автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Получение и свойства электропроводящих оксидно-металлических керметов для анодов электролизеров

РГБ ОД

- 5 ИНН Ж

На правах рукописи

АЛЕЩЕ11КО Вадим Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ ОКСИДНО-МЕТАЛЛИЧЕСКИХ КЕРМЕТОВ ДЛЯ АНОДОВ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРЛТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

КРАСНОЯРСК 2000

Работа выполнена в Красноярском государственном техническом университете и Научно-исследовательском физико-техническом институте при Красноярском государственном университете.

Научный руководитель - кандидат химических наук,

доцент Иванов В.В.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Крушенко Г.Г.

кандидат физико-математических наук, доцент Петров М.И.

Ведущая организация: АО «Красноярский алюминиевый завод».

Защита диссертации состоится « * » июня 2000 года в часов в аудитории <ГЯр!у> на заседании диссертационного совета Д 064.54.02 в Красноярском государственном техническом университете по адресу: 660074, г.Красноярск,ул.Киренского,26. Тел.(8-3912) 49-79-90,49-76-19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять по указанному адресу на имя ученого секретаря диссертационного совета.

Автореферат разослан «_» мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук доцент

Сильченко П.11

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Производство алюминия является одной из ведущих отраслей металлургии. Перед наукой в этой области стоит ряд серьезных вопросов: процесс электролиза требует огромных экономических затрат, связанных с большим потреблением электроэнергии и углеродных компонентов. Особую остроту приобретают экологические проблемы загрязнения окружающей среды оксидами углерода СО, СОг и канцерогенными углеводородами — продуктами горения угольно-графитовых анодов в технологическом процессе.

Решением связанных с этим проблем занимаются как у нас в стране, так и за рубежом. Поиск ведется в основном, в области создания новых материалов, и, в частности, в направлении замены существующих углеграфи-товых анодов на так называемые несгораемые или «инертные», «нерасхо-дуемые». Проблема несгораемых анодов многогранна, но материаловедче-ский аспект является определяющим, т.к. вследствие весьма тяжелых условий работы (высокая температура, агрессивный фтористый электролит, контакт с выделяющимся кислородом) трудно создать анодный материал, не загрязняющий готовый продукт, длительно стабильный и экономически целесообразный. Решение этой задачи позволило бы повысить эффективность технологического процесса и сделать его экологически чистым.

Работы, начатые в нашей стране в 30-е годы и проведенные позже рядом зарубежных и российских авторов, показали, что перспективными для таких анодов являются композиционные материалы на основе оксидов с дисперсными металлическими включениями (керметы). Класс керметов включает в себя композиции на базе тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и металлов, используемые в технике в качестве конструкционных материалов. Однако применение керметов в качестве электропроводящих и коррозионно-стойких материалов началось лишь недавно.

Помимо известных керметных композиций на основе феррита никеля МРегО^ 18№0-17Си (мас.%) в качестве возможных претендентов на материал анода предложены керметы Си20-Си на основе закиси меди или СиА102-Си. Такие материалы содержат только один химический элемент, способный загрязнять катодный алюминий и этим, наряду с относительно низкой стоимостью, выгодно отличаются от более сложных составов. Это малоизученные материалы, сведения о физических свойствах которых отрывочны и скудны, в то время как именно физические характеристики в большой степени определяют служебные свойства кермета как анодного материала. Весьма слабо указанные керметные системы исследованы и в технологическом отношении. Изучению основных служебных свойств вышеназванных композитов и посвящена данная диссертационная работа.

Целью диссертационной работы явилось создание составов керметных композиций на основе феррита никеля или закиси меди с добавлением

металлической меди для анодов, изучение свойств и разработка технологии их производства

В связи с этим, в задачу работы входило:

• исследование физических свойств материалов (механических, электрических, теплофизических), их микроструктуры, выявление их взаимосвязи с технологическими факторами при создании на этой основе анодов с необходимыми характеристиками;

• отработка этапов технологической схемы по изготовлению образцов анодов;

• изготовление образцов анодов и их лабораторно-производственные испытания.

Методика исследований.

Для изготовления образцов материалов использовали методы порошковой металлургии. Дисперсионный состав порошковых компонентов контролировали методом седиментационного анализа. Механические свойства керметов изучали на установке ИГД СО РАН (г. Новосибирск) динамическим методом составного стержня Гопкинсона. Электропроводность образцов измеряли стандартным мостовым методом, а теплопроводность - с помощью измерителя ИТЭМ-1М методом стационарного теплового потока. Основное количество микроструктурных данных получено на электронном сканирующем микроскопе 5ирегргоЬ-733, имеющем рентгеновский микроанализатор.

Научная новизна. Отработаны технологические схемы изготовления образцов материалов методами порошковой металлургии:

• установлены количественные зависимости основного показателя - пористости - для прессовок и готовых образцов от давления прессования, температуры и продолжительности спекания;

• определены оптимальные условия получения материалов с требуемыми физико-химическими характеристиками.

Экспериментально изучены и теоретически объяснены физические свойства керметов изучаемых составов:

• установлена зависимость физических свойств керметов от параметров отдельных стадий технологического. процесса, даны теоретические обоснования поведения физических характеристик материала при различных условиях производства;

• впервые выявлена зависимость электропроводности изученных оксидно-металлических керметов, как материалов с резко неоднородными фазовыми составляющими, от величины пористости при переменном соотношении фаз.

Выполнено систематическое исследование физических свойств и технологического поведения керметов состава СигО-Си, изготовленных по восстановительной технологии.

Практическая ценность полученных результатов:

— выявлены наиболее перспективные для анодов составы керамико-металлических композиций с применением оксидов железа, никеля и меди;

— накоплен технологический опыт производства анодов, изготовление которых сопряжено с проблемами окисления материала и термическими напряжениями в массивном образце;

— установлены технологические закономерности, позволяющие варьировать конечные свойства материалов изменением параметров подготовительных стадий и стадий производства;

— изученные классы керметных композиций показали свою работоспособность в качестве анодного материала; они могут быть использованы как основа для дальнейшей конструкторской и технологической разработки несгораемого анода для более экологически чистого процесса электролиза алюминия.

В диссертационной работе автор защищает:

• результаты экспериментального изучения технологического поведения и физических свойств порошковых композиций (механических, электрических, теплофизических), микроструктурных исследований;

• теоретические обоснования полученных зависимостей и взаимосвязи физических и служебных свойств, а также процессов, происходящих в образцах при изготовлении и эксплуатации.

Достоверность результатов подтверждена совпадением полученных данных с результатами других авторов, а также использованием известных и проверенных методик измерений.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на Powder Metallurgy World Congress 98 (Spain, Granada, 1998), на IV Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1998), на V Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999), на V Российско-китайском международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Байкальск, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных

работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех основных глав, выводов и списка цитируемой литературы 111 наименований. Она изложена на 165 страницах машинописного текста, включает 7 таблиц и 51 рисунок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту.

В первой главе проведен обзор и анализ работ, посвященных технологии и свойствам керамико-металлических композиций и родственных им керамик.

Вопрос об использовании несгораемых анодов возник вместе с разработкой процесса Холла-Эру. Внимание исследователей по НА было сосредоточено первоначально на металлах, позднее - на оксидах и их соединениях и, наконец - на металло-оксидных композитах (керметах).

А.И.Беляевым и Ю.В.Баймаковым впервые были испытаны в качестве анодных материалов оксиды Ре2Оз, Ре3С>4, N¡0, С03О4, Сг203, БпОг, СиО и их соединения. Установлено, что оксидные материалы приемлемы для НА, но они имеют низкую электропроводность и термическую стойкость.

Следующий шаг в разработке материала НА сделан в 80-х годах Ф.В.Бакером, Р.Л.Рольфом, С.С.Мэрсоменом, Д.С.Норманом, С.П.Рэем, Д.П.Садовеем, Д.М.Стрэшаном, Г.П.Тэрси и некоторыми другими авторами. Было предложено изготовлять НА из керметов, коррозионную стойкость которым обеспечивает оксидная основа, а высокую электропроводность - металлическая фаза. Исследования показали их довольно высокую стойкость во фторидных расплавах и приемлемые физические свойства.

Керметы - порошковые керамические материалы - требуют для своего производства, как правило, стандартных методов керамической технологии, которую можно представить следующей многостадийной схемой: измельчение и смешение исходных оксидов —» ферритизация (предварительный отжиг) —» смешение с добавками и помол -> приготовление пресс-массы —> формование спекание.

Теоретические и практические аспекты керамической технологии рбсуждены в работах А.А.Полякова, П.С.Кислого, К.Окадзаки, Р.Коллонга, Ю.Д.Третьякова, В.В.Скорохода и др. Отмечается важность всех стадий керамического производства, когда каждая технологическая операция может существенно изменить свойства материала. Это дает возможность их технологического регулирования. Что касается керметов, то введение в керамическую основу добавок металлов кардинально изменяет их свойства.

