автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение этилена и ацетилена окислительной димеризацией и пиролизом метана

Мшктерство ocbíth i науки Укра'ши Нащональний ушверситет "Льв1вська гкштехшка"

Шищак Олена Володимир1вна

УДК 665.511: 661.715.07

ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛЕНУ ТА АЦЕТИЛЕНУ ОКСИДАЦШНОЮ ДИМЕРИЗАЩСЮ I П1Р0Л130М МЕТАНУ

05.17.07 - Xímíuhci технолог [я полива i пальномистилытх матер iœiie

АВТОРЕФЕРАТ дисертаци на здобуття наукового ступеня кандидата техшчних наук

Льв1в-2000

Дисертащею е рукопис.

Робота виконана на кафедр1 х1м1чно! технологи персробки нафти та газу Нацюнального ушверситету "Льв1вська полпехшка" Мшстерства освгги 1 науки Украши

Науковий кср1вник - Заслужений д1яч науки 1 технжи Украши, доктор техшчних наук, професор Шевчук Василь Устинович,

Нащональний ушверситст "Львтська полпгсхшка"

Оф1щйш опоненти - Заслужений ддяч цауки.Росшсько! Федерацн, доктор техшчних наук, професор Магарш Ромен Зелшович,

Тюменський Державний нафтогазовий ушверситст, завщувач кафедри х1мн 1 технологи нафти та газу

доктор х1м1чних наук, професор Левуш Серпй Сидорович,

Нащональний унтерситет "Льв^вська гоштехшка" завщувач кафедри охорони пращ

Провщна оргашзащя - 1нститут бюоргашчно! зимн та нафтох!мн НАН Украши, м. Кшв

Захист вщбудеться ш/дня 2000 р. о год. на засщанш

спещал1зовано! вчено1 ради Д 35.052.07 у Нащональному ушверситет1 "Льв1вська полггехшка" за адресою: 79013, м. Льв1в-13, пл. св. Юра, 3/4, корп. 8, ауд. 339.

3 дисертащею можна ознайомитися в науково-техшчнш б1блютещ Нацюнального ушверситету "Львшська полггехшка" за адресою:79013, м. Льв1в-13, вул. Професорська, 1.

Автореферат розклано "30п жо&тня 2ооо р.

Вчений секретар спещалиованог вченог ради Д 35.052.07

доктор х ¡личных наук, професор <

Жизневський В.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Акту алы петь теми. Егилен та ацетилен с вихщною сировиною для одержання ряду багатотоннажних продуктов важкого оргашчного та нафто.тнчного синтезу.. Етилен, в основному, одержують (в тому чист 1 на Украпн) шролпом бензинових 1 газойлевих фракцш, яю водночас г компонентами моторних палив. Можлив1сгь замши дорого! \ дефщитно! нафтово; сировини на допевший природний газ для виробництва етилену е надзвичайно актуальною задачею.

Основним методом одержання ацетилену на Украпп е оксидацшний гпролп природного газу. Здшснення такого процесу вимагае значних затрат сировини, шо зумовлюе високу.. соб1варт~гь одержаного продукту. Тому розробка економ1чшших процес1в одержання ацетилену мае важливе значения.

Зв'нзок роботи з науковими про громами, планами, темами. Тематика дослщжень с складовою частиною паукового напрямку "Розробка наукових основ одержання високооктанових компонента моторних палив, поверхнево-акгивних речовин 1 допо.\нжних матер1ал1в з нафтово! та газово! сировини" кафедри хиично! технологи переробки нафти та газу Нацюнального ун1верситету "Льв1вська пoлiтexнiкa". Напрям координуеться Науковою Радою з нафтох1мп НАН Украши. Робота включена в Нащональну науково-техшчну програму "Нафтопереробка та нафто.тня 1992-2010" (№ державно! регстрацп 01870095012).

Мета 1 задач! дооцлження. Розробити основи технологи процесу одержання ешлену та ацетилену каталггичною 1 некататтичною оксидашйною димеризашею мета! IV та високотемпературним шрол1зом метану 1 продукта його димеризаци. Оо'скт оос.идження - ,\1м1чна переробка природного газу. Предмет дос.пдження - процес одержання етилену та ацетилену з метану. Методы дос.пдження - експерименталът дослщження високогемпературного перетворення метану 1 матсматичне моделювання процесу одержання етилену та ацетилену з природного газу.

Наукова новизна одержапих результат. Синтезовано новий активнип 1 селекгивний каталпатор реакци оксидацшно! димеризаци метану - №С1-МпО/ И-ЦВМ. Вивчено основш законом!рносп1 визначено оптимальш умови переб1гу реакцй оксидашГш о! димеризаци метану (ОДМ) на розробленому катал1затор1. Вперше показана можтшеть досягнення високих значень ступеня перетворення мегану 1 селективносп угворення С:-вуглеводшв при великих об'емних швидкостях подач1 сировини (9000-10000 год-1). Показано, що додавання хлористого водню в кпькосп 5-6 % об. у вихщну метано-кисневу сум1ш пщвищуе концентрацно \ селективжеть утворення Овуглевохцив та продовжуе тер млн служби катшвзатора.

Вперше показано можлшметь 1 визначено оптимальш умови одержання егнлену з метану некаталл-ичною ОДМ в ¡нтерваш температур 1173-1473 К, за яких в реакцшних газах досягасться концентрация цигьового продукту 3-4 % об.

Розроблено математичну модель процесу одержання ацетилену високотемпфатурним шрол1зом метану i продукта ОДМ в потощ гомогенного теплоносЫ в ¡зотерм1чних i ашабатичних умовах.

