автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение, фазовый состав и механические свойства пористой керамики на основе плазмохимического диоксида циркония

РГ6

На правах рукописи

БУЯКОВА Светлана Петровна

ПОЛУЧЕНИЕ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Томск 2000

Работа выполнена в Томском политехническом университете и Институте физики прочности и материаловедения СО РАНу

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор С.Н.Кульков

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук, профессор В.В. Лопатин

на заседании диссертационного совета К 063.80.11 по защите диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук при Томском политехническом университете по адресу: г. Томск, пр. Ленина, 30, корп. 2, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан "24 "ноября 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

кандидат химических наук, доцент Т.А. Хабас

Ведущая организация:

Сибирский химический комбинат

Защита состоится

117

Петровская Т.С.

и О'у о Ь П

Актуальность работы.

Керамика на основе частично стабилизированного диоксида циркония перспективный материал для изготовления пористых конструкций, испытывающих в процессе эксплуатации значительное механическое воздействие (носители катализаторов, искусственные эндопротезы костной ткани и т.д.). Высокие прочность и вязкость разрушения, обеспеченные трансформационным упрочнением в Zr02, позволяют получать материал с развитой поровой структурой без катастрофической потери механической прочности, а химическая инертность диоксида циркония позволяет эксплуатацию в химически активных средах, включая биологическую среду организма.

Эффективное использование керамики при создании пористых конструкций, возможно после детального изучения влияния пористости на механические свойства материала. Совокупность представлений о свойствах пористой керамики ZrC^YîO.i) может быть получена в результате экспериментальных исследований, направленных на изучение морфологии элементов структуры, связи пористости с формирующейся микроструктурой, механизмов макродеформирования, влияния объёма и характера пористости на прочность и деформационную способность материала.

Способность частично стабилизированного диоксида циркония к трансформационному упрочнению в процессе деформирования определятся рядом факторов, в том числе и характеристиками микроструктуры. В связи с этим помимо представлений о пространственной конфигурации элементов макроструктуры, не менее важное значение имеют исследования, направленные на изучение параметров тонкой кристаллической структуры и их корреляции с объёмом порового пространства. На сегодняшний день нет однозначного ответа о трансформационном упрочнении в керамике с развитой поровой структурой.

Практический интерес представляют исследования, направленные fia изучение возможных путей повышения прочности и деформационной способности пористой керамики. Б данном случае наиболее перспективным представляется армирование пористой керамической матрицы волокнами пластичных металлов. Необходимо учесть, что при наличии в керамике раз-

витой поровой структуры площадь контакта матрицы с упрочнителем значительно сокращается, а, соответственно, изменяется и напряжённое состояние композитов. На сегодняшний день нет однозначных данных о механическом поведении композиционных материалов такого рода. Нет однозначности и в вопросах, касающихся связи объёма порового пространства, объёмной доли армирующих компонентов с прочностью композитов, что очень важно для прогнозирования эксплуатационных характеристик армированной пористой керамики. Все это и определило актуальность проведения данных исследований. Работа выполнена в рамках приоритетного направления "Компьютерное конструирование новых материалов" Государственной научно-технической программы России "Новые материалы", проектов Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы».

Цель работы

На основе исследований деформационного поведения и механических свойств разработать основы технологического процесса формирования пористой структуры заданного морфологического строения в керамике из плаз-мохимического порошка Zr02(Y20з), основы технологии получения композиционных материалов с пористой керамической матрицей, армированной волокнами пластичных металлов.

В соответствии с целью поставлены следующие конкретные задачи исследования:

• Исследовать микроструктуру и фазовый состав керамики ХгС^УгОз) с разным уровнем и характером пористости. Проанализировать связь параметров тонкой кристаллической структуры с объёмом порового пространства.

• Провести анализ особенностей деформационного поведения пористой керамики при активной деформации сжатием, изучить влияние трансформационного упрочнения на механические свойства и их изменение при изменении объёма порового пространства.

• Исследовать особенности микроструктуры и фазового состава пористой керамики Zr02(Y20з), связанные с армированием волокнами металлов Си,

ИГЛ, М]'Сг. Установить механизмы образования переходной зоны между матрицей и упрочнителем в композициоином материале /Юг- N¡71.

• Установить закономерности в изменении прочностных и деформационных свойств пористой керамики в зависимости от объёмного содержания волокон. Исследовать влияние волокон пластичных металлов, армирующих пористую матрицу 2г02(У20л), на характер деформирования керамики.

• На основе проведенных исследований разработать технологические рекомендации получения пористых керамик.

Научная новизна работы.

Впервые в рамках одной работы изучены структура, механические свойства, деформационное поведение керамики на основе /тС^УгОз) в широком интервале изменения объёма порового пространства и армированных пористых композиционных материалов, что связано с особенностью в деформационном поведении керамики, обусловленной наличием пористости, а именно проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала со значительной макродеформацией керамики без её разрушения.

Установлена корреляция между размером областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) и объёмом порового пространства, в которой проявляется влияние двух факторов: диффузионный рост кристаллитов, обуславливающий увеличение размеров ОКР, и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты, и приводящих к уменьшению ОКР при увеличении объёма порового пространства.

Впервые получены экспериментальные данные о тетрагонально-моноклинном превращении в керамике на основе 7г02(У203) с разным объёмом порового пространства, свидетельствующие о реализации трансформационного упрочнения в пористом материале.

Установленное оптимальное соотношение между пористостью в композиционных материалах и объёмным содержанием металлического волокна, позволяет получать высокую прочность при значительной деформации материала.

Показано, что в армированных металлическими волокнами пористых

керамических композитах в результате обменно-реакционного взаимодействия между керамикой и металлом происходит образование переходной зоны нового фазового состава, влияющей на механические свойства.

Практическая ценность работы.

Полученные в работе результаты позволили сформулировать рекомендации о технологических режимах получения керамики на основе Zr02(Y20j) с необходимым объёмом порового пространства и морфологией пор, технологические режимы получения пористых композиционных материалов с керамической матрицей, армированной волокнами пластичных металлов. Изученные закономерности изменения механических свойств керамики от пористости позволяют направленно контролировать соотношение между объёмом порового пространства, морфологией поровой структуры и эксплуатационными свойствами материала, что существенно расширяет возможности её практического применения.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 17 -19 декабря 1996), "4 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 28-31 мая 1996г), научно-технической конференции "Материалы сибири" (Барнаул, 6-9 сентября 1998 г), научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 15-18 сентября 1998 г), Proceeding of the international conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine" (Tomsk, Russia 25-26, June 1998), 5 Всероссийской научно-технической конференции молодёжи "Механика летательных аппаратов и современные материалы" (Томск, 25-27 ноября 1998 г), 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Екатеринбург, 9-13 сентября 2000 г), объединённой научной сессии СО РАН и СО РАМН "Новые медицинские технологии" (Новосибирск, 22-23 июня 2000 г)

Положения, выносимые на защиту: 1. Критический уровень пористости, при котором наблюдается переход в системе "материал - пора" от изолированных пор к сообщающейся поро-

бой структуре отражается в корреляции между параметрами тонкой кристаллической структуры и объёмом порового пространства.

2. Механизм макродеформации пористой керамики ZrCb^Cb) наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений включает проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала. При этом неустойчивость упругой деформации проявляется выше некоторого предельного значения, соответствующего перколяцион-ному переходу в системе материал - пора, при котором кардинально изменяются параметры тонкой кристаллической структуры.

3. Оптимальное содержание пластичных металлических волокон в пористой керамической матрице составляющее 15 об.% обеспечивает материалу максимальную прочность и деформационную способность.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ, включая патент РФ.

Объём и структура-диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 170 наименований. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, имеет 59 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечается актуальность темы, научная новизна полученных результатов, практическая ценность работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведён обзор литературы, касающейся технологии получения керамических материалов, в том числе и пористых. Освещены вопросы об особенностях деформирования керамики, в частности на основе диоксида циркония. Особое внимание уделено вопросам влияния пористости на механические свойства и деформационное поведение керамики. Отмечены достоинства и существующие недостатки в современных представлениях о связи прочности материалов с объёмом порового пространства. Рассмотрены вопросы, касающиеся формирования механических свойств композиционных материалов, механизмов образования переходной зоны между матрицей и упрочнителем.

Во второй главе сформулирована постановка задачи. Обоснован выбор материалов и методик исследований. Описаны методы получения керамики с разным объёмом порового пространства и геометрией пор, технологические режимы получения пористых композиционных материалов с керамической матрицей, армированной металлическим волокном.

