автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Изучение особенностей электролиза суспензий глинозема во фторидных расплавах с целью совершенствования процесса Эру-Холла

Па правах рукописи

Симаков Дмитрий Александрович

ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА СУСПЕНЗИЙ ГЛИНОЗЕМА ВО ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ С ЦЕЛЬЮ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПРОЦЕССА ЭРУ-ХОЛЛА

Специальность 05.16.02 — «Металлургия черных, цветных и редких металлов»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Красноярск — 2006

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Красноярский Государственный университет цветных металлов и золота»

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Поляков Петр Васильевич

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Крюковский Василий Андреевич

Кандидат технических наук Санинов Владимир Иванович

Ведущая организация: Химический факультет МГУ

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «5» октября 2006 г. в /¿>*часов в ауд. ЗчЗл на заседании диссертационного совета Д 212.095.02 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Красноярский Государственный университет цветных металлов и золота» по адресу: 660025, г. Красноярск, пр. Красноярский рабочий, 95. Тел. (3912) 34-51-83, факс (3912) 34-63-11.

Отзывы на реферат в 2-х экземплярах, заверенные печатью организации, просим направлять по адресу: 660025, г. Красноярск, проспект имени газеты «Красноярский рабочий», 95. ГУЦМиЗ, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.095.02 Елене Васильевне Красновой.

Тел. (3912) 34-51-83, факс (3912) 34-63-11 е-таИ: root@color.krasline.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «КГУЦМиЗ».

Автореферат разослан <.<21>у>»Аи^егк.в. 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета к.т.и., доцент

Е.В. Краснова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования.

Основным способом получения алюминия является электролиз глинозема, растворенного в криолитовом расплаве, при температуре 940 -970°С (способ Эру -Холла). Процесс реализуется в электролизерах с обо-женными или самообжигающимися угольными анодами, которые сгорают с образованием оксидов углерода при анодном окислении ионов кислорода. На жидком алюминиевом катоде происходит разряд ионов алюминия с образованием металла.

Несмотря на то, что за время, прошедшее с момента открытия способа Эру-Холла, электролизеры для получения алюминия и их технико-экономические и технические показатели были значительно улучшены, современному процессу присущи следующие серьезные недостатки:

• применение расходуемого угольного анода;

• выделение парниковых (С02, СО, СР4, СгР6) и других экологически вредных веществ, в частности полициклических ароматических углеводородов;

• высокая температура процесса (940-970°С);

• невысокая удельная производительность электролизеров на единицу занимаемой площади (¡=40 кг А1/м2*сут);

• низкий энергетический КПД (=45%);

• низкий срок службы электролизеров (5-6 лет).

Поэтому постоянно продолжаются поиски альтернативных методов получения алюминия, не имеющих этих недостатков. Наибольшее внимание уделяется развитию карботермического способа и низкотемпературного электролиза хлоридных и фторидных расплавов с применением инертных (нерасходуемых) электродов.

Преимуществами снижения температуры электролиза могут быть высокий выход по току и выход по энергии, более продолжительный срок службы электролизеров, использование инертных материалов и возможность конструирования герметичного электролизера. Однако малая растворимость и скорость растворения глинозема при низких температурах являются главными проблемами, которые сдерживают внедрение низкотемпературного электролиза, поскольку, требуют соответствующего снижения плотности тока, а значит и производительности электролизеров. В то же время при использовании инертных анодов желательно вести электролиз насыщенных по глинозему электролитов, так как в противном случае скорость коррозии этих анодов значительно увеличивается.

На основании этих соображений и литературного обзора предложен способ получения алюминия электролизом суспензий с содержанием глинозема более 30%мас. в низкотемпературных фторидных расплавах, что обеспечивает постоянное их насыщение растворенным глиноземом, а зна-

чит благоприятствует использованию инертных анодов. Такое высокое содержание глинозема в суспензии позволит значительно уменьшить межполюсное расстояние (МПР), поскольку суспензия, обладая высокой вязкостью, может эффективно разделять продукты электролиза. Уменьшение МПР и плотности тока снижает удельный расход электроэнергии. Снижение удельного расхода электроэнергии при увеличении теоретически необходимых затрат энергии (из-за применения инертного анода) позволит увеличить выход по энергии процесса получения алюминия с 45% до 80%. Применение вертикального расположения электродов позволит увеличить удельную производительность электролизеров, даже при снижении плотности тока. Наконец, низкая температура электролиза (750-800°С) и применение инертных электродных материалов приведут к значительному снижению выбросов экологически опасных веществ.

До настоящего времени электролиз расплавов с содержанием глинозема свыше 10%мас., т.е. электролиз высококонцентрированных суспензий экспериментально не изучался и, поэтому в свете сказанного его исследование представляет собой актуальную задачу.

Целью работы является разработка эффективных технических и технологических решений по электролизу суспензий глинозема в низкотемпературных фторидных расплавах с инертными анодами и катодами на основе изучения особенностей электродных процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить перенапряжение и стабильность потенциала инертных анодов при электролизе суспензий;

• изучить поведение и определить размер пузырьков кислорода при низкотемпературном электролизе, установить режим и зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности тока;

• изучить осаждение алюминия на вертикальном смачиваемом катоде в низкотемпературных расплавах (катодные реакции, перенапряжение и стабильность потенциала катода, условия смачивания катода алюминием, выход по току) и предложить способ отвода полученного металла из зоны реакции;

• изучить влияние на электродные процессы материала электродов, содержания глинозема в суспензии, конфигурации ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока и на основании этого определить диапазон допустимых анодной и катодной плотностей тока и рабочий диапазон содержания глинозема в суспензии;

• на основании исследований предложить принципиальную конструкцию электролизера с высокой удельной производительностью и, используя его лабораторную модель, выбрать условия и параметры

длительного электролиза, обеспечивающие высокий выход по току алюминия и низкий удельный расход электроэнергии.

Методы анализа.

Большинство результатов и выводов были получены с применением электрохимических методов анализа (хроновольтамперометрия, хронопо-тенциометрия, стационарные поляризационные измерения). Для их проведения использовали потенциостаты 115848 или ПИ-50-1 и устройство разрыва цепи постоянного тока (продолжительность разрыва 20 мкс) для определения омической составляющей напряжения и потенциала электрода (коммутационный метод). Измерения, как правило, проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с алюминиевым электродом сравнения. Для контроля температуры эксперимента использовали термопару ХА в кварцевом или алундовом чехле. Температура, сила постоянного тока и напряжение на ячейке в ходе электролиза непрерывно измерялись посредством мультиметра IIP 3457А и передавались на персональный компьютер через интерфейс GPIB для отображения на мониторе и сохранения на жестком диске.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием известных электрохимических методов анализа, применением современных автоматизированных средств измерений, визуальными наблюдениями, фото- и видеосъемкой, а также многократной проверкой полученных экспериментальных данных, как в ходе работы, так и при выполнении исследований в рамках проекта ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.

Научная новизна работы:

• Показана возможность проведения эффективного электролиза суспензий с высоким содержанием глинозема во фторидных расплавах при температуре около 750°С.

• Установлено, что при низкотемпературном электролизе существует линейная зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности .тока при значениях последней более 0,1 Л/см2, причем толщина потока достигает 0,4 мм при плотности тока 1 А/см2, пузырьки кислорода в потоке имеют радиус 0,1-0,2 мм и их переход из расплава в атмосферу затруднен.

• Установлено, что при 750°С, содержании глинозема в суспензии выше 35%мас. и анодной плотности тока ниже 0,06 А/см2, а также для не вертикальных анодов выход кислорода из межполюсного зазора (МПЗ) затруднен, что препятствует проведению электролиза.

Показано, что при потенциале смачиваемого катода положительнее равновесного потенциала алюминия выделение алюминия при низкотемпературном электролизе происходит по реакции разряда его субионов, которая контролируется стадией растворения алюминия в электролите. При плотности тока менее 0,1 А/см2 скорость растворения алюминия выше скорости его выделения, а выход по току равен нулю.

Показано, что при низкотемпературном электролизе высококонцентрированных суспензий с катодной плотностью тока выше 0,2 А/см2 алюминий на смачиваемом вертикальном катоде выделяется в виде отростков, направленных в сторону анода, что приводит к короткому замыканию электродов.

Установлено, что при 750°С в суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 61А1Рз-39ЫаР(%мас.) солевая пассивация катода начинается при плотности тока 0,1 А/см2, а в суспензии с тем же содержанием глинозема в электролите 85ЫаА1Р4-151лР(%мас.) отсутствует вплоть до 0,3 А/см2.

Установлено, что снижение температуры электролиза суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 85КаА1Р4-151лр(%мас.) с 750°С до 720°С приводит к снижению предельной плотности тока разряда ионов алюминия с 0,3 А/см2 до 0,11 А/см2.

Практическая значимость и реализация работы:

Разработан способ получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий с высоким содержанием глинозема во фторид-ных расплавах, который может значительно снизить себестоимость получения алюминия по сравнению с современным производством. На предложенный способ получен патент России. Установлено, что для смачивания катодов при низкотемпературном электролизе необходимо применять катодную плотность тока в диапазоне 0,1 - 0,2 А/см2, минимизировать окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве и обеспечить отрицательный редокс-потенциал электролита путем его насыщения растворенным алюминием.

Установлены предельные параметры электролиза" суспензий при 750°С: катодная плотность тока не выше 0,2 А/см2, содержание глинозема в суспензии не выше 35%мас., максимальная анодная плотность тока зависит от материала анода и может достигать 0,4—0,5 А/см2. Никелевые аноды, содержащие алюминий, медь, железо и цинк, не пригодны для использования в низкотемпературных расплавах.

Предложена и запатентована принципиальная конструкция многополярного электролизера с высокой удельной производительностью

(более 70 кг/м2*сут) и на его лабораторной модели определены параметры и условия электролиза суспензии глинозема во. фторидном расплаве, которые позволили получить алюминий с выходом по току выше 90% при удельном расходе электроэнергии около 12 кВтч/кг А1. Конструкция в сочетании с технологией низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий позволит значительно увеличить выход по энергии, повысить выход по току, снизить удельный расход электроэнергии и загрязнение окружающей среды при получении алюминия.

• Эти и другие результаты, касающиеся поведения инертных анодов и смачиваемых алюминием (инертных) катодов при электролизе, используются в проекте ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.

На защиту выносятся:

• Принципиальная возможность и способ реализации технологии получения алюминия при температуре около 750°С электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с содержанием глинозема 35% мае., вертикальными инертными электродами, катодной плотностью тока около 0,2 А/см2 и межполюсным расстоянием около 2 см.

• Результаты исследования выделения кислорода на инертных анодах и выводы относительно условий, необходимых для достижения непрерывного выхода кислорода из зоны реакции, низкой скорости коррозии анодов и стабильного напряжения ячейки.

• Результаты исследования катодного процесса на твердом смачиваемом катоде и выводы относительно условий, необходимых для смачивания такого катода при электролизе: плотность тока не менее 0,1 А/см2, минимальное окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве, отрицательный редокс-потенциал электролита.

• Результаты экспериментальных исследований влияния на низкотемпературный электролиз суспензий материала электрода, содержания глинозема в суспензии, конфигурации электролитической ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока.

• Принципиальная конструкция многополярного электролизера с вертикальными инертными (малорасходуемыми) электродами для промышленной реализации способа получения алюминия низкотемпературным электролизом высококонцентрированных суспензий.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на VII Международной конференции «Алюминий Сибири - 2001», г. Красноярск, 11-13 сентября 2001 г., на XI Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005», г. Красноярск, 13-15 сентября 2005 г., на 135й Ежегодной международной конференции «TMS - 2006», г. Сан Ан-тонио, США, 12-16 марта 2006 г.

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке полученных результатов, выполнении расчетов, разработке технических и технологических решений по технологии получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с высокими технико-экономическими и экологическими показателями.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, в т.ч. в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень Высшей ат-тестациошюй комиссии, и получено 2 патента на изобретение.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 177 страницах, включая 62 рисунка и 7 таблиц. Работа состоит из введения, пяти основных глав, включая аналитический обзор, выводов и списка используемых источников (179 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВО ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, определены задачи и направления работы, выделены основные положения, представляемые на защиту.

В ПЕРВОЙ ГЛАВЕ_проведен аналитический обзор по технологиям получения алюминия, инертным анодам и смачиваемым катодам.

