автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Сажеобразование при пиролизе индивидуальных углеводородов и их смесей

ВШРОССИЙСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОа^ТЕЛЬСПИЙ ИНСТИТУТ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ (ВНИИГАЗ)

од

Н& правах рукописи УДК 661.666.4

ШУРУПОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

САХЕ0БРА30ВАНИЕ ПРИ ПИРОЛИЗЕ ИНДИВИДУАЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Специальность 05.17.07 - Химическая технология

топлива и таза

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1995

Диссертационная работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательской институте природных газов и газовых технологий (ВНИИГАЗ)

Научный руководитель - заслуженный деятель науки и техники РСФСР, действительный член Нью-йоркской академии наук, доктор химических наук, профессор П.А.Теснер Унциальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор И.С.Заслонко доктор химических наук А.Ф.Кутейников

Ьсдуаая организация - Московская госакадемия тонкой химической технологии (МИТХ'Л, Россия

Защита состоится "I1995 г. в 13З0 час_ на заседании диссертационного ссдаета К. 070.01.01 по присуждению ученой степени кандидата технических наук при Всероссийском научно- исследовательском институте природных газов и газовых технологий 1'ЫШИГАЗ) по адресу: 142717, Московская область, Ленинский район, пос. Развилка, ВЯИИГАЗ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БНИКРАЗа. Автореферат разослан1995 г.

'•/чеьий секретарь диссертационного совета

д»ч-'.:ертациинни1о совета ... л

кандидат технических наук ^¡Чи^мл Н.Н.Кжленко

КРАТКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ. Сала - дисперсный углеродный материал. обязующийся при термическом разложении или неполном горении углеводородов, представляет интерес, как с экологической, так и техн;;1 --с-кой точек зрения. Сажа (Технический углерод i широко применяется ,<ак активный наполнитель в резине и пластмассах с целью мелигипи-рованля их механических, электрических и оптических сийсте. Т»м не менее, механизм образования сажи изучен недостаточно, поэтому исследование сажеобразования при пиролизе индивидуальных углеводородов и их смесей достаточно актуально.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. 1. Исследование сатсе образования пгя пиролизе индивидуальных углеводородов и смесей углеводорода различных классов в условиях, близких к изотермическим, с. разработка рекомендаций по составлению сиръерых смесей, предназначенных лля получения техуглерода печным способом.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. При пиролизе углеводородов и их смесей в изотермических условиях впервые обнаружены следующие особенности сажеобразования:

- концентрация образующихся сажевых частиц пропорциональна концентрации углеводорода;

- аррениусовская зависимость концентрации сажевых частиц от температуры;

- углеводороды располагаются в относительный ряд снижающейся тенденции к саже образование - ацетилен: бензол: толуол: ксилол: метан - 8,8 : 8,2 : 6,6 : 4,5 : 1,0;

- ичгибирозание образования сажвых частиц для смесей углеводородов, которое объяснено различием периодов индукцки сажеобра-зезания компонентов смеси.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ. Разработана методика оценки сырья, основанная на пиролизе испытуемого образца т изотермических условиях, которая позволяет полууить надежные количественные данные по самообразованию и предлагает новый подход составления сырьевых смесей для получения техуглерода печным способом - смесь не должна содержать компонентов, ингибирующих образование сажевых частиц.

Показано, что замена 20X высокоароматизировачного сырья мазутом не приводит к снижению качества техуглерода и не требует дополнительных капитальных затрат. Технико-экономическое обосно-

вание применения более дешевых сырьевых смесей состоит в том, что ежегодная экономия эксплуатационных расходов на 1 тонну сырья составит б US в. Для установки производительностью 10 гас. т те-хуглерода в год (типовой проект), перерабатывающей около 20 тыс. т сырья, экономия годовых эксплуатационных расходов может составить 120 тыс. 8.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы докладывались на:

- IX и X Всесоюзных симпозиумах по горению и взрыву (г. Суздаль, 1989 г., г. Черноголовка, 1992 г.);

- 11 и III Всесоюзных семинарах по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров (г. Омск, 1988 г. и 1991 г.);

- IV Международном семинаре по структуре пламён (г. Новосибирск, 1992 г.);

- II Международной конференции по углероду (г. Мелуза, Франция, 1993г.};

- 25 Международном симпозиуме по горению (г. Ирвайн, Калифорния, США, 1994г.);

- II Международной конференции по горению, посвященной памяти академика Я.Б.Зельдовича (Вороново, Россия, 1994г.).

ПУБЛИКАЦИИ. По материалам диссертации опубликовано 19 статей в научных журналах РАН, США и трудах конференций.

ОБШ! РАБОТЫ. Работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 138 наименований. Диссертация изложена на 134 страницах, включающих 28 рисунков и 22 таблицы.

