автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Пиролиз углеводородного сырья, инициированный пламенем

На правах рукописи Для служебного пользования

Уч. № 1 ^Экз. №

Макаров Виталий Викторович

ПИРОЛИЗ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ, ИНИЦИИРОВАННЫЙ

ПЛАМЕНЕМ

05.17.04-технология органических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2003

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Потехин Вячеслав Матвеевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Улыбин Вячеслав Борисович

кандидат химических наук, Васильев Валентин Всеволодович

Ведущее предприятие - АООТ «ВНИИНефтехим»

Защита состоится " З-О " с? г. в Л^00часов на заседании

диссертационного совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. 26, Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Учёный Совет.

Автореферат разослан "¿9" ьЛл&Л .

Ученый секретарь

диссертационного совета, канд. хим. наук, доц. В-^- Громова

ОБШЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время пиролиз нефтяных фракций или углеводородных газов с водяным паром в трубчатых печах является основным, освоенным и широко распространенным технологическим процессом получения низших олефинов, диенов, ароматических углеводородов -полупродуктов для основного органического синтеза.

Несмотря на то, что за последние 25-30 лет технология трубчатого пиролиза значительно усовершенствована, возможности этого процесса ограничены. Трудности связаны с необходимостью применения жаростойких высоколегированных сталей для изготовления труб, ограниченностью возможности подвода больших количеств тепловой энергии в зону реакции через поверхность змеевика, ограниченностью пиролиза сырья из-за отложения кокса и смол в трубчатых реакторах, а также недостаточно высокими выходами целевых продуктов. Во всех странах мира ведутся интенсивные исследования с целью повышения выходов низших олефинов. Повышение выходов этилена и других целевых продуктов является одной из важных задач, связанных с совершенствованием имеющихся производств и экономией материальных ресурсов. В целях решения этой задачи исследования развиваются в следующих направлениях: усовершенствование технологической схемы; повышение гибкости установок в отношении исходного сырья; расширение сырьевой базы; осуществление процесса в более жестких условиях (повышение температуры, уменьшение времени контакта); проведение пиролиза нетрадиционными методами. К числу таких перспективных процессов относятся пиролиз на гетерогенном катализаторе, пиролиз в токе перегретого теплоносителя, пиролиз в присутствии инициирующих добавок, легко распадающихся на радикалы и др. Каждый из рассмотренных нетрадиционных методов имеет свои достоинства и недостатки. Главными из последних являются высокая стоимость реагентов и аппаратуры, цикличность процессов, высокая энергоемкость, трудности разделения продуктов пиролиза, коррозия основного оборудования, недостаточная селективность. В связи с этим поиск путей увеличения выхода низших олефинов, повышения селективности и степени газообразования при пиролизе углеводородов является актуальной задачей.

Цель работы. Изучение возможности использования пламени, в качестве инициатора процесса превращения углеводородного сырья (пропан-бутана, дизельного топлива и мазута) с получением целевых продуктов этилена, пропилена и других непредельных углеводородов. Поиск путей увели-

чения выхода низших олефинов, повышения селективности и степени газообразования при инициированном пламенем пиролизе, подбор оптимальных условий ведения этого процесса.

Научная новизна. В реакционной среде пиролиза углеводородного сырья (пропан-бутана, дизельного топлива, мазута) создана пламенно - инициирующая зона, являющаяся мощным источником тепла, генератором активных частиц радикального типа и водорода, что позволило увеличить скорость пиролиза, долю газообразования из сырья и выход низших олефинов (этилена, пропилена) и ацетилена.

Практическая значимость. Разработаны теоретические и технологические основы процесса пиролиза пропан-бутана, дизельного топлива и мазута в присутствии водяного пара и инициированного водород-кислородным, пропан-бутан - кислородным пламенем с получением этилена, пропилена, бутенов, ацетилена.

Определены условия пиролиза в присутствии инициирующего водород-кислородного и пропан-бутан кислородного пламени увеличивающие выход этилена и ацетилена, как для газообразных, так и для жидких углеводородов.

Достигнуто увеличение выхода этилена при пиролизе углеводородов, инициированном пламенем на 7-10 %. При селективном гидрировании ацетилена на палладиевом катализаторе выход этилена будет еще больше. Преимуществом предлагаемого способа связано также с тем, что необходимый нагрев сырья по сравнению с термическим пиролизом осуществляется как через стенку, так и внутри реактора при непосредственном контакте сырья с продуктами горения пламени. При этом температура внешнего обогрева снижается на 25-100 "С, что естественно упрощает технологический процесс. Согласно расчетам, доля тепла, вносимого факелом, составляла 10-25 % в общем, тепловом балансе пиролиза.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на Х1-м Симпозиуме по горению и взрыву «Химическая физика процессов горения и взрыва» (Москва, 1996) и на Международном симпозиуме «Chemistry of Flame front» (Almaty, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано шесть работ, подана заявка на патент Российской Федерации.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация изложена на 145 страницах

машинописного текста, включает 20 таблиц и 25 рисунков. Список литературы включает 136 наименований.