Практичпе значения одержаннх результате. За допомогою математично! модеш визначено оптимальш параметри процесу nipojiiiy метану i продукта ОДМ в потош гомогенного тсплоносш, за яких досягають мшмальних витрат сировини. Вцвчено вплив умов та часу змшдування сировини i тепло »ocla на вихщ ацетилену i витратш показники процесу. Розроблено нове технолопчне оформления реакщйного вузла для одержання ацетилену з природного газу подачею гомогенного теплонооя струменями в потж вуглсводнево! сировини i принципову технолопчну схему одержання етилену та ацетилену оксидацшною димеризащею i шрол13ом метану. Показано, що при промисловому здшенешп процесу cyMapHi витрати природного газу i кисню будуть меншими в 1,3-1,5 рази в пор1внянн1 з вщомим процесом оксидацшного тролпу.

Ефектившсть синтезованого катализатора ОДМ i можлив1сть одержання егилену (до 4 % об. в угворених газах) некаташтичною ОДМ nepcBipeiio в лаборато-р1ях АТ "Укртатнафта" i ВАТ "OpiaHa", що пщгвфджено актами випробувань.

Особистий внесок здобувача полягае в розробщ методики проведения експеримента, виконанш всього масиву експериментальних дослщжень, проведетii математично! обробки даних i теоретичному обгрунтуванш одержаннх результата. Здобувачем самоспйно вегановлено ochobhí 3aKonoMÍpHocTÍ i оптимальш параметри ripoueciR одержання етилену та ацетилену оксидацйшою днмфизащао i шрол^зом метану, розроблена математична модель процесу високотемпературного трол1зу метану i продукта ОДМ.

Апробцц'ш результата дисертаци. Ochobhí положения роботи допошдались на: на\ковнх семшарах кафедри ХТНГ; II Свропейському Konrpeci з катал1зу "EUROPACAT-II" (MaacrpixT, Нщерланди, 1995); I та II науково-техшчних конференциях "Поступ в нафтогазопереробнш i пафтсшмшшй промисловосп" (JlbBÍB, 1998; Льв1в, 1999).

Нублнелци. Ochobhí результата робот и опублжоваш в 11 друкованих роботах (зокрема в 7 статгях у фахових журналах i 4 тезах доповщей конференций).

Структура i обсяг дисертацП. Дисертащйна робота складасться з вступу, 5 роздйв. buciiobkíb, списку використаних джерел (129 найменувань), 4 додатктв; MÍcrirrb 22 таолш ц i 13 рисунк1в. Повний обсяг дисертаци - 156 cropÍHOK. Обсяг, що займають пюсграцн, таблиш, список використаних джфел i додатки - 45 сторшок.

ОС НОВЫ ИЙ ЗМ1СТ РОБО ти

У першому розд1гп розгляпуго сучасш уявлення про законом1рносп пфебну реакцш утворення етилену каталггичною i некаташтичною ОДМ та реакцш високо-земпфа1урного гарол1зу метану з метою одфжання ацетилену. Наведено крнгичний

аншнз ¡снуючих каталватор1в ОДМ, приведено даш стосовно впливу хлорвмсних сполук на переб1г реакци. Розглянуто можливгаъ реашзацй процесу одержання ацетилену з промжним угворенням егалену оксидацшною димеризащею метану.

У другому роздал описано методики проведения експеримента по вивченню реакцш одержашгя етилену каталпичною 1 некаталпичною ОДМ та одержання ацетилену високотемпературним тролпом метану 1 продукта його димеризаци на установках проточного типу. Визначено умови, необхщш для реашзацй режиму, блпзькош до режиму ¡деального ¡зотер\пчиого реактора. Аналп вихццюГ сировини 1 продукпв реакци здшешовали хроматограф1чним методом. Описано методики приготування капшзатор1в реакци ОДМ.

Трепй роз/ил присвячено вивченню основних законом1рностей реакцш каталттчно! 1 некаташтичноГ ОДМ 1 вибору оптимальних умов процеав з метою одержання максимальних концентраций 1 виходав етилену. Показано, що терчична реакцш утворення етилену з метану термодинам1чно можлива лише в областГ високих температур (> 1473 К), проте 1 в цш обласп кшетично стшкшим продуктом е ацетилен. ОДМ з угворенням етану та подалышм його депдруванням в присугносп кисшо в епшен не мае термодшжичних обмежень, починаючи з 300 К.

Каталпичну ОДМ вивчали в пггервал1 температур 873-1073 К, оскшьки в* обласп шжчих температур етилен не утворюсться. Для синтезу каталггичних систем вибрано носи \ модифжатори, яы могли б працюваги в цш обласп температур 1 идповцши вимогам щодо актнвносп I селективносп (табл. 1). Як носи викорисгову-вали оксид 1 кислу ешь магнио, а також а I о луки загальноУ формули БЮг, в т.ч. висококремнеземисп цеолгги. Для модифжування вказаних носив застосовували сол1 У, Ве, N31 Мп.

Таблиця 1

Портняння активносп р1зних катал1тичних систем реакци ОДМ при визначених оптимальних умовах для кожного катал1затора