СОДЕРЯАНИВ РАБОТЫ

Глава 1. АНАЛИЗ МЕТОДОВ И РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ САЯЕОБРА-

ЗОВАНИЯ. За последние два десятилетия достигнут огромный прогресс в оптических методах исследования структуры пламени, позволяющих с высокой точностью измерить выход сажи, дисперсность и концентрацию сажевых частиц. При пиролизе углеводородов в ударных трубах получены надежные значения периодов индукции садеобразования в зависимости от температуры. При горении углеводородов в плоском пламени обнаружена быстрая начальная коагуляция сажевых частиц, которая сменяется медленной. Этому факту не дано объяснения. Разработан детальный механизм высокотемпературного пиролиза ацетилена и метана в предсажевой зоне пламени.

Несмотря на обилие работ и публикаций, до сих пор отсутствует кинетика сажеобразования из индивидуальных углеводородов и практически нет исследований сажеобразования из углеводородных смесей, что и легло в основу задачи дачной работы.

Глава 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Пиролиз углеводородов и их сиесей осуществляли в струевой установке, которая представляет собой кварцевую трубку внутренним диаметром 20 мм, обогреваемую в электропечи. Изотермичноеть проведения пиролиза обеспечивалась нагревом смеси газов в каналах диаметром 1 мм при скорости газового потока 90-100 м/сек. Газовую смесь подавали по двум каналам трубки из окиси алюминия, конец которой был расположен г, начале зоны постоянной температуры, длина которой составляла 00 мм. Основная часть образующейся в реакционном объеме сажи выносилась из реактора потоком гага и улавливалась в фильтре. Количество сажи определяли взвешиванием на аналитических весах. Удельную поверхность чажи измеряли газохроматографическим методом, основанным на тепловой десорбции азота ('точность измерений ±4,С£). Точность измерений концентрации сажевых частиц можно оценить ±7,5%.

Глава 3. ОБРАЗОВАНИЕ САЖИ ПРИ ПИРОЛВВ АЦЕТИЛЕНА. МКТАНА,

БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И П-КСИЛОЛА. Исследовано сажеобразование при пиролизе ацетилена, метана, бензола, толуола и п-ксилсла при температурах от 1100 до 14С0°С и в широком диапазоне концентраций углеводородов. Результаты пиролиза углеводородов при постоянной температуре в реакторе приведены на рис. 1 и 2.

Анализ результатов показывает, что при пиролизе исследуемых углеводородов наблюдается одинаковая картина: с повыиеяием концентрации углеводорода в смеси с гелием выход сажи возрастает, а удельная поверхность снижается. Начиная с некоторой концентрации углеводорода выход сажи и ее удельная поверхность не зависят от концентрации углеводорода.

Экспериментальные результаты были обработаны следующим образом. Для каждого эксперимента по значениям удельной поверхности (А, ыг/г) рассчитывали число частиц в 1 г сажи (N0. г"1-) на основании простых геометрических соображений.

N0 - Ю12-А3/9 л (П

Зная выход сажи (л, мае.2) для каждого эксперимента, можно

определить концентрацию сажевых частиц (.й, см"3).

60

и \

N

* 50

40 30 20 10

КОНЦЕНТРАЦИЯ .МЕТАНА, X 20 40 60

10 20 30

КОНЦЕНТРАЦИЯ АЦЕТИЛЕНА, X

Рис. 1. Улельнай поверхность и выход сажи при пиролизе ацетилена и метана. Температура 1300°0. Смеси: 1,2 - ацетилен-гелий; 3.4 - метан-гелий.

Рассчитанные значения СИ) даны на рис. 3. Каждые две кривые; пля удельной поверхности и выхода сажи иля всех углеводородов превратились ь прямые зависимости концентрации частиц от концентрации углеводорода. Таким образом, была обнаружена простая закономерность - г.ри пирели&е углеводородов в изотермических условиях концентрация образующегося сажевого аэрозоля пропорциональна концентрации углеводорода.

Результаты расчета концентрации сажевых частии. образующихся при пиролизе углеводородов при различных температурах, приведенные к выходу сади~6М, даны в координатах Аррениуса на рис. 4.

Экспериментальные значения удельной поверхности сажи, образующейся при пиролизе углеводородов при различных температурах,

50

40

30

20

10

и к

X

§ I

6 10 14

КОНЦЕНТРАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДА. X

18

?ис. 2. Удельная поверхность и выход сажи при пиролизе бензола, толуола и п-ксилола. Темлература 1300°С. Смеси: 1.2 - бензол-гелий; 3,4 - толуол-гелий: 5,6 - ксилол-гелий.

были тагас? приведены к одинаковому выходу сажи (-60 мас.%).