Для сравнения и анализа необходимы свойства индивидуальных оксидов, близких по составу ферритов и используемых керметов. Наиболее полезные сведения об этих материалах удалось почерпнуть в работах П.Кофстада, В.Б.Лазарева, Р.А.Мусина, Л.И.Рабкина, С.А.Соскина, К.Билленхота, С.Крупички, П.Тарси, Ф.В.Бакера, Т.М.Гавасто, С.П.Рэя, Де Нора, П.В.Полякова, В.А.Блинова и некоторых других авторов.

Так например, удельное сопротивление некоторых оксидных керамик в сравнении с промышленным анодом и графитом при 1273 К составляет:

Материал Ршз, Ом-см

NiFe-A 1,3,

NiFe204 + 0,05 Sn02 0,6,

NiFe204 + 0,05 ТЮ2 0,3,

Ni09Fe"0JFe£O4 0,009,

Fe'Fe"04 0,005,

Sn02 0,002,

Промышл. угольный анод 0,007,

Графит 0,001.

Свойства одного из наиболее изученных составов железо-никелевых кер-метов приведены в табл. 1.

Таблица 1

Характеристики кермета 60№0-20Ре304-20№

т, К 293 573 873 1173

к, Вт/м-К 9,35 6,23 4,73 5,08

ТКЛР ах 1 о", К"1 8,1* 11,1 12,7 12,7

<утг, МПа 103 - - 83,2*

Е, ГПа 51 - - -

рхЮ2, Ом-см - - - 0,67** "

* - при 1233 К, ** - при 1273 К.

Кермет с медной металлической фазой состава 42,9 Ni0-40,1 Ре20з-17 Си оценен как лучший анодный материал из всех изученных, показавший стабильное электрохимическое поведение и малое загрязнение готового алюминия (< 0,5 % суммарное содержание примесей Ni, Fe, Си). При 1273 К и плотности d= 5,8...6,1 г/см3 : р = 0,011 Ом-см.

Приведенные примеры и обсуждение показывают широкие возможности этих материалов, что позволяет возлагать на них надежды получения необходимых служебных свойств.

Вторая глава посвящена изложению основных использованных в работе методик и обсуждению точности проведенных исследований.

В рамках работы были выбраны два базовых состава - на основе оксидов железа и никеля с добавлением металлической меди, предложенный впервые компанией Alcoa (Aluminium Company of America) а также оксида меди с медью, разрабатываемый в лаборатории композиционных материалов НИФТИ КГУ совместно с НТЦ «Легкие металлы» КГАЦМиЗ :

1 - 42,9 NiO - 40,1 Fe203 - 17 Си,

2 - Си20 - Си .

Указанные базовые составы варьировали как изменением процентного содержания компонентов, так и другими оксидными и металлическими добавками. Всего было изготовлено более 30 керметных композиций. Основные из них, показавшие удовлетворительное электрохимическое поведение, приведены в табл.2.

Таблица 2

Составы синтезированных и испытанных керметов

№ пп Рабочее обозначение Брутто-состав образцов, мас.%

1 30629.1 75 Си20 - 25 Си

2 30629.5 98,5 Си20- 1,5 С

3 30920.3 98,5 Си20- 1,5 С

4 30701.1 42,9 №0-40,1 Ре203 - 17 Си

5 30701.2 25,8 №0 - 57,2 Ре203 - 17 Си

6 30701.6 15 N¡0 - 68 Ре304 - 17 (Си - 20 №)

7 20918.1 98 (42,9 N¡0-40,1 Ре203 - 17 Си) - 2 С

8 20918.2 95 (41 N¡0- 38 Ре2Оз - 21 СиО)-5С

9 30906.6 29,6 Си20 - 43,2 А!2Оз - 30 Си

10 30906.7 43,8 Си20 - 31,2 А1203 - 25 Си

11 30909.5 60,4 Си20 - 14,6 А120з - 25 Си

12 30909.6 60,4 Си20 - 14,6 А1203 - 25 Си

Получали образцы материалов по двум технологическим схемам: классической - из смеси порошков оксидов и металлов, а также по оригинальной «восстановительной» - с восстановлением части исходных базовых оксидов или добавок до металла.

Шихту приготовляли из порошков оксидов квалификации "ч.д.а." и порошка меди ПМС-А (основная фракция -45 мкм). Для состава № 1 порошки оксидов первоначально тщательно перемешивались и подвергались предварительной ферритизации при температуре 1173 К в течение часа. Следующим этапом в смесь добавлялись необходимые добавки.

Связку - поливиниловый спирт (ЛВС) или поливинилбутираль (ПВБ), а также (при необходимости) восстановитель вводили перед помолом. Связку добавляли обычно в количестве 0,5-1,5 %, а восстановитель -в соответствии с расчетом на заданное содержание металла.

После смешения-помола шихту высушивали и статически прессовали в стальных пресс-формах. Прессовки имели размеры и форму в соответствии с их назначением: цилиндрические 08...15 мм, а также прямоугольные от 3x3x25 мм до 200x150x10 мм. Заготовки подвергали термообработке в обновляемой среде аргона по определенному режиму: медленный подъем температуры во время термолиза связки до 670...770 К с целью предотвращения растрескивания образца выделяющимися газами - со ско-

ростью 2-3 К/мин, далее до температуры спекания 1323...1573 К со скоростью 5-6 К/мин с последующей выдержкой длительностью до 20 ч. Отдельные спекания проводили в вакууме.Температура спекания индивидуальна для каждой группы составов: от 1320 К для системы Си20-Си до 1570 К для материала на основе феррита никеля М1ре204-18МЮ-17Си.

Для изучения влияния температуры спекания на свойства кермета состава № 1 были изготовлены две серии образцов: 1570 К при времени спекания т = 1 ч и 1320 К (т.е. ниже температуры плавления меди для предотвращения возможности ее выпотевания) при т = 10 ч. Плотность образцов <1 высокотемпературной серии, измеренная методом гидростатического взвешивания, составила 5,3...5,5 г/см3, серии 2 - 4,7...4,9 г/см3. Теоретическая плотность беспористого материала, оцененная как аддитивная сумма плотностей индивидуальных фаз, составляющих образец, имеет значение с105 6,1 г/см3. Это означает, что объёмное содержание пор в образцах 1-ой серии составляет около 8 = 10... 13 %, а в образцах серии 2 - 8 = 20...23 %.

Дисперсность порошковой шихты существенно влияет на свойства готовых изделий. Поэтому контролировали дисперсность как исходных порошков N¡0, Те203, Си20, ферритизированной смеси оксидов железа и никеля, так и термообработанных смесей и готовой шихты при различной длительности обработки в шаровой мельнице или планетарно-центробежном активаторе в среде изопропилового спирта или воды (250350 мл на 1 кг шихты). Оценку дисперсионного состава осуществляли методом седиментационного анализа.

Результаты в виде интегральных кривых распределения показывают, что в результате десятичасового смешения-помола в шаровой мельнице имеем порошки, радиусы 90 % частиц которых находятся в интервале от 2 до 10 мкм. После 2 часов помола накопления частиц с радиусом ниже 4 мкм практически не происходит. Тот же результат в активаторе достигается за 15-30 мин. На основании анализа результатов измерений дисперсности приняты следующие параметры технологической стадии смешения-помола: мокрая обработка в среде ИПС (300...350 мл/кг) длительностью 10 час в шаровой мельнице.

Механические свойства керметов изучали динамическим методом составного стержня Гопкинсона (ССГ). Исследования проводились на установке ИГД СО АН СССР (Новосибирск). Сущность метода: нагружающий импульс давления возбуждается в передающем стержне снарядом вакуумной пушки. Этот импульс в виде упругой волны сжатия достигает образца, часть его отражается вследствие разницы в площадях сечений и акустических импедансов стержня и образца. Другая часть, вызвав конечную деформацию в образце, проходит в опорный стержень. Тензодатчики снимают сигналы от нагружающего и проходящего импульсов. Сигналы регистрируются и обрабатываются ЭВМ. Результатом обработки является диаграмма зависимости напряжения от деформации. Установка включает вы-

сокотемпературный блок и позволяла проводить исследования при повышенных температурах до 1170 К.

Статические измерения предела прочности на сжатие проводили на установке, позволяющей производить медленное нагружение образцов (как правило, имеющих размеры: 0 8... 10 мм и длину ~ 10 мм) и контролировать нагрузку в момент хрупкого разрушения. Большинство образцов, имевших подходящие размеры, в качестве заключительного испытания подвергались тестированию на сжатие.