В работе изучены структура, фазовый состав, механические свойства и деформационное поведение пористой керамика на основе плазмохимическо-го порошка частично стабилизированного оксида циркония 7г02(У20з) и пористых композиционных материалов с керамической матрицей Zт02{Y20^), армированной волокнами пластичных металлов Си, ЫГП, №Сг.

Необходимый объём порового пространства и геометрия пор обеспечивались двумя способами. Первый заключался в изменении технологических параметров спекания - температуры и времени. Спекание образцов керамики осуществлялось в вакууме при температуре 1300°С, 1500°С и 1600°С, время высокотемпературной выдержки составляло 1, 3 и 5 часов. Конечная пористость керамики, полученной таким образом, составляла от 10 до 60%.

Второй способ получения необходимого объёма порового пространства и конфигурации пор заключался в использовании легко выгорающих пороб-разующих добавок - частиц канифоли и парафина, а также сетчато-ячеистой матрицы, моделирующей пористую структуру (пенополиуретан). Конечная пористость такого материала определялась количеством вводимого поробра-зователя и составляла от 20 до 70%.

Композиты ЙОа - Си, Zr02 - №'П, ТгО^ - №Сг получены методом прессования в графитовой прессформе с индукционным нагревом. Прессование образцов осуществлялось при удельном давлении 2т/мм2 в течение 30 мин при температуре 950 и 1050 °С. Объёмная доля металлического волокна в керамической матрице составляла 10, 15 и 20%.

Изучение структуры и фазового состава образцов пористой керамики и композиционных материалов осуществлялось методами оптической, растровой электронной микроскопии, рентгеноструктурного и микрорентгеноспек-тралыюго анализов. Изучение механических свойств и особенностей деформационного поведения пористой керамики осуществлялось при испытании на

сжатие, композиционных материалов при испытании па трёхточечный изгиб.

В третьей главе проведён анализ микроструктуры и фазового состава керамики на основе 2г0г(У20з) с разной пористостью. В керамике с пористостью, полученной изменением времени и температуры спекания имеется унимодальное распределение пор по размерам (рис.1). В данном случае геометрия пор определялась конфигурацией и размером частиц исходного порошка. С увеличением объёма порового пространства происходит качественное изменение морфологии поровой структуры. В керамике с пористостью менее 30% поры имеют неправильную форму и преимущественно изолированы. При пористости от 30 до 50% поровая структура материала представлена как изолированными порами, так и сообщающимися поровыми кластерами. Поровая структура высокопористой керамики (пористость более 50%) представляет собой систему почти непрерывных сообщающихся пор. Фактически, поровая структура, в данном случае, близка к структуре прессованного материала.

С, %

<¿>=2.5 мкм

пор

30 25 20 15 10 5 0

Р, %

0 10

8 10 Э, мкм

«1пор>=725 мк

750 1500 2250 Р, мкм

Рис. 1 Распределение пор по размерам ха- р„с. 2 Распределение пор по размерам характерное для керамики 2г02(У20}) с по- рактерное для керамики 7л02(У20,) с пористость, обеспеченной изменением време- ристостью, обеспеченной порообразовате-ни и температуры спекания. лем.

Средний размер пор в керамике такого рода в зависимости от объёма порового пространства составил от 2 до 4 мкм. Разница в среднем размере пор обусловлена с одной стороны, процессом поровой консолидации при бо-

лее высокой температуре спекания, с другой - изменением характера пористости от изолированных пор до связанной поровой структуры.

В керамике, полученной методом выгорающих добавок, имелось бимодальное распределение пор по размерам (рис.2). Основной максимум в распределении формирует пористость, получаемая при выгорании поробразова-теля, геометрия таких пор определяется размером и формой частиц порооб-разователя. Второй максимум формируют поры размером менее 10 мкм, геометрия которых определяется конфигурацией и размером частиц исходного порошка. Их доля в общем объёме порового пространства не превышала 15%. При этом средний размер пор в керамике, получаемой с использованием порообразующих компонентов, в зависимости от размера частиц порообразо-вателя может на несколько порядков превышать средний размер зерна керамики.

Как показали результаты рентгенос!руктурного анализа,

фазовый состав изучаемой керамики представлен тетрагональной и моноклинной модификациями ТхО^, при этом увеличение пористости, достигаемое при низкой температуре спекания, сопровождается увеличением интенсивности рефлексов моноклинной фазы. В керамике, спекаемой в высокотемпературном режиме, высокая прочность межчастичных контактов - реальный сдерживающий фактор самопроизвольного тетрагонально - моноклинного превращения, в то время как в высокопористой керамике, спекаемой в низкотемпературном режиме, низкая прочность межчастичных контактов и большая доля свободного объёма благоприятные условия для диффузионного роста зерна и самопроизвольного тетрагонально-моноклинного превращения.

пористость

Рис.3 Изменение размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей с увеличением пористости в керамике 2Ю2(У20з).

Измерение размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей в керамике с унимодальным распределением пор по размерам показало, что ОКР растут как с увеличением температуры, так и времени спекания по законам, определяющимися диффузионными процессами. При этом обнаружена немонотонная корреляция между размером ОКР и пористостью -первоначальный рост размеров ОКР сменяется существенным их уменьшением. Это связано с одной стороны с диффузионным ростом кристаллитов в правой части кривой и появлением сжимающих напряжений вследствие тетрагонально-моноклинного превращения, "дробящих" кристаллиты, что приводит к уменьшению ОКР. О наличии сжимающих контактных напряжений свидетельствует уменьшение межплоскостного расстояния тетрагональной фазы диоксида циркония с увеличением пористости, величина которых согласно оценке в предположении упругой деформации составляет около 200 МПа.

В четвёртой главе приведён анализ деформационного поведения и механических свойств керамики на основе ЕгОгСУгОз) с разной пористостью. Деформационным диаграммам (рис. 4) керамики с пористостью выше некоторого критического значения (30+10%) наряду с линейными участками упругого деформирования характерно наличие нелинейных областей, а именно прогиба кривой вниз, участков резкого падения напряжения. Появление участков с резким падением напряжение на кривых нагружения связано с микроповреждениями в структуре керамики. В данном случае, инициируя процесс разрушения, пористость ограничивает развитие микротрещин, а материал в целом при этом не утрачивает способности к дальнейшему деформированию. Анализ уравнения деформирования У=АХ", описывающего кривые "напряжение - деформация" керамики с разной пористостью показал, что в случае, когда средний размер нор соизмерим со средним размером зерна существует критическое значение пористости, при котором характер деформирования пористого тела принципиально изменяется - появляется второй показатель степенной функции п со значением превышающим единицу (рис.5). Видимо, это связано с качественным изменением пористости от изолированных пор к сообщающейся поровой структуре, обнаруженным в гл. 3.

Для керамики со средним размером ^ с, МПа пор, значительно превышающим средний размер зерна 2Ю2(У2Оз) 1600 характерен иной вид зависимости показателя степенной функции от пористости - с увеличением объёма порового пространства от 20 до 70% п уменьшается по закону близкому к экспоненциальному. При этом значения п во всех слу-

1200 -

800

400

чаях превышают единицу. Превы- Рис. 4 Диаграммы деформирования при сжатии керамики 2г02(У20з) со средним размером

шение показателем степенной пор с0ИЗмеримым с размером зерна.

функции единицы может быть свя- Кривые нагружения характерны для керамики

_ с пористостью: а) от 2 до 10%, 6) ~ 3 0%,

зано либо с компактированием, в) от 30 до 50%> г) 6олее 50%

либо с проявлением нелинейной

упругости. При циклическом на-гружении керамики такого рода до момента накопления микроповреждений процесс ' деформирования не сопровождается остаточной деформацией, что свидетельствует об отсутствии компактирования, соответственно, высокие значения п связаны с проявлением нелинейных механизмов формирования

2.0

1.5

1.0

0.5

0.0 0.0

П. П1 ;

• У**

1.1.1

0.6

0.8

0.2 0.4 пористость

Рис. 5 Величина показателя степенной функ-деформационного отклика на при- ции уравнения деформирования в зависимости

лагаемую нагрузку без нарушения от объёма ПОРОВОГО пространства для керамики 7г02(У20,) со средним размером пор соиз-сплошности материала, например, меримым со средним размером зерна (п, п,

с механизмом, связанным с задачей показатель степенной функции для разных

отрезков диаграмм деформирования)

Герца о контакте двух однородных тел и механизмом, связанным с потерей устойчивости упругой деформации стержневых или пластинчатых структур, сформированных при спекании пористого тела.

