автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Получение многокомпонентных полупроводниковых материалов на основе соединений А3 В5 с заданными свойствами

■ V* О»

Государственный комитет Российской Федерации по высшему образованию

Новочеркасский государствешплй технический университет

На правах рукописи СТОЛЯРОВ Сергей Михайлович

УДК 621.315.592

ПОЛУЧЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В5 С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.27.06- "Технология полупроводников и материалов электронной

техники"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

НОВОЧЕРКАССК 1998

Работа выполнена на кафедре физики Новочеркасского государственного технического университета.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, академик МАН BIII, заслуженный деятель науки РФ, профессор Лунин JI.C.

Официальные оппоненты - доктор технических наук,

профессор Трипалин A.C., - кандидат физико-математических наук, доцент Папков H.H.

Ведущее предприятие - НИИ Физики РГУ

(г.Ростов-на-Дону).

Защита состоится "¿Р" \ 99 6года в 1С/ часов на

заседании диссертационного Совета К. 063.30.10 по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук в Новочеркасском государственном техническом университете по адресу: 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл., ул. Просвещения, 132. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Развитие электроники в последнее время в значительной степени определяется достижениями технологии новых полупроводниковых материалов на основе пятикомпонентных твердых растворов А3В:>, интерес к которым вызван возможностью на их основе повышать совершенство гетерограницы эпитаксиальных структурах за счет одновременного согласования параметров решетки и коэффициентов теплового расширения сопрягающихся материалов и создавать таким образом "идеальные" гетероструктуры для высокоэффективных приборов.

Наиболее технологичным среди жидкофазных методов эпитаксии представляется на данный момент метод зонной перекристаллизации градиентом температуры [1], который позволяет получать толстые слои с заданным распределением компонентов, обладая высокой равновесностью процесса и возможностью обеспечения подпитки растущего кристалла. Накопленный экспериментальный материал по бинарным, трехкомпонентным и четырехкомпонентным системам позволяет наиболее точно исследовать влияние пятого компонента на электрофизические свойства и качество получаемых гетероструктур.

Сложности, связанные с недостаточным количеством экспериментальных данных для получения высокосовершенных гетероструктур и приборов на их основе, делают актуальной данную диссертационную работу, в которой рассматриваются возможности получения гетероструктур такого класса с заданными значениями основных параметров гоггакомпонентного твердого раствора (ПТР).

Цель работы.

Целью настоящей работы является моделирование и получение пятикомпонентных твердых растворов ТпАЮаРА.ч(СаА$),

АЮа1пА$Р(1пР), 1пАIСаАяБЬ(СаБЬ) с заданными электрофизическими свойствами.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи: -анализ возможностей получения "идеальных" гетероструктур на основе ПТР соединений А3В5;

-анализ методик определения ширины запрещенной зоны рассматриваемых ПТР с уточнением интерполяционной формулы расчета;

-разработка методики определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации в ПТР на основе соединений А3В5 и ее применение для определения "легирующих" коэффициентов; -разработка методики определения множества возможных составов и ее применение для нахождения "легирующих" коэффициентов; -исследование температурно-концентрационной зависимости коэффициента сегрегации алюминия в эпитаксиальных слоях ПТР ЬгАЮаРАя на подложке СаАх;

-получение ПТР ¡пАЮаРАя^аАз) с заданными значениями основных электрофизических параметров.

Научпая новизна работы.

1. При расчете значений ширины запрещенной зоны ПТР lnA¡GaPAs(GaAs) , ЬгАЮчАяЗЬ^аБЬ) уточнена интерполяционная формула расчета от тройных соединений.

2. Разработана методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации в ПТР.

3. Найдены "легирующие" коэффициенты для нескольких ПТР.

4. Получены зависимости концентрации носителей заряда от содержания примеси в растворе-расплаве.

5. Получены зависимости подвижности носителей заряда от содержания 1п в ПТР 1пАЮаРАз(ОаАл), 1пАЮаАз5Ъ(Са5Ь) я А! в ПТР ЛЮа1пАхР(1пР).

6. Разработана методика определения множества возможных составов и представлены возможности се применения для определения ряда "легирующих" коэффициентов.

7. Получена температурно-концентрационная зависимость коэффициента сегрегации у!/ в ПТР 1пАIСаРАз(СаАз).

8. Проведены расчеты определения параметров, необходимых для получения эпитаксиальных слоев с заданным содержанием алюминия.

9. Разработана модель ПТР 1пАЮаРАз(ОаАз) с заданными значениями подвижности носителей заряда, ширины запрещенной зоны.