Автор выражает глубокую благодарность Ксандопуло Георгию Ивановичу за предоставленную возможность проведения экспериментов в Институте проблем горения и внимание к работе.

I

Содержание работы

Во введении показана актуальность и сформулирована цель настоящей работы.

В первой главе представлены некоторые аспекты кинетики и механизмы пиролитического превращения углеводородов различных классов, освещены особенности перспективных процессов пиролиза, проводимых нетрадиционными методами, рассмотрена структура атмосферного пропан -воздушного пламени, уделено внимание использованию процессов горения для получения некоторых основных и промежуточных продуктов в химическом производстве по материалам отечественных и зарубежных публикаций.

На основании выводов, вытекающих из аналитического обзора, сформулированы задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики используемого сырья (табл.1), химический состав газов, использованных в работе.

Таблица 1

Характеристики сырья

Сырье Р. кг/м3 Состав

Элементный, % Групповой углеводородный, % Фракционный, "С

С Н 8 Алканы Ароматические

н- изо- цик-ло- н.к. к.к.

Пропан-бутан* 81.9 18.1 92.8 7.2 - - - -

Дизельное топливо 830 86.6 13.3 0.1 15.1 1.8 52.3 30.8 180 340

Мазут 900 86.1 12.3 1.6 16.7 - 29.4 36.2 360 500

* Пропан-бутан (об %): С2Н6 - 0.3, С3Н8 - 76.2, н-С4Н10 - 17.6, изо-С4Ню - 5.9.

* Содержание механических примесей 1.0 %, воды - 2.0 %.

Содержится описание двух лабораторных установок проточного типа работающих при атмосферном давлении для изучения пиролиза газообразного и

жидкого углеводородного сырья, инициированного пламенем. Описана методика анализа и обработки экспериментальных данных. В работе использовались современные физико-химические методы анализа: газожидкостная хроматография, фракционная разгонка, ИК - спектроскопия, элементный анализ, структурно-групповой. Приведены методики проведения экспериментов на установках для различного углеводородного сырья.

В третьей главе содержатся результаты экспериментов проведенной работы и их обсуждение по пиролизу пропан-бутана, дизельного топлива и мазута.

Пиролиз смеси пропан-бутан, инициированный водород-кислородным пламенем

В работе в качестве сырья пиролиза была использована смесь пропан-бутан, состав которой представлен в табл. 1. Для инициирования применяли богатое водород-кислородное пламя с соотношением топливо:окислитель, составляющем 3:1. Мощность факела в экспериментах определяли содержанием кислорода по отношению к пиролизуемому сырью в масс %. Инициирующая горелка диффузионного типа размещалась внутри реактора за зоной предварительного прогрева и за зоной пиролиза. Выбор типа инициирующего пламени был обусловлен тем, что при сжигании водорода в кислороде с температурой продуктов сгорания на уровне 2500 °С, в отличии от углеводородного пламени, не наблюдается образование оксидов углерода, снижающих качество получаемых продуктов пиролиза. При этом образующиеся при горении радикалы Н', ОН' и НОг' более эффективны для инициирования, чем углеводородные радикалы.

Процесс пиролиза изучали в интервале температур 800-900 °С при трех значениях продолжительности реакции в зоне пиролиза 0.15, 0.41 и 0.82 с и мощности факела 6, 8 и 10 масс %. Продолжительность реакции в зоне инициирования составляла 0.012, 0.032 и 0.065 с. Здесь и далее под продолжительностью реакции в зоне инициирования подразумевается условная продолжительность реакции (определяется геометрическими размерами зоны инициирования и скоростью входного потока пиролизуемой смеси с учетом коэффициента термического расширения).

Эффективность влияния пламени на процесс пиролиза оценивали по выходам целевых продуктов этилена, пропилена и бутенов при инициированном пиролизе (И) и в параллельно проводимом для сравнения термическом пиролизе (Т).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в сравниваемых условиях пиролиза (термического и инициированного) инициирование факелом пламени приводит к увеличению степени превращения сырья и как следствие более высокому содержанию целевых продуктов в пирогазе. Причем выход этилена с увеличением мощности факела с 6 до 10 % повышается на 5%, а пропилена и бутенов снижается на 2.9 % и 0.3 % соответственно (рис.1).

Степень превращения сырья увеличилась на 5.4 %. Причина такого явления при повышении мощности факела может быть связана с увеличением скорости развития радикально-цепной реакции распада сырья и продуктов (пропилена, бутенов) зависящей от скорости образования первичных радикалов, их активности и концентрации.