Линейная зависимость концентрации сажевых чаотиц от концентрации углеводорода и результаты расчета концентрации частиц и удельной поверхности сажи позволили получить уравнения зависимостей концентрации частиц и удельной поверхности при постоянном выходе сажи (^60 мае.X) от температуры и концентрации углеводорода.

Урагн&ния для расчета концентрации частиц метав- 9,4-1020ССН43 ехр(-39400/Т) (2)

ацетилен- 2,3-1022ГС2Н2? ехр(-41000/Т) (3)

бензол- 2,7.1021ССбНб] ехр(-37800/7) (4)

толуол- 2,5 1021[С7Н3] ехр(-37800/Т) (5)

ксилол- 1,8-1021[СбНю] ехрС-37800/Т) (6)

где: ССтНп] - концентрация углеводорода, мольная долл.

Уравнения для расчета удельной поверхности сажи

метан- 1,0-105 ехр(-13600/Т) (7)

ацетиле::- 2,5-Ю5 ехр<-14000/Т) (8)

бензол- 1,05'Ю5 ехр(-12600/Т) (9)

толуол- 0,95-Ю5 ехр(-12600/Т) (10)

ксилол- 0,85-105 ехр(-12600/Т) (11)

Экспоненты в уравнениях для расчета концентрации сажевых частиц формально можно рассматривать как энергию активации процесса получения сажевого аэрозоля при пиролизе углеводородов. Энергия активации, кДж/моль (ккал/моль)

метан - 328 (78)

ацетилен - 340 (81)

бензол, толуол, ксилол - 313 (75)

2 и

и 3

сс н

< «

4

Си

и> =

Ц.

5

со

I

X

и

1 10

КОНЦЕНТРАЦИЯ УГЛЕВОДОРОДА, 2

Рис. 3. Концентрация сажевых частиц в зависимости от концентрации углеводорода. I - метан; 2 - ацетилен; 3 - бензол; 4 - толуол; 5 - ксилол. Температура: 1,2- 1300°С; 3,4,5- 1200°С.

Уравнения для расчета периодов мндукцнм самообразования

При пиролизе смесей метан-гелий и бензол-гелий били измерены индукционные периоды сажеобразования при постоянной температуре в реакторе и различных концентрациях углеводородов, а также при постоянной концентрации углеводорода з смеси и различных температурах. Получены следующие уравнения для периодов индукции, соответственно метана и бенгола:

Хинд - 1.0-10"9 [СН4]"0'9 ехр(21600/Т) (12)

Тинд - б,2-10"12[СбСбГ0-8 ехр(26700/Т) (13)

где: Тинд - индукционный период, сек.

ГЁМ, см*3

5,9 6,1 6,3 6,5 6,7 6,9 7,1 7,3

Цо4, к-1

Рис. 4. Концентрация сажевых частиц в координатах Аррениуса.

1- метан; 2- ацетилен; 3- бензол; 4- толуол; 5- ксилол.

Сравнение результатов расчета с литературными данвшм

Найденные нами выражения для концентрации сажевых части; при пиролизе ацетилена (3) позволили провести сравнение с измерениями этой величины, выполненными другими авторами при изучении сажеобразования в плоском пламени и реакторе идеального перемешивания.

Результаты сравнения экспериментальных данных и расчета приведены в табл. 1. При расчете концентрации сажевых частиц, который проводили по уравнению (3), брали экспериментальные величины концентрации ацетилена и температуры. Значения концентрации сажевых частиц, полученные другими авторами, были взяты максимальные.

Сравнение результатов расчета показывает, что несмотря на различие методов исследования, значения концентрации сажевых частиц совпадают в пределах одного порйдка, а для работ (Lam et al, Bockhorn et al) получено полное совпадение результатов. Это доказывает, что параметры образования сажи при горении углеводородов определяются кинетическими параметрами пиролиза ацетилена, содержащегося в продуктах горения.

Таблица 1

Сравнение результатов расчета с литературными данными

Авторы Парциальное Температура, Концентрация сажевых

давление К частиц, см

ацетилена,

кПа Эксперимент Расчет

Lam et al 3,6 1630 1,2-Ю10 1,5-1010

Wersborg et al 0,26 1930 1,2-Ю10 5.0-1010

Bockhorn et al 1,0 18о0 5,1-1010 6.0-1010

Hontann, Wagner 0,26 2080 1,2-Ю10 2,3-iO10

Faeth et al 2,8 1825 8,7. Ю10 1,6-Ю11

Оценка способности углеводородов к образовании сажи

Полученные в работе количественные параметры при пиролизе были использованы для оценки способности углеводородов к образованию сажи. Дяя этой цели можно применить следующие параметры: концентрацию частиц, удельную поверхность, число частиц в 1 г сажи. Наиболее удобным параметром для сравнения сажеобразующей способности углеводородов является число частиц в 1 г сажи (N0). При использовании этого параметра все исследованные углеводороды располагаются в следующий ряд снижающейся способности к образованию сажи-

ацетилен: бензол: толуол: ксилол: мьтан- 8,8: 8,2: 6,6: 4,5: 1,0.