Основные паучпыс положения, выносимые на защиту.

1. Реализовашшй метод ЗГГГТ позволяет получать однородные эпитаксиальные слои многокомпонентных твердых растворов InxAlyGa i-x-yAszSh]_z (GaSb). Наиболее оптимальным для воспроизводимого получения многослойных гетероструктур, применяемых для создания инжекционных лазеров, является температурный интервал - 375-475°С. При получении многослойных структур данной пятикомпонентной системы необходимо учитывать следующие особенности: 1). проблему введения мышьяка в твердую фазу; 2). затруднение поддержания точной величины переохлаждения расплава вследствие окисления алюминия; 3). подбор минимально возможного переохлаждения для раствора-расплава; 4). резкая зависимость величины рассогласования периодов решетки на гетерогранице от содержания мышьяка в жидкой фазе.

2. Разработанная на основе проведенного исследования методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации и состава упрощает получение ПТР на основе соединений А3В5 с заданными основными электрофизическими свойствами. Возможности практического применения методики рассмотрены на примере следующих твердых растворов: InAlGaPAs(GaAs), In А1 GaAsSb (GaSb), AlGalnAsP(InP).

3. Проведенный анализ возможных интерполяционных методик определения ширины запрещенной зоны пятикомпонентных твердых растворов позволил определить наиболее онтималыше для различных составов ПТР InAlGaPAs(GaAs), InAl GaAsSb (GaSb).

4. Полученная температурно-концентрационная зависимость коэффициента сегрегации алюминия к = к (t, Сж) в эпитаксиальных слоях ПТР InAlGaPAs(GaAs), являющегося одной из важнейших характеристик этого компонента в данной системе, дает возможность управления распределения алюминия в слоях путем программировашюго изменения параметров роста, а также получать данный пятикомпонентный твердый раствор с заданными основными свойствами.

Практическая ценность работы.

Использование разработанных моделей ПТР позволяет прогнозировать получение пятикомпонентных эпитаксиальных слоев с заданными основными электрофизическими параметрами без проведения дорогостоящих экспериментов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах кафедры физики НГТУ, проблемной лаборатории, микроэлектроники НГТУ, Четвертой Всероссийской научно-технической конференции с международным участием по актуальным проблемам твердотельной электроники и микроэлектроники (г. Таганрог, 1997 г.), научно-технической конференции студентов и аспирантов НГТУ, посвященной 100-летию университета (г. Новочеркасск, 1997 г.).

Публикации и вклад автора.

По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации. Основные результаты работы получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 148 страниц машинописного текста, 16 иллюстраций, 32 таблицы. Библиография включает 120 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована основная цель, представлена научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен критический анализ теоретических и экспериментальных работ по бинарным и многокомпонентным твердым растворам на основе соединений А3В5. Указано, что несмотря на то, что некоторые бинарные соединения ( в частности, наиболее изученный арсенид галлия СаАя ) используются как в дискретных приборах ( высокочастотные транзисторы, интегральные схемы, генераторы и усилители высокочастотных сигналов, источники некогерентного излучения ), так и в интегральной оптоэлектронике, наилучших результатов удается добиться при использовании в качестве полупроводниковых материалов многокомпонентных твердых растворов па основе соединений А3В5. С помощью трех- и четырехкомпонентных твердых растворов данного типа решается проблема создания приборов оптоэлектроники в широком спектральном диапазоне. Однако в целом проблему дальнейшего расширения спектрального диапазона и повышения структурного совершенства гетеропереходов позволяет решить переход к пятикомпонентным твердым растворам соединений А3В5, для которых существует возможность независимо регулировать иериод решетки, ширину запрещенной зоны и КТР, что создает предпосылки для получения эпитаксиальных гетероструктур, работающих в более широком спектральном диапазоне.

Для ПТР 1-го: АхВуС/-г и 2-го типа: АХВ¡.хСу1У-Е ¡_у_х, рассмотрены основные положения интерполяционной методики расчета основных параметров от бинарных соединений. Было отмечено, что интерполяция от бинарных соединений для большинства пятикомпонентных твердых растворов при расчете ширины запрещенной зоны является недостаточной и требуется введение в интерполяционную формулу необходимых поправок, характерных для каждой отдельной системы [2].

