автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение и исследование гранулированных сорбентов на основе хитозана

На правах рукописи

003455499

/ Румянцева Екатерина Вячеславна

#

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ГРАНУЛИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

Специальность 05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

л

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о 5 ДЕК да

Москва - 2008

003455499

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон и наноматериалов Государственного образовательного учреждения «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Вихорева Галина Александровна

Официальные оппоненты: доктортехнических наук, профессор

Павлов Николай Николаевич

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Бабиевский Кирилл Константинович

Ведущая организация: Государственное образовательное

учреждение высшего профессионального образования «Саратовский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится декабря 2008 года в У5 часов на заседании диссертационного совета Д 212.139.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина» по адресу: 119071, Москва, Малая Калужская, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина».

Автореферат разослан -/У. 2008 года

Ученый секретарь диссертационного совета: д. х. н. *

Кильдеева Н.Р.

Актуальность. Процессы сорбции на полимерных сорбентах природного и синтетического происхождения используются в различных областях. Уникальными сорбционными свойствами обладает хитозан, безопасность для человека и окружающей среды которого делает весьма перспективной разработку на его основе сорбентов, предназначенных для решения экологических и биомедицинских проблем. Хитозановые сорбенты могут применяться для очистки водных растворов лекарственных веществ, питьевой воды и напитков, технологических растворов и почв для выведения из природного кругооборота рассеянных тяжелых металлов, радионуклидов, кислых газов, органических примесей, пестицидов, в качестве энтеросорбентов и мембран для очистки крови. Они превосходят по ряду показателей такие известные сорбенты, как КУ-2-8, КБ-4, Dowex А-1, Zerolit 225, а низкая зольность и биоразлагаемйсть позволяют минимизировать количество отходов при их компактизации и утилизации. В настоящее время накоплен большой объем сведений о сорбцион-ных свойствах хитозана, существенный вклад в который внесен отечественными учеными (Велешко И.Е., Гамза-Заде А.И., Горовой Л.Ф., Ерцюв Б.Г., Косяков В.Н., Нудьга Л А, Селиверстов А.Ф., Урьяш В.Ф., Феофилова Е.П. и др.). Вместе с тем теория и практика процессов создания и использования хи-тозановых сорбентов еще не достаточно развиты и требуют уточнения и дальнейшего исследования.

Хитозан выпускают в виде порошков, что затрудняет проведение процессов сорбции особенно в динамических условиях. Переработкой растворов полимера можно получать сорбенты с заданной формой частиц, например сферической или волокнистой, с высокой пористостью, удельной поверхностью, аморфизованной структурой и повышенной сорбционной способностью. Такую физическую модификацию полимера можно совместить с получением композиций хитозана с другими сорбентами (ферритом, каолином, солями ферроцианидов переходных металлов и другими неорганическими солями, углем), специфические сорбционные свойства которых расширят круг решаемых задач. Поэтому разработка эффективных сорбентов на основе хитозана, изучение их физико-химических свойств является актуальной задачей.

Цёлью диссертационной работы являлось получение сферогранули-рованных сорбентов на основе хитозана и сравнительное исследование их сорбционных свойств по отношению к тяжелым и радиоактивным металлам. Для решения поставленных задач проведены исследования по:

- разработке способов и условий получения сферогранулированных хи-тозанового и ферроцианид-хитозанового сорбентов;

- характеристике структуры хитозановых сорбентов и их радиационной устойчивости;

- установлению связи состава, структуры и сорбционных свойств сорбентов по отношению (< ионам меди, цезия и уранил-ионам в средах с различными показателями pH, ионной силы, концентрации ионов и солевого состава;

- выявлению общих закономерностей, кинетических особенностей процессов сорбции, оптимизации условий сорбции и регенерации сорбента.

Для исследования полученных сорбентов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, ио-нометрию, радиометрию, ИК- и УФ-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, физико-механические испытания и др. Для

обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card 8, Origin 6.1.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериалов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетных тем № 03-609-45 и 06-633-45 единого заказ-наряда Федерального агентства по образованию, фанта молоДых ученых МГТУ и при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 06-04-08 291 - офи).

Научная новизна работы. Впервые при сорбции на свежесформован-ных гранулах хитозана с наиболее аморфизованной структурой, обеспечивающей квазигомогенные условия, установлена возможность реализации сорбционной емкости хитозана по отношению к ионам Cu2+, равной содержанию в полимере аминогрупп (5.6 ммоль/г), что указывает на образование в этих условиях комплексов NH2 : Си эквимольного состава. Показано, что недоступность сорбционных центров в объеме высушенных гранул с рекристал-лизованной структурой обусловливает снижение сорбции меди примерно в 1.5 раза, а в случае более объемных уранил-ионов - на порядок.

Впервые установлено влияние структурных различий свежесформован-ных и высушенных сферогранулированных хитозановых сорбентов на протекающие параллельно с сорбцией ионов Си2+ и U022+ побочные процессы, приводящие к образованию нерастворимых соединений металлов. Методами элементного анализа и ИКС установлено, что осадок, образующийся при сорбции CuS04 сухими гранулами, представляет смесь (CuOH^SC^ и Си(ОН)г в соотношении 1:1.5. Структурная неоднородность продуктов, полученных в гетерогенных условиях сорбции, и побочные процессы обусловливают невозможность расчета стехиометрического состава комплексов хитозана.

Впервые показано отсутствие снижения прочности хитозановых изделий при у-облучении дозой 100 кГр мощностью 116 Р/с и высказано предположение, что причиной является упорядочение их надмолекулярной структуры при радиолизе в указанных условиях.

Практическая значимость заключается в разработке технологически приемлемых способов получения сферогранулированных сорбентов из хитозана и его композиций с гексацианоферратом (II) калия и меди, обладающих высокой сорбционной способностью. Проведены испытания сорбентов в морской воде в статических и динамических условиях, подтверждающие возможность их использования как в технологических схемах по переработке низкоактивных ЖРО, так и при проведении экологического мониторинга.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных данных по теме диссертации, определении совместно с руководителем задач и путей их решения, выполнении основной части эксперимента по созданию и характеристике хитозановых сорбентов, активном участии в обобщении полученных результатов и подготовке публикаций по работе и личном написании диссертации.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, в том числе, 4 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 11 - в сборниках статей и материалах конференций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: VIII и • IX Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана » (Казань, 2006; Ставрополь, 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2006), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиционных материалов и резины» (Киев, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 20Q8), Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2005, 2007 и 2008).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 137 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 36 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (раздел 1) приведен анализ литературных данных о сорбционных свойствах хитозана и его производных по отношению к-тяжелым металлам и радионуклидам. Рассмотрено влияние строения, структуры, физической формы, а также внешних условий (рН, концентрация, ионная сила). Приведены литературные данные по применяемым на практике сорбентам из природного полимера и его модификаций для решения экологических и медицинских задач.

В экспериментальной части (раздел 2) представлены результаты и их обсуждение.

В методической части (раздел 3) описаны объекты исследования, методики получения хитозановых сорбентов и их анализа.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1 Разработка способа получения сфзрогранулированного хитозанового сорбента - хитограна

Осаждение полимера из капель его вязких растворов - это один из способов получения сферогранулированного хитозана, эффективно воздействующий на его надмолекулярную структуру и позволяющий улучшить его сорбционные характеристики. Поскольку на форму и устойчивость капли формовочного раствора большое влияние оказывают поверхностное натяжение на ее поверхности, концентрация и вязкость раствора, плотность среды, в

которую капля попадает, проведена оптимизация состава формовочного раствора хитозана и условий каплеобразования и отверждения гранул, на основании чего предложен способ получения сферогранулированного хитозаново-го сорбента - хитограна, включающий сухо-мокрое формование в двухслойную осадительную ванну из раствора полимера в уксусной кислоте (УК).

Приготовление уксуснокислотных растворов хитозана является экзо-термичным процессом, при этом стадия набухания, затрагивающая в основном аморфные области полимера, является более экзотермичной, чем последующее растворение, когда энергия расходуется на разрушение кристаллитов. Набухание хитозана в разбавленной УК приводит к образованию на первой стадии на поверхности частиц гелевого слоя, который затрудняет диффузию растворителя в глубь частиц. Набухание в воде происходит равномерно и при последующем добавлении УК растворение полимера идет быстрее. Поэтому набухание полимера мы проводили при комнатной температуре, а последующую стадию растворения набухшего полимера - при повышенной до 40 °С температуре. Указанная оптимизация температурного режима приготовления формовочного раствора позволила сократить продолжительность процесса с 5-6 до 2-2.5 ч, а также снизить вязкость и облегчить его фильтрацию и обезвоздушивание.

