автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение керамических пигментов на основе шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

На правах рукописи

00305Т038

Чапская Анастасия Юрьевна

Получение керамических пигментов на основе шпинелей методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза

Специальность 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2007

Работа выполнена на кафедре технологии силикатов Томского политехнического университета и в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Верещагин Владимир Иванович

Гузеев Виталий Васильевич Плетнев Петр Михайлович

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г. Томск

Защита состоится «10» мая 2007г. в 14°° часов на заседании диссертационного Совета Д 212.269.08 в Томском политехническом университете по адресу: 634050 г.Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд. 117. Тел. - (83822)563169, факс - (83822)564320

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан «¿27» апреля 2007г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат технических наук, доцент

Петровская Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

В химической технологии шпинелевых пигментов в настоящее время используются различные способы получения конечного продукта. Основными из них являются керамический или печной и золь-гель методы. Все эти методы связаны со значительными затратами энергии, большими временами синтеза, наличием стадии совместного соосаждения двух- и трехвалентных ионов металлов с образованием малорастворимых осадков (золь-гель метод), необходимостью измельчения спеков до мелкодисперсного состояния. Наряду с перечисленными методами, все больший интерес исследователей вызывает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Технология СВС обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными и позволяет радикально удешевить получение тугоплавких материалов. Такой процесс, основанный на использовании внутренней химической энергии системы, позволяет проводить синтез при высоких температурах, малых временах синтеза, незначительных энергетических затратах. Простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта необходимой гранулометрии и экологическая чистота процесса также указывают на целесообразность использования этого метода.

В настоящее время предпринимались попытки получения шпинельсодержащих пигментов методом СВС, однако систематических исследований в этом направлении не проводилось. Получаемые продукты в большинстве случаев формировались в виде плотных спеков. В связи с этим, представляет интерес осуществить синтез в таком режиме, который позволил бы получить пигменты с хорошими цветовыми характеристиками в мелкодисперсном состоянии, исключая трудоемкую стадию измельчения. Поэтому изучение процессов СВ-синтеза керамических пигментов, условий их образования со структурой шпинелей, влияние ее на цветность имеет большое научное и практическое значение.

Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам НИР Томского политехнического университета и Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН в рамках государственных научных программ:

2005-2007 гг. - Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минералогического сырья и продуктов на их основе;

2004-2006 гг. - Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов.

Объект исследования - пигменты на основе шпинелей.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового сосгава, структуры и свойств пигментов, полученных СВС-методом.

Цель работы. Разработка составов и технологии получения шпинелей с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать составы и технологические режимы получения методом СВС порошкообразных пигментов шпинельного типа.

2. Определить оптимальные условия их получения.

3. Исследовать состав, структуру и физико-химические свойства полученных пигментов.

4. Изучить влияние различных добавок на фазовый состав, структуру и цветность пигментов.

5. Изучить термическую устойчивость и цветовые характеристики пигментов.

6. Разработать составы композиций с использованием пигментов для получения цветных красок, эмалей для керамического производства.

Научная новизна.

1. Установлено, что в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шпинелей при послойном горении в воздухе окисление алюминия протекает через стадии: алюмотермическую реакцию с оксидами металлов и простое окисление алюминия.

2. Установлено, что продукты сгорания оксидов металлов переменной валентности и порошка алюминия содержат преимущественно шпинели, устойчивые до температуры 1500°С.

3. Установлено, что фазовый состав продуктов синтеза в железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментах представлен твердыми растворами шпинелей. Металл, образующийся в результате алюмотермической реакции, покрыт оксидной оболочкой и не ухудшает качество цвета пигментов.

4. Установлено, что если в исходной смеси при постоянном содержании других компонентов отношение А1203:А1>7, то реакция СВС не инициируется, при отношении А120з:А1<5 происходит оплавление смеси за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. Оптимальным является отношение А120з:А1=~6^-7, при котором образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы и технология получения железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментов шпинельного типа методом СВС, устойчивых до 1500°С. Определены оптимальные условия синтеза и оптимальные составы, позволяющие получать пигменты чистых тонов.

Разработаны составы для подглазурных и надглазурных красок на основе шпинельсодержащих пигментов синих, зеленых и черных тонов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 2005), на III Всероссийской конференции молодых ученых, в рамках Российского научного форума с международным участием "Демидовские чтения" "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии" (Томск, 2006), на VII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI

веке", (Томск, 2006), на XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2006), на XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2007), а также на научных семинарах кафедры Технологии силикатов ТПУ и в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

На защиту выносятся:

- составы и технологические особенности получения железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментов шпинельного типа;

- механизм процесса образования шпинелей при послойном горении в

воздухе;

- фазовый состав, кристаллическая структура и свойства полученных пигментов;

- технология получения пигментов шпинельного типа с использованием СВС-метода;

-составы надглазурных, подглазурных красок и глазурей на основе шпинельсодержащих пигментов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати, 1 положительное решение по заявке на изобретение, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Автор выражает признательность к.т.н., с.н.с. Н.И. Радишевской за оказанную помощь, ценные советы и консультации при выполнении работы.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 183 страницах машинописного текста и состоит из четырех глав и основных выводов, содержит 55 рисунков, 19 таблиц и 8 таблиц приложения. Список литературы насчитывает 157 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, определены цели и задачи работы, показана научная новизна, отражены основные научные результаты и практическая значимость исследования.

Первая глава (Керамические пигменты и способы их получения) носит обзорный характер, в ней рассмотрены основы синтеза керамических пигментов. Описана классификация пигментов по типам их кристаллических решеток, предложенная С.Г.Тумановым и расширенная Пищем И.В., а также представлены основные виды кристаллических структур, в том числе и структура шпинели.

Показана актуальность получения тугоплавких соединений методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Отмечено, что окраска пигментов зависит от ионов хромофоров, входящих в состав структуры пигментов. В минералах, в том числе и в шпинелях, как известно, основными хромофорами являются ионы переходных металлов: Со2*, №2+, Ре2', Сг2+, У3+, Си2+ и др. Они имеют неполностью завершенную электронную оболочку и обладают высокой поляризационной

способностью. Окрашенность их будет изменяться в зависимости от поляризуемости кислорода, входящего в комплексы ионов переходных металлов: С0О4, СоОб, Ni04, Ni06, Сг04 и др.

На основании критического анализа литературных данных показана целесообразность использования СВС-метода для получения керамических пигментов шпинельного типа, сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе (Характеристика исходных материалов, методы и методики исследования) дана характеристика исходных материалов и применяемых методов исследования. При выполнении работ использовались реактивы марок "ХЧ" и "ЧДА" и порошки алюминия АСД-4, магния МПФ-3.

Микроструктуру синтезированных пигментов исследовали с помощью световой микроскопии (МИМ-8, Unimet, Axiovert 200М) и растровой электронной микроскопии (Camebax), на нем же выполняли микрорентгеноспекгральный анализ. Термическое окисление веществ изучали на термоанализаторе SDT Q600 фирмы "TA-Instruments" в интервале температур 25-1500°С в воздушной среде со скоростью нагрева 10°С/мин. Максимальную температуру взаимодействия измеряли вольфрам-рениевой термопарой, помещенной в центр образца. Идентификацию полученных пигментов проводили при помощи рентгенофазового анализа на дифрактометре ДРОН-УМ1 (фильтрованное СоКа-излучение) и инфракрасной спектроскопии в области 4000-400 см"1 на ИК-Фурье спектрометре "Nicolet-5700" на приставке диффузного отражения в КВг. На спектрофотометре "Спекорд М-40" в диапазоне длин волн 350-800 нм были сняты спектры отражения пигментов. Показаны методики расчета характеристик цвета и параметров кристаллической решетки. Гранулометрический анализ пигментов проводился на приборе 029М для определения зернового состава формовочных материалов. Испытания на микротвердость проводили на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузке 50 г.

Приведена методика самораспространяющегося высокотемпературного синтеза керамических пигментов.

Представлена и обоснована структурно-методологическая схема работы.

В третьей главе (Физико-химические процессы синтеза шпинелевых пигментов при СВС-методе.) исследован процесс синтеза железо-, кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинельного типа в установке постоянного давления методом СВС, представлены результаты исследований термической устойчивости, формирования структуры и фазового состава продуктов горения, показаны механизмы протекающих реакций.

Кобальтсодержащие пигменты шпинельного типа, обладающие высокой термической устойчивостью, обычно получают путем прокаливания оксидов металлов или их солей в печдх при высоких температурах (~1300°С). Используя в качестве исходного компонента порошок металлического алюминия, синтез шпинелей можно проводить методом СВС.

Для получения пигментов темно-синего цвета исследован процесс синтеза алюмокобальтовой шпинели системы C0O-AI2O3, исходная шихта которой состоит из следующих компонентов (мас.%): А1203 55 - 65; СоО 25-35

и А1 9-52. Реакция протекает при соотношении А12Оз'Л!~Количественное соотношение компонентов шихты определялось условиями протекания синтеза в режиме послойного горения, в результате которого получают пигмент синего цвета.

Как видно из рис.1, процесс синтеза методом СВС в системе СоО-АЬОз протекает в течение 3,5 минут и достигает максимальной температуры синтеза -] 4О0°О.

По данным ре нтге но фаза во го анализа (рис.2), а продуктах синтеза, наряду с алюмошпинелью кобальта (две модификации), присутствуют оксид алюминия и кобальт. На рис.3.я, б также обнаруживаются три фазы: СоАЬО^ А12Оз и Со. Исследование микроструктуры продукта указывает на присутствие

в составе

Пигмент, полученный на основе оксидов алюминия и кобальта, имеет темно-синий цвет и используется как базовый.

Рис.2. Штрих рентгенограмм*' продуктов си*гтста „ . _ СЛС-методры пигмента

^ VСМСС:^ № ™с™3 А1гОз 62.5%, СоО 26.8%, А1

62,5%, С оО 26,«%, А1 ш,7%(мас.) пиптеязгГК. ш,7% маО, гда СоА1гО.-1, 2, АШ, З.СоЧ.

четвертой фазы - тонкой оксидной оболочки СоО на частицах металлического кобальта (рис.3, б), не фиксированной РФА.

Рнс.З. МйофофоТОфяфнн структур пигментов, синтезированных в системе (А1;(>;: а] рдстрдиос изображение '■ 1-1V 5) отическое «ображеиис часгац пигыств (Ахюуеп2(ЮМ), где I - СоЛ];0^г 2- Со, 3- Л1 Л>,. 1 - СоО.