Электропроводность - одна из важнейших характеристик анодного материала и поэтому особые усилия были направлены на получение надежных данных в широком диапазоне вплоть до рабочих температур промышленного электролиза. Использовали мостовой метод на базе одинарно-двойного моста постоянного тока Р39, позволяющий измерять сопротивления Я в широком интервале величин с достаточной точностью (в диапазоне измеряемых сопротивлений 10"5... 103 Ом - ошибка < 0,05...0,1 %).

Для высокотемпературных измерений электропроводности установка дополнена печью, что позволяло измерять сопротивление образца непосредственно в процессе подъема температуры до 1370 К включительно, а также в процессе длительных выдержек с целью выяснения временной стабильности Я. Измерения при повышенных температурах осуществляли в аргоне. Температуру контролировали платино-платинородиевой термопарой в комплекте с цифровым вольтметром или потенциометром. При расчетах электропроводности учитывали температурную зависимость сопротивления токоподводов, термическое расширение образцов при нагревании и термоэлектрические эффекты.

Измерения теплопроводности проводили при температуре 293±2 К на серийном измерителе теплопроводности ИТЭМ-1М методом стационарного теплового потока. Прибор позволяет измерять теплопроводность материалов в интервале значений 0,2-80 Вт/(м К). Использовали образцы диаметром 8...10 и длиной 7...10 мм. Каждое измерение дублировали на двух-трех образцах.

Основное количество структурных исследований проведено на электронном сканирующем микроскопе 8ирегргоЬ-733 . Этот прибор укомплектован рентгеновским микроанализатором и позволяет производить химический анализ микрообластей, протяженностью около 1 мкм.

Все электрохимические исследования проведены на кафедре легких металлов Академии цветных металлов и золота под руководством чл.корр., д.х.н., проф. П.В.Полякова и к.х.н. В.А.Блинова.

Экспериментальные ошибки вычисляли для каждого использованного в работе метода отдельно по общепринятым методикам. Для механических свойств с увеличением количества опытов до 7-8 относительная точность измерений, по нашим расчетам, не превышала 4 %. Погрешность в измерении электропроводности, связанная с погрешностью приборов и

- И -

установки составляла около 5 %, а с учетом возможного неконтролируемого изменения фазового состава при спекании, а также влияния качества то-коподводящих контактов к образцам значительно выше и составляла 25...30 %.

Третья глава посвящена изложению и обсуждению полученных результатов.

Изучение механических свойств образцов методом ССГ позволяет получать зависимость деформации образца от напряжения. Вершина кривой - это участок, где происходит разрушение образца под воздействием максимального напряжения, называемого пределом прочности .В табл.3 и рис.1 представлены сравнительные результаты измерения механических свойств образцов состава(83МЮх№Ре204-17Си (мас.%)), спеченных при различных температурах.

ст,МПа

1000

800

200

1 2 3

е,%

Рис.1. Динамические диаграммы напряжение-деформация образцов спеченных при 1323 К (1-4) и 1573 К (5-7); 1,5 - 2Э8 К, 2,6 - 473 К, 3 - 773 К, 4,7 -1073 К

Таблица 3.

Температу- Предел прочности, МПа Модуль упругости, ГПа,

ра опытов, (среднее значение) (среднее значение)

К 1573 К 1323 К 1573 К 1323 К

298 890 500 56 26

473 1230 510 69 15

623 - 400 - 16

773 1030 380 64 22

1173 920 390 57 22

Образцы, спеченные при меньшей температуре, обладают худшими прочностными характеристиками. Кроме того, при повышении температуры наблюдается аномальное поведение величин атах и Е. Максимальное

напряжение и модуль упругости (составляющие при Т = 298 К соответственно 890 МПа и 56 ГПа) заметно возросли при 473 К (1230 МПа, 69 ГПа) и даже при 773 К (1030 МПа и 64 ГПа). Они снизились приблизительно до исходного уровня лишь при температуре около 1073 К (920 МПа и 57 ГПа). Явление упрочнения при повышении температуры ранее наблюдалось у некоторых керамик. При нагреве происходит неадекватное расширение фаз, которое вызывает напряженное состояние внутри образца, приводящее к упрочнению. В образцах серии 2, спеченных при 1323 К в отсутствие жидкой фазы, нет достаточной адгезии и на однородных границах керамика-керамика, и на границах керамика-металл. Это, а также наличие большой остаточной пористости приводят к исчезновению данного эффекта и снижению прочностных свойств.

Известен показатель хрупкости материала в виде:

1

п =-,

1п(1 + ер/Е„)

где ер и ес - соответственно неупругая и упругая составляющие деформации. В зависимости от его величины огнеупорную керамику подразделяют на «плотную», «пористую» и «пористо-трещиноватую». В этом ряду величина п падает вслед за снижением хрупкости материала и при п < 5 его относят к «пористо-трещиноватому». Величина п, вычисленная по диаграмме рис.1, принимает следующие значения для кривых 2-4: п47з = 5,3, п773 = 4,8, Пю7з = 2,9,что позволяет отнести ее к этому классу. На керамиках такого типа также наблюдается температурное упрочнение в достаточно широком интервале ДТ.

Полученные результаты показывают, что изучаемый кермет способен выдерживать без разрушения значительные упругие деформации, что должно быть основой его высокой термической стойкости.

Для исследований электропроводности в широком температурном интервале вплоть до 1270 К были отобраны несколько образцов различного химического состава, базирующихся на основных исследуемых оксидных системах (состав в мас.% по шихте):

1 - 42,9 N¡0 - 40,1 Ре20з - 17,0 Си , - базовый состав, его характеристики интересны в качестве сравнительных;

2 - 25,8 №0 - 57,2 Ре203 - 17,0 Си ;

3 - 49,0 Ре2О3-19,0 РеО - 15,0 N¡0 - 13,6 Си -3,4 № ;

3'- 49,0 Ре203-19,0 РеО - 15,0 N¡0- 13,6 Си-3,4 № ;

4-33,0 Си20 - 37,0 Ре203-З0,0 РеО ;

5-43,8 Си20 - 31,2 А1203 - 25,0 Си .

Образцы № 4 изготовлялись таким образом, чтобы Си20 в процессе термической обработки кермета восстанавливался до Си по реакции: Си20 + 3 РеО = 2 Си + Ре304.

Образцы для измерений та были изготовлены из анодов, прошедших испытания в электролизере и показавших удовлетворительные стабильность и коррозионные свойства. Металлическая проводимость у образцов отсутствует, что указывает на отсутствие связи по металлу внутри ано-да(рис.2).

Рис.2, (а) - Температурная зависимость электропроводности образцов № 4. (б) - Температурная зависимость электропроводности та образца № 3 (1), №2 (2) и N2 3' (3)

Обнаружена особенность, несвойственная родственным и близким материалам - гистерезис значений электропроводности при осуществлении цикла нагрев-охлаждение. Гистерезис снимается лишь после продолжительной выдержки при комнатной температуре, а при многократном цитировании нагрев-охлаждение без длительного перерыва при низкой температуре форма кривых охлаждения и значения га воспроизводятся.

Основная причина появления гистерезиса связана с наличием в материале мелкодисперсных металлических включений, имеющих более высокий КТЛР. При нагревании участки оксидной матрицы, прилегающие к металлическим частицам, подвергаются деформации растяжения-сжатия и зо всем образце при относительно низких температурах формируется напряженно-деформированное состояние, которое изменяет и прочность кермета. При охлаждении происходят обратные процессы сжатия, что также приводит к появлению деформаций, но с обратным знаком.

Зависимость величины гистерезиса электропроводности от внутренней структуры образца ярко иллюстрирует рис.2б.0бразцы 3 и 3' имели один состав и отличались только размерами. Образец 3, как значительно более крупный, имел больше дефектов , связанных с распределением давления при прессовании больших образцов. Отсюда большее различие кри-зых электропроводности при увеличении и снижении температуры. Таким образом, термический гистерезис электропроводности кермета может служить качественным методом оценки их микроструктуры и пористости.

Возможным претендентом на материал анода является кермет на основе закиси меди и поэтому значительное внимание было уделено изучению технологических свойств композиций Cu20-Cu. Использована классическая порошковая технология их приготовления и восстановительная, разработанная в лаборатории композиционных материалов НИФТИ.

Основные служебные характеристики анодного материала - электропроводность, коррозионная стойкость, прочность - существенно зависят от его пористости. В связи с этим, исходные прессовки и готовые образцы тестировали по плотности в зависимости от двух основных параметров: давления прессования и длительности спекания.