Исследовано влияние ММ хитозана, концентрации его в растворе, наличия и поверхностного натяжения верхнего слоя осадительной ванны и состава нижнего слоя на форму образующихся капель и скорость их отверждения. Показано, что использование 6%-ных растворов хитозана с ММ 170 кДа в 6%-ной УК с вязкостью около 10 Па с позволяет получать прочные практически монодисперсные гранулы сферической формы при условии их формования через воздушную прослойку и слой несмешивающейся с осадителем жидкости. Воздушная прослойка обеспечивает легкость отрыва капель от дозирующего устройства и придание им сферической формы, формирование которой завершается в верхнем слое осадительной ванны. В качестве верхнего слоя были использованы вазелиновое масло, толуол и декан и показано, что стабильное каплеобразование происходит в толуоле и декане. Большие величины поверхностного натяжения и ПДК у декана, а также меньшая растворимость в нем аммиака - компонента нижнего слоя ванны, обусловили выбор декана.

Показано влияние состава нижнего слоя осадительной ванны, в котором происходит отверждение капель, на скорость нейтрализации формовочного раствора и коагуляции хитозана, прочность гранул и процесс их отмывки. В качестве осадителя использовали растворы ЫаОН, ЫН4ОН и смеси №ОН с СН3СООЫа. Установлено, что процесс отверждения гранул при использовании щелочных ванн длится около 5 мин, а в соле-щелочной существенно замедляется. На основании данных об остаточном содержании примесей (компонентов осадительной ванны) в свежеотвержденных гранулах (0.25% при осаждении в 3.5 М растворе ЫНдОН, 1.1% при осаждении в №ОН и 6.4% при осаждении в соле-щелочную осадительную ванну) сделан вывод о целесообразности использования в качестве осаждающего слоя 3.5 М раствора ЫН4ОН.

Таким qбpaзoм, формование гранул заключается в дозировании формовочного раствора в виде капель через отверстие (с!=0.6 мм) сначала в воздушную прослойку (~ 4см), затем в двухслойную осадительную ванну: верхний

- декан (~ 1см) и нижний - 3.5 М раствор ЫН4ОН (~ 40 см). Промывку гранул проводили водой (гидромодуль 20, 2 раза). Далее свежесформованные гранулы (на схеме хитогран-М), либо сушили, получая хитогран-С, либо подвергали дальнейшей модификации сшивкой или получением композитных гранул хитогран-Сэ (см. ниже). Сшивку гранул для повышения их стабильности в водно-кислотной среде проводили глутаровым альдегидом по описанной в литературе методике.

Сферическая форма гранул хорошо видна на рисунке 1.

Хитогран-М

сушка при 20°С

_4_

Хитогран-С

обработка глутаровым альдегидом

Хитогран-Мс

Сорбция Си , обработка К4[Ре(СЫ)6]

1

Хитогран-Сэ

сушка при 20°С Хитогран-Сс

Рис. 1. Микрофотографии сферогранулированного хитозана

Структура и состав хитогранов исследованы методами элементного, весового, рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии, потенциометриче-ского титрования. Из таблицы 1 видно, что все гранулы обладают менее упорядоченной структурой, чем исходный хитозан, но наиболее аморфизован хитогран-М. Малые различия в степени кристалличности (СК) у исходного хитозана и хитограна-С обусловлены рекристаллизацией последнего в ходе сушки.

Таблица 1

Характеристика хитогранов

Схема. Получение сферогранулированных хитозановых сорбентов

Тип Содержание воды,% Диаметр, мм СК, % V СОЕ по НС1, ммоль/г ±0.05 Степень аминирования +0.02'

Исходный хитозан 8-10 0.1-3.0 60-65 5.95 0.96

Хитогран-С 5-7 1.0-1.1 50-55

Хитогран-М 92-96 3.0-3.2 < 10

Хитогран-Сс 8-9 0.9-1.0 45-50 4.30 0.74

Хитогран-Мс 91-95 3.0-3.1 -

Сшивка приводит к нарушению регулярности строения полимера, ограничению подвижности макромолекул и, как следствие, несколько подавляет процесс его рекристаллизации.

Известно, что хитозан не сорбирует или сорбирует крайне слабо щелочные металлы, в частности цезий, являющийся в настоящее время одним из основных -глобальных загрязнителей. Наиболее распространенный метод концентрирования 137Сэ из природных вод основан на его сорбции смешанными ферроцианидами калия и переходных металлов (Ре, Си, Л, Ъ и др.). Основываясь на особенностях химического поведения как хитозана, так и 137Сэ, в диссертационной работе проведено исследование возможности получения гранулированного хитозанового сорбента, модифицированного гекса-цианоферратом (II) калия и меди и его сорбционной способности по отношению к Се. Первоначально наполнитель К4[Ре(СЫ)6] (ГЦФ) вводили на стадии приготовления формовочного раствора, однако при коагуляции гранул в оса-дительной ванне и последующей промывке их происходило вымывание большей части наполнителя. Не эффективным оказался и способ введения модификатора обработкой свежесформованных хитозановых гранул раствором К|[Ре(СМ)б], так как образующиеся слабые связи не позволяют удержаться ГЦФ в структуре полимера. Поэтому синтез модификатора - смешанного ферроцианида калия и меди осуществляли непосредственно на сферограну-лированном хитозане проведением сначала сорбции меди на хитогране-М, а затем обработкой гранул раствором К4[Ре(СЫ)6]. Такой способ обеспечивает образование прочного химического соединения, где связующим звеном является медь, прочно удерживаемая аминогруппами хитозана. Достоинством способа является возможность использования для получения модифицированного сорбента - хитограна-Сэ отработанного в процессе сорбции меди и содержащего ее сорбента. Согласно данным рентгенофазового анализа хито-гран-Св в качестве наполнителя содержит ферроцианид смешанного состава К2Си3[Ре(СЫ)6]2. Показано влияние типа соли меди, используемой для насыщения ею хитограна-М, и степени насыщения на прочность удерживания модификатора в полимерной матрице и эффективность сорбции цезия. Более прочное связывание ферроцианидного модификатора происходит при использовании растворов СиБ04, и менее прочное - Си(М03)2.

2.2 Исследование сорбционных свойств по отношению к ионам металлов

С целью выявления условий реализации наибольшей емкости полученных сорбентов и установления связи емкости с особенностями их структуры исследованы закономерности процессов сорбции хитогранами ионов Си и радионуклидов (23811 и 137Сэ). Сорбцию проводили в статических (Си2*, 23811, 137Сэ) и динамических (137Сэ) условиях из модельных растворов Си304, и02504 и СвС1 различной концентрации, а также воды Баренцева моря1.

При сравнительном исследовании сорбции Си2+ и 1)6+ выявлено влияние концентрации ионов сорбата, структурных особенностей гранул, природы ме-талла-комплексообразователя на закономерности протекания процессов, величины равновесной сорбционной емкости (РСОЕ) и коэффициентов распределения Ка. Показано, что с ростом концентрации СиЭ04 и 1Ю2304 в растворе происходит увеличение скорости процесса V и коэффициентов диффузии Ъ

1 Эксперименты по сорбции п'Ц и '"Се и радиолизу в проведены в ФГУ РНЦ «Курчатовский институт» под ководством Велешко И.Е. и Велешко А.Н., которым автор выражает благодарность.

при сорбции всеми типами гранул, но различный характер концентрационной зависимости относительной скорости (скорости достижения РСОЕ) позволяет сделать вывод о том, что несмотря на смешанный характер кинетики исследованных процессов, сорбция на хитогране-С и хитогране-Сс определяется внешней диффузией, а в случае хитограна-М заметный вклад вносит и внутренняя диффузия. 1

Величины РСОЕ хитограна-С ниже таковых хитограна-М по ионам Си2+ примерно в 1.5 раза, а урана - более чем на порядок, что связано с различной доступностью аминогрупп в этих двух типах хитозанового сорбента и подтверждает их роль как основных сорбционно-активных центров.