Глава 4. ОБРАЗОВАНИЕ САШ ПРЯ ПИРОЛИЗ* СМЕС£М УГЛЕВОДОРОДОВ.

Исследование сажеобразования при пиролизе смесей СС14 с СН4 и СбНв проводилось в струевой установке в неизотгрмических условиях. При этом впервые- было обнаружено заметное уменьшение удельной поверхности сажи из смэси по сравнению с удельной поверхностью сажи из отдельных углеводородов.

Подробно этот оффект был исследован при пиролизе смеси ацетилен-бензол б изотермических условиях. Полученные при этом результаты представлены на рис. 5 и табл. 2.

22

18

И

10

Оэ-

ТГа

ДО Д 1,2

10

СПЕСЬ

01 Д2 93 в* • 5

15

20

25

30

КОНЦЕНТРАЦИЯ, X

4

в

Рис. 5. Удельная поверхность сажи в зависимости от состава смеси. Смеси: 1- ацетилен-гелий; 2- бензол-гелий; 3-5- ацетилен-бензол-гелии; 3- концентрации ацетилена 7,51; 4- концентрация бенэола 8,02-, 5- концентрации ацгтилена и бензола равны. По оси абсцисс отложены концентрации добавляемого углеводорода (смеси 3-4) и равные концентрации каждого углеводорода (смесь 5).

Анализ зависимостей удельной поверхности сажи, образующейся при пиролизе смесей углеводородов, показывает, что имеет место взаимное влияние компонентов смеси. Для того, чтобы понять в чем

заключается это влияние, была выполнена обработка экспериментальных результатов, которая заключалась в расчете потока сажевых частиц (О, сек'1) на основании аначений удельной поверхности (А, мг/г) и выхода сажи (а, мас.2), используя уравнение (1), гл. 3, а также в определении отношения аддитивных потоков сажевых частиц к экспериментальным.

Результаты расчета потоков сажевых частиц, образующихся при пиролизе смесей ацетилен-бензол, представлены в табл. 2.

Таблица 2

Потоки сажевых частиц (0/109,сек-1) для смесей ацетилен-гелий, бензол-гелий и ацетилен-бензол. Температура 1200°С

Эксперимент СЭ), Концентрация добавляемого углеводорода, X Аддитивный (смеси 1-4). Сумма концентраций ацетилена

расчет (А) и бензола, % (смесь 5)

8,0 12,0 16,0 20,0 24,0 28,0

Смесь 1

ЭС2Н2 2,26 3,40 4,58 5,67 6,80 ' 7,93

Смесь 2

ЭсбНб 15,08 22,67 30,17 37,67 45,33 52,83

Смесь 3

Э 2,12 2,03 2,12 2,13 2,08 2,13

А 17,17 24,83 32,33 39,83 47,33 55,00

А/Э 8,10 12,23 15,25 18,70 22,75 25,82

Э/ЗС2Н2 * 1,00 0,96 1,00 1,01 0,98 1,01

Здесь 4

Э 2,26 3,35 4,53 5,68 6,72 7,90

А 17,33 18,50 19,67 20,83 21,83 23,00

А/Э 7,67 5,52 4,34 3,67 3,25 2,91

Э/ЭС2Н2 1,00 0,98 1,00 0,99 0,99 0,99

Смесь 5

Ь 2,26 2,83 3,40 3,97

А 17,33 21,67 26,00 30,33

А/Э 7,67 7,66 7,65 7,64

Э/ЭС2Н2 1,00 1,00 1,00 1,00

* Для смеси 3 концентрация С2Н2 - 7.5Х и Эсгнг - 2,12*109, сек-1.

Анализ результатов, приведенных в табл. 2, показывает, что во всех случаях:

.1) отношение аддитивного потека частиц к экспериментальному лежит в пределах 3,0-26,0. Это отношение тем больше, чем выше в смеси содержание бензола,

2) наблюдается совпадение потоков частиц для смеси ацетилен-бензол и смеси ацетилен-гелий при равной концентрации ацетилена.

Эти результаты показывают, что сажевые частицы образуются только из молекул ацетилена, а бензол своих частиц не образует и расходуется только на рост частиц, образовавшихся из ацетилена.

Для проверки этого вывода были проведены расчеты, при которых было принято, что зародыши сажевых частиц образуются только из молекул ацетилена, а бензол расходуется исключительно на рост образовавшихся частиц. При расчете определялась удельная поверхность сажи для смеси ацетилен-бензол с различной концентрацией компонентов.