Для улучшения цветовых характеристик и усиления интенсивности [протекающих процессом в исходную смесь AliOj, С02Oj, Ai вводили различные добавки: ZnO, MgO, Mg(N03)2-6H:0, Сг;03 и другие.

При введении в исходную шихту оксида ZnO происходит улучшение

Исследование микроспру ю уры

продукта (рис.4.) указывает на присутствие в его составе двух видов шпинелей: ¡ином о кобальтовой (а^8,104Л) и адюмоцин к кобальтовой (а=8.08А),

отличающихся по цвету, что подтверждается и рентгенофазоным анализом. Кроме того, имеется некоторое количество металлического Со.

Обнаружены незначительные вкрапления малахитово-зеленого цвета, что, по-видимому, связано с образованием твердого раствора CoOxZiiO, возникающего в результате термической диссоциации

ИК-спектроскопичеСКйй метод анализа указывает на то, что при введении оксида цинка происходит уменьшение в системе свободного оксида алюминия (рис.5. кривая 2). Так, значительно уменьшаете« ник поглощения при 383 см . связанный с валентными колебаниями связи v(A]-0) в AUOv Наряду с полосами поглощения а областях 561,9 см ' и 664,4 см1, обусловленных колебаниями связей октаздрически координированного алюминия [АЮб] и тетраэдрического кобальта [С0О4] соответственно, во втором образце появляются колебания связей при 532,5 см 1 и 465.5 см"' тетраэдрического цинка [ZnOJ.

цвета пигментов.

Рнс.4. Микрофот<ирафия структуры кобальг-цинкоио1х> пигмента (УКЦ-3, система ZnO-CoO-AljOj), (Aimvert 200М,

[,и;11<[(ч:ШВЛН1[],!Й Снег):

1- СоЛ1;04, S-Znb.Co.Al-Oj. З-Со, 4-СоО х/пО.З-ппра

ZjiCujO.i во время синтеза.

Рнс.5. Ик-Сгтектры ПНГЯНМГТОБ, l.l:'У'.■■ I'.Iл\ CBC-мешдом: I-пигмент СК (система CpO-A]jOj). 2-пигневг УКЦ-2 (система ZnO-CoO-AbOO,

Рис.6. Днфршгтафйоды м|к\:;. 1. геи СП синтеза ■ютмстггеш:

УКЦ-2 (добанка ZnO 2,89 % мае), УКЦ-3 (ди^икй ZnO 13,13 %иас.), где CoAljO(-l, ZtiAliO, 2, ZiiCt>i04 -3, AiiOj -4. Co 5.

При частичном замещении оксида кобальта на оксид цинка, по данным рентгенофазового анализа, образуется наряду с СоА1204 гпА1204 (рис.6.), причем с увеличением содержания оксида цинка в исходной шихте в продуктах синтеза также наблюдается рост интенсивности линий, характерных для алюмоцинковой шпинели.

Комплексный термический анализ, проведенный на термоанализаторе БЭТ <3600, (рис.7.) показывает последовательность реакций, протекающих в результате синтеза. На кривой ДТА при 655,5°С и 866,5°С наблюдаются эндоэффекты, связанные с плавлением алюминия и разложением оксидов кобальта. Окисление алюминия сопровождается выделением тепла и увеличением массы и происходит в два этапа: при 928°С (алюмотермическая реакция) и 973°С (окисление алюминия).

2 А1 + СоО + С>2 = А^О + Со

4Л/ + 30„ =2 А10 2 2 3

Образование 7пА1204

начинается при 1150°С, причем с увеличением содержания ZnO величина экзоэффекта возрастает. Параллельно протекает реакция окисления кобальта при 1270°С. Далее образуется СоА1204.

Синтезированный пигмент имеет ультрамариновый цвет, приводит к улучшению цветовых

Рис. 7. Кривые ТГ, ДТГ, Д'ГЛ комплексного термического анализа исходной смеси пигмента УКЦ-3, состоящего из А120з, С02О3, ZnO, А1.

Введение оксида магния также характеристик пигментов. Причем, увеличение содержания изменяет цвет пигмента на более светлый.

ИК-спектроскопический метод анализа указывает на то, что наблюдается классический ИК-спектр структуры шпинели (рис.8, кривая 1). Так, практически исчезает пик, связанный с валентными колебаниями связи у(А1-0) в ЛЬО:!. Колебания связей ионов магния в данном случае совпадают с колебаниями связи ионов алюминия. В результате синтеза дополнительно образуется алюмомагниевая шпинель.

В пигменте УКЦМ-1 проявляются колебания связи тетраэдрического цинка (505,4 см"1, 466,8 см"1) (Рис.8, кривая 2). С увеличением содержания гпО в системе, наблюдается сдвиг полос поглощения в высокочастотную область. Это говорит о том, что между шпинелями образуются твердые растворы замещения состава Р^^ПуСо^.х.^АЬО^. Микрорентгеноспектральный анализ подтверждает это.

Для увеличения интенсивности протекаемых процессов синтез проводили с сильными окислителями - М^(Ы0з)2-6Н20 и \таМ03 (для сравнения). В результате добавления КаК03 образуется соль №АЮ2, а количество

металлического кобальта практически не уменьшается. Рентгенофазовый анализ подтверждает это. На И К-спектрах также появляется значительный пик при 1088,1 см"', характерный для колебаний связи (ЛЮ3)'-иона ( рис.1?). Кроме того, присутствуют полосы поглощения корунда при 885,1 см ' и 472,3 см'".

Рис. К. ИК-члкиры пигментов, гюлучсвНЫК. СВС-

метоцон

1- пигмент УКМ (система МрО-Гои-А^ОД 2 пигмент УКЦМ-1 (система М80-7пО-СрО-ЛЬОз).

Рис,9, ИК-спекфЬ] пигментов: 1- пигмент УКЦ-2 (система 2п0-ги0-л1;0,), КаЗД,, 2- пигмеи г УКЦМ-2 (система Мв0-2п0-Со0-А!,0,), МвСКО^-бНгО.

Исследование микроструктуры продукта подтверждает присутствие в составе соли алюмината натрия (рис.Ю.а), тш нежелательно, так как цвет пигмента ухудшается. Замена па М^Юз^-бНгО дает лучшие

результаты. Наряду с алюмокобальтовой шпинелью, присутствует ал юм о магниевая шпинель, сохраняются вкрапления металлического кобальта, фиксируются области легкоплавкой тройной эвтектики (рис.10,б.).

Рис.10. Микрофотографии структур сшггсзирусмых питетоп: а)- лнгменг УК! (система

ТпО-СоО-ЛЬО,, с добавкий N»N0.,), бУлНПвжг УКЦМ-2 с добмкой (система М^О-йЮ-СоО-АВД,) (Ачтусп 200М):

' ■ а поч^ког,;:. !,:кнс ь, 2-чи'Зг,¡г металлический, 3-алюмю*ЖТ 1| . 4-зд?омомагН111;ьан шпипедц

3-тройная эвтектика.

Для увеличения термичности системы добавляли металлический при этом образовывалась шпинель состава Г^хгпуСо(1.х.у)А1204, что оказывало хорошее влияние на цветность пигментов и позволяло проводить синтез не только с Со203, но и с более устойчивым оксидом кобальта - Со304.

Дифференциально-термический анализ (рис.11.) состава, содержащего дополнительно металлический магний и >^(1\Ю3)2-6Н20, показывает, что при нагревании происходит потеря поглощенной и кристаллизационной воды, входящей в структуру соли магния (в два этапа). В температурном интервале от 300°С до 400°С протекает реакция разложения нитрата магния. При 579°С наблюдается экзоэффект, сопровождающийся увеличением массы образца, относящийся к твердофазному окислению магния (термитная реакция): ЗЛ^ + СоО + С>2= ЪМёО + Со

Резкий пик при 642°С указывает на горение магния.

Разложение С03О4 протекает при 853,5°С с поглощением тепла. Окисление алюминия происходит при 968°С. Образование шпинели начинается при температуре 1120°С. При 1335°С наблюдается процесс окисления кобальта.

С целью расширения палитры огнестойких керамических пигментов шпинельного типа в составе шихт на основе шпинелей М§0-А1203 и СоО-А12Оз вводились оксиды Сг03 и Сг2Оз. Известно, что для хрома степень окисления может изменяться от 0 до +6. Если степень окисления хрома равна 3+, то координационное число Сг3+ равно 6 и строение комплексов - октаэдрическое. Для Сг6+ характерно координационное число, равное 4 , и тетраэдрическое строение комплексов. В зависимости от степени окисления и координационного числа иона-комплексообразователя цвет, вызываемый кислородными соединениями хрома, может меняться от зеленого до розового.

Так, синтез в системе 2пО-СоО-Сг2Оз-А12Оз с различным содержанием Сг203 приводит к образованию пигментов сине-зеленой окраски за счет имеющего октаэдрическое окружение атомами кислорода.

В результате синтеза образуются твердые растворы между алюмокобальтовой шпинелью и хромошпинелью кобальта. Замена более легкого атома алюминия на более тяжелый атом хрома (при увеличении содержания Сг20з) приводит к сдвигу полос поглощения на ИК-спектре в низкочастотную область (рис.12.). Другим подтверждением образования твердых растворов является смещение дифракционных максимумов в сторону меньших углов (рис.13.). Параметр а элементарной ячейки кубической сингонии кристаллической решетки шпинелей системы Хп0-С00-Сг20з-Л1203 с

Рис. 11.Кривые ТГ, ДТГ, ДТЛ комплексного термического анализа смеси АЬОз, С03О4, М, 2пО, М& М^ОлЬ'бНгО, пигмент УКЦМ-3.

Рис. 12. И К .1 ^' Г. ; |11 ш ы-:.- [с.мГ.' ?.пО-СоО-Сг^) V А К),. 1-УКЦХ(Сг;0, 4,<>а%),2-УКЦХ-1 (Сг30,20,53%), 3- УКЦХ-2 <СггО, 30,22%).

Рис. 13. Рекл-енограммы пигментов системы гпО-С()0-СгЛгЛ1?0,; I- УКЦХ (СгЮЗ 4,68%), 2- УКЦХ-1 (СгпО, 20,53%), 3- УКЦХ-2 (Сг,0130,22%), где 1-СоАЩ,2.7лА\гОА, З-гпСоаО,, 4-Со,

увеличением концентрации Сг3', замещающего Л13>, также возрастает (табл. 1).

