автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.15, диссертация на тему:Получение элементосодержащих углеродных волокнистых материалов на основе привитого сополимера целлюлозы и полиакрилонитрила

московский ордена трудового красного шлшш

тстмьшП игстттг ишт а.н.косившл

На правах рукописи

Для служебного пользования

Экз. № 1

молодгаш ршшщ швовш

Инв. Л 61

ДСП

удк 677.529.02:677.407(043.3)

получение ашлшосодовдсх углеродных в0лскш1стых материалов на основе пршстоп) сопошйра целлклозы и еолшжтежп'шш

Специальность 05Л7.15. , . Технология отдаческих волокон

Автореферат

диссертации на соискание ученой мепе'йи кандидата химических наук

Москве - 1991

Работа выполнена в Московской ордена Трудового Красного Зн&ышм текстильном институте кменл А.Н.Косшчша.

Научный руководитель " ,

доктор иаичеоких наук

профессор 1фя5£вв Ю,Г,

'■Офивдальшо оппонент:

до^'Ьр. технических ниук

в.авэдувщиЙ отдолсы Морда Б,П.

кандидат технических наук

заведующий лабораторией Ильин А,А.

Ведущая организация; НТО "Хшволокио" г. Мытищи.

Защита состоится " " ¿¿-¿РМИ 1991 г. в /¿?/?Рчас .на заседании сшвдалиэкровакиого совета К 053.25.05 в Московском ордена Трудового Красного Знамени текстильном институте -имени А.П.Кооипша но адресу: 1X7918, Москва, Малая Калужская улица, дал I.

С диссертацией мощно ознакомится в библиотеке института,

Акгорефарат разослан " (/ЛСс-%/ 1991 г,

Ученый секретарь оиацаавизяровашюго совета кещвддат техллческих наук __„

до до иг УЯлеЛеес* £ Балашова Т.Д.

0Ш1АЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность. Углеродние волокнистые материалы (УВШ благодаря своим уникальным свойствам w/.еот весьма широкий диапазон использования и потенциальные возмажнозтм вх использования расширяются по f.eps расширения юс ассортимента. Ймоадкеся УЕМ, в том числе и разработанные рокее иа «вфедре технологии химических волояои (ТХВ) - ЯМ из юл окна мтилон имеют ряд недостатков (левы соку» устойчивость в ок«слигелышк средел и огнестойкость, больше потери углерода при термообработка исходного материала и др). Даннвя работа направлена на устранение указанных недостатков УШ на основе волокна мтилон путем введения в исходное волокно модифицирующих добавок, содершдих гетероэлеш1ТН - тяжелив металлы, фосфор я dop. Введений указанных гетероэлемонтов в псходныЛ материал может предать УШ повышенные огнестойкость и устойчивость к окислению, хп мо сор бил они!) о, сорбционноактивныо л др. свойства.

Цел>. Исследование термических превращений привитого сополимера (ПС) целлмоаи и полиакрилонитрйяа (ПАН) в присутствий модифицирующих гетероэлемеяяшх добавок,

Задачи.

1. Поной путей дополнительной химической модификации привитого сополимера целлшовн и ПАН, позволяющей целенаправленно влиять на ход химических превращений целлюлозных волокнистых материалов с получением элементосодергащих УВМ (ЭУВМ).

2. Выбор оптимального температурно-еременного режима получения ЭУВМ на основе ИС целлюлозы й ПАН»

3. Изучение некоторых свойств получаемых по выбранному режиму ЭУВМ и определение возможных областей юс применения."

Научная нсвй8на. В диссертационной работе впервые:

- показена возможность химической модификации Еолокна мти-лон дополнительной прививочной полимеризацией вкриловой кислоты с получением тройного привитого сополимера гидратцеллюлоза-полиакрилонитрил - полиакриловая, кислота;

- выявлены существенные отличия в протекании термопревращений тройного привитого сополимера и волокна мтилон, выраяаю-щиеся в изменении интенсивности и температурных интервалов де-

гидратация гвдрвгцадлшови и полмданлившиш полнакрляснитрака • и обусловленные, псьвщцшому, каталитическим влиянием карбоксильных групп на указанные процессы)

- покевена шэиоаноои, получения бор- и фосфорсодержащего углеродного волокна при шрсушае волокна мгидоя, модифицировав-лого добавками борно! и ме5?«$осфорко£ кисло?;