Для двух ПТР 1-го типа: 1пхА 1уСа¡_х_уР2Ах¡_х , 1пхА1уСа¡.^Ая^Ь предложена модифицированная формула расчета ширины запрещенной зоны, позволяющая получать значения Eg, наиболее совпадающие с экспериментальными:

^ = EgЛD■x■z + Е%АГх-(1-г) + Е%ви-уъ + Е§ВЕу(1-2) +

+(1 --) -Саве] 1 * ■(1 -х-у) -[г -сА со + (1 -г)-£АСЕ]+ + у-(1-х-у)-[г-£всо + (1-?)-£все]+ г-(1-г)-[х-£АОЕ +

+ О-х-у) -Сет]}- (1)

Отмечены наиболее важные для оптоэлектроники диапазоны длин волн, которые могут быть освоены с помощью иижекционных источников излучения на основе ПТР (таблица 1).

Таблица 1 - Возможности применения ПТР в оптоэлектронике.

Длина волны, мкм Рекомендуемый ПТР Применение

0,58-0,64 ЛЮаАвРБЬ, АЮаГпАэР, ОаЬРАБЗЬ. Созданне систем отображеыня информации и сигнализации в расчете на визуальный контроль.

0,92-0.98 ОаГпРАвЗЬ, АПпБЬАаР. Накачка антистоксовых люмшюфоров, зондирование оптического поглощения радикалов ОН в силикатных стеклах и в двуокиси кремния.

1,06 Оа1пАзР8Ь, АЮаТпЛББЬ. Имитаторы излучения мощных лазеров на неодимовом стекле и других аналогах.

1,0-1,3 Оа1пРАз8Ь. "Окно прозрачности" в волоконных све-тодиодах, минимум дисперсии фазовой скорости излучения в волокне.

1,37-1,40 ОаГлАзРвЬ. Полоса интенсивного оптического поглощения парами воды в атмосфере и других средах( сырье для оптического волокна).

вблнзи1,6 Абсолютный минимум затухания в воло-когаплх светодиодах, системы связи большой дальности.

1,85-2,7 Влагометрия.

3,4; 5,3 Обнаружение опасных примесей в атмосфере.

Сделан критический анализ технологических методов жидкофазной эшгтаксии получения пятикомпонеитных твердых растворов, на основе которого сделан вывод, что наиболее перспективными представляются изотермические методы ЖФЭ с подпиткой, и, в первую очередь, метод зонной перекристаллизации градиентом температуры.

Во второй главе описано технологическое оборудование, применяемое для выращивания пятикомпонентных полупроводниковых слоев методом ЗПГТ. Указано, что для решения проблем устойчивого воспроизведения пятикомпонентных гетероструктур, необходимо применение к используемому оборудованию следующих требований:

а) в интервале рабочих температур (600-700°С для подложки 1пР, 800-900°С для подложки ОаАз, 475-575°С для подложки СаБЬ) иметь систему регулировки и контроля температуры, позволяющую стабилизировать температуру с точностью 0Д°С;

б) температурный 1радиент должен иметь устойчивый однородный фронт, хорошо фиксируемый аппаратными средствами, который позволяет получать плоскопараллелыюе движение жидкой зоны;

в) однородное охлаждение рабочей камеры;

г) нейтральность деталей конструкции, расположенных в рабочей зоне, к газовой среде и исходным компонентам;

д) высокая производительность, надежность, экономичность и простота в эксплуатации.

Данным требованиям отвечают промышленные установки "Редмет 8" и "Радуга", подвергнувшиеся необходимым изменениям конструкции.

Даны компоненты зоны рассматриваемых пятикомпонентных структур, а также вид их химической обработки (таблица 2). Наряду с указанными в таблице 2 компонентами зоны при выращивании эпитаксиальных слоев используются легирующие добавки: цинк, германий, олово и некоторые другие. В качестве металла - растворителя для ПТР, рассмотренных в таблице 2, являются: 1п, Ш - АЮаЬгЛзР (1пР); С а, Вг - ЬгАЮаРАя (СаАя), ¡пАЮаАяБЬ (СаЗЬ), а также их сплавы.

Большое внимание уделено рассмотрению стадии гомогенизации раствора-расплава и возможным трудностям совмещения раствора-расплава с подложкой (несмешивание компонентов; неравномерность распределения по объему расплава; островковое смачивание подложки и разрывы эпитаксиальной пленки; неконтролируемое изменение состава жидкой фазы и растущего слоя; образование тонкого пограничного слоя на начальном этапе роста; подрастворение подложки пятитсомпонентной жидкой фазой).

Таблица 2 - Компоненты зоны для выращивания пятикомпонентных гетероструктур.