Таблица 1 -1(арамстр элементарной ячейки кубической сиягошш кристаллической решетки алюмоцянкхобальтовой шпинели и зависимости от содержания Ст;Оз в состане шихты

пигментов

пигмент УК] 1-2 ■ УКЦХ УКЦХ-! УКЦХ-2

Содержание СпА, (% нас.) 0,00 4,68 20,53 30,22

а. А° 8,080 8.107 8, ИЗ 8,159

Микроструктура пигмента УКЦХ-2 в системе О -Со О- С Г2О3-А1; представлена на рис Л 4, Из рисунка видно, что пигмент в основном состоит из

алюмохромокобальтовой шпинели с менее (точка 2) и более обогащенными хромом (точка 3) областями. Встречаются включения металлического кобальта (точка 1). Микрорент! сноенектральный анализ также подтверждает образование твердых растворов. Наряду со шпинелью обнаруживаются незначительное

количество АЬ03 и частицы металлического кобальта.

Полученные пигменты имеют сине-зеленую окраску.

Используя оке иды алюминия и хрома (АЬО,, СЮ,), СВС методом были получены пигменты розоного цвета. Рентгенофазовый анализ показа;!, что полученное соединение в пигменте РК — корунд. ИК-Спектр оскопи я также подтверждает это (рис.15, кривая 1). В кристаллической решетке корунда (АЬОз) происходит замена ионов Л1~ на ионы Сг3' наблюдается уменьшение

Рис. 14. Микрофотографии ру к:ур|,| :г,'| •■* .~н | .1 УКЦХ-2 ситам 1.17пО-Со(>Ст;0,-АЬ01. полученного методом СВС, '.V- 1- Со,

2- СоА1г„Сг,04,3- СоЛЬ.,Сг,Од 1у>х).

Рис.15. ИК-спсктры розовых пигментов: 1-РК (корунд), 2-РШ-1 (шпинель).

длины химической связи между Сг и О , что приводит к росту энергии расщепления поля лигандов и обусловливает переход зеленого цвета в красный.

Синтез в системе М^0-А1203 с добавками СЮз также приводит к получению пигмента розового цвета. ИК-спектроскопия и РФА анализ показывают, что образуется пигмент шпинельного типа. Окраска пигмента вызвана тетраэдрически

координированным ионом Сгб+, входящим в состав шпинели. На ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения октаэдрически

координированного алюминия при 550,3 см"1 и при 689,7 см"1 -тетраэдрически координированных ионов магния и хрома (рис.15 кривая 2).

Для получения зеленых пигментов были исследованы системы, содержащие оксид никеля. Зеленые пигменты были получены в системах №0-СГ203-А1203, гпО-КЮ-СггОз-АЬОз, Мв0->Ш-Сг20з-А1203, гп0-М£0-№0-Сг2Оз-А12Оз,"сине-зеленые - в системе ZnO-NiO-CoO-Cr2Oз-Al2Oз.

Образование алюмоникелевой шпинели происходит при более высокой температуре, чем алюмокобальтовой. Так, СВ-синтез, проведенный в системе №0-А1203 при тех же условиях, что и СоО-А1203 (пигмент СК) не привел к

образованию №А1204. ИК-

спектроскопический и рентгенофазовый анализы указывают на образование в системе корунда, полосы поглощения которого проявляются при 746,3 см"1, 627,2 см"1, 559,6 см"1, 470,6 см"1 и 427,5 см"1 (Рис.16, кривая 1). Кроме того, по данным РФА, в продуктах синтеза содержится оксид никеля N10 и металлический никель. Наблюдаются небольшие количества интерметаллида №5А1з и высокоглиноземистой фазы ^НАЬбО.и-

Увеличение термичности состава за счет увеличения содержания

металлического алюминия также не приводит к образованию чистой шпинели МгАЬО,! (пигмент Н-2). Так, на ИК-спектре (Рис.16, кривая 2) в продуктах

Рис.16. ИК-спсктры пигментов ¡-пигмент Н-1, система КЮ-ЛЬОч, 2-пигмепт Н-2, система №0-АЬ0з (избыток А1)

синтеза присутствует фаза корунда. Кроме того, наблюдаются

полосы 1

поглощения, характерные для иона (АЮ2)" при 1099,0 см" . При 669,7 см проявляются колебания тетраэдрического никеля [N104], а при 539,7 см"1 -октаэдрического алюминия [А106], относящиеся к шпинели М1А1204. Наряду с нормальной шпинелью, присутствует и обращенная, на что указывают полосы поглощения при 784,0 см"1, соответствующие колебаниям тетраэдрического

алюминия [ЛЮ^. Введение в состав шихты дополнительно оксида ХпО не улучшает качество пигмента. ИК-спектр пигмента НЦ аналогичен спектру Н-2. Цвет пигментов серый.

Одновременное увеличение содержания оксида никеля и металлического алюминия приводит к образованию алюмоникелевой шпинели в виде слитка.

Для получения мелкодисперсных пигментов чистых тонов вводили модифицирующие добавки. Так, в качестве окислителя использовали М§(М0])2-6Н;;0. Для улучшения шагового тона и расширения цветовой палитры пигментов применялись добавки ХпО, МцО, Сг303. Для увеличения тсрмичности составов применялся металлический Г^. Оксид хрома Сг203 способствовал также увеличению интенсивности протекающих процессов. I (нет полученных пигментов зеленый.

На рисунке 17 представлена микроструктура пигмента ЗЦНХ-З, система гп0"М|0-Сг;01-А|20з) содержащего дополнительно оксид Сг20з, который способствует образованию хромошпинелей цинка и никеля состава '/л1хМ1[1.Х)Сь04, Из рисунка видно, что образующиеся хромошшнели вступают во взаимодействие с частицами АЬ03 и на их поверхности образуют твердые расгворы алюмошпинелеЙ цинка и никеля ^¡АЬО^ как бы разрушая поверхность оксида алюминия. По данным рент ген о фазового и микрорентютоснектрального анализов в продуктах синтеза образуются алюмо-и хромошпннели цинка и никеля, кроме того содержится корунд (А120з), незначительное количество металлического никеля и его оксида. Гак же встречается фаза интерметаплида МьАк Изредка присутствует высокоглиноземястая фаза метастабшшного соединения М^Аи^А«-

Комплексный термический анализ пигмента ЗНХ, состав шихты которого состоит из смеси А1203, Сг203, N¡303, А|, (рис.18.) показывает, что еиитез пигмента начинается с алюмотермической реакции (А1 СШО) нри температуре 900,63°С и окисления алюминия при 972,04°С (кривая ДГА),

1 1 1 I

Синтез хромо- и алюмошпинелеЙ с оксидом С.г203 начинается при 1150°С. Далее при температуре 1267,44аС наблюдается незначительное нарастание массы, что, по-видимому, связано с окислением никеля, выделившегося во время синтеза.

Рис. 17. Микрофотография структуры пкгыеета ЗЦНХ-З,

система ¿пО-МЮ-С^О.-А^О,, (Аяоусй 200М)

1-м,о,, г-глщМ^МзО», «лиЛъСгА

Рис, 18. Крк»ые ТГ+ ДТГ, ДТА комплексу термического анализа смеси ЛЬО^, О^Оз, Мм пигмент ЗНХ

Синтез пигментов на основе оксидов Ni203 и Со203 приводит к образованию твердых растворов шпинелей сине-зеленой гаммы.

Кроме того, было изучено влияние оксида железа Fe203 на цветность пигментов в системах Fe0-Co0-Al203, Fe0-Mg0-Co0-Al203, FeOCoO-Cr2Or А1203 и Fe0-Zn0-C00-Cr203-Al203.

Получение насыщенной черной окраски, выдерживающей высокие температуры - сложная задача. При обжиге (до 1300°С) большинство существующих пигментов приобретают коричневый цвет. Для этой цели в состав шихт совместно вводились оксиды кобальта и железа. Незначительное замещение в кобальтсодержащих шпинелях СоО на FeO придает синим пигментам красивый, слегка сероватый оттенок (пигмент КЖЦМ). ИК-спектроскопический анализ указывает на то, что продукт синтеза имеет структуру шпинели, о чем свидетельствуют колебания связей октаэдрически координированного алюминия при 552,3 см"1 и тетраэдрически координированных железа и кобальта при 674,2 см"1 (Рис.19. кривая1).

Наблюдаются незначительные полосы поглощения при 880,2 см"1 и 794,3 см"1, относящиеся к колебаниям связи А1203 и обращенной шпинели. Микрорентгеноспектральный анализ подтверждает образование шпинели, представляющей собой твердый раствор алюмошпинелей. Также присутствует металлический кобальт и фаза Со(А102)2. Однако, как видно из рис.20, обнаруживаются области богатые содержанием железа и имеющие коричневый оттенок, что, по-видимому,

А1203); 2-пигмент КМЖ, черный (система MgO- СВЯЗаНО С увеличенным Содержанием В

FcO-СоО-АЬОз); з- пигмент кж, черный составе FeAl204 по сравнению с СоА1204.

(система FeO-CoO-AbOA ~ л

В системах Fe0-Co0-Al203 и MgO-Fe0-C00-Al203 получены черные пигменты. Постепешюе замещение в составе исходной шихты Со203 на Fe203 приводит к тому, что в синтезируемых пигментах увеличивается доля фаз феррита кобальта CoFe204 и Fe304. Все пигменты имеют насыщенный черный цвет, причем с увеличением содержания Fe203 (до содержания FeOrCoO = 1:1), цвет пигментов становится более черным. Дальнейшее увеличение Fe203 нецелесообразно, так как при температуре более 1100°С во время синтеза происходит диссоциация Fe304 на Fe203, что ухудшает цветовые характеристики пигмента. Это, по-видимому, связано также и с наличием в составе продукта обращенной шпинели (Рис.19, кривые 2 и 3), колебания связи которой проявляются при 779,3 см"1 и 609,6 см"1.

Рис.19.ИК-сиектры пигментов: 1- пигмент КЖЦМ, синий (система MgO-ZnO-FcO-CoO-

Рнс.20. Мккрофогпы ¡'.1; структуры пигмента Т0К1ДО

зийаштшнвдт. кобальта, ^-агаомошпедтель '.л. З-Со,4-фсрркгы кобальта а *йае»а, 5 Л'.уО 1-

щттннеяь, г-Со.