Таблица 2

Значения РСОЕ и основных кинетических параметров сорбции ионов Си2+ и 1)б+хитогранами из сульфатных растворов* (pH 5.0, V/m = 125 мл/г)

Тип гранул Сорбат Со, ммоль/л V-105, мольл/с D-Ю10, м2/с РСОЕ, ммоль/г

Хитогран-М Си2+ 5/100 0.5/4.2 46.5/205 0.62 / 5.6

и6+ 0.0032 / 6 8.3-10"410.67 0.75 / 3.0 0.410.73

Хитогран-Мс Сиг+ 5/100 4,4-10^/6.0 11.2/21.4 0.3 / 3.4

и6* 0.0019/1 5-Ю"4/0.33 0.38 0.25/0.11

Хитогран-С 5/100 6-10^/0.05 0.91/15.6 0.48/3.6

иь+ 1.5/5 5-10"^/0.1 0.47 / 0.51 0.03 / 0.05

*) В числителе наименьшее значение, в знаменателе - наибольшее

При сорбции на хитогране-М меди достигаемая наибольшая емкость (5.6 ммоль/г) соответствует содержанию в хитозане аминогрупп, и это указывает на образование комплекса ЫН2:Си эквимольного состава. Значение максимальной емкости хитогрна-М по урану значительно ниже - 0.73 ммоль/г. Выявленная особенность объясняется различием электронной конфигурации исследуемых элементов и размерами их ионов. Вследствие большого заряда ядра и сложного электронного строения, ионы урана имеют сравнительно крупные размеры. Ионный радиус IIе* составляет 0.83 А, а электронная конфигурация свободного атома описывается формулой: 5^6с110752. Кроме того, в сульфатных растворах уран существует в виде оксо-катионов и022+, проникновение которых внутрь даже сильно набухших частиц хитограна-М затруднено. Электронная конфигурация Си2* описывается формулой 4э23с19, и ионный радиус меньше. Диффузионные затруднения при сорбции объемных уранил-ионов обусловливают протекание процесса в основном в приповерхностных слоях даже наиболее аморфизованного хитограна-М, меньшее величины РСОЕ, но и меньшие времена их достижения.

Сшивка приводит к повышению прочности и стабильности хитограна в . кислых растворах, но снижению емкости сорбента, хотя скорость достижения равновесия возрастает.

Для аналитического выражения изотерм сорбции Си2+ и I)6* (рис. 2, 3) обычно используют уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха. Как видно, для хито-грана-М и хитограна-Мс это выпуклые кривые 1 и 2 с тенденцией выхода на плато. Изотермы сорбции сухими гранулами (кривые 3 и 5) имеют иной вид:

на них при Срав„Си больше 10 ммоль/л сорбция практически линейно увеличивается при росте концентрации соли меди. Причиной является протекание параллельно с комплексообразованием других процессов, в частности гидролиза СиЭ04, который, согласно литературным данным, приводит к образованию Си(ОН)2.

4

А, ммоль/г 5 4 3 2 1

0 20 40 60 Сравн, ммоль/л

Рис. 2. Изотермы сорбции ионов Си2+ хитозаном (4) и хитогранами - М (1), Мс (2), С (3) и Сс (5)

А, ммоль/г

_I_1_1_I_I—I_I__1—

0 1 2 3 4 5 Сравн, ммоль/л

Рис. 3 Изотерма сорбции ионов и6' хитограном-М

Действительно при сорбции сухими гранулами имеет место образование осадка, частицы которого хорошо видны на рисунке 4.

Рис. 4. Микрофотографии поверхности хитограна-С после сорбции ионов Си2*

Результатами исследования осадка и модельных соединений методом ИК-спекгроскопии и на основании данных элементного анализа, в частности грамм-атомного соотношения меди и серы в осадке равного 3.5, показано, что осадок - это смесь основной соли (Си0Н)2304 и Си(ОН)2 в сои гношении 1:1.5, содержащая большое количество воды. Гидролиз оказывает столь существенное влияние на процесс именно при сорбции на высушенных гранулах, которые в ходе сорбции набухают примерно на 80-100 масс.% и увеличиваются в диаметре примерно на 20%, что несравнимо меньше, чем у хитограна-М. Оценка величин площади поверхности сухих (Зс) и свежесформованных (Зм) гранул показала, что Зм / Зс = 9, то есть плотность аминогрупп на "оверхности хитограна-С больше в 9 раз. В условиях недоступности аминогрупп в объеме

гранул, на их поверхности за связывание с аминогруппами конкурируют ионы меди и протоны, обладающие большим сродством к ним, чем медь. Связывание протонов сдвигает равновесие реакции гидролиза в сторону образования нерастворимых соединений. Свежесформованные гранулы рыхлые, структура их наиболее аморфизована и гомогенна, ионам металла легче проникнуть вглубь сорбента ко всем ЫН2-группам, концентрация реагирующих групп на поверхности гранул ниже и процесс практически не сопровождается гидролизом, изменением рН и образованием нерастворимых соединений меди. Повышение начальной концентрация соли сорбируемого металла приводит к увеличению каталитической активности аминогрупп хитограна-С в реакции гидролиза и образования осадка. Аналогичная зависимость наблюдается при сорбции урана сухими хитозановыми гранулами.

При исследовании сорбции цезия на впервые полученном хитогране-Сэ показана возможность достижения высокой величины емкости - 1.93 ммоль/г сухого сорбента. Изотерма сорбции 137Сз этим сорбентом адекватно описывается уравнением Ленгмюра. Согласно величинам безразмерного критерия ЕН (0.3 - 1.0), использованного для оценки характера лимитирующей стадии, сорбция 137Сэ контролируется как внешней, так и внутренней диффузией, однако с преобладанием вклада внешней.

Возможность практического применения сорбентов для контроля за состоянием природных водных объектов, очистки жидких отходов низкого уровня активности определяется их устойчивостью при работе в сложных условиях. Была исследована эффективность хитограна-СБ по отношению к микроколичествам 137Сз в растворах различного солевого .состава. Концентрационный интервал катионов и анионов выбран в соответствии с их содержанием в морской воде. Из таблицы 3 видно, что в присутствии Мд2+, СГ и 3042" наблюдается значительное снижение Ка, тем не менее этот показатель сорбции сохраняет относительно высокие значения (>103 мл/г) до концентрации Мд2+, СГ и8042 0.5,10 и 0.5 г/л, соответственно.

Таблица 3

Влияние катионов и анионов на сорбцию 137Сэ хитограном-Сэ (рН 6.0-6.1, У/т = 1000 мл/г)

Катион/анион Са2+ n03" СГ 3042" ро43-

Концентрация, г/л 0.5 0.5 10 10 0.5 0.5 0.5

1.5 1.5 50 20 2.5 2.5 2.5

ко, мл/г 5500 5700 3300 5200 2700 6200 4400

2100 5100 3300 1800 1100 5700 4500

Присутствие других катионов/анионов практически не влияет на сорбцию цезия, Ка остаются высокими (>3-10Э мл/г) во всем исследованном интервале концентраций. Проведены предварительные исследования сорбции микроколичеств 137Сз из воды Баренцева моря (общая концентрация солей ~30 г/л) хитограном-Сэ в статических условиях. Показано, что величины Ка Сб составляют ~ 3-103 мл/г.

Исследована возможность регенерации хитограна после сорбции меди и урана. Показано, что разбавленная серная кислота (0.02 М) разрушает медный комплекс полимера без его растворения и может использоваться для ре-

генерации сорбента, а обработка урансодержащего хитограна 0.6 М раствором NH4HCO3 обеспечивает удаление до 90% урана.

2.3 Характеристика радиационной устойчивости хитозана

При работе в условиях, предполагающих накопление радиоактивных веществ в сорбенте, необходимо знать и учитывать прочностные и структурные изменения материалов. В литературе имеются сведения о радиационной стойкости хитозана, обусловленной наличием в нем аминогрупп, при этом устойчивость полимера характеризовали по изменению его ММ. В данной работе проведено исследование влияния условий радиолиза и на механические свойства, а для сравнения радиолизу подвергали и целлюлозу, не содержащую аминогрупп. Поскольку определение прочности гранул вызывает затруднения, для исследования использовали пленочные образцы полисахаридов, в частности промышленный целлофан после удаления из него пластификатора и хитозановую, сформованную по сухому способу из уксуснокислотного раствора с последующим переводом полимера в форму полиоснования. Облучение проводили в воздушной среде на у-облучательной установке с радионук-лидными источниками (60Со) ГУТ-200М, диапазон поглощенных доз варьировали в пределах 20-1000 кГр при мощности дозы 116 и 10 Р/с.

Облучение хитозана (ММ 170 кДа) и целлюлозы (ММ 32 кДа) дозой 100 кГр вызывает у обоих полисахаридов резкое и примерно одинаковое 5-6-ти кратное снижение вязкости и ММ. Однако, если хитозан с ММ 50 кДа, полученный облучением дозой 60 кГр, подвергнуть дополнительному облучению дозой 100 кГр, то вязкость в этом случае снизится лишь в 2 раза, то есть меньше, чем у целлюлозы и, следовательно, хитозан в этих условиях является более стабильным.

Физико-механические испытания облученных пленок показали, что деформационно-прочностные кривые необлученных и облученных пленок имеют одинаковый вид, типичный для полимеров с преобладанием аморфной фазы. Облучение хитозана дозой 100 кГр снижает разрывное напряжение {<тр)

с 44 до 35 МПа, для целлюлозных пленок наблюдается более резкое снижение стр- на 40 % против 20% у хитозановой пленки. Рассчитанные величины

радиационно-химического выхода деструкции облученных образцов хитозана и целлюлозы - 3.8±0.5 и 7.8 соответственно, также подтверждают большую радиационную стойкость первого.