Изучаемые в работе пластифицированные двухфазные порошки уплотняются в соответствии с общими закономерностями прессования. На рис.3 показана кривая (1) уплотнения, характеризующая влияние давления прессования Р на относительную плотность прессовки е = 1- 9 = d/d0 (6 -пористость, d - плотность прессовки, d0 - плотность беспористого образца аналогичного состава).Во всем интервале изученных давлений 50... 1000 МПа экспериментальные данные в логарифмических координатах укладываются на прямую линию согласно известному степенному уравнению:

е = е(р/Р)П = 0,325 Р0,134 ,или Р = РМАХ ек = 4380 е7'46, (1) где п, к - константы (п = к*1), характеризующие уплотняемость, е и Р -соответствующие друг другу величины в пределах данного механизма уплотнения, Рмдх - давление, приводящее к беспористому состоянию.

О 200 400 600 800 1000

Р, МПа

Рис.3. Влияние давления прессования на относительную плотность образцов состава Cu20-31Cu до спекания (1) и после спекания в течение 2-х (2) и 20-и ч (3).

Кривая уплотнения (1, рис.3) является универсальной для данной системы в изученном диапазоне составов шихты: 14...44 % Си и 1 ...3,5 % связки. В пределах экспериментальной погрешности 8...10 % все опытные результаты совпадают, что говорит об определяющем влиянии основной

оксидной фазы. Более высокая прочность и отсутствие пластичности оксида Си20 - основы порошковой смеси - определяют вид кривой уплотнения и ее константы.

Спекание содержащих медь образцов происходит достаточно эффективно. Изучение кинетических кривых спекания прессовок различной исходной плотности для композиции, содержащей добавку 15 % Си, показывает, что получение готового плотного кермета с пористостью около 10 % требует применения относительно высоких давлений прессования (Р > 300 МПа) и длительности спекания 10...20 ч.

Применена также методика "объемного восстановления", которая, дает более однородный композит с мелкодисперсной металлической фа-зой(рис.4). Суть метода заключается в восстановлении части оксида до металла углеродом, который образуется в результате термолиза специально вводимой органической добавки.

а Ь с

Рис.4. Фотоснимки шлифов кермета № 20918.2, изготовленного восстановлением; а - глубокое травление на металл; Ь,с - в характеристическом излучении Си - Ь, N1 - с; увеличение: Ь,с - хЮОО.

Прессование производили в широком диапазоне давлений от 50 до 1000 МПа. Шихта различалась лишь по содержанию органического восстановителя, с ростом добавки которого наблюдается устойчивая тенденция повышения относительной плотности прессовок. Спекание проводили в атмосфере аргона при температуре 1323±10 К. Она достаточна для обеспечения высокой диффузионной подвижности атомов в закиси меди и, в то же время, недостаточна для плавления металлической меди и ее выпотева-ния из образцов. Длительность процесса варьировали в пределах 1...20 ч.

В ходе опытов были выявлены некоторые особенности: 1 - падение относительной плотности спеченного материала с ростом давления прессования, т.е. плотности прессовки, 2 - падение величины е во время спека-

ния при выдержках свыше часа, 3 - снижение значений е спекаемых образцов с увеличением содержания меди.

Эти особенности характеризуют технологическое поведение материала на основе системы Си20-Си и позволяют выбрать режимы отдельных стадий процесса изготовления с целью получения кермета с необходимыми свойствами.

На рис.5 сведены результаты испытаний обоих видов Си20-Си-кер-метов на сжатие. Данные построены в форме полулогарифмической зависимости предела прочности а от пористости образцов 0, т.е. в соответствии с уравнением Рышкевича:

ст = ст0 ехр (- а Э). (2)

Это наиболее употребительное в литературе соотношение, характеризую-

9

Рис.5. Зависимость прочности на сжатие порошкового кермета Си20-31Си (1) и «восстановленного» (2) от их пористости при Т = 293 К

Как видно на рис.5, экспериментальные точки хорошо укладываются на прямые линии, отличающиеся лишь угловым коэффициентом:

1п ст = 6,48 - 7,77 9, или ст = 652 ехр (-7,77 9), (3)

1п ст = 6,51 -5,42 е, или ст = 672 ехр (-5,42 в). (4)

Уравнения описывают поведение порошковых образцов (3) и восстановленных (4). Примечательно, что обе зависимости отсекают на оси ординат почти одинаковое значение прочности беспористого материала: ст0) = 652 МПа и ст„2= 672 МПа. Коэффициенты корреляции 5 прямых соответственно 0,99 и 0,96. Меньшее значение показателя степени (т.е. углового коэффициента наклона прямой 2 по сравнению с прямой 1) - 5,42 против 7,77, а также более высокие значения прочности свидетельствует о большей связности металлической фазы во втором случае. Это подтверждается измерениями электро- и теплопроводности материала.

Изучена электропроводность керметов Си20-Си и влияние на нее некоторых факторов и характеристик материала.

На рис.6 представлены экспериментальные зависимости электропроводности ш спеченного кермета от его относительной плотности г и массового содержания меди Сен

0.6 0.7 0.8 е

ССц. МЭС.% Содержание Си, %

Рис.6, (а) - Зависимость электропроводности керметов от их относительной плотности (1) и содержания меди (2).

(б) - Зависимость электропроводности "восстановленного" кермета от содержания меди; 1 - мас.% Си, 2 - об.% Си в пересчете на беспористый материал.

Результаты (рис.6) подчиняются теории протекания. Существует критическая концентрация проводящей фазы - порог протекания - ниже которого еще нет бесконечного кластера, а изолированные кластеры из металлических частиц разделены прослойками закиси меди. В этой области концентраций добавки меди относительно слабо влияют на электропроводность материала, определяемую оксидной фазой.

Экспериментально установлено, что при переходе через порог протекания основной механизм электропроводности кермета изменяется от ' полупроводникового, определяемого прослойками СигО между изолированными кластерами из частиц меди, до металлического, определяемого существованием бесконечного металлического кластера.

Аналогичным образом изучен и «восстановленный»(рис.6б) материал. Кривая 1 отражает электропроводность реальных образцов, в то время как кривая 2 построена по тем же результатам, пересчитанным на объемное содержание меди в беспористом материале. В соответствии с теорией, переход от изолированных кластеров металла к связанной структуре происходит в интервале содержаний -14... 18 об.% Си.

Специального рассмотрения заслуживает вопрос о влиянии пористости кермета на его электропроводность. Эти зависимости показаны на рис.7. Выявлено, что с ростом содержания металла величина п быстро па-

дает от п = 16 при Сеч = 28 мас.% до п = 5,5 при Сси = 40 мас.%. Уравнения линий 1-3 и соответствующие коэффициенты корреляции 5:

^ та = 3,68 + 16,3 ^ е, 5 = 0,94 (5)

1§ш = 4,45+П.б^е, 5 = 0,88 (6)

^ та = 4,42 + 5,5 ^е, 5 = 0,87 (7)

Этот факт закономерен, так как в пределе на однофазной металлической

-0.14 -0.12 -0.10 -0.08 -0.06 -0.04

Ige

Рис.7. Связь электропроводности и относительной плотности «восстановленного» кермета с 28 (1), 34 (2) и 40 (3) мас.% Си.

Таким образом, из изложенных результатов следует сделать вывод, что пористость сложным образом влияет на электропроводность многофазной системы с резко неоднородными компонентами, причем, ее влияние тем сильнее, чем меньше содержание электропроводящей фазы. Показатель степени п может принимать значения в широком интервале величин от близких к теоретическим для однофазного тела n = 1,5-2 до п = 15-20. Эти соображения справедливы для содержаний проводящей фазы выше порога протекания.

Теплопроводность X образцов системы Cu20-Cu рассматривали на всех стадиях процесса изготовления керметов.

Относительная плотность «зеленых» заготовок составляла около е3 = 0,73...0,75, а их теплопроводность в изученном интервале содержания связки и восстановителя 1,9...3,45 мас.% практически не зависела от количества органических добавок и находилась в пределах 0,69...0,84 Вт/(м К) при средней величине ?0,74 Вт/(м К).

Теплопроводность образцов после термолиза органических прослоек приобретает зависимость от содержания меди и существенно возрастает, но все-таки остается относительно низкой: 1,5...8,0 Вт/(м К).

Спекание приводит к общему росту X, прогрессивно растущей также с увеличением содержания металлической компоненты. Теплопроводность

всех составов увеличилась в 3-4 раза по сравнению с обожженным материалом. Результаты описывает уравнение:

Д. = Геп, (8)

Без значительной ошибки для изучаемых материала и условий можно принять среднюю величину п = 3,8, а Х° приведена в табл.4: X = X" е3'8.