Рис. 1. Зависимость выходов основных продуктов пиролиза пропан-бутана инициированного водород-кислородным пламенем от мощности факела а Температура в зоне пиролиза 875 "С; расход сырья 1800 см3-мин"'; отношение водяной пар:сырье 0.5:1; продолжительность реакции в зоне пиролиза 0.41 с, в зоне факела 0.032 с

1 - С2Н4; 2 - СН4; 3 - С3Н6; 4 - ХС5ь 5 - ХОД.

При инициированном пламенем пиролизе пропан-бутана, мощный (10%) водород-кислородный факел инжектирует в пиролизуемое сырье гораздо большее количество радикалов Н', ОН", нежели при пиролизе пропан-бутана, инициированным 6-8 % водород-кислородным пламенем. В присутствии атомов водорода этилен не расходуется:

СН2=СН2 -» СН2=СН' + Н', СН2=СН'+Н2(Н") -» СН2=СН2 + Н'

При исследовании влияния продолжительности реакции на инициированный пламенем пиролиз пропан-бутана максимальный выход этилена наблюдался при продолжительности реакции 0.41 с (рис. 2). Продолжительность реакции в зоне инициирования составляла 0.032 с. При более высокой продолжительности реакции выход этилена при инициированном пиролизе приближался к максимальному значению выхода при термическом пиролизе (33-34 %). Выход пропилена снижается как в инициированном, так и в термическом пиролизе. Особенно резко это снижение проявляется при термическом пиролизе более 850 "С. Рост жидких продуктов и кокса при 875 - 900 °С достигает 13 -14 %.

Рис. 2. Зависимость выходов основных продуктов пиролиза пропан-бутана от

продолжительности реакции в зоне пиролиза х Температура в зоне пиролиза 850 °С; расход сырья 1800 см3-мин"'; отношение водяной пар:сырье 0.5:1; мощность факела 6 масс % 1 - СзН,; 2 - СП,; 3 - С3Н6; 4 - 1С5+; 5 - ЕС4Н8.

-Инициированный;

------------Термический.

Это объясняется тем, что с повышением продолжительности реакции сырья и продуктов пиролиза в реакторе и инициировании мощным факелом заметную роль начинают играть вторичные реакции, связанные с превращением олефинов в продукты конденсации, так как энергия активации брутто-

реакций вторичных ниже, чем первичных. Образование продуктов вторичных реакций можно представить, например, следующей схемой:

—> С6Н8

+Н'

СзН«

-сн3 +Н'

+С,Н3' +С,Нз'

С2Н4 -^ С4Ы6 -^

А -Н"

1-С4Н8

-Н"

-н,

->с6н6

-Н2(Н)

с6н6

-Н'

с4нб

С6Н5'

Сц)Н|2

с6н6

-н2

Си Н,г

СбНгС6Н5

-н

СюНю и т.д.

Наличие кокса и смолообразования является закономерным и происходит из-за наличия градиента температуры по радиусу реактора. При перегревах на стенке реактора скорость зарождения радикалов и концентрации их около стенки выше, чем в центре потока. При введении инициирующей горелки происходит выравнивание градиента температур по радиусу реактора. Распределение концентрации радикалов меняется по объему реактора. Их концентрация в объеме превышает концентрацию активных частиц у стенки пи-ролизера за счет теплового удара молекул сырья в зоне факела и генерирования активных радикалов из зоны пламени.

При продолжительности реакции меньше 0.41 с содержание этилена в составе продуктов не достигает максимума, глубина конверсии оказывается ниже оптимально возможной (К < 89 %).

С увеличением мощности факела пропорционально растет конверсия и выходы продуктов пиролиза, однако, возрастает и содержание кислородсодержащих соединений (СО, СОг). Можно было предположить, что кислород, подаваемый на инициирующую горелку, в области факела расходуется не полностью. При проверке этого предположения проскока кислорода в зону пиролиза не наблюдалось. Хроматографический анализ состава газообразных продуктов термического пиролиза так же показал наличие только СО и С02. Это, по-видимому, возможно объяснить взаимодействием гомологов метана, образующихся ненасыщенных углеводородов и сажи с водяным паром вызванное каталитическим эффектом стенок реактора и влиянием температуры в зоне пламени.

При размещении горелки диффузионного типа внутри реактора за зоной пиролиза не наблюдаются заметные изменения в составе продуктов расщепления сырья. Из данных таблицы 2 видно, что выход этилена увеличива-

ехся на 1.4 %, пропилена и бутенов меняется незначительно, выхода жидких продуктов и кокса уменьшается до 8.1 % по сравнению с данными аналогичных опытов, но при нахождении горелки за зоной прогрева.