В начале главы кратко изложены основы теории электролитического получения алюминия.

В связи с недостатками процесса Эру-Холла развитие алюминиевой промышленности может пойти либо по пути его совершенствования и модификации, либо по пути внедрения альтернативных способов.

Среди альтерПаГивнык способов наибольшее внимание уделяется разработке карботермического восстановления алюминия из его оксида и электролизу при температурах 700-800°С.

Малая растворимость и скорость растворения глинозема при низких температурах могут привести к необходимости снижения плотности тока. Снижете температуры электролиза может вызвать увеличение перенапряжения выделения кислорода на инертных анодах. Чтобы исключить достижение потенциала анода (2,75-2,8 В при 800°С), при котором

начинается катастрофическая коррозия:

Ме0гЛ+п/ЗА1Р3=п/ЗА1+п/402+МеР„, (1)

также может потребоваться снижение анодной плотности тока. При этом для сохранения и даже увеличения производительности электролизера необходимо применять вертикальное или наклонное расположение инертных электродов.

Использование суспензий глинозема в низкотемпературных расплавах обеспечивает насыщение последних глиноземом, что в сочетании с уменьшением температуры электролиза значительно снижает скорость коррозии инертных анодов. Применение суспензии с высоким содержанием глинозема (более 30% масс.) должно обеспечить эффективное разделение приэлектродных пространств, что также способствует снижению скорости коррозии инертных анодов и позволяет уменьшить МПР при сохранении высокого выхода по току.

Выход по току на смачиваемом катоде меньше, чем на жидком алюминиевом катоде. Возможными причинами этого являются: высокая скорость химического и электрохимического растворения металла и восстановление примесей из электролита с образованием губчатого (дендритного) осадка на поверхности катода. В последнем случае алюминий выделяется в виде мелких капель, распределенных в осадке и электролите возле катода.

С учетом данных обзора были выделены основные задачи исследования для выбора соответствующих условий электролиза суспензии с вертикальными инертными анодами в диапазоне температур 700-850°С.

ВТОРАЯ ГЛАВА посвящена методике экспериментов.

Суспензия приготавливалась путем добавления взвешенного количества глинозема марки Г-00 в расплав при его ручном перемешивании алундовым стержнем. После охлаждения суспензия дробилась и загружалась в экспериментальную ячейку.

В качестве дисперсионной среды суспензий использовались низкотемпературные (Тип I) и высокотемпературные (Тип II) расплавы, имеющие соответственно высокую (выше 900°С) и низкую (ниже 850°С) температуры ликвидуса. Составы и свойства электролитов приведены в табл. 1. Во всех случаях расплавы были насыщены по глинозему. Все электролиты, кроме последнего, готовились из фторидов марки "чда". Электролит состава №5 был отобран из промышленного алюминиевого электролизера.

В большинстве экспериментов в качестве смачиваемого катода использовалась графитовая подложка с нанесенным на ее поверхность смачиваемым алюминием покрытием на основе диборида титана Тинор™ фирмы Молтек (Швейцария).

Таблица 1

Типы и состав электролитов

№ Тип Состав, %мас. Температура Растворимость

ликвидуса, глинозема,

°С %мас.

1 I 61А1Р3-39КаР 695 1

2 I 85ЫаА1Р4-151лР 650 =0,5

3 I 20,\таР-9КР-12ВаР2-59А1Р3 720 2,5

4 II 50А1Р3-50ЫаР 925 7

5 II 43 Д А1Ь3-51,3^таР-4СаР2-1,5МёР2 950 8

В качестве инертных анодов использовались металлические и кер-мстные материалы (табл. 2). Металлические аноды были предоставлены фирмой Молтек (Швейцария), а керметные изготовлены в Красноярском государственном университете.

Таблица 2

Типы и состав анодов

№ Тип Состав, %мас.

1 Металлический 1чП-бА1-10Си-11Ре-32п

2 Керметный 65№Ре204-18№0-17(Си-№)

3 Керметный 80Си20-20Си

4 Керметный 75Си20-25Си

5 Керметный 3 8,6№0-41,4Ре2Ог15 Си-5№

Для определения состояния покрытия и доли поверхности, смоченной алюминием в ходе электролиза, катоды после извлечения их из ячейки отмывались от остатков расплава в низкотемпературном хлоридном электролите (32,7 %мас. МаС1-67,3 %мас. СаС12) при 600°С. После этого они охлаждались, промывались водой и высушивались.

Изучение анодного и катодного процессов проводили с помощью электрохимических методов анализа (хроновольтамперометрия, хронопо-тенциометрия, стационарные поляризационные измерения) на установке, схема которой приведена на рис. 1. Использовали потенциостаты П5848 или ПИ-50-1 и устройство разрыва цепи постоянного тока (продолжительность разрыва 20 мке) для определения омической составляющей напряжения и потенциала электрода (коммутационный метод). Измерения проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с алюминиевым электродом сравнения. Эксперименты проводились как на воздухе, так и в атмосфере аргона. Для контроля температуры эксперимента использовали термопару ХА в кварцевом или алундовом чехле. Температура, сила тока и напряжение на ячейке измерялись посредством мультимстра НР 3457А

и передавались на персональный компьютер через отображения на мониторе и хранения на диске.

интерфейс ОР1В для

1 - потенциостат П5848; 2 - генератор прямоугольных импульсов Г5-54; 3 — источник постоянного тока; 4 — усилитель постоянного тока; 5 — амперметр М253; 6 - вольтметр цифровой В7-16А; 7 — шунт токоизме-рительный; 8 - осциллограф С1 — 65; 9 — переменные сопротивления; 10 — электрод сравнения; 11 — рабочий (потенциальный) электрод; 12 — вспомогательный электрод; 13 — термопары; 14 — печь сопротивления; 15 — источник питания с регулятором Еиго&егт; 16 — мультиметр НР 3457А; 17 - компьютер^

Рисунок 1 — Схема экспериментальной установки

Для изучения выделения пузырьков кислорода и их поведения в расплаве создали установку, которая позволяла производить визуальное наблюдение и видеозапись выделения газа на аноде при электролизе. Но известным размерам анода оценивали размеры пузырьков кислорода и толщину двухфазного потока.

ТРЕТЬЯ ГЛАВА посвящена изучению анодного процесса на инертных анодах, поиску условий его стабильного протекания при электролизе суспензий с содержанием глинозема до 42%мас. в низкотемпературных фторидных расплавах.

Для определения верхней границы анодной плотности тока производили съемку стационарных поляризационных кривых. Повышение плот-

11

ности тока ограничивается значением, при котором начинается катастрофическая коррозия анодов: 2,75-2,80 В при 800°С и 2,5-2,6 В при 1020°С.

На рис. 2 на примере керметного анода №3 показано, что снижение температуры электролиза с 960°С до 750°С и применение суспензии приводит к увеличению перенапряжения при плотности тока 0,4 А/см2 всего на 50 мВ. Поэтому рабочая плотность тока при низкотемпературном электролизе высококонцентрированных суспензий может достигать 0,4 — 0,5 А/см2 без риска перехода в область потенциалов, при которых происходит катастрофическая коррозия. Перенапряжение при этих плотностях тока для изучаемых составов аподов находится в диапазоне 0,2-,03 В. Преимуществом электролиза низкотемпературных суспензий является снижение скорости коррозии керметного анода, т.к. в высокотемпературном расплаве плотность остаточного тока (тока коррозии анода) на порядок больше (рис. 2).

0,5

9,60=2,22 В \ 3 0,4 -1-

и 0,3

е

0,2 ОД 0

<(>750=2,33

¿4

Фкат.,кор. 2,75В

Л>

2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Потенциал анода, В

♦ Кермет К»2 (при 750°С) ■ а Кермет №3 (при 750°С)

■ Кермет №4 (при 750°С)

• Кермет №5 (при 750°С) X Кермет №3 (при 960,гС)

2,7 2,8

Рисунок 2 - Поляризационные зависимости (ИЗ), полученные на кер-метных анодах при 750°С в низкотемпературном электролите №2 с 35%мас. А1203 и при 960°С в высокотемпературном электролите № 5, насыщенном по глинозему (пунктирными линиями обозначены стандартные потенциалы кислорода при этих температурах и потенциал катастрофической коррозии).

В условиях потенциостатического электролиза суспензии (электролит №2+35%мас. Л1203) при 780-825°С в ячейке с горизонтальным катодом происходит непрерывное снижение во времени силы тока при различных температурах и заданном потенциале анода. Визуальное наблюдение за поверхностью расплава показало, что, начавшись сразу после наложения потенциала, выделение газа возле анода через некоторое время

прекращалось. Это связано с накоплением газа в МПЗ из-за высокой вязкости суспензии и горизонтального расположения анода. При этом из-за блокирования поверхности анода пузырьками кислорода возрастает омическое сопротивление ячейки и снижается сила тока. При электролизе с вертикальным расположением электродов стабильное выделение газа возле анода и, как следствие, стабильное напряжение, достигались при анодной плотности тока выше 0,06 А/см2. Следовательно, при электролизе низкотемпературной суспензии необходимо использовать ячейки с вертикальным или наклонным расположением электродов, а анодная плотность тока не должна быть ниже установленной.

Увеличение содержания твердой фазы А12Оз с 35 до 42%мас. при 750°С приводит к блокированию выделения газа, несмотря на вертикальное расположение электродов и высокую плотность тока.

Металлический анод (№1) при низкотемпературном электролизе суспензии глинозема с содержанием 35%мас. А1203 пассивируется образующейся оксидной пленкой. Это подтверждается характерным видом стационарной поляризационной кривой анода, полученной перед началом электролиза и снижением остаточного тока в ходе него (рис. 3). Однако пленка не полностью пассивирует поверхность, поскольку плотность остаточного тока имеет большую величину даже после нескольких часов электролиза.

2,32 В.

1 2 Потенциал анода, В

Потенциостатический электролиз суспензии с содержанием 35%мас. А]203 в электролите №3 при 780°С и фшшла=2,65 В.

Рисунок 3 - Поляризационные зависимости анода №1, полученные при наложении потенциала до (1) и после 0,25(2); 1,25(3) и 3,25(4) ч электролиза (пунктирной линией обозначен стандартный потенциал кислорода)

После извлечения металлических анодов из ячейки во всех случаях были обнаружены признаки их разрушения: продольные и поперечные трещины, толстый (до 2 мм) серо-коричневый слой вокруг анода и увеличение геометрических размеров (разбухание). Внешняя часть образующегося после электролиза деградационного слоя на металлических анодах состоит в основном из оксидов и пористой металлической фазы, образующейся при избирательном растворении металлов, входящих в состав анода. Микрорентгеноспектральный анализ показал, что этот пористый слой пропитан электролитом, а в порах зоны, прилегающей к границе раздела пористый слой/металл обнаруживаются фториды металлов, входящих в состав анода. Согласно Рею и Тонстэду разрушение анода может быть вызвано высокой активностью фторида алюминия (около 10"2) при низкотемпературном электролизе, что снижает ЭДС реакции (1) разложения оксидов на поверхности анодов, т.е. облегчает катастрофическую коррозию инертных анодов. Протекание этой реакции приводит к разрушению защитного оксидного слоя и, следовательно, - к анодному растворению металла. В результате плотность остаточного тока в ходе электролиза не уменьшается. Применение низких плотностей тока не решает проблемы, поскольку тогда невозможно достичь потенциала пассивации анода и последующего выделения кислорода.

Сравнение поляризационных кривых анода №1, полученных при 750°С и при 950°С показало, что в обоих случаях анод пассивируется при достижении равновесного потенциала выделения кислорода, но плотность остаточного тока при высокотемпературном электролизе составляет менее 0,05 Л/см2, в отличие от 0,15-0,2 А/см при низкотемпературном. Это говорит о пассивации анода более плотной и сплошной оксидной пленкой при высоких температурах.

Разрушения анода №1 после высокотемпературного электролиза не обнаружено. Это обусловлено пониженной активностью фторида алюминия (около 10"3) и на 250 мВ меньшим перенапряжением анода при высокой температуре, что препятствует протеканию реакции (1).

