автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение, электрофизические и термочастотные свойства сегнетопьезоэлектрических твердых растворов многокомпонентных систем



На правах рукописи

ЮРАСОВ Юрий Игоревич

Получение, электрофизические и термочастотные свойства сегнетопьезоэлектрическнх твердых растворов многокомпонентных систем.

Специальность

05.27.06 — Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 О ДПР 2003

Новочеркасск 2009

003468316

Работа выполнена на кафедре общей и прикладной физики Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института) (ЮР-ГТУ - НПИ), в отделе активных материалов Научно-исследовательского института физики Южного федерального университета в рамках научно-исследовательских работ, выполняемых по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации (проект №2.1.1/6931), а также при поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (гранты РФФИ №№ 99-02-17575, 02-02-17781, 04-02-08058, 05-02-16916а, 06-02-08035, 0802-01013); Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (гос. контракты №№ 4991, 7231, 7463); грантов Президента Российской Федерации (НШ - 3505.2006.2, 5031.2008.2); грантов Южного федерального университета (№ К-07-Т-40, №К-08-Т-11).

Научный доктор физико-математических наук,

руководитель: профессор Лунин Леонид Сергеевич

Научный доктор физико-математических наук,

консультант: профессор Резнпченко Лариса Андреевна

Официальные доктор технических наук, оппоненты: профессор Трипалин Александр Сергеевич

кандидат физико-математических наук, профессор Папков Игорь Петрович Ведущая Московский государственный институт радиотехники,

организация: электроники и автоматики (технический университет).

(МИРЭА). г. Москва.

Защита диссертации состоится - и« ЖАН 2009 года в № часов на заседании Диссертационного совета Д. 212.304.09. при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) (ЮРГТУ-НПИ) по специальности 05.27.06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники, по адресу: 346428. г. Новочеркасск, ул. Просвещения, д. 132. ЮРГТУ (НПИ), Диссертационный зал (ауд. 107 гл. корп.).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института).

Автореферат разослан УУ" апреля 2009 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью учреждения, следует направлять ученому секретарю Диссертационного совета Д. 212.304.09 по адресу. 346428. г.Новочеркасск, ул. Просвещения, д.132. ЮРГТУ (НПИ).

Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 212.304.09, к.т.н, доцент

В.И. Устименко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации.

В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают твердые растворы бинарных систем (1 -х)РЬ2Юз-хРЬ'П03 (ЦТС) (классические сегнетоэлектрики), (l-x)PbNb2/зMg1/3Oз-xPbTiOз (РМЫ-РТ) (сегнетоэлектрики - релаксоры) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов [1-2]. Изучение физико-технических свойств таких материалов, продолжающееся уже более полувека, вьивило широкий спектр их функциональных возможностей, во многом определяемый особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.

В последние годы в связи с существенным расширением сфер применений подобных материалов и рабочих интервалов оказываемых на них внешних воздействий (являющихся, в том числе, и деталями технологических приемов), диктуемых особенностями современной техники: интенсификации процессов, связанных с ростом рабочих температур, давлений, частот, ускорением энергетических превращений; - перед сегнетопьезокерамическими материалами и устройствами на их основе выдвинуты более жесткие требования к их характеристикам." К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью), при ультравысоких температурах (дефектоскопический контроль атомных реакторов), в устройствах управления электрострикторными двигателями и пьезо-манипуляторами в микропроцессорной робототехнике и пр. В связи с этим необходимо детальное (с малым исследовательским шагом) комплексное (теория, эксперимент) изучение физических свойств названных объектов в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, что и стало целью настоящей работы.

Учитывая, что подобные исследования ранее проводились на избранных составах систем и полученные разными авторами сведения оказывались неоднозначными и противоречивыми, представлялось актуальным проведение указанных выше исследований, значимых как в научном плане (установление физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической точки зрения (разработка и применение на основе полученных новых знаний высокоэффективных материалов электронной техники).

Цель работы:

о выбрать рациональные технологические режимы и получить образцы твердых растворов (ТР) систем (1-х)РЬ7.Ю3-хРЫЮ3 (ЦТС) и (1-х)РЬМЬмГ^,/30з-хРЬТЮз (РМЫ-РТ), а также четырехкомпонентной системы на их основе с оптимальными воспроизводимьми электрофизическими параметрами; о провести комплексные исследования (кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств, термочастотных спектров) ТР бинарных систем ЦТС, РМЫ-РТ, многокомпонентных РЬ - содержащих композиций с малым концентрационным шагом в широком интервале внешних воздействий (температур и ч астот измерительного электрического поля); о установить корреляционные связи фазовая картина - макроскопические отклики в названных ТР;

о выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки их до практических применений в электронной технике.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

> изготовить образцы TP с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0.0025-0.005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания,: бинарной системы (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0<х<0,90); бинарной системы (l-x)Pb NbnMg^C^-xPbTiOj (0<х<1,0); TP четырехкомпо-нентной системы 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZr03- zPbNbMMg1/303) - 0.02PbGe03 (I (0.37 < х < 0.57), III (0.11 < x < 0.50), V (0.23 < x < 0.52) - разрезы);

> создать автоматические измерительные стенды для определения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегнетопьезоматериалов в широком интервале температур от 20 °С до 700 °С и частот измерительного электрического поля: 1) от 10"3 Гц до 105 Гц; 2) от 25 Гц до 10б Гц;

У разработать для созданных автоматических стендов программные продукты контроля и управления процессами измерения образцов с последующим расчетом диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, в том числе, определения пиковых значений диэлектрической проницаемости всего диэлектрического спектра в диапазоне частот: 1) 10"3 Гц - 10 Гц; 2) 25 Гц - 106 Гц, а также 3) анализа диэлектрических спектров с помощью аппроксимационных моделей Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Гаврилиака-Негами, Дебая для мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости с последующим построением, по полученным данным, диаграмм Коула-Коула;

> на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования, морфотропных областей в изучаемых системах TP;

> произвести исследования диэлектрических спектров изготовленных TP в широких интервалах температур от 20 С до 700 °С и частот измерительного электрического поля от 10"3 Гц до 105 Гц;

> провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов;

> установить корреляционные связи состав - структура - свойства - области применения TP на основе полученных данных;

> выбрать оптимальные композиционные основы для последующего создания новых высокоэффективных материалов с целевыми потребительскими свойствами: с достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью, пьезо-модулями, пьезочувствительностью, пьезоанизотропией, пьезодеформацией; -перспективных для применения в электронной технике.

Объекты исследования: - бинарные системы твердых растворов: ТР1: ( 1 -jc)PbZr03-.xPbTi03. (0<х<1) (ЦТС, PZT).

В интервалах 0 < л < 0.12, 0.30 < х < 0.36, 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Дх = 0.01; в интервале 0.42 <х < 0.52 Дх = 0.005; в интервале 0.60 < х < 0.90 Дх = 0.025. При необходимости (для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях) использованы Дх = 0.0025; ТР2: (l-*)PbNbMMgw03-xPbTi03. (0<х< 1.0) (PMN-PT). В интервале концентраций 0 <л < 0.45 - Дх = 0.01, в интервале концентраций 0.45 <х < 0.95 -Дх = 0.05;

- четырехкомпонентная система 0.98(хРЬТЮ3 - >PbZr03- rPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03

ТРЗ (1 разрез системы): 0.37 <х<0.57,у = \-x-z, z = 0.05.

В интервал концентраций 0.37 <х < 0.425, 0.515 < .v < 0.57 - Дх = 0.01, в интервале концентраций 0.425 <х < 0.515 - Ах = 0.0025-0.005; ТР4 (III разрез системы): 0.11 <x<0.50,y = 0.05,z = l-x-0.05. ТР5 (V разрез системы): 0.23 <х < 0.52, у = z = (1-х)/2.

Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТР4 и ТР5 Дх = 0.01 (в отдельных фрагментах фазовых диаграмм использовался шаг по Ах = 0.0025-0.005)

Твердотельные состояния:

керамики, дисперсно-кристатлические вещества (шихты, синтезированные

порошки, измельченные поликристатлы).

Научная повита работы.

1. Разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие получение керамик составов (l-x)PbZr03-xPbTi03. (0 <х < 1), (1-x)PbNb2,3Mg1/303-xPbTi03, ,98(xPbTi03 - >>PbZr03- zPbNb2/3MgI/303) - 0.02PbGe03 с экстремально возможными (в условиях массового производства) воспроизводимыми электрофизическими параметрами, позволившими впервые установить закономеру^сти мх формирования и корреляционные связи состав 'химическая композиция) - структура (кристаллическое строение) - свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, механические) - области применения.

2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объектов: рентгенографию, измерение плотности, исследование более 20 электрических характеристик при комнатной температуре, диэлектрических спектров в интервалах 25°С - 700°С, 25 Гц + 1МГц) изучены свойства широкого класса объектов (классические сегнетоэлектрики (СЭ), СЭ -релаксоры, СЭ с размытым фазовым переходом (РФП)) на большом количестве образцов (в каждой системе - более 200 составов с 10 - 15 образцами каждого состава, что сделало полученные экспериментальные результаты достоверными и надежными).

3. Впервые разработаны и созданы измерительные стенды для исследования электрофизических параметров в широких интервалах температур и частот и программные продукты для расчета электрофизических параметров в широких диапазонах внешних воздействий, позволившие в автоматическом режиме, (экс-прессно-конвейерным методом, круглосуточно) провести все исследования с одновременным графическим оформлением полученных результатов.

4. Выявлен более сложный вид фазовых диаграмм бинарных систем, чем это было известно ранее, и установлена фазовая картина в новой многокомпонентной системе, вскрыты причины возникновения в них «каскада» структурных неустойчи-востей, связанные с реальной (дефектной) подсистемой объектов.

5. Впервые показана возможность достижения в системе ЦТС гигантских диэлектрических откликов (диэлектрической проницаемости, электропроводимости), делающих её перспективной для низкочастотных применений.

6. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств рассматриваемых систем и установлена их связь с фазовой картиной, пространственной неоднородно-

стью керамик, степенью несовершенства кристаллической структуры и кристал-лохимической спецификой изучаемых твердых растворов.

Практическая значимость работы.

1. Созданы два измерительных стенда, использующиеся в учебном и научном процессах, для исследования термочастотного поведения твердых растворов сегне-топьезокерамических материалов:

- автоматический измерительный стенд электрофизических параметров сегне-то- пьезоматериалов в широком интервале температур и частот./ Патент на Полезную модель.- Регистрационный номер 66552 от 10.09.2007. Решение о выдаче патента от 21.05.2007. По заявке 2007102548 от 23.01.2007;

- автоматический измерительный стенд электрофизических параметров сегне-то- пьезоматериалов в широком интервале температур и инфранизких частот./ Заявка на выдачу патента на Полезную модель. - Регистрационный номер 2008111957 от 28.03.2008.

2. Разработаны программные продукты, использующиеся в созданных стендах:

- расчет диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 2.0)/ Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2006611142. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 29 марта 2006г.;

- расчет диэлектрической проницаемое]и и тангенса угла диэлектрических потерь в заданном интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0) / Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006611527. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6 мая 2006г.;

- расчет мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами (Анализ Коула-Коула ЮКОМП 4.0)./ Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2007611184,- Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 21 марта 2007г.

3. Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮ3- 0,295РЬ7Ю3-0,295РЬНЬ2/зМ§1/зОз) - 0.02РЬСе03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс > 300 °С, относительной диэлектрической проницаемости г33т/гь=2100, пьезомодулей |с/л| = 150 пКл/Н, ¿¿зз= 345 пКл/Н, пье-зочувствительности = |а?3||/£33т= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности

¿/„/(е',)' != 8 пКл/Н, учитывающей внутреннее сопротивление приемника ультразвука, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотном диапазоне.

4. Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 РЬ2г03-0,84РЬ№2/^1/303)-0.02РЬСе03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией ¡¡33тах~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

5. Разработан пьезоэлектрический керамический материм с ультравысокой рабочей температурой (до 1400 К), бесконечной пьезоанизотропией (кДр—><ю, с1зз/]сЗз! |—достаточно высокими коэффициентами электромеханической связи

толщинной моды колебаний (к,~0,4) для устройств дефектоскопического контроля атомных реакторов. (Патент на изобретение - Регистрационный номер 2007115458 от 25.04.2007).

6. Показана перспективность использования некоторых твердых растворов системы ЦТС с гигантской диэлектрической проницаемостью (е/ёо~60000) и электропроводностью (у~ 10'3 (Ом*м)"') в низкочастотной пьезотехнике.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Получение сегнетопьезокерамик составов (1-л)РЬ2г03-хРЬТ10з, (1-х)РЬ№мМ§шОз-лРЬТЮз, 0.98(*РЬТЮ3 - уРЪгЮу- гРЬЫЬмМ£Ш03) - 0.02РЬСе03 необходимо проводить при эмпирически определяемых условиях, обеспечивающих отсутствие непрореагировавших (в результате незавершенности твердофазных реакций) компонентов; сохранение стехиометрии химических композиций; однородность по составу и плотности керамик; исключение нарушения их механической целостности, что позволяет почти на порядок сузить концентрационный исследовательский «шаг» (Дх=0,25 0,50 мол. % по сравнению с традиционно используемым Ах=0,25 0,50 мол. %) и осуществить детальное изучение физико-технических свойств твердых растворов выбранных систем.

2. Сложный вид зависимостей электрофизических свойств от температуры и концентрации компонентов в изучаемых твердых растворах обусловлен их корреляцией с фазовым наполнением систем: большим количеством фаз, изосимметрий-ных состояний, областей сосуществования тех и других, возникновению которых благоприятствует дефектная ситуация в объектах.

3. Дисперсионные свойства в системе ЦТС, выявившие специфическую картину проявления в ней релаксационных процессов: существование глубокой релаксации удельной электропроводимости, у, характерной для низких температур, и её практическое прекращение при Т-500 °С с сохранением глубокой дисперсии действительной части комплексной диэлектрической проницаемости е'; отсутствие высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов на кривых у(7); - могут быть связаны со спектром времён релаксации, характерным для ЦТС-керамик при высоких температурах.

4. В системе РМЫ-РТ имеет место ряд физических явлений, обусловленных термочастотным поведением диэлектрической проницаемости: формирование трех концентрационных областей, отличающихся типом твердых растворов (сегнето-электрики -релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики); усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, имеющих недебаевскую природу, по мере продвижения вглубь системы: от симметричного, далее - несимметричного распределения времен релаксации и при больших содержаниях РЬТЮ3 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов; возникновение двух типов дисперсии в параэлектрической области: высокотемпературной слаборелаксационной вблизи 600 °С и низкотемпературной сильнорелаксационной при Г~350°С; существование дополнительного вклада в релаксационные процессы, свойственные сегне-тоэлектрикам - релаксорам, максвелл-вагнеровской поляризации.

5. В многокомпонентной системе 0.98(хРЬТЮ3 - y?bZrO}- гРЫЧЬ^Мй^Оз) -0.02РЬСе03 упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) твердых растворов и более высокой плотности образцов из-за спекания с участием жид-

кой фазы приводит к уменьшению дисперсии диэлектрической проницаемости и

«изрезанности» концентрационных зависимостей электрофизических параметров.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп TP, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения н выводы - обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2003,2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- XIII научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»). Москва. МГУ. 2006 г.;

- научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003,2004,2006,2007,2008 г.г.;

-5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh.Russia.2006r;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2004,2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2005,2006, 2007,2008 г.г.;

- научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2005 г.;

- научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения

и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;

- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.

- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008 г.

2. Всероссийских:

- XVII, XVIII -й конференций по физике сегнетоэлектриков («ВКС-XVII, XVIII»). Пенза 2005 г.; Санкт-Петербург. 2008 г.;

- семинара «Инновационные технологии в современном бизнесе» 2007г., г. Астрахань.

3. Региональных:

- II, III, IV, V-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- I, II, III, IV-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005,2006, 2007, 2008 г.г.

- I, П-й Научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов "Высокие информационные технологии в науке и производстве", Ростов - на -Дону. 2005, 2006 г.г.;

- семинара «Мониторинг участия Вузов в Болонском процессе: Южный Федеральный округ», г. Ростов-на-Дону. 2007г.

5. Студенческих

- 56, 58-й научных конференциях физического факультета Южного федерального университета. Ростов-на-Дону. 2004, 2006 г.

Реализация и внедрение результатов работы.

Результаты диссертации использованы в ряде научно-исследовательских и опытно-конструкторских работах, проводимых на кафедре «Общая и прикладная физика» ЮРГТУ (НПИ), а также в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ:

В соответствии с тематическим планом научно - исследовательских работ кафедры «Общей и прикладной Физики»ЮРГТУ (НПИ) и НИИ физики ЮФУ.

- Тема: «Исследования статистических и динамических свойств нано-мезоскопических неоднородных систем, испытывающих структурные и магштмые вазовые переходы» ,фег.№2.2.06).

- Тема: «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно - окгаэдрического типа», (per. № 2.3.06)

В соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы»:

- проект №2.1.1/6931 «Неупорадоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пье-зо-, пиро- и диэлектрическиеотклики».

В рамках грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ):

- № 02-02-17781. Несоразмерные фазы, трансляционно- модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнегоактивных соединенш кислородно - октаэдриче-ского типа с упорядоченными протяженными дефектами;

- № 04-02-08058 (ОФИ). Разработка и создание высокотемпературных сегнетопьезоэлек-трических материалов, неохлаждаемых датчиков давления (ускорения, вибраций, пульсаций, детонаций) и измерительно вычислительного комплекса диагностики рабочего процесса и топливоподачи в цилиндр ах двигателей внутреннего сгорания.