Таблица 4

Теплопроводность отожженных беспористых прессовок и константы уравнений связи Х-Е

Содерж. меди Х°, п 5

мас.% Вт/(м К)

14 11.5 3.88 0,94

18 14.1 3.88 0,92

23 17.8 4.36 0,94

28 24.0 3.84 0,86

34 37.2 3.27 0,95

40 66.1 3.42 0,92

Сравнение с теплопроводностью термостойких конструкционных керамик на основе АЬОз и Гу^О, имеющих приблизительно ту же величину X = 15.. .40 Вт/(м К), позволяет заключить, что сопротивление термическим напряжениям керметов, с учетом их физико-механических свойств должно быть достаточно велико. Качественные испытания подтвердили высокую термическую стойкость изучаемых композитов: аноды размером около 10x20x70 мм выдерживали непосредственное введение в расплав электролита (1073... 1123 К) без предварительного подогрева.

Высокую коррозийную стойкость показал образец № 30701.6, некоторые фотоснимки шлифов которого представлены на рис.8. Поэтому представляет интерес характер его микроструктуры и поверхностного слоя, находившегося в контакте с электролитом и кислородом. Кермет имеет двухфазную структуру с медными вкраплениями размером 5...20 мкм. Пористость оксидной фазы довольно велика, но она, по-видимому, закрытая, т.к. электролит не проник даже в приповерхностные слои анода. Хотя алюминий в порах наблюдается (рис.8и), натрий не обнаружен ни в средней части, ни вблизи поверхности.

На фото 8ж видны остатки прилипшего электролита, который не выявляется на рентгеновском снимке 8з. Распределение меди свидетельствует (рис.8д) об ее достаточно высоком содержании в электролите. Это содержание приблизительно равно по обе стороны межфазной границы, т.к. резкого перехода на снимке не видно. Следует отметить кажущееся полное отсутствие у образца этого состава измененного поверхностного слоя, что хорошо видно на обычных и рентгеновских фото при всех использованных

увеличениях. Вероятнее всего, что основной механизм коррозии кермеча -химическое растворение, идущее равномерно по всей площади, что и наблюдается визуально во время длительного электролиза.

* ч

Рис.8. Фотоснимки шлифов анода № 30701.6 после 30 ч электролиза; а-в - середина образца; г-и - приповерхностная область; а,г,з - снимки в рентгеновском излучении, б,в,д,е,и - в характеристическом излучении: б,д - Си, с,е - и - А1; з - х400, остальные - хЮОО.

Однако анализ снимков в совокупности свидетельствует о наличии изменений в приповерхностном слое толщиной 40...50 мкм. Сравнивая снимки 86 и 8д, показывающие распределение меди соответственно в объеме образца и приповерхностном слое, легко заметить повышенную ее концентрацию в оксидной фазе поверхностного слоя. В то же время в нем отсутствуют частицы металлической меди, а находящиеся вблизи крупные частицы имеют диффузные, размытые границы. Кислород, выделяющийся на аноде при электролизе, диффундирует внутрь образца и окисляет медь, которая затем растворяется в оксидной фазе и диффундирует, равномерно распределяясь в матрице.

В данном случае мы имеем элемент «самонастройки» анода: с жидкой фазой взаимодействует уже не исходный кермет, а некий новый адаптированный к анодному процессу оксидно-керамический материал, который и определяет служебные характеристики анода. Химический состав оксидной фазы этого адаптированного слоя является, по-видимому, оптимальным при эксплуатации кермета исходного состава.

Рис.4 показывает структуру оксидной и металлической фаз синтезированного по восстановительной технологии кермета № 8 (табл.2). Этот материал имеет однофазную оксидную матрицу, высокую электропроводность около 1000 Ом"'см"1 за счет реализации «червивой структуры» с поперечными размерами металлических включений не выше 5-7 мкм и равномерное распределение этих включений. Микроанализ показал (ат.%): Фаза Си N1 Ре

Оксидная 12 27 61

Металлическая 37 56 7

Исходя из этого состава, оксидная фаза состоит, в основном, из растворов ферритов никеля и меди. Очевидно, что металлическая фаза содержит слишком много никеля и не имеет оптимального состава вследствие пониженного содержания меди. Но за счет совершенной структуры материал показал хорошую электрохимическую стабильность коррозионную стойкость материала.

С использованием отработанной технологии были изготовлены образцы плоских керметных анодов размером около 150x200x10 мм. Размеры анода определены, исходя из необходимости его испытания в 100-150 А укрупненном лабораторном электролизере для выявления изменений коррозионных и механических свойств при увеличении размеров вплоть до сравнимых с промышленными.

Помол-смешение производили в шаровой мельнице. Заготовки прессовали при давлении 100-200 МПа. Спекание проводили в инертной атмосфере аргона при температуре 1323... 1593 К в зависимости от химического состава анода. Оптимальное расположение нагревательных элементов, выравнивающее влияние контейнера и специальной оснастки позволили избежать больших градиентов температуры в спекаемом образце. Конечные

размеры анодов лежали в пределах (152-155)х(220-225)х(8-10) мм при плотности 5,35...5,75 г/см3.

Результаты испытаний анодов показали работоспособность материалов. Аноды простояли 4 суток с хорошей стабильностью и удовлетворительной коррозионной стойкостью. К концу указанного срока наблюдалось разрушение токоподводов из-за окисления. Анализ полученного металла показал, что он близок по содержанию основных примесей к сортовому. Это дает основание надеяться на возможность улучшения служебных свойств кермета, снижения коррозии и загрязнения металла. Полученные результаты в основной своей части не хуже или близки к опубликованным данным зарубежных исследователей.

ВЫВОДЫ.

1. Изучены и практически отработаны технологические стадии изготовления электропроводящих оксидно-металлических керметов на основе феррита никеля и на базе закиси меди методом порошковой металлургии, а также методом восстановления базового оксида, позволяющие получать образцы с качественной внутренней структурой.

Установлены существенные отличия поведения пористости керметов выполненных по восстановительной технологии от большинства порошковых композиций за счет диффузионной пористости Френкеля.

2. Исследованы механические свойства материалов основных составов. Обнаружено увеличение пластичности и явление упрочения кермета при нагревании, вызванное напряженно-деформированным состоянием материала.

3. Изучена электропроводность материалов, выявлено ее соответствие теории протекания. Обоснована доля металлической фазы пористом композите для создания бесконечного кластера меди в образцах. Найдена степенная связь электропроводности и относительной плотности кермета.

4. Измерена теплопроводность феррит-медных керметов, а также керметов системы Си20-Си, получаемых восстановлением. Исследовано влияние на нее состава, технологических параметров, а также пористости прессовок и готовых образцов. Выявлена степенная связь теплопроводности и относительной плотности кермета.

5. Сравнительный анализ экспериментальных данных по физико-механическим и теплофизическим свойствам изучаемых композитов показывает их высокий уровень термической стойкости, которую подтверждают лабораторные испытания.

6. Электрохимическое тестирование анодов в процессе электролиза алюминия из низкотемпературного фторидного электролита показало, хорошую электрохимическую стабильность и коррозионную стойкость керметов на основе закиси меди, позволяющую получать катодный продукт в виде сплава алюминий-медь с 2...4 мас.% меди при линейной скорости

коррозии не выше 5 см/год. Испытания в укрупненном лабораторном электролизере керметов на основе феррита никеля позволили получить алюминий по составу примесей близкий к марке А5.

7. Рассмотрены изменения в структуре материалов изученных систем, происходящие во время электролиза. Отмечено появление модифицированного, «самоадаптированного» поверхностного реакционного слоя, как по макроструктуре, так и по химическому и фазовому составу, определяющего служебные характеристики керметного анода.

Рассмотренные результаты позволяют заключить, что изученные керметные материалы показали свою работоспособность при достаточно высокой коррозионной стойкости и стабильности. Они перспективны как основа для дальнейшей технологической разработки.

Основные результаты, полученные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Иванов В.В., Алещенко В.И., Шао Ван-чжу. Влияние технологии на прочность керметов Cu20-Cu// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Вып. 4-Красноярск: 1998.С.99-102.

2. Иванов В.В., Алещенко В.И., Денисов В.М. Некоторые физические свойства керметов на основе оксидов железа и никеля// Материалы электронной техники. Получение и свойства: Сб.научных трудов НИИЦ «Кристалл»/ под ред. И.П. Бахваловой. Красноярск: КГУ, 1998.С.67-91.

3. Иванов В.В., Блинов В.А., Поляков П.В., Алещенко ВН., Денисов В.М.. Структурные исследования материала несгораемого анода// Материалы электронной техники. Получение и свойства: Сб.научных трудов НИИЦ «Кристалл»/ под ред. И.П. Бахваловой. Красноярск: КГУ, 1998.С.46-66.

4. Ivanov V.V., Polyakov P.V., Blinov V.A., Shao Wanzhu, Aleschenko V.l. Electrical conductivity of Cu20-based cermets/ Proc. of the congress PM-98. - Spain, Granada, 18-22 October 1998. V.3. P.539-544.