Влияние у-излучения на химические и структурные изменения полисахаридов исследованы методом ИК-спекгроскопии (рис. 5). В спектре облученной целлюлозы появляется довольно сильная полоса, соответствующая валентным колебаниям карбонильных групп - продуктов окисления гидроксиль-ных групп или концевых, появляющихся в результате радиолиза основной цепи полимера. Других спектрально чувствительных изменений химической и надмолекулярной структуры целлюлозы в ИК-спектрах не наблюдается.

На спектрах исходных и облученных пленочных образцов хитозана (рис. 6) в высокочастотной области (4000-3000 см"1) наблюдается лучшее разрешение пиков валентных колебаний -ОН и NH2-rpynn, что свидетельствует о некотором упорядочении структуры полимера при облучении дозой до 100 кГр. Такой же вывод можно сделать при рассмотрении низкочастотной области (800-

500 см"1). Изменения в химическом строении облученного хитозана отражают фрагменты спектров в области 1750-1400 см'1, где видно появление слабой полосы в виде плеча валентных колебаний >С=0 групп при 1730 см"1, а также усиление полосы 1680 см"1 и, как следствие, полосы ЫН2-групп с максимумом при 1600 см"1, что становится наглядным при сравнении их с полосой 1380 см'1, принятой за внутренний стандарт.

Рис. 5 Фурье ИКС целлюлозных Рис. 6 Фурье ИКС хитозановых пленок пленок исходной (1) и облученной (2) исходной (1) и облученных дозами

20 (2), 100 (3), 500 (4) и 1000 кГр (5) '

Усиление полосы 1680 см"1, на наш взгляд, обусловлено появлением азоме-тиновых группировок, образующихся при взаимодействии карбонильных групп с аминогруппами по реакции 13-НС=0 + Н2Ы-К -> ЯС=М-Р. Содержание аминогрупп хитозана при облучении дозой 500 кГр по данным потенциометриче-ского титрования снижается примерно на 12%. Полученные результаты коррелируют с литературными данными о возможности снижения содержания ЫН2-групп в хитозане за счет частичного дезаминирования при радиолизе.

Совокупность данных о характеристике облученных хитозановых и целлюлозных пленок свидетельствует о более высокой радиационной стойкости хитозана по сравнению с целлюлозой.

ВЫВОДЫ

1. Предложен технологически приемлемый способ получения сферограну-лированного хитозанового сорбента - хитограна и на его основе хитозанового сорбента, модифицированного гексацианоферратом (II) калия и меди, перспективных для улавливания тяжелых металлов и радионуклидов.

2. Установлены условия реализации высокой емкости хитограна по отношению к ионам Си2*, равной 5.6 ммоль/г, при сорбции свежесформованными гранулами полимера с наиболее аморфизованной структурой; близость максимальной емкости к содержанию аминогрупп указывает на образование комплекса ЫН2 : Си эквимольного состава. Сорбция меди высушенными гранулами с частично рекристаллизованной структурой снижается примерно в 1.5 раза, а в случае более объемных уранил-ионов - на порядок, затрагивая, . главным образом, поверхностные слои гранул.

3. На примере сорбции меди (II) и урана (VI) из водных растворов их сернокислых солей показано, что структурные особенности и различная доступность аминогрупп в свежесформованных и высушенных хитозановых гранулах и диффузионный контроль процесса определяют не только емкость сорбента, но и возможность протекания побочных процессов образования нерастворимых соединений металлов, в случае сорбции меди - смеси (Cu0H)2S04 и Си(ОН)2. Осаждение на поверхности изначально сухого хитограна продуктов гидролиза сорбируемых солей делает невозможным расчет состава образующегося комплекса,

4. Сшивка хитозана глутаровым альдегидом приводит к снижению сорбци-онной способности гранул по отношению к ионам Си2+, их сорбционная емкость, равная 2.5-3.4 ммоль/г, сопоставима с сорбционной емкостью исходного порошкообразного хитозана.

5. Установлена возможность регенерации хитозановых гранул после сорбции меди и урана с использованием 0.02 М раствора H2S04 и 0.6 М раствора NH4HCO3, соответственно, что дает возможность для фракционного разделения разных по свойствам элементов.

6. Подтверждена высокая стабильность хитозана при радиолизе под действием у-излучения. Впервые показано, что прочность хитозановых пленок, облученных дозой 100 кГр, снижается лишь на 20%. Высказано предположение, что сохранение высокой прочности пленок обусловлено повышением упорядоченности надмолекулярной структуры полимера, чему способствует снижение ММ макромолекул и повышение их подвижности.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Неборако АА Получение гранулированного хитозана и исследование его сорбционных свойств / В сб. статей Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль 2005)». -Москва. - 2005. - С. 166-167.

2. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Неборако A.A., Сараева Е.Ю., Гальбрайх Л.С. Сорбция ионов меди гранулированным хитозаном // Химические волокна. - 2006. - №2. - С. 11-14.

3. Румянцева Е.В., Сараева Е.Ю. Закономерности сорбции ионов меди на хитозановых сорбентах / В сб. трудов Международной конференции «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки 2006). - С.-Пб. - 2006. - С. 214215. .

4. Румянцева Е.В., Селезнева Л.Н. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan beads I В сб. трудов научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках. - Москва. - 2006. - с.13.

5. Румянцева Е.В., Чернышенко А.О., Неборако A.A., Сараева Е.Ю., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р. Сорбционные свойства хитозана с аморфизованной структурой / Материалы Восьмой Международной конференции «Современные перспективы в исследовании.хитина и хитозана». - Казань. - 2006. - С. 126-129.

6. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Велешко И.Е., Гальбрайх Л.С. Влияние состава и структуры гранулированного сорбента на основе хитозана на сорбцию ионов меди / В сб. трудов Четвертой всероссийской каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва. - 2007. - с.416.

7. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Велешко А.Н., Велешко И.Е. Сферограну-лированный хитозан - новый сорбент для извлечения и концентрирования тяжелых металлов и радионуклидов из растворов / В сб. статей Ш-ей международной научно-технической конференции «Современные технблогии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиционных материалов и резины». - Киев. -2007. - С. 45-48.

8. Румянцева Е.В., Вихорева Г.А., Велешко А.Н., Велешко И.Е. Сравнительная оценка сорбционных свойств хитозановых сорбентов / В сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности (Текстиль 2007)». - Москва. -

2007.-С. 130-131.

9. Румянцева Е.В., Строкова Н.Г., Сараева Е.Ю., Вихорева Г.А. Сферограну-лированный хитозан - новый сорбент для извлечения и концентрирования тяжелых металлов и радионуклидов из растворов / Сб. статей Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы». - Кутаиси. - 2007. - С. 188-190.

10. Румянцева Е.В., Строкова Н.Г., Сараева Е.Ю., Успенский С.А. Получение и характеристика новых производных хитозана и изделий на его основе / В сб. научных трудов, выполненных по итогам конкурса грантов молодых исследователей «ГРАНТ-2007». - М.. МГТУ. - 2007. - С. 9-14.

11. Румянцева Е.В., Владимиров Л.В., Вихорева Г.А., Гальбрайх Л.С. Исследование закономерностей сорбции ионов Си2+ на гранулированном хитозане методом ИК-спктроскопии II Химические волокна. - 2008. - №2. - С. 17-19.

12. Велешко А.Н., Румянцева Е.В., Кулюхин С.А., Велешко И.Е., Вихорева Г.А., Лобанов Н.С. Сорбция U(VI) из сульфатных растворов на сферогрешу-лированных хитозанах // Радиохимия. - 2008. - №5. - С. 446-453.

13. Велешко А.Н., Румянцева Е.В., Велешко И.Е., Тетерин А.Ю., Маслаков К.И., ТеТёрин Ю.А., Кулюхин С.А. Рентгенозлектронное исследование ком-плексообразования уранильной группы с хитозаном И Радиохимия. - 2008. -№5. - С. 454-459.

14. Румянцева Е.Ь., Вихорева Г.А., Велешко А.Н., белешко И.Е.Хитозан-биосорбент радионуклидов / В сб. труДов Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технЬлогии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (ПРОГРЕСС-2008). - Иваново. -2008.-С.197-198.

15. Румянцева Е.В., Велешко А.Н., Вихорева Г.А., Кильдеева Н.Р., Велешко И.Е., Кулюхин С.А., ,)<ислова ИАОсобенности взаимодействия элементов различной конфигурации со сферогранулированными хитозанами в сульфатных растворах / Материалы Девятой Международной конференция «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». - Ставрополь. -

2008.-С. 88-91.