- № 05-02-16916а. Особенности формирования сегкетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ в близи температуры плавления;

- № 06-02-08035(офи). Разработка нанотехнологичежого процесса изготовления бессинцовых сегнегопьезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медецины, устройств работающих в силовых режимах.

- № 08-02-01013. Коллективные локальные и наномасшгабные дисторсии в сегнетоакгив-ных гегерогешых структурах

При поддержке.

I. Грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ №№ НШ - 3505.2006.2; НШ - 5931.2008.2 «Электрически активные вещества и функциональные материалы».

II. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно — техническсй сфере (государственные контракты:

- № 4919р(7231) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка лабораторно технологического регламента получения бессвинцового высокотемпературного (ВТ) материала и создание опытных образцов пьезоэлектрических датчиков на его основе» (per. № 01.2.007.08637);

- № 7463 по теме № 4 НИОКР «Разработка высокоомных несвинецсодержащих сегне-топьезоатекгрических керамик с широким интервалом рабочих температур»),

III. Гратов Южного Федерального университета

- № К - 07 - Т - 40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электросгрикционными константами и экологически безопасной нанотехнолоши производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической техники. Создание на этой базе инновационного учебно-методического комплекса для магистерской и послевузовской подготовки, а также элективного курса по направлению "Физика и нанотехнологш сегнетоэлектриков с предельными свойствами Диагностика риска банкротства предприятия»;

- Ха К - 08 - Т — 11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получеши и функциональных датчиков различного пьезогехничеосого назначкения».

Кроме того, разработанные авторами измерительные стенды и программные продукты использованы в учебном процессе на кафедре «Общей и прикладной физики» ЮРГТУ (НПИ), «Физики полупроводников» физического факультета ЮФУ; на кафедре информационных технологий факультета высоких технологий ЮФУ при постановке спецпрактикумов по курсу лекций «Физика и технология сегнетопьезо-керамики».

Предложенные автором диссертационной работы новые высокоэффективные сегнетопьезокерамические материалы применены в качестве основы пьезоэлемен-тов, использующихся в датчиковой аппаратуре (ОАО «Элпа», г. Зеленоград) и устройствах запуска летательных аппаратов (Российский федеральный ядерный центр (РФЯЦ - ВНИИЭФ), институт взрыва, г. Саров).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе, 1 патент на полезную модель, 3 статьи в центральной печати, 2 заявки на изобретение и на полезную модель, 3 свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в отработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; созданы 2 автоматических измерительных стенда; разработаны 3 программных продукта; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты и разработаны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления из них керамических образцов; на основе проведенных измерений диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервате внешних воздействий, изучены свойства классических и релаксорных сегнетоэлектриков, в том числе их фазовая картина; показана возможность достижения в системе ЦТС гигантских диэлектрических откликов и выявлены особенности её дисперсионных свойств; осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

Совместно с научными руководителем и консультантом работы автором осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментатьных результатов.

Сотрудниками НИН физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2004 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н., Попов Ю. М.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина Л.А.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.П., доц. Комаров В.Д.), а также интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Турик А. В.).

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 193 страницах, и приложения на 6 страницах. В диссертации 127 рисунков, 18 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 176 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы работы, сформулированы ее цель и задачи, определены объекты исследования, показаны научная новизна и практическая значимость проведенных исследований, представлены основные научные положения, выносимые на защиту, описаны апробация работы и её внедрение, личный вклад автора, раскрыта структура работы, дана краткая характеристика каждой главы.

В первой главе дан литературный обзор библиографических сведений о релаксационных явлениях, наблюдаемых в сегнетоэлектриках. Описана классификация сегнетоэлектриков с точки зрения дисперсионного поведения диэлектрической проницаемости. Дано понятие диэлектрической спектроскопии как методе исследования

свойств сегнетоэлектриков. Приведены известные литературные данные об объектах исследования (материалах на основе твердых растворов ЦТС, PMN-PT, многокомпонентных средах). Сделан вывод о неполноте и противоречивости выполненных разными авторами исследований, практическом отсутствии данных о фазовой картине и электрофизических свойствах твердых растворов вышеназванных систем с широкой и детальной концентрационной вариацией компонентов. Это делает поставленные в настоящей работе цель и задачи актуальными как с научной, так и с практической точки зрения.

Вторая глава - методическая, в ней подробно описываются методы получения и исследования образцов. Состав изучаемых ТР отвечает формулам, приведенным в разделе "Объекты исследования".

Образцы ТР системы (1-.х)РЬ2Юз-.хРЬТЮз получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез, спекание без приложения давления). Синтез системы осуществлен в две стадии с промежуточным помолом и гранулированием порошков. Режимы синтеза: температура первого обжига Т\ = 870 °С, второго Т2 = 870 °С. Изотермические выдержки при обеих температурах ц = т2 = 7час. Подбор оптимальной температуры спекания (7"сп) произведен путем выбора из трех используемых температур спекания Гсп, лежащих в интервале 1200 °С - 1260 °С. Наибольшей плотности заготовок отвечает режим Гсп = 1220°С -1240 °С, гсп = Зч. (в зависимости от состава). Перед спеканием образцов пресс-порошки формовались в виде столбиков 012.\2Омм. Спеченные столбики подвергались механической обработке (резке по плоскости, шлифовке по плоским поверхностям и торцам) с целью получения измерительных образцов 010x1мм. В каждом составе таких образцов было 1015 штук. Перед их металлизацией образцы прокачивались при температуре Гпрок = 500 °С в течение 0,5 час. для удаления остатков органических веществ и обезжиривания поверхностей с целью повышения адгезии металлического покрытия с керамикой.

Образцы ТР системы (l-.x)l'bNb2,3Mgi/303-.xPbTi03 готовились колумбитным методом. Известно, что приготовление как PMN, так и ТР на его основе, имеет свои трудности в связи с образованием промежуточной не СЭ пирохлорной фазы. В качестве исходных компонентов использовались предварительно синтезированный нио-бат магния MgNb206 и оксиды свинца и титана Соединение MgNb206 синтезировано при Т1 = 1000 °С, Т[ = 4 час.; Т2 = 1050 °С, г2 =4 час. При этом использовали пента-оксид ниобия Nb205 квалификации "Нбо-Пт". Для синтеза ТР применяли РЬО -"ос.ч" и ТЮ2 - "ос.ч". Синтез ТР производился в одну стадию при Г, = 1000 °С, Г] = 8 час. Температуры спекания ТР варьировачись от 1200 °С до 1240 °С (в зависимости от состава). Метод позволяет получать продукт без примеси пирохлорной фазы.

Образцы ТР 1-го разреза системы 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03 (0.37 < х < 0.57) получены по обычной керамической технологии: твердофазный двухстадийный синтез при температурах Т\ = Т2 = 870 °С и временах изотермических выдержек Г) = г2 = 5 час. с последующим спеканием при Тсп = 1200°С -1220 °С, х = 3 час. Образцы ТР Ш-го разреза системы 0.98(хРЬТЮз - yPbZr03-zPbNb2,3Mg]/303) - 0.02PbGe03 (0.11 < х < 0.50) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (l-.x)PbMgi/3Nb2/303-A:PbTi03. Температуры спекания образцов данного состава Гсп = 1200 °С- 1220 °С, т- 3 час. Образцы ТР V-ro разреза системы 0.98(xPbTi03 - yPbZr03- zPbNbMMgi/303) - 0.02PbGe03 (0.23 < д: < 0.52) получены колумбитным методом. Режимы синтеза те же, что и для системы (l-x)PbMgl/3Nb2/303-xPbTi03. Температуры спекания Гсп = 1220 °С- 1240 °С„ г = 3 час.

Поисковые измерительные образцы изготавливали в виде дисков (10 х 1 мм или 10 х 0,5 мм). Обработку поверхностей производили алмазным инструментом по 6 классу точности. Электроды наносили двукратным вжиганием серебросодержащей пасты при температуре 800 °С в течение 0.5 час. Для микроструктурных и рентгенографических исследований специально готовили один образец из серии образцов каждого состава, плоская поверхность которого полировалась до 13 класса.

Формирование поляризованного состояния осуществляли методом "горячей" поляризации, при которой электрическое поле к образцам прикладывали при высокой температуре. Рациональный способ поляризации был выбран такой. Образцы ТР изучаемых систем загружали в камеру с полиэтиленсилоксановой жидкостью ПЭС-5 при ~ 25 °С, в течение 0,5 час. осуществляли плавный подъем температуры до 140 СС, сопровождающийся постепенным увеличением создаваемого поля от 0 до 5-7 кВ/мм. В этих условиях образцы выдерживали 20-25 мин и затем охлаждали под полем до ~25 °С (комнатная температура).

Рентгенографические исследования проводились методом порошковой дифракции с использованием дифрактометров ДРОН-7 и АДП (РеК„-излучение; Мп-фильтр; FcKg-излучение; схема фокусировки по Брэггу - Брентано). Исследовались объемные и измельченные керамические объекты, что позволило исключить влияние поверхностных эффектов, напряжений и текстур, возникающих в процессе получения керамик. Расчет структурных параметров производился по стандартным методикам [3]. Рентгеновскую плотность (ррснтт) находили по формуле: ррс„тг= 1.66*M/V, где М - вес формульной единицы в граммах, V - объем перовскитной ячейки в Á. Погрешности измерений структурных параметров имеют следующие величины: линейных Да = ДЬ = Дс =±(0.002 - 0.004) Á; угловых Дог = 3'; объема AV=± 0.05Л3 (ДК/Р100% = 0.07%).

Определение измеренной (ршм ) плотности образцов осуществляли методом гидростатического взвешивания, где в качестве жидкой среды использовали октан. Плотность рассчитывали по формуле рты = (роет *m])/(m2 - m3 + m4), где /)окт- плотность октана, mi - масса сухой заготовки, т2 - масса заготовки, насыщенной октаном, т3 -масса насыщенной заготовки, взвешенной в октане с подвесом, пц - масса подвеса для заготовки. Относительную плотность (рот) рассчитывали по формуле (оизм. //Vnr )*100%.

Для аттестации электрофизических свойств исследуемых ТР проведены измерения их диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров при комнатной температуре в соответствии с ОСТ 11 0444-87. При этом определяли: относительные диэлектрические проницаемости поляризованных (е3зт/е0) и неполяризованных (е/е0) образцов, диэлектрические потери в слабом поле (тангенс угла диэлектрических потерь (tg<5)), удельное электрическое сопротивление (pv) при 100 °С, пьезомодули: - с!ц, коэффициент электромеханической связи пленарной моды колебаний (А'р), механическую добротность (Qu), модуль Юнга (И'ц), скорость

1 ПК

1

Е"-20

Х - Б.юк управления (П?1><онадьныйюмга>к»тер с прогретым ойешеченпем

Терморегулятор ТП-405

50С+ Шо'с 6

ра?рА0оташшмпод"Шмерцтель иммнтан? а Е"-20 2 -"1Ьмеритель пммпташ» Е"-20" X - Термоклмерл для нагрева о5рлчцов

4 - Обргпец

5 - Термопара Хромель - Алюмель

d - Терморегулятор для измерения. контроля температуры

Рис 1. Структурная схема автоматического измерительного стенда для исследования электрофизических параметров сегнетопье-зоматер налов.

и

звука (Vеi)- Расчет параметров производили с помощью разработанной программы (среда программирования Delphi 5). Полученные значения параметров всех измеренных образцов каждого состава усредняли. Построение зависимостей диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре от состава (х) осуществлено с использованием этих усредненных значений.

Для исследования образцов были разработаны два автоматических измерительных стенда, позволяющие производить измерения в широких температурном (2000700°С) и частотном (10"3Гц-105Гц - HIOKI-3 522) (25Гц-1 МГц - Е7-20) диапазонах с погрешностью измере-

Qm 1200

800

400

Vi viil

iv v iyiii ¡ ix

n»

щ

XlSijiJV

i I:

Iß t

N j\ ЩЩ ]

И/ 5\WH

f у

V:

-d;i,pC/Ni ;

Я ¡¿ :

■m

•л

90

60

30

Р J*

Я

а*П ¡í:

(е !г)

«10 12

! - 3

i .'.,^»¿447

1 HiiL : ;i>l"fe í

ÉÜL

vi i

lili »Ii 4\)

i \

\ fh

>10" 1.5

1.2

0,9

0,6

Kp

0,4

0,2

0,0

0.0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8*

Рис. 2. Концентрационные зависимости электрофизических характеристик TP системы PbTi^ri.,03: г»T/£j (1), Kf (2), d3¡ (3), УцЕ (4), g„ (5). Расшифровка фаз: I: Р; II: Р + Рэ,; III: Рэ,; IV: Рл + Рэг; V: Рэ,; VI: Ps¡ + Рэ,; VII: Рэ,; VIII: РЭ! + Рэ,; IX: Рэ,; X: Рэ, + Рэ,; XI: Рэ,; XII: Рэ, +Рэ<; XIII: Рэ«; XIV: Рэб+Рэ,; XV: Рэ,; XVI: Рэт+ПСК,; XVII: Рэт+ПС^+ПСК!; XVIII: Рэт+ПСК.+ПСКг+Т,; XIX: ПСК;+Т,; XX: Т,; XXI: T,+T¡; XXII: Тг; XXIII: Тг + T,; XIV: Т,; XXV: Т, + Т4; XXVI: Т4; XXVII: Т, + Т,; XXVIII: Т,.

ний, не превышающей 3% для е/е0 и из интервалов, соответственно, равных 10°-Ч08, 10"4-И02. Исследования прово-,N/111 дились на 10 фиксированных частотах измерительного электрического поля: 25 Гц, 60 Гц, 100 Гц, 500 Гц, 1 кГц, 10 кГц, 50 кГц, 100 кГц, 500 кГц, 1 МГц. На рис. 1. представлена структурная схема измерительного стенда Метод измерения заключается в последовательном переключении фиксированной частоты на приборе при определенной температуре с помощью персонального компьютера (ПК). Сопряжение приборов с ЭВМ осуществлено при помощи последовательных портов 1*5-232 (СОМ - порт), которые присутствует как на ЭВМ, так и на самих приборах. Разработан комплекс программ для расчета с/со, при различных толщинах (1) и диаметрах (ф образцов. Для этого используется формула

С-1

е/еа =£•* = 14.4—— ,где С -

измеренная емкость [пФ], I -толщина образца [см], с1 -диаметр образца [см]. Обработка диэлектрических спектров производилась с помощью разработанной программы, использующей формулу

аппроксимирующей модели Гаврилиака-Негами ¿-с , , где е-

" (1 +

комплексная диэлектрическая проницаемость, с5 - статическая (измеряемая при час-

тоте ак<1/г) и с„ - высокочастотная (измеряемая при со» 1/г) диэлектрические проницаемости, г - время релаксации б, а и р - дистрибутивные параметры. В том числе, производился расчет и по более упрощенным формулам моделей Дебая (аг=0, Р=\), Коула-Коула (0<а<1, /М), Дэвидсона-Коула (а=0, 0</}<1). Для нахождения действительной, е', и мнимой, с"(е'*188) частей комплексной диэлектрической проницаемости, е , в программе необходимо было подобрать значения следующих неизвестных е5, е„, ®=2т$, т, а, р. Интерфейс программы разработан так, чтобы максимально быстро и качественно произвести аппроксимацию графиков Коула-Коула, полученных экспериментальным путем, методом наложения расчетных графиков на экспериментальные. Наложение производилось непосредственно при изменении вышеуказанных неизвестных с одновременной записью данных в электронную таблицу. Для более точной аппроксимации наложение производили как непосредственно на сам график Коула-Коула, так и на зависимости е',е" от логарифма частоты / Расчет эффективной электропроводности осуществлялся по формуле у=ш*е".

В главе дано обоснование необходимости и возможности исследования систем ТР с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,25-н0,5 мол.%).

В третьей главе приведены результаты исследования бинарной системы (1-д)РЬ2г03-хРЬТЮ3 (ЦТС).

На рис. 2 представлены концентрационные зависимости электрофизических характеристик ТР системы РЬТ^г^Оз с расшифровкой фазовой картины, сложный

Рис. 3 Зависимости е/е^Т) при разных/измерительного электрического поля всех групп ТР системы ЦТС. На врезках представлены зависимости £/&ЛТ) в низко температурной области ТР системы ЦТС. (- -прямой

ход;------обратный ход).

вид которой, св язанный с дефектной ситуацией в системе и наличием морфо-тропных областей, обусловливает немонотонность поведения параметров. На рис. 3 показаны наиболее характерные зависи-

; аппроксимированное г. '«KOXCMpjvifuu нсжевиы!

x=0,50 обр. №1 Г=281°С

формуре Гаерилиияа-Иегами

т

ю! ю' ю* /■ Гц

Рис. 4 Зависимости tg5(/) и у(/).