- установлена возможность шаенскфккащш процессов дегидратации гщщтцеилдаозной и ¡шлицкклиа&ции полианрйлонитриль-ной оосталлякэдо авздениек в прйыаде сополимеры целлкдови к полийкриЛонмрьла подов тяазднх металлов (келваа,' хрома, никеля и меди) и добевоа оориой к кетефоефорной кисло? соответственна, что приводке я еначктельному "увеличению выхода кербони-зованного сстада (до 43-44 ыаса.Я. практически полному сохранению содержания азота в кем к соответствующему снижению доли углерод- и ааоюодарЕвщик совдвднэннА в летучих продуктах тер-морбоцада}

- методами рентгенадифрииоыетрии и але-,¡тронной сканирующей микроскопий показьно, чу о при пврлизе счявпиг. форм тройного привитого содолнмйра могут бить получены модифицированные углеродные ьолокнв, содержавдз в еаыюнмпсун о? природы введенного легиона фаэу восстановленного мзтадяа, карбидн и оксиды с ра&лящшм распределением металла по сечению волокне»

Практическая оначккосгь. Разработан оригинальный способ получения олвтнгоеодвршцкх углеродных волокон о ивоонйм вы-. ходом целевого продукта, Получелнне мет&илоеодеряшщив углеродные волокна могут предотавяп втерев как материалы о повышенной устойчивостью к онислешга, а бор- и фосфорсодержащее - как огнестойкие и •устойчивые и окислению материалы (0Ир> 50) и волокна с сорбцношнШи и хемосорсдмоаниыа свойствами.

йа Рязаааком ЕО "Хщдьолошю" выпущена опытней партия фос-фороодер:шцзго волокна мтилон-УШ, которая сначала переработана в нетканый материал, а потом в фоес&орсодвржаЕ'ЯЙ огнестойкий ¿УШ (углеродный войлои).

Разработан раэоьый регламент до производству волокна ыти-дон-Ш.

Апробация работы. Основные результате работы доложены на ко^орзяцияг ппофессорско-преподаьагелъского состава ЮН д ив коллоквиумах кафедры ТЖ и проблемой лаборатории им.

£,а.ри1'оеиаа.

Публикации. По теме диссертация опубликовано 6 работ.

Структуре диссэртецг,емкой рабруц. Рабств изложена па 163 стрвнкцру и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения основных результатов, выводов, методической части и приложения. Изложенный материал содержит II таблиц и 32 рисунка. Список литературы состоит из 200 наименований.

основное содаж&из работу

I. Синтез тройного КС хедЗрвйселякййзв-ПАН-ПАК и его солевых форм

и С целью ускорения реакция ДегадратШЙИ йвдратцелдяшозной составляющей волокна мтилон, а такжй для связывания ионов тя-гселых металлов была осуществлена его дополнительная модификация путем прибавочной полимеризации иоцогсппого мономера екри-лсвой кислота (АК). Привйвочяай полйьй^изаийп позволила полу-чг-?ь образцы тройного ПС с содержанием полйакрйловой кислоты (ПАК) до 10-12 шесХ

При осуществлении реакции прививочной полимеризации АК на Волокно мтилон можно было оздцотЬ, что актишне центры, инициирующие полимеризацию АК, могут образоваться Как на макромолекулах Целлюлоза, так и в привитых Щепах ПАН. С цолыо выяснения этого вопроса нами бкло осуществлено выделение прйигых цепей из полученного тройного ЙС и Исходного Волокна мтЬлой по известной методике, Результаты химического анализа сухих остатков волокна мгилой и тро£ного ПС после зУдвленйй привитых цепей показали, что содержанке карбсксклМых Трупп и азота В сухих остатках тройного ПС и волокна »лгиЛоЦ приблизительно одинаковы.

Рентгейоструйтуршй £.йаяй'з йЬ^ЬДпого Шлбкйа мтклоа я тройного ПС показал, что степейь кристадличйостй Ьолопйа мтилен после дополнительной прививкй Ц.йему ПАК практически не меняется. Это позволило сделать вывод о йротекаййи прививочной полимеризации АК, в основном, по аморфным областям гйдрэгцелпкь лоэной составлявшей волокна мтилон» что объясняется большей реакционноспоссбиостЫэ Н атомов целлюлозы по сравнении с фотонами метиленовых и метшових групп приэитых цепей ПАН.