Подписано в печать 01.11.08 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 353 Тираж 80 ГОУВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина», 119071, Москва, ул. Малая Калужская, 1

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. СТРОЕНИЕ И СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ХИТОЗАНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ.

1.1 Взаимосвязь строения, структуры и сорбционных свойств хитина, хитозана и продуктов их физического и химического 12 модифицирования.

1.2 Влияние внешних условий (рН, концентрация, ионная сила) на сорбционные свойства хитозановых сорбентов.

1.3 Механизм сорбции ионов металлов на хитозановых сорбентах.

1.4 Применение сорбентов на основе хитина и хитозана для решения экологических и медицинских задач.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Разработка способа получения и характеристика структуры ^ гранулированного хитозанового сорбента — хитограна.

2.2 Исследование сорбционных свойств хитограна по отношению к ионам металлов.

2.2.1 Сорбция меди.

2.2.2 Сорбция урана и цезия.

2.2.3 Регенерация хитозановых сорбентов.

2.3 Характеристика радиационной устойчивости хитозана.

3. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

3.1 Реактивы.

3.2 Методики процессов.

3.2.1 Формование лабораторных образцов хитограна.

3.2.2 Формование и подготовка к радиолизу хитозановых и целлюлозных пленок.

3.2.3 Сорбция ионов металлов на хитогране. Медь. Радионуклиды

238U, ,37Cs).

3.2.4 Радиолиз пленочных образцов полисахаридов.

3.3 Методы анализа.

3.3.1 Определение ММ полисахаридов.

3.3.2 Определение содержания NF^-rpynn хитозана методом ^ ^ потенциометрического титрования.

3.3.3 ИК-спетроскопия.

3.3.4 УФ-фотометрия.

3.3.5 Растрово-электронная микроскопия.

3.3.6 Рентгеноструктурный анализ.

3.3.7 Рентгеноэлектронная спектроскопия.

3.3.8 Cu-селективная ионометрия.

3.3.9 Радиационно-метрический анализ.

3.3.10 Физико-механические испытания.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. Процессы сорбции на полимерных сорбентах природного и синтетического происхождения используются в различных областях. Уникальными сорбционными свойствами обладает хитозан, безопасность для человека и окружающей среды которого делает весьма перспективной разработку на его основе сорбентов, предназначенных для решения экологических и биомедицинских проблем. Хитозановые сорбенты могут применяться для очистки водных растворов лекарственных веществ, питьевой воды и напитков, технологических растворов и почв для выведения из природного кругооборота рассеянных тяжелых металлов, радионуклидов, кислых газов, органических примесей, пестицидов, в качестве энтеросорбен-тов и мембран для очистки крови. Необходимо отметить, что хитозановые сорбенты превосходят по ряду показателей такие известные сорбенты, как КУ-2-8, КБ-4, Dowex А-1, Zerolit 225, а низкая зольность и биоразлагаемость позволяют минимизировать количество отходов при их компактизации и утилизации. В настоящее время накоплен большой объем сведений о сорбци-онных свойствах хитозана, существенный вклад в который внесен отечественными учеными (Велешко И.Е., Гамза-Заде А.И., Горовой Л.Ф., Ершов Б.Г., Косяков В.Н., Нудьга JI.A., Селиверстов А.Ф., Урьяш В.Ф., Феофилова Е.П. и др.). Вместе с тем теория и практика процессов создания и использования хитозановых сорбентов еще не достаточно развиты и требуют уточнения и дальнейшего исследования.

Хитозан выпускают в виде порошков, что затрудняет проведение процессов сорбции особенно в динамических условиях. Переработкой растворов полимера можно получать сорбенты с заданной формой частиц, например сферической или волокнистой, с высокой пористостью, удельной поверхностью, аморфизованной структурой и повышенной сорбционной способностью. Такую физическую модификацию полимера можно совместить с получением композитов хитозана с другими сорбентами (ферритом, каолином, солями ферроцианидов переходных металлов и другими неорганическими солями, углем), специфические сорбционные свойства которых расширят круг решаемых задач, в том числе по экологическому мониторингу окружающей среды и усовершенствованию технологий утилизации техногенных отходов. Поэтому разработка эффективных сорбентов на основе хитозана, изучение их физико-химических свойств является актуальной задачей.

Целью диссертационной работы являлось получение сферогранулиро-ванных сорбентов на основе хитозана и сравнительное исследование их сорбци-онных свойств по отношению к тяжелым и радиоактивным металлам. Для решения поставленных задач проведены исследования по:

- разработке способов и условий получения сферогранулированных хитоза-нового и ферроцианид-хитозанового сорбентов;

- характеристике структуры хитозановых сорбентов и их радиационной устойчивости;

- установлению связи состава, структуры и сорбционных свойств сорбентов по отношению к ионам меди, цезия и уранил-ионам в средах с различными показателями рН, ионной силы, концентрации ионов и солевого состава;

- выявлению общих закономерностей, кинетических особенностей процессов сорбции, оптимизации условий сорбции и регенерации сорбента.

Для исследования полученных сорбентов использован комплекс физико-химических методов, включающий вискозиметрию, элементный анализ, ионо-метрию, радиометрию, ИК- и УФ-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ, электронную микроскопию, физико-механические испытания и др. Для обработки полученных результатов использованы компьютерные программы Math Card, Origin 6.1.

Работа выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон и наноматериа-лов ГОУ ВПО «МГТУ им. А.Н. Косыгина» в рамках госбюджетных тем № 03-609-45 и 06-633-45 единого заказ-наряда Федерального агентства по образованию, гранта молодых ученых МГТУ и при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 06-04-08 291 - офи).

Научная новизна работы. Впервые при сорбции на свежесформован-ных гранулах хитозана с наиболее аморфизованной структурой, обеспечивающей квазигомогенные условия, установлена возможность реализации

2+ сорбционной емкости хитозана по отношению к ионам Си , равной содержанию в полимере аминогрупп (5.6 ммоль/г), что указывает на образование в этих условиях комплексов NH2 : Си эквимольного состава. Показано, что недоступность сорбционных центров в объеме высушенных гранулах с рекри-сталлизованной структурой обусловливает снижение сорбции меди примерно в 1.5 раза, а в случае более объемных уранил-ионов - на порядок.

Впервые установлено влияние структурных различий свежесформованных и высушенных сферогранулированных хитозановых сорбентов на

21 протекающие параллельно с сорбцией ионов Си и UO2 побочные процессы, приводящие к образованию нерастворимых соединений металлов. Методами элементного анализа и ИКС установлено, что осадок, образующийся при сорбции CuSC>4 сухими гранулами, представляет смесь (Cu0H)2S04 и Си(ОН)2 в соотношении 1:1.5. Структурная неоднородность продуктов, полученных в гетерогенных условиях сорбции, и побочные процессы обусловливают невозможность расчета стехиометрического состава комплексов хитозана.

Впервые показано отсутствие снижения прочности хитозановых изделий при у-облучении дозой 100 кГр мощностью 116 Р/с и высказано предположение, что причиной является упорядочение их надмолекулярной структуры при радиолизе в указанных условиях.

Практическая значимость заключается в разработке технологически приемлемых способов получения сферогранулированных сорбентов из хитозана и его композиций с гексацианоферратом (II) калия и меди, обладающих высокой сорбционной способностью. Проведены испытания сорбентов в морской воде в статических и динамических условиях, подтверждающие возможность их использования как в технологических схемах по переработке низкоактивных ЖРО, так и при проведении экологического мониторинга.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 15 печатных работах, в том числе, 4 статьях в научных журналах, включенных в перечень ВАК, 11 - в сборниках статей и материалах конференций.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на: VIII и IX Международных конференциях «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана » (Казань, 2006; Ставрополь, 2008), Четвертой всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), III Международной научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование для получения и переработки полимеров, химических волокон, полимерных композиционных материалов и резины» (Киев, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Иваново, 2008), Международной научно-технической конференции «Современные технологии и материалы» (Кутаиси, 2008) Всероссийских научно-технических конференциях «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Москва, 2005, 2007 и 2008), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Санкт-Петербург, 2006).

Объем и структура диссертации.

Диссертация изложена на 132 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части с обсуждением результатов, методического раздела, выводов и списка литературы, включающего 137 наименований. Работа содержит 19 таблиц и 36 рисунков.

117 Выводы

1. Предложен технологически приемлемый способ получения сферогра-нулированного хитозанового сорбента — хитограна и на его основе композитного хитозанового сорбента, модифицированного гексацианоферратом (II) калия и меди, и перспективных для улавливания тяжелых металлов и радионуклидов.