-......аппроксимированное

по формуре Гаврилиака-Нееаии построено по экспериментальным данным (без исключения сингулярного члена! ' й —О—построено по экспериментальный данным (с исключением сингулярного члена}

0=0.18 Р=0 81 4

Е =22175 Е =1635

мости е/ео(Т) при разных / измерительного электрического поля ТР - представителей каждой из пяти групп (гр.) системы ЦТС, отличающихся характером проявления дисперсионных свойств: 1гр. (СК*<0.12) - отсутствие дисперсии до и в момент ФП; 2гр., (0.12<Эс<0.37) - слабая дисперсия до и заметная в момент и после ФП; Згр. (0.37<х<0.43) - сильная дисперсия во всей температурной области; 4гр. (0.43<х<0.505) и 5гр. (0.505<х<1.0) - сильная низкочастотная дисперсия, не позволяющая сформироваться максимуму е/е0 в Тк. Наблюдаемое связывается со спецификой РЬ7Ю3 - антисегнетоэлектрика, в котором практически невозможна перестройка антипараллельно расположенных доменов; движением межфазных границ различного рода; повышенной дефектностью гетерофазных ТР в окрестности МО; особенностями РЬТЮ3 -склонностью его к саморазрушению за счет больших внутренних механических напряжений. Дисперсия е/е0 выше ФП обусловлена тремя основными причинами - движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низко-симметрийную фазу (при повышенных 7); кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном, Т1). Ряд аномалий на зависимостях е/е 0(Т) при Г<200°С хорошо коррелирует с имеющими место здесь ФП: Р(РЬа2)—>Рэ(ЯЗс)—► Рэ(ЯЗт). На рис. 4 представлены зависимости е'(/9, tg5(¿), уО9 одного из ТР системы. Анализ термочастотных зависимостей у выявил её глубокую релаксацию при Г<500°С и отсутствие при Т>500°С с сохранением глубокой дисперсии ё'; недостижение высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов. Это может быть связано со спектром времен релаксации, характерным для ЦТС - керамик при высоких температурах. «Реконструкция» реально полученных кривых до вида, свойственного процессам релаксации (рис.4, штрихпунктирные линии), показала что предполагаемый максимум начало резкого роста у и середина нисходящей ветви в'{/) имеют место при одной и той же частоте (у нас/=500 Гц), как это описано в [4].

ю'

ю'

10*

Рис. 5 Зависимости Е'(f), е"(/) TP с х=0,50 (обр. №1), построенные по экспериментальным данным с учетом сингулярного члена и без него. В поле рисунка внесены найденные значения трасч, a, J3, £о, На врезке представлена диаграмма Коула-Коула.

Таблица 1

Расчетные и экспериментальные значения

У<о-*0, ♦10 (Ом*м)"' Yio/2it=25, *10 (Ом*м)"'

Обр. №1 Расч. -1,1889*108 Эксп.- 1,25« 10s

Обр. №2 Эксп.-1,1*10" Эксп. -1,89*10"

Нечеткость, размытость и «незаконченность» всех кривых, несомненно, является следствием высокой электропроводности керамик и ограниченности исследовательских возможностей.

Построение диаграммы Коула-Коула для анализируемого ТР с использованием модели Гаврилиака-Пегами показало следующее. С учетом большой электропроводности ТР, возможно исключение из с" члена, ответственного за вклад в с" проводимости, равного

2-л-/

(сингулярный член), где уи^о - эффективная проводимость на самой низкой частоте (в нашем случае у получена при частоте со=0 Гц расчетным методом),/(в знаменателе)- частота, при которой измерена е"эксп,, равная е/ео^З. Тогда мнимая часть диэлектрической проницаемости, с", без сингулярного члена будет равна:

у

е"= е" „—. В табл.1 приведены расчетные и экс-2-л-/

периментальные значения у для двух образцов ТР с х=0,50. Из таб... 1 хорошо видно, что рассчитанная удельная проводимость при _/=0 Гц первого образца хорошо согласуется с измеренной при постоянном напряжении второго. На рис. 5 представлены зависимости от частоты величин е', е" ТР с х=0,50 (обр. №1), построенные по экспериментальным данным с исключенным сингулярным членом. Из рис. 5 видно хорошее согласие полученных экспериментальных результатов с теоретическими.

На рис. 6 показаны зависимости у(/) на разных температурах ТР с х=0,50. Анализ температурно -частотных зависимостей удельной проводимости показывает, что чередование наклонов на кривых частотных зависимостей проводимости («большой, малый, большой»), необычное для известных механизмов релаксации, в окрестности ФП (280-К360°С, 43СН-500°С) приобретает традиционный вид с чередованием наклонов «малый, большой, малый» (см. врезку на рис. 6 из [4]). Низкочастотное «плато» на зависимостях у(Д начавшее образовываться при Г-280 °С, окончательно формируется в достаточно протяженный участок постоянства у(/) при температурах выше 7к. Наблюдаемые явления позволяют также провести «реконструкцию» реально полученных кривых до вида, свойственного процессам релаксации (см. штрихпунктирные линии на рис. 6): с низкочастотным «плато», подъёмом в области «средних частот» и высокочастотным «плато». При этом видно, что вся картина изменения у(/) «сползает» в сторону более высоких частот по мере повышения температуры за счет расширения низкочастотного «плато», сужения области подъёма у и резкого сокращения интервала высокочастотного насыщения.

В четвертой главе приведены результаты исследования бинарной системы (1-х)РЬ№2/зМ£1/зОз-хРЬТЮз (РММ-РТ). Так же, как и в ТР ЦТС, фазовая диаграмма этой системы отличается большим количеством последовательно возникающих

пэ-с*;

Область

ФГТ!?К{-

"4

>лт

/V *

ю"

10' 10* 10' 10' 10* 10'/» Гц

Рис. 6 Зависимости у(/) на разных температу рах тр цтс с .г0,50 На врезке - зависимость у(/) по [4]

фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других (рис.7), сопровождающихся экстремумами электрофизических характеристик. К причинам возникновения такого «каскада» структурных неустойчивостей, описаных в гл. 3 при рассмотрении ТР ЦТС, добавляется ещё один источник вакансий - переменная валентность ЫЬ и кристаллохимический «беспорядок» в В-позициях анализируемых ТР. Поведение дисперсионных свойств ТР РМ1Ч-РТ (рис. 8) резко отличается от изученных ранее в ЦТС-составах. Здесь выделяются 4 группы: в 1гр. (0<д<0.26) хорошо заметна дисперсия е/е0, как до ФП в ПЭ фазу, так и в момент перехода.

Отмечается сдвиг максимума е/е0 при ФП в область высоких температур, его уменьшение, а также усиление размытия ФП при увеличении f измерительного поля, что характерно для СЭ - редакторов. При увеличении концентрации РЬ'ПО, отмечается сдвиг температуры ФП в область высоких температур и ослабление дисперсии до ФП (она становится слабозаметной). Глубина дисперсии е/е0 для этой группы составляет Д(е/е0)т=(3^7)-103. После ФП, начиная с Г=40(Н450 °С (сдвигающейся до 250°С при возрастании х) е/ео - резко растет и зависит от/; во 2гр. (0.26<д;<0.36) практически отсутствует дисперсия е/ёо до ФП, заметная в момент ФП в ПЭ фазу и слабая после ФП (но вблизи него). Отмечается уменьшение максимума б/ёо при ФП и усиление размытия ФП при увеличении / измерительного поля, что свойственно СЭ с РФП, сдвига максимума е/£0 нет. Глубина дисперсии е/ё0 в данной группе меньше, чем в первой, и составляет Д(Е\£о)т~ (2-^5)-103. Дисперсионная картина выше ФП более сложная, чем в ТР 1гр; в Згр. (0.36<х<0.45) наблюдаются резкие максимумы £/е0 практически без дисперсии, слабая дисперсия заметна лишь при ФП. Глубина дисперсии е составляет Д(£\е0)т~ (1ч"2)-103, что ниже, чем в ТР 1 гр. и 2гр. Но в интервале 40(Н500 °С здесь так же, как и в ТР 1 гр. с малым х, имеет место слаборелаксационный ФП; в 4гр. (0.45<х< 1.0) при 0.45<х<0.55 ТР ведут себя,

как ТР 1 гр. с большими х, то есть вблизи основного ФП, справа от него, формируется дополнительный, сильно зависящий от / максимум е/ё0. Но, в отличие от ТР 1 гр., этот максимум располагается уже не на склоне зависимости е/ео(7), а практи-

СЭ с РФП

Рис. 7 Зависимости (£/я,)„, (1), tg5„, (2), Гк (3), Д7„, (4), 8., (5) Ул1$Ф (6) от концентрации (х) РЬТЮ, в системе PMN-PT. Расшифровка фаз: I: К; II: К+Рэ,; III: Рэ,, 1У:Рэ,+Рэ2; V: Рэ2; VI: Рэг+ Рэ,; VII: Рэ,; VIII: Рэ,+М; IX: М, X: М+Т,, XI: М+Т,+ПСК; XII: Т,+ Т2+М+ПСК; XIII: Т2+М+ПСК; XIV: Т2+ПСК; XV: Т2+ Т,; XVI: Т,; XVII: Т,+ Т„; XVIII: Т4+ Т5; XIX: Т5.

чески рядом с основным ФП. Дальнейшее повышение содержания РЬТЮ3 в системе приводит к появлению весьма ощутимой дисперсии е/бо и в СЭ-ой области, а также к сильному размытию основного ФП.

Рис. 8 Зависимости e/So (7) при разных частотах (/) измерительного электрического поля TP системы PMN-PT.

На врезках представлены зависимости |/ и tg¿(7) |/в области СЭ ФП.

В табл. 2 приведены основные характеристики релаксационных процессов, которые могут свидетельствовать о вакансионном механизме ВТ-ой релаксации, связанном с присутствием в составе ТР элементов, легко меняющих степень окисления, и эволюции неких центров типа кластеров новой низкосимметрий-ной СЭ фазы, зарождающейся в недрах ПЭ области, и ответственных за НТ-ую релаксацию.

На рис.7 показаны зависимости максимальных значений относительной диэлектрической проницаемости (£/£ó)m и тангенса угла диэлектрических потерь tg5m, температуры Кюри Гк, температурного сдвига АТт максимума (е/ео)ш в зависимости от/, меры размытия ФП 8Г и степени диффузности уди<рф от концентрации (х) РЬТЮ3 в ТР системы PMN-PT. Хорошо видна связь этих параметров с фазовой картиной системы: переходы из одного фазового состояния в другое (через область их сосуществования) и из одной фазы в другую (МО) сопровождаются аномалиями на указанных зависимостях, делая их чрезвычайно не монотонными. Тот факт, что такая изрезанность зависимостей (E/s0)m и tg5m от х особенно свойственна пиковым значениям этих характеристик объясняется повышенной чувствительностью системы к любым внешним воздействиям (в том числе, изменению концентрации компонентов) в момент структурной перестройки (ФП из СЭ-ой в ПЭ-ю фазу). На

Таблица 2 Рассчитанные параметры ВТ- и НТ -

релаксаций: частоты (/о), времена релаксации (то), температуры Фогеля-Фулчера (7}-) и энергии активации (Еа) для разных концентраций (х).

Температурная область релаксации X Параметры процесса

Е„эВ /о, Гц Т/,°С

ВТ (450 "C-fíOO °С) 0,21 0.30 4.7'10'" 376

НТ (250 "0350 "С) 0,25 0.61 г.о'ю"' -125

0,28 0.81 9.0*10" -155

врезке рис. 7 показана в большем масштабе зависимость Т„(х), хорошо иллюстрирующая факт перехода системы из релаксорного состояния (со сдвигом Тк в область более высоких температур при увеличении ]) в обычное, характеризующееся отсутствием такого сдвига (см. кривую Тк(х)) и дисперсии в целом. Для СЭ-релаксоров характерно значение уравное приблизительно «двум», что реализуется в области х<0,26; в интервале 0,26<х<0,36 Уд„фф резко падает до значений ~ 1,5, и это сохранение диффузности ФП, но при отсутствии сдвига Тк (ДГт), позволяет эту область классифицировать как область с РФП; дальнейшее продвижение вглубь системы приводит не просто к снижению, а к «обрыву» уь,,фф (на границе обл. XIV) до значения, близкого к «единице», характерного для классических СЭ.

Поведение температуры Гт(/), при которых с/со достигает максимального значения на заданной частоте/ подчиняется закону Фогеля -Фулчера, который показывает, как частота реориентации диполей зависит от температуры:

/" = / ехг!--—— , где /о~ частота, при которой вероятность преодоления потенциального барьера Еа минимальна, к - постоянная Больцмана, 7} - температура Фогеля - Фулчера, представляющая собой температуру замораживания электрических диполей, или перехода в состояние дипольного стекла. Тт - температура максимума гг/%

Таблица 3

Рассчитанные параметры частоты (/¡>), температуры Фогеля-Фулчера (7/) и энергии активации (Еа) для разных концентраций (л).

X /о, Гц 7},° С Е„эВ

0,05 6,30*101г -10,24 0,0627

0,07 2,30*10" -5,00 0,0523

0,09 1,00*1012 3,35 0,0412

0,12 5,00*1012 38,58 0,0425

0,14 7,50*10" 48,87 0,0433

0,18 5,40*10" 64,00 0,0285

0,20 9,00*10" 75,00 0,0289

0,24 4,50*10" 114,41 0,0331

0,26 6,00*10" 123,89 0,0292

0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,00

г=0,09 —•— х=0,14 —-А-— дт=0,20

-Линейная

аппроксимация.

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 9 Зависимости (/л/о-/л/)" от Тт, иллюстрирующие выполнение закона Фогеля-Фулчера. На врезке представлена зависимость энергии активации Еа от концентрации (х).

На рис. 9 представлены зависимости (1п/0-1п/)~1 от Тт для некоторых ТР из ре-лаксорной области, иллюстрирующие выполнение закона Фогеля-Фулчера. На врезке рис.9 представлена зависимость энергии активации Еа от концентрации (х). Из зависимостей (1п/о-1п/)'1 от Тт по аппроксимирующим прямым были найдены параметры /0 и 7}, по которым из формулы Фогеля-Фулчера были найдены значения энергии активации (Еа), записанные в табл.3. Как видно из рис. 9 и табл. 3, поведение Еа по мере увеличения х имеет немонотонный характер с двумя максимумами вблизи двух МО в системе (К—>Рэ, Рэ—>М, см. рис.7). В самих МО (это хорошо видно для К-Рэ - перехода) Еа падает. Общая тенденция в системе при 0,05<х<0.29 - понижение Еа, что и понятно при нарастании кристаллохимического беспорядка в В-подрешетке с тремя гетеровалентными ионами (ИЬ5+, 'П4+, М§2+).

На рис. 10 показаны измеренные е'(/), е"(/), у(/) ТР релаксорной области при разных Т, включая Тт.

Рис.10 Зависимости е'(/) (а), е"(/) (б) и эффективной проводимости у(/)(в) для х=0,14 при различных температурах. соответствующих СЭ области в логарифмическом масштабе.

10' 10' 10" 10' 10' 10* Рис.11 Зависимости е'(/), е"(/) ТР с г=0,05, построенные по экспериментальным данным В поле рисунка внесены найденные значения Тркч. а> Р. Ео, На врезке представлена диаграмма Коула-Коула.

С ) |>гикч,.р СЭ с РФП

I , II 1Ц IV, V уп 1

Хорошо видно, что с ростом/е' монотонно уменьшается, в некоторых случаях образуя «плато» в области низких частот (при сот«1), е" при не очень больших потерях проходит через максимум в области высоких частот (вблизи сот~1), как это наблюдается в [5], у монотонно увеличивается. Такое поведение указанных параметров характерно для максвелл - вагне-ровской поляризации, которая может вносить дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ - релаксоров.

На рис. 11 представлены диаграммы Коула-Коула для х=0,05, построенные по экспериментальным данным. Из рисунков видно, что зависимости е\ё) и близко не могут описываться формулой Де-бая. Наибольшее сходство при описании дают формулы Коула-Коула и Гаврилиака-Негами, которые описывают однодуговые кривые. Для точного согласования рассчитанных данных с экспериментальными на рисунках приведены зависимости е"(/) и ¿{¡) в логарифмическом масштабе. По аппроксимации экспериментальных данных на рис. 11 можно выявить симметричную форму распределения времен релаксации Коула-Коула, переходящую при низких частотах в линейную. Из рис. 11 видно хорошее согласие полученных экспериментальных данных с теоретическими.

На рис. 12 представлены зависимости статической и высокочастотной параметров распределения времен релаксации а, Р и времени релаксации, т, от концентрации РЬ'П03. Установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов: сначала с симметричным, далее - несимметричным распределением времен релаксации и при больших содержаниях РЬТЮ3 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов.

Рис.12. Зависимости статической и высокочастотной диэлектрической проницаемости, параметров распределения времен релаксации а, Д и времени релаксации, т, от концентрации РЬТЮ,

В пятой главе проведено сопоставление результатов измерения физических свойств TP 1-го, III-го, V-ro разрезов четырехкомпонеитной системы PbZr03 -РЬТЮ3 - PbNb2/3Mg1/303 - PbGe03 с аналогичными в составляющих её базовых бинарных системах ЦТС и PMN-PT. Установлено улучшение технологичности (снижение температуры спекания и повышение плотности) образцов TP этой системы за счет влияния четвертого компонента, PbGe03, образующего низкоплавкую эвтектику и, как следствие, способствующего спеканию TP с участием жидкой фазы. Рассмотрение диаграммы состояния двойных систем двуокись титана - оксиды добавок, показало, что, действительно, имеется принципиальная возможность появления жидкой фазы в системе Ti02 - Ge02.

На рис. 13 показаны наиболее характерные зависимости е/е0 (Т) при разных/ измерительного электрического поля TP многокомпонентной системы (I,III,V разрезы). На врезках представлены зависимости е/е0(7)|/и tg<^7) \/ в области ФП в ПЭ фазу. Как видно из I разреза, на всех исследовательских частотах хорошо формируется максимум е/£0, при этом на низких /-он четкий, острый, а по мере увеличения /снижается и размывается, образуя куполообразную «вершину» зависимостей ё/ёо(Т) |/, но не сдвигается (на прямом ходе), как это характерно для СЭ- ре-

лаксоров

О 100 200 300

с/с '10' v-p.,p«>. ж-0.45

о

Е/Е «10 '

оо Т,

Рис.13 Зависимости е/£о(Т) при разных / измерительного электрического поля ТР V разреза системы. На врезках представлены зависимости е/й^Т) |/ и tg<5(Г) |/ в области.ФП в ПЭ фазу.