Полученные образцы тройного ПС в дальнейшем били переведе-

ни в солевые форш путей ионообменной сорбции ими ионов железа, хрома, медд и никеля из родник разтвдров хлоридов железа и никеля, ацетата цеди и адграта хрома,

2, Получение бор- и фосфорсодержащих форм подокна мвдон

. (милан-УШ)

.'г .

Для получения бор- ц фэефррсодержщих форм волокна мткдон исходный материал прошдавади ниркоконцентрироеавднш подними растворами борной И 4т$фосфарасй кислот и их смеси с соотношением кошэднентов 1:1, Гюкавздо, что для достижения необходимого содержания легирующего олйиайта (0,7-1,0 ыасс,$) в перерабатываемом а ЭУШ материала могу? йиъь- использованы 0,2-2$ расх-ворн Сорной и мэтефоофорной кисло1?.

3. Изучение процесса термического разложения волокла мтилон в грааутотвия гетеровлементов

Тропой ПС, его с слэше ¿орда и волокно ытшищ-УШ иарбони-зовали в токе инертного газе (аргона) на лабораторной установке до конечной тшператури «ермообрабоуии В00°С,

Хшкчеокяй енддив карйоинз оЕанща остатков солевых форм тройного принятого соролкмврв- к волощга' мцшон-УВМ (табл.1) показал, что в получвшшх ЭУ5Л содержанке тянзлих металлов и фосфора соответствует содержанию их в исходном волокне (с учетом потери массу яри термообработке), Содержание бора оказывается насколько зашкзшшм. При сопоставлении денных олеменгиого анализа карбонизевадах оогагаов модифицированных форы волоша едшон с дашшш элементного анализа яербонизоьшного остатка исходного волокна шкааеио, что в карбонивовавном остатке походного волокна сохраняемся лиши £/3 первоначального азота, а в корбонпзованнвх остатках солевых форы и волокне мтнлон-УШ не наблюдается потеря азота.

Полученные данные позволили ьисказегь предположение о том, что уже на начально!! стадий термообработки волокна мтилон в присутствии гатероэлементоа ШН-соотавдяювдя претерпевает голи-циклизащш, препятствующую деструкции привитых цепей, что обеспечивает сохранение содержания азота с увеличением карбонизо-вшшого остатка в 1,4-1,5 раза.

п

Таблица I

Зависимость выхода и состава карбонизовенного остатка термообрабоганного подокна мтилон ог количества вводимого элемента

Условия обработки волокна мтилон

Кснц.

Реагент Элемент

111 сд 13

ванне,

Содерж. элемента в исх. материале масс./ь

Вчход карбони-эованно-го остатка,

. массД

Характеристики химического состава кпр-бднизов.остатка

Содержание ЭлеУ"нт элемента в карЗонизов. остатке

I. -

% 11Р03 0,2 1,0

2,0

М

В

о

и р

Г,,3

8,1 0,7

7,3 1,2 7,5 1,8

28,6 33,0

39,0 44,0

М М

В

й

р

19.2

21.3 1,6

20,0 2,8 17,8 411

3. ТТ3В03 0,2 М • а ч 0,8 35,0 н 3 21,8 1.4

1,0 м 7 9 41,0 ы 19,8

в 1.3 3 2,7

2,0 ы в 7,4 1,8 42,0 к 3 16,9 3 9

Н3В03

4. НР03+ 0,2 1.0 2,0

N В Р N Р

I? ^

р в

6,0 О 16 0,6 7,6 1,1 0,7 7,0 1,5 1.0

32,0

36,0 43,0

а

и

р

3 N Р 3

20,9 0 4

1,2 19 3 2,1 0,8 1Б 9 2,8 1.3

3.1. Исследование влияния легирующих элементов на состав и соотношение летучих продуктов термического разложения волокна мтил'оп

Для подтверждения высказанного предположения, методом ступенчатой пиролкэной газовой хроматографии (СТИХ) нами3* было проведено исследование термических возвращений волокна мтилон и его элементосодеряацих $орм с целью выяснения химического состава и характеристики количественного соотношения летучих

х Исследования проводились совместно с сотрудниками институте химия АК ЭССР л.Когермая и С.Киррегси.

продуктов пиролиза, поддающихся идентификации методом СПГХ (табл.2).