2. Установлены условия реализации высокой емкости хитограна по отношению к ионам равной 5.6 ммоль/г, при сорбции на свежесформо-ванных гранулах полимера с предельно аморфизованной структурой; близость максимальной емкости к содержанию аминогрупп указывает на образование комплекса NH2 : Си эквимольного состава. Сорбция меди на высушенных гранулах с частично рекристаллизованной структурой снижается примерно в два раза, а в случае более объемных уранил-ионов - на порядок, затрагивая, главным образом, поверхностные слои гранул.

3. На примере сорбции меди (П) и урана (VI) из водных растворов их сернокислых солей показано, что структурные особенности и различная доступность аминогрупп в свежесформованных и высушенных хитозановых гранулах и диффузионный контроль процесса определяют не только емкость сорбента, но и возможность протекания побочных процессов образования нерастворимых соединений металлов, например при сорбции меди - смеси (Cu0H)2S04 и Си(ОН)2. Осаждение на поверхности изначально сухого хитограна продуктов гидролиза сорбируемых солей делает невозможным расчет состава образующегося комплекса.

4. Сшивка хитозана глутаровым альдегидом приводит к снижению сорб-ционной способности гранул по отношению к ионам Си2+, их сорбционная емкость, равная 2.5-3.4 ммоль/г, сопоставима с сорбционной емкостью исходного порошкообразного хитозана.

5. Установлена возможность регенерации хитозановых гранул после сорбции меди и урана с использованием 0.02 М раствора H2S04 и 0.6 М раствора NH4HCO3, соответственно, что дает возможность для фракционного разделения разных по свойствам элементов.

6. Впервые показана высокая сорбционная активность композитного хи-тограна (РСОЕ=1.93 ммоль/г сухого сорбента) к радионуклиду 137Cs в водных растворах различного состава.

7. Подтверждена высокая стабильность хитозана при радиолизе под действием у-излучения. Впервые показано, что прочность хитозановых пленок, облученных дозой 100 кГр, снижается лишь на 20%. Высказано предположение, что сохранение высокой прочности пленок обусловлено повышением упорядоченности надмолекулярной структуры полимера, чему способствует снижение ММ макромолекул и повышение их подвижности.

119

1. Кочетков Н.К., Бочков А.Ф., Дмитриев Б.А., Усов А.И., Чижов О.С., Шибаев В.Н. Химия углеводов. М.: Химия, 1967. — 671 с.

2. Muzzarelli R. A.A. Chitin. Oxford. Pergamon Press, 1977. - 309 p.

3. Плиско E.A., Нудьга JI.А., Данилов С.Н. Хитин и его превращения // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - Вып. 8. - С. 1470-1487.

4. Быков В.П., Фурман Д.И. Получение хитозана из гаммаруса // Материалы Пятой конференции "Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана". М.: Изд-во ВНИРО, 1999. С.18-21.

5. Быкова В.М., Немцев С.В. Сырьевые источники и способы получения хитина и хитозана// Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. — М.: Наука, 2002. С. 7-23.

6. Маслова Г.В. Теория и практика получения хитина электрохимическим способом // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002. — С. 24-43.

7. Куприна Е.Э., Водолажская С.В. Способы получения и активации хитина и хитозана // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. М.: Наука, 2002.-С. 44-63.

8. Foster А.В., Hackman R.H. Application of ethylenediamine tetraacetic acid in the isolation of crustacean chitin // Nature. — 1957. — V. 180. — № 1. — P. 40-41.

9. Зоткин M.A. Регулирование растворимости и набухания хитозановых пленок методом термообработки: Дисс. . к. х. н. — Москва, 2004. — 139 с.

10. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Scarpini G., Tucci E. Removal and recovery of cupric and meccuric ions from solutions using chitosan-glucan from Aspergillus niger // J. Appl. Biochem. 1980. - № 2. - P. 54-59.

11. Горовой Л.Ф., Косяков B.H. Сорбционные свойства хитина и его производных // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. — М.: Наука, 2002. — С. 217-246.

12. Wan Nghan W.S., Isa I.M. Comparison study of copper ion adsorption on chitosan, Dowex A-l and Zerolit 225 // J. Appl. Polym. Sci. 1998. - V. 67. -№. 6.-P. 1067-1070.

13. Ramachandran K., Madhavan P. Metal binding property of chitosan from different sources // Chitin and chitosan proceedings of the second international conference of chitin and chitosan, July 12-14, 1982. P. 187-190.

14. Muzzarelli R.A.A., Tanfani F., Emanuelli M. The chelating ability of chitinous materials from Streptomyces, Mucor Rouxii, Phigomyces blakes leanus and Choanophora cucrbiterum // J. Appl. Biochem. — 1981. —V. 3. — № 4.-P. 322-327.

15. Venkatusverlu G., Stotzky G. Fungal cell walls as metal sorbents // Appl. Microbiol. Biotech. 1989. -V. 31. -№ 5/6. -P.619-625.

16. Феофилова Е.П., Марьин А.П., Терешина B.M. Сорбция ионов свинца Aspergillus niger. Влияние предварительной обработки мицелия //

17. Прикладная биохимия и микробиология. 1994. - Т. 30. — Вып.1. — С. 149155.

18. Каравайко Г.И., Захарова В.И., Авакян З.А., Стрижко JI.C. Селективное извлечение благородных металлов из растворов микроорганизмами // Прикладная биохимия и микробиология. — 1996. Т. 32. — № 4. - С. 562-566.

19. Горовой Л.Ф. Хитин содержащие материалы «Микотон», получаемые из грибной биомассы // Материалы Пятой Международной Конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 1999. -С. 130-133.

20. Горовой Л.Ф., Косяков В.М. Способ получения хитинсодержащего материала // Патент 2073015 РФ. 1997.

21. Косяков Н.В., Яковлев Н.Г., Велешко И.Е., Горовой Л.Ф. Сорбция актиноидов на хитиновых сорбентах волокнистой структуры // Радиохимия. 1997. - Т. 39. -№ 6. - С. 540-543.

22. Косяков В.Н, Велешко И.Е., Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э. Водорастворимые хитозаны в качестве флоккулянтов для дезактивации ЖРО // Радиохимия. 2003. - Т. 45. - № 4. - С.366-369.

23. Косяков В.Н., Велешко И.Е., Яковлев Н.Г. Хитин-хитозан содержащие материалы для дезактивации жидких радиоактивных отходов // Материалы Шестой Международной Конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 2001. — С. 287-290.

24. Велешко И.Е., Косяков В.Н., Велешко А.Н. Синтез и свойства новых модификаций Микотона для сорбции радиостронция из растворов // Материалы Восьмой Международной Конференции «Новые перспективы в исследовании хитина и хитозана». М.: ВНИРО, 2006. С.92-95.

25. Muzzarelli R.A.A., Tubertini О. Chitin and chitosan as chromatographic support and adsorbents for collection of metal ions from organic and aqueous solutions and sea water // Tallanta. 1969. - V. 15. - № 12. - P. 1571-1577.

26. Велешко A.H., Кулюхин C.A., Велешко И.Е., Домантовский А.Г., Розанов К.В., Кислова И.А. Сорбция радионуклидов композитными материалами на основе природного биополимера Микотон из растворов // Радиохимия. 2008. Т. 5. - № 5. - С. 439-445.

27. Martel В., Devassine М., Crini G., Weltrowski М., Bourdonneau М., Morcellet М. Preparation and sorption properties of a P-cyclodextrin-linked chitosan derivative // J. Polym. Sci.: part A: polymer chemistry. — 2001. — V. 39. -№ 1.-P. 169-176.

28. Wan Ngah W.S., Endud C.S., Mayanar R. Removal of copper (II) ions from aqueous solution onto chitosan and cross-linked chitosan beads // React. Funct. Polym. -2002. V. 50. -№ 2. - P. 181-190.

29. Марквичева E.A. Хитозан и его производные в биоинкапсулировании // Хитин и хитозан. Получение, свойства и применение / Под ред. Скрябина К.Г., Вихоревой Г.А., Варламова В.П. -М.: Наука, 2002. С. 315-326.

30. Gen? О., Ya^inkaya Y., Buyiiktuncel Е., Denizli A., Arica M.Y., Bekta§ S. Uranium recovery by immobilized and dried powdered biomass: characterization and comparison // Int. J. Miner. Process. 2003. - V. 68. — № 1. -P. 93-97.

31. Muzzarelli R.A.A. Selective collection of trace metal ions by precipitation on chitosan and new derivatives of chitosan // Anal. Chim. Acta. — 1971. V. 54. — № 1. —P.133-142.

32. Muzzarelli R.A.A., Rochetti R., Marangio G. Separation of zirconium, niobium, cesium and ruthenium for determination of cesium in nuclear fuel solutions // J. Radioanal. Chem. 1972. - V. 10. - № 1. - P. 17-26.