СН4 V/, т, Ступшь Селектившсть

Катал1затор :02 год-' X перетворення,% утворення,%

103 К СН4 О2 С2Нб С2Н4 1С2

LiCl/MgO 4,3:1 11,2 1023 22,5 42,2 13,5 49,9 63,4

КоСОз^О 4.3:1 8.9 1013 34,0 98,4 25,0 25,8 50,8

и2С0з-Ве(0НЬ/^0 4,3:1 4,6 1023 36,3 94,1 23,1 45,6 68,7

ЫзСОз-ВеО^О 4,3:1 11,8 1023 35,7 98,0 26,0 37,3 63,3

№С1-Мп0/М«0 4,3:1 11,2 1103 16,4 98,1 34,2 34,2 68,4

№С1-МпО/5Ю2 3.8:1 11,2 1053 25.4 88.8 12.2 41.0 53.2

NaCl-MnO/H-ЦBM 8,7:1' 8,9 1023 28,5 90,3 17,9 48,3 66,2

ЫаС1-МпО/аеросил 3.8:1 11,2 1053 24,7 89,4 15,8 41,0 56,8

NaF-MnO/ аеросил 3,9:1 11,2 1173 27,2 98,2 12,8 42,5 55,3

NaзP04-Mn0/ аеросил 7,9:1 11,2 1173 16,4 97,9 22,9 34,1 57,0

ЫзРО^МпО/аеросил 8,5:1 11,2 1183 12,6 99,3 18,4 34,0 52,4

ЫР-МпО/ аеросил 6,8:1 11,2 1123 10,1 48,3 23,9 42,0 65,9

МПО/М2НРО4 7,5:1 11,2 1073 11,6 84,3 22.8 18,1 40,9

Встановлено, що нййвищу актившстъ 1 селективнклъ виявили лтй-бершисв! капшзатори, проте .'¿х термш служби не перевищував двох годин. Для подалышх дослщжень були вибраш натрш-марганцсв] каташзатори, тсрмш служби яких найдовший - 15-20 годин. Визначено, що серед цих катшизаторш найвивд значения сгупеня перегворення метану (28,5 %) 1 селективносп угворення етилену (48,3 %) досягаються при використанш як нойя цеоллга Н-ЦВМ.

Каталггичну О ДМ вивчали на сиптезованому катал ¡затор! №С1-МпО/ Н-ЦВМ в ¡нтервалах вищевказаних температур, об'емних швидкостей 1000015000 год-' 1 конце!пращи кисню 5-20 % об. Основними продуктами процесу с стилен, етан, моно-1 дюксид вуглецю, водень 1 вода.

Х1м1зм процесу ОДМ описуеться р1вняннями (1-11).

2СН4 + 0,502->С2Н6+Н20 (1)

2СН4 —» СгНб + Н2 - (2)

С2Н6 + 0,502 -> С2Н4 + Н20 (3)

СгНб -> С2Н4 + Н2 (4)

СН4 + 202 С02 + 2Н20 (5)

СН4 + 02-» СО + Н20 + Н2 . (6)

С2Н4 + 302 2С02 + 2Н20 (7)

С2Н4+1,502->2С0 + Н20 + Н2 (8) г-> важч1 продукта

С2Н4->С4Н6 — (9) и С2Н4 + С2Н2

СО? + Н2 -» СО + Н20 (10)

СО + 0.502 -> С02 (11)

3 пщвищенням температуря 1 концентрацн кисню та зменшенням об'емно! швидкосп ступшь перегворення вихщного метану зростае. Залежшсть концентраца 1 селективности утворення етилену вщ температури (рис. 1)1 об'емно1 швидкост1 (рис. 2) мае екстремальний характер, зумовлений стввщношенням швидкостей вищевказаних реакцш утворення етилену 1 стану та реакцш окиснення метану 1 продукпв його перегворення.

В результат! дослщжень визначено оптимальш умови процесу (температура 1023 К, об'емна швидшсть подач1 сировини 9000 год-', концентращя кисню у впхщнш сум1цп 10 % об.), за яких досягаються найвищ1 значения концентрацн етилену 4,8 % об. л селективносп його утворення 48.3 %. Встановлено, що незначне вщхилення вщ визначених оптимальних величин не призводить до суттевих змш у величинах концентрацн, виходу 1 селективности утворення С2'-вуглеводшв, етилену зокрема.

60-1 ¿55 4-

^20

10

и 3-

Я

я 1 .

^ о-

| Лч

/-

3

1 //

г /

и

X

—'ги О. О а

20

<и Р-

15С

900 950 1000 1050 Температура, К

•Л

х

1100 ¿3

Рис.1. Залежшсть концентраци етилену (1), селектив-носп його утворення (2) 1 ступеня перетворення метану (3) вщ темпе-ратури (об'емна швид-юсть 9000 год1, концентращя кисшо у вихщнш сум1цн 10% об.

■ 50

и

з и

Об'емна швидюсть. год х 10

Рис.2. Залежшсть концентраци етилену (1), селектив-носп його утворення (2) 1 ступеня перетворення метану (3) вщ об'емно! швидкосп (температура 1023 К, концентращя кисню у вихщнш сумши 10% об.

Дослщжепо вплив хлористого водню на пер со ¡г реакци ОДМ (табл. 2) 1 термш служби синтезованого каталгзагора. При додаванш НС1 у вихину сумш гальмуеться, в основному, реакщя окиснення метану, що призводить до зменшення ступеня його перетворення. Значения концентраци, селективносп та виходу етилену проходять через максимум при вмюп хлороводню 5-6 % об. При меншш концентраци бшыиою м1рою гальмуються реакци глибокого окиснення метану, шж реакци утворення етану 1 етилену. При вшцш концентраци НС1 бшьше гальмуються реакци утворення етилену, шж його перетворення.

Дослщження впливу температури 1 об'емно! швидкосп на переб1г ОДМ в присутносп оптимально! кшькосп ЫС1 показали, що збер1гаюгься ™ ж законом1рносп, що 1 без хлороводню, але за оптимальних умов процесу шшд \ концентращя етилену е вищими \ становлять близько 15 % 1 6.5 % об., вщповщно. Вивчено вплив хлористого водню на термш служби каталгзатора. Встановлено,' що в присутносп НС1 катшнзатор працюе в;инч1 довше - 35-40 годин, без суттево! втрати активное™ \ селективносп.

На шдстав1 експериментальних 1 Л1тературних даних запропоновано мехашзм ОДМ на катал1затор1 №С1-МпО/Н-ЦВМ.

Дослщження основних законошрностей реакци некатал1тично1 ОДМ проводили в ¡нтерВс1Л1 температур 1173-1473 К, часу «реакци 0,005-0,4 с, при вм1сп кисню 13 I 20 '/о об. Встановлено, що в даному. ¡нтервал1 температур концентращя етилену в реакцшних газах у 2-5 раз1в вища, шж при терм1чному розклахи метану, що свщчить про участь кисню в реакци утворення етилену.

Х1м(зм процесу описуеться тими ж р1вняннями, що 1 каталггична ОДМ, однак сшввщношення швидкостей 1нше. При катал1тичшй ОДМ вклад реакцш повного окиснення метану з утворення СОг та безпосередньо реакци утворення етилену е бшьшим.