Изучение выделения кислорода на поверхности кермета в электролите №3 при 830°С показало, что:

- в газовой фазе двухфазного потока преобладают пузырьки со средним радиусом 0,1-0,2 мм;

- двухфазный поток имеет четкие границы и довольно малую толщину, которая линейно зависит от анодной плотности тока (рис. 4). Из-за малых размеров анода толщина потока практически не менялась при приближении пузырьков к поверхности электролита;

- отсутствует заметная коалесценция пузырьков;

- переход пузырьков кислорода из расплава в атмосферу затруднен.

о

О 0,5 1 1,5

Анодная плотность тока, А/см2

Рисунок 4 - Зависимость толщины двухфазного потока от анодной плотности тока

ЧЕТВЕРТАЯ ГЛАВА посвящена решению проблемы смачивания твердого катода, т.к. образование и стекание пленки алюминия необходимо для реализации технологии электролиза с вертикальными электродами.

Для определения стадий катодного процесса и причин низкого выхода по току на смачиваемом катоде были получены хроновольтамперограм-мы, стационарные поляризационные кривые и хронопотенциограммы.

Хроновольтамперограммы, полученные при различных скоростях развертки потенциала на графитовом электроде со смачиваемым покрытием (рис. 5), имеют площадки (участок аЬ). Значения потенциалов площадок говорят о том, что существует электродный процесс ири потенциалах положительнее потенциала выделения алюминия.

Учитывая, что из возможных катодных реакций:

А№4~ +3е~= А1+4Р~, (2)

А1Р4~+2е"=А1Р2~+2Е~ (3)

АШг" +е~= А1+2Р~, (4)

наиболее электроположительной является реакция (4), можно предположить, что этот процесс связан с разрядом одновалентных ионов алюминия. Уменьшение скорости развертки приводит к более явному проявлению площадки, что согласно теории электрохимического анализа является признаком того, что реакция разряда субионов алюминия контролируется каталитической реакцией. Схема процесса может быть записана следующим образом:

А1Р2~ +е~= А1+2Б, (4)

2А1 + МазА1Р6 = 3 А1Р2~ + ЗКа+. (5)

Потенциал, мВ

Скорость развертки (В/с): 0.5(1); 1(2); 10(3); 100(4); 1000(5). Потенциал измерен относительно алюминиевого электрода сравнения.

Рисунок 5 - Хроновольтамперограммы графитового катода с покрытием в расплаве №3 при 750 °С

Если скорость реакции химического растворения алюминия (5) высока, то она является каталитической для реакции (4) и определяет ее скорость, поскольку восстанавливает концентрацию субионов алюминия.

На кривых отключения, полученных на графитовом катоде в тех же условиях, что и хроновольтамперограммы, присутствовали две площадки. Одна находилась в области равновесного потенциала алюминия, а вторая была на 300-350 мВ положительнее. На основании приведенных выше соображений первая площадка была отнесена к реакции (2), а вторая — к реакции (4).

На стационарных поляризационных кривых, полученных на катоде со смачиваемым покрытием в тех же условиях, что и хроновольтамперограммы, было зафиксировано два участка с различным наклоном. Дюру считает, что потенциал изменения наклона кривой отвечает началу выделения фазы алюминия на катоде. До его достижения на катоде образуется только растворенная форма алюминия. Плотность тока при этом потенциале составляет 0,05 — 0,1 А/см2 и может рассматриваться в качестве плотности тока растворения алюминия.

На хронопотенциометрической зависимости, полученной на графитовом катоде, скачок потенциала проявляется только при повторном включении тока (рис. 6а). Если включение тока производилось спустя несколько минут после предыдущего импульса, то площадка, соответствующая скачку потенциала, на кривых не обнаруживалась.

Скачок потенциала (ab) на хронопотенциометрических кривых отнесли к переходу от разряда одновалентных ионов алюминия к разряду трехвалентных. Скачок потенциала не наблюдается до и спустя некоторое

время после катодного импульса, что объясняется отсутствием субионов алюминия в первом случае и их переносом в объем электролита во втором.

При одинаковой продолжительности и плотности тока чередующихся катодных и анодных импульсов было определено переходное время для разных катодных плотностей тока. Вид полученной зависимости (рис. 6 Ь) типичен для процессов, контролируемых каталитической реакцией. Согласно предложенной выше схеме процесса, такой реакцией является химическое растворение алюминия. Скорость этой реакции высока, учитывая довольно большое значение предельной плотности тока разряда субионов алюминия.

-500

о С

Л г

0.2 0,3

Время, с

¡, А/см2

Рисунок 6 (а) - Зависимости потенциал-время, полученные на графитовом катоде в расплаве №3 при 750 °С при включении тока (10 А/см2): 1-при первом включении; 2- при повторном включении сразу после окончания первого импульса. Потенциалы измерены относительно алюминиевого электрода сравнения

(Ъ) — Зависимость переходное время.

„1/2

от 1, где i - катодная плотность тока, а т-

Суммируя результаты электрохимических исследований выделения алюминия на твердой подложке было предложено следующее объяснение причин отсутствия алюминия на твердых катодах после электролиза.

При малых плотностях тока потенциал катода будет определяться реакцией разряда субионов алюминия (фравн~+200 мВ относительно равновесного потенциала алюминия). Образующийся при этом алюминий химически растворяется, восстанавливая равновесную концентрацию субионов, которые потребляются по реакции (4) и отводятся от поверхности катода диффузией. В этих условиях поверхность катода может быть частично покрыта металлом и компромиссный потенциал анода остается по-ложительнее равновесного потенциала алюминия.

Высокая скорость реакции растворения алюминия (5) с одной стороны делает ее каталитической для реакции (4), а с другой приводит к поте-

17

рям восстановленного алюминия. При плотностях тока менее предельной плотности тока разряда субионов алюминия, т.е. менее 0,1 А/см2, постоянное повторение цикла «восстановление одновалентных ионов - растворение металлического алюминия» может снижать выход по току до нуля.

Растворение алюминия может происходить не только по реакции (5), но и по механизму электрохимической коррозии алюминия, выделяющегося на несмоченной подложке. Механизм коррозии заключается в образовании множества локальных элементов подложка-алюминий. Локальные элементы образуются из-за того, что потенциал осажденного алюминия отрицательнее потенциала несмоченной им подложки. При работе таких элементов осажденный алюминий анодно растворяется с поверхности катода по реакции:

А1 — е~ = А1+. (б)

Если на катодных участках не происходит восстановления алюминия, а идут, например, электрохимические реакции восстановления примесей и/или образования карбида алюминия, то выход алюминия по току снижается.

Используя анодную поляризационную кривую алюминия, катодную поляризационную кривую подложки и значение общего потенциала катода установили, что для предотвращения электрохимической коррозии выделяющегося алюминия необходимо пропускать через катод защитный ток равный 0,1 А/см2. При образовании сплошной пленки алюминия на поверхности катода, его поверхность становится эквипотенциальной, а коррозионный механизм потерь металла устраняется.

Таким образом, когда на катоде нет алюминия, а в электролите нет его растворенной формы, для получения на катоде металлической фазы необходимо применять плотности тока не ниже 0,1 А/см2. Более надежным в этом смысле является задание потенциала катода, который не должен быть ниже равновесного потенциала алюминия. Однако с технологической точки зрения потенциостатический электролиз реализовать значительно труднее, чем гальваностатический.

Ограниченная скорость массопереноса вызывает изменение состава прикатодного слоя электролита из-за миграции ионов натрия и лития. Чем выше плотность тока, тем больше изменяется состав электролита. В результате локального повышения криолитового отношения на поверхности катода может формироваться твердая корка соли, что приводит к солевой пассивации. Стабильная поверхность катода и затрудненный массообмен в суспензии тормозят диффузию ионов натрия от поверхности катода в объем расплава. Поэтому необходимо подобрать такой состав электролита, который допускает максимальное уменьшение концентрации фторида алюминия без наступления солевой пассивации. Пользуясь этим критерием при рассмотрении диаграмм состояния систем КаР-А1Р3, КаР-АН^Лл]7, КаР-АШз-КР1, для проведения электролиза при 750°С выбрали электролит

№2, имеющий температуру ликвидуса 650°С. В этом составе электролита уменьшение концентрации фторида алюминия вплоть до нуля не приводит к возрастанию температуры ликвидуса выше 750°С.

Измерения сопротивления катода при электролизе суспензии с содержанием глинозема 42%мас. при 750°С с различными плотностями тока показали, что солевая пассивация в случае электролита №1 начинается при плотности тока 100 мА/см2, а в случае электролита №2 отсутствует вплоть до 300 мА/см2. В последнем случае, дальнейшее увеличение плотности тока приводило к резкому возрастанию поляризации катода, но сопротивление катода не увеличивалось. Это говорит о начале преимущественного разряда ионов щелочного металла в результате возрастания их концентрации у поверхности катода. Снижение температуры электролиза с 750°С до 720°С приводит к уменьшению предельной плотности тока разряда ионов алюминия до 110 мА/см2.

Чтобы уменьшить количество воздействующих факторов, определение условий смачивания катодов проводили в высокотемпературных электролитах без суспензии глинозема. После электролиза при 965°С с плотностью тока 0,5 А/см2 выход по току алюминия составил менее 10%, а на поверхности катода был обнаружен осадок черного цвета. Учитывая, что плотность тока была значительно выше 0,1 А/см2 - плотности тока, при которой, согласно сделанным выше выводам, весь полученный алюминий мог раствориться в электролите, именно этот осадок мог препятствовать осаждению алюминия на смачиваемой подложке, путем ее пассивации. При пассивации катода его поверхность и поверхность осажденного металла покрывается слоем нерастворимых продуктов восстановления, что препятствует коалесценции капель и распределению слоя металла по поверхности катода. В нашем случае в расплаве присутствуют ионы титана и бора по причине растворения их оксидов с поверхности покрытия. Оксиды образуются при обжиге покрытия и при нагреве ячейки до рабочей температуры. В результате совместного восстановления титана, бора и алюминия на катоде, как известно, могут образовываться тугоплавкие интерметаллиды, пассивирующие его поверхность.

Для минимизации образования пассивирующего осадка были приняты меры по снижению окисления покрытия при обжиге и, кроме того, в расплав стали помещать алюминий с целью .придания расплаву отрицательного редокс-потенциала, в результате чего примеси должны восстанавливаться не на катоде, а в объеме расплава.

После'внесения указанных изменений электролиз с различной плотностью тока в электролите №5 при 965°С показал, что катоды с покрытием Тинор™ смачиваются при плотностях тока менее 0,75 А/см2. При 0,75 А/см2 на катоде образуется серый осадок криолита, закристаллизовавшегося в результате солевой пассивации.

А/см2 на катоде образуется серый осадок криолита, закристаллизовавшегося в результате солевой пассивации.

При смачивании катодов в ходе высокотемпературного электролиза суспензии с 35%мас. А1203 повышение плотности тока выше 0,2 А/см2 приводило к выделению алюминия в виде длинных "отростков", направленных в сторону анода, в результате чего сначала происходило снижение напряжения на ячейке, а затем короткое замыкание между электродами.

Было показано, что каналы в теле катода можно использовать для отвода алюминия из МПЗ. Действительно после электролиза суспензии с содержанием глинозема 35 %мас. в электролите №5 при 965 °С каналы оказались полностью заполнены алюминием, а на поверхности катода образовалась тонкая, равномерная по толщине пленка алюминия (рис. 7).

Рисунок 7 - Фотография продольного разреза катода с каналами для отвода алюминия из МПЗ

Так как в суспензии при плотностях тока более 0,2 А/см2, возможно неравномерное выделение алюминия на поверхности катода, а при плотностях тока менее 0,1 А/см2 смачивание катода затруднено из-за растворения выделяющегося алюминия в электролите, то при изучении влияния условий электролиза суспензий на выход по току использовали предварительно смоченные катоды.

Опытным путем установлено, что при электролизе суспензий глинозема в электролите №5 при 965°С выход алюминия по току не зависит от плотности тока в диапазоне от 0,15 А/см2 до 0,3 А/см2, но снижается при увеличении продолжительности электролиза и увеличении содержания глинозема в суспензии с 35%мас. до 40%мас. При содержании глинозема в суспензии 40%мас. наблюдался непрерывный рост напряжения ячейки. Основной причиной снижения выхода по току было накопление анодного газа в МПЗ, что было вызвано конфигурацией ячейки, а именно - применением наклонного анода. Таким образом, высокое содержание глинозема в суспензии может создавать проблемы с эвакуацией, как кислорода, так и алюминия из МПЗ.