Таблица 2

Инициированный пиролиз пропан-бутана Температура в зоне пиролиза 875 °С, в зоне предварительного прогрева 600°С; расход пропан-бутана 1800 см3-мин"'; соотношение водяной пар:сырье 0.5:1; продолжительность реакции сырья в зоне пиролиза 0.41, в зоне факела 0.032 с; мощность факела 10 масс %

Выход, Инициирование за Выход, Инициирование за

масс %: зоной масс %: зоной

прогрева пиролиза прогрева пиролиза

н2 2.3 2.3 СзН8 8.5 7.6

СН4 22.1 22.2 С4Ню 0.2 0.2

С2Н6 2.4 2.4 СО 0.5 0.5

С2Н4 42.5 43.9 со2 0.2 0.2

СзНб 9.3 9.2 £С5+ 8.5 8.1

С2Н2 0.6 0.6 S сн4 24.2 24.1

c3h4 0.1 0.1 S С2Н4 46.7 47.6

СдНб 1.1 1.2 S С3Нб 10.1 9.9

2С4Н8 1.6 1.5 Конверсия, % 91.3 92.2

S - селективность.

Применение технологии инициирования процесса пиролиза пропан-бутана с расположением водород-кислородного инициирующего пламени за зоной пиролиза позволило получить выход этилена равный максимальный выходу этилена при термическом пиролизе, достигающий 33-34 % на перерабатываемое сырье при температуре в зоне пиролиза менее 800 °С. При этом температура внешнего обогрева снижается на 25-75 "С, что естественно упрощает технологический процесс. Предлагаемым способом пиролиза смеси пропан-бутан при степени превращения 90-92 % удалось получить 43-44 % этилена, 10-11 % пропилена, 1.5-1.8 % бутенов, 0.6-0.7 % ацетилена, 8.1-8.8% жидких продуктов пиролиза и кокса. Условия проведения эксперимента при оптимальных выходах этилена следующие: температура 875°С, температура предварительного прогрева 600 °С, соотношение водяной пар : сырье 0,5 : 1,

продолжительность реакции в зоне пиролиза 0.41 с, в зоне факела 0.032 с, мощность факела - 10 %.

Важно отметить, что в опытах достигли заметного уменьшения жидких продуктов и кокса, что связано с расположением горелки за зоной пиролиза.

Для получения максимального выхода олефинов основное значение приобретают процессы, протекающие на границе и в близи фронта пламени, которые должны учитываться при выборе оптимальных конструкций реактора и технологических условий. Было проведено зондирование области пламени. Рабочий зонд представляет собой кварцевый цилиндр с диаметром отверстия для отбора пробы 0.35 мм и системой фильтров. Зонд располагается в реакторе при помощи специального крепления, перпендикулярно оси пламени, что позволяет регулировать положение зонда вдоль горизонтальной линии на расстоянии два сантиметра от сопла горелки.

Полученные данные температурных и концентрационных профилей стабильных продуктов пиролиза дизельного топлива в области инициирующего факела представлены в табл. 3. Из таблицы следует, что в непосредственной близости от инициирующего факела наблюдается сильный градиент температур. При подаче водяного пара и сырья температурный градиент снижается. Водяной пар и сырье выступают в роли холодной стенки поглощающей из пламени тепло. Хроматографический анализ газообразных продуктов пиролиза в области пламени показал, что в непосредственной близости от инициирующего факела, где наблюдается сильный градиент температур, наблюдается максимальная концентрация водорода. Концентрация СО и СОг в этой области также максимальны, а содержание Е углеводородов минимально. Концентрационный профиль .основных продуктов пиролиза, образующих углеводородную часть пирогаза показывает, что в области «0» - й точки наблюдается максимальная концентрация ацетилена и минимальная этилена и пропилена, а углеводородов с числом атомов углерода свыше 4 практически не обнаружено. По-видимому, молекулы с числом атомов углерода С > 4, в меньшей степени углеводороды Сз в области факела распадаются с образованием более устойчивых продуктов - этилена, метана, ацетилена:

т> юоо °с +м +Н' +м С4Н10 - -► С2Н5' -> С2Н4 -> С2Н3' -> с2н2

I -Н'(М)_^ -н, -Н(М)

-> с,н/ -

-СНЭ' -СНз'

Таблица 3

Температурные и концентрационные профили стабильных продуктов пиролиза дизельного топлива Температура в зоне пиролиза 850 °С, в зоне предварительного прогрева 600°С; расход дизельного топлива 3.5 см3-мин"'; соотношение водяной пархырье 1:0.6; продолжительность реакции сырья в зоне пиролиза 0.4, в зоне факела 0.09 с; мощность факела 30 масс %