Для заданого складу сумпш в дослщжуваних умовах ¡з збшыленням температури I часу реакци стушнь перегворення вихщних компоненив зростае, селектившсть ' утворення Сг-вуглеводшв зменшуеться, а концентращя етилену проходить через максимум. В табл. 3 наведено оптимальш часи реакци при р1зних температурах 1 вм1сп кисню у вихщнш сумш!, за яких досягають максимальних концентрацш етилену \ Сг-вуглеводшв. Найвище значения концентраци етилену (до 4 % об.) досягаеться при температур! близько 1373 К, чаа реакци 0,01 с 1 вм1сп кисню 19-20 % об. Використання газу з такою концентращею етилену може представляти практичний ¡нтерес, зокрема для виробництва дихлоретану або ацетальдепду.

У четвертому роздш розглянуто процес одержання ацетилену високотемпературним шролЬом метану 1 продукта його оксидацшно! димеризаци в потощ гомогенного теплонос!я. Теплоносш одержують в результат! реакци повного горшня метану або залишкових газ^в з киснем в присутност1 водяно1 пари. При цьому на 1 моль прореагованого О: видшяеться в 1,5-2 рази бшьше тепла, шж при оксидащйному п1рол131, ¡, вщповщно, кшыисть необхщного кисню с меншою. Температура такого теплоноая 2800-2900 К. Реакщя трол!зу вщбуваеться тд час змпиуванпя 1 шсля зм1шування вуглеводнево}' сировини з теплонойем в штервгш температур 2500-1700 К.

Розроблено математичну модель для розрахунку процесу шрол1зу метану 1 продукта ОДМ в потощ гомогенного теплоноая в ад1абатичних та ¡зотерм1чних умовах при миттевому змшуванш (часом змшування нехтують).

Таблиця 2

Вплив хлористого водшо на перебп реакцн ОДМ (температура 1023 К, об'емна швидкмсть 9000 год1, концснтращя кисню 9 % об.)

Концентращя НС1 у вихщшй сумкш, % об. Склад реакции шх газт, % об. Стушнь перет- ворення, % сн4 | о2 Селектившсть угворення, % Вихщ, %

С:Н4 СгНб СО СОг СН4 Оз N2 Н2 С2Н4 С2Нб 1С2|СО со2 С2Н4 СгНб ЕС2

0.0 4,8 1,8 2,7 4,0 50,0 0,7 3,0 33,0 28,5 90,3 48,3 17,9 66,2 13,7 19,9 13,7 5,1 . 1«,8 2,2 5,2 1,9 2,3 2,5 56,7 1,9 3,1 26,4 25,2 - 76,1 54,9 19,8 74,7 12,0 13,3 13,9 4,9 18,8 5,6 6,5 2,1 2,1 2,2 65,8 2,4 3,0 15,9 24,5 74,7 60,7 19,2 79,9 9,8 10,2 14,9 4,7 19,6 10,5 5,8 1,9 2,2 2,2 70,2 3,7 3,1 10,9 22,1 65,0 58,6 19,4-78,0 11,1 10,8 12,9 4,3 17,2 15,2 5,0 1,7 2,2 2,2 73,2 4,1 3,1 8,5 19,6 63,6 56,1 19,3 75,4 12,3 12,2 10.9 3,8 14,7:

Таблиця 3

Характеристики некаталггично!' ОДМ при оптимальних часах реакцн (в\пст у вихщнш метано-кисневш сумшп: С2Нб - 0,1 % об., N2 - 1,25 % об.) _

Концент рагця кисню, %об. т, К т, с С2Н41 Склад сух! ¡х га:ш!, % об. Ста н2о ..Ступшь перетворення, о/ ' : /II Селектившсть утворення, %

С2Н6 СгН2 СО СОг СН4 Ог N2 Н2 сн4, Ог С2Н4 ЪСг

13 1173 0,26 2,4 0,5 - 2,2 0,1 80.8 8,7 1,1 4,3 1,0 7,6 10,1 36,2 53,0 64,1

13 1273 0,08 2,8 0,5 - 3,7 0,1 80,4 6,9 1,2 4,4 0,3 9,9 11,7 50,1 52,3 61,7

13 1373 0,02 2,9 0,3 - 4,6 0,1 79,9 6,0 М 5,1 0,2 10,8 12,4 56,5 51,3 56,6

13 1473 0,006 3,3 0,7 1,4 5,1 0,1 77,2 3,9 1,5 6,8 0,1 15,2 17,2 72,4 41,1 67,0

20 1173 0,07 3,2 М _ 3,9 . 72,6 14,0 1,1 4,1 0,1 11.4 14,8 35,4 50,8 68,3

20 1273 0,06 3,2 0,8 - 6,4 0,2 69,6 11,2 1,4 7,2 0,3 13.8 17,6 47,9 43,0 53,7

20 1373 0.01 4,0 0,5 7,6 0,3 68,6 9.5 1,4 8,1 0,1 16,4 19,9 56,5 47,1 52,9

20 1473 0,005 3,8 0.6 с:ди 7.9 0,3 68,2 9.3 1,4 8,5 0,2 16,4 20,1 57,3 44,3 51,3

Модель представлена системою лшшних р!внянь, наведених в табл. 4, \ системою диференцжних р1внянь (12-18). Рпнення модел1 виконували методом Рунге-Кутта з автоматичним вибором кроку ¡нтегрування.

Таблиця 4

Математична модель процесу високотемперагурного шролву метану 1 продукта ОДМ в потощ гомогенного теплоноая (штервал температур 1700-2500 К)

Реакцп

Р1вняння швидкостей вщповщних реакщй

СШ + СЬ-^СО + НгО + Н2 2СН4 -»■ С2Н4 + 2Н2 2СН4-> С2Н4 + 2Н2

2Н2 + 0> ->■ 2Н20 2СО + 02 2С02 С2Н2 + 02 —» 2СО + Н2

С2Н2 + Н20 -> СО + СН4' С2Н2 -> 2С + Н2

С2Нб-^С2Н4 + н2

С2Н4 —> С2Н2 + н2 Н20

С2Н4 -> С2Н2 + Н2

С2Н2 + Н20 2СО + ЗН2

Wl = К1 • [02]'25 • [СН4]-°-25

W2 ~ К.2* [СН4] (в киснев1й ЗОН!)