Аиализ механических свойств пористой керамики 2г02(У20з) показал, что в интервале объёма порового пространства от 10 до 70% предел прочности и модуль упругости изменяются, по закону близкому к экспоненциальному. Модуль упругости керамики уменьшается от 120 до 60 ГПа, предел прочности при сжатии в общем случае уменьшается от 800 до 60 МПа. При этом предел прочности как структурно чувствительная характеристика материала зависит не только от объёма порового пространства, но и от геометрии пор. Результаты эксперимента показали, что прочность керамики с бимодальным распределением пор по размерам выше, чем прочность керамики с унимодальным распределением пор по размерам.

Помимо предела прочности и модуля упругости, важной характеристикой механического поведения керамики является предельная деформация в упругой области. С увеличением объёма порового пространства области диаграмм, соответствующие процессу накопления микроповреждений смещаются в сторону меньших относительных деформаций е/етах и становятся более протяжёнными. Характерно, что величина относительной деформации к/епт, при которой напряжения достигают максимальных значений (т. е. ст/сттах=1) линейно уменьшается с ростом пористости.

Согласно данным рентгеноструктурного анализа керамики с разным объёмом порового пространства во всех случаях на рентгенограммах, полученных с поверхностей разрушения, наблюдается увеличение интегральной интенсивности рефлексов моноклинной фазы, что свидетельствует о мартен-ситном I —> т превращении ЪхОг в процессе нагружения. Независимо от объёма порового пространства доля превращенной моноклинной фазы практически не изменяется, из чего видно, что способность диоксида циркония к трансформационному упрочнению не зависит от пористости.

В пятой главе изучены микроструктура, фазовый состав и механические свойства пористых композиционных материалов с керамической матрицей 2г02(У20з), армированной волокнами пластичных металлов Си, №Сг, N¡71, а также механизм и кинетика образования переходной зоны в композиционном материале ЕЮг-ИПь

Поровая структура керамической матрицы полученных композиционных материалов в целом открытая, но при этом представлена как сообщающимися поровыми кластерами, так и изолированными порами случайной формы. Объём порового пространства возрастал пропорционально увеличению в композитах объёмной доли металлического волокна и в среднем составлял от 35 до 50%. Средний размер пор в композиционных материалах составил от 4 до 6 мкм.

Для всех композитов при малой величине прогиба менее 10±5 мкм сохранялось упругое состояние матрицы и упрочнителя. Далее, в зависимости от объёмного содержания армирующего волокна (Уг), композиционные материалы при нагружении претерпевали единичное или множественное разрушение. Единичное разрушение испытывали композиционные материалы с = 10%. В данном случае с достижением деформации разрушения керамической матрицы происходило разрушение материала в целом, деформационные диаграммы в таком случае имеют достаточно простой вид рис.5. Композиционные материалы с объёмной долей волокна 15 и 20% в процессе нагружения испытывали множественное разрушение. После достижения предельной деформации разрушения керамической матрицы композиты продолжали дальнейшее деформирование, связанное с фрагментацией матрицы на более мелкие части, что проявляется на диаграммах в виде участков с резким падением напряжения, и вытаскиванием волокна. С увеличением объёмной доли волокна в пористой керамической матрице от 10 до 20% прочность изучаемых композиционных материалов линейно возрастет в среднем от 30 до 80 МПа, при этом

прогиб, мкм

Рис.6 Деформационные диаграммы при изгибе композиционного материала гЮ2 - Си с разным содержанием армирующего волокна.

максимальное значение предела прочности при изгибе установлено для композиционного материала ХЮг-МСг. Зависимость величины прогиба от объёмной доли волокна с максимумом и для всех изучаемых композитов максимальная величина прогиба наблюдалась при объёмной доле волокна равной 15%. Поскольку поровое пространство сосредоточено в керамической матрице, то увеличение объёмной доли волокна (соответственно и пористости в матрице) сопровождается уменьшением площади контактов матрица - уп-рочнитель, что облегчает проскальзывание волокон при меньшей степени деформирования.

Согласно результатам металлографического и рентгенофазового анализов в композиционном материале 2г02-№"П осуществляется обменно-реакционное взаимодействие с образованием переходной зоны, состоящей из сложных оксидов ТцМгО и Ым7.гО. Наиболее интенсивный рост переходной зоны происходит в течение первых 5 часов отжига и достигает 50 мкм рис.6. Следует отметить, что размер области соединения Тг^МгО при отжиге в течение 5 часов составляет 45 мкм, а слоя Иг^гО всего 5 мкм. С дальнейшим увеличением продолжительности отжига наступает диффузионное насыщение.

Средняя скорость роста реакцион- Н.мкм

60

ной зоны в исследуемом материале составила порядка 0.4*10"3мм/сек. 50 Величина коэффициента диффузии ^ свиде-тельствует о реализации между

и Ът02(УгОг) поверхностной 30 диффузии и массопереносе по границам зёрен. О наличии зерногранич-ной диффузии свидетельствует выде- 1° ление соединения ТцМгО по границам зёрен в свободном объёме нике-лида титана. Проведённые в настоящей работе исследования пористой

100 200 300 400 500 600 Т, мин

Рис.7 Изменение размера реакционной зоны в композиционном материале 7лОг -N¡11 с увеличением продолжительности диффузионного отжига.

керамики и пористых композиционных материалов позволяют дать практические рекомендации о технологии получении и использовании материалов такого рода. Проведённые исследования морфологии поровой структуры, механических свойств, особенностей деформационного поведения керамики на основе плазмохимического диоксида циркония и композиционных материалов позволили сформулировать основные технологические принципы получения материалов с необходимым морфологическим строением поровой структуры и требуемым комплексом механических свойств.

Высокая коррозионная и химическая стойкость пористой керамики на основе плазмохимического ХгОг^гОз) позволяют использовать её для изготовления элементов конструкций, эксплуатируемых в химически активных средах (носители катализаторов, элементы фильтров). Биологическая инертность диоксида циркония исключает обменные реакции с организмом при использовании его в костной имплантологии. Исследования деформационного поведения костной ткани позволили выявить биомеханическую совместимость с керамикой на основе плазмохимического 2г02(У20з) с развитой поровой структурой.

Разработанная в настоящей диссертационной работе технология получения керамики на основе плазмохимического диоксида циркония с требуемым морфологическим строением поровой структуры прошла апробацию на одном из заводов Сибирского химического комбината, что подтверждено актом о внедрении.

Композиционный материал с пористой керамической матрицей на основе плазмохимического ХгС^УгОз), армированной волокнами №'П, прошёл экспертизу на совместимость с биологическим организмом, о чем имеется соответствующий акт и защищен патентом РФ.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Используемые технологические режимы получения пористой керамики, обеспечивают пористость с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам и со средним размером пор, различающимся на несколько порядков. Установлено критическое значение величины пористо-

сти равное 30%, при котором изолированная пористость переходит в связанную поровую структуру.

2. Зависимость размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей от пористости имеет вид кривой с максимумом, наличие которого определяется с одной стороны диффузионным ростом кристаллитов, а с другой - сжимающими напряжениями, инициируемыми тетрагонально-моноклинным превращением.

3. В процессе деформирования керамики с уровнем пористости выше критического значения, наряду с чисто упругой деформацией, наблюдается неустойчивость упругого деформирования возникших в процессе спекания стержневых и пластинчатых структур, за счёт чего достигается значительная упругая макродеформация материала. При этом кривая деформирования описывается двумя степенными зависимостями с различными показателями.

4. Изменение предела прочности и модуля упругости с ростом пористости происходит по закону близкому к экспоненциальному. С ростом объёма порового пространства в керамике наблюдается существенное увеличение предельной деформации до разрушения.

5. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в процессе нагружеиия, не зависит от величины пористости.

6. Оптимальное содержание металлического волокна в пористой матрице ХгОгСУгО}) составляет 15 об%, с увеличением количества вводимого уп-рочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно, что отрицательно сказывается на механических свойствах материала.

7. Большей способностью к деформированию обладает композиционный материал Zr02 - Си, вследствие высокой пластичности меди, а большей прочностью при изгибе композиционный материал ЪсОг - N¡11.

8. В результате обменно-реакционного взаимодействия между матрицей и упрочнителем в композиционном материале Ъ\Ч\ - N111 происходит образование новых соединений ТцМгО и Ы^гО.

9. На основе проведённых исследований сформулированы основные технологические принципы получения пористых керамических композитов, защищенные патентом РФ.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Изучение переходной зоны, формирующейся в металлокерамическом биокомпозите NiTi - Zr02 // Перспективные материалы. - 1998. -№ 4. С. 33 - 36.

2. Буякова С.П., Хан Вей, Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием,- Письма в ЖТФ,- Т. 25,- № 17,- с. 44-48.

3. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Саблина Т.Ю., Савченко Н.Л., Буякова С.П., Макарова Н.Г. Вязкая конструкционная керамика: получение, свойства, применение // Сборник трудов. "Механика и машиностроение". Томск. 2000.-с. 113-120.