Состав структуры Подложка Компоненты зоны Обработка перед процессом ЗПГТ

АЮа1пА$Р 1пР Индий Алюминий Галлий Арсенид индия Фосфид индия НС1:Н20(1:1) НРОз: НЖ>з(19:1) ОТ:НШ3:Н20( 1:3:2) НС1:Ш03(1:1)

ШЮаРАз ваАз Алюминий Галлий Арсенид галлия Фосфид индия НРОз : НК03(19:1) НгйО, :Н202:Н20(5:1:1) НС1:НШ3(1:1)

ЬгЛЮаАхБЬ Са8Ь Индий Галлий Арсенид индия Антимоиид индия Алюминий НС1:Н20(1:1) ОТ :Ш03:Н20( 1:3:2) ОТ : НКГОз: Н20(1:3:2) НРОз: НЖ>3(19:1)

Указаны способы защиты подложки от термического травления в ходе проведения всех этапов процесса ЗПГТ. Представлены физическая модель процесса гомогенизации и математическая модель физических процессов, происходящих в системе, включающая процессы растворения и гомогенизации.

Рассмотрены особешюсти эпитаксии многослойных структур на примере пятикомпонентной системы ЫАЮаАяБЬ и возможности получения многослойных лазерных структур с помощью подбора минимально возможного переохлаждения для каждого отдельного расплава.

Проанализирована возможность легирования ПТР и получены связи концентрации носителей в эпитаксналышх слоях некоторых ПТГ от содержания примеси в растворе-расплаве. Рассмотрены преимущества ПТР, выращенных с подпиткой. Показано, что поведение электрически

активных примесей пятикомпоиентных твердых растворов практически не отличается от соответствующих четырехкомпонентных систем.

В третьей главе на основе экспериментальных данных разработана методика зависимости величины подвижности носителей заряда от их концентрации и состава многокомпонентного твердого раствора, легированного некоторым элементом. Формула зависимости имеет вид:

^(У^2лгГтх+Уу9у2+уу1С;у+у1Л122Л-ут2г) -1&+у^3-10В, (2)

где п - концентрация носителей заряда, а,/3 - некоторые постоянные, определяемые экспериментальным путем, уук (к={1,2,...,13}) -"легирующие" коэффициенты. Понятие "легирующего" коэффициента введено автором: / обозначает номер гетероструктуры, ] - помер лепгрующего элемента, к - номер "легирующего" коэффициента. В работе дана таблица нумерации у:

Таблица 3 - Нумерация у для "легирующих" элементов у,,к, соответствующих /'-ой гетероструктуре, легированной_/-м элементом.

1 2 3 4 5 6 7

ве Ъп Те 8п 81 Мп 8е

1. ¡ПхА^аьх-уРгАзьг 11 12 13 14 15 16 17

2. А^ОауТп^х-уЛз/Рк? 21 22 23 24 25 26 27

3.1пхА1уОа1.х.уА828Ь,.2 31 32 33 34 35 36 37

4. А1хОау1п1.х.у8Ь2А51.7 41 42 43 44 45 46 47

5. ЫуА^Оаьх.уРгЗЬьг 51 52 53 54 55 56 57

6. А^СауТпих.уВЬгРьг 61 62 63 64 65 66 67

Для определения "легирующих" коэффициентов ууК, соответствующих определенной гетероструктуре, легированной некоторым элементом, необходимо найти решение двух систем: шести и семи упявнений которые можно получить, имея

совокупность семи наборов экспериментальных данных, относящихся к различным составам этой гетероструктуры, легированным одним и тем же элементом:

Гу1*21+ Уу2*& УгУг+ Уу4У1+ Уу£21+Гу(?1 =Л (3)

У у 7 XI2 + Уу8Х1+ Уц9У21+ УЦ10У&Уцп^& УцП2& Уу13 =П, (4)

где /={1,2.....7}, а X/, у>1, 2/, Г\ - результаты /-го эксперимента.

Проведен теоретический анализ поведения подвижности носителей заряда при определенных изменениях состава.

В работе рассмотрена методика нахождения ряда "легирующих" коэффициентов для следующих пятикомпонентных твердых растворов: 1пхА1уСа1_х_уРлх1_2(СаА$), А1хСау1п1_х_>Аз;Р]_-(1пР),

1пхА 1уСа¡_х_уАз^Ь].:(СаЗЬ), легированных, соответственно, оловом (5п), германием (С?е) и теллуром (Те). Для данных ПТР был найден ряд "легирующих" коэффициентов, получены графики поведения подвижности носителей заряда, а также промежутки монотонности и знакопостоянства для функций - составляющих ¡Л. Для нятикомпонентного твердого раствора 1пхА 1уСа¡.х.уР:Аг, СаАх) было показано, что при фиксированных значениях у и 2 ( мольных долях А1, Р, Ля) величина подвижности носителей заряда растет, когда х изменяется от 0 до л, а уменьшается при х<5, где Л' принимает следующие значения, зависящие от концентрации носителей заряда и:

1,13258281«-1,35208136-Ю'9 (5)

5 " 5,48273256,1-7,43028410-Ю19

В некоторых случаях для упрощения задачи получения ПТР с заданной подвижностью носителей заряда необходимо определить множества возможных составов пятикомпонентных твердых растворов с учетом ограничений, наложенных на х,у,г в пространстве Ы3. Разработанная методика позволила описать все возможные случаи таких множеств и определить ряд недостающих "легирующих" коэффициентов для ПТР 1пА ЮаРАя (ОаАя).

Для ПТР 1пА1СаРАх(ЬаАз), 1пА/ОаАхБЬ (СаБЬ) был проведен анализ возможных методик расчета ширины запрещенной зоны. Формула

для расчета данного параметра, предложенная в работе [2], позволяет получать результаты, значительно отличающиеся от экспериментальных (до 20%), что требует ее дальнейшей доработки. Для двух других методик расчета ( интерполяции от бинарных соединений [1], модифицированной формуле (1), полученной автором ) было показано, что они могут быть применены для проведешш теоретических и технологических расчетов и получения ГГГР 1пА ЮаРА^'(СаЛх). Сравнение экспериментальных данных с теоретическими результатами показали хорошее согласие (~1%) практически для всех рассмотренных значений.

Для ПТР 1пА I СаА $5Ь (СаБЬубыл проведен аналогичный сравнительный анализ для прямозонных составов, которые реализуются в следующих интервалах: если х = 0; 0,1 и 0,2, то прямые переходы имеют место для составов, у которых у лежит в пределах до 0,22; 0,54 и 0,68, соответственно; при х > 0,3 прямые переходы должны рсализовываться во всем интервале изменения у. Сопоставление результатов расчета с экспериментальными данными ширины запрещенной зоны указывает на то, что интерполяции от бинарных соединений является недостаточно в связи с существенным влиянием на результат расчета изменения длин связи между атомами при смещении. Примените модифицированной формулы показывает, что расчетные и экспериментальные данные согласуются удовлетворительно. Разброс Eg■JKÍ■п - Egpacч в среднем не превышает 2%, и лишь с увеличением у к граничным значениям прямозо1шых составов при очень малых х наблюдается различие расчетных данных Eg с результатами эксперимента.

В четвертой главе рассмотрены возможности определения концентрации основных носителей заряда расчетным и экспериментальным (люминесцентным) методами и указаны их преимущества по сравнению с некоторыми другими способами определения п(р). Так, например, люмттесцентный метод является бесконтактным, неразрушающим и экспрессным, позволяет измерять концентрацию основных носителей заряда в эпитаксиальных слоях, выращенных на различного рода подложках.

Основное внимание уделено получению температурно-концентрационной зависимости коэффициента сегрегации алюминия в эпитаксиальных слоях ПТР 1пАЮаРАя(СаАя), который является одной из важнейших характеристик этого компонента в данной системе.

В результате проведенного исследования были получены следующие зависимости:

к-а, + а2 -(Сж°- Сж) - Ъ,$ - /,) - Ъ2■(С.ж°- С.^ ■ (Г - О, (6)

к-Ш] +т2-(- О + П] {Сж0- С'ж) + п2{Сж°- Смс)■ ((7)

где Сж° - начальная концентрация алюминия в жидкой фазе, изменяющаяся от 0,3 до 1,8 ат.%, 10 = 750 С, Сж - концентрация алюминия в жидкой фазе, t - текущая температура процесса. а],а2,Ь]Ь2,т^т2,п1,п2 - некоторые постоянные, определяемые экспериментальным путем.

Знание зависимости к = к(1, Сж) дает возможность управления распределения алюминия в слоях путем программированного изменения параметров роста, а также получать ПТР 1пА IСаРА$(СаЛя) с заданными основными характеристиками.

С учетом ранее рассмотренных результатов была поставлена задача получения расчетных результатов для данного ПТР с содержанием алюминия 15 ат.% и 17,5 ат.% (все расчеты проводились в интервалах: 750°С < 1 < 1100°С; 0,3 < Сж° < 1,8 ат.%). Необходимые параметры были рассчитаны с помощью формулы (6).

Для ПТР 1п0 2А 10 3 5 Сад 4^Р(111/1 ^ была получена зависимость подвижности носителей заряда от содержания примеси (5«) в растворе-расплаве. Диапазон изменения /л довольно широк: от 1088 см2/В-с до 5496 см2/В-с при изменении Сж"5 от 2-Ю1 ат.% до 10_1ат.%.