Па основании полученных результатов сделаны следующие выводы относительно условий, необходимых для эффективного выделения алюминия на смоченном алюминием катоде при электролизе суспензий: -необходимо использовать вертикальный инертный анод; -верхним пределом содержания глинозема в суспензии является 35%мас.;

-катодная плотность тока не должна превышать 0,2 А/см2.

ПЯТАЯ ГЛАВА посвящена разработке общих подходов к реализации технологии электролиза низкотемпературных суспензий глинозема. Главной задачей было создание лабораторной модели электролизера с вертикальными инертными электродами и проведение длительного электролиза в условиях, которые обеспечивают стабильный ход электродных процессов при эффективной эвакуации продуктов электролиза из МПЗ.

Схема предложенной ячейки показана на рис. 8. Вертикальный смачиваемый катод представлял собой графитовый брусок с продольным и поперечными каналами для отвода алюминия в отделение под "ложным дном" ячейки. На поверхность бруска и каналов было нанесено покрытие Типор™. Из поляризационных кривых, приведенных на рис. 2, следует, что для низкотемпературного электролиза суспензий может быть использован любой керметный анод из приведенных в табл. 2. В данном случае анодом служила пластина из кермета №4 (75%мас.Си20-25%мас.Си). Если считать, что рабочей является только сторона анодной пластины, обращенная к катоду, то площади рабочей поверхности анода и катода были равны друг другу. Межполюсное расстояние составило 2,5 см. Чтобы исключить солевую пассивацию катода использовали электролит №2 (85%мас.ЫаА1р4-15%мас.1лЕ). Содержание глинозема в суспензии равнялось установленному в ходе исследований максимальному пределу, т.е. 35%мас. С целью насыщения расплава растворенным алюминием на дно ячейки было помещено 30 г алюминия. Электролиз проводился при температуре 750°С.

Учитывая меньшие трудности при смачивании катодов в расплаве без суспензии, электролиз проводили по следующей схеме:

• Электролиз насыщенного по глинозему электролита (не суспензии) в течение 3 часов при катодной плотности тока 0,2 А/см2, что было достаточно для образования равномерной пленки алюминия на поверхности катода.

• Снижение катодной плотности тока до 0,15 А/см2 и постепенное добавление глинозема до заданного содержания (35%мас.) без прекращения электролиза, что сопровождалось увеличением напряжения на ячейке с 3 до 3,6 В. Было оценено, что удельное сопротивление расплава увеличилось после добавления глинозема приблизительно в 4 раза.

Электролиз суспензии в течение 39 часов.

1,5 см

5 см

2,5 см

1-алундовый стакан с расплавом; 2-"ложное дно"; 3-керметный анод; 4-смачиваемый катод с каналами для отвода алюминия; 5-алундовая трубка; 6-болтовой контакт; 7-токоподводы

Рисунок 8 - Схематичное изображение лабораторной модели электролизера для апробации решений по технологии низкотемпературного электролиза суспензий глинозема

После электролиза определили, что алюминий стекал по поверхности катода и скапливался в сборной ячейке, причем выход по току составил 90,1%. Известно, что в лабораторных условиях очень сложно достигнуть высокого выхода алюминия по току. Мы же достигли выхода по току, сравнимого со средним выходом по току промышленных электролизеров. Расход электроэнергии составил около 12 кВтч/кг Л1, что ниже, чем у лучших современных электролизеров (около 13 кВтч/кг А1).

Учитывая потенциальные преимущества разрабатываемой технологии, на основе результатов настоящей работы была составлена заявка, по которой получен патент на способ получения металлов электролизом суспензий их оксидов в расплавленных солях.

Поскольку при низкотемпературном электролизе суспензии глинозема необходимо применять низкие плотности тока, то для повышения удельной производительности электролизеров, была предложена и запатентована конструкция многополярной ванны с плотной установкой большого количества вертикальных электродов, выполненных в поперченном сечении в форме круга, овала или многоугольника. Пример такой компоновки приведен на рис. 9.

> 5 ффффф ффффф •2#2#8#2##

1000

1 — катоды; 2 — аноды

Рисунок 9 - Пример расположения электродов сечением в форме правильного шестиугольника

Сравнительный расчет удельной производительности электролизера Эру-Холла и электролизера с вертикальными шестиграиными электродами и МПР равным 2,5 см показывает, что даже при плотности тока 0,15 Л/см2, последний имеет на 20% большую удельную производительность. При этом имеется потенциальная возможность по ее увеличению путем снижения МПР (чем оп меньше, тем больше электродов можно установить на той же площади), увеличения длины рабочей части электродов и увеличения плотности тока до 0,2 А/см2.

В соответствии с патентом на конструкцию ванны на поверхности и внутри электродов выполнены углубления и каналы (рис. 10). Экспериментально было показано, что такие каналы позволяют отводить продукты электролиза (в частности алюминий) из зоны реакции. Для исключения возмущений, производимых при выливке полученного металла, в торце такой ванны выполнен накопитель, связанный с отделением электролиза сифонной перегородкой или системой переточпых каналов, внутренняя поверхность которых сделана из материала, смачиваемого расплавленным алюминием. Для обеспечения герметичности электролизер имеет, разделенную на секции крышку с закрепленными в ней электродами и патрубками для отвода газов и подачи глинозема (на рисунке не показаны).

Реализация технологии низкотемпературного электролиза суспензии глинозема в электролизере с вертикальными инертными электродами позволит значительно улучшить технико-экономические показатели процесса получения алюминия. Важным преимуществом технологии является снижение количества экологически вредных выбросов за счет применения

инертных электродов, снижения температуры процесса и возможности проектирования герметичного электролизера.

1 - катоды; 2 - аноды; 3 - каналы внутри тела катодов; 4 - углубления на поверхности анодов; 5 — расплав; б — крышки; 7 — корпус ванны; 8 — переточный канал для алюминия; 9 — сифонная перегородка; 10 - накопитель алюминия; 11 — солевой флюс; 12 — алюминий

Рисунок 10. Запатентованная конструкция ванны с вертикальными электродами

ВЫВОДЫ

1. На основе изучения электродных процессов были предложены технические и технологические решения, позволяющие получать алюминий электролизом суспензий с содержанием глинозема 35%мас. во фто-ридных расплавах при 750°С в электролизерах с вертикальными инертными анодами и катодами, работающих с выходом по току не менее 90% и удельным расходом электроэнергии около 12 кВтч/т А1. На способ получения металлов электролизом суспензий их оксидов в расплавленных солях получен патент на изобретение.

2. Установлено, что при низкотемпературном электролизе толщина двухфазного потока кислород-расплав линейно зависит от плотности тока при значениях последней более 0,1 А/см2 и достигает 0,4 мм при плотности тока 1 А/см2. Двухфазное течение кислород-расплав отнесено к пузырьковому типу. Пузырьки кислорода имеют средний радиус около 0,1-0,2 мм, а их переход из расплава в атмосферу затруднен.

3. Установлено, что при низкотемпературном (750°С) электролизе суспензий с содержанием глинозема во фторидных расплавах более 30%мас. максимальная плотность тока на инертных анодах зависит, в основном, от материала анода и может превышать 0,4 Л/см2. Никелевые аноды, легированные алюминием, медью, железом и цинком, не пригодны для использования в низкотемпературных расплавах.

4. Показало, что для исключения накопления кислорода в МПЗ необходимо использовать вертикальное расположение электродов, анодную плотность тока не менее 0,06 А/см и суспензию с содержанием глинозема не выше 35%мас.

5. Показано, что при потенциале смачиваемого катода положительнее равновесного потенциала алюминия его выделение при низкотемпературном электролизе происходит по реакции разряда субионов А1+, которая контролируется стадией растворения алюминия в электролите. При плотности тока менее 0,1 А/см2 скорость растворения алюминия выше скорости его выделения, а выход по току очень мал.

6. Установлено, что максимальная катодная плотность тока в суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в расплаве 39КаР -61А1Р3 при температуре 750 °С ограничена значением 0,1 А/см2 из-за солевой пассивации поверхности катода. В суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в расплаве 85МаА1Р4-151лР (%мас.) это значение при той же температуре составляет около 0,3 А/см2 и обусловлено началом выделения щелочного металла. При этом снижение температуры электролиза с 750°С до 720°С приводит к снижению предельной плотности тока разряда ионов алюминия с 0,3 А/см2 до 0,11 А/см2.

7. Установлено, что для смачивания катодов при низкотемпературном электролизе необходимо применять катодную плотность тока в диапазоне 0,1 — 0,2 А/см2, минимизировать окислснис поверхности катода при его обжиге и нагреве и обеспечить отрицательный редокс-потенциал электролита путем его насыщения растворенным алюминием. В связи трудностями отвода алюминия из МПЗ в суспензии при плотности тока выше 0,2 А/см2 металл на смачиваемом вертикальном катоде образует жидкие "отростки", направленные в сторону анода, что Приводит к короткому замыканию электродов.

8. На основании исследования определены предельные параметры получения алюминия при 750°С электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах: катодная плотность тока не выше 0,2 А/см2, содержание глинозема в суспензии не выше 35%мас., минимально допустимая анодная плотность тока 0,06 А/см2, а максимальная зависит от материала анода и может достигать 0,4 - 0,5 А/см2.

9. Предложена и запатентована принципиальная конструкция многополярного электролизера с высокой удельной производительностью (более 70 кг/м2*сут) и на лабораторной модели определены параметры и

условия электролиза суспензии глинозема во фторидном расплаве, которые позволили получить алюминий с выходом по току выше 90% при удельном расходе электроэнергии около 12 кВтч/кг А1. Предложенная конструкция в сочетании с технологией низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий позволит значительно увеличить выход по энергии, повысить выход по току, снизить удельный расход электроэнергии и загрязнение окружающей среды при получении алюминия, что имеет существенное значение для развития металлургии алюминия и экономики страны.

Автор выражает признательность фирме Молтек за поддержку и предоставление материалов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Блинов В.А. Инертные аноды: преимущества, проблемы и экономический анализ внедрения./ Блинов В.А., Гладких А.Б., Михалев Ю.Г., Поляков П.В., Попов Ю.Н., Руйга И.Р., Симаков Д.АЛ Алюминий Сибири: Сборник докладов VII международной конференции. — Красноярск: Бона компани. — 2001. - С.83-93.(доля автора 1,06 печ.л.)

2. Симаков Д.А. Инертные аноды в электролитическом производстве алюминия./ Симаков Д.А., Поляков П.В., Блинов В.А., Попов Ю.Н.// -Цветные металлы — 2001. — 12. - С. 95. (доля автора 0,05 печ.л.)

3. Антипов Е.В. Электрохимическое поведение металлов и бинарных сплавов в криолит-глиноземных расплавах/ Антипов Е.В., Борзенко А.Г., Денисов В.М., Филатов А.Ю., Иванов В.В., Казаков С.М., Мазин П.М., Мазин В.М., Штанов В.И., Симаков Д.А., Цирлина Г.А., Васильев С.Ю., Великодный Ю.А.// Light Metals. - 2006. - С. 403-408. (доля автора 0,03 печ.л.)

4. Ким Ю.В., Глазунова Т.Н., Симаков Д.А. Хромосодержащие жаростойкие сплавы как материалы инертного анода при электролитическом получении алюминия.// Алюминий Сибири: Сборник докладов XI международной конференции. - Красноярск: Бона компани. - 2005. - С. 140-148. (доля автора 0,25 печ.л.)

5. Поляков П.В., Симаков Д.А. Многополярная электролизная ванна для получения жидких металлов электролизом расплавов и способ установки электролизных ванн.// Патент на изобретение №2275443., МПК С25С 3/06, 7/00. - 27.04.2006. - 9 с. (доля автора 0,44 печл.)

6. Поляков П.В., Симаков Д.А. Способ получения металлов электролизом расплавленных солей.// Патент на изобретение №2274680., МПК С25С 3/06. - 20.04.2006. - 7 с. (доля автора 0,51 печ.л.)

Тираж 100 экз. Заказ №573 Отпечатано в ООО ПП «Сибирь» 660025, Красноярск, пер. Вузовский, 3

ВВЕДЕНИЕ.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Основы теории процесса Эру-Холл а.

1.1.1 Совершенствование существующей технологии электролиза.

1.2 Альтернативные технологии получения алюминия.

1.2.1 Карботермическое восстановление оксида алюминия.

1.2.2 Электролиз при температурах существенно ниже 950°С.