4. Патент № 2132202 РФ. МКИ Cl, 6AL 27/00 Металлокерамический биоим-плантат на основе диоксида циркония / Буякова С.П., Кульков С.Н., Мельников А.Г.

5. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Биокерамика на основе ультрадисперсного порошка Zr02(Y) // Тез. докл. межрегиональная конференция с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры." - Красноярск, 17-19 декабря 1996 г. - с. 113-114.

6. Буякова С.П., Мельников А.Г., Дедов Н.В., Кульков С.Н. Биокерамика на основе плазмохимического порошка диоксида циркония и никелида титана. // Сборник докладов "4"* научно-техническая конференция Сибирского химического комбината". -Северск, 28-31 мая 1996г. - с.74.

7. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Пористая биосовместимая керамика на основе ультрадисперсного порошка диоксида циркония. // Тез. докл. "Материалы Сибири". - Барнаул, 6-9 сентября 1998 г.-с. 78-79.

8. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Деформация и разрушение пористой биокерамики на основе диоксида циркония // Тез.

докл. "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". - Обнинск, 15-18 сентября 1998 г. - с. 167.

9. Buyakova S.P., Melnikov A.G., Kulkov S.N. The new implant materials based on nitinol and zirconia // Superelastic shape memory materials and implants in medicine. Proceeding of the international conference. Tomsk, Russia 25-26 June 1998.-p 16. .

Ю.Никитин Д.С., Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Влияние пористости на свойства и механизм деформации керамики на основе диоксида циркония. II Сборник докладов 5ой Всероссийской научно-технической конференции молодёжи. - Томск, 25-27 ноября 1998 г. - с. 115.

11. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Структура и свойства нано-керамики на основе диоксида циркония. // Материалы 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем". - Екатеринбург, 9-13 октября 2000г. - с. 206-207.

Размножено 100 экз. Копировальный центр «Южный», г.Томск, ул. 19-й Гвардейской дивизии, 75 тел. 41-34-47

ВВЕДЕНИЕ.

1. ПОРИСТЫЕ КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ: ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И

ХАРАКТЕР ДЕФОРМИРОВАНИЯ.

1.1. Особенности технологии получения керамических материалов.

1.2. Особенности деформирования и разрушения керамик.

1.3. Влияние пористости на физико-механические свойства керамик.

1.4. Физико-механические свойства металлокерамических композитов.

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Материалы исследований.

2.3. Методика исследований.6{

3. СТРУКТУРА И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203).

3.1. Поровая структура керамики Zr02(Y203) и ее характер в зависимости от метода формирования.

3.2. Фазовый состав, параметры тонкой кристаллической структуры Zr02 и их связь с морфологическим строением порового пространства.

4. ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203).

4.1. Анализ диаграмм деформирования керамики с разным уровнем пористости.

4.2. Влияние пористости на характер деформационного поведения керамики.

4.3. Механические свойства пористого диоксида циркония.

5. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И ДЕФОРМАЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ Zr02(Y203), АРМИРОВАННОЙ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ ВОЛОКНАМИ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Микроструктура, фазовый состав и деформационное поведение композитов Zr02 - NiTi, Zr02 - NiCr, Z1O2 - Си.

5.2. Изучение поверхности раздела в композиционном материале ZiCVNiTi.

5.3. Технология получения и применение пористой керамики на основе плазмохимического Zr02(Y203).

В последние годы керамика вызывает повышенный интерес в качестве принципиально нового класса конструкционных материалов. Преимущество керамических материалов по сравнению с металлами и высокомолекулярными соединениями заключается в способности к длительному функционированию в условиях повышенных температур и коррозионно-активных сред без значительной деградации механических свойств [1-7, 11-14], что делает пористую керамику уникальным теплоизоляционным и фильтрующим материалом. На сегодняшний день пористую керамику успешно используют для изготовления биологических конструкций, имплантируемых в организм: эндопротезов костной ткани, стоматологических протезов, фильтров и дозаторов подачи медикаментов [8

Ю].

Обсуждению вопросов о взаимосвязи особенностей технологии получения с составом, структурой, механическими свойствами керамики посвящено множество работ [15-25, 15, 48-56]. Во всех отмечается высокая чувствительность керамических материалов к различного рода дефектам структуры, таким как поры, трещины, микроцарапины и т.д. Учитывая данное обстоятельство, выбор путей для создания пористых керамических конструкций с достаточным уровнем прочности должен базироваться на поиске возможных механизмов, обеспечивающих эффективную релаксацию концентраторов напряжений, вызванных дефектами структуры.

Одно из перспективных направлений повышения прочности керамики, в том числе и пористой, видится в использовании материалов с метастабильной структурой, способных к диссипации работы внешних сил посредством фазовых превращений. С данной точки зрения особое внимание заслуживает частично стабилизированный диоксид циркония. Высокая прочность и вязкость разрушения, обеспеченные трансформационным упрочнением под действием механических напряжений, позволяют получать необходимый уровень свойств, изменяя, как размер и форму пор, так и конечную пористость керамики [25-34].

Практическое использование пористой керамики в качестве биологических конструкций, элементов фильтров предполагает длительное функционирование в условиях воздействия различных по характеру механических напряжений. Исходя из этого, прогнозирование эксплуатационных свойств материала должно основываться на результатах экспериментов, проводимых в условиях максимально приближенных к реальным условиям эксплуатации.

В литературе [25-47, 57-66] широко освещены вопросы о влиянии пористости на механические свойства материалов. Однако подобные исследования проводились преимущественно на материалах, испытывающих в процессе нагружения пластическое деформирование. Несмотря на возросший интерес к практическому использованию пористой керамики, исследований, касающихся деформационного поведения хрупких пористых материалов, не способных в нормальных условиях к пластической деформации, явно не достаточно. В этой связи особое значение приобретают работы по изучению механизмов деформирования пористой керамики с метастабильной структурой. При этом важно установить связь между характером пористости, т.е. средним размером и конфигурацией пор и деформационным поведением керамики.

Учитывая, что создание развитой поровой структуры сопровождается значительной потерей механической прочности материала, то упрочнение введением второй фазы, в частности армирование пористой керамической матрицы волокнами пластичных металлов, представляется весьма актуальным. В данном случае, процесс распространения трещины в керамике сопряжён с преодолением энергетических барьеров, связанных с затратами энергии на вытаскивание волокна, переориентацией трещины при взаимодействии с границей раздела матрица - волокно и т.д. [35,36]. Особого внимания заслуживают вопросы о влиянии объёмной доли упрочнителя, пористости керамической матрицы и природы волокна на прочностные свойства композиционного материала. Кроме того, поскольку в композиционных материалах распределение нагрузки между матрицей и упрочнителем осуществляется через границу раздела, то изучение фазового состава, кинетики и механизмов образования переходной зоны между керамикой и волокном, позволит прогнозировать механическое поведение материала в процессе эксплуатации.

Всё изложенное выше определило цели и задачи данной работы, направленные на получение пористой керамики 2гОг(У2Оз) с разным объёмом порового пространства и геометрией пор, композиционных материалов с пористой керамической матрицей Zr02(Y203), армированной поликристаллическими волокнами пластичных металлов Си, NiTi, NiCr, изучение их структуры, фазового состава, механических свойств и особенностей деформационного поведения.

Научная новизна работы.

Впервые в рамках одной работы изучены структура, механические свойства, деформационное поведение керамики на основе Zr02(Y203) в широком интервале изменения объёма порового пространства и армированных пористых композиционных материалов, что связано с особенностью в деформационном поведении керамики, обусловленной наличием пористости, а именно проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала со значительной макродеформацией керамики без её разрушения.

Установлена корреляция между размером областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей (ОКР) и объёмом порового пространства, в которой проявляется влияние двух факторов: диффузионный рост кристаллитов, обуславливающий увеличение размеров ОКР, и наличие сжимающих напряжений, инициируемых тетрагонально-моноклинным превращением, дробящих кристаллиты, и приводящих к уменьшению ОКР при увеличении объёма порового пространства.

Впервые получены экспериментальные данные о тетрагонально-моноклинном превращении в керамике на основе Zr02(Y203) с разным объёмом порового пространства, свидетельствующие о реализации трансформационного упрочнения в пористом материале.

Установленное оптимальное соотношение между пористостью в композиционных материалах и объёмным содержанием металлического волокна, позволяет получать высокую прочность при значительной деформации материала.

Показано, что в армированных металлическими волокнами пористых керамических композитах в результате обменно-реакционного взаимодействия между керамикой и металлом происходит образование переходной зоны нового фазового состава, влияющей на механические свойства.