Асм - Аа/(1 + II)1/3 (14)

где: Асм ~ удельная поверхность сажи, образующейся при пиролизе смеси углеводородов, м2/г; Аа - удельная поверхность сажи, образующейся при пиролизе

ацетилена, м2/г; Н - увеличение массы сажевых частиц из ацетилена за счет гетерогенного разложения молекул бензола.

Н- ^ <1-Сб/Са (15)

Т - отношение числа атомов углерода в молекуле бензола к числу атомов углерода в молекуле ацетилена, Г - 3;

<1 - о(б/с<а " отношение массовых выходов сажи из бензола и ацетилена, й - 40/18;

Сб - концентрация бензола, мольная доля;

Са - концентрация ацетилена, мольная доля.

Подставив в уравнение (14) цифровые значения, получим:

Асм - 21,0 /(1 + б,67Сб/Са)1/3 (16)

Результаты расчета по уравнению (16) приведены в виде кривых 3, 4 и 5 для смесей 3-5 на рис. 5.

Совпадение экспериментальных точек с кривыми для всех смесей ацетилена с бензолом доказывает, что сажевые частицы образуются только ив ацетилена, а бензол расходуются исключительно на рост частиц, что и приводит к уменьшению удельной поверхности сажи.

Наблюдаемый эффект ингибирования объяснен различием индукционных периодов образования сажевых частиц при пиролизе углеводородов. Если два углеводорода в смеси имеют разные индукционные периоды, то углеводород с меньшим периодом индукции образует зародыши сажи раньше, чем углеводород с большим периодом индукции. Поэтому, второй углеводород не может образовывать свои сажевые частицы, т.к. его радикалы-зародыши гибнут на поверхности растущих частиц, образовавшихся из первого углеводорода.

По нашим измерениям значения индукционных периодов саже образования при пиролизе углеводородов и их смесей при 1200°С и концентрации компонентов в смесях с гелием 8% составляют, соответственно в мсек: метан - 12,0; ацетилен - 8,5; бензол - 3,4; смесь ацетилен-бензол - 0,83. Эти значения подтверждают высказанное предположение.

Эффект ингибирования образования сажевых частиц был также обнаружен при пиролизе других смесей углеводородов, в частности смесей бензола с нафталином и антраценом и смесей метана с ацетиленом и бензолом. Результаты представлены на рис. бив табл. 3.

е-) X

3

30

25

20

15

2,0 4,0 6,0 8,0 КОНЦЕНТРАЦИЯ БЕНЗОЛА, 2

Рис. 6. Удельная поверхность сажи при пиролизе смеси бензол-гелии-метан С20Х). Температура 1300°С.

Таблица 3

Удельная поверхность и выход сажи при пиролизе смесей бензола с нафталином и антраценом. Температура 1200°С

Смесь углеводородов

бенвол-нафталин бензол-антрацен

1. Концентрация нафталина

(антрацена) в бен80ле, мас.%

15,0 30,0 2,25 4,5 33,0 32,0 32,0 32,0

2. Выход сажи, мас.%

3. Удельная поверхность, м2/г эксперимент (смесь) расчет (нафталин) расчет (антрацен)

6,6 9,1 3,9 5,2 12,4 13,6

13,8 14,6

Во всех случаях для смесей наблюдается значительное уменьшение удельной поверхности сажи, а при малых концентрациях добавляемых углеводородов обнаружен минимум на кривой зависимости удельной поверхности от концентрация углеводорода (рис. 6).

Обработка результатов пиролиза смесей ароматических углеводородов, выполненная по аналогии смеси ацетилен-бензол, показала, что во всех смесях образование сажи из бензола ингибироваяо и бензол расходуется только на рост частиц, образовавшихся из нафталина и антрацена. Аналогичная обработка результатов по пиролизу смесей метана с ацетиленом и бензолом показала,- что ацетилен и бензол ингибируют образование частиц из метана, который расходуется только на рост частиц. Рассчитанные значения удельной поверхности сажи для смеси метан-бензол по уравнению (14) в предположении, что частицы образуются только из бензола, а метан идет на рост образовавшихся частиц, представлены кривыми на рис. б. Отметим хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных значений удельной поверхности.

Глава 5. ОБРАЗОВАНИЕ САКИ ПРИ ПИРОЛИЗЕ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДНОГО СШЪЯ, ПРИМЕНЯЕМОГО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕЧНОГО ТКХУГЛКРОДА-

Обнаруженный эффект ингибирования сажеобрааования для смесей углеводородов (гл. 4), конечно, может иметь практическое значение при выборе сырья для производства техуглерода печным способом. В связи с этим было исследовано сажеобразования при пиролизе раз-

личных смесей сырья нефтяного и каменноугольного происхождения.