т, °с Зонд,* мм

0 1 2 3 4 5 6 15

Без сырья, пара 1385 1250 1119 1000 990 974 954 849

Без сырья 1243 1098 1050 980 970 944 940 840

С сырьем, паром 1080 1020 970 915 900 881 871 770

Состав пирогаза, об%

У угл 31.4 33.8 45.9 46.7 47.0 47.4 48.6 59.6

СО 27.0 25.1 21.3 21.2 21.0 20.6 20.3 17.1

С02 7.7 7.1 5.9 5.9 5.8 5.7 5.6 4.9

н, 33.9 34.0 26.9 26.2 26.2 26.3 25.5 18.4

Углеводородная часть пирогаза, об%

СН4 36.2 36.1 35.2 33.5 32.1 32.1 32.0 34.4

С2Н6 1.4 1.2 1.5 1.6 1.7 1.9 1.8 2.0

С2Н4 44.7 47.9 47.7 47.2 46.9 46.8 46.6 45.0

СзНя 0.1 0.1 0.2 0.3 0.3 0.3 0.3 0.5

С3Н6 7.1 6.4 8.2 11.4 10.1 9.9 9.8 9.4

С,Н2 9.9 7.4 5.6 3.2 3.1 2.6 2.5 0.5

С3Н4 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 0

2С4 0 0.1 0.1 0.1 0.2 0.3 0.3 1.1

2С5 0.1 0.3 1.1 2.3 2.5 2.6 2.8 2.9

£С6 0 0 0 0 2.8 3.2 3.6 4.2

Расстояние от оси, проходящей через центр пламени, соответствующее области зондирования.

При удалении от оси, проходящей через центр пламени, на 1 мм содержание этилена в углеводородной части пирогаза возрастает до 47.9 %. Этилен в области факела пламени стабилизируется за счет высокой концентрации водорода. Содержание пропилена возрастает слабо, его значение увеличивается до 6.4 %. Объемная доля ацетилена снижается, но значение его еще велико (7.4 %) по сравнению с содержанием в области стенки реактора

(0.5%). В этой точке также наблюдается высокая концентрация водорода. При удалении еще на 3 мм от нулевой точки наблюдается увеличение углеводородной части в пирогазе до 46.7 % и уменьшение содержания СО, С02 и Н2. В этой точке наблюдается максимальное содержание пропилена, а этилена уменьшается до значения 47.2 %, метана до 33.5 %. Это объяснить можно снижением роли реакции разложения пропилена с образованием этилена и метана:

С3Н6 + Н' С3Н7" С2Н4 + СН3\

В пирогазе появляются следы углеводородов С4-Сй. При дальнейшем удалении от пламени состав углеводородной части меняется незначительно, концентрация этилена и пропилена уменьшается.

При использовании более мощного пламени (52 %) наблюдалось аналогичное распределение концентраций в области инициирующего факела.

Это подтверждает наше предположение о том, что применение пламени активно инициирует реакции разложения дизельного топлива и способствует увеличению выхода низших олефинов.

Пиролиз дизельного топлива, инициированный пропан-бутан - кислородным пламенем

Используя опыт, полученный при изучении пиролиза пропан-бутана, инициированного пламенем, в дальнейших исследованиях пиролиза дизельного топлива и мазута инициирующая горелка диффузионного типа размещалась внутри реактора на выходе из зоны пиролиза. Инициирование процесса пиролиза проводили открытым пропан-бутан - кислородным факелом пламени стехиометрического состава (Н2 дороже, чем углеводороды с3-с4). Состав используемой смеси пропан-бутан представлен следующими компонентами (об %): пропан-76.2, бутан-17.6, изобутан-5.9, этан-0.3.

В опытах изменяли следующие параметры: температуру в зоне пиролиза (500-900 °С), температуру в зоне предварительного прогрева (200-700 °С), продолжительность реакции сырья в зоне пиролиза (0.2-0.6 е.), в зоне инициирующего факела (0.05-0.15 е.), мощность инициирующего факела (1260%), соотношение водяной пар : сырье (1 : 0.5-2.1).

В начале процесса при небольших температурах в зоне пиролиза (500700 °С), варьирование продолжительности реакции и других параметров в указанных ранее интервалах не приводит к высокому выходу ненасыщенных углеводородов и степени газообразования. С повышением температуры в зоне пиролиза до 850-875 °С выход ненасыщенных углеводородов в продуктах реакции повышается и достигает максимального значения (57.3-57.6 %) при

продолжительности реакции в зоне пиролиза 0.4 с, в зоне инициирования 0.09 с, мощности факела 52 %, соотношении водяной пар : сырье 1:0.6 (табл.4). Выход основных продуктов при этих условиях: 35.8-36.2 % этилена, 8.7-9.7 % пропилена, 3.7-3.9 % бутенов, 4.4-5.0 % ацетилена; степень газообразования составляет 83-84 %. Выход СН4 и Н2 так же повышается, так как они наряду с олефинами являются основными продуктами расщепления углеводородов.