Полученные результаты могут быть использованы при создании систем отображения информации и сигнализации в расчете на визуальный контроль.

Основные выводы:

1. Разработана математическая модель процесса гомогенизации ПТР, содержащая уравнения тепломассопереноса, гидродинамики, непрерывности и т.д., позволяющая повышать качество получаемых структур.

2. Рассмотрены особенности энитаксии многослойных структур на примере пятикомпонентной системы 1пАЮаА$8Ь. Сложности

получения изоперподных с подложкой СаБЬ ПТР при низких температурах эпитакеии (375 - 475° С) определяется более резкой зависимостью величины рассогласования периодов решетки на гетерогратще от содержания мышьяка в жидкой фазе. Результаты исследований показали, что градиент концентрации мышьяка по толщине слоя наблюдался во всех гетероструктурах, выращенных при температурах ниже 475 °С.

3. Разработана методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации и состава, упрощающая получение ПТР на основе соединений Л3В5 с заданными основными параметрами.

4. Проведен анализ интерполяционных формул определения ширины запрещенной зоны, что позволяет сделать выбор для каждой отдельной системы.

5. Получена модифицированная формула определения ширины запрещенной зоны, которая позволяет интерполировать расчетные значения данного параметра наиболее точно к экспериментальным значениям.

6. Предложена формула зависимости концентрации носителей заряда от содержания примеси в растворе-расплаве, являющаяся перспективной при получении ПТР с заданными значениями основных параметров.

7. Получена температурно-концентрационная зависимость коэффициента сегрегации алюминия, позволяющая моделировать процессы получения эпитаксиальных слоев ПТР, особенности распределения А1 в этих слоях, значите подвижности носителей заряда в зависимости от содержания примеси, концентрации алюминия в твердой фазе, температуры процесса, что может быть использовано при создании систем отображения информации и сигнализации в расчете на визуальный контроль.

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Лунин Л.С., Столяров СМ., Столярова В.В. Моделирование процесса изменения процесса ширины запрещенной зоны пятикомпоиентной гетероструктуры 1пА1СаРА5/ОаА.ч. // Сборник научных трудов. Новочеркасск. 1997.Стр.56-61.

2. Столяров С.М. Построение модели гетероструктуры 1пхА11 а ] Ая, БЬ1 _у/ОаАя путем изменения величин периода решетки, ширины запрещенной зоны и КТР. // Сборник статей НГТУ, посвящашый 100-летию университета. Новочеркасск. 1997. Стр.120127.

3. Лунин Л.С., Овчинников В.А., Разумовский П.И., Столяров С.М. Особенности технологии получения многослойных гетероструктур на основе соединений А3В5. // Известия высших учебных заведений. Сер. Технические науки. Ростов-н-Д. 1997. № 2. Стр.93-95.

4. Лунин Л.С., Алфимова Д.Л., Столяров С.М., Чарихов А.Ю. Пятикомпонентные гетероструктуры соединений А3В5. // Труды четвертой всероссийской научно-технической конференции с международным участием. Таганрог. 1997. Стр.7.

5. Лунин Л.С., Столяров С.М. Зависимость подвижности носителей заряда от концентрации легирующей примеси и состава пятикомпонентных твердых растворов соединений А3В5. // Известия высших учебных заведений. Сер. Технические науки. Росгов-н-Д. 1998. № 1. Стр.87-90.

6. Лунин Л.С., Столяров С.М. Моделирование пятикомпонентных гетероструктур на основе соединений А3В5 с заданными свойствами. // Известия высших учебных заведений. Сер. Естественные науки. Ростов-н-Д. 1998. № 2. Стр.34-39.

7. Столяров С.М. Возможности прогнозирования электрофизических характеристик пятикомпонентных твердых растворов на основе соединений А3В5. // Новочеркасск. НГТУ. 1997. Деп. в ВИНИТИ.

8. Столяров С.М. Определение "легирующих" коэффициентов и анализ полученных результатов пятикомпонентного твердого раствора 1пхА1уОа1.х.уР2Ан1.2(СаА5). // Новочеркасск. НГТУ. 1997. Деп. в ВИНИТИ.

9. Столяров С.М. Исследование функции-составляющей подвижности носителей заряда цх ГОТ АЮа1пАБР и ЬгАЮаАвБЬ. // Новочеркасск. НГТУ. 1997. Деп. в ВИНИТИ.