Такое поведение е/е0 свидетельствует о том, что все ТР этого разреза могут быть отнесены к СЭ с РФП. Во всей области (0,37<х<0.57) наблюдается «оо т, °с слабая дисперсия б/е0 до ФП в ПЭ фазу. В момент ФП в ПЭ фазу дисперсия е/е0 становится сильной и ослабевает в ПЭ области до некоторых температур -400 °С, после чего становится существенной при низких частотах. Глубина дисперсии ё/ёо в момент ФП составляет Д£/Е0га~(15 25)*103. ТР III разреза ТР ведут себя подобно РМИ или ТР из релаксорной области системы РМЫ-РТ при х<0,35: дисперсия ё/ё0 наблюдается слева от Тк и в момент ФП, при увеличении / максимум е/е0 понижается, размывается (особенно сильно при достаточно больших х) и смещается в область более высоких температур. При х>0,35 реализуется СЭ с РФП. Анализ рисунков показал, что все ТР, принадлежащие V разрезу, можно отнести к ТР с РФП: по мере увеличения/максимум ё/е0 снижается,

несколько размывается, но не сдвигается в сторону более высоких температур, как это свойственно СЭ-релаксорам.

На рис. 14 представлены зависимости степени диффузности уи меры размытия 5у от концентрации (х) PbTi03 в TP многокомпонентной системы (I,II1.V разрезы), которые подтверждают факт отнесения TP I разреза - к СЭ с РФП: III разреза - к СЭ-релаксорам и СЭ с РФП; V разреза - к СЭ с РФП;

СЭсШ!

i i пк V \miyn к х м ч| (i

'у* Opcmaiip

s, C]

[ I |ta>|Ci

№

'atjijt

V/;

a j)

'/1

o

8, С

□ 1YV \1 MI Y

Ge ГОЯ

I:

го,;

/

/vn

1

VflIipL'!

0,35 ОАО 0а® «55 OfO „.1 0.2 CU Щ O.S 4 ^ 4

Pnc. 14 Зависимости степени диффузности у.....¡r¡, и меры размытия 5., от концентрации (.y) PbTiOi в TP

многокомпонентной системы.

Показано, что упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) приводит к меньшей «изрезанное™» концентрационных зависимостей макроскопических свойств ТР. Выявлена значительно меньшая дисперсия e/s0 ТР по сравнению с базовой системой ЦТС, что является следствием более высокой плотности и, значит, меньшей электропроводности ТР.

После каждой главы даны краткие выводы, обобщенные в конце диссертационной работы в разделе «Основные результаты и выводы».

В заключении подведены итоги исследований.

В приложениях даны основные определения и формулы, использующиеся в диссертационной работе (глоссарий). Приведено подробное описание «Автоматического измерительного стенда для исследования электрофизических параметров сег-нетопьезоматериалов» и методики проведения на нем испытаний. Представлены иллюстрационные табличные данные, полученные в процессе исследований и расчетов.

Основные результаты и выводы.

1. Созданы автоматические измерительные стенды для исследования электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов в широком интервале температур и частот; программные продукты для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком диапазоне внешних воздействий, а также - мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами.

2. Получены в виде керамик ТР бинарных систем состава (1-л) PbZrÜ3 -х РЬТЮз (ЦТС),

(1-х) РЬМЬг/з^^шОз- х РЬТЮз (РМЫ-РТ); четырехкомпонентой системы состава 0,98 (х РЬТЮз-у РЬгЮз - г РЬЫЬазМ§1/зОз) - 0,02 РЬвеОз. При этом установлена хорошая технологичность (низкие Тсп, более высокие р,им.) составов, содержащих соединения PbNb2/зMgl/30з и РЬвеОз из-за вакансионно-насыщенной природы первого (вследствие композиционного разупорядочения в В - подрешетке и переменной валентности ЫЬ) и возможности образования жидкой фазы вторым. Более низкие значения рюч. в системе ЦТС связаны с кристаплохимическими особенностями крайних компонентов (практическим отсутствием вакансий в структуре и термической неустойчивостью PЪZтOз, сильными механическими напряжениями в РЬТЮз из-за большой величины и анизотропии деформации крист&тлитов, приводящих к его саморазрушению).

3. Во всех объектах выявлено возникновение в однофазных полях нескольких изосим-метрийных состояний и областей их сосуществования, а в морфотопных областях - нескольких промежуточных, дополнительных (кроме основных Рэ и Т) фаз, последовательно образующихся и формирующих сложные области концентрационных симмет-рийных переходов с широким разнообразием фазового наполнения, сопровождающихся экстремальным поведением макроскопических свойств. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимиче-скими особенностями твердых растворов: переменная валентность ионов титана; бесконечно-адаптивная структура его двуокиси; образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига; специфическое строение титаната свинца (типа внутреннего ТР, или автоизоморфного вещества) с большим количеивим вакансий в А- и О-подрешётках, блочное строение ниобиевых оксидов. На фазовой х-Т диаграмме системы ЦТС обнаружены ряд областей с качественно разным поведением диэлектрических характеристик, коррелирующих с последовательными ФП в системе. В частности, показано, что наличие двух критических точек на границе с кубической фазой определяет изменение температурной зависимости диэлектрической проницаемости внутри области, прилегающей со стороны тетрагональной фазы к МО.

4. Обнаружен ряд особенностей дисперсионных свойств ТР системы ЦТС, позволивших

- выделить пять концентрационных групп ТР (0<д:<0.12, 0.12<х<0.37, 0.37<л:<0.43, 0.43<х<0.505, 0.505<*<1.0), отличающихся термочастотным поведением, которому дано (в каждой группе) научное истолкование;

- установить причины дисперсии е/ео в окрестности ФП, каждая из которых приоритетна в «своем» температурном и концентрационном интервале и обусловлена движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низкосимметрийную фазу (при повышенных Т)\ кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном,

ТО;

- выявить специфическую картину проявления релаксационных процессов в системе ЦТС: существование глубокой релаксации у, характерной для низких температур и её практическое прекращение при Т-500 °С с сохранением глубокой дисперсии е'; отсутствие высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов на кривых у(Г); - что может быть связано со спектром времён релаксации, характерным для ЦТС-керамик при высоких температурах;

- получить хорошее согласие экспериментальных и теоретических кривых диаграммы Коула-Коула, аппроксимированной моделью Гаврилиака-Негами, при учёте сингулярного члена.

5. По характеру термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в системе

PMN-PT:

- выделены три концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ - релак-соров (0<Л<0,26), СЭ с РФП (0,26<х<0,36), классических СЭ (0,36<х<1,0);

- выявлено два типа дисперсии е/ео в ПЭ-области: высокотемпературная (ВТ) слаборелаксационная с максимумами е/ео при Т>600°С и низкотемпературная (НТ) сильнорелаксационная с максимумом е/ео при Т~350°С, близко расположенным к основному ФП. Рассчитанные значения энергии активации позволяют считать ВТ-ый процесс связанным с вакансионным механизмом релаксации, а НТ-ый с движением ионов кислорода, образующих с катионами некие центры, обладающие электрическим диполь-ным моментом, которые могут вносить свой вклад в диэлектрическую проницаемость;

- показано, что дополнительный вклад в ре лаксацшнные процессы, характерные для СЭ - редакторов, вносит максвелл - вагнеровская поляризация, обусловленная пространственно - неоднородным состоянием керамических образцов;

- установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов: сначала с симметричным, далее — несимметричным распределением времен релаксации и при больших содержаниях РЬТЮз в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов.

6. В многокомпонентной системе 0.98(л:РЬТЮз-}> PbZrOi-rPbNbieMginOj):

показано, что упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) приводит к меньшей «изрезанности» концентрационных зависимостей макроскопических свойств TP;

выявлена значительно меньшая дисперсия е/ео TP по сравнению с базовой системой ЦТС, что является следствием более высокой плотности и, значит, меньшей электропроводности TP;

параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлекгриках: температурный сдвиг максимума е/ео при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия; - позволяют классифицировать TP I и V разрезов системы как СЭ с РФП, III разреза - как СЭ -релаксоры (в области малых х и СЭ с РФП при*>0,35).

7. Показана возможность практического применения некоторых из изученных TP в различных отраслях электронной техники (дефектоскопии, датчиковой аппаратуре, низкочастотном приборостроении).

ПИТИРОВА ИНАЯ ЛИТЕРА ТУРА

1. Смоленский, Г.А. Физика сегнетоэлектрических явлений / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, H.H. Крайник, P.E. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин // Л.: Наука 1985. 396с.

2. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика./Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе.//М.: Мир. 1974.288 с.

3. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. / Е.Г. Фесенко // М: Атомиздат. 1972. 248с.

4. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей)./ Сканави Г.И. // М.-Л.: Гостехиздат. 1949.500 с.

5. Турик, A.B. Максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / A.B. Турик, Г.С. Радченко // ФТТ. 2003. T.45. №6. С. 1013-1016.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТА ТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

AI. Юрасов, Ю. И. Измерение зависимостей относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь от температуры в диапазоне частот 1-1000 кГц с помощью прибора «Измеритель иммитанса Е7-20», сопряженного с ЭВМ./ Ю. И. Юрасов //Сборник материалов 1-ой региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве», («ВИТНП-2005). Ростов-на-Дону. 2005. 4.2. С. 24-25.

А2. Юрасов, Ю. И. Особенности дисперсии диэлеюрической проницаемости твердого раствора , 0.9PbNb2/3Mgl/303-0.1PbTi03./ Ю. И. Юрасов, Л. А. Резниченко, А. В. Турик //Сборник тезисов докладов XVII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, (BKC-XVII). Пенза. 2005.С. 168.

A3. Юрасов, Ю. И. Дисперсия диэлектрической проницаемости в системе , PbNb2/3Mgl/303-PbTi03/ Ю. И. Юрасов, Стрюк Д. И., А. А. Павленко//Сборник тезисов докладов первой ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2005. С. 145.

A4. Юрасов, Ю. И. Дисперсия диэлектрической проницаемости в системе PbNb2/3MgI/303-PbTi03./ Ю. И. Юрасов, Стрюк Д. И., А. А Павленко//Сборник Материалов, Международной научно-технической школы-конференции "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию" (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. 2005. 4.1. С. 23-26.

А5. Юрасов, Ю. И. Фазовый переход СЭ-релаксор - СЭ в системе PMN-PT/ Ю. И. Юрасов, А. А. Павленко, Стрюк Д. И.//Сборник трудов III - й межрегиональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века - будущее российской науки». Ростов - на - Дону. 2005. Выпуск IV. С. 73-74.

А6. Юрасов, Ю. И. Измерительный стенд для исследования диэлектрических свойств сегнето - пьезоэлек-триков в широком термочастотном диапазоне./ Ю. И. Юрасов, Л. А. Резниченко//Сборник материалов. Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлектрического приборостроения и нанотехнологий" ("Пьезотехника-2005"). Ростов-на-Дону Азов. 2005 г. С. 265-268.

А7. Юрасов, Ю. И. Фазовые переходы сегнетоэлектрик + релаксор —► сегнетоэлектрик в системе твердых растворов (l-x)PbNb2/3Mgi/30rxPbTi03/ Ю. И. Юрасов, Стрюк Д. И., А. А. Павленко, Л. А. Резниченко, А. В. Турик//Сборник материалов 8-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ("ОМА-2005"). Ростов-на-Дону Б. Сочи. 2005. 4.2. С. 203-206.

А8. Юрасов, Ю. И. Особенности низкочастотной дисперсии в сегнето электрических и параэлектрических областях твердых растворов системы PMN - РТ.// Ю. И. Юрасов, Стрюк Д. И., А А. Павленко, Л. А. Резниченко, А. В. Турик/ Сборник материалов 8-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2005"). Ростов-на-Дону Б. Сочи. 2005. Ч. 1. С. 156-158.

А9. Юрасов Ю. И. Термочастотное изучение твердых растворов системы, (l-x)PbNbMMg]^03-xPbTi0j./ Ю. И. Юрасов, А. А. Павленко, Д. С. Фоменко//Сборник материалов II ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр Южного научного центра РАН. Ростов-на-Дону. 2006. С. 177-178.

А10. Yurasov, Y. I. Termofrequency study of solid solution of the system , (l-x)PbNbi/3Mgi/303-xPbTi0j/ Yu. I. Yurasov, A. A Pavlenko, D. S. Fomenko, L.A. Reznitchenko, A.V. Turik, L. S. Lunin //Abstract of the fifth international seminar on ferroelastics physics (5(10) Международный семинар по физике сегнетоэлектриков). Voronezh, Russia.2006. Pill.

All. Юрасов, Ю. И. Автоматизированный измерительный стенд, позволяющий проводить измерения диэлектрических параметров сегнетопьезокерамики в широком термочастотном диапазоне./ Ю. И. Юра-сов//Сборник материалов II - й региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов «Высокие информационные технологии в науке и производстве», («ВИТНП-2006). Ростов-на-Дону. 2006. 2006.С. 46-47.

А12. Юрасов, Ю. И. Фазовые переходы типа Бернса в системе PMN-PT./ Ю. И. Юрасов, А. А. Павленко, Л. А. Резниченко, Лунин Л. С.//Сборник материалов 9-го Международного Междисциплинарного симпозиума "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах" ("ОМА-2006"). Ростов-на-Дону пос. Лоо. 2006. Т.2.С. 245-247.

А13. Юрасов, Ю. И. Анализ Коула-Коула твердых растворов системы системы (l-x)PbNb2/3Mgl/303-xPbTiO./ Ю. И. Юрасов, А. А Павленко, Л. А. Резниченко, Лунин Л. С.//Сборник материалов 9-го Междисциплинарного Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" ("ODPO-2006"). Ростов-на-Дону пос. Лоо. 2006. Т. 2. С. 211-214.

А14. Юрасов, Ю. И. Расчет диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 2.0)/ Ю. И. Юрасов// Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2006611142. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 29 марта 2006г.

А15. Юрасов, Ю. И. Расчет диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь в заданном интервале температур н частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0) / Ю. II Юрасов, О. Ю. Кравченко // Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006611527. Зарегистрировано в Реестре программ Д1я ЭВМ 6 мая 2006г.

А1б. Юрасов, Ю. И. Аппроксимирующие модели Дебая, Коула -Коула, Дэввдсона - Коула, Гаврильяко -Негами релаксорной области твердых растворов системы (1-х)РЬЬЛ^^1яОг^ЬТ10з/Ю^ И. Юрасов //Сборник материалов IV Международной научно-технической конференции, «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC - 2 0 0 6») Москва. МИРЭА. 2006. 4.1.С. 110-114.

А17. Есис, А. А. Гнете резнсные явления в четырехкомпонмтюн системе твердых растворов./ А А. Есис, А. В. Турин, IL А Вербенко, Л. А Ш плюша, Ю.И. Юрасов, О. Ю. Кравченко, О. Н. Разумовская, JL А Резннченко//Ж. Конструкции из композиционных материалов. 2007. №1. С. 73-81.

А18. Есис, А. А. Электромеханический гистерезис, обратный пьезоэффекгг и реверсишые характеристики пьезокераиическнх материалов различной степени сегнетомсесткостиУ А. А. Есис, А В. TypiK, IL А.Вербенко, Л. А. Шилкнна, JI. А Резниченко, Ю. II Юрасов, 0.10. Кравченко, В. Д. Комаров//Ж. Конструкции ш компознцюнных материалов. 2007. №1. С. 82-93.

А19. Юрасов, Ю. II Расчет мннмон и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула — Коула, Дэвидсона — Коула, Дебая и Гавршьяка - Негами (Анализ Коула — Koyja ЮКОМП 4.0)/ Ю. IL Юрасов // Свидетельство об оф|щиалыюГ1 регистрации программы для ЭВМ №20076Ш&4.- Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 21 марта 2007г

А20. Юрасов, Ю. IL Автоматический шмернтельныи стещ электрофизических параметров сегнето-пьезоматериалов в широком интервале температур и частот./ Ю. IL Юрасов// Патент на Полезную модель.- Регистрационный номер 66552 от 10J09.2007. Решение о выдаче патента от 21.052007. По заявке 2007102548 от 23.012007.

А21. Резшченко, JX.A Пьезоэлектрический керамический материал / Д.АРещ1ЧС1К0,О.Н Разумовская, С. В.Титов, IL А Вербенко, Ю. IL Юрасов//Заявка на выдачу пате1гга на изобретение.- Регистрационный номер 2007115458 от 25.042007

А22. Юрасов, Ю. И. Диэлектрическая спектроскопия сегнетоэлектрических твердых растворов./ Ю. К Юрхов, А А. Павленко//Сборник тезисов третьей ежегодной научной конференции студентов и ас-пирлггов базовых кафедр Южного научного цешра РАН. Ростов-на-Дону. 2007. С. 273-274.