/ К|,-[Н2] (в без-

\У2 = Кп • [СН4] /(1+-) кисневш

/ К12-[СН4] зон!)

Wз = Кз • [02]1,5- [Н2]0'5- [СН4]-0'75-У-°25 W4 = К4- [Ог]1,2- [СО]0'2 - [СН4]-0 4

~ К5 • [С2Н2]0-35- [02]'«. [СН4]-0'25 -у-0 "

W6 = Кб • [С2Н2] • [Н20] ^Н2]-°'5 -V-0 5

[Нг] [С2Н2

У/7 = К7-С2Н2]Д1+К8 [Н2]

(1+Кю-)■ V

[С2Н2] \У8 = К|5-[С2Нб]

= К|3 ' [С2Н4] Wlo = К14 • [С2Н4] • [Н20] / V

\У11 = К16-[С2Н2]-[Н20]/У

-)+К9- [С2н2]2

с1[СН4] / ск = - V/! - \Уг + \Уб (12)

с1[02] / с!т = - - 1/2 Wз - 1/2 \У4 - W5 (13)

СЦС2Н2] / (1т = W9 + \У,0 - Ws - Wfi - W7 - W|| (14)

(15)

<3[СгНб] / с1т — — (16)

ё[С2Н4] / ёт = 1/2 \¥2 + - - У/к) (17)

сЦН2] / с!т = W| + W2 - Wз + W5 + W7 + W8 + W9 + Wlo + ЗW| 1 (18)

[Н20] = т2 - [Нг] - 2([СН4] + [С2Н4]) - [С2Н2] - 3[С2Нб]

[СО] = 10 - [НгО] - 2([02]+[С02])

[С] = ЕС - [С02] - [СО] - [СН4] - 2([С2Н2] + [С2Н6] + [С2Н4])

2С = [СН4]° + 2([С2Н2]° + [С2Нб]° + [С2Н4]°) + [С02]° + [СО]0 + [С]° 1Н2 = 2([СН4]° + [С2Н4]0) + [С2Н2]° + 3[С2Нб]° + [Н2]° + [Н20]° 10 = 2([02]° + [СОг]«) + [С01° + [Н20]°,

де V- об'ем сум1цп в умовах шрол1зу, см3: У=ЯТ-8/Р; Я - ушверсальна газова стала, см3 Па/моль-К; Т - температура, К; Р - таек, Па; Б - загальне число мошв в сумшп; [СН<], [Ог], [С2Н2], [С02], [С2Нб], [С2Н4], [Н2], [СО], [С], [Н20] - вщповщно, кшькосн мол1в метану, кисню, ацетилену, дюксиду вуглецю, етану, етилену, водню, монооксиду вуглецю, твердого вуглецю, води; позначення з ¡ндексом " 0 " належать вихщному складу сум1цл сировини з теплоноаем; К; - константа швидкостей вщповщних реакцш. Константа взят! на основ! даних хитератури [ скоректоваш за експериментальними результатами для розроблено! модел].

За допомогою модел1 проведено розрахунок процесу при р1зних сшввщношеннях теплоносШхировина (в межах вщ 1,5 : 1 до 6 : 1) 1 р1зному чаа реакцн. При кожному сшввщношенш вибирали оптимальний час реакцн, тобто час, при якому досягаеться максимальний вихщ ацетилену в розрахунку на метан, що подаеться на реакцго. При оптимальних часах реакцн встановлено залежшеть концентраци ацетилену вщ мольного сшввщношення теплоноай:сировина, яка мае екстремальний характер, зумовлений сшввщношенням швидкостей реакцш утворення 1 подальшого перетворення ацетилену. Проте, в широкому штервахи мольних сшввщношень (2,5-6) : 1 концентращя ацетилену змтюеться не1стотно (на 0.1-0,2 % абс.). Тому при, вибор! оптимальних умов процесу виходили, в основному, з величини сумарно! визрати метану 1 кисшо, яка включае витрати названих компонента на нагр1в, одержання теплонойя 1 перебщ реакцн. Визначено, що мтмальне значения витратних показшшв (10,1 моль/моль С2Н2) досягаеться при сшввщношенш теплоноай: метан (3:1). За цих умов концентрация ацетилену у газах шрол1зу близька до максимально можливо! \ становить 10,3 % об. Встановлено, що в процеа, де паливом с залишков1 гази трол1зу, концентращя ацетилену така ж, як 1 при використанш як палива метану, а сумарш витрати вихщного природного газу 1 кисню зменшуються на 20-30 %.

Проведено розрахунок процесу шро.'йзу продукт1в ОДМ в по тощ гомогенного теплоноая. Оскшьки ш продукта мюгять етилен, то зд1йснення такого процесу вимагас меншо! кшькост1 кисню в розрахунку на одержаний ацетилен, шж при використанш самого метану (приблизно на 15 %).

Для ощнки адекватное^ модел: проведено експериментальш дослщження високотемпературного шрол!зу метану 1 сум1цц, що моделюе склад продукта ОДМ, в ¡зотерм1чних умовах в присутносп водяно! пари при 1773 К. Показано, що експериментальш 1 розрахунков1 дан1 задовшьно

сшвпадають. Це дае пщставу вважати, що математичну модель шрол1зу метану 1 продукте його оксидашйно! димеризаци можна використати для розробки реального процесу.

При здшсненш процесу в промисловому реактор! час перебування продукта реакци в зош високих температур ¡¡, вщповщно, концентращя I вихщ ацетилену, пов'язаш не лише з переб1Гом само! реакцн, але й часом 1 умовами зм1шування сировини з гомогенним теплоноаем.