В области 400-450 см"1 к пигментах КМЖ и КЖ наблюдаются полосы поглощения октаэдрйчески координированного железа. При незначительном содержании в составе шихты оксида железа окисление алюминия протекает через две стадии: термитную реакцию с оксидом кобальта и окисление алюминия. При дальнейшем увеличении Рег03 добавляется еще одна стадия -термитная реакция алюминия с оксидом железа. Термическое разложение смеси, состоящей из оксидов АЬОа, Ре203, Со205, А), (пигмент КЖ, с содержанием ГеО:СоО =1:1) представлено на Рис.21. Окисление алюминия, в отличие ос предыдущих составов, протекает в три стадии: термитная реакция с оксидом железа при 892,09°С, термитная реакция с оксидом кобальта при 917,04"С и простое окисление алюминии при 947,7аС. Синтез шпинелей начинается при 1100°С.

Наряду с 1'ФА, исследование микроструктуры пигмента КЖМ (система РеО-1У^О-СоО-А13Оз) (рис.22) показывает, что основными фазами является смесь алю мои шинелей железа и кобальта, также присутствует феррит кобальта СоРе^Од и небольшое количество Ре10.(. Обнаруживается металлический кобальт.

Рис.21. Крнеыс ;П"Л. I I ДГГ кошинкснаго термическою а>шлиза смеси Л1.(Ь СозОэ, ;чуО>. л! пигмеЕгт КЖ. система РсО-СоО-А1гО^ с со.'-ТОжамием РеО:СиО~!:1 (фрагмент)

пигмента КЖМ (система РеО М^О Со-)-\1;0() где 1-ш1К}М01т1пик£ль, 2-фсрритт>], 3-Ой

! ¡слученные пигменты мелкодисперсные, черного цвета, однако в глазурях дают темно-серый оггенок.

Добавление в состав шихт на основе оксилоз алюминия, кобальта, железа дополнительно оксида хрома приводит к изменению фазового состава пигментов в системах РеО-СоО-Сг2ОгА12Оз и ХпО-РеО-СоО-Сг2Оз-А12Оз. Так, согласно РФА и оптической микроскопии, в составе пигмента КЖХ (система РеО-СоО-Сг2ОгА12Оз), наряду с алюмошпинелями, содержится много хромошпинелей и феррошпинелеЙ железа и кобальта. Присутствует фаза перовскита Ре А10.! металлический кобальт и А12Оз. Добавка оксида пипка (пигмент КЖЦХ, полученного из шихгы, состоящей из смеси оксидов 2п0, Ре?Оз, Сог03, А12Оз, Сг20з и металлического алюминия) приводит к образованию дополнительно 2пА1г04, /пСо^О^ перовекит Г-'еАЮз при этом не образуется (Рис.23.). Как видно из рисунка, образовавшиеся хромошпинсли обволакивают частицы оксида алюминия, разрушая их, с образованием на поверхности этих частиц алюмошпинелей. Ферро шпинели представлены в виде черных вкраплений, распределенных равномерно по всему объему. Шпинель гпСо-А под действием температуры разрушается с образованием включений твердого раствора СоО х2пО, имеющего малахитов о-зеленый цвет.

На ИК-спектрах пигментов КЖХ и КЖЦХ в системах РеО-СоО-Сг2Оз-А1-,0:! и 7,п О- еО-С о О- С г20з - А1 ;03 (Рис.24.) видно, что они имеют наряду с

Рис.23. Микрофото! рафия струь-^ры ми ■ мои ;! КЖЦХ. система ¿П0-Гс0-Со0-Сг20,-А1?0з (Азсюуег), где и&дюмо шпинель, 2-нроношпинель, 3-Со. 4-ферроигпмне:н>.

Рис.24. ЙК-С1ГС1прЫ внгаенгрпТ-КЖХ (система ГеО -СоО-СпзСЬ-АЬО?}. 2-КЖЦХ (система 2пО-!-еО-С(Ю-Сг3СЬ-А1г0,)

колебаниями связей, характерных для структуры шпинели, колебания связи у(А1-0) в АЬ03 при 824,2 см*. В пигменте КЖХ интенсивность полос поглощения у(Ге-О) при 448,4 см'1 и 450,0 см 1 выше по сравнению с пигментом КЖЦХ, что, по-видимому, связано с присутствием в его составе фазы псровскита КеАЮэ.

Хромошпинели железа и кобальта в составе железокобальтсодсржащих пигментов обеспечивают термическую устойчивость и черную окраску глазурям. Цвет сохраняется до температуры 5500°С. Гак, отжиг пигментов КЖХ и КЖЦХ, проведенный при температуре 1 500°С, приводит к более упорядоченной структуре шпинелей. Все полученные

железокобальтсодержащие керамические пигменты шпинелыгого типа мелкодисперсны и не требуют дополнительного измельчения.

В четвертой главе (Разработка технологии получения шпинслевых пигментов СВС-методом) разработаны составы пигментов шпинелыгого типа ярких тонов на основе оксидов двух- и трехвалентных металлов, которые можно применять как в качестве надглазурных, так и в качестве подглазурных красок, а также для окрашивания глазурей (Таблица 2). Такие пигменты устойчивы к растворяющему действию расплавов глазурей и флюсов и выдерживают температуру до 1500°С.

Таблица 2 -Компонентный состав шихты пигментов, полученных СВС-методом

пигмент Содержание, % мае

А12Оз А1 СоО /лО МдО Мй №0 Сг20., ГеО

УКЦ-2 60,69 10,41 26,01 2,89 - - - - -

УКЦ-3 53,03 9,09 24,75 13,13 - - - - -

УКЦХ-3 39,39 9,09 18,69 13,13 - - - 19,70 -

УКЦМ-1 64,42 11,04 19,02 3,07 2,45 - - - -

УКЦМ-2 62,50 8,93 18,45 2,98 1,19 5,95 - - -

зцнх-з 39,19 9,04 - 13,07 - - 19,10 19,6 -

кцнх 39,39 9,09 9,09 13,13 - - 9,60 19,70 -

знхм 42,16 9,73 - - 1,08 5,41 20,54 21,08 -

кжх 45,35 10,46 10,46 - - - - 22,67 11,05

кжцх 39,39 9,09 9,09 13,13 - - - 19,70 9,60

кжцм 54,98 7,85 21,47 2,61 5,76 5,24 - - 2,09

Синтез пигментов осуществляли по следующей схеме (рис.25). Исходные компоненты (оксиды кобальта (III; II,III), оксид алюминия, порошкообразный алюминий марки АСД-4, оксид цинка, хромофорные оксиды) дозировали весовым методом в необходимом соотношении согласно рецептуре. Шихту измельчали и смешивали сухим способом в агатовой ступке до полного прохождения через сито 01, насыпали в сетку из нержавеющей стали и помещали в бомбу постоянного давления объёмом 3 литра. Схема её представлена на рис. 26. СВ-синтез осуществляли от поджигающей таблетки ТчП+А! (50 ат.% А1), инициируемой электрозапалом (молибденовая спираль возле верхнего торца образца). На спираль подавали ток 20 мА. Синтезы проводили в атмосфере воздуха. Скорость нагрева вещества при СВ-синтезе составляла от 10 град/сек до 20 град/сек, скорость распространения фронта 3-5 мм/сек.

Термосинтез пигмента проводили в режиме послойного горения в условиях естественной фильтрации. Максимальная температура взаимодействия измерялась вольфрам-рениевой термопарой, помещенной в центр образца. После сгорания образец выдерживали до полного остывания и извлекали для дальнейшего исследования.

Все пигменты, полученные СВС-методом мелкодисперсны, проходят через сито №060 и не требуют измельчения. Так, рассев на ситах

пигмента УКЦ-2 (система ХпО-СоО-АЬСЬ) показал, что основной является фракция с размером частиц шпинели <50 мкм (рис.27.).

Рис. 25. Технологическая схема СВ-синтеза пигментом.

Рис.26, Схематическое представление установки постол иного да а ле] ист, I - молибденовая спираль, инициирующая горение, 2 - образец, 3 - термопара.

Рис,27. Гистограмма дисперсионного распределения пигмента УКЦ-2, полученного С ВС-методом, где О -доля массы порошка, прошедшего через сито с заданным размером ячеек, от общей массы просеиваемого материала, <1 -размер ячейки, мкм.

По спектрам отражений, снятых & диапазоне длин волн 350-800 ш, были рассчитаны характеристики цвета пигментов (табл.3*).

Для исследования отдельных фаз и структурных составляющих полученных пигментов по стандартной методике было проведено измерение их

микротвердостей (среднее из 10 определений) на приборе ПМТ-3 с нагрузкой на пирамидку Виккерса 20;50 г.

Таблица 3 -Характеристики цвета пигментов (в системе МКО 1964 г.)

Пигмент Координаты цветности Тон, /л нм Чистота цвета, %

Хю Ую

СК 0,224 0,243 475 48

УКЦ-2 0,242 0,240 472 38

УКЦ-3 0,245 0,248 476 34

УКЦМ-1 0,250 0,311 488 23

УКЦХ-3 0,235 0,334 494 28

ЗЦНХ-З 0,221 0,387 496 32

Полученные результаты представлены в (таблица 4.)

Таблица 4 -Значения микротвердостей синтезированных пигментов

№ Пигмент Система Р,гр Н, МПа

1 СК СоО-АЬОз 50 8490

2 УКЦ-2 гпО-СоО-АЬОз 50 10042

3 УКЦ-3 гпО-СоО-АЬОз 50 7787

4 УКЦХ-2 7.пО-СоО-Сг2Оз-А12Оз 50 9302

5 ЗЦНХ-З гп0-№0-Сг20з-А120з 20 645

6 кжх СоО-1"сО-Сг2Оз-А12Оз 50 1794

7 кжцх 2пО-СоО-РеО-Сг2Оз-А12Оз 20 1550

8 КЖЦМ МйО-гпО-СоО-РеО-А1203 20 10600

Как видно из таблицы, наибольшую микротвердость имеют пигменты, обладающие хорошо выраженной структурой шпинели. Добавка оксида цинка в исходной шихте и образование алюмоцинковой шпинели снижает значение микротвердости, что оказывает благоприятное действие при нанесении пигмента на поверхность изделия. Наличие в продуктах синтеза частиц А1203 значительно способствуют снижению этой величины. Пигменты с такой структурой также хорошо и легко окрашивают поверхности изделий.

Синтезированные пигменты термоустойчивы и выдерживают температуру 1400-1500°С.