Таблица 4

Инициированный и неинициированный пиролиз дизельного топлива Температура в зоне предварительного прогрева 6000 С; расход дизельного топлива 3.5 см3-мин"'; отношение водяной пар:сырье 1:0.6; продолжительность реакции сырья в зоне пиролиза 0.4, в зоне факела 0.09 с; мощность факела 52 масс %

Выход, масс % Пиролиз, температура °с

И, 850 Т, 850 И, 875 Т, 875 И, 900

н2 2.5 0.8 2.6 0.9 2.6

сн4 10.4 8.8 12.5 9.2 12.9

С2н6 1.5 2.2 1.7 2.5 1.7

с5н4 35.9 23.4 36.2 23.3 35.8

С3Н8 0.2 0.2 0.1 0.2 0.1

с3н6 9.7 11.3 8.7 11.0 8.6

с2н2 4.3 0.2 5.0 0.2 4.9

сзщ 0.4 0.1 0.5 0.1 0.5

сднб 3.5 3.9 3.1 3.1 3.1

ес4н8 3.9 4.2 3.7 4.0 3.7

ес5 5.1 3.3 5.0 3.7 4.9

£с6 3.6 2.7 4.5 3.1 4.5

со 0.22* 0.1 0.22* 0.1 0.22*

со2 0.22* 0.1 0.23* 0.1 0.23'

2с2-с4 ненасыщ. 57.6 43.1 57.3 41.7 56.6

с+>, масс % 19.1 38.8 16.2 38.6 16.8

Газообразование, масс % 80.9 61.2 83.8 61.4 83.2

кг/кг подаваемого сырья.

Увеличение мощности факела до 60 % не оказывает ощутимого влияния на выходы целевых продуктов и способствует уменьшению выхода этилена, пропилена на 0.2 %, бутенов на 0.3 %. Степень газообразования уменьшилась на 0,8 %. Увеличение температуры предварительного прогрева сырья

до 700 °С при мощности факела 60 % способствует снижению выхода этилена на 0.7 %. При этом неуклонно наблюдается возрастание выхода Н2, СН4, С2Н2. Дальнейшее увеличение температуры пиролиза также приводит к уменьшению выхода целевых продуктов за счет роста скорости протекания вторичных реакций.

В условиях максимального выхода олефинов при инициированном пламенем пиролизе были проведены опыты при отсутствии инициирующего факела. Полученные результаты показывают, что создание в реакторе высокотемпературной зоны, обогащенной водородом, в сравнении с неинициированным пиролизом позволяет увеличить выход газообразных продуктов с 6061 % до 83-84 % и уменьшить выход жидких продуктов с 40-39 % до 16 -18% (t > 160 °С). Интенсивное превращение не израсходованного исходного сырья и жидких продуктов пиролиза происходит за счет активных частиц и тепла выделяемого факелом пламени в зоне инициирования. Выход этилена при температуре пиролиза 875 "С увеличивается на 12.9 %, ацетилена - 4.8 %, а пропилена уменьшается на 2.3 бутенов - 0.3 %. Выход этилена можно увеличить при селективном гидрировании ацетилена на палладиевом катализаторе. Эти результаты можно объяснить, если принять во внимание реакции расщепления пропилена и бутенов с образованием этилена, который далее распадается с образованием ацетилена при высокой температуре в области пламени.

Обращает на себя внимание тот факт, что максимальный выход этилена при термическом пиролизе, достигающий 24-25 % на перерабатываемое сырье, может быть получен при температуре менее 800 °С в случае инициированного пламенем пиролиза. Суммарный выход непредельных углеводородов при этом составляет 52-53 %, в то время как при термическом пиролизе в жестких условиях (температура 850 - 875 °С) суммарный выход непредельных углеводородов составляет 43 - 45 %. При этом температура внешнего обогрева снижается на 50-100 °С. Эта тенденция объясняется более эффективным протеканием процесса инициированного пиролиза, приводящего к увеличению непредельных углеводородов с минимальным образованием смол и кокса.

Таким образом, сочетание вкладов высокой концентрации атомов водорода и температуры позволяет увеличить скорости реакций и полноту превращения исходных веществ в конечные. Высокие скорости реакции обеспечивают высокую производительность процесса. Так как практически для создания в реакторе высокотемпературной зоны, обогащенной водородом, нет

необходимости вводить энергию извне, то это в свою очередь предопределяет простоту и надежность технологического оборудования, а также выгодные экономические показатели процесса.

Анализ жидких продуктов инициированного пламенем пиролиза методом ИК-спектроскопии показал образование кислородсодержащих и увеличение содержания конденсированных ароматических соединений.

Таким образом, при инициированном пиролизе дизельное топливо претерпевает сложные превращения. Наряду с расщеплением углеводородов с образованием легколетучих фракций С\- С4, идет процесс образования тяжелых углеводородов, обогащенных кислородом, за счет образования карбонильных групп и появления замещенных ароматических соединений.

Пиролиз мазута, инициированный пропан-бутан - кислородным пламенем

В работе в качестве сырья пиролиза был использован топочный мазут марки М-100 с основными характеристиками, представленными в табл. 1. Для инициирования, как и при пиролизе дизельного топлива, применяли пламя пропан-бутан - кислород. Состав используемой смеси пропан-бутан представлен аналогичными компонентами. Кислород на горелку подавался в стехиометрическом количестве.