1.3 Инертные аноды для получения алюминия электролизом.

1.3.1 Сравнение технологий получения алюминия с углеродными и инертными анодами.

1.3.2 Типы инертных анодов.

1.3.3 Требования к материалам инертных анодов.

1.3.4 Механизмы коррозии инертных анодов при электролизе.

1.3.5 Кинетика коррозионного износа инертных анодов.

1.3.6 Влияние на скорость коррозии технологии электролиза.

1.3.7 Необходимое условие стабильной работы инертных анодов.

1.4 Инертные катоды для получения алюминия электролизом.

1.4.1 Композиты на основе тугоплавких соединений.

1.4.2 Смачиваемые алюминием катодные покрытия.

1.4.3 Осаждение алюминия на несмоченных алюминием подложках.

1.5 Область исследования.

2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1.1 Материалы и реактивы.

2.1.2 Конструкции ячеек.

2.1.3 Электрохимические измерения.

2.1.4 Погрешность измерений.

3 АНОДНЫЙ ПРОЦЕСС.

3.1 Методические особенности.

3.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.2.1 Определение верхнего предела анодной плотности тока для керметных анодов.

3.2.2 Электролиз низкотемпературных суспензий с керметными анодами

3.2.3 Поведение металлического анода при низкотемпературном электролизе.,

Н 3.2.4 Необходимые условия электролиза с металлическим анодом.

3.2.5 Изучение выделения кислорода на инертном аноде.

3.3 Выводы.

4 КАТОДНЫЙ ПРОЦЕСС.

4.1 Методические особенности.

4.2 Результаты экспериментов и их обсуждение.

4.2.1 Изучение кинетики выделения алюминия на твердой подложке при температуре 750°С.

4.2.1.1 Хроновольтамперометрия.

4.2.1.2 Стационарные поляризационные кривые.

4.2.1.3 Кривые выключения.

4.2.1.4 Хронопотенциометрия.

4.2.1.5 Схема катодного процесса.;.

4.2.1.6 Электрохимическая коррозия алюминия на твердом катоде.

4.2.2 Определение максимальной катодной плотности тока.

4.2.2.1 Выбор состава электролита.

4.2.2.2 Максимальная катодная плотность тока в расплаве NaF -A1F3 с 42%мас. глинозема.

4.2.2.3 Максимальная катодная плотность тока в расплаве NaAlF4 - LiF с 42%мас. глинозема.

4.2.3 Смачивание катодов алюминием при электролизе.

4.2.3.1 Пассивация поверхности смачиваемого катода.

4.2.3.2 Смачивание катодов при высокотемпературном электролизе расплавов без суспензии глинозема.

4.2.3.3 Смачивание катодов при высокотемпературном электролизе суспензий.

4.2.3.4 Способ отвода алюминия из МПЗ.

4.2.4 Влияние параметров электролиза на выход по току.

4.3 Выводы.

5 ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОЛИЗА.

5.1 Методические особенности.

5.2 Результаты эксперимента и их обсуждение.

5.3 Выводы.

Алюминий широко используется как конструкционный материал во многих отраслях народного хозяйства. Вследствие его относительно малой плотности и достаточно высокой прочности (особенно в составе сплавов с другими металлами) он нашел применение в самолетостроении, машиностроении, строительстве. В последние годы производство алюминия непрерывно увеличивается, открываются новые области его применения [1].

Основным способом получения алюминия в настоящее время служит электролиз криолитового расплава, содержащего растворенный глинозем, при температуре 940 - 970°С. Этот способ был открыт в 1886 году и называется способом Эру-Холла по имени его изобретателей. Процесс Эру-Холла реализуется в электролизерах с обожженными или самообжигающимися угольными анодами, которые сгорают с образованием оксидов углерода при анодном окислении ионов кислорода, содержащихся в расплаве. Одновременно на жидком алюминиевом катоде происходит разряд ионов алюминия с образованием металла. Упрощенная суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть записана следующим образом:

1/2А1203 + 3/4С =А1 + 3/4С02 (1)

За последнее время экономико-технологические и экологические показатели электролизных ванн были существенно улучшены и достигли впечатляющих величин (таблица 1).

Таблица 1 - Технические параметры электролизеров [2]

Параметры 1998 г.

Ток, кА 300-325

Производительность, кг А1/сут 2,475

Расход энергии (в постоянном токе), кВтч/кг 12,9-13,5

Площадь катода, м2 40-45

Площадь анода, м2 38

Отношение площади катода к площади анода 0,90

Средняя скорость металла, см/с 4-6

Срок службы, сутки 2500-3000

Человеко-часы на тонну А1 (производственный персонал) 1,7

Интервал загрузки глинозема, мин. 0,7-1,5

Выделение вредных веществ: Б, кг/т А1 С¥4, кг/т А1 <0,5 0,05

Технология, предложенная в 1886 году, не претерпела принципиальных изменений более чем за 100 лет своего существования, несмотря на ряд существенных недостатков:

1. Вследствие применения угольных анодов из коксо-пековой шихты происходит выделение газообразных продуктов: СО2, СБ4, СгРб, полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), которые чрезвычайно вредны для здоровья человека и окружающей среды [3].

2. Высокая температура процесса, для поддержания которой требуются значительные затраты энергии, является причиной повышенной коррозии конструктивных элементов электролизера, непродолжительного срока службы ванны, и делает проблематичным применение новых материалов для анода, катода и футеровки.

3. Средний срок эксплуатации электролизных ванн остается достаточно низким.

4. Энергетическая эффективность электролиза достаточно низка, что обусловлено необходимостью поддерживать большое межполюсное расстояние (МПР).

5. Так как в ходе процесса угольные аноды расходуются, то они должны регулярно меняться на новые. Поэтому на алюминиевых заводах существует передел экологически вредного производства новых (обожженных) анодов или анодной массы (для самообжигающихся анодов).

Тенденции развития алюминиевой промышленности были проанализированы в работе [2]. В 70-х - 80-х годах было проведено большое количество исследований, направленных на совершенствование существующей технологии и создание альтернативных способов получения алюминия. Наибольшего развития достигли карботермический способ и неклассические ^ процессы электролиза (низкотемпературный электролиз хлоридных и фторидных расплавов с инертными (нерасходуемыми) электродами).

Преимуществами снижения температуры электролиза могут быть высокий выход по энергии, более продолжительный срок службы электролизеров, использование инертных материалов и возможность конструирования герметичного электролизера. Однако малая растворимость и скорость растворения глинозема при низких температурах являются главными проблемами, которые сдерживают внедрение низкотемпературного электролиза.

На основании этих соображений и литературного обзора предложен способ получения алюминия электролизом суспензий с содержанием глинозема более 30%мас. в низкотемпературных фторидных расплавах, что обеспечивает постоянное их насыщение растворенным глиноземом, а, значит, благоприятствует использованию инертных анодов. Такое высокое содержание глинозема в суспензии позволит значительно уменьшить МПР, поскольку суспензия, обладая высокой вязкостью, может эффективно разделять продукты электролиза. Уменьшение МПР и плотности тока снижает удельный расход электроэнергии. Снижение удельного расхода электроэнергии при увеличении ф теоретически необходимых затрат энергии (из-за применения инертного анода) позволит увеличить выход по энергии процесса с 45% до 80%. Применение вертикального расположения электродов позволит увеличить удельную производительность электролизеров, даже при снижении плотности тока. Наконец, низкая температура электролиза (750-800°С) и применение инертных электродных материалов приведут к значительному снижению выбросов экологически опасных веществ.

До настоящего времени электролиз расплавов с содержанием глинозема свыше 10%мас., т.е. электролиз высококонцентрированных суспензий экспериментально не изучался и, поэтому в свете сказанного его исследование представляет собой актуальную задачу.

Цель работы и задачи исследования:

Целью работы является разработка эффективных технических и технологических решений по электролизу суспензий глинозема в низкотемпературных фторидных расплавах с инертными анодами и катодами на основе изучения особенностей электродных процессов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• определить перенапряжение и стабильность потенциала инертных анодов при электролизе суспензий;

• изучить поведение и определить размер пузырьков кислорода при низкотемпературном электролизе, установить режим и зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности тока;

• изучить осаждение алюминия на вертикальном смачиваемом катоде в низкотемпературных расплавах (катодные реакции, перенапряжение и стабильность потенциала катода, условия смачивания катода алюминием, выход по току) и предложить способ отвода полученного металла из зоны реакции;

• изучить влияние на электродные процессы материала электродов, содержания глинозема в суспензии, конфигурации ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока и на основании этого определить диапазон допустимых анодной и катодной плотностей тока и рабочий диапазон содержания глинозема в суспензии;

• на основании исследований предложить принципиальную конструкцию электролизера с высокой удельной производительностью и, используя его лабораторную модель, выбрать условия и параметры длительного электролиза, обеспечивающие высокий выход по току алюминия и низкий удельный расход электроэнергии.

Методы анализа:

Большинство результатов и выводов были получены с применением электрохимических методов анализа (хроновольтамперометрия, хронопотенциометрия, стационарные поляризационные измерения). Для их проведения использовали потенциостаты П5848 или ПИ-50-1 и устройство разрыва цепи постоянного тока (продолжительность разрыва 20 мкс) для определения омической составляющей напряжения и потенциала электрода (коммутационный метод). Измерения, как правило, проводили в трехэлектродной электрохимической ячейке с алюминиевым электродом сравнения. Для контроля температуры эксперимента использовали термопару ХА в кварцевом или алундовом чехле. Температура, сила постоянного тока и напряжение на ячейке в ходе электролиза непрерывно измерялись посредством мультиметра НР 3457А и передавались на персональный компьютер через интерфейс вРШ для отображения на мониторе и сохранения на жестком диске.

Обоснованность и достоверность результатов подтверждаются использованием известных электрохимических методов анализа, применением современных автоматизированных средств измерений, визуальными наблюдениями, фото- и видеосъемкой, а также многократной проверкой полученных экспериментальных данных, как в ходе работы, так и при выполнении исследований в рамках проекта ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.

Научная новизна работы:

• Показана возможность проведения эффективного электролиза суспензий с высоким содержанием глинозема во фторидных расплавах при температуре около 750°С.

Установлено, что при низкотемпературном электролизе существует линейная зависимость толщины двухфазного потока кислород-расплав от плотности тока при значениях последней более 0,1 А/см2, причем толщина потока достигает 0,4 мм при плотности тока 1 А/см2, пузырьки кислорода в потоке имеют радиус 0,1-0,2 мм и их переход из расплава в атмосферу затруднен.

Установлено, что при 750°С, содержании глинозема в суспензии выше 35%мас. и анодной плотности тока ниже 0,06 А/см2, а также для не вертикальных анодов выход кислорода из межполюсного зазора (МПЗ) затруднен, что препятствует проведению электролиза. Показано, что при потенциале смачиваемого катода положительнее равновесного потенциала алюминия выделение алюминия при низкотемпературном электролизе происходит по реакции разряда его субионов, которая контролируется стадией растворения алюминия в л электролите. При плотности тока менее 0,1 А/см скорость растворения алюминия выше скорости его выделения, а выход по току равен нулю. Показано, что при низкотемпературном электролизе высококонцентрированных суспензий с катодной плотностью тока выше 0,2 А/см2 алюминий на смачиваемом вертикальном катоде выделяется в виде отростков, направленных в сторону анода, что приводит к короткому замыканию электродов.

Установлено, что при 750°С в суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 61А1Рз-39ЫаР(%мас.) солевая пассивация катода начинается при плотности тока 0,1 А/см , а в суспензии с тем же содержанием глинозема в электролите 85№А1Р4-151лР(%мас.) отсутствует вплоть до 0,3 А/см2.

Установлено, что снижение температуры электролиза суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в электролите 85КаА1Рг151ЛР(%мас.) с

750°С до 720°С приводит к снижению предельной плотности тока разряда

2 2 ионов алюминия с 0,3 А/см до 0,11 А/см .

Практическая значимость и реализация работы:

Разработан способ получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий с высоким содержанием глинозема во фторидных расплавах, который может значительно снизить себестоимость получения алюминия по сравнению с современным производством. На предложенный способ получен патент России.