5. Иванов B.B., Шао Ван-чжу, Алещенко В.И. Технологические свойства керметов системы Cu20-Cu// Перспективные материалы. 1999. № 2. С.54-59.

6. Иванов В.В., Алещенко В.И., Слабко В.В. Теплопроводность керметов Cu20-Cu// Перспективные материалы. 1999. № 4. С.63-67.

7. Иванов В.В., Блинов В.А., Поляков П.В, Алещенко В.И. Оксидно-металлический анод в экологически чистом процессе электролиза алюминия// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Вып. 5. - Красноярск: 1999. С. 157-160.

8. Иванов В.В., Алещенко В.И. Технологические особенности керметов Си20-Си, полученных восстановлением// Перспективные материалы. 2000. № 2. С.62-68.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Несгораемые аноды в производстве алюминия.

1.2. Основы технологии керамики.

1.3. Влияние технологических факторов на физические свойства керамики и керметов

1.4. Физические свойства оксидной керамики и керметов.

1.4.1. Индивидуальные оксиды и ферриты.

1.4.2. Керметы оксид-металл.

2. ВОПРОСЫ МЕТОДИКИ.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Отработка технологических параметров подготовки шихты на основе контроля дисперсности порошковых компонентов.

2.3. Измерение физических свойств керметов.

2.3.1. Механические свойства.

2.3.2. Электропроводность.

2.3.3. Измерение теплопроводности.

2.3.4. Контроль состава и структуры.

2.3.5. Электрохимические испытания.

2.4. Ошибки измерений.'.,.,.:.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Некоторые физические свойства керметов на основе оксидов железа и никеля.

3.1.1. Механические свойства.

3.1.2. Электропроводность.

3.2. Технологические свойства керметов системы СщО-Си.

3.2.1. Классические порошковые материалы.

3.2.2. Технологические особенности керметов Си20-Си, полученных восстановлением

3.3. Исследование механических свойств керметов Си20-Си.

3.4. Электропроводность кермета как тела с резко неоднородными фазовыми составляющими.

3.5. Теплопроводность керметов СщО-Си.

3.6. Структурные исследования материала анода.

3.7. Аноды для укрупненного лабораторного электролизера.

Актуальность темы. Производство алюминия является одной из ведущих отраслей металлургии. Перед наукой в этой области стоит ряд серьезных вопросов: процесс электролиза требует огромных экономических затрат, связанных с большим потреблением электроэнергии и углеродных компонентов. Особую остроту приобретают экологические проблемы загрязнения окружающей среды оксидами углерода СО, СОг и канцерогенными углеводородами - продуктами горения угольно-графитовых анодов в технологическом процессе.

Решением связанных с этим проблем занимаются как у нас в стране, так и за рубежом. Поиск ведется в основном, в области создания новых материалов, и, в частности, в направлении замены существующих угле-графитовых анодов на так называемые несгораемые или «инертные», «не-расходуемые». Проблема несгораемых анодов многогранна, но материало-ведческий аспект является определяющим, т.к. вследствие весьма тяжелых условий работы (высокая температура, агрессивный фтористый электролит, контакт с выделяющимся кислородом) трудно создать анодный материал, не загрязняющий готовый продукт, длительно стабильный и экономически целесообразный. Решение этой задачи позволило бы повысить эффективность технологического процесса и сделать его экологически чистым.

Работы, начатые в нашей стране в 30-е годы и проведенные позже рядом зарубежных и российских авторов, показали, что перспективными для таких анодов являются композиционные материалы на основе оксидов с дисперсными металлическими включениями (керметы). Класс керметов включает в себя композиции на базе тугоплавких оксидов, карбидов, нитридов и металлов, используемые в технике в качестве конструкционных материалов. Однако применение керметов в качестве электропроводящих и коррозионно-стойких материалов началось лишь недавно.

Помимо известных керметных композиций на основе феррита никеля №Ре204-18№0-17Си (мас.%) в качестве возможных претендентов на материал анода предложены керметы Си20-Си на основе закиси меди или СиАЮг-Си. Такие материалы содержат только один химический элемент, способный загрязнять катодный алюминий и этим, наряду с относительно низкой стоимостью, выгодно отличаются от более сложных составов. Это малоизученные материалы, сведения о физических свойствах которых отрывочны и скудны, в то время как именно физические характеристики в большой степени определяют служебные свойства кермета как анодного материала. Весьма слабо указанные керметные системы исследованы и в технологическом отношении. Изучению основных служебных свойств вышеназванных композитов и посвящена данная диссертационная работа.

Целью диссертационной работы явилось создание составов керметных композиций на основе феррита никеля или закиси меди с добавлением металлической меди для анодов, изучение свойств и разработка технологии их производства

В связи с этим, в задачу работы входило:

- исследование физических свойств материалов (механических, электрических, теплофизических), их микроструктуры, выявление их взаимосвязи с технологическими факторами при создании на этой основе анодов с необходимыми характеристиками;

- отработка этапов технологической схемы по изготовлению образцов анодов;

- изготовление образцов анодов и их лабораторно-производственные испытания.

Научная новизна. Отработаны технологические схемы изготовления образцов материалов методами порошковой металлургии:

- установлены количественные зависимости основного показателя - пористости - для прессовок и готовых образцов от давления прессования, температуры и продолжительности спекания;

- определены оптимальные условия получения материалов с требуемыми физико-химическими характеристиками.

Экспериментально изучены и теоретически объяснены физические свойства керметов изучаемых составов:

- установлена зависимость физических свойств керметов от параметров отдельных стадий технологического процесса, даны теоретические обоснования поведения физических характеристик материала при различных условиях производства;

- впервые выявлена зависимость электропроводности изученных оксидно-металлических керметов, как материалов с резко неоднородными фазовыми составляющими, от величины пористости при переменном соотношении фаз.

Выполнено систематическое исследование физических свойств и технологического поведения керметов состава Си20-Си, изготовленных по восстановительной технологии.

Практическая ценность полученных результатов:

- выявлены наиболее перспективные для анодов4 составы керамико-металлических композиций с применением оксидов железа, никеля и меди;

- накоплен технологический опыт производства анодов, изготовление которых сопряжено с проблемами окисления материала и термическими напряжениями в массивном образце;

- установлены технологические закономерности, позволяющие варьировать конечные свойства материалов изменением параметров подготовительных стадий и стадий производства;

- изученные классы керметных композиций показали свою работоспособность в качестве анодного материала; они могут быть использованы как основа для дальнейшей конструкторской и технологической разработки несгораемого анода для более экологически чистого процесса электролиза алюминия.

В диссертационной работе автор защищает:

- результаты экспериментального изучения технологического поведения и физических свойств порошковых композиций (механических, электрических, теплофизических), микроструктурных исследований;

- теоретические обоснования полученных зависимостей и взаимосвязи физических и служебных свойств, а также процессов, происходящих в образцах при изготовлении и эксплуатации.

Достоверность результатов подтверждена совпадением полученных данных с результатами других авторов, а также использованием известных и проверенных методик измерений.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на Powder Metallurgy World Congress 98 (Spain, Granada, 1998), на IV Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1998), на V Всероссийской конференции «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999), на V Российско-китайском международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Байкальск, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 научных работ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРА ТУРЫ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучены и практически отработаны технологические стадии изготовления электропроводящих оксидно-металлических керметов на основе феррита никеля и на базе закиси меди методом порошковой металлургии, а также методом восстановления базового оксида, позволяющие получать образцы с качественной внутренней структурой.

Установлены существенные отличия поведения пористости керметов выполненных по восстановительной технологии от большинства порошковых композиций за счет диффузионной пористости Френкеля.

2. Исследованы механические свойства материалов основных составов. Обнаружено увеличение пластичности и явление упрочения кермета при нагревании, вызванное напряженно-деформированным состоянием материала.

3. Изучена электропроводность материалов, выявлено ее соответствие теории протекания. Обоснована доля металлической фазы пористом композите для создания бесконечного кластера меди в образцах. Найдена степенная связь электропроводности и относительной плотности кермета.

4. Измерена теплопроводность феррит-медных керметов, а также керметов системы СигО-Си, получаемых восстановлением. Исследовано влияние на нее состава, технологических параметров, а также пористости прессовок и готовых образцов. Выявлена степенная связь теплопроводности и относительной плотности кермета.

5. Сравнительный анализ экспериментальных данных по физико-механическим и теплофизическим свойствам изучаемых композитов показывает их высокий уровень термической стойкости, которую подтверждают лабораторные испытания.