Практическая ценность работы.

Полученные в работе результаты позволили сформулировать рекомендации о технологических режимах получения керамики на основе Zr02(Y203) с необходимым объёмом порового пространства и морфологией пор, технологические режимы получения пористых композиционных материалов с керамической матрицей, армированной волокнами пластичных металлов. Изученные закономерности изменения механических свойств керамики от пористости позволяет направленно контролировать соотношение между объёмом порового пространства, морфологией поровой структуры и эксплуатационными свойствами материала, что существенно расширяет возможности её практического применения.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах [155,161170].

Апробация работы.

Основные результаты диссертации доложены на Межрегиональной конференции с международным участием "Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры" (Красноярск, 17-19 декабря 1996), "4 научно-технической конференции Сибирского химического комбината" (Северск, 28-31 мая 1996г), научно-технической конференции "Материалы Сибири" (Барнаул, 6-9 сентября 1998 г), научно-технической конференции "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 15-18 сентября 1998 г), Proceeding of the international conference "Superelastic shape memory materials and implants in medicine" (Tomsk, Russia 25-26 June 1998), 5 Всероссийской научно-технической конференции молодёжи "Механика летательных аппаратов и современные материалы" (Томск, 25-27 ноября 1998 г), объединённой научной сессии СО РАН и СО РАМН "Новые медицинские технологии" (Новосибирск, 22-23 июня 2000 г), 5 Всероссийской конференции "Физикохимия ультрадисперсных систем" (Екатеринбург, 9-13 сентября 2000 г). Положения, выносимые на защиту:

1. Критический уровень пористости, при котором наблюдается переход в системе "материал - пора" от изолированных пор к сообщающейся поровой структуре отражается в корреляции между параметрами тонкой кристаллической структуры и объёмом порового пространства.

2. Механизм макродеформации пористой керамики Zr02(Y203) наряду с чисто упругим деформированием и накоплением микроповреждений включает проявление неустойчивости упругой деформации локальных объёмов материала. При этом неустойчивость упругой деформации проявляется выше некоторого предельного значения, соответствующего перколяционному переходу в системе материал - пора, при котором кардинально изменяются параметры тонкой кристаллической структуры.

3. Оптимальное содержание пластичных металлических волокон в пористой керамической матрице, составляющее 15 об.%, обеспечивает материалу максимальную прочность и деформационную способность.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитируемой литературы, включающего 170 наименований. Работа изложена на 181 страницах машинописного текста, имеет 59 рисунков, 1 таблицу.

166 Заключение

Проведённые в настоящей работе исследования направлены на изучение механизмов деформирования пористой керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония. Детальные исследования геометрии и характера пористости позволили получить корреляции между объёмом порового пространства и параметрами тонкой структуры керамики. Выявлены особенности деформационного поведения керамики Zr02(Y203), обусловленные наличием пористости. Получены экспериментальные зависимости, отражающие влияние пористости в диапазоне от 10 до 70% на прочность и модуль упругости керамики. Проведены исследования, фазового перехода в диоксиде циркония под действием напряжений, в материале с разным уровнем и характером пористости. Впервые в данной работе изучено деформационное поведение и механические свойства пористой керамики Zr02(Y203) армированной поликристаллическими волокнами пластичных металлов NiTi, NiCr и Си. Осуществлён широкий комплекс исследований, направленных на изучение фазового состава, механизма и кинетики образования переходной зоны в композиционном материале Zr02 - NiTi.

Проведённые исследования позволяют сделать следующие основные выводы:

1. Используемые технологические режимы получения пористой керамики, обеспечивают пористость с унимодальным и бимодальным распределением пор по размерам и со средним размером пор, различающимся на несколько порядков. Установлено критическое значение величины пористости равное -30%, при котором изолированная пористость переходит в связанную поровую структуру.

2. Зависимость размеров областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей от пористости имеет вид кривой с максимумом, наличие которого определяется с одной стороны диффузионным ростом кристаллитов, а с другой - сжимающими напряжениями, инициируемыми тетрагонально-моноклинным превращением.

3. В процессе деформирования керамики с уровнем пористости выше критического значения, наряду с чисто упругой деформацией, наблюдается неустойчивость упругого деформирования возникших в процессе спекания стержневых и пластинчатых структур, за счёт чего достигается значительная упругая макродеформация материала. При этом кривая деформирования описывается двумя степенными зависимостями с различными показателями.

4. Изменение предела прочности и модуля упругости с ростом пористости происходит по закону близкому к экспоненциальному. С ростом объёма порового пространства в керамике наблюдается существенное увеличение предельной деформации до разрушения.

5. Способность к мартенситному тетрагонально-моноклинному превращению под действием напряжений, инициируемых в процессе нагружения, не зависит от величины пористости.

6. Оптимальное содержание металлического волокна в пористой матрице Zr02(Y203) составляет 15 об%, с увеличением количества вводимого упрочнителя наблюдается повышение уровня пористости керамической матрицы с сокращением площади контакта матрица - волокно, что отрицательно сказывается на механических свойствах материала.

7. Большей способностью к деформированию обладает композиционный материал Zr02 - Си, вследствие высокой пластичности меди, а большей прочностью при изгибе композиционный материал Zr02 - NiTi.

8. В результате обменно-реакционного взаимодействия между матрицей и упрочнителем в композиционном материале Zr02 - NiTi происходит образование новых соединений Тц№20 и NijZrO.

9. На основе проведённых исследований сформулированы основные технологические принципы получения пористых керамических композитов, защищенные патентом РФ.

1.Эванс А.Г., Лэнгдон Т.Г. Конструкционная керамика.- М.: Металлургия, 1980.- 256 с.

2. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику.- М.: Наука, 1993.- 112с.

3. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика.- М.: Наука, 1993.- 187 с.

4. Керамические материалы / Под ред. Г.Н.Масленниковой.- М.: Стройиздат, 1991.-214 с.

5. Швейкин Г.П., Алямовский С.И., Зайнуллин Ю.Г. Соединения переменного состава и их твердые растворы.- Свердловск: Химия, 1984.- 289 с.

6. Кац С. М. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- М.: Металлургия, 1981.- 232 с.

7. ISO ТС 150/SC 1. Implants for surgery-ceramic materials based on yttria-stabilised tetragonal zirconia (Y-TZP). ISO/DIS 13356, 1995.

8. Hummer C.D., Rothman R.H., Hozack W.J. Catastrophic failure of modular zirconia ceramic femoral head components after total hip arthroplasty.- J Arthr, 1995.- 10 (6): 848-50.

9. Garvie R.C., Hannink R.H., Pascoe R.T. Ceramic steel.- Nature, 1975- 258: 703704.

10. Wachman J.B.Jr. Elastik deformation of ceramics and other refractory materials, in Mechanical and Thermal Properties of Ceramics, National Bureau of Standards Spec.- Pubi.- No 303.- 1968.- P. 139-168.

11. П.Уайт О., Дью-Хьюз Д // Металлы, керамика, полимеры- Атомиздат,- 1979.234 с.

12. Бакунов B.C., Балкевич В.Л., Власов А.С. Керамика из высокоогнеупорных оксидов // Металлургия.- 1977.- 346 с.

13. Поляков А.А. Технология керамических радиоэлектронных материалов.-М: Радио и связь, 1989.- 200 с.

14. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Высокоогнеупорные окислы из диоксидациркония. //Металлургия- 1985.- 136 с.

15. Evans A.G. Perspectives on the development of high-toughness ceramics I I J. Amer. Ceram. Soc, 1990.- Vol. 73.- N 2.- P. 187-206.

16. Selsig J. Internal stresses in ceramics // Ibid,-1961.- Vol. 44.- N 8,- P. 419-422.

17. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974,- 560 с.

18. Степанов В.А., Шпейзман В.В., Козачук А.И. Кинетика разрушения твердых тел, ее особенности и возможности прогнозирования для различных режимов нагружения // Физика разрушения. Киев: ИПМ АН УССР,- 1980,- Ч. 1.- с. 8-10.

19. Lawn B.R. Physics of fracture // J. Amer. Ceram. Soc.- 1983,- Vol. 66,- N 2.- P. 83-91.

20. Беляков А.В. Бакунов B.C. Процессы происходящие при разрушении керамики // Стекло и керамика.- 1997.- № 9- с. 15-19.

21. Беляков А.В. Бакунов B.C. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике // Стекло и керамика.- 1998,- № 1- с. 12-17.

22. ПетрунинВ.Ф. Ермолаев А.Г. Нейтронноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия.- 1989.- №3.

23. Балынин М.Ю. Порошковое металловедение.- М.: Металлургиздат, 1958.332 с.