Установлено, что для смачивания катодов при низкотемпературном электролизе необходимо применять катодную плотность тока в диапазоне 0,1 - 0,2 А/см , минимизировать окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве и обеспечить отрицательный редокс-потенциал электролита путем его насыщения растворенным алюминием. Установлены предельные параметры электролиза суспензий при 750°С: катодная плотность тока не выше 0,2 А/см , содержание глинозема в суспензии не выше 35%мас., максимальная анодная плотность тока зависит от материала анода и может достигать 0,4 - 0,5 А/см . Никелевые аноды, содержащие алюминий, медь, железо и цинк, не пригодны для использования в низкотемпературных расплавах.

Предложена и запатентована принципиальная конструкция многополярного электролизера с высокой удельной производительностью (более 70 кг/м2*сут) и на его лабораторной модели определены параметры и условия электролиза суспензии глинозема во фторидном расплаве, которые позволили получить алюминий с выходом по току выше 90% при удельном расходе электроэнергии около 12 кВтч/кг А1. Конструкция в сочетании с технологией низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий позволит значительно увеличить выход по энергии, повысить выход по току, снизить удельный расход электроэнергии и загрязнение окружающей среды при получении алюминия.

Эти и другие результаты, касающиеся поведения инертных анодов и смачиваемых алюминием (инертных) катодов при электролизе, используются в проекте ООО «Инженерно-технологический центр» компании «Русский алюминий» по разработке технологии получения алюминия с инертными электродами.

На защиту выносятся:

• Принципиальная возможность и способ реализации технологии получения алюминия при температуре около 750°С электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с содержанием глинозема 35% масс., вертикальными инертными электродами, катодной плотностью тока около 0,2 А/см и межполюсным расстоянием около 2 см.

• Результаты исследования выделения кислорода на инертных анодах и выводы относительно условий, необходимых для достижения непрерывного выхода кислорода из зоны реакции, низкой скорости коррозии анодов и стабильного напряжения ячейки.

• Результаты исследования катодного процесса на твердом смачиваемом катоде и выводы относительно условий, необходимых для смачивания такого катода при электролизе: плотность тока не менее ОД А/см , минимальное окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве, отрицательный редокс-потенциал электролита.

• Результаты экспериментальных исследований влияния на низкотемпературный электролиз суспензий материала электрода, содержания глинозема в суспензии, конфигурации электролитической ячейки, температуры электролиза, состава дисперсионной среды и плотности тока.

• Принципиальная конструкция многополярного 'электролизера с вертикальными инертными (малорасхо дуемыми) электродами для промышленной реализации способа получения алюминия низкотемпературным электролизом высококонцентрированных суспензий.

Апробация работы. Результаты работы представлены и обсуждены на VII Международной конференции «Алюминий Сибири - 2001», г. Красноярск, 1111

13 сентября 2001 г., на XI Международной конференции «Алюминий Сибири - 2005», г. Красноярск, 13-15 сентября 2005 г., на 135й Ежегодной международной конференции «TMS - 2006», г. Сан Антонио, США, 12-16 марта 2006 г.

Личный вклад автора заключается в планировании и проведении лабораторных исследований, обработке полученных результатов, выполнении расчетов, разработке технических и технологических решений по технологии получения алюминия низкотемпературным электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах с высокими технико-экономическими и экологическими показателями.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, в т.ч. в журнале «Цветные металлы», входящем в перечень Высшей аттестационной ► комиссии, и получено 2 патента на изобретение.

Структура работы. Материал диссертации изложен на 177 страницах, включая 62 рисунка и 7 таблиц. Работа состоит из введения, пяти основных глав, включая аналитический обзор, выводов и списка используемых источников (179 наименований).

6 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) На основе изучения электродных процессов были предложены технические и технологические решения, позволяющие получать алюминий электролизом суспензий с содержанием глинозема 35%мас. во фторидных расплавах при 750°С в электролизерах с вертикальными инертными анодами и катодами, работающих с выходом по току не менее 90% и удельным расходом электроэнергии около 12 кВтч/т А1. На способ получения металлов электролизом суспензий их оксидов в расплавленных солях получен патент на изобретение.

2) Установлено, что при низкотемпературном электролизе толщина двухфазного потока кислород-расплав линейно зависит от плотности тока при значениях последней более 0,1 А/см2 и достигает 0,4 мм при плотности тока 1 А/см2. Двухфазное течение кислород-расплав отнесено к пузырьковому типу. Пузырьки кислорода имеют средний радиус около 0,10,2 мм, а их переход из расплава в атмосферу затруднен.

3) Установлено, что при низкотемпературном (750°С) электролизе суспензий с содержанием глинозема во фторидных расплавах более 30%мас. максимальная плотность тока на инертных анодах зависит, в основном, от материала анода и может превышать 0,4 А/см2. Никелевые аноды, легированные алюминием, медью, железом и цинком, не пригодны для использования в низкотемпературных расплавах.

4) Показано, что для исключения накопления кислорода в МПЗ необходимо использовать вертикальное расположение электродов, анодную плотность тока не менее 0,06 А/см и суспензию с содержанием глинозема не выше 35%мас.

5) Показано, что при потенциале смачиваемого катода положительнее равновесного потенциала алюминия его выделение при низкотемпературном электролизе происходит по реакции разряда субионов А1+, которая контролируется стадией растворения алюминия в электролите.

При плотности тока менее 0,1 А/см2 скорость растворения алюминия выше скорости его выделения, а выход по току очень мал.

6) Установлено, что предельная катодная плотность тока в суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в расплаве 39ЫаР -61А1Р3 при температуре

0 1 750 С ограничена значением 0,1 А/см из-за солевой пассивации поверхности катода. В суспензии с содержанием глинозема 42%мас. в расплаве 85МаА1Р4-151ЛР (%мас.) это значение при той же температуре составляет около 0,3 А/см и обусловлено началом выделения щелочного металла. При этом снижение температуры электролиза с 750°С до 720°С приводит к снижению предельной плотности тока разряда ионов алюминия с 0,3 А/см2 до 0,11 А/см2.

7) Установлено, что для смачивания катодов при низкотемпературном электролизе необходимо применять катодную плотность тока в диапазоне 0,1 - 0,2 А/см , минимизировать окисление поверхности катода при его обжиге и нагреве и обеспечить отрицательный редокс-потенциал электролита путем его насыщения растворенным алюминием. В связи трудностями отвода алюминия из МПЗ в суспензии при плотности тока А выше 0,2 А/см металл на смачиваемом вертикальном катоде образует жидкие "отростки", направленные в сторону анода, что приводит к короткому замыканию электродов.

8) На основании исследования определены предельные параметры получения алюминия при 750°С электролизом суспензий глинозема во фторидных расплавах: катодная плотность тока не выше 0,2 А/см, содержание глинозема в суспензии не выше 35%мас., минимально допустимая анодная плотность тока 0,06 А/см2, а максимальная зависит от материала анода и может достигать 0,4 - 0,5 А/см .

9) Предложена и запатентована принципиальная конструкция многополярного электролизера с высокой удельной производительностью (более 70 кг/м2*сут) и на лабораторной модели определены параметры и условия электролиза суспензии глинозема во фторидном расплаве, которые позволили получить алюминий с выходом по току выше 90% при удельном расходе электроэнергии около 12 кВтч/кг А1. Предложенная конструкция в сочетании с технологией низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий позволит значительно увеличить выход по энергии, повысить выход по току, снизить удельный расход электроэнергии и загрязнение окружающей среды при получении алюминия, что имеет существенное значение для развития металлургии алюминия и экономики страны.

Главным результатом работы является то, что была доказана принципиальная возможность эффективной реализации технологии низкотемпературного электролиза высококонцентрированных суспензий глинозема во фторидных расплавах. Для дальнейшего развития этой технологии необходимо выполнить исследования, направленные на расширение возможных условий электролиза (плотность тока, концентрация глинозема, состав жидкой фазы, составы инертных анодов), а также на изучение свойств и поведения такой сложной неньютоновской жидкости как суспензия (массоперенос, газогидродинамика).

Автор выражает признательность фирме Молтек за поддержку и предоставление материалов.

1. Althenpol D.G. Aluminum: Technology, applications and environment. A profit of modern metal. Warrendale: TMS, 1999. - 473 p.

2. Oye H.A. Aluminum: Approach the new millenium/ Mason N., Peterson R.D., Richards N.E.// JOM. 51. - P. 29-42.

3. Уэдде Г. Контроль выбросов в алюминиевой промышленности// Алюминий Сибири: Сборник докладов IX международной конференции. Красноярск: Бона компани. -2003. - С.8-21.

4. Qiu Z., Но M., Li Q. Aluminium electrolysis at lower temperatures.// Light metals. 1985.-P. 529-544.

5. H.A. Троицкий, B.A. Железнов. Металлургия алюминия.- M.: Металлургия, 1984.-348 с.

6. Ю.В. Борисоглебский, Г.В. Галевский, Н.М. Кулагин, Г.А. Сиразутдинов. Металлургия алюминия: Учеб. для вузов. -2-е изд. -Н.: Наука, 2000.-438 с.

7. Tuai A., Rolin M. Etude des nombres de transport ioniques dans les mélanges cryolithe-alumine fondus selon le principe de la methode de Hittorf II. Résultats.// Electrochemical Acta. - Vol. 17. -1972. -P. 2277-2291.

8. Thonstad J., Rolseth S.// Electrochem. Acta. 23. - 1978. - P. 223-241

9. Grjotheim K. Aluminium electrolysis Fundamentals of the Hall-Heroult process. 2nd edition./ Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K., Thonstad J.// AluminiumVerlag. Dusseldorf. - 1982.

10. Bruno M.J. Aluminum carbothermic technology comparison to Hall-Heroult process.// Light metals. 2003. - P. 395-400.

11. Motzfeldt K., Sandberg В., Julsrud S. Molten Aluminum Oxycarbide Considered as an Ionic Mixture.// High Temperature Materials and Chemistry. 20 - 2001. - P. 241-245.

12. Johansen K. Aluminum carbothermic technology Alcoa-Elkem advanced reactor process./ Aune J. A., Bruno M .J., Schei AM Light metals. 2003. - P. 401-406.

13. Choate W., Green J. Technoeconomic assessment of the carbothermic reduction process for aluminum production.// Light metals. 2006. - P. 445-450.

14. Grjotheim K., Krohn C., Oye HA// Aluminium. 51. -1975. - P. 421.

15. Dell M.B. Electrolytic cell for metal production./Haupin W.E., Russell A.S.//U.S. Patent 3,893,899. 08.07.1975.b) 16. Haupin W.E. Oxide solubility in lithium chloride-aluminum chloride melts// Liglt Metals.-1979.-P. 353-661.

16. Sleppy W.C. Aluminum smelting temperature selection./ Cochran C.N, Foster P.A., Haupin W.E.// U.S. Patent 3,951,763. April 1976.

17. Sleppy W.C., Cochran C.N. Bench Scale Electrolysis of Alumina Sodium Fluoride Aluminum Fluoride Melts below 9000C.// Light metals. - 1979. - P. 385395.

18. Duruz J. J. Low temperature alumina electrolysis. // U.S. Patent 4,681,671. -1987.y 20. LaCamera A.F. Electrolysis of alumina in a molten salt at 7600C.// Light metals. -1989.-P. 291-295.

19. LaCamera A.F. Electrolytic cell and process for metal reduction./ Van Linden J.H.L., Pierce T.V., Parkhill J.O.// U.S. Patent 5,015,343. 14.05.1991.

20. Duruz J. J., de Nora V. Cell for the electrolysis of alumina preferably at law temperatures.// Int. Patent WO №93/10281, C 25 C 3/08. 20.11.1991.

21. Beck T.R., Brooks R.J. Method and apparatus for electrolytic reduction of alumina.// U.S. Patent 4,592,812.-Jun., 3.-1986.

22. Beck T.R., Brooks R.J. Electrolytic reduction of alumina.// U.S. Patent 4,865,701. -12.09.1989.

23. Beck T.R., Brooks R.J. Electrolytic reduction of alumina.// U.S. Patent 5,006,209. -9.04.1991.

24. Beck T.R. Production of aluminum with low temperature fluoride melts.// Light metals.-1994.-p. 417-423.

25. Brown C.W. Laboratory experiments with low-temperature slurry-electrolyte alumina reduction cells.//Light metals. -2000. p. 391-396.164

26. Берд Р. Явления переноса./ Стьюарт В., Лайтфут Е. М.: Химия, 1974. -687 с.