А23. Есис, А А. Реверсивная нелинейность твердых растворов бинарной системы (1-x)PhNb2/3Mg 1/ЗОЗ-хРЬТЮЗ (0<х<1У A A. Есис, ILA. Вербенко, Ю. IL Юрасов, О. Ю. Кравченко, А. А Павелко, Е. А Рябоконь, IL Н. Аидрюшина, Л А. Шилкина, О. Н. Разумовская, А А Павленко, JL А. Резниченко // Исследовано в России. 2007. Т. 10. С.848-855. http://zhurnal.ape.relarn.ru/artides/2007/08Lpdf

А24. Есис, А. А. Реверсивная диэлектрическая проницаемость в сегнетоэлекгрическон фазе системы ЦТС (область морфотропного фазового перехода). / А. A Есис, А. А Павелко, НА. Вербенко, Ю. IL Юрасов, Е. А. Рябоконь, J1 А. Шилкина, О. Н. Разумовская, Л. А. Резниченко//Исследовано в России. 2007. Т.10 - С.988-993. http://zhurnal.ape.rel ara ru/articles/2007/096. pdf

А25. Юрасов, Ю. IL Автоматический измерительный стещ электрофизических параметров сегнето-иьезоматерналов в широком интервале температур и инфраншких частот./ Ю. IL Юрасов// Заявка на выдачу патента на Полезную модель. - Регистрационный номер 2008111957.2008

А26. Резшченко, Л.А. х —Т- диаграмма реальных твердых растворов системы (l-x)PbZr03 — xPbTiOj (0,37 < х <0,57у Л.А. Резниченко, JLA. Шилкина, О. IL Разумовская, Е. А Ярославцева, С. IL Дудкнна, О.А Демченко, Ю. И. Юрасов, А А. Есис, И .Н. Ащрюшина // ФГГ. -2008. - Т 50. В.8. С. 1469-1475.

А27. Юрасов Ю. И., Диэлектрические спеггры сегнетоэлектрических твердых растворов бинарных

систем PMN-PT, ДГС, четырехкомпонентней системы PMK-PZT-PbGeO^ и многокомпонентной системы твердых растворов на основе ниобатов щелочных металлов./ Ю. И. Юрасов, Лунин Л. С. //Одиннадцатая международная конференция "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ -2008). Сб. тр. - Санкт-Петербург. - 2008. С.40.

А28. Резннченк», Л.А. Фазы и морфотропные облает в системе PbNb^lgisOrPbTiOi /Л.А.

Резшченко, Л.А. Шилкнна, О. Н, Разумовская, Е. А. Ярославцева, С. IL Дудкина, 1L А Вербен-ico, О.А. Демченко, IL Н. Атрюшина, Ю. И. Юрасов, А. А. Есис // Неорганические материалы. 200а Т. 45. №1. G69-83.

Жириым ирифтом выделены статьи, опубликованные в центральных отечественных журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации результатов докторских и кандидатских диссертаций, а также патенты и свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ.

Заказ № 55, тираж 100 экз, ООО «Девайс - Плюс», 344034, г. Ростов-на-Дону, ул. Железнодорожный Верхний проезд, 15а

Введение.

Актуальность темы, цель и задачи работы, связь темы с шшном научных работ, научная новизна, практическая значимость, основные научные положения, выносимые на защиту, достоверность, надежность и обоснованность полученных результатов, личный вклад автора в разработку проблемы, апробация результатов работы, публикации, структура и объем работы, краткое содержание глав.

Глава I. КЛАССИЧЕСКИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ,

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКИ С РАЗМЫТЫМ ФАЗОВЫМ ПЕРЕХОДОМ, РЕЛАКСОРЫ. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1. Понятие о сегнетоэлектричестве. Классические сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, релаксоры.

1.1.1 Понятие о сегнетоэлектричестве.

1.1.2 Классические сегнетоэлектрики.

1.1.3 Основные свойства сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (РФП).

1.1.4 Сегнетоэлектрики — релаксоры.

1.2. Диэлектрическая спектроскопия как метод исследования сегнетоэлектриков. 1.2.1 Диэлектрическая спектроскопия.

1.2.2 Макроскопическое описание дисперсии диэлектрической проницаемости.

1.2.3 Представление о распределении времен релаксации (Симметричные, несимметричные и дискретные спектры).

1.2.3.1 Симметричные распределения и спектры £*.

1.2.3.2 Несимметричные спектры е*.

1.2.3.3 Дискретные диэлектрические спектры.

1.3. Диэлектрическая спектроскопия магнониобата свинца (PMN), систем PMN-PT, ЦТС, многокомпонентных твердых растворов с их участием.

1.3.1 Система(1-х)РЪ Nb2/3Mg1/303-xPbTi03 (PMN-PT) (0<х<1,0).

1.3.2 Система (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT). « 1.3.3Многокомпонентные твердые растворы.

1.4.Состояние дел в «релаксорной области» за последние 10 лет (по данным российских журналов).

1.4.1 Свинецсодержагцие релаксорньге материалы.

1.4.2 Система ЦТС.

1.4.3 Многокомпонентные твердые растворы.

Краткие выводы. Постановка цели и задач работы.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И

ИССЛЕДОВАНИЯ ОБРАЗЦОВ.

2.1. Объекты исследования.

2.1.1. Бинарная система (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT).

2.1.2. Бинарная система (1-х)РЬ Nb2/3Mg]/303-xPbTi03 (PMN-PT).

2.1.3. Твердые растворы четырехкомпонеитной системы.

2.1.4. Обоснование необходимости и возможности исследования систем TP с малым концентрационным шагом, Ах < 1 мол.% (0,

0,50 мол. %) и надеэ/сности полученных при этом результатов.

2.2. Методы получения образцов.

2.2.1. Изготовление керамик, оптимизация условий синтеза и спекания.

2.2.1.1 Приготовление образцов бинарной системы (l-x)PbZr03хРЬТЮз (ЦТС, PZT).

2.2.1.2. Получение образцов бинарной системы (l-x)Pb Nb2/3Mgi/303-хРЬТЮ3 (PMN-PT).

2.2.1.3. Специфика и спекание образцов четырехколтонентной системы 0.98(xPbTi03-yPbZr03-zPbNb2/3Mg1/303) - 0.02PbGe03(I, III, V-разрезы).

2.2.2 Механическая обработка.

2.2.3. Металлизация.

2.2.4. Поляризация.

2.3. Методы исследования образцов.

2.3.1. Рентгенография.

2.3.2. Определение плотностей (измеренной, рентгеновской, относительной).

2.3.3. Измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих характеристик при комнатной температуре.

2.3.4 Исследование относительной диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот.

2.3.5 Анализ полученных результатов методом аппроксимации с помощью программного продукта "Расчет мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула—Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гавргшиака-Негами (Анализ Коула - Коула ЮКОМП 4.0) ".

Краткие выводы.

ГЛАВА 3. БИНАРНАЯ СИСТЕМА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС, PZT).

3.1. Специфика спекания твердых растворов системы ЦТС.

3.2. Особенности структуры твердых растворов ЦТС при комнатной температуре.

3.3. Диэлектрические спектры твердых растворов системы ЦТС в широком интервале температур и частот.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. БИНАРНАЯ СИСТЕМА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ l-x)Pb Nb2/3Mg1/303-xPbTi03 (PMN-PT).

4.1. Измеренные, рентгеновские и относительные плотности твердых растворов системы.

4.2. Кристаллическая структура твердых растворов из различных концентрационных интервалов при комнатной температуре.

4.3. Диэлектрические, пьезоэлектрические и упругие свойства при комнатной температуре.

4.4. Дисперсионные свойства твердых растворов в широком диапазоне внешних воздействий.

Краткие выводы.

ГЛАВА 5. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА

PbZr03 - РЬТЮз - PbNb2/3Mgj/303 - PbGe03.

5.1 Тетраэдр составов системы PbZr03 - PbTi03 - PbNb2/3Mgi/303 -PbGe03.

5.2 I разрез системы 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZrOr- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03.

5.2.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

5.2.2 Структурное описание твердых растворов, их электрофизические характеристики при комнатной температуре.

5.2.3. Термочастотное поведение твердых растворов.

5.3 III разрез системы 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZrOr- zPbNb2/3Mg1/303) -0.02PbGe03.

5.3.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

5.3.2 Структурное описание твердых растворов, их электрофизические характеристики при комнатной температуре.

5.3.3. Дисперсия и релаксация твердых растворов.

5.4 Разрез V системы 0.98(л;РЬТЮ3 - jPbZr03- zPbNb2/3Mg1/303) -0.02PbGe03.

5.4.1 Измеренные, рентгеновские и относительные плотности образцов твердых растворов.

5.4.2 Структурное описание твердых растворов, их электрофизические характеристики при комнатной температуре.

5.4.3 Диэлектрические свойства твердых растворов при комбинированном воздействии температур и частот переменного электрического поля.

Краткие выводы.

Актуальность темы диссертации.

В ряду известных электрически активных материалов электронной техники особое место занимают твердые растворы бинарных систем (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС) (классические сегнетоэлектрики), (l-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 (PMN-PT) (сегнетоэлектрики — релаксоры) и многоэлементные композиции с их участием, ставшие основой практически всех известных в мировой практике промышленно выпускаемых материалов. Изучение физико-технических свойств таких материалов, продолжающееся уже более полувека, выявило широкий спектр их функциональных возможностей, во многом определяемый особой фазовой картиной названных систем, включающей морфотропную область ' с сопутствующими ей экстремальными практически важными параметрами.

В последние годы в связи с существенным расширением сфер применений подобных материалов и рабочих интервалов оказываемых на них внешних воздействий (являющихся, в том числе, и деталями технологических приемов), диктуемых особенностями современной техники: интенсификации процессов, связанных с ростом рабочих температур, давлений, частот, ускорением энергетических превращений; - перед сегнетопьезокерамическими материалами и устройствами на их основе выдвинуты более жесткие требования к их характеристикам. К последним относится возможность эксплуатации при сверхвысоких и сверхнизких частотах переменного электрического поля (актюаторы, сенсоры с гигантской диэлектрической проницаемостью), при ультравысоких температурах (дефектоскопический контроль атомных реакторов), в устройствах управления электрострикторными двигателями и пьезоманипуляторами в микропроцессорной робототехнике и пр. В связи с этим необходимо детальное (с малым исследовательским шагом) комплексное (теория, эксперимент) изучение физических свойств названных объектов в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, что и стало целью настоящей работы.

Учитывая, что подобные исследования ранее проводились на избранных составах систем и полученные разными авторами сведения оказывались неоднозначными и противоречивыми, представлялось актуальным проведение указанных выше исследований, значимых как в научном плане (установление физической природы и механизмов наблюдаемых явлений), так и с практической точки зрения (разработка и применение на основе полученных новых знаний высокоэффективных материалов электронной техники).

Цель работы: о выбрать рациональные технологические режимы и получить образцы твердых растворов (TP) систем (l-x)PbZr03-xPbTi03 (ЦТС) и (1-x)PbNb2/3Mgi/303-xPbTi03 (PMN-PT), а также четырехкомпоненгной системы на их основе с оптимальными воспроизводимыми электрофизическими • параметрами; о провести комплексные исследования (кристаллической структуры, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств, термочастотных спектров) TP бинарных систем ЦТС, PMN-PT, многокомпонентных РЬ -содержащих композиций с малым концентрационным шагом в широком интервале внешних воздействий (температур и частот измерительного электрического поля); о установить корреляционные связи фазовая картина — макроскопические отклики в названных TP; о выбрать на основе полученных данных перспективные основы функциональных материалов, пригодных для дальнейшей доработки их до практических применений в электронной технике. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: изготовить образцы TP с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0.0025-0.005, произведя постадийпую оптимизацию регламентов их синтеза и спекания,: бинарной системы (l-x)PbZr03-xPbTi03 (0<х<0,90); бинарной системы. (l-x)Pb Nb2/3Mgi/303-xPbTi03 (0 <х<1,0); TP четырехкомпонентной системы 0.98(хРЬТЮ3 - yPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03 (I (0.37 < x < 0.57), III (0.11 < x < 0.50) , V (0.23 < x < 0.52) -разрезы); создать автоматические измерительные стенды для определения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь сегпетопьезоматериалов в широком интервале температур от 20 °С до 700 °С и частот измерительного электрического поля: 1) от 10"3 Гц до 105 Гц; 2) от 25 Гц до 106 Гц; разработать для созданных автоматических стендов программные продукты контроля и управления процессами измерения образцов с последующим расчетом диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь, в том числе, определения пиковых значений диэлектрической проницаемости всего диэлектрического спектра в диапазоне частот: 1) 10~3 Гц -105 Гц; 2) 25 Гц - 10б Гц, а также 3) анализа диэлектрических спектров с помощью аппроксимационных моделей Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Гаврилиака-Негами, Дебая для мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости с последующим построением, по полученным данным, диаграмм Коула-Коула; на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования, морфотропных областей в изучаемых системах TP; произвести исследования диэлектрических спектров изготовленных TP в широких интервалах температур от 20 °С до 700 °С и частот измерительного электрического поля от 10"3 Гц до 105 Гц; провести измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и механических характеристик образцов; установить корреляционные связи состав - структура - свойства - области применения TP на основе полученных данных; выбрать оптимальные композиционные основы для последующего создания новых высокоэффективных материалов с целевыми потребительскими свойствами: с достаточно высокими относительной диэлектрической проницаемостью, пьезомодулями, пьезочувствительностью, пьезоанизогропией, пьезодеформацией; -перспективных для применения в электронной технике.

Объекты исследования:

- бинарные системы твердых растворов: ТР1: (1 -x)PbZr03-xPbTi03. (0 <х < 1) (ЦТС, PZT).

В интервалах 0 < х < 0.12, 0.30 < х < 0.36, 0.37 < х < 0.42 и 0.52 < х < 0.57 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.01; в интервале 0.42 < х < 0.52 Ах = 0.005; в интервале 0.60 < х < 0.90 Ах = 0.025. При необходимости (для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях) использованы Ах = 0.0025;

ТР2: (l-jc)PbNbMMg,/303-jcPbTi03. (0 <х < 1.0) (PMN-PT). В интервале концентраций 0 <х < 0.45 - Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.45 < х< 0.95 -Ах = 0.05;

- - четырехкомпонентная система 0.98(xPbTi03 - jyPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03

ТРЗ (I разрез системы): 0.37 <х < 0.57, у = 1 -x-z, z = 0.05.

В интервалах концентраций 0.37 < х < 0.425, 0.515 < х < 0.57 - Ах = 0.01, в интервале концентраций 0.425 < х < 0.515 - Ах = 0.0025-0.005;

ТР4 (III разрез системы): 0.11 <х < 0.50, у = 0.05, z = l-x-0.05.

ТР5 (Vразрез системы): 0.23 <х < 0.52, у = z = (1-х)/2.

Во всех исследуемых концентрационных интервалах ТР4 и ТР5 Ах = 0.01 (в отдельных фрагментах фазовых диаграмм использовался шаг по Ах = '

0.0025-0.005)

Твердотельные состояния: керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна работы.

1. Разработаны оптимальные условия и конкретные технологические регламенты, обеспечившие получение керамик составов (l-x)PbZr03-xPbTi03. (0 < х< 1), (l-x)PbNb2/3Mg1/303-xPbTi03, .98(хРЬТЮ3 -yPbZr03- zPbNb^Mgi^Cb) -0.02PbGe03 с экстремально возможными (в условиях массового производства) воспроизводимыми электрофизическими параметрами, позволившими установить закономерности их формирования» и корреляционные связи состав (химическая композиция) - структура (кристаллическое строение) - свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, упругие, механические) - области применения.

2. Впервые детально (с малым исследовательским концентрационным шагом), комплексно (теория, эксперимент, включающий серию независимых методов измерения физических свойств объекгов: рентгенографию, измерение плотности, исследование более 20 электрических характеристик при комнатной температуре, диэлектрических спектров в интервалах 25°С + 700°С, 25 Гц -ь 1МГц) изучены свойства широкого класса объектов (классические сегнетоэлектрики (СЭ), СЭ -релаксоры, СЭ с размытым фазовым переходом (РФП)) на большом количестве образцов (в каждой системе - более 200 составов с 10 15 образцами каждого состава, что сделало полученные экспериментальные результаты достоверными и надежными).

3. Впервые разработаны и созданы измерительные стенды для исследования электрофизических параметров в широких интервалах температур и частот и программные продукты для расчета электрофизических параметров в широких диапазонах внешних воздействий, позволившие в автоматическом режиме, (экспрессно-конвейерным методом, круглосуточно) провести все исследования с одновременным графическим оформлением полученных результатов.

4. Выявлен более сложный вид фазовых диаграмм бинарных систем, чем это было известно ранее, и установлена фазовая картина в новой многокомпонентной системе, вскрыты причины возникновения в них «каскада» структурных неустойчивостей, связанные с реальной (дефектной) подсистемой объектов.

5. Впервые показана возможность достижения в системе ЦТС гигантских диэлектрических откликов (диэлектрической проницаемости, электропроводимости), делающих её перспективной для низкочастотных применений.

6. Впервые выявлены особенности дисперсионных свойств рассматриваемых систем и установлена их связь с фазовой картиной, пространственной неоднородностью керамик, степенью несовершенства кристаллической структуры и кристаллохимической спецификой изучаемых твердых растворов.

Практическая значимость работы.

1. Созданы два измерительных стенда, использующиеся в учебном и научном процессах, для исследования термочастотного поведения твердых растворов сегнегопьезокерамических материалов:

- автоматический измерительный стенд электрофизических параметров сегнето- пьезоматериалов в широком интервале температур и частот./ Патент на Полезную модель.- Регистрационный номер 66552 от 10.09.2007. Решение о выдаче патента от 21.05.2007. По заявке 2007102548 от 23.01.2007;

- автоматический измерительный стенд электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов в широком интервале температур и иифранизких частот./ Заявка на> выдачу патента на Полезную модель. - Регистрационный номер 2008111957 от 28.03.2008.