10. Столяров С.М. Определение множества возможных составов ПТР на основе соединений А3В5. // Новочеркасск. НГТУ. 1997. Деп. в ВИНИТИ.

Цитированная литература:

1. Лозовский В.Н., Лунин Л.С., Попов В.П. Зонная перекристаллизация градиентом температуры полупроводниковых материалов. // М., 1987. 232стр.

2. Лозовский В. Н., Лунин Л. С. Пятикомпонентные твердые растворы соединении А3В5. // Ростов -на-Дону, 1992. 191 стр.

3. Казаков В.В. Твердые растворы AlGalnAsP на основе GaAs и InP полученные в поле температурного градиента и их свойства. // Канд. диссертация. Новочеркасск. 1996. Стр.51.

Министерство общего и профессионального образования РФ

Новочеркасский государственный технический университет

ПОЛУЧЕНИЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ А3В5 С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ

05.27.06- "Технология полупроводников и материалов электронной

техники"

диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

СТОЛЯРОВ Сергей Михайлович

На правах рукописи

УДК 621.315.592

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук, профессор Лунин Л.С.

НОВОЧЕРКАССК 1998

Введение...................................................4

1.Обзор литературы и постановка задачи исследования... 10

3 5

1.1. Применение соединений А В в оптоэлектронике и их физико-химические свойства...................................... 11

1.2. Трех- и четырехкомпонентные твердые растворы соединений А3В5.....................................................16

1.3. Преимущества пятикомпонентных твердых растворов

3 5

соединений А В ..........................................19

1.4. Методика расчета ширины запрещенной зоны ПТР...........25

1.5. Особенности получения гетероструктур на основе

Л С

пятикомпонентных систем А В жидкофазными методами......29

1.6. Обоснование постановки задачи исследования..............36

2. Методика ЗПГТ ПТР.....................................38

2.1. Аппаратурное оформление процесса ЗПГТ....................................39

2.2. Подготовка исходных материалов к процессу ЗПГТ....................45

2.3. Методика проведения процесса ЗПГТ............................................47

2.4. Модельные представления при гомогенизации процессов..........52

2.5. Особенности технологии получения многослойных гетероструктур......................................................................................57

2.6. Легирование ПТР..............................................................................61

2.7. Выводы................................................................................................68

3. Моделирование и исследование подвижности носителей заряда и ширины запрещенной зоны................................69

3.1. Экспериментальные данные подвижности носителей заряда

3 5

твердых растворов на основе соединений А В.............. 70

3.2. Методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации в ПТР.......................... 73

3.3. Применение методики определения "легирующих" коэффициентов для ПТР InAlGaPAs(GaAs).................83

3.4. Анализ функции-составляющей /4 в ПТР AlGalnAsP(InP) и InAlGaAsSb(GaSb).....................................89

3.5. Методика определения множества возможных составов ПТР на

о с

основе соединений АВ.................................. 101

3.6. Нахождение ряда "легирующих" коэффициентов ПТР InAlGaPAs(GaAs) с помощью методики определения множества возможных составов............................109

3.7. Моделирование ширины запрещенной зоны...............112

3.8. Выводы.............................................. 120

4. Управление составом ПТР InAlGaPAs(GaAs) с помощью

изменения коэффициента сегрегации алюминия в

эпитаксиальных слоях............................ 121

4.1. Определение концентрации основных носителей заряда расчетными и экспериментальными методами............... 122

4.2. Температурная и концентрационная зависимость коэффициента сегрегации А1 в эпитаксиальных слоях InAlGaPAs(GaAs). ... 124

4.3. Выводы............................................... 136

Общие выводы работы...............................137

Литература......................................... 139

ВВЕДЕНИЕ

Развитие электроники в последнее время в значительной степени определяется достижениями технологии новых полупроводниковых

3 5

материалов на основе пятикомпонентных твердых растворов А В , интерес к которым вызван возможностью на их основе повышать совершенство гетерограницы эпитаксиальных структур за счет одновременного согласования параметров решетки и коэффициентов теплового расширения сопрягающихся материалов и создавать таким образом "идеальные" гетероструктуры для высокоэффективных приборов.

Наиболее технологичным среди жидкофазных методов эпитаксии представляется на данный момент метод зонной перекристаллизации градиентом температуры, который позволяет получать толстые слои с заданным распределением компонентов, обладая высокой равновесностью процесса и возможностью обеспечения подпитки растущего кристалла. Накопленный экспериментальный материал по бинарным, трехкомпонентным и четырехкомпонентным системам позволяет наиболее точно исследовать влияние пятого компонента на электрофизические свойства и качество получаемых гетероструктур.