24. Huttig G. Propertiss of sintered bodies.- Powder Metall Bulletin, 1951.- 6.-№1,-p. 12-16.

25. Андриевский P.A., Ланин А.Г., Рымашевский А.Г. Прочность тугоплавких соединений.- М.: Металлургия, 1974.- 232 с.

26. Evans A.G. The new generation of high toughness ceramics // Fracture mechanics of ceramics.- 1985.- p. 775-794.

27. Wang J., Stewens R. Zirconia-toughened alumina: A review // J. Mater. Sci.-1989.-Vol. 27.-N 8.-p. 3421-3433.

28. Barinov S.M., Ponomarev V.F., Shevchenko V.Ya., Skawran D. Effect of posthot isostatic pressing on mechanical properties of zirconia-toughned alumina // J. Mater. Sci. Lett.- 1995.- Vol. 14.- N 7,- P. 871-872.

29. Gupta Т.К., Lange F.F., Bechtold J.N. Effect of stress-induced phase transformation on the properties of polycrystalline zirconia containing metastable tetragonal phase // J. Mater. Sci.- 1978.- Vol. 13.- N 5,- p. 14641470.

30. Галахов A.B., Вязов И.В., Шевченко В.Я., Ежов А.А. Влияние неоднородностей поровой структуры в сыром компакте на прочность частично стабилизированного диоксида циркония // Неорган, материалы.-1990.- Т. 24.- № 4,- с. 828-832.

31. Galakhov A.V., Shevchenko V.Ya. Influence of pore structure inhomogeneities in green compact on strength and reliability of Y-ZTP.- J. Europ. Ceram. Soc., 1990,- Vol. 6.- N 3.- p. 317-322.

32. Becher P.F. Toughening behaviour in ceramics associated with the deformation of tetragonal zirconia // Acta met.- 1986.- Vol. 34.- N 10.- P. 1885-1891.

33. Неиег A.H. Fracture-tough ceramics: The use of matrensitic toughening in Zr02-containing ceramics // Fronter. materials, technology. Amsterdam: Elsevier,- 1985.-p. 264-278.

34. Hannink R.H.J. Significance of microstructure in transformation toughening zirconia ceramics // Mater. Forum,- 1988.- Vol. 11.- p. 43-60.

35. Becher P.F., Hsueh C.H., Angelini P., Tiegs T.N. Theoretical and experimentalanalysis of the toughening behavior of whisker reinforcement in ceramic composites // Mater. Sci. and Eng.- 1989.- Vol. 107.- N 1/2,- p. 257263.

36. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress on the toughness of reinforced brittle materials // Mater. Forum.- 1988.- Vol. 11.- p. 304-312.

37. Hasselman D.P. On the porosity dependence of mechanical strenght of brittle polycrystalline refractory materials.- J. Am. Ceram. Soc.- 45 (1982)-p. 452-453.

38. Dean E.A. Elastic moduli of porous sintered materials as modeled by a variableaspect ratio self consistent oblate spheroidal inclusion theory.- J. Am.

39. Ceram. Soc.- 66 (1983)-p. 847-854.

40. Rushkewitch E. Compression strenght of porous sintered alumina and zirconiatli

41. Communication to ceramographu.- J. Am. Ceram. Soc.- 36- 65-68 (1953).

42. Пористая конструкционная керамика / Ю.Л.Красулин, В.Н.Тимофеев, С.М.Баринов и др.- .М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

43. Красулин Ю.Л., Баринов С.М., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошковых тугоплавких соединений.- М.: Наука,1985.-149 с.

44. Скороход В.В., Штерн М. Б., Мартынова И. Ф. Основные направления развития модельных представлений о деформируемом пористом теле // Технологическая и конструкционная пластичность порошковых материалов.- Киев: ИПМ,- 1988.- 106 с.

45. Смыслов Ю.К. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- № 4 с. 107-110.

46. Красовский А.Я. Некоторые закономерности деформирования и разрушения пористых металлокерамических материалов на основе железа. // Порошковая металлургия,- 1964.- № 4.- с. 1-9.

47. Балыпин М.Ю. Зависимость механических свойств порошковых металлов от пористости и предельные свойства пористых керамических материалов.- ДАН СССР, 1949.- 67.- с. 831-834.

48. Макмиллан Н. Идеальная прочность твердых тел // Атомистика разрушения.- М.: 1987.- с. 35-103.

49. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония, // Металлургия.-1985.

50. Лукин С.Е. и др. Прочная керамика на основе оксидов А1 и Zr. // Стекло икерамика,- 1993.- № 9-10.- с. 25-30.

51. Шевченко А.В. Методы получения и свойства ультродисперстного порошка на основе оксидов А1 и Zr.- Наука, 1991.- 123 е.

52. Рутман Д.С., Торопов Ю.С. и др. Высокоогнеупорные окислы из диоксида циркония. // Металургия,- 1985.- 136 с.

53. Лукин Е.С. Исследование некоторых свойств диоксида циркония,- 1965.

54. Дубок В.А. Кабанова Н.И. Фазовые и химические изменения. // Порошковая металлургия.- 1992.- №5.- с. 85-89.

55. Калинович Д.И. Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение. //Порошковая металлургия.- 1987.-№11.- с. 98-103.

56. Дудник Е.В. Зайцева З.А. и др. Методы формирования дисперсных порошков на основе диоксида циркония // Порошковая металлургия,-1993,-№8,-с. 16-21.

57. Савченко Н.Л., Саблина Т.Ю., Кульков С.Н. Спекание в вакууме плазмохимических порошков на основе Zr02. I Влияние температуры спекания на свойства керамики // Порошковая металлургия.- 1994.- N 11-12.-е. 14-18.

58. Kamigato О. Ideal fracture stress of brittle materials having no defect // J. Mater. Sci. Lett.- 1988.- Vol. 7.- N 3.- P. 529-531.

59. Красулин Ю.Л., Тимофеев B.H., Баринов C.M. и др. Пористая конструкционная керамика.- М.: Металлургия, 1980.- 100 с.

60. Barinov S.M. On the not-linear fracture behaviour of porous zirconia ceramics // Ibid.- 1993,- Vol. 12.- N 5. -p. 1035-1036.

61. Красулин Ю.Л., Баринов C.M., Иванов B.C. Структура и разрушение материалов из порошков тугоплавких соединений.- М.: Наука, 1985.- 150с.

62. Келли А. Высокопрочные материалы.- М.: Мир, 1976.- 262 с.

63. Niihara К. Nano-design and mechanical properties of structural ceramics // Mem. Inst. Sci. And Res.- Osaka Univ.- 1992.- Vol. 49,- N 1.- P. 21-28.

64. Регель B.P., Слуцкер "A.M., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел.- М.: Наука, 1974,- 560 с.

65. Косторнов А.Г. Пористые проницаемые материалы: научные основы формирования структуры и свойств, опыт изготовления и эффективного применения // Порошковая металлургия.- 1995.- №11/12- с. 24-41

66. Скороход В. В. Физико-механические свойства пористых материалов.- В кн.: Порошковая металлургия, 1977. Киев: Наук, думка, 1977.- с. 120-129.

67. German R. Strength dependence on porosity for p/m compacts. Int. J. Powder Metallurgy and Powder Technology, 1977.- 13.-№4.-p. 259-271.

68. Тонкая техническая керамика/ Под ред. X. Янагида. М.: "Металлургия". -1986.-278. с.

69. Добровольский А.Г. Шликерное литьё.- Изд. 2-е, перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1977. 240 с.

70. Кислый П.С., Кузенкова М.А. Спекание тугоплавких соединений. Киев: Наук, думка, 1980. - 167 с.

71. Попильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. -М.: Металлургия, 1983. 176 с.

72. Химическая технология керамики и огнеупоров/ Под ред. П.П. Будникова и Д. Н. Полубоярова. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

73. Wakai F. Superplasticity of Ceramics // Ceram. Int.- 1993,- Vol. 17.- N 3,- p. 153-163.

74. Давыденков H.H. О хрупком разрушении // Вопросы машиностроения.-М.: Металлургиздат, 1950.- с. 467-474.

75. Баринов С.М., Красулин Ю.Л., Гревцев С.Н. и др. Оценка величины трещины в хрупких материалах при определении удельной эффективной работы разрушения // Завод, лаб.- 1979.- № 6.- с. 558-560.

76. Гогоци Г.А. Островский Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщ. 1. Испытания при изгибе // Пробл. Прочности.- 1995.- № 7.- с. 41-47.

77. Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П., Свейн М.В. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1. Прочность и деформативность // Огнеупоры,- 1995,- № 1.- с. 8-12.