2. Разработаны программные продукты, использующиеся в созданных стендах:

- расчет диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком интервале температур и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 2.0)/ Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ. №2006611142'. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 29 марта 2006г.;

- расчет диэлектрической проницаемости ,и тангенса угла диэлектрических потерь в заданном интервале температур' и частот (Лабораторный стенд ЮКОМП 3.0) / Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006611527. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 6 мая 2006г.;

- расчет мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами (Анализ Коула-Коула ЮКОМП' 4.0),/ Свидетельство об официальной регисграции программы ■ для ЭВМ №2007611184.- Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 21 марта 2007г.

3. Получены твердые растворы состава 0.98(0,41РЬТЮ3- 0,295PbZr03-0,295PbNb2/3Mgi/303) - 0.02PbGe03, характеризующиеся достаточно высокими значениями температуры Кюри Тс > 300 °С, относительной диэлектрической проницаемости «зз'/гь =2100, пьезомодулей |d31| = 150 пКл/Ii, dyy= 345 пКл/Н, пьезочувствительности |g31| = |d3i|/e33I= 8.1 мВ/Н и удельной чувствительности , зз/(езз)1/2~ 8 пКл/Н, учитывающей внутреннее сопротивление приемника, ультразвука, перспективные при работе как на нагрузку, так и в режиме холостого хода преобразователей, эксплуатируемых в среднечастотпом диапазоне.

4. Предложены в качестве основ функциональных материалов твердые растворы состава 0.98(0,11РЬТЮ3-0,05 PbZr03 - 0,84PbNb2/3Mg)/303) - 0.02PbGe03, которые характеризуются высокой пьезодеформацией ^33тач~2.0 мкм при Е = 10.0 кВ/см, что делает их незаменимыми в устройствах, где требуются большие, управляемые электрическим полем, микроперемещения (порядка нескольких или десятков микрометров).

5. Разработан пьезоэлектрический керамический материал с ультравысокой рабочей температурой (до 1400 К), бесконечной пьезоанизотропией (kt/kp—>со, d33/|d3)|—>со), достаточно высокими коэффициентами электромеханической связи толщинной моды колебаний (1^-0,4) для устройств дефектоскопического контроля атомных реакторов. (Патент на изобретение - Регистрационный помер 2007115458 от 25.04.2007).

6. Показана перспективность использования некоторых твердых растворов системы ЦТС с гигантской диэлектрической проницаемостью (£/е0~60000) и электропроводностью (у~ 10~3 (Ом*м)"') в низкочастотной пьезотехнике.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Получение сегнетопьезокерамик составов (l-x)PbZr03-xPbTi03, (1-x)PbNb2/3Mg1/303-;cPbTi03, 0.98(xPbTi03 - yPbZr03- zPbNb2/3Mgi/303) -0.02PbGe03 необходимо проводить при эмпирически определяемых условиях, обеспечивающих отсутствие непрореагировавших (в ' результате незавершенности твердофазных реакций) компонентов; сохранение стехиометрии химических композиций; однородность по составу и плотности керамик; исключение нарушения их механической целостности, что позволяет почти на порядок сузить концентрационный исследовательский «шаг» (Дг=0,25 — 0,50 мол. % по сравнению с традиционно используемым Дх=0,25 0,50 мол. %) и осуществить детальное изучение физико-технических свойств твердых растворов выбранных систем.

2. Сложный вид зависимостей электрофизических свойств от температуры и концентрации компонентов в изучаемых твердых растворах обусловлен их корреляцией с фазовым наполнением систем: большим количеством фаз, изосимметрийных состояний, областей сосуществования тех и других, возникновению которых благоприятствует дефектная ситуация в объектах.

3. Дисперсионные свойства в системе ЦТС, выявившие специфическую картину проявления в ней релаксационных процессов: существование глубокой релаксации удельной электропроводимости, у, характерной для низких температур, и её практическое прекращение при Т-500 °С с сохранением глубокой дисперсии действительной части комплексной диэлектрической проницаемости е'; отсутствие высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов на кривых у(7); - могут быть связаны со спектром времён релаксации, характерным для ЦТС-керамик при высоких температурах.

4. В системе PMN-PT имеет место ряд физических явлений, обусловленных термочастотным поведением диэлектрической проницаемости: формирование трех концентрационных областей, отличающихся типом твердых растворов (сегнетоэлектрики -релаксоры, сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом, классические сегнетоэлектрики); усложнение в релаксорной области диэлектрических спектров, имеющих недебаевскую природу, по мере продвижения вглубь системы: от симметричного, далее — несимметричного распределения времен релаксации и при больших содержаниях РЬТЮ3 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов; возникновение двух типов дисперсии в параэлектрической области: высокотемпературной слаборелаксацнонной вблизи 600 °С и низкотемпературной, сильнорелаксациопной при Г~350°С; существование дополнительного вклада в релаксационные процессы, свойственные сегнетоэлектрикам — релаксорам, максвелл-вагнеровской поляризации. 5. В многокомпонентной системе 0.98(xPbTi03 - jPbZr03- zPbNb2/3Mg1/303)

0.02PbGe03 упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных - блочных) твердых растворов и более высокой плотности образцов из-за спекания с участием жидкой фазы приводит к уменьшению дисперсии диэлектрической проницаемости и «изрезанности» концентрационных зависимостей электрофизических параметров.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласия результатов, полученных различными методами; применения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной ( технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2008 г.г.; проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; использования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров; апробации аппроксимирующих моделей на большом числе объектов исследования; анализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средах; соответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп TP, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать получепные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводы - обоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах:

1. Международных:

- научно-технических школах-конференциях "Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию"(под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2003, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- XIII научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых («Ломоносов»), Москва. МГУ. 2006 г.; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО), Москва. МИРЭА. 2003, 2004,2006, 2007, 2008 г.г.;

- 5th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh.Russia.2006r;

- meetings "Phase transitions in solid solutions and alloys" ("ОМА"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- meetings "Order, disorder and properties of oxides" ("ODPO"). Rostov-on-Don-Big Sochi. Russia. 2005, 2006, 2007,2008 г.г.; научно-технических конференциях «Межфазная релаксация в полиматериалах». Москва. МИРЭА. 2005 г.; научно-практической конференции «Фундаментальные проблемы функционального материаловедения, пьезоэлекгрического приборостроения и нанотехнологий» («Пьезотехника-2005»). Ростов-на-Дону - Азов. 2005 г.;

- конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала, респ. Дагестан. 2007 г.

- 11-й конференции "ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ" (ДИЭЛЕКТРИКИ - 2008). Санкт-Петербург. 2008 г.

2. Всероссийских:

- XVII, XVIII -й конференций по физике сегнетоэлектриков («BKC-XVII, XVIII»). Пенза. 2005 г.; Санкт-Петербург. 2008 г.;

- семинара «Инновационные технологии в современном бизнесе» 2007г., г. Астрахань.

ЗГ Региональных:

- II, III, IV, V-й научно- практических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых "Молодежь XXI века - будущее российской науки". Ростов-па-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет, 2004, 2005, 2006, 2007, 2008 г.г.;

- I, II, III, IV-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2005,2006, 2007, 2008 г.г.

- I, П-й Научно-практических конференциях молодых ученых и специалистов "Высокие информационные технологии в науке и производстве", Ростов - на -Дону. 2005, 2006 г.г.;

- семинара «Мониторинг участия Вузов в Болонском процессе: Южный Федеральный округ», г. Ростов-на-Дону. 2007г.

5. Студенческих

- 56, 58-й научных конференциях физического факультета Южного федерального университета. Ростов-на-Дону. 2004, 2006 г.

Реализация и внедрение результатов работы.

Результаты диссертации использованы в ряде научно-исследовательских и опытно-конструк горских работах, проводимых на кафедре «Общая и прикладная физика» ЮРГТУ (НПИ), а также в отделе активных материалов ПИИ физики ЮФУ:

В соответствии с тематическим планом научно - исследовательских работ кафедры «Общей и прикладной Физики»ЮРГТУ (ППИ) и НИИ физики ЮФУ.

- Тема- «Исследования статистических и динамических свойств нано-мезоскопических неоднородных систем, испытывающих структурные и магнитмые вазовые переходы».(рег.№2.2.06).

- Тема: «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислородно - октаэдрического типа», (per. № 2.3.06)

В соответствии с Аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы»:

- проект №2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, ппантские пьезо-, пиро- и диэлектрические отклики».

В рамках грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ):

- № 02-02-17781. Несоразмерные фазы, трансляционно - модулированные структуры и динамика кристаллической решетки сегнетоактивных соединений кислородно — октаэдрического типа с упорядоченными протяженными дефектами;

- № 04-02-08058 (ОФИ). Разработка и создание высокотемпературных сегнетопьезоэлектрических материалов, иеохлаждаемых датчиков давления (ускорения, вибраций, пульсаций, детонаций) и измерительно вычислительного комплекса диагностики рабочего процесса и топливоподачи в цилиндрах двигателей внутреннего сгорания.

- № 05-02-16916а. Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ в близи температуры плавления;

- № 06-02-08035(офи). Разработка панотехнологнческого процесса изготовления бессинцовых сегнетопьезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнах; фильтров с различной шириной полосы пропускания; датчиков для систем связи, медецины, устройств работающих в силовых режимах.

- № 08-02-01013. Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах.

При поддержке.

I. Грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ №№ НШ — 3505.2006.2; НШ —5931.2008.2 «Электрически активные вещества и функциональные материалы».

II. Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно - технической сфере (государственные контракты:

- № 4919р(7231) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка лабораторно технологического регламента получения бессвинцового высокотемпературного (ВТ) материала и создание опытных образцов пьезоэлектрических датчиков на его основе» (per. № 01.2.007.08637);

- № 7463 по теме № 4 НИОКР «Разработка высокоомных несвинецсодержащих сегнетопьезоэлектрическнх керамик с широким интервалом рабочих температур»).

III. Грантов Южного Федерального университета.

- № К - 07 - Т - 40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологии производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической техники. Создание на этой базе инновационного учебно-методического комплекса для магистерской и послевузовской подготовки, а также элективного курса по направлению "Физика и нанотехнология сегнетоэлектриков с предельными свойствами Диагностика риска банкротства предприятия»;

- № К - 08 — 'Г - 11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначкения».

Кроме того, разработанные авторами измерительные стенды и программные продукты использованы в учебном процессе на кафедре «Общей и прикладной физики» ЮРГТУ (НПИ), «Физики полупроводников» физического факультет ЮФУ; на кафедре информационных технологий факультета высоких технологий ЮФУ при постановке спецпрактикумов по курсу лекций «Физика и технология сегнетопьезокерамики».

Предложенные автором диссертационной работы новые высокоэффективные сегнетопьезокерамические материалы применены в качестве основы пьезоэлементов, использующихся в датчиковой аппаратуре (ОАО «Элпа», г. Зеленоград) и устройствах запуска летательных аппаратов (Российский федеральный ядерный центр (РФЯЦ - ВНИИЭФ), институт взрыва, г. Саров).

Публикации

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 50 работ, в том числе, 6 статей в центральной печати, 1 патент на изобретение, 2 патента на полезную модель, 3 свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы

Автором лично определены задачи, решаемые в работе; созданы 2 автоматических измерительных стенда; разработаны 3 программных продукта; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны на основе литературных данных перспективные для последующего исследования объекты, выбраны оптимальные технологические регламенты получения и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, осуществлено компьютерное оформление всего графического материала.

Совместно с научными руководителем и консультантом работы автором осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2004 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О.Н., технологи Тельнова Л.С., Сорокун Т.Н.); проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина J1.A.); даны консультации по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С.И., доц. Комаров В.Д.), а также интерпретации дисперсионных свойств некоторых образцов (проф. Турик А. В.)

Объем и структура работы

Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 193 страницах, и приложения на 6 страницах. В диссертации 127 рисунков, 18 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 176 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Созданы автоматические измерительные стенды для исследования электрофизических параметров сегнетопьезоматериалов в широком интервале температур и частот; программные продукты для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь в широком диапазоне внешних воздействий, а также - мнимой и действительной частей диэлектрической проницаемости по формулам Коула-Коула, Дэвидсона-Коула, Дебая и Гаврилиака-Негами.

2. Получены в виде керамик TP бинарных систем состава (1-х) PbZr03 - х РЬТЮз (ЦТС), (1-х) PbNb2/3Mgi/303- х PbTi03 (PMN-PT); четырехкомпонентой системы состава 0,98 (х PbTi03 -у PbZr03 - = PhNb^Mg^Cb) - 0,02 PbGe03. При этом установлена хорошая технологичность (низкие Тсп., более высокие рпзм.) составов, содержащих соединения PbNb2/3Mg]/303 и PbGe03 из-за вакансионно-насыщенной природы первого (вследствие композиционного разупорядочения в В - подрешетке и переменной валентности Nb) и возможности образования жидкой фазы вторым. Более низкие значения ршм. в системе ЦТС связаны с кристаллохимическими особенностями крайних компонентов (практическим отсутствием вакансий в структуре и термической неустойчивостью PbZr03, сильными механическими напряжениями в PbTi03 из-за большой величины и анизотропии деформации кристаллитов, приводящих к его саморазрушению).

3. Во всех объектах выявлено возникновение в однофазных полях нескольких изосимметрийных состояний и областей их сосуществования, а в морфотопных областях - нескольких промежуточных, дополнительных (кроме основных Рэ и Т) фаз, последовательно образующихся и формирующих сложные области концентрационных симметрийных переходов с широким разнообразием фазового наполнения, сопровождающихся экстремальным поведением макроскопических свойств. Выдвинуто несколько причин, ответственных за появление фазовых состояний и связанных с кристаллохимическими особенностями твердых растворов: переменная валентность ионов титана; бесконечно-адаптивная структура его двуокиси; образование, упорядочение и повороты плоскостей кристаллографического сдвига; специфическое строение титаната свинца (типа внутреннего TP, или автоизоморфного вещества) с большим количеством вакансий в А- и О-подрешётках, блочное строение ниобиевых оксидов. На фазовой х-Т диаграмме системы ЦТС обнаружены ряд областей с качественно разным поведением диэлектрических характеристик, коррелирующих с последовательными ФП в системе. В частности, показано, что наличие двух критических точек на границе с кубической фазой определяет изменение температурной зависимости диэлектрической проницаемости внутри области, прилегающей со стороны тетрагональной фазы к МО.

4. Обнаружен ряд особенностей дисперсионных свойств TP системы ЦТС, позволивших

- выделить пять концентрационных групп TP (0<x<0.12, 0.12<х<0.37, 0.37<х<0.43, 0.43<х<0.505, 0.505<х<1.0), отличающихся термочастотным поведением, которому дано (в каждой группе) научное истолкование;

- установить причины дисперсии е/во в окрестности ФП, каждая из которых приоритетна в «своем» температурном и концентрационном интервале и обусловлена движением дефектов, образующихся в момент ФП из кубической в низкосимметрийную фазу (при повышенных Т); кластеров последней, возникающих в недрах прафазы; вакансий, образующихся при восстановлении ионов с переменной валентностью (в основном, Ti);

- выявить специфическую картину проявления релаксационных процессов в системе ЦТС: существование глубокой релаксации у, характерной для низких температур и её практическое прекращение при Т-500 °С с сохранением глубокой дисперсии в'; отсутствие высокочастотного насыщения; необычное чередование наклонов на кривых у(7); - что может быть связано со спектром времён релаксации, характерным для ЦТС-керамик при высоких температурах;

- получить хорошее согласие экспериментальных и теоретических кривых диаграммы Коула-Коула, аппроксимированной моделью Гаврилиака-Негами, при учёте сингулярного члена.

5. По характеру термочастотного поведения диэлектрической проницаемости в системе PMN-PT:

- выделены три концентрационные области с локализацией внутри каждой СЭ - релаксоров (0<х<0,26), СЭ с РФП (0,26<5с<0,36), классических СЭ (0,36<х<1,0);

- выявлено два типа дисперсии s/e0 в ПЭ-области: высокотемпературная (ВТ) слаборелаксационная с максимумами s/so при Т>600°С и низкотемпературная (PIT) сильнорелаксационная с максимумом e/so при Т~350°С, близко расположенным к основному ФП. Рассчитанные значения энергии активации позволяют считать ВТ-ый процесс связанным с вакансионным механизмом релаксации, а НТ-ый с движением ионов кислорода, образующих с катионами некие центры, обладающие электрическим дипольным моментом, которые могут вносить свой вклад в диэлектрическую проницаемость;

- показано, что дополнительный вклад в релаксационные процессы, характерные для СЭ — релаксоров, вносит максвелл — вагнеровская поляризация, обусловленная пространственно - неоднородным состоянием керамических образцов;

- установлено, что усложнение фазовой картины системы в релаксорной области за счет появления новых фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, а также пространственная неоднородность керамик обусловливают недебаевскую природу диэлектрических спектров и приводят к более сложным типам релаксационных процессов: сначала с симметричным, далее - несимметричным распределением времен релаксации и при больших содержаниях PbTi03 в системе - к наличию нескольких, часто перекрывающихся релаксорных процессов.

6. В многокомпонентной системе 0.98(хРЬТЮ3->> PbZr03- zPbNb2/3Mgi/303): показано, что упрощение фазообразования за счет взаимовлияния различных типов дефектов структуры (точечных, протяженных, каркасных -блочных) приводит к меньшей «изрезанности» концентрационных зависимостей макроскопических свойств TP;

- выявлена значительно меньшая дисперсия б/ео TP по сравнению с базовой системой ЦТС, что является следствием более высокой плотности и, значит, меньшей электропроводности TP;

- параметры, характеризующие ФП в сегнетоэлектриках: температурный сдвиг максимума б/бо при увеличении частоты измерительного электрического поля, степень диффузности и мера размытия; - позволяют классифицировать TP I и V разрезов системы как СЭ с РФП, III разреза - как СЭ -релаксоры.