144

6. Электрохимическое тестирование анодов в процессе электролиза алюминия из низкотемпературного фторидного электролита показало, хорошую электрохимическую стабильность и коррозионную стойкость кер-метов на основе закиси меди, позволяющую получать катодный продукт в виде сплава алюминий-медь с 2.4 мас.% меди при линейной скорости коррозии не выше 5 см/год. Испытания в укрупненном лабораторном электролизере керметов на основе феррита никеля позволили получить алюминий по составу примесей близкий к марке А5.

7. Рассмотрены изменения в структуре материалов изученных систем, происходящие во время электролиза. Отмечено появление модифицированного, «самоадаптированного» поверхностного реакционного слоя, как по макроструктуре, так и по химическому и фазовому составу, определяющего служебные характеристики керметного анода.

Рассмотренные результаты позволяют заключить, что изученные керметные материалы показали свою работоспособность при достаточно высокой коррозионной стойкости и стабильности. Они перспективны как основа для дальнейшей технологической разработки.

1. Андреев С.Е., Товаров В.В., Перов В.А. Закономерности измельчения и измерение характеристик гранулометрического состава. М.: Металлург-издат, 1974. 423 с.

2. Андреева Н.В., Радомысельский И.Д., Щербань Н.И. Исследования уп-лотняемости порошков// Порошковая металлургия. 1975. № 6.С.32-42.

3. Андриевский А.И., Волощенко В.И., Мищенко М.Т. К электропроводности закиси меди// ЖТФ.1955. Т.25. № 14.С. 2422-2427.

4. Андриевский P.A. Порошковое материаловедение. М.: Металлургия, 1991.207 с.

5. Баймаков Ю.В., Потапов К.П., Евланников A.M., и др. Изучение стойкости анодов из окислов железа и меди при электролизе криолито-глиноземных расплавов. /Труды Ленинградского индустриального института. Т.1. М.: Металлургия, 1938.С.57-80.

6. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. 256 с.

7. Бальшин М.Ю. Научные основы порошковой металлургии и металлургии волокна. М.: Металлургия, 1972. 335 с.

8. Батунер Л.М., Позин М.Е. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. 823 с.

9. Белов К.П. Магнитные превращения. М.: Изд-во физ.-мат. литературы, 1959. 260 с.10. ^еляев А.И. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из ферритов// Легкие металлы. 1938. № 1.С.7-20.

10. Беляев А.И., Бунич Г.М., Волков Н.И. Производство алюминия на французских заводах. М.: ОНТИ НКТП, 1935. 132 с.

11. Беляев А.И., Студенцов Я.В. Электролиз глинозема с несгораемыми (металлическими) анодами// Легкие металлы.Г936. № З.С. 15-24.

12. Беляев А.И., Студенцов Я.В. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов// Легкие металлы. 1937. № З.С. 17-21.

13. Берг Л.Г., Бурмистрова Н.П. и др. Практическое руководство по термографии. Казань: Изд-во Казанского ун-та, 1976. 222с.

14. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В. Материалы радиоэлектронной техники. М.: Высшая школа, 1969. 422 с.

15. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248 с.

16. Борисенко В.А., Подорога В.А., Кебко В.П., Кизиков Э.Д., Гнучий Ю.Б. Высокопрочное состояние двухфазных композиционных материалов. Сообщение 2. Керметы//Проблемы прочности. 1991. №3.С.17-24.

17. Гогоци Г.А. К вопросу о классификации малодеформирующихся материалов по особенностям их поведения при нагружении// Проблемы прочности. 1977. № 1 .С.77-82.

18. Гогоци Г.А., Грушевский Я.Л. Классификация огнеупоров по характеру хрупкости и оценка их термостойкости// Огнеупоры. 1978. №4.С.48-52.

19. Гогоци Г.А., Завада В.П., Харитонов Ф.Я. Прочность и трещиностой-кость керамики. Сообщение 1. Кордиерит// Проблемы прочности. 1991. №З.С.9-17.

20. Григорьев О.Н. Карпова И.Ф. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. Л.: Химия, 1964. 271 с.

21. Диаграммы состояния металлических систем. Вьшуск ХХХ.Ч.1. М.: ВИНИТИ, 1986.С.114-116.

22. Дриз М.Б., Бочвар Н.П., Гузей С.Л. Двойные и многокомпонентные сплавы на основе меди. Справочник. М.: Наука, 1979. 247 с.

23. Дружинина Т.И., Кацура A.A., Педос С.И., Сипайло М.Г., Фомина Г.А. Исследование свойств композита корунд-хром/ Тугоплавкие и редкоземельные металлы: Науч. труды МИСиС. № 131. М.: Металлургия, 1981.С. 117-122.

24. Дульнев Г.Н., Заричняк Ю.П. Теплопроводность смесей и композиционных материалов. Л.: Энергия, 1974. 264 с.

25. Дульнев Г.Н., Маларев В.И., Новиков В.В. Влияние размеров частиц на критическое значение концентрации проводящей фазы в порошковых материалах// Порошковая металлургия. 1992. № 1.С. 65-69.

26. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Проводимость неоднородных сис-тем//Инженерно-физический журнал. 1979.Т.36. № 5.С. 901-909.

27. Дульнев Г.Н., Новиков В.В. Процессы переноса в неоднородных средах. Л.: Энергоатомиздат, 1991. 247 с.

28. Емец Ю.П. Электрические характеристики композиционных материалов с регулярной структурой. Киев: Наук, думка, 1986. 191 с.

29. Ермаков С.С. Физика металлов и дефекты кристаллического строения. Л.: Изд-во ЛГУ, 1989. 272 с.

30. Заботка А.Й., Перас А.Я. Влияние структуры на закономерности деформирования огнеупоров// Проблемы прочности. 1984. №1.С.40-43.

31. Заричняк Ю.П., Орданьян С.С., Соколов А.Н., Степаненко Е.К. Размерные эффекты в процессах перколяции// Порошковая металлургия. 1986. №7.С.64-71.

32. Зырянов В.В., Сысоев В.Ф., Болдырев В.В. Металлохимическая керамическая технология//Докл. АН СССР. 1988. 300.№ 1.С. 162-165.

33. Иванов В.В., Алещенко В.И., Шао Ван-чжу. Влияние технологии на прочность керметов Cu20-Cu// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Красноярск: 1998.С. 99-102.

34. Казаков Е.И. Исследование растворимости различных окислов в криолите// Легкие металлы. 1936. № 12.С. 16-21.

35. Керамические инструментальные материалы. /Под ред. Г.Г. Гнесина. Киев: Техника, 1991. 390 с.

36. Керметы. /Под ред. П.С.Кислого.Киев: Наук, думка, 1985. 271 с.

37. Кислый П.С., Сторож Б.Д., Горб M.JI. Прочность керметов окись алюминия вольфрам// Порошковая металлургия. 1977. №4.С.75-79.

38. Коллонг Р. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. 288 с.

39. Конюшков Г.В., Зотов Б.М., Меркин Э.И. Ферриты и их соединения с металлами и керамикой. М.: Энергия, 1979. 232 с.

40. Коузов П.А. Основы анализа дисперсионного состава промышленных пылей и измельченных материалов. JL: Химия, 1987. 264 с.

41. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. 396 с.

42. Коцюмаха П.А., Кушнир Я.И., Перелыгин A.B. Температурная зависимость электропроводности и эффекта Холла в закиси меди / Изв. АН СССР, сер. физич. 1964.Т.28. № 8.С. 1328-1330.

43. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.1.М.: Мир, 1976. 382с.

44. Кубашевский О., Олкок С.Б. Металлургическая термохимия. М.: Металлургия, 1982. 391 с.

45. Куликов И.С, Термодинамика оксидов. Справочник. М.: Металлургия, 1986.342 с.

46. КухлингХ. Справочник по физике. М.: Мир, 1983. 519 с.

47. Лазарев В.Б., Красов В.Г., Шаплыгин И.С. Электропроводность окис-ных систем и пленочных структур. М.: Наука. 1979. 168 с.

48. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М.:Металлургия,1979. 472с.

49. Лошак М.Г. Прочность и долговечность твердых сплавов. Киев: Нау-кова думка, 1984. 328 с.

50. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.:Химия, 1974. 537 с.

51. Магнитные и кристаллохимические исследования ферритов. / Под ред. К.П.Белова и Ю.Д.Третьякова. М.: Из-во МГУ, 1971. 271 с.

52. Мусин P.A., Конюшков Г.В. Соединение металлов с керамическими материалами. М.: Машиностроение, 1991. 224 с.

53. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. М.: Энергия, 1976.203 с.

54. Окисление металлов. /Под ред. Ж. Бенара. Т.1. М.: Металлургия, 1968. 498 е., Т.2. М.: Металлургия, 1968. 444 с.

55. Панич P.M., Волецкий С.С. и др. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. М.: Химия, 1974. 268 с.