Запропоновано новий споаб зм1шування вуглеводнево! сировиии 1 гомогенного теплоноая подачею його струменями невеликого дцшетру (30-50 мм) з високою температурою в попередньо нагртш пота сировини.' При цьому час перебування утвореного ацетилену в зош температур, вищих за температуру шрол1зу, буде в 7-10 раз1в менший; шж в ¡снуючих реакторах, де в поти< теплоноая струменями подаеться сировина.

.. Для кшьюсно1 оцшки впливу умов змшування на основш показники процесу в розроблену математичну модель внесен! доповнення, що стосуються поступового введения б^чного потоку, який подаеться струменями, в основний суцшьний пот1к ¡ншого компоненту. Результата розрахунюв для ршшх способ1в змшування зображено на рис. 3. Час зм1шування знаходиться в межах вщ 0 до 1 мс 1 може реал1зовуватись в промислових реакторах.

15 1 ! 1^1 М I ' I ' I а)

О.О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Час змшування, мс

5

--1—I—1—I—'—Г-"—1—'—I б

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Час змшування, мс

Рис. 3. Залежшсть виходу ацетилену (а) 1 сумарноТ витрати метану 1 кисню (б) В1Д часу змшування теплоноая 1 сировини:

1 - при подач1 теплоноая струменями в потж сировини;

2 - при подач'1 сировини струменями в потж теплоноая.

При подач! сировини струменями в потж теплоноЫя при час! змпиування 1 мс виxiд ацетилену зменшуеться, а сумарш сировинш витрати зростають на 50 % В1дн. пор1вняно з митгевим змшуванням. При запропонованому способ! змйпування крив1 залежностей мають полопший характер I за вказаний час значения величин виходу I витратних ноказншав несуттсво в1др!зняються вад розрахованих при миттевому змшуванш (на 4-5 % вщн.).

Виходячи з цього, для промислового здшснення процесу рекомендовано подавати теплоносш струменями в попк сировини.

У п'ятому роздЫ розглянуто технолопчш аспекти одержання етилену кагаштичною ОДМ I одержання ацетилену трол1зом природного газу) продукта оксидацшно! димеризацн метану. Розраховано мaтepiaлыи баланси процеав. Для процесу одержання ацетилену високотемпературним шрол!зом метану ) продуктов його димеризаци розроблено схему реактора з вузлом змпиування \ запропоновано принципову технолопчну схему (рис. 4), яка передбачае також можливють одержання етиленвм1сних газш з природного газу та кисню.

Рис. 4. Принципова технолопчна схема одержання етилену та ацетилену некагаштичною оксидащйною димеризащею 1 високотемпературним шролвом метану: 1,4,9 - компресори; 2, 5 - трубчап печ1; 3,6 - реактори; 7 - камера горшня; 8 - гарпвний пристрш; I - метан; П - кисень; 1П - етилснвмюш ■ гази; IV - залишков! гази т'рол1зу; V - водяна пара; VI - гази шролпу на видшення ацетилену; VII - вода на гартування.

Метан (I) компресором (I) подають в трубчату гач (2), де нагр1вають до 1173 К 1 подають в реактор (3), де проходить реакщя ОДМ. Метан або залишков1 гази шрол!зу (IV) з друго'1 секци не1» поступають в камеру

горшня (7) для одержання гомогенного теплоноая процесу шрол1зу. Кисень (II) компресором (4) подають в трисекшйну ni4 (5), де нагр1вають до 1173 К i також направляють в реактор ОДМ, попередньо змшуючи з гарячим метаном. Частина кисню, яку нагр1вають в друпй секцн печ1, поступае в камеру горшня для одержання теплонос1я. Утворен1 етиленвм1сш гази (III) виводять з установки у випадку, коли некаталггична ОДМ с самоспйним процесом i його метою с одержання етилену. При використанш реакцп ОДМ як про Mi ж но! стадн виробництва ацетилену, продукта ОДМ направляють в реактор високотемпературного шрол1зу (6) разом з гомогенним теплоноаем i попередньо нагр1тою водяною парою. Гази пфол1зу, охолоджен1 в гарганому пристро! (8), виводять з установки i направляють на видтення ацетилену.

Наведено пор1вняльну характеристику процеав високотемпературного шрол1зу метану i продукте ОДМ з ¡снуючим процесом оксидацшного nipojii3y (табл. 5).

Таблиця 5

Пор1вняльна характеристика процеав високотемпературного шрол1зу метану, продуктов некаталтшно! ОДМ i оксидац1йного nipojii3y (ад1абатичш умовн. час змшування - 1- Ю-3 с)

Показники процесу Високотем ператур-лии nipo-л1з метану Високотем-пературний шролв про-дукт1в ОДМ Оксида-цшний гпрол1з метану

Мольне сшввщношення 2,5 1,5 -

теплоноанхировина

Час реакцн, с • 103 1,54 1,45 2,0

Концапращя С2Н2 у сухих газах, % об. 9,1 10,5 8,4

ВихщСгНг на СН4, що подасться на 36,2 36,5 33,0

реакцно

Витрата СН4, моль/моль С2Н2 8,0 7,1 8,0

Виграга 02, моль/моль СзН2 2,9 2,5 4,2

Сумарш витрати сировини, 10,9 9,6 12,2

моль/моль С2Н2

Юльюсть залишкових газ1в, 10,0 8,7 9,5

моль/моль СгН2

Теплотворна здатшсть залишкових 325,5 341,0 252,7

газт, моль/моль С2Н2

Витрата СН4, тис.м3/1 т С2Н2 6,9 6,1 6,9

Витрата 02, тис.м3/1 т С2Н2 2,5 2,1 3,6

Сумарш витрати сировини, 9,4 8,2 10,5

тис.м3/1 т С2Н2

Юльюсть залишкових газ1в, 8,6 7,5 8,2

тис.м3/! т С2Н2

Встановлено, шо величини виходу I концентрацп ацетилену у сухих газах шролгзу!,запропонованих процеав дещо вини, шж оксидацшного шрол!зу, витратш показники по метану - приблизно однаков1, а по кисню - в 1,5-1,7 раз1в мений. Кшьюсть залишкових газ1в, утворених в результат реакцш шрол1зу метану 1 продукпв його димеризацп, приблизно така ж, як \ газ ¡в оксидацшного шролпу, проте Ух теплотворна здатшсть приблизно у 1,3 рази вища (325-341 Дж/моль - для шро.шзу метану 1 продукпв ОДМ та 252.7 Дж/моль - дня оксидацшного шрол1зу).