33. Muzzarelli R.A.A. Natural chelating polymers. Oxford: Pergamon Press, 1973. — 230 p.

34. Ramnani S. P., Sabharwal S. Adsorption behavior of Cr (VI) onto radiation crosslinked chitosan and its possible application for the treatment of wastewater containing Cr (VI) // Reac. Funct. Polym. 2006. - V. 66. - № 9. - P. 902-909.

35. Нудьга JI.А. Структурно-химическая модификация хитина, хитозана и хитин-глюкановых комплексов: Дисс. . д. х. н. — СП-б, 2006. — 360 с.

36. Киселева Л.А. Особенности сорбции ионов меди (2+) хитин-глюкановым комплексом грибов: Дисс. . к. х. н. — Йошкар-Ола, 2004. — 156 с.

37. Guibal Е., Jansson-Charrier М., Saucedo I., Le Cloirec P. Enhancement of metal ion sorption performances of chitosan: effect of the structure on diffusion properties // Langmuir. 1995. - V. 11. - № 2 . - P. 591-598.

38. Селиверстов А.Ф., Емельянова А.Ю., Ершов Б.Г. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими материалами // Журнал прикладной химии.-1993.-№ 10.-С. 2331-2336.

39. Udaybhaskar P., Iyengar L., Prabhakara R.A.V.S. Hexavalent chromium interaction with chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1990. - V. 39. - № 3. - P. 739-747.

40. Caiqin Qin, Yumin Du, Zuqun Zhang, Yi Liu, Ling Xiao, Xiaiwen Shi. Adsorption of chromium (VI) on novel quaternized chitosan resin // J. Appl. Polym. Sci. 2003. - V. 90. - № 2. - P. 505-510.

41. Kawamura Y., Mitsuhashi M., Tanila H. Adsorption of metal ions on polyaminated highly porous chitosan chelating resin // Ind. Eng. Chen. Res. — 1993.- V. 32.-№2.-P. 386-390.

42. Cao Zuo-ying, Wei Qi-feng, Zhang Qi-xiu. Template synthesis and adsorption properties of chitosan salicylal Schiff bases // J. Cent. South Univ. Tech. 2004. - V. 11. - № 2. - P. 169-172.

43. Shimizu Y., Izumi S., Saito Y., Yamaoka H. Ethylendiamine tetraacetic acid modification of crosslinked chitosan designed for a novel metal-ion adsorbent // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 92. - № 5. - P. 2758-2764.

44. Minfeng Zeng, Zhengping Fang, Chegwei Xu. Novel method of preparing microporous membrane by selective dissolution of chitosan/polyethylene glycol blend membrane // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 91. - № 5. - P. 2840-2847.

45. Jiahao Liu, Xin Zhengzhong Shao, Ping Zhou. Preparation and characterization of chitosan/Cu (П) affinity membrane for urea adsorption // J. Appl. Polym. Sci. — 2003. V. 90.-№ 4.-P. 1108-1112.

46. Vitali L., Laranjeira M.C.M., Gon?alves N.S., Favere V.T. Spray-dried chitosan microspheres containing 8-hydroxyquinoline -5 sulphonic acid as a new adsorbent for Cd(II) and Zn(II) // Int. J. Biol. Macromol. 2008. - V. 42. -№2.-P. 152-157.

47. Can Zhang, Qineng Ping, Ya Ding, Yao Cheng, Jian Shen. Synthesis, characterization, and microsphere formation of galactosylated chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 91. - № 1. - P. 659-665.

48. Adachi Т., Ida J., Wakita M., Hashimoto M., Ihara H., Hirayama C. Preparation of spherical and porous chitosan particles by suspension evaporation with O/W/O multiple emulsion // Polym. J. 2004. - V. 31. - № 4. — P. 319-323.

49. Rorrer G.A., Hsien T.Y., Way J.D. Synthisis of porous-magnetic chitosan beads for removal of cadmium ions from waste water // Ind. Eng. Chem. Res. — 1993. -V. 32. -№ 9.-P. 2170-2178.

50. Dambies L., Vincent Т., Domard A., Guibal E. Preparation of chitosan gel beads by ionotropic molybdate gelation // Biomacromol. 2001. - V.2. - № 4. -P. 1198-1205.

51. Миронов A.B., Бухаров A.B., Кильдеева H.P., Перминов П.А. Получение микрокапсул на основе хитозана методом вынужденного капиллярного распада // Сб. трудов Второй Международной научно-практической

52. Piron E., Accominotti M., Domard A. Interaction between chitosan and uranyl ions. Role of physical and physicochemical parameters on the kinetics of sorption // Langmuir. 1997. - V. 13. - № 6. - P. 1653-1658.

53. Sachiva H., Saimoto H., Shigmasa Y., Ogava R., Tokura S. Distribution of the acetamide in partially daecetilated chitins // Carbohyd. Polym. 1991. - V. 16. -№ 3. - P. 291-293.

54. Kurita K., Sannan Т., Iwakura Y. Studies on chitin. VI. Binding of metal cations // J. Appl. Polym. Sci. 1979. - V. 23. - № 2. - P. 511-515.

55. Maruca H., Suder В .J., Wightman J.P. Interaction of heavy metals with chitin and chitosan. 1П. Chromium // J. Appl. Polym. Sci. 1982. - V. 27. - № 12. -P. 4827-4837.

56. Zhi-Xin Xue, Gui-Peng Yang, Zhang and Bing-Lin He. Application of chitosan microsferes as carriers of LH-RH analogue TX46 // React. Funct. Polym. 2006. - V.66. - № 9. - P.893-1002.

57. Rong Hua Wang, Zhi Lai Chan, Yuyang Liu, Haifeng Lu, Bin Fei, Yau Shan Szeto, Wing Lai Chan, Xiao Ming Tao, John H. Xin. Self-assembled gold nanoshells on biodegradable chitosan fibres // Biomacromol. — 2006. — V.7. — № 10.-P.2719-2721.

58. Галиаскарова Г.Г., Муллагалиев Ю.Б., Монаков Ю.Б. Применение в медицине хитина и его модифицированных производных // Башкирский химический журнал. 1996. - Т. 3. — Вып. 5. - С. 2-12.

59. Ершов Б.Г., Селиверстов А.Ф., Сухов Н.Л., Быков Г.Л. Сорбция ионов Си хитином и хитозаном из водных растворов. Молекулярная структура образующихся комплексов // Известия РАН. Серия химическая. 1992. -№ 10.-С. 2305-2310.

60. Long Zhao, Hiroshi Mitomo, Fumio Yoshii, Tamikazu Kume. Preparation of crosslinked carboxymethylated chitin derivatives by irradiation and their sorption behavior for copper (П) ions // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 91. -№ l.-P. 556-562.

61. Mc Kay G., Blair H.G. Findon A. Equilibrium studies for the adsorption of metal ions onto chitosan // Indian. J. Chem. Sect. A. 1989. - V. 28A. - № 5. -P. 356-360.

62. Schilick S. Binding sites of copper (2+) in chitin and chitosan. An electron spin resonance study // Macromol. — 1986. V. 5. — № 3. — p. 108-112.

63. Kurita К. Binding of metal cations by chitin derivatives: improvement of adsorption ability through chemical modifications // Polym. J. — 1987. — V. 20. -№4.-P. 337-346.

64. Kurita K., Koyama Y., Chikaoka S. Studies of chitin XVI. Influence of controlled side chain introduction to chitosan on the adsorption of copper (П) ions//Polym. J. 1988. — V.20. — № 12.-P. 1083-1089.

65. Sakaguchi Т., Nakajima A. Recovery of uranium by chitin phosphate and chitosan phosphate // Chitin and chitosan proceedings of the second international conference of chitin and chitosan, July 12-14, 1982. — P. 177-180.

66. Нудьга JI.А. Получение хитозана, его производных и исследование их свойств: Автореф. дисс. к.х.н. Ленинград, 1979. — 21 с.

67. Domard A. рН and c.d. measurements on a fully daesetylated chitosan: application to Cu2+ polymer interactions // Int. J. Biol. Macromol. - 1987. - V. 9. - №2.-P. 98-104.

68. Скорикова E.E. Получение, строение и свойства полиэлектролитных комплексов на основе хитозана и сульфата хитозана: Дисс. . к.х.н. — Москва, 1989. 196 с.

69. Eiden С.А., Jewell С.А., Wightman J.P. Interaction of lead and chromium with chitin and chitosan // J. Appl. Polym. Sci. 1980. - V. 25. - № 8. -P. 1587-1599.

70. Oyrton A.C. Monteiro Jr., Claudio Airoldi. Some thermodynamic data on copper-chitin and copper-chitosan biopolymer interactions // J. Col. Int. Sci. — 1999. V. 212. - № 2. - P. 212-219.