Полученные пигменты были использованы для создания как подглазурных, так и надглазурных керамических красок, а также для окрашивания глазурей. Составы подбирались экспериментально. Для приготовления подглазурных красок пигменты "перетирали" с небольшим количеством воды на стеклянной палитре, наносили на предварительно обожженный черепок и обжигали при температуре 1030°С под глазурью. В качестве основы для надглазурных красок использовалась канифоль, разведенная живичным скипидаром, для лучшей смачиваемости глазурованной поверхности (Таблица 5). Готовую краску наносили на поверхность и обжигали при температуре 900 °С.

Таблица 5 -Состав надглазурных красок

Содержание пигмента, %вее. Содержание )люса, %мас.

Живичный скипидар Канифоль

70 20 10

75 15 10

Цвет пигментов и красок представлен в таблице 6.

Таблица 6 -Цвет пигментов и красок

Пигмент Цвет пигмента Цвет надглазурных красок, иж=980°С Цвет подглазурных красок, 1о5ж=1030°С

УКЦ-2 ультрамарин ультрамарин ультрамарин

УКЦ-3 ультрамарин ультрамарин ультрамарин

УКЦМ-1 ультрамарин ультрамарин ультрамарин

УКЦХ-3 зеленовато-синий темно-бирюзовый темно-бирюзовый

кжцм синий серовато-синий синий

зцнх-з травянисто-зеленый травянисто-зеленый травянисто-зеленый

кмж черный серо-синий серо-синий

кж черный серо-черный черный

кжцх коричневый черный зеленовато-черный

кжх коричневый черный черный

Пигменты на основе шпинелей являются термостойкими и устойчивыми к действию расплавленной глазури, о чем свидетельствует отсутствие окраски глазури. На фарфоровых изделиях, декорированных данными пигментами, дефект "металлизация" кобальта не наблюдается.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пигментов осуществляется за счет экзотермических реакций, в том числе и окисления алюминия, протекающего через стадии: термитную реакцию алюминия с оксидом переходного металла и простое окисление алюминия.

2. Температура СВ-синтеза при постоянном содержании других компонентов определяется отношением алюминия и А1203 в исходной смеси. Оптимальным является отношение А120з:А]=~6-^7, при котором образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты. При А1203:А1>7 реакция СВС не инициируется. Если А12Оз:А1<5, то происходит оплавление смеси за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. При частичной замене А1203 на Сг2Оэ в исходной шихте железо-, кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинели образуются при соблюдении отношения (А1203+Сг20з):А1=~6,5.

3. Цвет синим пигментам придает алюмокобальтовая шпинель. Пигменты цвета ультрамарин дополнительно содержат в своем составе алюмоцинковую и алюмомагниевую шпинели. Введение в состав шихты синих пигментов оксида хрома Сг203 приводит к образованию твердых растворов алюмо- и хромошпинелей сине-зеленого цвета. Для получения

пигментов зеленого цвета в никельсодержащие пигменты вводили оксид Сг203. В черных пигментах цвет определяют феррошпинели CoFe204 и Fe3C>4, входящие в состав продукта СВ-синтеза. Добавление в шихту черных пигментов оксида Сг20з приводит к образованию дополнительно хромошпинелей железа и кобальта, которые обеспечивают устойчивый до 1500°С черный цвет. Добавка в алюмомагниевые шпинели оксида шестивалентного хрома окрашивает пигменты в розовый цвет.

4. Добавки ZnO, MgO, Mg(N0j)2-6H20 улучшают цветовые характеристики пигментов. Добавка металлического Mg способствует увеличению температуры горения системы за счет протекания термитной реакции Mg с оксидом металла и окисления (горения) магния, что позволяет также получать пигменты чистых тонов.

5. Синтезированные пигменты термоустойчивы и выдерживают температуру 1400-1500°С. Черные пигменты, в состав которых не входит оксид хрома при температуре 1050°С приобретают сероватый оттенок за счет разрушения Fe304, в связи с чем основным хромофором выступает феррит кобальта CoFe204 черно-серого цвета. Наличие небольшого количества обращенной шпинели также придает глазурям темно-серый оттенок.

6. Разработанные составы и технологические режимы получения железо-, кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинельного типа методом СВС обеспечивают получение пигментов в мелкодисперсном состоянии с размером частиц <50 мкм.

7. Разработанные пигменты можно применять для получения цветных надглазурных (температура обжига 980°С) и подглазурных красок (1030°С), глазурей для керамического производства. Включения кобальта и никеля в составе пигментов покрыты оксидной пленкой, в связи с чем при декорировании изделий эффект металлизации не наблюдается.

Основные результаты диссертационной работы отражены в следующих

публикациях:

1. Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Чапская А.Ю., Лепакова O.K., Китлер В.Д., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. -2006. -№2. - С. 20-21.

2. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Лепакова O.K., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Влияние состава и условий синтеза на структуру кобальтсодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. -2005. -№12. - С. 27-28.

3. Заявка на изобретение РФ №2005105535/03, 28.02.2005. Дата публикации 10.08.2006. Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Шульпеков A.M., Чапская А.Ю., Верещагин В.И., Найбороденко Ю.С., Максимов Ю.М. Способ получения керамического пигмента цвета ультрамарина.

4. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Лепакова O.K., Найбороденко Ю.С. Получение пигментов шпинельного типа методом

самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Тезисы докладов Пятого семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", 26-28 сентября 2005. -Новосибирск, 2005. - С.220.

5. Чапская АЛО., Радишевская H.H., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Получение кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинельного типа методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза // Тезисы докладов III Всероссийская конференция молодых ученых, в рамках Российского научного форума с международным участием "Демидовские чтения" "Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии", 3-6 марта 2006. -Томск, 2006. - С.253-256.

6. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Получение кобальт- и железосодержащих керамических пигментов методом СВС // Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов "Химия и химическая технология в XXI веке", 11-12 мая. -Томск, 2006. - С.156-157.

7. Чапская АЛО. (руководители Верещагин В.И., Радишевская Н.И.) Использование СВС-синтеза при получении керамических пигментов шпинельного типа // Материалы Двенадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых. -Новосибирск, 2006. - С.589-590.

8. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. // Научные труды XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии", 2731 марта 2006.-Томск, 2006. - С.508-510.

9. Чапская АЛО., Радишевская Н.И., Верещагин В.И. // Научные труды ХШ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии", 26-30 марта 2007-Томск, 2007С. - С.505-506.

Подписано к печати 05.04.07 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 60-0407 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

Введение

1.Керамические пигменты и способы их получения

1.1. Классификация керамических пигментов

1.2.Керамические пигменты на шпинельной основе

1.3. Технология получения шпинелевых пигментов

1.3.1.Керамический способ получения пигментов

1.3.2. Золь-гель метод

1.3.3. Плазмохимический способ получения пигментов

1.3.4.Технология пигментов методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) ^

1.4. Основные хромофоры

1.4.1. Цвет пигментов

1.4.2.Хромофорные свойства соединений никеля

1.4.3. Хромофорные свойства соединений кобальта

1.4.4.Хромофорные свойства соединений хрома

1.4.5. Хромофорные свойства соединений железа 33 1.5. Постановка цели и задач исследования

И. Характеристика исходных материалов, методы и методики исследования

2.1 .Исходные вещества и реактивы

2.2.Методы исследования

2.2.1.Оптическая микроскопия

2.2.2.Растровая электронная микроскопия

2.2.3.Комплексный термический анализ

2.2.4. Рентгенофазовый анализ

2.2.5. Микрорентгеноспектральный анализ

2.2.6. Расчет параметров решетки

2.2.7. ИК-спектроскопия

2.2.8. Методика расчёта координат цвета и цветности

2.2.9. Методика определения доминирующей длины волны, чистоты и яркости цвета ^

2.2.10. Ситовой анализ

2.2.11. Определение микротвердости 60 2.2.0борудование и режимы СВ-синтеза пигментов

III. Физико-химические процессы синтеза шпинелевых пигментов при СВС-методе

3.1. Синтез кобальтсодержащих пигментов

3.1.1. Пигменты на основе оксидов кобальта и алюминия

3.1.2. Влияние добавок на формирование фаз и цвета пигментов 74 3.1.2.1. Влияние оксида цинка

3.1.2.2. Влияние оксида магния на СВС-синтез кобальтовой шпинели

3.1.2.3. Влияние окислителей на СВС-синтез кобальтовых шпинелей

3.1.3. Влияние состава исходной шихты на фазовый состав и свойства кобальтовых пигментов 0,

3.1.4. Влияние хромсодержащих добавок на процесс синтеза состав пигментов шпинельного типа

3.2. Синтез никельсодержащих пигментов

3.2.1. Пигменты на основе оксидов никеля и алюминия

3.2.2. Влияние добавок на формирование фаз и цвета пигментов

3.3. Синтез железосодержащих пигментов

3.3.1. Пигменты на основе оксидов железа, цинка, хрома и алюминия ^

3.3.2. Пигменты на основе оксидов железа, кобальта, хрома и алюминия (черные пигменты) , 1.

IV. Разработка технологии получения шиинелевых пигментов СВС-методом

4.1. Характеристика исходных смесей составов и их подготовка

4.2. Влияние атмосферы синтеза

4.3. Физико-химические характеристики шпинелевых пигментов, полученных СВС-методом ^

4.3.1. Дисперсный состав, термическая устойчивость и микротвердость пигментов на основе шпинелей ^

4.3.2. Характеристики цвета

4.4.Технологическая схема получения пигментов СВС-методом

4.5. Использование пигментов для декорирования фарфоровых изделий ^

Актуальность темы.

В химической технологии шпинелевых пигментов в настоящее время используются различные способы получения конечного продукта. Основными из них являются керамический или- печной и золь-гель методы. Все эти методы связаны со значительными затратами энергии, большими временами синтеза, наличием стадии совместного соосаждения двух- и трехвалентных ионов металлов с образованием малорастворимых осадков (золь-гель метод), необходимостью измельчения спеков до мелкодисперсного состояния. Наряду с перечисленными методами, все больший интерес исследователей вызывает метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Технология СВС обладает рядом преимуществ по сравнению с традиционными и позволяет радикально удешевить получение тугоплавких материалов. Такой процесс, основанный на использовании внутренней химической энергии системы, позволяет проводить синтез при высоких температурах, малых временах синтеза, незначительных энергетических затратах. Простота оборудования, возможность синтеза больших количеств продукта необходимой гранулометрии и экологическая чистота процесса также указывают на целесообразность использования этого метода.