Таблица 2

Выхода продуктов пиролиза волокна мтилсн тройного 11С его солзвкх (железкой, хромовой, медной и никелевой) форм к .бор- и фосфорсодержащих форм волокна мтилон

й Наименование образца Выход Н20 AS Mv * Выход СО, ds /иг Выход COg ¿¿/мг Выход Hg AS/иг

I. Волокно мтилон 151,5 293 462 21

2. ПС Щ-ЛАН-ПАК 164 189 512 10

з. Железная ооль-ПС ГЦ-ПАН-Ш 177,5 1.10,5 2SÖ следы

4. Хромовая соль ЕС ГЦ-НАН-ПйК 127 122 ' 356 •

5. Медная соль ПС ГЦ-ГШ-11АК 133 176 461 4,5

6. Никелевая соль 1IC Щ-ПАИ-ПАК 133,5 159 349 —

7. Фосфорсодержащая Форма волокна мтилон 169 Ш 213 8,3

8. Борсодеркащея форма волокна мтилон 160,1 174 198,6 8,0

9! Волокно мтилон, содержащее бор и фосфор 174 146 184 следы

к Значения выходов всех летучих продуктов приведены в условных единицах.

Введение ь волокно мтилон выбранных гетероэлементов приводит к интенсификации процесса дегидратации с одновременным аничнтельным уменьшением ьиходов углеродсодержащих продуктов СО и COg; факт ревкого уменьшений количества аммиака в летучих продуктах пиролиса образцов может быть, по-видимому, объяснен бистрвм накоплением сопряжениях толйцшатжчеоких окстем-е результате превращения — С К групп в привитых цепях 1IAH в прусутствип *иелотних катализаторов.

Аналогичное явление ноблщаегся при пиролизе волокна мтилон, модифицированного прививочной полимеризацией Ж л солевых форы тройного ПС.

Летучие продукта тро<!но.го ПС характеризуются повишонньм содержанием С02, обусловленным процессом декорбоксшшрованкя привитнх цепей ПАК.

Таким образом, с помощью СПГГХ уомноачеио влияние рада дегидратирующих и каталитически активных гетероэлементных добавок на процесс пиролиза ПС гвдратцеллмлогш и пол.зкрялояитрила, позволяющее направлять процесс их пиролиза в сторону ¡штснсивной нолщиклизешя нитрильных гругл пршзитнх целей ПАН и преймуше-ственной дегидратации гидретцеллшойной составляющей ьолокнис-того ПС.

3.2. О влиянии тяжелых металлов на процесс термического разложения привитых сополимеров и образования структуры УВ

Исследование процесса термического рачлокенкя волокна мтилон в гриоутствки легкруюших элементов показало, чтс последовательная модификация целлюлозного вслокна гетероэлементишш добавками приводит и существенному уменьшению скорости разложения волокнистого материала под влиянием температуры.

РентгенодифрактометрическкЗ анализ* термообработанного тройного ПС показал, что при его нагрешшш ко 260сС исчезают рефлексц ПАИ, а интенсивность рефлексов целлюлозной состевгшо-ще£ ПС уменьшается. При дальнейшем нагревании ПС до 290°С рефлексы гкдратцеллюлозио!; составляющей исчезают полностью. После термообработки волокна мтилон ре^евсы ПАН исчезают также при нагревании волокна до 260°С. При дальнейшем нагревания до 290°С интенсивность рефлексов гядратцеллшазной составляющей лишь уменьшается,, а полностью эти рс^шенсы исчезают только при 320°С. Это свидетельствуем о тон, что прививка ПАК в волокну мтилон ' сдвигает процесс разложения кристаллических участков целлюлозной состовлякщей в сторону яизкго: температур.

На Ж-спектрах вышеуказанных, образцов яаблвдается нквели-рование структуры целлюлозы при тех же температурах. Наряду с

* Данные получены сошестно с сотрудниками ЖШ АК ВССР Сафоновой A.M., ЛукомсксЙ O.A. и Ермоленко И.Н.

исчезновением рефлексов 1Ш1 не рентгенодифрактограммах тройного ПС и волокне мтилои на Ж-спектрах этих же образцов нгблвдают-ся значительное уменьшение интенсивности полосы свободных пит-рилькых групп (2240 сыГ^). Одновременно со значительным уменьшением интенсивности полосы 2240 см-1 появляется полосы 16001650 см-*, относящиеся к валентным колебаниям - С = С - связей,

т

и полоса 810 см" , обусловленная неплоскостшми деформационными колебаниями С—rl связей в ивфтирвдияових циклах.

Перевод тройного Г1С в солевые формы приводит к уменьшению степени кристалличности целлкиозной составляющей, но если для хромовой и медной солей уменьшение степени кристалличности незначительно, то в случае железной и никелевой солей степень кристалличности-уменьшается существенно.