7. Показана возможность практического применения некоторых из изученных TP в различных отраслях электронной техники (дефектоскопии, датчиковой аппаратуре, низкочастотном приборостроении).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итоги проделанной работы, можно констатировать, что выдвинутая цель исследования достигнута, необходимые тактические задачи для её реализации решены. Автор видит и пути дальнейшего развития научных изысканий выданном направлении: расширение термочастотного диапазона исследований вплоть до температур, близких к ОК, использование большего разнообразия объектов, внедрение полученных результатов в практику в виде не только пьезоэлементов, но и приборов на их основе.

1. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур // JL: Наука, Ленингр. отд. 1971.476 с.

2. Гриднев, С.А. Введение в физику полярных диэлектриков. Учебн. пособие / С.А. Гриднев, JI.H. Коротков.// Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003.С. 325

3. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов станната— титаната бария./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов// ЖТФ. 1954. Т. 24. № 8. С.1375-1386.

4. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов цирконата бария в титанате бария./ Г.А. Смоленский, Н.П. Тарутин, Н.П. Трудцин//ЖТФ. 1954. Т. 24.№9. С. 1584-1593.

5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов// ФТТ. 1960. Т. 2. №11. С.2906-2918.

6. Исупов, В.А. Физические явления в сегнетоэлектрических сложных перовскитах./В.А. Исупов// Изв. АН СССР. Сер. физ. 1983. Т.47. №3. С.559-585.

7. Samara, G.A. The relaxational properties of compositionally disordered ABO3 perovskites / G.A. Samara //J. Phys.: Condens. Matter. 2003. Y.15. P. 367-411.

8. Z.-G. Ye, Relaxor ferroelectric complex perovskites: structure, properties and phase transitions./ Ye Z.-G. // Key Eng. Mater. 1998. Y.155. P.81-122.

9. Burns, G. Glassy polarization behavior in ferroelectric compounds РЬ(М£ш№>2/з)Оз and Pb(Zni/3Nb2/3)03 / G. Burns, F.H. Dacol //Solid State Commun. 1983 Y.48. №10. P. 853-856.

10. Гриднев, С.А. Введение в физику неупорядоченных полярных диэлектриков: Учеб.пособие /С.А. Гриднев, JI.H. Короткое// Воронеж: Воронеж, гос. техн. ун-т. 2003.199 с.

11. Ravez, J. Some solid state chemistry aspects of lead-free relaxor ferroelectrics / J. Ravez, A. Simon// J. Solid State Chem. 2001. V.162. P.260- 265.

12. Salak, A.N. Evolution from Ferroelectric to Relaxor Behavior in the (1-х)ВаТЮз xLa(Mgi/2Tii/2)03 System / A.N. Salak, M.P. Seabra, Y.M. Ferreira. // Ferroelectrics. 2005. V.318. P.185-192.

13. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate / A. Levstik, Z. Kutnjak, С Filipic, R. Pirc//Phys.Rev. B. 1998. V. 57. №18. P.l 1204-11211.

14. Uchino, K. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase- transition crystals /К. Uchino, S. Nomura// Ferroelectrics Lett. 1982. V.44. P.55-61.

15. Сканави, Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей)./ Сканави Г.И. // M.-JL: Гостехиздат. 1949.500 с.

16. Ландау, Л.Д. Электродинамика сплошных сред / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // М.: физ.-мат.лит. 1959.532 с.

17. Фрёлих, Г. Теория диэлектриков./ Г. Фрёлих// М: ИЛ. 1960. 252 с.

18. Ландау, Л.Д. Статистическая физика/Л.Д.Ландау, Е.Н.Лифшиц//М.: Наука. 1976. 584с.

19. Гинзбург, В.Л. Теория сегнетоэлектрических явлений / В.Л. Гинзбург // УФН. 1949. Т.38. С.490-525.

20. Heller, В. The Distributuion Functions of relaxation Phenomena in Dielectrics / B. Heller, J. Mrazek // ACTA Technica CSAV. 1973. N 6. P.515-527.

21. Cole, K.S. Dispersion and Absoption in Dielectrics / K.S. Cole, R.H. Cole // J. Chem. Phys. 1941.V.9.P.341-351.

22. Поплавко, Ю.М. Физика диэлектриков/ Ю.М. Поплавко // Киев: Высшая школа. 1976. 408 с.

23. Davidson, D.W. Dielectric relaxation in Glycerol, Propylene Glycol and n-Propanol / D.W. Davidson, R.H. Cole//J. Chem. Phys. 1951. V.19. P.1484-1490.

24. Cole, R.H. Dielectric relaxation in solid hydrogen halides / R.H. Cole, S. Havriliak // Discuss. Far. Soc. 1957. №23. P.31-38.

25. Jonscher, A.K. Dielectric Relaxation in Solids. / A.K. Jonscher // London:Chelsea Dielectric Press. 1983. 380p.

26. Тиллес, В.Ф. Функция плотности распределения времен релаксации/ В.Ф. Тиллес // Сборник докладов Международного симпозиума «Надежность и качество». Пенза. 1999. С. 134- 136.

27. Burton, В. P. Why РЬ(В,В )Оз perovskites disorder at lower temperatures than Ва(В,В)Оз perovskites/B. P. Burton, E. Cockayne // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P. R12542- R12545.

28. Смоленский, Г.А., Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом./ Г.А. Смоленский, В.А. Исупов, А.И. Аграновская, С.Н. Попов// ФТТ. 1960. Т. 2. №.11. С.2906-2918.

29. Dkhil, В. Local and long range polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMgi/3Nb2/303 and PbMgo3Nbo.6Tio.i03/B. Dkhil, J.-M. Kiat, G. Calvarin et al. //Phys. Rev. B. 2001. V.65. P. 024104-1 024104-8

30. Fouskova, A. Specific heat of PbMgi/3Nb2/303 /А. Fouskova, V. Kohl, N. N. Krainik, and I. E. Mylnikova // Ferroelectrics. 1981. V.34. P. 119-121.

31. Гвасалия, С. H. /С. Н. Гвасалия, С. Г. Лушников, И. Мория и др. //Кристаллография. 2001. Т.46. С. 1110.

32. Струков, В. А. /В. А. Струков, К. А. Минаева, Т. JI. Скоморохова, В. А. Исупов // ФТТ. 1966. Т.8.

33. Горев, М. В. Исследование теплоемкости релаксаторных сегнетоэлектриков PbMgi/3Nb2/303 в широком интервале температур /М. В. Горев, И. Н. Флеров, В. С. Бондарев, Ф. Сыо //ЖЭТФ. 2003. Т. 123. №3. С. 599-606.

34. Guo, Yin. The phase transition sequence and the location of the morphotropic phase boundary region in (l-x) Pb Mgi/3Nb2/3)03.-xPbTi03 single crystal / Y. Guo, H. Luo, D. Ling, H. Xu, T. He, Z. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. №15. P. L77-L82.

35. Emelyanov, S.M. Dilute ferroelectric in random electric field: phase transitions in Pb(Mgi/3Nb2/3)i-xTix03 crystals. / S.M. Emelyanov, F.I.Savenko, Yu.A.Trusov, V.I.Torgashev, P.N.Timonin. // Phase Trans. 1993. V.45. P.251-270.

36. Haertling G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology // J. Amer. Ceram. Soc. 1999. V. 82. P. 797-818.

37. Park, S-E. Ultrahigh strain and piezoelectric behavior in relaxor based ferroelectric Single crystals/ S-E. Park, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. 1997. V. 82. P. 1804-1811.

38. Servise, R.F. Shape changing Crystals get Shiftier/ R.F. Servise // Science. 1997. V. 275. P. 1878.

39. Xu, G. Third ferroelectric phase in PMNT single crystals near the morphotropic phase boundary composition/ G.Xu, H. Luo, H. Xu, Z. Yin // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 0201021 -020102-3.

40. Vanderbilt, D. Monoclinic and triclinic phases in higher-order Devonshire theory/ D. Vanderbilt, M.H. Cohen // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 094108-1 094108-9.

41. Glazounov, A.E. Evidence for domain-type dynamics in the ergodic phase of the РЬМп1/зМЬ2/зОз relaxor ferroelectric. / A.E. Glazounov, A.K. Tagantsev, and A.J. Bell// Phys. Rev. B. 1996. V. 53. N.17. P. 11281- 11284.

42. Siny, I.G. Central peak in light scattering from the relaxor ferroelectric РЬМп1/з№>2/зОз / I.G. Siny, S.G Lushnikov, and R.S. Katiyar // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. N.13. P. 7962 -7966.

43. Levstik, A. Glassy freezing in relaxor ferroelectric lead magnesium niobate. / A. Levstik, Z. Kutnjak, C. Filipic, R. Pirc. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. N.18. P. 11204 11211.

44. Dikhil, B. Local and long renge polar order in the relaxor-ferroelectric compounds PbMni/3Nb2/303 and PbMno.3Nbo.6Tio.1O3 / B. Dikhil, J.M. Kiat, G. Calvarin, G. Baldinozzi, S. B. Vakhrushev, E. Suard // Phys. Rev. B. 2001. V. 65. P. 024104-1 024104-8.

45. Moriya, Y. Specific-Heat anomaly caused by ferroelectric nanoregions in Pb(Mni/3Nb2/3)03 and РЬ(Мп1/зТа2/з)Оз relaxor. / Y. Moriya, H. Kawaji, T. Tojo, T. Atake // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 90. N.20. P. 205901-1 205901-4.

46. Tu, C-S. Orientation dependence and electric-field effect in the relaxor-based ferroelectric crystal (РЬМп1/з№>2/зОз)о.68(РЬТЮз)о.з2/ C.-S. Tu, C.-L. Tsai, J.-S. Chen// Phys. Rev. B. 2002. V. 65. P. 104113-1 104113-11.

47. Смирнова, Е.П. Пироэлектрический эффект в твердых растворах на основе магнониобата свинца. / Е. П. Смирнова, С.Е. Александров, К. А. Сотников, А. А. Капралов, А. В. Сотников // ФТТ. 2003. Т. 45. № 7. С. 1245-1249.

48. Камзина, Л.С. Диэлектрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора РЬ(Мпо.3№>о.б)Т1о.20з. / Л.С. Камзина, И.П. Раевский, С.М. Емельянов, С.И. Раевская, Е.В. Сахкар // ФТТ. 2004. Т. 46. № 5. С. 881-887.

49. Donnelly, N. J. Changes in functional behavior of 93%РЬ^1/з№2/з)Оз-7%РЬТЮз thin filmsinduced by ac electric fields/ N. J. Donnelly, R. M. Bowman, J. M. Gregg // Phys. Rev.

50. B. 2006. V. 73. P. 064110-1 064110-13.

51. Леманов, В.В. Диэлектрические свойства твердых растворов РЬМп.^Ь2/зОз -SrTiC>3 / В.В. Леманов, А.В. Сотников, Е.П. Смирнова, М. Weihnacht // ФТТ. 1999. Т. 41. №6.1. C. 1091-1095.

52. Paik, D.S. E-field induced phase transition in <001>-oriented rhombohedral 0.92Pb(Zni/3Nb2/3)03-0.08PbTi03 crystals / D.S. Paik, S.E. Part, S. Wada, S.F. Lui, and T.R. Shrout, //J. Appl. Phys. 1999. V.85. P. 1080-1083.

53. Ye, Z.-G. Monoclinic phase in the relaxor-based piezo- ferroelectric Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTi03 system./ Z.-G. Ye, B. Noheda, M. Dong, D. Cox, G. Shirane // Phys. Rev. B. 2001. V. 64. P. 184114-1-184114-5.

54. Ye, Z.-G. Development of Ferroelectric Order in Relaxor(l -х)РЬ(М§1/з№>2/з)Оз хРЬТЮз (0< x <1.15). / Z.-G. Ye, Y. Bing, J. Gao, and A.A. Bokov, P. Stephens, B. Noheda, and G. Shirane // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 104104-1 - 104104-8.

55. Данцигер, А.Я. Высокоэффективные пьезокерамические материалы./ А.Я. Данцигер, JI.A. Резниченко, О.Н. Разумовская, Л.Д. Гринева, Р.У. Девликанова, С.И. Дудкина, Н.В. Дергунова, А.Н. Клевцов. //Справочник. Ростов-на-Дону. 1994. Изд-во АО "Книга". 32 с.

56. Noheda, В. Structure and high-piezoelectricity in lead oxide solid solutions / B. Noheda //Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002. V.6. P. 27 -34.

57. Sawaguchi, E. Ferroelectricity versus Antiferroelectricity in the Solid Solutions of PbZr03 and РЬТЮз /Е. Sawaguchi.// J. Phys. Soc. Japan. 1953. V.8. P.615-629.

58. Tennery, V. High-temperature phase transitions in PbZr03 /V. Tennery// J. Amer. Ceram. Soc. 1966. V. 49. P.483-486.

59. Яффе, Б. Пьезоэлектрическая керамика./ Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе.// М.: Мир. 1974. 288 с.

60. Noheda, В. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zrj xTix)03 solid solution / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, S-E. Park. // Appl. Phys. Lett. 1999. V. 74. P. 2059-2061.

61. Леонтьев, H. Г. Уточненная фазовая T,x диаграмма кристаллов PbZri. хТ1хОз / Н.Г. Леонтьев, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко. // ФТТ. 1983. Т.25. №7. С. 1958 - 1964.

62. Леонтьев, Н.Г. Уточнение фазовых диаграмм кристаллов PbZrixTix03/H.r. Леонтьев,

63. B.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Материалы. 1983. Т.18,1. C.449-454.

64. Viehland, D. Structural and property studies of high Zr-content lead zirconate titanate / D. Viehland, Jie-Fang li, Xunhu Dal and Z. Xu // J. Phys. Chem. Solids. 1996. Vol. 57. N.10. P. 1545-1554.

65. Noheda, B. Pulsed neutron diffraction study of Zr — rich PZT. / B. Noheda, J.A. Gonzalo, M. Hagen//J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V.ll. P.3959-3965.

66. Турик, А. В. / А. В. Турик, А. И. Чернобабов, В. Ю. Тополов//ФТТ. 1983. Т.25. №9.С.2839-2841.

67. Rane, M. Enthalpies of Formation of Lead Zirconate Titanate (PZT) Solid Solutions/M. Rane, A. Navrotsky, G.A. Rossetti Jr//J. Solid State Chem. 2001. V. 161. P. 402-409.

68. Ortega, N. Impedance spectroscopy of multiferroic PbZrx.Ti1.xO3/CoFe2O4 layered thin . films/ N. Ortega, Ashok Kumar, P. Bhattacharya, S. B. Majumder, R. S. Katiyar // Phys. Rev.

69. B. 2008. V. 77. P. 014111-1 014111-10.

70. Samara, G.A. Relaxor properties of compositionally disordered perovskites: Ba- and Bi-substituted Pb(Zn.xTix)03/ G.A. Samara//Phys.Rev.B. 2005. V. 71. P.224108-1 -2204108-8.

71. Ярмакин B.K. Диэлектрическая релаксация в тонкопленочных структурах металл-сегнетоэлектрик PZT-металл. / В.К. Ярмакин, С.П. Тесленко// ФТТ. 1998. Т. 40. В. 10.1. C. 1915-1918.

72. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы. / Е.Г. Фесенко, А.Я. Данцигер, О.Н. Разумовская // Ростов-на-Дону. 1983. Изд-во РГУ. 160 е.

73. Резниченко, Л.А. Фазовые состояния и свойства пространственно-неоднородных сегнетоактивных сред с различной термодинамической предысторией/ Л.А. Резниченко // Дисс. д.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2002. 461 с.

74. Антонов, А. В. /А.В. Антонов, А.Я. Данцигер, Г.А. Житомирский//Сборник тезисов докладов IX Всесоюзного совещания по сегнетоэлектричеству. 4.2. Ростов-на-Дону. 1979. С.113

75. Macutkevic, J. Broadband dielectric spectroscopy of 0.4PMN-0.3PSN-0.3PZN ceramics/ J Macutkevic, J Banys, К Bormanis and A Sternberg // J. Phys.: Conf. Ser. 2007.V. 93. P.012014-1-012014-6.

76. Камзина, Л.С. Диэлектрические и оптические свойства монокристаллов сегнетоэлектрика-релаксора Pb(Mno3Nbo.6)Tio.203. / Л.С. Камзина, И.П. Раевский, С.М. Емельянов, С.И. Раевская, Е.В. Сахкар // ФТТ. 2004. Т. 46. №5. С. 881-887.

77. Боков, А.А. Диэлектрические и фотоэлектрические свойства кристаллов Pb(Mgi/3Ta2/3)03 /А.А. Боков, И.П. Раевский, М.А. Малицкая, С.М. Емельянов // ФТТ. 1998. Т.40.№1.С. 109-110.

78. Вахрушев, С.Б. Особенности кристаллической структуры TP (PbMgi/3Nb2/303)0.6-(PbTi03)0.4 /С.Б. Вахрушев, С.Г. Жуков, В.В. Чернышев// ФТТ. 1999. Т.41. №7. С.1282-1285.

79. Бурханов, А.И. Диэлектрические и электромеханические свойства сегнетокерамики (l-x)PMN-xPZT /А.И. Бурханов, А.В. Шильников, А.В. Сопит, А.Г. Лучанинов // ФТТ. 2000. Т.42. №5. С.910-916.