В качестве нефтяного сырья были исследованы: веленое масло, термогазойль, крекинг-гавойль, смола пиролиза и нефтяной экстракт. В качестве коксохимического сырья - антраценовое коксохимическое масло и единое коксохимическое масло.

Показано, что наибольшие значения удельной поверхности сатш (£1-22 м2/г) получены при пиролизе образцов сырья коксохимического производства и некоторых образцов смолы пиролиза этиленового производства. Меньше значения удельной поверхности получены для образцов сырья нефтяного происхождения. Удельная поверхность сажи, образующейся при пиролизе гермогазойля и зеленого масла, не превышает 12-14 м2/г.

Добавление в смолу пиролиза бензола приводит к уменьшению удельной поверхности сажи более, чем в 3 раза (.с 21 до 6 иг/т). Для смеси смола пиролиза-нафталин ингибирования сажеобразованик не наблюдалось и удельная поверхность образующейся сажи не отличалась от удельной поверхности сажи иэ смолы пиролиза.

Полученные результаты по пиролизу смесей, составленных из различных образцов сырья, были обработаны по уравнению 14 (гл. 4) по схеме пиролиза для Ьмеси ацетилен-бензол. Показана возможность следующих вариантов.

1. Ингибирование подчиняется закономерностям, наблюдаемым при пиролизе смеси ацетилен-бензол, а именно, сажевые частицы образуются из молекул углеводородов одной смеси , а углеводороды другой смеси расходуются только на рост этих частиц.

2. Наблюдается больший эффект ингибирования сажеобразования, чем для смеси ацетилен-бензол, но природа его неизвестна.

Рекомендации к промышленному внедрению

Пригодность сырья,для производства техуглерода, с точки зрения углеводородного состава, определяется до настоящего времени так называемым Индексом Корреляции (ИК), который был предложен в 1940 г. американским горным бюро. Считается, что, чем выше ИК используемого сырья, тем больше его сажеобразуювдая способность.

Эмпирическое уравнение зависимости Ш от удельного веса фракции и её средней температурой кипения имеет вид:

ИК - 473,7- й - 456,8 + 48640/Ткип (17)

где, <1 - удельный вес фракции, г/см3;

Ткип - средняя температура кипения. К.

В табл. 4 даны результаты расчета ИК отдельных'ароматических углеводородов.

Таблииа 4

Индекс Корреляции ароматических углеводородов

бензол толуол ксилол нафталин антрацен

Индекс Корреляции 100 60 70 185 210

По аддитивности можно рассчитать ИН для смесей бензола с нафталином и антраценом. Во всех случаях ИК будет больше 100. Так для смеси бензол-нафталин, содержащей 20,0 мас.Х нафталина, ИК составит 119. При пиролизе этой смеси образуется сажа с удельной поверхностью в 2 раза меньше, чем при пиролизе одного бензола. Подобные результаты получены и для смесей бензола с антраценом. Это показывает, что ИК характеризует не способность углеводородной смеси к сажеобразованию, а лишь степень ароматизации сырья.

'Обнаруженный при пироливе смесей углеводородов эффект инги-•бирования, по-вгаимому, имеет место и при горении углеводородных смесей, что определяет его практическое значение.

В табл. 5 дана характеристика сырья, применяемого для получения техуглерода ПМ-75 и ПМ-100 на Ярославском заводе технического углерода, а именно: нефтяного экстракта, единого масла коксохимического производства, а также их смесей ■

Результаты пиролиза сырьевых смесей и их составляющих приведены также в табл. 5. Кз табл, 5 видно, что ИК для исходного сырья и смесей высокий (110-140), а удельная поверхность образующейся сажи при пиролизе смесей нефтяного экстракта и единого масла коксохимического производства (смеси 1 и 2) значительно ниже (13-14 м2/'г), чем у исходного сырья (19-21 м2/г), что свидетельствует об ингибирования образования сажевых частиц.

Для иллюстрации практического применения обнаруженного эффекта ингибирования нами были составлены смеси маьута с нефтяным экстрактом и проведен пиролиз этих омесей в изотермических условиях при температуре 1200°С.