27. Kvande Н. Inert electrodes in aluminium electrolysis cells// Light metals. 1999. -P. 369-376.

28. Gadd M.D. The effect of process operations on smelter cell top heat losses/ Welch B.J., Ackland A.D.// Light metals. 2000. - P. 231-238.

29. Симаков Д.А. Инертные аноды в электролитическом производстве алюминия./ П.В. Поляков, В.А. Блинов, Ю.Н. Попов.// Цветные металлы -2001.-12.-С. 95.

30. Choate W.T., Green John A. S. U.S. Energy requirements for aluminum production:Historical perspective, theoretical limits and new opportunities.// report for U.S. Department of Energy. Feb. 2003. - P.86.

31. T.M. Van Leeuwen An Aluminium Revolution.// Equity Research Report. -Boston: Credit Suisse First Boston Corporation. 22.06.2000. -29 c.

32. Hall C.M. Manufacture of aluminium.//U.S. Patent 400,665. filed 17.08.1888. -patented 02.04.1889.

33. Haupin W. History of electrical energy cosumption by Hall-Heroult Cells./ Edited by W.S. Peterson, R.E. Miller.// Hall-Heroult centennial volume. Warrendale: The Metallurgical Society Inc. - 1986.

34. Беляев А.И., Студенцов Я.Е. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из окислов.// Легкие металлы. № 3. - 1937. - С. 17-21.

35. Беляев А.И. Электролиз глинозема с несгораемыми анодами из ферритов.// Легкие металлы. №1. - 1938. - С.7-20.

36. Pawlek R. P. Inert anodes: an update.// Light metals. 2002. - P.449 - 456.

37. Billehaug К., Oye H.A. Inert anodes for aluminium electrolysis in Hall-Heroult cells (I).// Aluminium. 57. - 1981 - P. 146-150.165

38. Казаков Е.И. Исследование растворимости различных оксидов в криолите.// Легкие металлы. № 12. - 1936. - С.16-21.

39. Баймаков Ю.В. Изучение стойкости анодов из окислов железа и меди при электролизе криолито-глиноземных расплавов./ Потапов К.П. и др.// Сборник научных трудов. Ленинградский индустриальный институт. Вып. 1. - М.: Металлургия. - 1938. - С. 57-80.

40. Yamada К., Hashimoto Т., Horinoichi К.// German patent Appl. 2547168. -1976.

41. Yamada К., Hashimoto Т., Horinoichi К.// British patent 1461155. 1977.

42. DeNora V., Spaziante P.M., Nidola AM U.S. Patent 4,098,669. 1978.

43. Galasiu I., Galasiu R. ZnO-based inert anodes for aluminium electrolysis.// VIII A1 Sympozium. Ziar nad Hronom - Donovaly (Slovakia). - 1995. P.51-54.

44. DeYoung D.H. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts.// Light metals. 1986. - P. 299-307.

45. Augustin C. 0. Inert anodes for environmentally clean production of aluminium -Part I./ L. K. Srinivasan, K. S. Srinivasan.// Bull. Electrochem. 9 (8-10). - 1993. -P.502-503.

46. Galasiu R.et al. Inert anodes for aluminium electrolysis; variation of the properties of nickel ferrite ceramics as a function of the way of preparation.// Proc.llth Int. Al. Symp. Trondheim-Bergen-Trondheim (Norway). - Sept. 19-22, 2001. — P.133-136.

47. Augustin С. O., Sen U. A green anode for aluminium production.// Incal'98: International Conference on Aluminium. New Delhi. - Vol. 2.-11-13 Feb., 1998. -P.173-176.

48. Alder H.// U.S. Patent 3,930,967. June 1976.

49. Alder H.// U.S. Patent 3,960,678. June 1977.

50. Alder H.// Swiss Patent No 14609. 1973.

51. Klein H.// U.S. Patent 3,718,550. 1976.

52. Zollner C., Kahl K. Dimensionsstabile elektroden fur die Schmeltzfluss-elektrolyse.// Report Conradty Nurenberg to "Bundesministerium fur forschung und technologie". Bonn 01ZM012. - 1985.

53. Rampsey D.E., Grindstaff L.I.// U.S. Patent 4,233,148. 1980.

54. Liu Y.X., Thonstad J. Oxygen overvoltage on Sn02 based anodes in NaF-AlF3-A1203 melts, electrocatalytic effects of doping agents.// Electrochimica Acta. - 28 (1). -1983.-P. 113-116.

55. Galasiu R., Galasiu I., Comanescu I. Sn02-based inert anodes for aluminium electrolysis. Part I: Method for increasing thermal shock resistance.// VIIIA1 Sympozium Ziar nad Hronom - Donovaly (Slovakia). - 25 - 27 Sept. 1995. - P.5559.

56. Galasiu R., Galasiu I., Andronescu E. Sn02-based inert anodes for aluminium electrolysis. Part II: Properties variation with the sintering temperature.// VIIIA1 Sympozium. Ziar nad Hronom - Donovaly (Slovakia). - 25 - 27 Sept. 1995. -P.61-65.

57. Galasiu I.et al. Sn02-based inert anodes for aluminium electrolysis. Part III: Properties variation with the Sb203 and CuO dopants concentration.// VIII Al Sympozium. Ziar nad Hronom - Donovaly (Slovakia). - 25 - 27 Sept. 1995. - P. 67-71.

58. Galasiu I.et al. Results of 100 hours electrolysis of inert anodes in a pilot cell.// Proc. 9th Int. Symp. on Light Metals Production. Tromso-Trondheim. (Norway). -18-21 August 1997.-P.273-280.

59. Vecchio-Sadus A. M. et al. Tin oxide-based ceramics as inert anodes for aluminium smelting: a laboratory study.// Light Metals. 1996. - P. 259-265.

60. Zuca S.et al. Study of inert Sn02-based anodes in cryolitealumina melts.// Rev. Roum. Chim. 50 (1). - 1999. - P.42-47.

61. Yang J., Liu Y., Wang H. The behavior and improvement of Sn02 based inert anodes in aluminium electrolysis.// Light metals. - 1993. - P. 493-495.

62. Galasiu R.et al. Sn02-based inert anodes for aluminium electrolysis. Influence of Ag20 on the electrical and electrochemical properties.// X Al Symposium: Slovak167

63. Norwegian Symposium on Aluminium Smelting Technology. Stara Lesna - Ziar nad Hronom. - 21-23 Sept. 1999. - P.35-38.

64. Sekhar J. A., Duruz J.J., Liu J. Stable Anodes for Aluminum Production Cells.// U.S. Patent 5,510,008.- 1996.

65. Beck T.R., Brooks R.J. Non-consumable anode and lining for aluminium $ electrolytic reduction cell.// US Patent 5,284,562. 17 April 1992.

66. Beck T.R., Brooks R.J. Non-consumable metal anode for production of aluminium with low-temperature fluoride melts.// Light Metals. 1995. - P. 355-360.

67. Report of the American Society of mechanical engineers' technical working group on inert anode technologies. July 1999.

68. Duruz J. J, De Nora V. A Low Consumable Non-carbon Metal-based Anode for Aluminum Production Cell.// U.S. Patent 6,248,227. 30 July 1998.

69. Shi Zhong-ning, Xu Jun-Li, Qiu Zhu-Xian. Cu-Ni-Al Super alloy as Inert Anode for Aluminum Electrolysis.// Journal of Northeastern University (China). 24(4).2003-P. 361-364.

70. Duruz J. J., De Nora V., Crottaz O. Nickel-iron Alloy based Anodes for Aluminum Electrowinning Cells.// WO Patent 00106,804. 8 Jan. 1999.

71. Sekhar J. A. Micropyretically synthesized porous non-consumable anodes in the Ni-Al-Cu-Fe-X system./Deng H., Liu J., Sum E., Duruz J.J., V. de Nora// Light Metals.- 1997. -P.347-354.

72. SHI Zhong-ning, XU Jun-li, QIU Zhu-xian. An iron-nickel metal anode for aluminum electrolysis.// Light metals. 2004. - P. 333-337.

73. Jianhong Yang. New opportunities for aluminum electrolysis with metal anodes in a low temperature electrolyte system./ John N. Hryn; Boyd R. Davis; Alain Roy, Greg K. Krumdick; Joseph A. Pomykala// Light metals. 2004. - P. 321-326.

74. Hryn J.N., Sadoway D.R. Cell testing of metal anodes for aluminium electrolysis.// Light metals. 1993. - P. 475-483.

75. Sekhar J. A., Duruz J. J., Liu J. Stable Anodes for Aluminum Production Cells.// U.S. Patent 5,510,008.- 1996.

76. Djokic S.S., Conway B.E. Comparision of the behavior of glassy carbon and some metals for use as nonconsumabe anodes in alumina cryolite melts.// J. Appl. Electrochem. 25(2). - 1995. - P. 106-113.

77. Duruz J.-J., De Nora V. Metal-based anodes for aluminium electrowinning cells// WO patent 01/42,534. 9 Dec. 1999.

78. Sekhar J. A. Graded non-consumable anode materials./ J. Liu, H. Deng, J. J. Duruz, V. De Nora.//Light metals. 1998. - P. 597-603.

79. Baker F.W., RolfR.L. Hall cell operation with inert anodes.// Light metals. -1986.-P. 275-286.

80. Ray S.P. Inert anodes for Hall cells.// Light metals. 1986. - P. 287-298.

81. Tarcy G.P. Corrosion and passivation of cermet inert anodes in cryolite-based melts.// Light metals. 1986. - P. 309-320.

82. Weyand J.D. Manufacturing processes used for the production of inert anodes.// Light metals. 1986. - P. 321-339.

83. Weyand J.D. Inert anodes for aluminium smelting, Final report./ D.H. De Young, G.P. Tarcy, S.P. Ray, F.W. Baker.// Alcoa. DOE/Cs/40158-20. - February 1986.

84. Olsen E., Thonstad J. The behaviour of nickel ferrite cermet materials as inert anodes.// Light metals. 1996. - P. 249-257.

85. Alcorn T.R. et.al. Operational results of pilot cell test with cermet "inert" anodes.// Light metals. 1993. - P. 433-443.

86. Ray S.P. Effect of cell operating parameters on performance of inert anodes in Hall-Heroult cell.// Light Metals. 1987. - P.367-380.

87. Ray S. P. et al. Electrolysis with an inert electrode containing ferrite, copper and silver.// U.S. Patent 5,865,980. ^ 26 June 1997.

88. Алещенко В.И. Получение и свойтсва электропроводящих оксидно-металлических керметов для анодов электролизеров. Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук. - КГУ. - Красноярск. -2000.-24 с.

89. Корытцева JI.H. и др. Поведение некоторых тугоплавких соединений в расплавленном криолите и атмосфере кислорода.// Известия вузов. Цветная металлургия. № 3. -1990. - С.83-87.

90. Sadoway D. R. Inert anodes for the Hall-Heroult cell: the ultimate materials challenge.// JOM. 53 (5). - 2001. - P.34-35

91. Duruz J.J. et. al.// U.S. Patent 4,614,569. 1986.

92. Чанг X. Материалы, используемые в производстве алюминия методом Эру-Холла./Де Нора В., Секхар Дж. А.// перевод с англ. П.В. Полякова. -Красноярск: КГУ. -1998.

93. Walker J.K., Kinkoph J., Saha C.K. The development of cerium oxide coatings4. from cryolite melts: A self-forming anode for aluminium electrowinning.// Journal of Applied Electrochemistry. 19. - 1989. - P. 225-230.

94. Gregg J.S. et. al. Testing of cerium oxide coated cermet anodes in a laboratory cell.// Light metals. -1993. P.455-463.

95. Issaeva L., Yang J., Haarberg G.M., Thonstad J., Aalberg N. Electrochemical behavior of tin species dissolved in cryolite-alumina melts.// Electrochemical Acta -Vol. 42.-No. 6.-1997.-P. 1011-1018.

96. Nguyen Т., de Nora V. de Nora oxygen evolving inert metallic anode// Light Metals-2006.-P.385-390.

97. Margolis N., Eisenhauer J. Inert anode road map, a framework for technology development// The Aluminum Association and The US Department of Energy. Feb. 1998.-30 p.

98. Benedyk J. C. Status report on inert anode technology for primary aluminium.// Light Metal Age. 59 (1-2). - 2001. - P.36-37.