80. Dulkin, Е. Акустическая эмиссия и тепловое расширение кристаллов Pb(Mgi/3Nb2/3)03 и Pb(Mgi/3Nb2/3)03-PbTi03 / Е. Dulkin, И.П. Раевский, С.М. Емельянов// ФТТ. 2003. Т.45. №1. С.151-155.

81. Александров, С.Е. Сегнетоэлектрики-релаксоры как материалы для ИК фотоприемников /С.Е. Александров, Г.А. Гаврилов, А.А. Капралов, Е.П. Смирнова, Г.Ю. Сотиикова, А.В. Сотников //ЖТФ. 2004. Т.74. №9. С.72-76.

82. Смирнова, Е.П. Пироэлектрические и упругие свойства в области фазового перехода в твердых растворах на основе магнониобата свинца и титаната бария / Е.П. Смирнова, А. В. Сотников// ФТТ. 2006 Т.48. №1. С.95-98.

83. Мигачев, С. А. Фотостимулированная проводимость в релаксорах /С. А. Мигачев, М.Ф. Садыков, Р.Ф. Мамин // ФТТ. 2004. Т.46. №10. С.1845-1848.

84. Федосеев, А.И. Акустические свойства разупорядоченного релаксорного сегнетоэлектрика PbSci/2Tai/203 /А.И. Федосеев, С.Г. Пушников, С.Н. Гвасалия, С. Коджима// ФТТ. 2006. Т.48. №6. С.1038-1041.

85. Kuvvata, J. Phase transitions in the РЬ(2пш^2/з)Оз-РЬТЮз system/ J. Kuwata, K. Uchino, S. Nomura// Ferroelectrics. 1981. V. 37. P. 579-582.

86. Коротков, Л.Н. Диэлектрические свойства твердых растворов (l-x)0.7PbZr03-О.ЗКо.5В1о.5ТЮз.-х8гТЮз в окрестностях фазовых переходов / Л.Н. Коротков, С.П. Рогова, Н.Г. Павлова//ЖТФ. 1999. Т.69. №3. С. 35-38.

87. Шур, В.Я. Кинетика фрактальных кластеров при фазовых превращениях в релаксорной PLZT-керамике /В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, В.П. Куминов, Д.В. Пелегов, С.С. Белоглазов, С.В. Словиковский, И.Л. Соркин // ФТТ. 1999. Т.41. №3. С.505-509.

88. Шур, В.Я. Переключение поляризации в гетерофазных наноструктурах: релаксорная PLZT керамика / В.Я. Шур, Г.Г. Ломакин, Е.Л. Румянцев, О.В. Якутова, Д.В. Пелегов,

89. A. Sternberg, М. Kosec// ФТТ. 2005. Т.47. №7. С.1293-1297.

90. Камзина, Л.С. Индуцированное электрическим полем двупреломление в монокристаллах твердых растворов Pb0.94Ba0.06Sc0.5Nb0.5O3 (PBSN-6) /Л.С. Камзина, И.П. Раевский// ФТТ. 2005. Т.47. №6. С. 1105-1109.

91. Бурханов, А.И. Долговременные релаксационные явления в монокристалле Pb0.94Ba0.06Sc0.5Nb0.5O3 (PBSN-6) /А.И. Бурханов, С.В. Кравченко, А.В. Шилышков , И.П. Раевский, В.П. Сахненко// ФТТ. 2005. Т.47. №12. С.2207-2211.

92. Глинчук, М.Д. Описание сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах релаксоров в рамках теории случайных полей / М.Д. Глинчук, Е.А. Елисеев,

93. B.А. Стефанович, Б. Хильчер // ФТТ. 2001. Т.43. №7. С.1247-1254.

94. Мамин, Р.Ф. К теории фазовых переходов в релаксорах / Р.Ф. Мамин // ФТТ. 2001. Т.43. №7. С. 1262-1267.

95. Турик, А.В. Максвелл-вагнеровская релаксация упругих констант в слоистых полярных диэлектриках / А.В. Турик, Г.С. Радченко // ФТТ. 2003. Т.45. №6. С.1013-1016.

96. Исупов, В.А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах /В.А. Исупов// ФТТ. 2003. Т.45. №6. С.1056-1060.

97. Гуфан, АЛО. Теория нестехиометрического упорядочения РЬ-содержащих релаксоров со структурой перовскита / А.Ю. Гуфан // ФТТ. 2005. Т.47. №6. С. 10971104.

98. Тиллес, В.Ф. Метод «alpha-регуляризации А.Н. Тихонова в диэлектрической спектроскопии сегнетоэлектриков /В.Ф. Тиллес, Е.С. Соловьева// ФТТ. 2006. Т.48. №6.1. C.978-980.

99. Зиненко, В. И. Статистическая механика катионного упорядочения и динамика решетки твердого раствора PbZrxTiix03 /В. И. Зиненко, С.Н. Софронова //ФТТ. 2004. Т.46. № 7. С. 1252-1260.

100. Ogawa, Т. ffect of domain structures on electrical properties in tetragonal PZT ceramics T. Ogawa, A. Yamada. // J. Korean Phys. Soc. 1998. V.32. P. 724-726.

101. Резниченко, Jl.A. Диэлектрические и пьезоэлектрические свойства твердых растворов на основе ниобата натрия / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина, Е.С. Гагарина, А.В. Бородин // Неорган. Матер. 2003. Т. 39. №2. С. 187-199.

102. Глозман, И.А. Пьезокерамика/И.А Глозман, В.А. Головнин //М: Энергия. 1976. 272с.

103. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки // Пер.с яп. М.: Энергия. 1976. 336 с

104. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / ЮД. Третьяков //М.: Химия. 1978. 360с.

105. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гинстлинг // М. Изд-во литературы по строительству. 3-е исправл. и дополн. изд-ие. 1971. 488 с.

106. Физико-химические свойства окислов // Справочник. Под редакцией Самсонова Г.В. М.: Металлургия. 1978. 154 с.

107. Янсон, Г.Д. Высокотемпературные процессы в литийсодержащих системах / Г.Д. Янсон // Сборник тезисов докладов VIII Всесоюзной конференции по термическому анализу. Куйбышев: Изд-во Куйбышевского Дома техники. 1972. С. 70.

108. Климов, В.В. Разработка физико-химических основ создания новых пьезокерамических материалов и методов их получения / В.В Климов // Дисс. . докт. хим. наук. Донецк. 1973. 407 с.

109. Мальцев, М.В. Рентгенография металлов / М.В. Мальцев // М. Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии. 1952. 265 с.

110. Rossetti, G.A.Jr. Lattice energies and structural distortions in Pb(ZrxTiix)03 solid solutions / G.A.Jr. Rossetti, J.P. Cline, Y-M. Chiang, and A. Navrotsky // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. V. 14. P. 8131-8143.

111. Ковба, JI.M. Реатгенофазовый анализ / Л.М. Ковба, В.К. Трунов // М.: Изд-во Моск. гос. ун-та. 1976. 232 с.

112. Богданов, С.В. Влияние условий поляризации на пьезосвойства титаната бария / С.В. Богданов, В.М. Вул, Р.Я. Разбаш // ЖТФ. 1956. Т. 26. № 5. С. 958-962.

113. Фесенко, Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. / Е.Г. Фесенко // М.: Атомиздат. 1972. 248с.

114. Хаякава, С. Электронно-техническая керамика: Симпозиум по электротехнической и электронной технике при выставке электронной техники / С.Хаякава //М. 1975. 56 с.

115. Захарченко, И.Н. Ренгеноструктурное исследование поверхностного слоя кристаллов титаната бария / И.Н. Захарченко // Дисс. . к. ф.-м. н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 1978. 174с.

116. Измеритель иммитанса Е7-20. // Рук-во по эксплуатации УП1ЯИ.411218.012 РЭ. ОАО «МНИПИ». Минск. 2004. 30 с.

117. Гегузин, Я.Е. Физика спекания./ Я.Е Гегузин // М. «Наука». 1967. 360 с.

118. Бокий, Г.Б. Введение в кристаллохимию. / Г.Б. Бокий // М.: Изд-во МГУ. 1954. 126с.

119. Окадзаки, К. Технология керамических диэлектриков / К. Окадзаки // Пер.с яп. М.: Энергия. 1976. 336 с.

120. Noheda, В. Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZro.52Tio.48O3 /В. Noheda, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, R. Guo, S.-E. Park, D.E. Cox, G. Shirane// Phys. Rev. 2000. V.61. P.8687-8695. {

121. Бондаренко, Е.И. Саморазрушение сегнетокерамики./ Е.И. Бондаренко, В.Д. Комаров, Л.А. Резниченко, В.А. Чернышков //ЖТФ. 1988. Т. 58. №9. С. 1771-1774.

122. Янсон, Д.А. Кинетика образования некоторых соединений свинца. / Д.А. Янсон, К.И. Биндар, О.С. Максимова, Р.Ж. Фрейденфельд // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1966. Т. 2. №9. С. 1563-1567.

123. Резниченко, Л.А. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов / Л.А. Резниченко, Л.А. Шилкина, О.Н. Разумовская и др.// Кристаллография. 2005. Т. 20. №6. С. 1001-1009.

124. Noheda, В. Stability of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZri.xTix03. / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, R. Guo, B. Jones, and L.E. Cross // Phys. Rev. B. 2001. V. 63. P. 014103-1-014103-9.

125. Barnett H.M. Evidence for a New Phase Boundary in the Ferroelectric Lead Zirconate -Lead Titanate System / H.M. Barnett // J. Appl. Phys. 1962. V. 33. P. 1606-1608.

126. Cuo, R. Origin of the High Piezoelectric Response in PbZri.xTix03 / R.Cuo, L.E.Cross, S.E.Park, B.Noheda,D.E.Cox, G Shirane. // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. P.5423-5426.

127. Noheda, B. The Monoclinic Phase in PZT: New Light on Morphotropic Phase Boundaries /В. Noheda, J.A. Gonsalo, R. Guo, S.-E. Park, L.E. Cross, D.E. Cox, and G. Shirane.

128. Fundamental Physics of Ferroelectrics held in Aspen. Feb. 2000. Proc. of the Workshop. Юр.

129. Третьяков, Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов / Ю.Д. Третьяков // М. Изд-во Московского гос. ун-та. 1974. 364 с.

130. Резниченко, JI.A. Фазы Магнели в Ti-содержащих сложных оксидах и их твёрдых растворах / JI.A. Резниченко, С.В. Шилкина, С.В. Титов, О.Н. Разумовская // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 3. С. 421-427.

131. Noheda, В. New features of the morphotropic phase boundary in the Pb(Zri.xTix)03 system /В. Noheda, J.A. Gonzalo, A.C. Caballero, C.Moure, D.E. Cox, and G. Shirane. Ferroelectrics.2000. V.237. P. 237-244.

132. Lemanov, V.V. Giant dielectric relaxation in SrTi03-SrMgi/3Nb2/3C>3 and SrTiCb-SrSci^Tai^O;? solid solutions / V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, E.P. Smirnova, M. Weihnacht// ФТТ. 2002. Т.44.№11. C.1948-1957.

133. Frantti, J. Phase transitions of Pb(ZrxTii.x)03 ceramics / J. Frantti, S. Ivanov, S. Eriksson, H. Rundlof, V. Lantto, J. Lappalainen, M. Kakihana //Phys. Rev. B. 2002. V.66. P. 064108-1 -064108-15.

134. Meitzler, A.H. Structural transformations occasioned by crystallographic shear in PLZT and Ti02 ceramics /А.Н. Meitzler// Ferroelectrics. 1975. V.l 1. P.503-510.

135. Шебанов, JI.A. ./JI.A. Шебанов // Дисс. к.ф.-м.н. Рига. Ин-т физики АН Латв. ССР. 1978.

136. Демченко, О.А. Фазы, фазовые состояния и морфотропные области в п-компонентных системах сегнетоэлектрических твердых растворов / О.А. Демченко.// Дисс. к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. Ростовский гос. ун-т. 2006. 239 с.

137. Еремкин, В.В. Фазовые переходы в системе твердых растворов цирконата-титаната свинца. /В.В. Еремкин, В.Г. Смотраков, Е.Г. Фесенко//ФТТ. 1989. Т. 31. №6. С.156-161.

138. Dmowski, W. / W. Dmowski, Т. Egami, L. Farber and P.K. Davies.//AIP Conference Proceeding Fundamental Physics of Ferroelectrics 2001 11th Williamsbury Workshop. USA. Virginia 4-7 Nov. 2001. 582. P. 33.

139. Хиппель, A.P. Диэлектрики и волны./ A.P. Хиппель // M.: ИЛ. 1960. 439 с.

140. Резниченко, Л.А. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов пкомпонентных систем на основе ниобата натрия // Дисс.к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону.1980. 300с.

141. Glazer, А. М. Influence of short-range and long-range order on the evolution of the morphotropic phase boundary in Pb(ZrixTix)03 / A. M. Glazer, P. A. Thomas, K. Z. Baba-Kishi, G. К. H. Pang, C. W. Tai //Phys. Rev. B. 2004. V.70. P.184123-1 184123-9.

142. Дуда, В.М. "Диэлектрические релаксационные явления в кристаллах PbsGe30 при высоких температурах/ В. М. Дуда, А. С. Ермаков// Сб. тез. докл. XVIII

143. Всероссийской, конф. по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVIII). 2008. Санкт-Петербург. С.253.

144. Burns, G. Index of refraction in 'dirty' displacive ferroelectrics / G. Burns., B.A. Scott // Solid State Commun. V.13. P.423. 1973.

145. Резниченко, JI.A. Инварный эффект и "дьявольская лестница" в ниобатах щелочных и щелочноземельных металлов / JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина, О.Н. Разумовская и др.// Кристаллография. 2006. Т. 51. №1. С. 95-103.

146. Резниченко, JI.A. Структурные неустойчивости, несоразмерные модуляции Р- и Q-фазы в ниобате натрия в интервале 300-500К / JI.A. Резниченко, JI.A. Шилкина, Е.С. Гагарина и др. //Кристаллография. 2003. Т. 48. №3. С. 493-501.

147. Kisi Е.Н., The giant piezoelectric effect electric field induced monoclinic phase or piezoelectric distortion of the rhombohedral parent. / E.H. Kisi, R.O. Piltz, J.S. Forrester, C.J. Howard//J. Phys. Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 3631-3640.

148. Noheda, B. Phase diagram of the ferroelectric relaxor (l-x)PbMgi/3Nb2/303-xPbTi03/ B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane et al.// Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 054104-1-054104-10.

149. Choi, S. W. Dielectric and pyroelectric properties in the lead magnesium niobium oxide (Pb(Mgi/3Nb2/3)03)-lead titanate (PbTi03) System/ S. W. Choi, T.R. Shrout, S.J. Jang, S. Bhala // Ferroelectrics. 1989. V. 100. P. 29-38.

150. Kelly, J. Effect of Composition on the Electromechanical Properties of (1-x)Pb(Mgi/3Nb2/3)03-xPbTiO3 Ceramics / J.Kelly, M. Leonard, C. Tantigate, A.Safari// J. Am. Ceram. Soc. 1997. V. 80. P. 957-964.

151. Pao Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. 1990. 520 с.

152. Lemanov, V.V. Giant dielectric relaxation in SrTi03~SrMgi/3Nb2/303 and SrTi03-SrSci/2Tai/203 solid solutions /V.V. Lemanov, A.V. Sotnikov, E.P. Smirnova, M. Weihnacht.// ФТТ. 2002. V. 44. P. 1948 1957.

153. Vezzoli, G.C. Electrical properties of Nb02 and Nb20s at elevated temperature in air and flowing argon/ G.C. Vezzoli // Phys. Rev. B. 1982. V. 26. № 7. P. 3954-3957.

154. Резниченко, JI.A. Кристаллографический сдвиг в ниобиевых оксидах различного состава. / JI. А. Резниченко, JI.A. Шилкина, Е. С. Гагарина, Ю.И. Юзюк, О.Н. Разумовская, А. В. Козинкин// Кристаллография. 2004. Т. 49. № 5.С.909-916.

155. Леманов, В.В. Диэлектрическая релаксация в 8гТЮз:Мп / В. В. Леманов, Е. П. Смирнова, М/ Weihnacht// ФТТ. 2004. Т. 46. №. 8. С. 1402-1408.

156. Турик, А.В. Диэлектрические спектры неупорядоченных сегнетоактивных систем: поликристаллы и композиты / А.В. Турик, Г.С. Радченко, А.И. Чернобабов, С.А. Турик, В.В.Супрунов // ФТТ. 2006. Т.48.№6. С.1088-1090.

157. Турик, А.В., Чернобабов А.И., Радченко Г.С., Турик С.А. Гигантское пьезоэлектрическое и диэлектрическое усиление в неупорядоченных гетерогенных системах / А.В. Турик, А.И. Чернобабов, Г.С. Радченко, С.А. Турик // ФТТ. 2004. Т.46.№12. С.2139-2142.

158. Титов, С. В. Кластеризация структуры, предшествующая концентрационным фазовым переходам / С.В. Титов, Л.А. Шилкина, Л.А. Резниченко, С.И. Дудкина, О.Н. Разумовская, С.И. Шевцова, Е.М. Кузнецова// ПЖЭТФ. 2000. Т.26.№18. С.9-16.

159. Торопов, Н. А. Диаграммы состояния силикатных систем / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В. В. Лапин, Н.Н. Курцева//М.-Л. Изд-во «Наука». 19654. вып.1.