В опытах варьировали температуру пиролиза, продолжительность реакции, расход пиролизуемого сырья в реактор. Температура в зоне предварительного прогрева поддерживалась постоянной - 300 "С, температура мазута -110°С.

При пиролизе мазута инициированного пламенем с ростом температуры от 500 до 650 °С содержание этилена в углеводородной части пирогаза монотонно возрастает. При 650 °С количество этилена составляет 42.8 % (табл. 5). Содержание пропилена в пирогазе находится в интервале 6.5-9.0 %, бутенов - 3.7-3.9 %. В отличии от термического пиролиза при продолжительности сырья в зоне пиролиза 0.5 с, температуре 650 °С инициирование пропан-бутан-кислородным пламенем приводит к увеличению содержания этилена в углеводородной части пирогаза на 13.9 %, содержание пропилена уменьшается на 7.9 %, бутенов - на 4.3 %. Повышение содержания этилена и снижение содержания пропилена и бутенов можно объяснить тем, что пропилен и бутен-1 в присутствии атомарного водорода в области пламени расходуются с образованием дополнительного количества этилена. Следует отметить, что изменение температуры пиролиза на 150 °С незначительно изменяет объемное содержание целевых продуктов пиролиза. Однако количество

этилена в пирогазе при инициированном пиролизе мазута во всем рассматриваемом интервале температур выше, чем при неинициированном процессе. Значение степени газообразования находится при инициированном пламенем пиролизе в интервале 11.5-13.2 %, при термическом - в интервале 3.6-5.9 %.

Таблица 5

Инициированный и неинициированный пиролиз мазута

Расход мазута 3.45 см3-мин"1; отношение водяной пар : мазут 1:0.6 масс %; продолжительность реакции сырья в зоне пиролиза 0.5, в зоне факела - 0.1 с; мощность факела 29 масс %.

Состав Пиролиз, температура, °С

И, 500 Т,600 И, 600 Т, 650 И, 650

Пирогаз, об %:

У 29.3 90.8 27.1 90.1 24.7

СО 33.4 - 33.2 - 34.1

со2 4.2 - 4.3 - 4.2

н2 33.1 9.2 35.4 9.9 37.0

Углеводородная часть пирогаза, об %:

СН4 39.1 22.1 40.2 22.1 41.8

с2н6 3.1 5.2 2.3 5.3 3.0

С2Н4 39.7 28.8 41.3 28.9 42.8

С3Н8 3.2 14.0 0.8 13.8 0.3

СзНб 7.5 14.3 9.0 14.4 6.5

с2н2 0.2 - 0.3 - 0.3

5ЗД 3.7 8.3 3.7 8.2 3.9

2С4* 3.5. 4.3 2.4 4.2 1.4

Следы 1.1 Следы 1.1 Следы

1С6 » 1.9 » 2.0 »

С+>160°С, масс % 88.5 96.4 87,1 29.8 86.8

Газообразование, масс % 11.5 3.6 12,9 5.9 13.2

£С4 за исключением £С4Н8-

Более высокая степень превращения и как следствие более высокое содержание целевых продуктов в пирогазе при идентичных условиях инициированного и термического пиролиза связаны с выделением большого количества тепла и активных радикалов, генерируемых в зоне инициирования (горения и пиролиза). Образующиеся в зоне инициирования активные радикалы,

в частности атомы водорода, способствуют развитию цепной реакции распада исходного сырья и сохранению продуктов реакции, в частности этилена. В объеме реактора скорость зарождения цепей происходит в основном за счет влияния температуры среды, возрастая с ее повышением в соответствии с уравнением Аррениуса. Вследствие того, что атомы водорода активнее участвуют на стадии продолжения цепи, цепная реакция получает значительное развитие по сравнению с неинициированным пиролизом.

Проведенные эксперименты показали, что, несмотря на изменение условий проведения процесса в довольно широких пределах, пиролиз мазута, инициированный пламенем, в основном протекает по так называемому «оле-финовому» типу. При этом в газообразных продуктах идентифицированы компоненты С1-с4. Отсутствие более тяжелых углеводородов в продуктах пиролиза показывает, что процесс протекает с глубокой деструкцией молекул, входящих в состав мазута, с образованием низших насыщенных и ненасыщенных углеводородов СГС4, которые определяют конечный состав углеводородной части продуктов пиролиза. При пиролизе также обнаружены оксиды углерода и водород, образование которых происходит, по-видимому, как за счет горения инициирующей пропан - бутановой смеси, так и в результате пиролиза молекул мазута.

Выводы

1.Пиролиз пропан-бутана, дизельного топлива и мазута в присутствии водяного пара и инициированного водород-кислородным, пропан-бутан - кислородным пламенем приводит к повышению скорости процесса, газообразования и выходу целевых продуктов (этилена, пропилена, бутенов, ацетилена).