В настоящее время предпринимались попытки получения шпинельсодержащих пигментов методом СВС, однако систематических исследований в этом направлении не проводилось. Получаемые продукты в эолыцинстве случаев формировались в виде плотных спеков. В связи с этим, представляет интерес осуществить синтез в таком режиме, который позволил бы толучить пигменты с хорошими цветовыми характеристиками в мелкодисперсном юстоянии, исключая трудоемкую стадию измельчения. Поэтому изучение фоцессов СВ-синтеза керамических пигментов, условий их образования со структурой шпинелей, влияние ее на цветность имеет большое научное и практическое значение.

Работа, положенная в основу диссертации, выполнена по планам НИР Томского политехнического университета и Отдела структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН в рамках государственных научных программ:

2005-2007 гг. - Изучение физико-химических закономерностей процессов переработки органического и минералогического сырья и продуктов на их основе;

2004-2006 гг. - Получение, свойства и применение органических, неорганических и композиционных материалов.

Объект исследования - пигменты на основе шпинелей.

Предмет исследования - физико-химические процессы формирования фазового состава, структуры и свойств пигментов, полученных СВС-методом.

Цель работы. Разработка составов и технологии получения шпинелей с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать составы и технологические режимы получения методом СВС порошкообразных пигментов шпинельного типа.

2. Определить оптимальные условия их получения.

3. Исследовать состав, структуру и физико-химические свойства полученных пигментов.

4. Изучить влияние различных добавок на фазовый состав, структуру и цветность пигментов.

5. Изучить термическую устойчивость и цветовые характеристики пигментов.

6. Разработать составы композиций с использованием пигментов для получения цветных красок, эмалей для керамического производства.

Научная новизна.

1. Установлено, что в процессе самораспространяющегося высокотемпературного синтеза шпинелей при послойном горении в воздухе окисление алюминия протекает через стадии: алюмотермическую реакцию с оксидами металлов и простое окисление алюминия.

2. Установлено, что продукты сгорания оксидов металлов переменной валентности и порошка алюминия содержат преимущественно шпинели, устойчивые до температуры 1500°С.

3. Установлено, что фазовый состав продуктов синтеза в железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментах представлен твердыми растворами шпинелей. Металл, образующийся в результате алюмотермической реакции, покрыт оксидной оболочкой и не ухудшает качество цвета пигментов.

4. Установлено, что если в исходной смеси при постоянном содержании других компонентов отношение А120з:А1>7, то реакция СВС не инициируется, при отношении А120з:А1<5 происходит оплавление смеси за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. Оптимальным является отношение А1203:А1=~6^-7, при котором образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты.

Практическая ценность работы.

Разработаны составы и технология получения железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментов шпинельного типа методом СВС, устойчивых до 1500°С. Определены оптимальные условия синтеза и оптимальные составы, позволяющие получать пигменты чистых тонов.

Разработаны составы для подглазурных и надглазурных красок на основе шпинельсодержащих пигментов синих, зеленых и черных тонов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Пятом семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, Ю05), на III Всероссийской конференции молодых ученых, в рамках Российского тучного форума с международным участием "Демидовские чтения" 'Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии" (Томск, 2006), ia VII Всероссийской научно-практической конференции аспирантов и студентов

Химия и химическая технология в XXI веке", (Томск, 2006), на XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2006), на XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2007), а также на научных семинарах кафедры Технологии силикатов ТПУ и в Отделе структурной макрокинетики Томского научного центра СО РАН.

На защиту выносятся;

- составы и технологические особенности получения железо-, кобальт-, никельсодержащих пигментов шпинельного типа;

- механизм процесса образования шпинелей при послойном горении в воздухе;

- фазовый состав, кристаллическая структура и свойства полученных пигментов;

- технология получения пигментов шпинельного типа с использованием СВС-метода;

-составы надглазурных, подглазурных красок и глазурей на основе шпинельсодержащих пигментов.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 2 статьи в центральной печати, 1 положительное решение по заявке на изобретение, 6 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Автор выражает признательность к.т.н., с.н.с. Н.И. Радишевской за оказанную помощь, ценные советы и консультации при выполнении работы.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 182 страницах машинописного текста и состоит из четырех глав и основных выводов, :одержит 56 рисунков, 19 таблиц и 8 таблиц приложения. Список литературы засчитывает 157 источников.

I.Керамические пигменты и способы их получения

Разработка новых высокотемпературных пигментов является важной задачей неорганического материаловедения. Обычно варьируют состав, отталкиваясь от уже известных химических композиций. Это помогает достичь структурного разнообразия систем. Однако другим направлением получения веществ является использование нестандартных условий протекания химических процессов, позволяющих получать вещества со сложной кристаллической структурой, определяющей особенность функциональных свойств материалов. [1-2] Так, использование метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-метод) позволяет синтезировать пигменты на основе шпинелей, способные выдерживать воздействие высоких температур, что очень важно при производстве керамических изделий и глазурей. Модифицирование составов путем введения различных катионов в структуру шпинели приводит к получению различных окрасок и оттенков получаемых пигментов.

Основные выводы по работе

Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пигментов осуществляется за счет экзотермических реакций, в том числе и окисления алюминия, протекающего через стадии: термитную реакцию алюминия с оксидом переходного металла и простое окисление алюминия. Температура СВ-синтеза при постоянном содержании других компонентов определяется отношением алюминия и AI2O3 в исходной смеси. Оптимальным является отношение А120з:А1=~6+7, при котором образуются мелкодисперсные порошкообразные пигменты. При А1203:А1>7 реакция СВС не инициируется. Если А1203:А1<5, то происходит оплавление смеси за счет увеличения температуры синтеза до 2000°С и выше. При частичной замене А120з на Сг20з в исходной шихте железо-, кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинели образуются при соблюдении отношения (А12Оз+Сг2ОЗ):А1=~6,5.

Цвет синим пигментам придает алюмокобальтовая шпинель. Пигменты цвета ультрамарин дополнительно содержат в своем составе алюмоцинковую и алюмомагниевую шпинели. Введение в состав шихты синих пигментов оксида хрома Сг20з приводит к образованию твердых растворов алюмо- и хромошпинелей сине-зеленого цвета. Для получения пигментов зеленого цвета в никельсодержащие пигменты вводили оксид Сг203. В черных пигментах цвет определяют феррошпинели CoFe204 и Fe304, входящие в состав продукта СВ-синтеза. Добавление в шихту черных пигментов оксида Сг203 приводит к образованию дополнительно хромошпинелей железа и кобальта, которые обеспечивают устойчивый до 1500°С черный цвет. Добавка в алюмомагниевые шпинели оксида шестивалентного хрома окрашивает пигменты в розовый цвет.

Добавки ZnO, MgO, Mg(N03)2-6H20 улучшают цветовые характеристики пигментов. Добавка металлического Mg способствует увеличению температуры горения системы за счет протекания термитной реакции Mg с оксидом металла и окисления (горения) магния, что позволяет также получать пигменты чистых тонов.

Синтезированные пигменты термоустойчивы и выдерживают температуру 1400-1500°С. Черные пигменты, в состав которых не входит оксид хрома при температуре 1050°С приобретают сероватый оттенок за счет разрушения Рез04, в связи с чем основным хромофором выступает феррит кобальта CoFe2C>4 черно-серого цвета. Наличие небольшого количества обращенной шпинели также придает глазурям темно-серый оттенок. Разработанные составы и технологические режимы получения железо-, кобальт- и никельсодержащих пигментов шпинельного типа методом СВС обеспечивают получение пигментов в мелкодисперсном состоянии с размером частиц <50 мкм.

Разработанные пигменты 'можно применять для получения цветных надглазурных (температура обжига 980°С) и подглазурных красок (1030°С), глазурей для керамического производства. Включения кобальта и никеля в составе пигментов покрыты оксидной пленкой, в связи с чем при декорировании изделий эффект металлизации не наблюдается.

1. Третьяков Ю.Д., Метлин Ю.Г. Функциональные физико-химические принципы в неорганическом материаловедении // Ж. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. -1991. -Т.36. -№3. -С.265-270.

2. Туманов С.Г. Синтез керамических красок // Физико-химические основы керамики. -М.: Промстройиздат, 1956. -С.264-272.

3. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И. А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. -Л.: Химия, 1987. -199с.

4. Визир В.А., Мартынов М.А. Керамические краски. -Киев : Техшка, 1964.-255 с.

5. Патент №2255056 РФ, Шихта для получения керамического пигмента оранжево-коричневого цвета. / В.М. Погребенков, М.Б. Седельникова, В.М. Неволин, А.Ю. Чапская (Россия), опубл. 27.06.2005 Бюл. №18.

6. Харашвили Э. Новая технология и исследование получения керамических изделий при использовании компонентов, содержащих Ca-Mg (нетрадиционный вид сырья) // Керамика. -1999. -№1. -С. 13-14.

7. Туманов С.Г., Пырков В.П., Быстриков А.С. Синтез керамических пигментов шпинельного типа // Изв. АН ССР. Сер. Неорганические материалы. -1970. -Т.6. -№8. -С. 1499-1502.

8. Петров Ю.Ф., Пырков В.П. Получение гетероморфных высокостойких пигментов на основе шпинелей и гранатов // Стекло и керамика. -1972. -№6. -С.28-29.

9. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. -Минск: Вышейшая шк., 1987. -132с.

10. Пищ И.В. Применение борных соединений для производства керамических красок / Бораты народному хозяйству. -JL: Рига, 1982. -70-77.

11. Хладек И., Сова Л., Тругларжовски 3. Декорирование фарфоровой посуды. -М.: Легпромбытиздат, 1990. -160с.

12. Туманов С.Г. Новые пути синтеза и классификации керамических пигментов // Стекло и керамика. -1967. -№6. -С.33-36.

13. Shaw К. Ceramic Colours and Pottery Decorating // Maclaren and Sons Limited.-London: UK, 1968.-P. 118-136.

14. Sinha P. Study and Classification of Ceramic Pigments //Glass and Ceram. Bull. -1972. -V.19 -№>2. -P.45-51.

15. Пищ И.В., Масленникова Г.Н. Керамические пигменты. -Минск: Высш. шк., 1987.-132с.

16. Харашвили Е.Ш. Тенденция развития керамических пигментов //Стекло и керамика. -1985. -№10. -С.20-21.

17. Бибилашвили М.С., Горемыкин В.А. Железоциркониевые керамические пигменты // Стекло и керамика. -2002. -№ 1.-е. 26-27.

18. Блюменталь У.В. Химия циркония. -М.: Изд-во иностр.лит., 1963. -89с.

19. Быстриков А.С. Механизм образования цирконий-кремний-ванадиевых и некоторых других керамических пигментов // Стекло и керамика. -1965. -№6. -С.22-24.