Введение катионов и^ди в тройной IIG ьаряду с уменьшением скорости вызывает и расширение температурной области разложения материала. Согласно данным PK- и рентгенодифрештометршес-кого анализов, при темпзратуре вине 200°С происходит циклизация свободных ширильных групп ПАН-составляющей медной соли -тройного ПС. На ИК-споктрах териообработашшх образцов наблюдается существенное падение интенсивности полосы поглощения валентных колебаний свободных -CN групп при 2240 см-1 и появляются полосе при 1600 и 810 ом"*, характерные для нафтири-д1шовых циклов. Одновременно с этим нивелируется структура целлюлозы.

Введение иона хрома, так жз, как и меди приводит к расширению температурной области разложения материала. Процесс циклизации свободных нитрильных групп начинается при 230°С, На Ж-спектрах наблюдается уменьшение. интенсивности полосы свободных нитрильных групп при 2240 ом-"'' и появление полос при 1600, 810 и 860 см-*, характерных для нафтиридиношх циклов. Нивелирование структуры целлюлозы начинается при 230°С, а при 260°0 эта структура исчезает полностью,

введение в тройной ПС катионов железа и никеля не толтэко расширяет температурную область рэзлокения материала, но и разделяет э';от процесс,на 3 стадии. Циклизация свободных нитрильных групп в случае никелевой соли тройного ПС протекает при Соте- высоких температурах (существенное уменьшение интенсив-

яости полосы 2240 см-"1 няблвдается при 230°С) по сравнению о солью железа,, у которой существенное падение интенсивности полосы 2240 см--*- наблвдается уже при температуре 200°С. Нивелирование структуры целлюлозной составляющей в ИК-спектрпх железной соли происходит при 200°С, а никелевой соли - при 230°С.

Восстановление введенных катионов металлов и образование фаз металлов, фиксируемых на рентгенодифрактограммах, происходит в случае солей железа, никеля и меди. Фаза восстановленного хрома на рентгенодифрактограшах не обнаруживается. В образцах ЭУБМ, содержащих хром, при температурах 700 и 800°С содержатся небольшие количества оксида .и иербвда хроме.

• Восстановление меди начинается при очень низких температурах - 200°С. На рентгенодифрактограммах наблвдеютсл рефлексы металлической шди, интенсивность которых увеличивается с повышением температуры обработки. Размзр кристашштов меди до 300°С составляет 12 ни, в интервале температур от 300 до 500°С - 17 нм, а вита 500°С - 20 им.

На рентгенодифрактограммах железосодержащего волокна при 400 и 500°С есть небольшие рефлексы Ге30ц. Образш с температурой обработки 600 и 700°С рзнтгеиошорфны, а на рентгенодгеф-рактограшз образца с температурой обработки 800°С присутствуют рефлексы, относящиеся к ^ железу. Присутствие на рентгенодифрактограммах рефлексов ГйзО^ , по-ьидимому, обусловлено тем, Что введенное железо мошт связываться с волокном Не только ионной, но и координационной связью.

Процесс восстановления никеля и образование фазы металлического никеля в ходе термического разложения соответствующей соли тройного ПС начинается при температуре 300°С. Об этом свидетельствуют появившиеся на рентгенодифрактограммах небольт вде диффузные рефлексы металлического никеля. С повышением температуры термообработки интенсивность рефлексов металличеог ного никеля возрастает. Параллельно возрастает и размер кристаллитов металлического никеля и в интервале температур от 300 до 800°С его величины составляют 7,4 нм и 2С,6 нм, соответственно. На рентгенодифрактограммах образцов лккелвроЯ соли с температурой обработки.400 и 600°С имеются небольшие рефлексы фазы .

На рзнтгенодифрактограмме железной соли тройного ПС с температурой обработки 800°С на фоне диффузного рефлекса при 26 -25с40' с с/002 = 0,347 им, характерного дал турбостратногс углерода, фиксируется интенсивный рефлекс графита при 2 0 = 26°20' с с^оо; = 0,338 им. Отсутствие рефлексе турбостратного углерода ири 2 Б = 25°40' можно объяснить взаимодействием железа сТ(02, присутствующей в исходном волокне мтидон.