висновки

1. Розроблено основи технолог!'! процесу одержання етилену каталггичною \ некаталггичного ОДМ та ацетилену - шрол1зом природного газу 1 продукта його оксидащйно! димеризацп в потощ гомогенного теплоноая. .

2. Сшггезовано новий активний 1 селективний натрш-марганцевий каталпатор реакци оксидашйно! димеризацп метану на основ1 висококремнеземистого цеол1ту Н-ЦВМ.

3. Вивчено осиошп закономфносп переб1гу реакци ОДМ на розробленому катал1затор1 в штервалах температур 900-1100 К, об'емних швидкостей 500015000 год' \ концентрата кисню у вихщшй сум1ш1 5-20 % об. Визначено оптимально умови проведения процесу (температура 1023 К. об'емна швидк'клъ 9000 год ', конценграшя кисню 9-10 % об.). Вперше показано можлшисть досягнення високих значень ступеня перетворення метану \ селективносп утворення Сз-вуглеводшв (28,5 1 66 %, вщповщно) при великих об'емних швидкостях подач1 сировини (9000-10000 год-1).

4. Дос.шджепо вплив хлористого водшо на переб1г реакци ОДМ 1 термш служба синтезованого катал1затора. Визначено оптимальш умови проведения процссу в присутносп хлороводню (температура 1023 К, об'емна швидость 9000 год-'). Показано, що додавання НС1 в кшькосп 5-6 % об. у вихщну сумнп шдвищус концентрашю 1 селектившсть утворення Сз-вуглеводшв (на 2 1 15 % абс.. вщпоыдно) 1 продовжуе термш служби каталпатора до 35-40 годин.

5. Вперше показано мож.шшеть одержання етилену з метану некаталпичною оксидашйпою димеризащею. Визначено оптимальш умови перебау. реакци, за якнх досягають максимальних значень концентраци етилену ~ 4 "/» об. (температура 1373 К, час реакци 0,01 с, вмюг кисню у вихщшй сумпш 19-20 % об.).

6. Розроблено математичну модель процесу одержання ацетилену високо-темперазурним шролгзом метану та продукпв його оксиданшноТ димеризацп в потош гомогенного теплоноая (продукта повного згоряння горючих газ1в з киснем в присутносп водяно! пари) в ад1абатичних га потер\нчнах умовах реакци. За допомогою моде.'п визначено оптималый

параметри процеав при миттевому змшуванш, при яких досягаються мшмальш витрати сировини: для шролпу метану - сшввщношення теплоноешхировина 2,5:1. час реакци 0.5-103 с; для шрол1зу продукта ОДМ - стввщношення 1,5:1, час реакци 0,310'3 с.

7. Вивчено вплив умов та часу зминування теплоноая з сировиною на вихщ ацетилену i витратш показники процесу. Запропоновано новий cnocio змпиування подачею теплоноая струменями в основний потж сировини. Показано, що при такому cnoco6i для часу змшування МО-3 с вихщ ацетилену i витрати сировини hcictotho вщрвняються (на 4-5 % вщн.) вщ. величин, одержаннх при миттевому змшуванш (часом змшування нехтують). При шнуючому cnoco6i змшування подачею вуглеводнево! сировини струменями в пота теплоноая за вказаний пром1жок часу вихщ ацетилену знижуеться, а витратш показники зростають на 50 % вщн.

8. Розроблено нове технолопчне оформления реакц1йного вузла для одержання ацетилену, в якому здшснюеться подача гомогенного теплоносш сгруменями в пот1к вуглеводнево! сировини, та принципову технолопчну схему одержання етилену та ацетилену оксидацшною димеризащею i шрол1зом метану. Показано, що при промисловому зд1йсненн1 такого процесу cyMapni витрати метану i кисшо будуть в 1,3 рази меншими порйвняно з вщомим процесом одержання ацетилену оксидацшним п1рол1зом.

Основний злистроботы виклидено в наступних пуСшкацшх:

1. Шищак О.В.. Дз1х 1.П., Абаджев С.С., Шевчук В.У., Беднарчик О.В. Пошук ефективних катал1затор1в оксидащйно'1 димеризаци метану II В1сник ДУ "Льв1вська полпгехшка": Х1м1я, технолопя речовин та fx застосування. -Льв1в. - 1997. - № 316. - С. 91-94.

2. Shischak E.V., Dzikh I.P., Abadjev S.S., Shevchuk V.U. Effect of HC1 partial pressure on the oxidative coupling of methane // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 1998. - Vol. 65. - № 1. - P. 41-45.

3. Шищак O.B., Абаджев C.C., Шевчук В.У. Гомогенна оксидацшна димеризащя метану // BicnnK ДУ "Льв1вська полггехнша": XiNiin, технолопя речовин та i'x застосування. - Льв1в. - 1998. - № 342. - С. 103-105.

4. Shischak E.V., Kazi M.S., Dzikh I.P., Abadjev S.S., Shevchuk V.U. Oxidative coupling of methane over sodium-manganese catalysts in the presence of HC1 II NATO AS1 Series "Catalytic Activation and Functionalization of LightAlkanes". -Netherlands. - 1998. - Vol. 44. - P. 403-412.

5. Шищак O.B.. Абаджев C.C., Шевчук В.У. Високогемпературний шрол1з метану з метою одержання ацетилену II Вкник ДУ "Льв1вська полггехшка": Х1м1я. технолопя речовин та i'x застосування. - Льв1в. - 2000. - № 388. - С. 160-164.

6. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Утворення етилену некаталпичною оксидацшною димеризащею метану // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2000. - № 2. - С.78-79.