56. Иванов В.В., Иванов Вл.Вл., Поляков П.В., Блинов В.А., Кирко В.И., Савинор В.И. Шихта для изготовления инертных анодов/ Пат. России № 2106431. С 25 В'11/04. 10.03.98.

57. Иванов В.В., Иванов Вл.Вл., Поляков П.В., Блинов В.А., Кирко В.И., Савинов В.И. Способ изготовления несгораемых анодов / Пат. России № 2108204. В 22 F 3/16. 10.04.98.

58. Поляков A.A. Глазков Г.И. Основы технологии керамических радиоэлектронных материалов. Ярославль, 1987. 212 с.

59. Поляков A.A. Технология керамических радиоэлектронных материалов. М.: Радио и связь, 1989. 224 с.

60. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М.: Металлургия ,1983.176с.

61. Попов В.М. Теплообмен через соединения на клеях. М.: Энергия, 1974. 304 с.

62. Рабкин Л.И., Соскин С.А., Эпштейн Б.Ш. Ферриты. Л.: Энергия, 1968. 381 с.

63. Разрушение. /Под ред. Г.Либовица. М.: Мир.Т.1. 1973. 616 с; Т.2. 1975. 764с;Т.7.Ч.1. 1976. 634 с.

64. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. Новосибирск: Наука, 1991. 183 с.

65. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1976. 272 с.

66. Свойства элементов. Справочник.Т.1 /Под ред .Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1976. 599 с.

67. Сиденко П.М. Измельчение в химической промышленности. М.: Химия, 1968. 382 с.

68. Скороход В.В., Солонин С.М. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. 159 с.

69. Соминский М.С. Полупроводники. Л.: Наука, 1967. 440 с.

70. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия / под ред. Костюков A.A., Киль И.Г., Никифоров В.П. и др. М.: Металлургия, 1971. 560 с.

71. Справочник по электротехническим материалам.Т.З/ Под ред. Ю.В.Корицкого, В.В.Пасынкова, Б.М.Тареева. Л.: Энергоатомиздат, 1988. 726 с.

72. Справочник по электротехническим материалам. Т. 8. / Под ред. B.C. Корицкого. М.: Энергоиздат, 1986. 726 с.

73. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Гранин В.А. Физико-химические основы термической обработки ферритов.М: Изд-во МГУ, 1973. 201 с.

74. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников. М.: Высшая школа, 1975. 302 с.

75. Физико-химические свойства окислов. Справочник./ Под ред. Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1978. 471с.

76. Ходаков Л.П. Физика измельчения. М.: Наука, 1972. 284 с.

77. Чалый В.Т., Оситинская Т.Д., Рябинина О.Б. Теплопроводность алма-зополимерных композитов. Процессы взаимодействия на границе раздела фаз. Киев: ИСМ АН УССР, 1982.С. 109-116.

78. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.:Химия, 1982.320 с.

79. Чиркин B.C. Тепло-физические свойства материалов ядерной техники. М.: Атомиздат, 1968. 484 с.

80. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред// Успехи физ. наук.1975.Т.117.№ З.С.401-434.

81. Энциклопедия полимеров. Т.2. М.: Советская энциклопедия, 1974. 1032 с.

82. Alcoa Final Report. Inert Anodes For Aluminium Smelting/ DOE/Cs/ 40158-20, February, 1986.

83. Baker F.W. Rolf R.L. Hall cell operation with inert anodes// Light Met-als.l986.P.275-286.

84. Billehaug К., Oye H.A. Inert anodes for aluminium electrolysis in Hall-Heroult cells// Aluminium. 1981. #2.P. 146-150;#3.P.228-231.

85. Blinov V., Polyakov P., Thonstad J., Ivanov V., Pankov E. Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte// Aluminium. 1997, #12, - pp.906-910.

86. Blinov V., Polyakov P., Thonstad J., Ivanov V., Pankov E. Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte// Aluminium. 1998. # 5.P.906-910.

87. DeYoung D.H. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts// Light Metals. 1986.P.299-307.

88. Geijtenbeek J.J.F., Gubbels H.P.M. New insights to taloring the properties of elektrically conductive aluminium oxide tungsten cermets// High Tech. Ceramics./Ed. P.Vincenzini. Amsterdam, 1987.P. 1575-1587.

89. Ivanov V.V., Polyakov P.V., Blinov V.A., Shao Van-zhu, Aleschenko V.I. Electrical conductivity of Cu20-based cermets/ Proceedings of the congress PM-98, Spain, Granada, 18-22 October 1998. V.5.P.243-248.

90. Juretscke H.I., Steinitz R. Hall effect and electrical conductivity of transition metal diborides// J. Phys. Chem. Solid.1958. № 4.P.118-124.

91. Li J., Mayer J.W. Oxidation and reduction of copper oxide thin films// Mater. Chem. Phys.V.32. 1992.P.1-24.

92. Licznerski B.W. Percolation in cermets//Mater. Sci.l987.V.13. P. 179-191.

93. Lindholm U.S. Some experiments wiht SHPB// Journal of the mechanics and Physics of Solids. 1964.V. 12.P.317-338.

94. Marsohman S.C., Norman D.C. Cermet anode compositions with high content alloy phase/ US Patent No 4,871,438. MKH C25B11/04. HKH 204/291.

95. McLeod A.D.,V Lihrmann J. M. Selection and testing of inert anode materials for Hall cells//Light Metals. 1987.P.357-365.

96. Ray S.P. Effect of cell operating parameters on performance of inert anodes in Hall-Heroult cells// Light Metals. 1987.P.367-380.

97. Ray S.P. Inert anodes for Hall cells// Light Metals. 1986.P.287-298.

98. Ruschau G.R., Newnham R.E. Critical volume fractions in conductive composites// J. Compos. Mater. 1992.V.26. № 18. P.2727-2735.

99. Sadowey D.R. A materials systems approach to selectional testing of nonconsumable anodes for the Hall cell// Light Metals. 1990.P.403-407.

100. Strachan D.M., Koski A.H., Morgan L.G. et al. Results from a 100-hour electrolysis test of a cermet anode: material aspects// Light Metals. 1990. P.395-401.

101. Tarcy G.P. Corrosion and passivation of cermet inert anodes in cryolite type electrolites// Light Metals. 1986.P.309-320.

102. G.P .Tarcy, T.M.Gavasto, S.P.Ray. Electrolytic Production of Metals Using a Resistant Anode/ U.S. Patent No 4620905; Int Cl. C25C 3/04; U.S. CI. 204/64 R; Date of Pat. 4.11.86.

103. Wakabayashi S., Aoki T. Characteristics of Ferrite Electrodes// Journal De Physique.V 38.1977. # 4.P.C1-241-C1-244.

104. Weyand D.J. Manufacturing processes used for the production of inert anodes// Light Metals.l986.P.321-339.

105. Xiao H., Hovland R., Rolseth S., Thonstad J. On the corrosion and the behaviour of inert anodes in aluminium electrolysis// Light Metals. 1992. P.389-398.

106. Yokoyama I., Kaneko Y. Ferrite electrodes// New Materials and New Processes.V.2. 1983. P.462-470.

107. Zhang H., De Nora V., Sekhar J.A. Materials used in Hall-Heroult cell for aluminum production/TMS. 1994. 108 p.

108. Zhoulan Y., Jianhong Y., etc. Model of conductivity in doped Sn02-base inert anodes for Al-electrowinning// Transactions of Nfsoc.V.2. # 3.P.59-63.

109. Список опубликованных по теме диссертации работ

110. Иванов В.В., Алещенко В.И., Шао Ван-чжу. Влияние технологии на прочность керметов Cu20-Cu// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Вып. 4 — Красноярск: 1998.С.99-102.

111. Ivanov V.V., Polyakov P.V., Blinov V.A., Shao Wanzhu, Aleschenko V.l. Electrical conductivity of Cu20-based cermets/ Proc. of the congress PM-98. Spain, Granada, 18-22 October 1998. V.3. P.539-544.

112. Иванов B.B., Lilao Ван-чжу, Алещенко В.И. Технологические свойства керметов системы Cu20-Cu// Перспективные материалы. 1999. № 2. С.54-59.

113. ИвановВ.В., Алещенко В.И., Слабко В.В. Теплопроводность керметов Cu20-Cu// Перспективные материалы. 1999. № 4. С.63-67.

114. Иванов В.В., Блинов В.А., Поляков П.В, Алещенко В.И.4 Оксидно-металлический анод в экологически чистом процессе электролиза алюминия// Перспективные материалы, технологии, конструкции. Вып. 5. Красноярск: 1999. С. 157-160.

115. Иванов В.В., Алещенко В.И. Технологические особенности керметов Cu20-Cu, полученных восстановлением// Перспективные материалы. 2000. № 2. С.62-68.