20. Пищ И.В. Синтез диопсидсодержащих пигментов // Стекло и керамика. -1981. -№3. -С.22-23.

21. Погребенков В.М, Седельникова М.Б., Верещагин В.И. Получение керамических пигментов с диопсидовой структурой из талька // Стекло и керамика. -1998. -№5. -с. 16-18.

22. Погребенков В.М., Седельникова, Верещагин В.И. Керамические пигменты со структурами диопсида и анортита на основе волластонита // Стекло и керамика. -1999. -№2. -С. 18-20.

23. Седельникова М.Б., Погребенков В.М. Влияние минерализующих добавок на процесс синтеза керамических пигментов на основе природного волластонита // Стекло и керамика. -2006. -№1. -С.21-24.

24. Пат. №2215715 С1 РФ Седельникова М.Б., Неволин В.М., Погребенков В.М. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита., Томский политехнический университет, заявлено 06.11.2002, опубликовано 11.10.2003.

25. Пат. №1353787 РФ Верещагин В.И., Майдуров В.А. Способ получения неорганических пигментов., Томский политехнический университет, заявлено 02.12.85, опубликовано 23.11.87.

26. Пат. №95103880 РФ Байдельдинова А.Н., Черноглазова Т.В., Гладун Г.Г., Ксандопуло Г.И. Способ получения неорганического пигмента., заявлено 16.03.95, опубликовано 20.01.97.

27. Масленникова Г.Н. Пигменты шпинельного типа // Стекло и керамика. -2001. -№6. -с.23-27.

28. Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Чапская А.Ю., Лепакова O.K., Китлер В.Д., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. -2006. -№2. -С. 20-21.

29. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., , Лепакова O.K., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. Влияние состава и условий синтеза на структуру кобальтсодержащих пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. -2005. -№12. -С. 27-28.

30. Минералогическая Энциклопедия / Под ред. К.Фрея: Пер. с англ. -Л.: Недра, 1985. -512с., ил. -Пер. изд.: США, 1981.

31. Химическая энциклопедия. -М.: Большая. Российская энциклопедия, 1998. -Т.5. -398с.

32. Справочник химика / Под ред. Никольского Б.П. -Л.: Химия, 1971. -Т.1.-1071с.

33. Рябухин А.Г. Нормальные и обращенные шпинели // Современные проблемы электрометаллургии и стали: XI Международная конференция. -Челябинск ЮУрГУ 2001. -С.55-58.

34. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей / Пер. с англ. -М.: Металлургия, 1968.

35. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Найбороденко Ю.С., Верещагин В.И. // Научные труды XII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии", 27-31 марта 2006. -Томск, 2006. -С.

36. Чапская А.Ю., Радишевская Н.И., Верещагин В.И. // Научные труды XIII Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых "Современные техника и технологии", 26-30 марта 2007.-Томск, 2007С. -С.

37. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. -JL: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960.-756с.

38. Геологический словарь. -М.: Недра, 1978 -Т.2. -456с.

39. Миклашевский А.И. Технология художественной керамики. -Д.: Изд-во литературы по строительству, 1971.-3 02с.

40. F.A. Hummel // J.Am.Ceram.Soc. -1951. -№34. -Р.235.

41. Туманов С.Г., Пырков В.П., Быстриков А.С. Получение керамических пигментов шпинельного типа // Стекло и керамика. -1969. -№3. -С.30-31.

42. Ильченко А.И., Кукушкина Г.Н., Рудь С.И., Борщ Н.С. Получение новых синих пигментов шпинельного типа // тр. НИИ Стекра. -1977. -№2. -С.24-27.

43. Заявка №2005105535/03 РФ Радишевская Н.И., Касацкий Н.Г., Шульпеков A.M., Чапская А.Ю., Верещагин В.И., Найбороденко Ю.С., Максимов Ю.М. Способ получения керамического пигмента цвета ультрамарина. Заявл. 28.02.2005; Опубл. 10.08.2006.

44. Пищ И.В., Радион Е.В. Синтез пигментов на основе перовскита.//Стекло и керамика. 1998-№9.-с.23-24. (6-диплом)

45. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение пигментов методом осаждения // Стекло и керамика. 1995. - № 4.

46. Пищ И.В., Радион Е.В., Соколовская Д.М., Поповская Н.Ф. Пигменты на основе совместно осаждённых гидроксидов хрома (III) и меди (II) // Стекло и керамика. 1996. - № 7.

47. Пищ И.В., Чудновская О.Н. Получение пигмента в системе Cr(III) -Со(П) -NO3 -Н20 // Стекло и керамика. 1995. - № 10.

48. Пат.2057729 Россия, МКИ6 С03 с 1/04/ Гладун Г.Г., Искакова А.З., Ксандопуло Г.И. Шихта для получения керамического пигмента цвета морской волны., Ин-т пробл. горения. № 5059534/33, Заявл. 7.4.92, Опубл. 10.4.96, Бюл. №10.

49. Сиражиддинов Ф.Н., Иркаходжаева А.П. Кобальтсодержащие пигменты на основе моноалюмината и моногаллата кальция //Стекло и керамика. -1998. -№7. -С.17-18.

50. Бобкова Н.М., Радион Е.В., Соколовский А.Е. Получение исходных веществ для шпинелидной керамики методом химического осаждения // Стекло и керамика. -2002. -№9. -с. 16-17.

51. Пат. №3985631/31-26 РФ Верещагин В.И., Майдуров В.А. Способ получения неорганических пигментов., Томский политехнический университет, заявлено 02.12.85, опубликовано 23.11.87. Бюл. №43.

52. Пищ И.В., Поповская Н.Ф., Радион Е.В. Синтез пигментов на основе системы СиО-Сг2Оз-А12Оз методом осаждения //Стекло и керамика. -1999. -№10. -23-25с.

53. Пищ И.В., Радион Е.В., Соколовская Д.М., Поповская Н.Ф. Пигмент на основе совместно осажденных гидроксидов хрома (III) и меди (II) //Стекло и керамика. -1996. -№. -21-23с.

54. Пищ И.В., Радион Е.В. Получение пигментов перовскитоподобной структуры на основе титаната никеля методом осаждения // Стекло и керамика. -2003. -№5. -с.30-32.

55. Власов А.С., Югай Н.С., Логинов В.М., Неклюдова Т.Л., Якубовская Н.Ю. Кобальтсодержащая краска на основе шпинели // Стекло и керамика. -1996. -№3. -СЛ 2-14

56. Пищ И.В., Чудиовская О.Н., Путилмиа Е.Н., Шабанова Н.Н. Получение пигментов методом соосаждения.//Стекло и керамика. -1993. -№ 3. -с.21-22.

57. Пищ И.В., Поповская Н.Ф., Радион Е.В. Синтез пигментов на основе системы СиО -Сг20з -А1203 методом осаждения.//Стекло и керамика. -1999.-№ 10.

58. Туманов С.Г., Пырков В.П., Быстриков А.С. Получение керамических пигментов шпинельного типа ряда МпО-А12Оз-Сг2Оз // Стекло и керамика. -1969. -№9. -С.30-31.

59. Туманов С.Г., Пырков В.П., Быстриков А.С. Получение керамических пигментов шпинельного типа системы Мп0-А1203-Сг203 // Известия АН. СССР Неорганические материалы. -1970. -№8. -С.1499-1502.

60. Пищ И.В., Радион Е.В. Пигменты на основе совместно осаждённых гидроксидов железа (III) и никеля (И) .//Стекло и керамика. 1996. -№6.

61. Крохин В.П., Бессмертный B.C., Пучка О.В., Швыркина О.Н. Синтез иттрий-алюминиевого граната // Стекло и керамика. -1998. -№5. -с.18-20.

62. Байсова Б.Т., Долганева СЛ., Струнин В.И., Струнина Н.Н., Тихомиров И.А. Определение заселенности электронного состояния А молекул азота в плазме тлеющего разряда // ЖТФ. -2001. -Т.71. -Вып.5. -С.25-27.

63. Алексеев Н.В., Самохин А.В., Куркин Е.Н., Агафонов К.Н., Цветков Ю.В. Синтез наночастиц оксида алюминия при окислении металла в потоках термической плазмы // ФХОМ. -1997. -№3. -С.33-38.

64. Словецкий Д.И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. -М.: Наука, 1980. -310с.

65. Охлопкова А.А., Петрова П.Н., Гоголева О.В. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения на основе полиолефинов и наношпинелей переходных металлов // Труды VIII

66. Международной научно-практической конференции: Химия-ХХ1 век: Новые технологии, новые продукты, 10-12 мая 2005г. -Кемерово, 2005. -С.184-186.

67. Охлопкова А.А., Виноградов А.В., Пинчук JI.C. Пластики, наполненные ультрадисперсными соединениями. -Гомель: ИММС НАНБ. -1999. -164с.

68. Gladoun G.G. Study of colour formation regularity in SHS-systems // Third International Symposium on Self-Propagation High-Temperature Synthesis. -Wuhan, China, 1996. -P. 196.

69. SHS spinels, Oxides as catalysts for carbon monoxide oxidation // SHS-Symposium. -Toledo, Spain, 1997. -P.57.

70. Пат. №2121463 РФ Тимошин B.H., Селин В.В., Милехин Ю.М., Кривошеее Н.А., Яковлев С.И., Ус С.А. Способ получения керамического пигмента., Федеральный центр двойных технологий "Союз", заявлено 07.07.97, опубликовано 10.11.98.

71. Пат. №2029745 РФ Гладун Г.Г., Искакова А.З., Ксандопуло Г.И. Шихта для керамического пигмента., Ин-т пробл. горения, заявлено 19.05.92, опубликовано 27.02.95.

72. Пат. №2057729 РФ Гладун Г.Г., Искакова А.З., Ксандопуло Г.И. Шихта для получения керамического пигмента цвета морской волны., Институт проблем горения, заявлено 07.04.92, опубликовано 10.04.96.

73. Тулепов М.И., Угланова Н.Ш., Мансуров З.А. Физико-химические свойства СВС катализаторов // Горение и плазмохимия: Матер. II Междунар. симп., г.Алматы, 17-19 сент. 2003г. -Алматы: Казак ун-Ti, 2003. -С.283-286. -Рус.

74. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений / Под ред д.ф.-м.н. Коротаева А.Д. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1989. -215с.

75. Кузнецов М.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез сложных хромсо'держащих оксидов кремния и бора // Стекло и керамика. -2001. -№4. -с.21-22.