На рентгенодифрактогрпшах железо-, медь- и никельоодержа-щих ролокон с температурой обработки 600-8С0°С присутствуют диффузные рефлекси, характерные для блочного углерода с с1ес; - , 0,36-0,37 нм. Интегральная интенсивность рефлекса с с/соа = 0,36' 0,37 им растет в присутствии железе до <?00°С, меди - до 600°С, а никеля - до Б00°С; затем интенсивность этох'о рефлекса уменьшается. Уменьшение содержания упорядоченного углерода, по-видимому, обусловлено образованием соединении введенных металлов с углеродом и участием последнего в процессе восстановления металлов.

Таким образом, проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что восстановление катионов меди и никеля в процессе термических превращений соответствующих солевых форм тройного ПС, кок и в случае солей других ионообменных производных целлюлозы, происходит без образования оксидов металлов. •

3.3. Морфологическая структура металлсодержащих УВ

Морфологию поверхности и внутреннее строение металлсодержащих ЭУВМ изучали с помощью рентгшо-электронного микроскопа. Интенсивность ( С7 ) оценивали по ноличеотву рентгеновских импульсов аа 100'секунд о площади 1,5 х 1,5 мкм при энергии 10 /<£• V. Анализировали участки в центре поперечного скола ми среза ( ), б переходной" области к саду оболочкой и сердцевиной ( Зг ) и оболочке ( й, ). Для оценки преимущественного распределения металла в объеме волокна брали отношения и . Результаты проведенного яналича приведены в таблице 3.

Отношения ЕнгеисиБКОстеЙ Яг/Ущ , близкие к I, отмечались только для хромсодеркащего УВ. Практически равномерное распределение хрома по всему объему УВ сочетается с одинаковой плотностью по сечению и отсутствием видимых пор. Это волокно кало отличается от вискозного профилем и шероховатостью повер-

Таблица 2

Характеристика интенсивности распределения металлов по объему

Металл

•Значения Значения

Сц

ш

Гг

Сг

9,5 3.? 1.7 1.4

7,4 1.4 2,1 1,0

хности. Б VВ, содержащих медь и никель, наблвдали преимущественную локализацию металла в центре волокна и постепенное уменьшение его содержания к краю. Причем для медьсодержащего волокна характерно образование очень плотной оболочки и практически отсутствие в ней металла (табл.3), а для никельсодзрнащего - менее выраженная граница медцу оболочной и сердцевиной волокна и наличие в оболочке заметного -оличества металла. Поверхность ТВ, содержащих медь и никель, сильно изменена прививкой и последующей термообработкой. Ища больше изменяется поверхность железосодержащих УВ в результата прививки и термообработки. На по-перечлнх сколах втого Болонпа отчетливо видна очень рыхлая переходная область мевду оболочкой и сердцевиной, для которой характерно наибольшее содержание железа. .

На морфологию металлсодержащих УВ могут оказывать существенное влияние такие факторы, как каталитическое влияние метал-1а на процесс карбонизации, образование газообрааннх продуктов 1ри взаимодействии металла с полимерной основой или продуктами !е гермораспеда и миграция металлсодержащих соединений но объ-;му волокна.

Более плотная оболочка, которая наследуется от висиогного юлокна и которая наблвдазгсл у всех ЗУЮ, обуславливает мень-1ую сорбционную способность по отношению к ионам металлов.

Как известно, у ионов хрома, введенных в гвдратцечлилоз-:ке волокна или их производный,в процесса иврбонизапки но из-шяетсн валентное состояние, в то время как выделявшийся в роцессе СО приводит к Еосогшоьлеиию ионов желзга, .мади и не-. еля.

Отличия в распределении меди, никеля и л.елеза по сечению волокна могут быть связаны со способностью ;:;елеза и никеля при взаимодействии с СО образовывав летучие карбонилы металлов (в отличие от меди), миграция которых по сечению волокна приводит к выравниванию концентрации металла в поверхностных и глу-бшшых слоях металла. Бри этом ь случае Ре эффект выравнивания содержания металле более выражен, ток как келезо образует более устойчивые карбонилы, чем никель.

Таким образом, приведенные данные свидетельствуют о существенном влияний ионов металлов ш морфологическую структуру -ЭТИЛ, получаемых на основе солевых форм тройного ПС.

4. Исследование некоторых свойств ЭУВМ, полученных на основе модифицированных форм волокна мтилон

Результаты исследования свойств ЬУЕМ, полученных на основе модифицированных форм волокна мтилон, показали, что металло-содержание ЭУШ обладают повышенной устойчивостью и окислению, бор- и фосфорсбдерхэдие ЭУЕМ наряду с повышенной устойчивостью к окислению характеризуются и пониженной горючестью, а фосфорсодержащие ЭУВМ в определенных условиях обработки дополнительно приобретают хеыосорбционшэ свойства.