78. Гогоци Г.А. К вопросу о классификации малодеформирующихся материалов по особенностям их поведения при нагружении,- Проблемы прочности, 1977.-235 с.

79. Нотт Дж. Ф. Основы механики разрушения.- М.: Металлургия, 1978.-255с.

80. Владимиров В.И. Физическая природа разрушения металлов.- М.: Металлургия, 1984.- 157с.

81. Marshall C.W., Rudnick A. Conventional strength testing of ceramics // Fract. Mech. Ceram.- 1974.- Vol. l.-p. 69-92.

82. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения.- М.: Наука, 1974,- 640 с.

83. Вейс В. Анализ разрушения в условиях концентрации напряжения // Разрушение.- М.: Мир,- 1976,- Т. 3.- с. 263-302.

84. Нотт Дж.Ф. Основы механики разрушения М.: Металлургия, 1978,- 256с.

85. Бичем К.М. Микропроцессы разрушения // Разрушение.- М.: Мир,- 1973.Т. 1.- с. 265-375.

86. Курдюмов Г.Г. Мильман Ю.В. Трефилов В.И. К вопросу о классификации микроазрушения по типам // Металлофизика.- 1979.- 1.- № 2.- с. 55-62.

87. Бакунов B.C. Беляков А.В. К вопросу об анализе структуры керамики // Неорганические материалы.- 1996.- Т.32- №2- с.243-248.

88. Друдкер Д.В.- В кн.: Разрушение.- Т. 1,- М.: "Мир", 1973.-123 с.

89. Фридман Я.Б. Механические свойства металлов.- М.: "Машиностроение", 1974.-236 с.

90. Schulz R.A., Bradt R.C. Cleavage,ductility and tenacity in crustals // Fracture Mech.Ceram.- 1992.- Vol. 10,-p. 135-152.

91. Lawn B.R., Willshaw T.R. Fracture of brittle solids.- L.: Cambridge Univ. press, 1975.-323 p.

92. Messerschmidt U., Baufeld B. Baither D., Barrzch M. Microprrocesses of plastic deformation of Zr02 Y2O3 single crustals // Fourth Euro ceramics. Faenza,- 1995.- Vol. 3.- p. 479-486.

93. Степанов А.В. Основы практической прочности кристаллов.- М: Наука,1974.- 132 с.

94. Варенцов Е.А., Хрусталёв Ю.А. Механохимия и механоэмиссия молекулярных органических кристаллов // Успехи химии,- 1995,- Т. 64.-№ 8.- с. 834-849.

95. Brushman В., Israelachvill J.N., Nanotribology: Friction, Wear and Lubrication at the Atomic Scale // Nature.- 1995,- V. 347.- p. 607-616.

96. Беляков A.B. Технология машиностроительной керамики // Итоги науки и техники ВИНИТИ. Технология силикатных и тугоплавких материалов / ВИНИТИ, 1988,- Т. 1.- с. 3-71.

97. Микляев П.Г., Нешпор Г.С., Кудряшов В.Г. Кинетика разрушения М.: Металлургия, 1979.- 278 с.

98. Пуш Г. Способы испытания, применяемые в механике разрушения // Испытание материалов: Справочник,- М.: Металлургия,- 1979,- с. 92-111.

99. McMecking R.M., Evans A.G. Mechanics of transformation-toughening in britte materials // J. Amer. Ceram. Soc.- 1982.- Vol. 65.- N 2,- p. 242-253.

100. Калинович Д.И. Кузнецова Л.И. Диоксид циркония: свойства и применение. // Порошковая металлургия,- 1987.- №11.- с. 98-103.

101. ЮО.Дабижа А.А., Плинер С.Ю. Упрочнение керамических материалов за счёт фазового перехода Zr02 // Огнеупоры.- 1986,- № 11.- с. 23-29.

102. Royes Р. Е., Chen I. W. Transformation plasticitu of Ce02 stabilized tetragonal zirconia polycrystals: 1. Stress assistance and autocatalysis // J. Amer. Ceram. Soc.- 1988.- Vol. 71.- p. 343-353.

103. Rose L.R.F., Swain M.V. Transformation zone shape in ceriapartially-stabilized zirconia // Acta Met.- 1988.- Vol. 36.- № 4.- p. 955-962.

104. ЮЗ.Херцберг P.B. Деформация и механика разрушения конструкционных материалов.- М.: "Металлургия", 1989.- 576 с.

105. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystals (TZP).- A Review // Int. J. High Technology Ceramics.- 1987.-N 3,- p. 1-32.

106. Ю5.Гогоци Г.А., Галенко В.И., Завада В.П. Деформирование и разрушение диоксидциркониевой керамики, стабилизированной Се02. 1.

107. Трещиностойкость // Огнеупоры.- 1995,- № 3.- с. 8-11.

108. Юб.Гогоци Г.А. Частично стабилизированная керамика из Zr02 и её поведение при нагружении // Огнеупоры.-1991.- № 1.- с. 8-11.

109. Гогоци Г.А., Озерский Б.И. Островой Д.Ю. Механическое поведение керамики и кристаллов на основе диоксида циркония. Сообщение 1. Испытания при индентировании // Проблемы прочности.- 1995,- № 8.- с. 21-29.

110. Tsukita К., Shimada М. Hot isostatic pressing of Y2O3 partially-stabilized zirconia // Amer. Ceram. Soc. Bull.- 1985,- Vol. 64.- № 12,- p. 210-313.

111. Феноменологические теории прессования порошков // М.Б.Штерн, Г.Г.Сердюк, А.А.Максименко и др.- Киев: Наук, думка, 1980.- 240 с.

112. Ю.Смыслов Ю.К. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- № 4.- с. 107-110.

113. Ш.Лаптев A.M. Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия.- 1985.- № 9.- С. 9-10.

114. Сегал В.М. Структурные параметры в теории пластичности пористых тел // Реологические модели и процессы деформирования порошковых и композиционных материалов.- Киев: Наук, думка,- 1985.- С 43-51.

115. Артамонов А.Я., Козаченко М.В. Сопротивление трёхосному сжатию пористых металлокерамических материалов.- Порошковая металлургия, 1965,-№2.-С. 71-77.

116. Torre С. Theorie und Verhalten der Zusammengerressten Pulver // Berg und Huttenman.- 1948.- 93.- № 3,- P 62-67.

117. Шепельский H.B. Корнилов B.H. и др. Вывод уравнения уплотнения гранул с учётом их упрочнения // Технология лёгких сплавов.- 1980,- № 11-12.-С. 95, 103.

118. Шкловский Б.И. Эфрос A.JI. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // УФН.- 1975.- Т. 117.- В. 3.- С. 401-403.

119. Эфрос A.JI. Физика и геометрия беспорядка.- М.: Наука, 1982.- с. 176.

120. Кирпатрик С. Перколяция и проводимость // Теория и свойства неупорядоченных материалов.- М.: Мир, 1977.- С. 249-292.

121. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах,-М.: Химия, 1982.-320 с.

122. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Ч. 2.- М.: Мир, 1990.-400 с.

123. Скороход В.В. Реологические основы теории спекания.- Киев: Наук, думка, 1972,- 152 с.

124. Мильман Ю.В. Лексовский A.M. и др. Исследование особенностей разрушения спечённого железа методом "in situ" // Порошковая металлургия .-1994.- №1,2- С. 77-84.

125. Деформационное упрочнение и разрушение порошкового железа / А.С.Драчинский, А. Е. Кущевский, Ю. Н. Подрезов и др. // Порошковая металлургия.- 1984,- № 10.- С. 78-83.

126. Лаптев A.M. Зависимости между напряжениями и деформациями при пластическом деформировании пористых металлов. I. Теория пластического течения // Порошковая металлургия- 1985,- № 9.- С. 9-10.

127. Мидуков В.З. Кривые упрочнения пористых металлов // Порошковая металлургия.- 1990.- №3- С. 1-6.

128. Смыслов А.Ю. К теории пластичности пористых тел // Изв. вузов. Машиностроение.- 1980.- N 4.- С. 107-110.

129. Бельгейзимер Я.Е., Гетманский А.П. Модель развтия пластической деформации пористых тел а приближении теории протекания // Порошковая металлургия.- 1988,- № 10,- С. 17-20.

130. Бельгейзимер Я.Е. Пластическая деформация пористых тел // Порошковая металлургия.- 1987,- № 3.- С. 11-17.

131. Балынин М. Ю. Порошковое металловедение.- М.: Металлургиздат, 1958.-332 с.

132. Phani К.К., Niyogi S.K., Elastic modulus-porosity relationships in polycrystalline rare-earth oxides.- J. Am. Ceram. Soc. 1987.- Vol. 70,- P. 362366.