76. Боровинская И.П. Химические основы технологии СВС-продуктов. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. Сборник статей / Под ред. Максимова Ю.М. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1991. -С.33-49.

77. Платонов А.Н. Природа окраски минералов. -Киев.: Наук, думка, 1976. -263с.

78. Вашуль X. Практическая металлография. Методы изготовления образцов. -М. :Металлургия, 1988. -320с.

79. Практическая растровая электронная микроскопия / Под.ред Дж. Гоулдстейна и X. Яковица / Пер. с англ. Под ред. Петрова В.И. -М.: Мир, 1978.-656с.

80. Приборы и методы физического металловедения / Под ред. Ф.Вейнберга / Пер. с англ. Предисловие канд.физ.-мат. наук Колесникова В.Н., выпуск2. -М.: Мир, 1974. -368с.

81. Воскресенский П.И., Каверина А.А., Парменов К.Я., Цветков JI.A., Эпштейн Д.А. Справочник по химии. -М: Просвещение, 1978. -287с.

82. Фиалко М.Б., батырева" В.А., Бирюлина В.Н., Чупахина Р.А., Козик В.В., Сергеев А.Н., Шандаров С.М. Методы исследования неорганических веществ. -Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1984. -130с.

83. Фиалко М.Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе.-Томск: Издательство Томского университета, 1981.- 110 с.

84. Уманский Я.С., Скаков Ю.С., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. -М.: Металлургия, 1982. -632 с.

85. Горелкин С.С., Расторгуев JI.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. -М.: Металлургия, Второе изд-е, 1970. -366с.

86. Савицкая JI.K. Методы рентгеноструктурных исследований. Учебное пособие. -Томск: Томский государственный университет, 2003. -258с.

87. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. -М.: Физматгиз, 1961. -863 с.

88. Горшков B.C., Тимашёв В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. -М.: Высшая школа, 1981. -336 с.

89. Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ. -М.: Наука, 1976. -326 с.

90. Приборы и методы физического металловедения / Пер. с англ. под ред. Вейнберга Ф. -М.: Мир, Выпуск 2, 1974. -368с.

91. Боровский И.Б., Водоватов Ф.Ф., Жуков А.А., Черепин В.Т. Локальные методы анализа материалов. -М, ."Металлургия, 1973. -296с.

92. Королева (Чехомова) Л,Ф. Синтез керамических пигментов на основе шпинелей из гидроксокарбонатов // Стекло и керамика. -2004. -№9. -С.21-24.

93. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений/Пер. с англ. Под ред. Пентина Ю.А. -М.: Мир, 1991.-536с.

94. Барабанов В.Ф. современные физические методы в геохимии. -Л.: Издательство ЛГУ, 1990. -391с.

95. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов. -Ташкент: Фан, 1990.-135с.

96. Болдырев А.И. Инфракрасные спектры минералов.- М: Недра, 1976. -200с.

97. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. -Л.: Издательство ЛГУ, 1983.-117с.

98. Харитонов Ю.Я. Колебательные спектры в неорганической химии. -М.: Наука, 1971.-355с.

99. Гордон А.,Форд Р.Спутник химика. / Пер. с англ. Розенберга Е.Л., Коппель С.И. -М.: Мир, 1976. -541с.

100. Вилков Л.В, Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. -368с.

101. Киселев А.В., Лыгин" В.И. Инфракрасные спектры поверхности соединений. -М.: Наука, 1972. -460с.

102. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. -М.: Мир, 1969.-516с.

103. ИК-спектроскопия в исследовании поверхности: Межвед. Сборник Успехи фотоники, Вып.9.1 Под ред. М.Е. Акопяна.-Л.: Изд-во Ленинг. ун-та, 1987.-224 с.

104. Коршунов А.В. Применение молекулярной спектроскопии в химии.-М.: Наука, 1966. -272 с.

105. Вудраф Д., Делчар Т. Современные методы исследования поверхности/ Пер. с англ. Е.Ф.Шека под ред. В.И. Раховского.-М: Мир, 1989. -568 с.

106. Либерман Н.П. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений. -М-Л.: Химия, 1964. -268 с.

107. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. -Л.: Химия, 1986. -432 с.

108. Современные физические методы в геохимии / Под ред. Барабанова В.Ф. -Л.: Издательство ленинградского ун-та, 1990. -390 с.

109. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. -М.: Высшая школа, 1987. -367 с.

110. Джадд Д., Вышецкий Г. Цвет в науке и технике / Пер. с англ. под ред. Артюшина Л.Ф. -М.: Мир, 1978 . -592 с.

111. Манджини А. Цвет и красители. -М.: Звание, 1983. -64 с.

112. Луизов А.В. Цвет и свет. -Л.: Энергоатомиздат, 1989, -256 с.

113. Дзнеладзе Ж.И., Щеголева Р.П., Голубева Л.С., Рабинович Е.М., Борок Б.А. Порошковая металлургия сталей и сплавов. -М.: Металлургия, 1978. -264с.

114. Боярская Ю.С., Вальковская М.И. Микротвердость. -Кишинев: Штинца, 1981.-68с.

115. Панченко Е.В., Скаков Ю.А., Кример Б.И., Арсентьев П.П., Попов К.В., Цвилинг М.Я. Лаборатория металлографии / Под ред. д.т.н., проф. Лившица Б.Г. -М.: Металлургия, 1965. -440с.

116. Богомолова Н.А. Практическая металлография (). М.: Высшая школа, Третье издание, 1987. - 240 с.

117. Концепция развития СВС как области научно-технического прогресса / Под ред. проф. Мержанова А.Г. -Черноголовка: Территория, 2003. -368с.

118. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: Сборник статей / Под. Ред. Ю.М. Максимова.- Томск: Изд-во Том. Ун-та. 1991, -198 с.

119. Процессы горения в химической технологии и металлургии / Под ред. проф. Маржанова А.Г. -Черноголовка: Редакционно-издательский отдел ОИХФ АН СССР, 1975. -289с.

120. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: ЗАО "Изд-во Бином", 1999.176 с.

121. Итин В.И., Найбороденко Ю.С. высокотемпературный синтез интерметаллических соединений / Под ред д.т.н. Коротаева А.Д. -Томск: Изд-во Том. Ун-та, 1989.-216с.

122. Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: ЗАО "Изд-во Бином", 1999, -176 с.

123. ТимошинВ.Н., Селин В.В., Милехин Ю.М., Кривошеев Н.А., Яковлев С.И. Способ получения керамического пигмента. Пат. №2121463 RU, 10.11.1998.

124. Получение керамических пигментовшпинельного типа ряда МпО-А120з-Сг20з/СиК№9 1969.

125. Харашвили Э.Ш. Новые пигменты для окраски стекловидных покрытий по керамике // Стекло и керамика. -2006. -№2. -С.25-26.

126. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем, справочник, выпуск первый, Двойные системы, Л.: Наука, 1969.

127. Филатов В.М., Найбороденко Ю.С. О механизме горения никель-алюминиевых термитов //Физика горения и взрыва.-1992. №1. С.53-58.

128. Филатов В.М., Найбороденко Ю.С., Иванов И.А. Термодинмический анализ горения малогазовых систем с окислительно-восстановительной стадией //Физика горения и взрыва.-1988, №4. С. 98-100.

129. Свойства элементов / Справочник / Под ред. Дрица М.Е. -М.: Металлурги я, 1985, -672с.

130. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва.-2001. Т.37 №4.С.58-62.

131. Абовян Л.С., Нерсисян Г.А., Харатян С.Л. Активированное горение системы Si02-Al-C и синтез композиционных порошков SiC/Al203. // Физика горения и взрыва. 2000. -Т.36, №2. - С.51-55.

132. Черненко Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А. Воспламеняемость смесей окислов металлов с магнием. //ФГВ Новосибирск: Наука, 1989, т.25, №3, С.3-9

133. Кобяков В.П., Зозуля В.Д., Сичинаева М.А., Сачкова Н.В., Беликова А.Ф., Ковалев Д.Ю. Горение порошковой смеси Fe203-Ti02-Al-C в режиме СВС и структура образующихся продуктов // Физика горения и взрыва. -2005. -Т.41. -№4. -С.60-66.

134. Кобяков В.П. Композиционные термитные системы с оксидом титана // Хим. физика. -2004. -Т.23. -№12. -С.34-39.

135. Черненко Е.В., Афанасьева Л.Ф., Лебедева В.А., Розенбанд В.И. Воспламеняемость смесей окислов металлов с алюминием // Физика горения и взрыва. -1988. -Т.24. -№6. -С.3-11.

136. Корогодов B.C., Кирдяшкин А.И., Максимов Ю.М., Трунов А.А., Габбасов P.M. Сверхвысокочастотное излучение при горении железоалюминиевого термита // Физика горения и взрыва. -2005. -Т.41. -№4. -С.132-135.

137. Kudryashov V.A., Mukasyan A.S., Filimonov I.A. Chemoionization waves in heterogeneous combustion processes // J. Mater. And Proces. 1996. V.4, №5. P.353-358.

138. Белый Я.И., Зайчук A.B. Керамические пигменты для получения глазурей черного цвета //Стекло и керамика -2005, №9 С.28-30.

139. Белый Я.И., Зайчук А.В., Смакота Н.Ф., Голобоков Э.В. Глазурные покрытия темных цветов для санитарно- технической керамики // Вопросы химии и химической технологии.- 2002, №6.С.47-49.

140. Murdock Stephen Н., Eppler Richard A. The Interaction of Ceramic Pigments with Glazes // Ceram. Engl. 1989. - V. 10. - №1-2. - P. 81-86.

141. Щепеткин А.А. Физико-химический анализ оксидов на основе металлов переменной валентности. -М.: Наука, -1987. -168с.

142. Третьяков Ю.Д., Хомяков К.Г. Активность кислорода над твердыми растворами феррита кобальта с магнетитом // Ж-л неорганической химии. -1963. -Т.VIII/ -№11. -с.2569-2572.

143. Физико-химические свойства окислов. Спавочник. Под ред. Самсонова Г.В. М.: Металлургия, -1969. 455с.

144. Смитлз К.Дж. Металлы. Справочник, издание пятое. М.: Металлургия, -1980. 446с.

145. Химия. Справочное руководство, перевод с нем. Под ред. Гаврюченкова Ф.Г., Курочкиной М.И., Потехина А.А., Рабиновича В.А. Л.: Химия,-1975. 576с.

146. Коузов П.А. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов. -JL: Химия, 1987. -264с.