99. De Nora V. Inert anodes are knocking at the door of aluminium producers.// CRU annual meeting. London. - 26 June 2001.170

100. Keniry J. Economics of Inert Anodes and Wettable Cathodes For Aluminium Reduction Cells.// JOM. May 2001. -P. 43-47.

101. Sadoway D. A materials systems approach to selection and testing of nonconsumable anodes for the Hall cell.// Light metals. 1990. - P. 403-407.

102. McLeod A. D. Selection and testing of inert anode materials for Hall cells./ Lihrmann J.-M., Haggerty J. S., Sadoway D. R.// Light metals. 1986. - P. 357-365.

103. Wang H., Thonstad J. The behavior of inert anodes as a function of some operating parameters.// Light metals. 1989. - P.283-290.

104. Xiao H. On the corrosion and the behavior of inert anodes in aluminium electrolysis./ R. Hovland, S. Rolseth, J. Thonstad.// Light metals. 1992. - P. 389399.

105. Evans J.W., Keller R. Factors affecting the life of inert anodes for aluminium electrolysis// Extended abstracts. Fall meeting of the electrochemical society. - San Diego. - USA. - 1986 - P. 966-967.

106. Xiao H. On the corrosion and the behavior of inert anodes in aluminium electrolysis.// Ph. D. Thesis. Dept. of Electrochemistry. - NTH. - Norway. - 1993.

107. Keller R., Rolseth S., Thonstad J. Mass transport considerations for the development of oxygen-evolving anodes in aluminium electrolysis.// Electrochim. Acta. 42 (12). - 1996. -P.1809-1917.

108. Olsen E., Thonstad J. Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis: Part II: Material performance and longterm testing.// J. Appl. Electrochem. 29 (3). -1999.-P.301-311.

109. Odd-Arne Lorentsen. Behaviour of nickel, iron and copper by application of inert anodes in aluminium production.// Ph. D. Thesis. Dept. of Materials technology and Electrochemistry. - NTH. - Norway. - 2000.

110. Thonstad J. The behavior of impurities in aluminium cells.// X Slovak-Norwegian symposium on aluminium smelting technology. 1999.

111. Trond Eirik Jentofsen. Behaviour of iron and titanium species in cryolite-alumina melts.// Ph. D. Thesis. Dept. of Materials technology and Electrochemistry. -NTH.-Norway.-2000.

112. Jentoftsen Т.Е. Solubility of iron and nickel oxides in cryolite-alumina melts./ Lorentsen O.A., Dewing E.W., Haarberg G.M., Thonstad J.// Light metals. 2001. -P.455-461.

113. Blinov V. Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte. Part II./ Polyakov P., Thonstad J., Ivanov V., Pankov E.// Aluminium. 74. - 5. -1998. P.349-351.

114. Thonstad J. Anode overvoltage on metallic inert anodes in low-melting bath./ Kisza A., Hives J.// Light metals. 2006. - P. 373-377.

115. Thonstad J. Aluminium electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult process. 3rd edition / Fellner P., Haarberg G.M., Hives J., Kvande H., Sterten A./ AluminiumVerlag. Dusseldorf. - 2001 -353 p.

116. Blinov V. Behaviour of inert anodes for aluminium electrolysis in a low temperature electrolyte. Part I./ Polyakov P., Thonstad J., Ivanov V., Pankov E.// Aluminium. 73. - 12. -1997. P.906-910.

117. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. 4-е изд.- М.: Высшая школа. -1984.-с 519.

118. Thonstad J. Anodic overvoltage on platinum in cryolite-alumina melts.// Electrochim. Acta. 13. - 1968. - P.449-456.

119. Oye H.A., Sorlie M. Cathodes in aluminium electrolysis. 2nd edition.// Aluminium-Verlag. Dusseldorf. - 1994.

120. Billehaug K., Oye H.A. Inert cathodes for aluminium electrolysis in Hall-Heroult cells.// Aluminium. 56. - 1980. - P. 642-713.

121. Каптай Г., Ахметов C.H., Борисоглебский Ю.В.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. №6. - 1988. - С. 70-77.

122. Борисоглебский Ю.В., Ветюков М.М., Каримов М.Л., Каптай Г., Шкуряков Н.П.// Цветные металлы. 2. - 1991. - С. 41-43.

123. Борисоглебский Ю.В./ Ветюков М.М., Каримов М.Л., Ахметов С.Н., Блюштейн М.Л.// Цветная металлургия. 11. - 1991. - С. 33-36.

124. Wendt H.; Dermeteik S. Erosion of sintered titanium diboride cathodes during cathodic aluminium deposition from lithium chloride/aluminium chloride melts.// J. Appl. Electrochem. 20. - 1990. - P. 438-441.

125. Tampieri A., Landi E., Bellosi A. On the oxidation behaviour of monolithic titanium diboride and alumina-TiB2 and silicon nitride-TiB2 composites.// J. Therm. Anal. 38 (12). - 1992. - P. 2657-2668.

126. Odegard R. On the formation and dissolution of aluminium carbide in aluminium cells.// Aluminium. 64. - 1988. - P. 84-86.

127. Wendt H.; Dermeteik S. Erosion of sintered titanium diboride cathodes during cathodic aluminium deposition from lithium chloride/aluminium chloride melts.// J. Appl. Electrochem. -20. 1990. - P. 438-441.

128. Wei X. Titanium diboride-carbon composite as inert cathode materials in Hall-Heroult cells for aluminium electrolysis./ Runci L., Xingwei Z., Xu S., Meiqiu L.// Rare Metals. 4. - 1992. - P. 260-264.

129. Watson K.D., Toguri T.M. The wettability of carbon/TiB2 composite materials by aluminum in cryolite melts.// Metallurgical Transactions B 228. — 1991. P. 617621.

130. Parker D.M. New cathode material may bring revolution.// Am. Mat. Mark. -104 (40). 1996. -P.8-9.

131. Tabereaux A.et al. The operational performance of 70 kA prebake eels retrofitted with TB2-G cathode elements.// Light Metals. 1998. - P.257-264.

132. Sekhar J. A. et al. TiB2/colloidal alumina carbon cathode coatings in Hall-HerouH and drained cells.// Light Metals. 1998. - P. 605-615.

133. Liu Y. Observations on the operating of TiB2-coated cathode reduction cells./ Liao T.X., Tang F., Chen Z.// Light Metals. 1992. - P. 427-429.

134. FengN. Carbon cathode for electrolytic cell for aluminium production.// CN patent 1,062,460. 08 December 1990.

135. Brown C.W. et al. TiB2 coated aluminium reduction cells: status and future direction of coated cells in Comalco.// Proc. 6th Aust. Al Smelting Workshop. -1998.-P. 499-508.

136. Sekhar J.A. Method of reducing erosion of carbon-containing components of aluminium production cells'7/U.S. Patent №5,534,119. Jul. 9,1996.

137. Оуе Н. A.et at. Properties of a colloidal alumina-bonded TiB2 coating on cathode carbon materials.// Light Metals. 1997. - P.279-286.

138. Оуе H. A. et al. Colloidal alumina-bonded TiB2 coating on cathode carbon materials.// Travaux ICSOBA. 24 (28). - 1997. -P.359-368.

139. Sekhar J. A., De Nora V. Production of carbon-based composite materials as components of aluminium production cells.// WO patent 94/21,572. 22 March 1993.

140. Sekhar J. A., Duruz J.-J., Liu J. J. Slurry and method for producing refractory boride bodies and coatings for use in aluminium electrowinning cells.// WO patent 98/17.842. 19 October 1996.

141. De Nora V. Aluminium etectrowinning cefl with improved carbon cathode blocks.// WO patent 96/07,773. 8 September 1994.

142. Костюков А.А. Справочник металлурга по цветным металлам. Производство алюминия./ Киль И.Г., Никифоров В.П., Вольфсон Г.Е., Рапопорт М.Б., Цыплаков А.М., Гупало И.П., Штерн В.И. М.: Металлургия. - 1971. -С.560.

143. Duruz J.J., Landolt D. Electrochemical deposition of aluminium on tungsten in cryolite based melts.//Journal of applied electrochemistry. 15. - 1985. - P. 393 -398.

144. Zhuxian Q., Naixiang F., Grjotheim K. On the electrochemical dissolution of aluminium in cryolite-alumina melts.// Light Metals. 1983. - P.357-373.

145. Brown C. W. The wettability ofTiB2-based cathodes in low-temperature slurry-electrolyte reduction cells.// JOM. May 1998. - P.38-40.

146. Burgman J.W., Sides P.J. Mass transfer at the Hall cell cathode.// Light Metals. -1987.-P.233.

147. Burgman J.W., Sides P.J. Measurement of effective diffiisivity in Hall/Heroult electrolytes.// Light Metals. 1988. - P.673.

148. Стрелец X.JI. Электролитическое получение магния. М.: Металлургия. -1972. - С.336.

149. Панков Е.А. Получение алюминия низкотемпературным (700 -800°С) электролизом оксидно-фторидных расплавов./ Бурнакин В.В., Поляков П.В., Блюштейн M.JL, Панова СЛ.// Известия ВУЗов. Цветная металлургия. №1. -1991.-С. 65-77.

150. In search of the non-consumable anode//Aluminium today. -21.-1998.

151. Уоллис Г. Одномерные двухфазные течения. М.: Мир, 1972. - 440 с.

152. Шестаков В.М. Образование и рост пузырьков, двухфазное течение и массоперенос при электрохимическом выделении хлора в расплавленных солях. -. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. -Красноярск. - 1981. - 190 с.

153. Perron A. Regimes of the movement of bubbles under the anode in an aluminum electrolysis cell./ Kiss L.I., Poncsak S.// Light Metals. 2005. - P.565-570.

154. Gao В A new study on bubble behavior on carbon anode in aluminum electrolysis./Li H, Wang Z., Qiu Z.// Light Metals. 2005. - P.571-575.

155. Cassayre L. Gas evolution on graphite and oxygen-evolving anodes during aluminium electrolysis./ Plascencia G., Marin Т., Fan S., Utigard T.// Light Metals. -2006. P.379-383.

156. Тихомиров B.K. Пены. Теория и практика их получения и разрушения.- М.: Химия, 1975.-264 с.

157. Greef R. Instrumental methods in electrochemistry./ Peat R., Peter L.M., Pletcher D., Robinson J. Chichester: Horwood publishing ltd., 2002.

158. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. Пер. с польск. М.: Мир, 1974. -551 с.

159. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. -М.: Металлургия, 1978.-c.248.

160. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. -М.: Высшая школа, 1975. 416 с.

161. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976.-472 с.

162. Gijotheim К., Kvande Н., Welch B.J. Low-melting baths in aluminium electrolysis.// Light Metals. 1986. - P.417-423.

163. Vecchio-Sadus A.M. Evaluation of low-temperature cryolite-based electrolytes for aluminium smelting./ Dorin R., Frazer E.J.// Journal of applied electrochemistry. -25.-1995.-P. 1098- 1104.

164. Делимарский Ю.К., Шилина Г.В.// Укр. Хим. Ж. т.ЗЗ. - 1967. - С.352-360.

165. Городыский А.В., Делимарский Ю.К., Грищенко В.Ф.// ДАН СССР. т.150. - 1963. - С.578-579.

166. Блинов В.А. Явления самоорганизации и массоперенос при поляризации жидких алюминиевого и магниевого электродов в расплавленных солях.// Автореферат диссертации. УрО РАН ИВТЭ. - Екатеринбург. - 1994. -24 с.176

167. Минцис М.Я., Поляков П.В., Сиразутдинов Г.А. Электрометаллургия алюминия. Новосибирск: Наука, 2001.-368 с.

168. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука - 1976. - 279 с.

169. Курдюмов A.B., Инкин C.B., Чулков B.C., Графас Н.И. Флюсовая обработка и фильтрование алюминиевых расплавов. М.: Металлургия, 1981. -196 с.

170. Поляков П.В., Симаков Д.А. Способ получения металлов электролизом расплавленных солей.// Патент на изобретение №2274680., МПК С25С 3/06. -20.04.2006.

171. Кроме того, ряд новых технических и технологических решений, полученных Д.А.Симаковым в его диссертации, используются в настоящее время при разработке конструкции алюминиевого электролизера с вертикальными инертными электродами.

172. Исследования, выполняемые в рамках проекта, подтверждают достоверность результатов измерений и выводы, полученные в диссертационной работе.1. Руководитель проекта1. В.В. Ивановя^.о&.ос