71. Ogawa K., Oka K., Miyashi Т., Hirano S. X-ray diffraction study on chitosan metal complexes // Chitin, chitosan and related enzymes. Proc. Us- Jpn. Semin. Ed. Zikakis J.P. 1984. P. 327-345.

72. Park Joon Woo, Park Myung Ok, Park Kwanghu Kho. Mechanism of metal ion binding to chitosan in solution. Cooperative inter- and intramolecular chelations // Bull. Korean Chem. Soc. 1984. - V. 5. - № 3. - P. 108-112.

73. Подчайнова B.H., Симонова JI.H. Аналитическая химия элементов. Медь М.: Наука, 1990. - 279 с.

74. Рябов С.В., Кобшпнсысий С.М., Керча Ю.Ю. Про будову комплекс1в хггозану з юнами мщ*1 // Доповда НацюнальноТ академ11 наук Укра'ши. — 2004.- №8. -С. 157-160.

75. Guzman J., Saucedo I., Navarro R., Revilla J., Guibal E. Vanadium interactions with chitosan: influence of polymer protonation and metal speciation // Langmuir. 2002. - V. 18. - № 5. - P. 1567-1573.

76. Jha I.N., Iyengar L., Prabhakara R.A.V.S. // Env. Eng. Div. (ASCE). 1988. -V. 114.-№8.-P. 962-974.

77. Краткая химическая энциклопедия. Т. 1-5. М.: «Советская энциклопедия», 1961.

78. Перелыгин Ю.П., Рашевская И.В. О термине «рН начала осаждения гидроксидов тяжелых металлов» // Журнал прикладной химии. — 2006. — Т. 76.-№ З.-С. 501-502.

79. Ласкорин Б.Н. Химия урана. -М.: Наука, 1981. — 506 с.

80. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1989. — 462 с.

81. Левченков С.И., Четверикова В.А. Учебно-методическое пособие по курсу «Физическая и коллоидная химия» для студентов биолого-почвенного факультета РГУ. Часть 4. Коллоидная химия. — Ростов-на-Дону: РГУ, 1996. — 28 с.

82. Мясоедова Г.В., Никашина В.А. Сорбционные материалы для извлечения радионуклидов из водных сред // Российский химический журнал. 2006. - Т. L. - № 5. - С. 55-63.

83. Самонин В.В., Амелина И.Ю., Савельева А.А., Доильницын В.А., Ведерников Ю.Н. Сорбционные свойства активированных хитина и хитозана // Журнал физической химии. 1999. - Т. 73. - № 9. - С. 1619-1622.

84. Танаев И.В., Сейфер Г.Б., Харитонов Ю.Я., Кузнецов В.Г., Корольков А.П. Химия ферроцианидов. — М.: Наука, 1971. — 320 с.

85. Селиверстов А.Ф. Сорбция хитином, хитозаном и хитинсодержащими материалами радиоактивных элементов из водных растворов: Автореф. дисс. . к.х.н. Москва, 2004. — 24 с.

86. Методические рекомендации MP 2.3.1.1915-04. Рациональное питание. Рекомендуемые уровни потребления пищевых и биологически активных веществ. — М.: Изд-во Госсанэпиднадзор РФ, 2004. — 21 с.

87. Горбачева И.Н. Разработка способа получения водорастворимых сульфатов хитина и хитозана и исследование их свойств. Дисс. . к.х.н. — Москва, 1989.-236 с.

88. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. — М.: Химия, 1975. — 372 с.

89. Кильдеева Н.Р. Научные основы получения волокнистых и пленочных биокатализаторов из белоксодержащих формовочных дисперсий. Дисс. .д. х. н. — Москва, 1998. 276 с.

90. Перминов П.А. Полимерные системы на основе хитозана и его производных для иммобилизации ферментов. Дисс. . к. х. н. Москва, 2007. - 152 с.

91. Сафронов А.П. Термодинамика смешения нерегулярных растворов полимеров. Дисс. . д. х. н. — Екатеринбург, 2000. 353 с.

92. Волков В.А. Коллоидная химия: Поверхностные явления и дисперсные явления: Учебник для вузов. — М.: МГТУ, 2001. 640 с.

93. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 240 с.

94. Сапожников Ю.А., Алиев Р.А., Калмыков С.Н. Радиоактивность окружающей среды. Теория и практика. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 286 с.

95. Кац Дж., Сиборг Г., Морс Л. Химия актиноидов. М.: Мир, 1991. — 420 с.

96. A. Lee Smith. Applied Infrared Spectroscopy: Fundamentals, Techniques and Analytical Problem-Solving. New York: Wiley-Interscience, 1979.

97. Ястребинский А.А. Исследование надмолекулярной структуры целлюлозных материалов методом рентгеновской дифракции больших и малых углов // Методы исследования целлюлозы / Под ред. Карливана В.П. Рига: «Зинатне». 1981. - С. 44-55.

98. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. — Л.: Химия, 1970. 450 с.

99. Tsezos М. The role of chitin in uranium adsorption by R. arrhizus // Biotech. Bioeng. 1983. - V. XXV. - № 10. - P. 2025-2040.

100. Hirano S., Kondo Y., Nakazawa Y. Uranylchitosan complexes // Carbohydr. Res. 1982. - V. 100. - № 4. - P. 431-434.

101. Ласкорин Б.Н., Скороваров Д.И., Филиппов E.A. Развитие химии и технологии урана в ядерно-энергетическом топливном цикле // Химия урана / Под ред. Ласкорина Б.Н. — М.: Наука, 1981. — С. 58-74.

102. Островский Ю.В., Заборцев Г.М., Якобчук С.П., Забинович Р.Л., Лавелин А.А. Очистка сточных вод серно-кислотной схемы переработки урана // Атомная энергия. 2005. - Т. 99. - № 1. - С. 48-52.

103. Gmelin L. Handbook of inorganic chemistry. Uranium. — Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New-York, 1983.-251 p.

104. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: ООО ТИД «Альянс», 2005. - 753 с.

105. Раков Э.Г., Хаустов С.В. Процессы и аппараты производств радиоактивных и редких металлов. М.: Металлургия, 1993. - 256 с.

106. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. — 384 с.

107. Авраменко В.А., Железнов В.В., Каплун Е.В., Сокольницкая Т.А., Юхкам А.А. Сорбционное извлечение стронция из морской воды // Радиохимия. 2001. - Т. 43. - №4. - С. 381-384.

108. Ершов Б.Г., Исакова О.В., Рогожин С.В., Гамзазаде А.И., Леонова Е.Ю. Радиационно-химические превращения хитозана // Журнал физической химии. 1987. - Т. 295. - № 5. - С. 1152-1156.

109. Muzzarelli R.A.A., Tubertini О. Radiation resistance of chitin and chitosan applied in the chromatography of radioactive solutions // J. Radioanal. Chem. -1972. V. 12. - № 2. - P. 431-440.

110. Tamikazu Kume, Masaaki Takehisa. Effect of gamma-irradiation on chitosan // Chitin and chitosan proceedings of the second international conference of chitin and chitosan, July 12-14, 1982. P. 66-70.

111. Загорец П.В., Кокорин А.И. Радиационная деструкция хитозана // Химическая физика. 2005. - Т. 24. - №11. - С. 82-86.

112. Плиско Е.А., Щелкунова Л.И., Нудьга Л.А. Изменение свойств хитозана под действием у-излучения // Журнал прикладной химии. — 1977. — Т. L. — Вып. 7. С. 2040-2044.

113. Чарлзби А. Ядерные излучения и полимеры / Под ред. Лазуркина Ю.С., Карпова В.Л. М.: Изд-во ин. лит-ры, 1962. - 522 с.

114. Никитин Н.И. Химия древесины и целлюлозы. — М.: Изд-во АН ССР, 1962.-711 с.

115. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. — 520 с.

116. Пилипчатина О.А., Шарпатый В.А. Свободнорадикальный механизм радиационной деструкции хитозана и проблемы химической противолучевой защиты // Радиационная биология. Радиоэкология. — 2007. — Т. 47.-№6.-С. 1-10.

117. Наканиси А. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство / Под ред. Мальцева А.А. М.: Мир, 1965.-215 с.

118. Гамзазаде А.И., Шлимак В.М., Скляр A.M., Штыкова Э.В., Павлова С.А., Рогожин С.В. Исследование гидродинамических свойств растворов хитозана // Acta Polimerica. 1985. - V.36. - № 8. - Р.420-424.

119. Контроль производства химических волокон / Под ред. Пакшвера А.Б., Конкина А.А. М.: Химия, 1967. — 608 с.

120. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Под ред. Бриггса Д., Сиха М.П. — М.: Мир, 1987. — 598 с.