133. Ramakrishnan N., Arunachalam V.S., Effective elastic moduli of porous ceramic materials J. Am. Ceram. Soc. 1993.- Vol. 76,- P. 2745-2752.

134. Zhao Y.H., Tandon G.P., Weng G.J. Elastic moduli for a class of porous materials.- Acta Mech. 1989. Vol. 76,-P. 105-130.

135. Hasselman D.P. On the porosity dependence of mechanical strenght of brittle polycrystalline refractory materials.- J. Am. Ceram. Soc. 1982,- Vol. 45,- P. 452-453. 5

136. Dean E.A. Elastic moduli of porous sintered materials as modeled by a variableaspect ratio self consistent oblate spheroidal inclusion theory.- J. Am. Ceram. Soc. 1983.- Vol. 66.- P. 847-854.

137. Кац C.M. Высокотемпературные теплоизоляционные материалы.- M.: Металлургия, 1981.- 232 с.

138. Dusza J., Barinov S.M. Rising crack-growth-resistance behavior of aluminia and AL203 + SiC whisker ceramics // Scr. met. Mater.- 1993.- Vol. 28.- N 2.- P 417-422.

139. Rice R.W., Lewis D. Ceramic fiber composites based upon refractory polycristalline ceramic materials // Reference book of composites thechnology. Lancaster (Pa.): Basel, 1989.- Vol. l.-P. 117-142.

140. Grateau L., Lob N., Parlier M. Microstructural studies of ceramic composites obtained by chemical vapour phase infiltration // Sci. Ceram.- 1988.- Vol. 14-P. 885-889.

141. Gomina M., Chermant J.L., Ostertock F. et al. Appliciability of fracture mechanics to fiber reinforced CVD ceramic composites // Fract. Mech. Ceram.1989.- Vol. 7.-P. 17-32.

142. Акбаров С.Д., Гузь A.H. О напряжённом состоянии в волокнистом композитном материале с искривлёнными структурами с малой концентрацией волокон // Прикладная механика- 1985,- 21.- № 6,- С. 3744.

143. Marshall D.B., Evans A.G. The influence of residual stress on the toughness of reinforced brittle materials // Mater. Forum.- 1988.- Vol. 11.- P. 304-312.

144. Браутман JI. Разрушение и усталость // Композиционные материалы- М.: "Мир",- 1978,-Т. 5,-483 с.

145. Меткалф А. Поверхности раздела в металлических композитах // Композиционные материалы.- М.: "Мир".- 1978.- Т.5.- 438 с.

146. ГегузинЯ.Е. Диффузионная зона.- М.: "Наука". 1979,- 343 с.

147. Garvie R.C. Nicholson H.S. Phase Analyses in Zirconia System. // J. Am. Ceram. Soc. 1972,- Vol.55.- N. 6,- P. 303-305.

148. Nettleship L. and Stevens R. Tetragonal zirconia polycrystals (TZP).- A Review // Int. J. High Technology Ceramics.- 1987.- N. 3,- P. 1-32.

149. Королёв П.В. Фазовые и структурные состояния в нанокристаллических порошках на основе диоксида циркония: Дисс. канд. физ.-мат. наук,-Томск: ИФПМ. 1998,- 192 с.

150. Савченко Н.Л. Керамика на основе Zr02-Y203 с комбинированным механизмом упрочнения: Дисс. канд. техн. наук.- Томск., 1994.- 136 с.

151. Саблина Т.Ю. Формирование структуры и механические свойства спечённых в вакууме керамик Zr02-Y203 и гЮ2-У2Оз-А12Оз: Дисс. канд. техн. наук.- Томск, 1994.- 182 с.

152. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория упругости.- М.: Наука, 1987.- 247 с.

153. Амен-Эаде Ю.А. Теория упругости.- М.: Высшая школа, 1971.- 288 с.

154. Работнов Ю.Н. Механика деформируемого твердого тела.- М.: Наука, 1979,-744 с.

155. Буякова С.П., Хан Вей, Мельников А.Г., Кульков С.Н. Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформациисжатием.- Письма в ЖТФ.- Т. 25.- № 17.- с. 44-48.

156. Андриевский Р.А., Ланин А.Г., Рымашевский Г.А. Прочность тугоплавких соединений.- М.: Металлургия, 1974.- 232 с.

157. Разрушение под ред. Любовиц Г.- М.: "Мир" 1978.- Т. 7,- Ч. 1,- 633 с.

158. Kofstad P. Nonstoichiometry, diffusion and elektrikal conductivity in binary metal oxides.- N.Y.: Wiley, 1972.

159. Bastin G.F., Rieck G. D. Diffusion in the Titanium-Nickel System.-Metallurgical transaction., 1974.-Vol. 5.

160. Гегузин Я.Е., Кривоглаз M.A. Движение макроскопических включений в твёрдых телах. М.: Металлургия, 1971. - 345 с.

161. Буякова С.П., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Изучение переходной зоны, формирующейся в металлокерамическом биокомпозите NiTi Zr02 // Перспективные материалы. - 1998. -№ 4. С. 33 - 36.

162. Кульков С.Н., Мельников А.Г., Саблина Т.Ю., Савченко Н.Л., Буякова С.П., Макарова Н.Г. Вязкая конструкционная керамика: получение, свойства, применение // Сборник трудов. "Механика и машиностроение". Томск. 2000.-с. 113-120.

163. Патент № 2132202 РФ. МКИ CI 6AL27/00 Металлокерамический биоимплантат на основе диоксида циркония / Буякова С.П., Кульков С.Н., Мельников А.Г.

164. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Пористая181биосовместимая керамика на основе ультрадисперсного порошка диоксида циркония. // Тез. докл. "Материалы сибири". Барнаул, 6-9 сентября 1998 г.

165. Буякова С.П., Саблина Т.Ю., Мельников А.Г., Кульков С.Н. Деформация и разрушение пористой биокерамики на основе диоксида циркония // Тез. докл. "Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов". Обнинск, 15-18 сентября 1998 г.

166. Buyakova S.P., Melnikov A.G., Kulkov S.N. The new implantn materials based on nitinol and zirconia // Superelastic shape memory materials and implants in medicine. Proceeding of the international conference. Tomsk, Russia 25-26 June 1998.

167. МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ГП «НПО ВИРИОН»

168. Россия, Тел. (3822) 54-65-54, 54-64-96634040, г. Тонек, Факс 54-65-90

169. Ияяновгкпго 8 Расчетный счет № 40502810506300000009ул. ивановского, е одо Томскпромстройбанк БИК 046902728

170. ИНН 7000000123 Кор. счет 30101810500000000728 г. Томск

171. Контроль токсичности пломбировочных материалов.1. NiTi И ZrCU

172. Определение проведено по Гф XI в.2 с Л821 постановка 26.04.98 г.

173. Вытяжки вводили белым мышам весом 18 -20 г. Вводили по I мл пяти животным и внутривенно по I мл пяти животным. Время наблюдения 2 суток.2 постановка 8.05.98 г.

174. Приготовили вытяжки: 2,0 г порошка заливали 20 мл воды для инъекций, выдерживали трое суток. К надосадочной жидкости прибавляли 0,18 г стерильного хлорида натрия.

175. Вытяжки вводили 5 белым мышам весом 18-20 г в вену по I мл. Время наблюдения 2 суток.

176. Заключение: дЖДО^жЬчйьта материалы Hi2i и гг02нетоксичны. (а^/^^^^й I

177. Начальник 0БТК Vo НД.СтавицкаятссшЗшш1. ЖЕЖтш ш ш шшш ш шш ш тi§1 яг::1. Яг2! Щг- f1. ЕЗ1. Ш Ш Ш Ш ■ £2 ЕЗ ЕЗ S3 ШШвз щы Ш1. НА ИЗОБРЕТЕНИЕ2132202

178. На основании Патентного закона Российской Федерации, введенного в действие 14 октября 1992 года, Российским агентством по патентам и товарным знакам выдан настоящий патент на изобретение

179. МЕТАЛЛ О КЕ Р АМИЧЕ С КИЙ БИОИМПЛАНТАТ НА ОСНОВЕ1. ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ1. Патентообладателей):

180. Мпсмитут фиЛики Jijpoiiwcmu и материаловедения СО PcA9i по заявке.96.118050, дата поступления: 26.08.96 Приоритет от 26.08.96 Автор(ы) изобретения:

181. Ъуякова Светлана ^ешровш, Кульков Cefned Николаева, Мельников Александр Щторъевн1

182. Патент действует на всей территории Российской Федерации з течение 20 лет с 26 августа 1996 г. при условии своевременной уплаты пошлины за поддержание патента в силе

183. Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений Российской Федерацииг. Москва, 27 июня 1999 г.уагггхш p~f