Полученные результаты приведены на рис. 7 в сравнении с данными по пиролизу промышленных смесей экстракта с единым коксохимическим маслом. Анализ результатов позволяет констатировать, что

Таблица 5

Физжо-химические показатели сырья, применяемого для получения техуглерода ЛМ-100 и Ш-75 ка Ярославском заводе техуглерода

Я-'казатель Нефтяной Единое Смесь 1 Оигесь 2

экстракт масло экстракт- 29%. экстракт- 73%

(Ново- коксохимии единое единое

Ярослав - (Черепо- масло- 66£ масло- 19%

ский вецкий антраценовое антраценовое

НПЗ) Ыет. завод) масло- 3% масло- 8%

1. Температура начала кипе-

ния, °С 280 263 224 242

2. Фракционный

состав, маеЛ

НК- 25и°С - - 6 2

НК- ЗиО°С -ю 46 24 £0

НК- 350°С 50 84 58 56

3. Индекс кор-

реляции. 110 140 140 121

4. Концентрация сырья в газо-

вой смеси, об.% 9,6 4,0 5,5 3,5

5. Выход сажи,

мас.% 50,0 60,0 45,5 55,1

б. Удельная поверхность сажи, м~/г 19,5 20,6 13,0 14,0

для смесей мазута с нефтяным экстрактом наблюдалось меньшее снижение удельной поверхности сажи с ростом концентрации мазута в смеси, чем для применяемых на Ярославском заводе смесей 1 и 2.

Ниже приведено технико-экономическое обоснование применения сырьевых смесей, содержащих активные компоненты с дешевыми остатками нефтепереработки типа мазута, в мировых ценах.

Мировая цена высокоароматирировачного нефтяного экстракта составляет 210 в за тонну , а цена мазута 180 8 за тонну (по данным фирмы Дегусса, Германия). Замена 20% высскоароматизированного

КОНЦЕНТРАЦИЯ . мае. У.

Рис. 7. Удельная поверхность сажи при пиролизе смесей нефтяного экстракта с мазутом ¡1) и единым коксохимическим маслом (2).

сырья мазутом не отразится на качестве товарнэго продукта и не потребует пополнительных капитальных затрат.

Годовая экономия эксплуатационных расходов вследствие применения более дешевого сырья для установки производительностью 10 тыс. т техугдерода в год (типовой проект), перерабатывающей 20 тыс. т сырья, может составить 120 тыс. 3.

ДОВОДЫ

1. При пиролизе углеводородов в изотермических условиях концентрация образующихся сажевых частиц пропорциональна концентрации углеводорода. Концентрация сажевых частиц может Сыть выражена следующими уравнениями:

метан- 9.4-1020[СН4] expi-39400/T) ацетилен- 3,3-10221СгН2] елр(-41000/Т) бензол- 2,7'10г1[С6Нб] ехр(-37800/Т) толуол- 2,5-1021tC7He3 ехр(-37800/Т) ксилол- 1,8 10£1[C8Hio3 ехр(-37800/Т)

2. Энергия активации образования сажевого аэрозоля при пиролизе углеводородов составляет для метана, ацетилена, бензола и зго гомологов соответственно: 78, 61 и 75 ккал/'моль.

3. Для метана и бензола измерены периоды индукции образования сажи и получены уравнения зависимости индукционного периода '.'Тцнд) от концентрации углеводорода и температуры пиролиза:

метан: Тинд - 1,0-Ю"9 [СН4Г0'9 ечр(21600/Т)

бензол: Хщщ - 6,2-10"12 СС6Нб]~0'8 ехр(26700/Т)

4. Сравнение результатов расчета по полученным уравнениям зависимости концентрации сажевых частиц при пиролизе ацетилена с данными других авторов, изучавших образование сажи при горении углеводородов, показывают удовлетворительное совпадение. Это доказывает, что параметры образования сажи при горении углеводородов определяются кинетическими параметрами пиролиза ацетилена, содержащегося з продуктах горения.

5. Предложен следующий количественный ряд тенденции углеводородов к саже образованию при их пиролизе - ацетилен: бензол: толуол: ксилол: метан - 8,8 : 8,2 : б,В : 4.5 : 1,0.

6. При пиролизе смесей углеводородов наблюдается ингибирова-ние процесса образования сажевых частиц, которое объяснено различием периодов индукции компонентов смеси. При пиролизе смесей бензола с ацетиленом, нафталином и антраценом сажевые частицы образуются соответственно из ацетилена, нафталина и антрацена, а молекулы бензола ре^одуются только на рост этих частиц. При пиролизе смесей метана с ацетиленом и бензолом метан своих частиц не образует и потребляется только на рост частиц сажи, образовавшихся, соответственно, из ацетилена и бензола.

7. Применяемый в настоящее время способ оценки сырья для производства печного техуглерода на основе Индекса Корреляции, не является корректным.

8. Разработанная во БНИИГАЗе методика пиролиза жидких углеводородных смесей в изотермических условиях рекомендована для оценки сырья, применяемого для получения печного техуглерода. Данная методика предлагает новый принцип подбора сырьевых смесей - отсутствие ингибировапия сажеобразования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Тесяер П.А., Рафалькес U.C., Шурупов C.B. Образование сажи при термическом разложении смеси метан-четыреххлорчстый углерод /У Кинетика и катализ.- 1988.- Т. 29. N 3.- С. 728-730.