Для изучения устойчивости к окислению полученных образцов использовали метод комплексной дериватографии. Эксперимент показал, что для УЕМ на основе исходного волокна мтилон в результате нагревания в токе воздуха потеря массы происходит более интенсивно, чем для фосфор- и борсодержащих ЭУВМ в аналогичных условиях нагревания. В интервале температур 25-120°С потеря массы для УВМ ыа основе волокна мтилон составляет 5 масс.$, тогда как для фосфорсодержащего УВ аналогичный покгзатель менее I маос.#. Б интервале температур 120-400°С потеря массы УЕМ на основе волокна мтилон увеличивается до С масс.%. Бор -и фосфорсодеркащиэ УВ в этом ае интервале температур теряют лишь 5 мзсс.^ от начальной массы. Фосфорсодержащий УВ при 400°С сохраняет 98,£ от езоей масск. При дальнейшем нагревании образцов яаеинздастся следующая карта"! а: на ТГ кривой УВЫ на основе волокна мтилон имеется резкий перегиб, который соответствует температуре начала интенсивной потери массы; на остальных кривых тсже наблюдается перегибы, но плавные. При 600°С УВ на ос-

нове волокна мтелрп сохранна? только '¿1% от своей начальной массц, фосфорсодержащий УВ сохраняет 90$, а бор- и борфосфорсо-держашие УБ - 83$.

[..еталлсодер^ащие УВ тоже обладают повышенной устойчивостью к окислению, но это свойство более отчетливо шракено у бор— и фосфорсодержащих ЭУШ.

Результат оценки горючести бор- и фосфорсодержащих УЕМ показали, что кислородной индекс (Спредед£КОв) увеличивается по мере увеличения количества легирующего элемента, присутствующего в ЫГШ. Ощутимый эффект повышения огнезащиценности ЭУШ достигается уже при наличии в них I масс.$ легирующего элемента (Сда до 40/1), а при увеличении содержания легирующего элемента до 2 тсо.% значение СПр увеличивается до 50$ и выше (С^ УВД на основе волокна мт&яоп 2D%),

Приведенные даяние свидетельствуют о наличии огнезащитных, свойств у бор- н фосфорсодержащих БУШ на основа соответствующих форм волокна ытилсн.

Для придания хеаосорбг'ошшх свойств фосфорсодержащему -ЭУШ его обрабатывала в две стадии; сначала карбоиизовалп п токе инертного газа до тешератури термообработки ЗЕ0°С, а затеи активировали углекислым газом, нагревая материал до 850°С, Полученный ЭУШ обладает достаточно высокими статистической обменной емкостью {5,1 мг экв/г) и сорбционной активностью (3050$ по иоду).

Величина статической обменной емностн ЭУБМ посла 5 циклов сорбция-десорбция менялась незначительно. Это свидетельствует о том, что ' фосфорсодержащий БУШ, полученный по вышеописанной схеме, имеет стабильные хемосорбциоише свойства,

Таким образом, полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что палучеш новые виды 8УВМ с комплексом ценных свойств и спи могу? найти применение в народном хозяйстве страна.

ВЫВОДЫ

I, С целью разработки научных основ получения элементссо-держащих углеродных волокнистых материалов синтезированы и количественно охарактеризован^ тройной привитой сополимер целлкь-лоза-полнакрилонитрнл-иолиакриловая кислота и его а твзная,

хромовая, медная и никелевая соли. Методами ренггеноструктурного и химического анализов показано образование активных центров, инициирующих дополнительную прививочную полимеризацию акриловой кислоты, в аморфных областях целлюлозной составляющей привитого сополимера; изучены закономерности термических превращений тройного привитого сополимера и его солевых форм.

2. Установлены эффекты снижения скорости разложения и интенсификации полициклизации иитрильных групп привитых цепей по-лиакрилонитрила в присутствии карбоксильных групп, ионов тяжелых металлов, бора и фосфора, связанные с образованием термостойких соединений на ранней стадии термического превращения привитого сополимера с участием гетероэлементных модифицирующих добавок. Данными рентгэноструктурлого анализа и комплексной дерива-тографии доказано, что в присутствии ионов тяжелых металлов происходит образование более упорядоченной структура углерода.