7. Шищак О.В., Абаджев С.С., Шевчук В.У. Одержання ацетилену шролвом метану в потощ гомогенного теплоноая II Нафтова i газова промиекшсть. - 2000. - № 4. - С. 56-58.

8. Dzikh 1.Р.. Shischak E.V., Abadjev S.S.. Shevchuk V.U. Oxidative coupling of methane over NaCl-MnO catalysts // II European Congress of Catalysis. Maastricht, the Nctherland. - 1995. - P. 146.

9. Шищак O.B., Абаджев C.C., Шевчук В.У. Некаталппчна оксидацшна димеризащя метану // Тези догкшдей I науково-техшчно! конференци "Поступ в нафтогазопереробшй i нафтох1мщшй промисловосп. - Льв1в. - 1998. - С. 105.

10. Шищак О.В., Абаджев С.С., Ka3i М.С., Д31Х 1.П., Шевчук В.У. Оксидацшна димеризащя метану в присутносп хлористого водню // Тези доповьлей 1 науково-техшчно! конференци "Поступ в нафтогазопереробшй i нафпшхпчшй промисловостг - Льв1в. - 1998. - С. 84.

11. Шищак О.В.. Абаджев С.С.. Шевчук В.У. Шрол1з метану в потощ гомогенного теплоноая // Тези доповщей II науково-техшчно'! конференцй "Поступ в нафгога'ЮпереробнШ i нафтох1м1чнш промисловостг - Лшв. -1999. - С. 48.

ЛНОТАЩЯ

Шшцак О. В. Одержання етилену та ацетилену оксидаппшого димеризащею i шролпом метану. - Рукопис.

Днсертащя на ¡добуття наукового ступеня кандидата техшчних наук за спещалынстю 05.17.07 - xiMÎ4Ha технолопя палива i пально-мастильних MaTepia.iiB. - Нашоналышй ушверситет "Льв!вська полггехшка", Льв1в. 2000.

Дисерташю присвячено питанию розробки основ технологи одержання етилену та ацетилену оксидацшною димеризащею i шрол1зом метану. Вивчено OCHOBHÎ saKOHOMipHOCTi i визначено оптималыи умови nepe6iry реакци оксидаишно! димеризаци метану на новому натрш-марганцевому каталгзаторг Дослужено вплив хлористого водню на основш показники процесу i термщ служби катал1затора. Вперше показано можл!шсть i визначено оптимальш умови одержання етилену з метану некатал1тичною оксидашйною димеризащею. Розроблено математичну модель процесу одержання ацетилену високотемпературпим трол)зом метану i продукта його димертаци в потоп! гомогенного теплоноая. Запропоновано нове технолопчне оформления реакщйного вузла i принципову технолопчну схему.

Ключов! слова: етилен, ацетилен, метан, оксидацшна димеризащя, високоземпературний шрол1з, i омогенннй теплоноай.

АННОТАЦИЯ

Шищак О.В. Получение этилена и ацетилена окислительной димеризацией и пиролизом метана. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.17.07 - химическая технология топлива и топливно-смазочных материалов. - Национальный университет "Львивська политехника", Львов, 2000.

Диссертация посвящена вопросу разработки основ технологии получения этилена и ацетилена окислительной димеризацией и пиролизом метана. Изучены основные закономерности и определены оптимальные условия реакции окислительной димсризации на новом натрий-марганцевом катализаторе. Изучено влияние хлористого водорода на основные показатели процесса и срок службы катализатора. Впервые показана возможность и определены оптимальные условия получения этилена из метана некататалитической окислительной димеризацией. Разработана математическая модель процесса получения ацетилена високотемпературным пиролизом метана и продуктов его димеризации в потоке гомогенного теплоносителя. Предложено новое технологическое оформление реакционного узла и принципиальная технологическая схема.

Ключевые слова: этилен, ацетилен, метан, окислительная димеризация, высокотемпературный пиролиз, гомогенный теплоноситель.

SUMMARY

Shischak E.V. Ethylene and acetylene production by oxidative coupling and pyrolysis of methane. - Manuscript.

The thesis for Ph. D. award (technical sciences) by speciality 05.17.07 -chemical technology of fuel and fuel-lubricating materials. - National University "Lvivska Pol;ytechnica", Lviv, 2000.

The thesis is dedicated to the issue of ethylene and acetylene production by oxidative coupling and pyrolysis of methane and development of these processes technological bases. The solution of question at this issue will permit to substitute the expensive and scarce oil feedstock for cheaper natural gas to produce ethylene - one of the main petrochemical products. It will permit also to lower acetylene production cost compared with existing process of acetylene obtaining by methane oxidative pyrolysis due to the reduction of metnane and oxygen consumption. N

The main relationships of methane oxidative coupling over new synthesized sodium-manganese catalyst have been studied. The process optimal conditions have been established. At the first time it is shown that high values of methane conversion and selectivity for Сг-hydrocarbons formation may be achieved with high values of feed flow rates. It has been

examined the effect of hydrogen chloride addition to the initial methane-oxygen mixture upon the yield and selectivity for Cz-hydrocarbons formation, ethylene in particular. The catalyst time-on-stream increases by twice using hydrogen chloride optimal quantity.

The possibility of ethylene production by non-catalytic oxidative coupling of methane is shown at the first time. Optimal conditions have been established in order to achieve maximal concentrations of ethylene in reaction gases.

It have been developed mathematical model of process for acetylene production by methane and products of its coupling high-temperature pyrolysis. The process occurs under isothermal and adiabatic conditions in homogeneous heat-transfer medium. Product of the combustion of fuel gases and oxygen in the presence of steam is the heat-transfer. The effect of time and conditions for feed and heat-transfer upon acetylene yield and feed consumption has been estimated.

It have been developed the reaction unit implementation and schematic plant flow diagram. The adventures of suggested process over oxidative pyrolysis process are represented.

Key words: ethylene, acctylene, methane, oxidative coupling, high-temperature pyrolysis, homogeneous heat-transfer.