Теснер П.А., Денисевич Е.В., Шурупов C.B. Скорость образо-

зания и роста частии сади при термическом разложении ацетилена, бензола и нафталина // 11 Всесоюзный семинар по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров: Тезисы докладов.- Омск, 1288.0. 48-43.

3. Геснер П.А., Рафалъкес И.О., Шурупов С.В. Образование сажи при термическом разложении смеси метан-четыреххлористый углерод // IX Всесоюзный симпозиум по горению и взрыву: Сб. АН. СССР.-М., 1989,- С. 30.

4. Теснер П.А., Шурупов С.В. Образование сажи при термическом разложении смеси бензол-четыреххлористый углерод /'/' Кинетика и катализ.- 1990.- Т. 31, N 1.- С. 202-203.

5. Шурупов С.В., Геснер П. А. Сажеобразование из смеси аиети-ленбензол // X Симпозиум по Горению и Взрыву: Сб. АН Российской Федерации.- Черноголовка, 19S2.- С. 64-65.

6. Крестинин А.В., Теснер П.А., Шурупов С.В. Кинетика и механизм образования сажи при термическом разложении ацетилена // X Симпозиум по горению и взрыву: Сб. АН Российской Федерации.- Черноголовка, 1992.- С. 65-67.

7. Крестинин А.В., Шурупов С.В. Сажеобразование при термораспаде ацетилена з струевсй установке // Химическая физика.- 1992.Т. 11, N 4.- С. 553-5Ьб.

8. Krestlnin A.V., Tesner Р.А., Shurupov S.V. Kinetics and mechanism of soot formation upon thermal decomposition of acetylene // IV International Seir.inar on Flame Structure: Book of Abstracts. RAS. Siberian Division.- Novosibirsk, 1992.- P. 35-36.

9. Tesner P.A. and Shurupov S.V. Soot formation from acetylene- benzene mixture // IV International Seminar on Flame Structure, Book of Abstracts. RAS. Siberian Division.-Novosibirsk, 1992.- P. 57.

10. Tesner P.A. and Shurupov "S.V. Soot formation from acetylene- benzene mixture // Combustion Science end Technology.-1993.- Vol. 92.- P. 61-67.

11. Krestlnin A.V., Tesner P.A., Shurupov S.V. Kinetics of soot formation at acetylene pyrolysis.// The Second International Conference on Carbon Black: Extended Abstracts.- Mulhouse, 1993.-P. 23-25.

12. Tesner P.Д. and Shurupov S.V. Soot formation from acetylene- benzene mixture //The Second International Conference

on Carbon Black: Extended Abstracts.- Mulhouse, 1993.- P. 30-41.

13. Tesner P.A. and Shurupov S.V. Kinetics of Soot Formation during Pvrolysis of Methane and Me thane-Acetylene and Methane-Benzene Mixtures /7 25th Symposium (int.) on Combustion: Abstracts of accepted papers. The Combustion Institute.-Pittsburg, 1594.- P. 102.

14. Testier P. A. and Shurupov S V. Kinetics of Soot Formation at Pvrolysis of Hydrocarbcns and Their Mixtures // 25th Symposium tint.) on Combustion: Abstracts of work-in-progress posters. The Combustion institute.- Pittsburg-, 1094.- P. 137.

15. Tesner P.A , Shurupov S.V. Kinetics of Soot Formation during Pvrolysis of Methane and Methane-Acetylene and Methane-Benzene Mixtures // 25th International Symposium on Combustion.- California. 1995.- Принята к публикации.

16. Тернер П.А.. Шурупов С.В. Кинетика сажеобразования при пиролизе углеводородов и v.?. смесей // Международный t'4-ый Национальный) симпозиум по адсорбции и жидкостной хроматографии макромолекул: Сб. тезисов докладов.- Москва, 1994.- С. 62-63.

17. Tesner P.A. arid Shurupov S.V. Kinetics of soot formation in pvrolysis of hvci-ooarbons and their mixtures /7 International Conference or. Combustion: Proceedings of the Zel'dovich Memorial.- Moscow, 1994. - Vol. 2.- F. 80-82.

18. Теснер II.А.. Шурупов O.B. Образование сажи и? смеси ацетилена и бензола //' Кинетика и катализ.- 1395,- Принята к публикации.

19. Tesner Р.A. arid Shurupov S.V. Some Phvsico-Chemical Parameters of Soot Formation during Pyrolvsis of Hydrocarbons // V-¡r.tustlon Science and Technology.- 1995.- Принята к публикации.

Соискатель

С.R.Шурупов

V