2.Методом зондирования получены температурные и концентрационные профили стабильных продуктов пиролиза дизельного топлива при оптимальных условиях проведения процесса. Показано, что в непосредственной близости от инициирующего факела, где наблюдается сильный градиент температур и содержание водорода максимально (33-34 об %) в углеводородной части наблюдается высокое содержание этилена (47-48 об %), метана (35-36 об %), ацетилена (7-10 об. %), низкое пропилена (6-7 об %), а углеводородов с числом атомов углерода равным 4 не обнаружено.

3.Установлено, что создание зоны инициированного пламенем пиролиза, при размещении горелки диффузионного типа внутри реактора за зоной

пиролиза не приводит к заметным изменениям в составе продуктов расщепления сырья по сравнению с данными аналогичных опытов, но при нахождении горелки за зоной прогрева. При этом выход этилена увеличивается, пропилена и бутенов меняется незначительно, а выход жидких продуктов и кокса уменьшается.

4.В инициированном водород-кислородным пламенем пиролизе пропан-бутана при конверсии на 90-95 % образуется 43.0-43.9 масс % этилена, 9.0-10.0 масс % пропилена, 1.5-1.8 масс % бутенов, 0.6-0.7 масс % ацетилена. Определены условия оптимального выхода этилена: температура пиролиза 850 - 875 °С, предварительного прогрева 600 °С; отношение водяной пар: сырье 0.5 : 1; продолжительность реакции в зоне пиролиза 0.41 с, в зоне инициирования 0.032 с; мощность факела -10 %.

5.Показано, что при инициировании термического расщепления дизельного топлива пропан-бутан-кислородным пламенем процесс пиролиза протекает более эффективно за счет увеличения выхода целевых продуктов. Оптимальные условия пиролиза дизельного топлива в присутствии инициирующего пропан-бутан - кислородного пламени следующие: температура пиролиза 850-875 "С, предварительного прогрева 600 °С; отношение водяной пар : сырье 1:0.6; продолжительность реакции в зоне пиролиза 0,4 с, в зоне инициирования 0,09 с; мощность факела - 52 %. Выходы основных продуктов при оптимальных условиях: 35.8-36.2 масс % этилена, 8.7-9.7 масс % пропилена, 3.7-3.9 масс % бутенов, 4.3-5.0 масс % ацетилена; степень газообразования составляет 83-84 %.

6.Установлено, что максимальный выход этилена при термическом пиролизе дизельного топлива, достигающий 24-25 масс % на перерабатываемое сырье, может быть получен при температуре менее 800 °С в случае инициированного пламенем пиролиза. При этом суммарный выход непредельных углеводородов составляет 52-53 масс %, в то время как термический пиролиз в жестких условиях (температура 850-875°С) позволяет получать суммарный выход непредельных углеводородов 41-43 масс %.

7.Инициирование пиролиза мазута пропан-бутан - кислородным пламенем с мощностью факела 29 масс % при 650 "С, продолжительности реакции в зоне пиролиза 0.5 с, в зоне инициирования 0.1 с, массовом отношении водяной пар : сырье 1 : 0.6 приводит к повышению степени газообразования на 7.3 масс %. В углеводородной части пирогаза преобладает этилен с максимальным содержанием 40-42 об %.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Антипов Ю.В., Ксандопуло Г.И., Корулькин М.Ю., Макаров В.В. Исследование инициированного пламенем пиролиза легкого углеводородного сырья.//Х1 Симпозиум по горению и взрыву «Химическая физика процессов горения и взрыва»: Тез. докл. - М., 1996. - Т. 1. - С. 251-253.

2. Антипов Ю.В., Корулькин М.Ю., Макаров В.В. Изучение инициированного пламенем пиролиза смесевого углеводородного сырья в металлическом пиролизере.//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1996. - № 3. - С. 33-36.

3. V.V. Makarov, Y.V.Antipov, G.I.Ksandopoulo, Z.M. Azizov. Study of the flame effect on the destruction of liquid hydrocarbon raw materials, exemplified by diesel fuel.//Int. Symp. «Chemistry of Flame Front»: Theses of reports. -Almaty, 1997. - P. 86-87.

4. Антипов Ю.В., Корулькин М.Ю., Макаров B.B., Азизов З.М. Влияние инициирующего пламени на пиролиз дизельного топли-ва//Нефтепереработка и нефтехимия. - 1997. - № 2. - С. 23-25.

5. Антипов Ю.В., Корулькин М.Ю., Макаров В.В., Азизов З.М. Инициированный пламенем пиролиз, как способ переработки мазута в легкие углеводороды .//Нефтепереработка и нефтехимия. -1997. - № 4. - С. 23-25.

6. Макаров В.В., Ксандопуло Г.И., Потехин В.М. Инициированный пиролиз мазута пропан-бутан - кислородным пламенем.//Журн. прикл. химии. -2003. - Т. 76, Вып. 1. - С. 138-142.

28.05.03 г. Зак.81-65 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26