3. Данными ступенчатой пиролизноК газовой хроматографии, Ш-спектроскошш и химического анализа показано практически Полное сохранение азота в карбониэованяом остатке и ого участие в образований сопряженных долищнштческях сиотем; следствием этих Процессов явилось резкое, снижение содержания ашшвка (до следовых) в газообразных продуктах пиролиза привитого сополимера целлшозы и шышакрилонйтрвла в присутствии гетероэлементных модифицирующих добавок,

4. Показано, что в результате снижения степени кристалличности целлюлозной составляющей солевых форм тройного привитого сополимера ее Пиролиз протекает при более низких температурах

по сравнению с привитым сошшмером, не содержащим гетероэлемент-ные модифицирующие добавки.,

5. На основании данных ренггеиоструктурного анализа и электронной сканирующей Микроскопии установлена йавПсш.юогь типа кристаллической фазы соединения металла (восстановленный металл, карбида, оксиды) в металлсодержащих углеродных волокнах, полученных на основе оолевых форм тройного привитого сополимера, от химической природы катиона металла.

6. Разработан оригинальный способ получения металлсодержащих углеродных еодокой с повышенное устойчивостью к окислению.

7. Разработана технология получения бор- и фосфорсодержа-|'1ГУ элеиеатоуглероднш: материалов, обладающих повышенными огне-

стойкостью 50), устойчивостью к окислению и хемосорбцион-ншли свойствами.

8. Выпущены опнтнне парии фосфорсодержащего волокна мгилсн-УВМ и огнестойкого углеродного войлока на его основе. За счет снижения спорости термического разложения и интенсификации процесса полициклизации в присутствии гетероэлементов достигнуто увеличение выхода целевого продукта в 1,4-1,6 раза.

Основное содержание диссертационной работы отражено в публикациях!

I. АС СССР № 1448778. Молодннк Р.Ш., Абрамов Ы.В., Кряжев Ю.Т., 1'альбрайх JI.C., Черненко Н.М., Селезнев А.Н. и Каверов А.Т. Способ получения углеродного волокнистого материала. Выдано в 1988 г., ДСП.

• 2. Р.Ш.Молодши, Ы.В.Абрамов, Ю.Г.Кряяев. Влияние некоторых неорганических соединений на процесс пиролива привитых сополимеров целлюлозы к нолиакрялонигрила. - В ин."Совершенствование огнезащиты древесных и целлюлозных материалов", тез.докл. П Всесо-оз.науч.-техн.конф. г.Киев, 1987, с.79-80, ДСП.

3. М.В.Абрамов, О.В.Петукова, Е.Н.Сшльянинова, Р.Ш.Молоди-ни, Ю.Т-.Кряяев, Л.С.Гвльбрайх. Разработка углеродных войлоков на основе привитых сополимеров целлклозн и их прячононие в качестве сорбентов-носигелей катализаторов. - В кн.''Экология и малоотходная технология производства химических волокон", тез.докл. Всесоюэ.яойф., г.Ыиувдя» ISB7, с.24-25. .

4. Р.Молодюш, Afijiii Когермен, М.Абраыон, Ю.Крдаев, О.Киррет. Влияние различных добсвои на закономерности термодеструищш привитых сопошдеров целлшозн и полнакрклонитрила / Известия АН ЭССР, химия, 1988, У. 37, М,

5. АХ Сафонова, О.А.Луномсная, И.Н.Ермоленко, Р.И.Молодили, М.В.Абрамов, Ю. Г, Кряжев. Исследование процесса термического разложена« тройного привитого соношшера целлюлозы полиакрило-нитр1ша и полиакриловой кислоты / Химия древесины, 1989, № 5, с.49-52.

6. А.М.Сафонова, О.А.Луиомскоя, КJI.Ермоленко, Р.Ш.Молоди-ш, И. В. Абрамов, О Л'.Кривей. Исследование термических превращений солевых форм привитого сополимера целлшо.зы полмекрилонитри-лв и Полиакриловой кислоты/Хишя древесины, 1989, с.53-57.

Подцнаано я печать 2fl 24,04,91 Сдано в производство 30,04.91 Формат бумага 60x04/16 Бумага множ. Уол.п.л, 1,25 Уч.-изд.л* 1,0 ,

Заказ ДОД 4_Тдраж во.,,. Бесплатно

Ротапринт ЫХИ. JX74I9 йосква, ул.Донская, 26