Сложности, связанные с недостаточным количеством экспериментальных данных для получения высокосовершенных гетероструктур и приборов на их основе делают актуальной данную диссертационную работу, в которой рассматриваются возможности получения гетероструктур такого класса с заданными значениями основных параметров ПТР.

Целью настоящей работы является моделирование и получение пятикомпонентных твердых растворов 1пАЮаРАз(СаАя), АЮа1пАзР(1пР), 1пАЮаА88Ь(Оа5Ь) с заданными

электрофизическими свойствами.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

- анализ возможностей получения "идеальных" гетероструктур на

3 5

основе ПТР соединений А В ;

- анализ методик определения ширины запрещенной зоны рассматриваемых ПТР с уточнением интерполяционной формулы расчета;

- разработка методики определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации в ПТР на основе соединений А3В5 и ее применение для определения "легирующих" коэффициентов;

- разработка методики определения множества возможных составов и ее применение для нахождения "легирующих"коэффициентов;

исследование температурно-концентрационной зависимости коэффициента сегрегации алюминия в эпитаксиальных слоях ПТР 1пАЮаРА8 на подложке СаАя;

- получение ПТР 1пАЮаРАз(ОаАя) с заданными значениями основных электрофизических параметров.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. При расчете значений ширины запрещенной зоны ПТР 1пАЮаРАз(0аА8) , 1пА Юа А б^Ъ (Оа8Ь) уточнена интерполяционная формула расчета от тройных соединений.

2. Разработана методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации в ПТР.

3. Найдены "легирующие" коэффициенты для нескольких ПТР.

4. Получены зависимости концентрации носителей заряда от содержания примеси в растворе-расплаве.

5. Получены зависимости подвижности носителей заряда от содержания 1п в ПТР ЫАЮаРАя^аАя), 1пАЮаА() и А1 в ПТР АЮа1пАзР(1пР).

6. Разработана методика определения множества возможных составов и представлены возможности ее применения для определения ряда "легирующих" коэффициентов.

7. Получена температурно-концентрационная зависимость коэффициента сегрегации А1 в ПТР 1пАЮаРАз(ОаАя).

8. Проведены расчеты определения параметров, необходимых для получения эпитаксиальных слоев с заданным содержанием алюминия.

9. Разработана модель ПТР 1пАЮаРА$(ОаАя) с заданными значениями подвижности носителей заряда, ширины запрещенной зоны.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Реализованный метод ЗПГТ позволяет получать однородные эпитаксиальные слои многокомпонентных твердых растворов 1пхА1уСа]_х_уА$гЗЬ]_г (СаБЬ). Наиболее оптимальным для воспроизводимого получения многослойных гетероструктур, применяемых для создания инжекционных лазеров, является температурный интервал - 375-475°С. При получении многослойных структур данной пятикомпонентной системы необходимо учитывать следующие особенности: 1). проблему введения мышьяка в твердую фазу; 2). затруднение поддержания точной величины переохлаждения расплава вследствие окисления алюминия; 3). подбор минимально возможного переохлаждения

для раствора-расплава; 4). резкая зависимость величины рассогласования периодов решетки на гетерогранице от содержания мышьяка в жидкой фазе.

2. Разработанная на основе проведенного исследования методика определения зависимости подвижности носителей заряда от их концентрации и состава упрощает получение ПТР на основе

3 5

соединений А В с заданными основными электрофизическими свойствами. Возможности практического применения методики рассмотрены на примере следующих твердых растворов:

ЫАЮаРАя^аАз), 1пАЮаАз8Ь(ва8Ь), АЮа1пАзР(1пР).

3. Проведенный анализ возможных интерполяционных методик определения ширины запрещенной зоны пятикомпонентных твердых растворов позволил определить наиболее оптимальные для различных составов ПТР ЫАЮаРАБ^аАз), ЫАЮаАяЗЬ^аЗЬ).

4. Полученная температурно-концентрационная зависимость коэффициента сегрегации алюминия к = к С ж) в эпитаксиальных слоях ПТР 1пАЮаРА$(ОаАя), являющегося одной из важнейших характеристик этого компонента в данной системе, дает возможность управления распределения алюминия в слоях путем программированного изменения параметров роста, а также получать данный пятикомпонентный твердый раствор с заданными основными свойствами.

Практическое значение работы.

Использование разработанных моделей ПТР позволяет прогнозировать получение пятикомпонентных эпитаксиальных слоев с заданными основными электрофизическими параметрами без проведения дорогостоящих экспериментов.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на семинарах кафедры физики НГТУ, проблемной лаборатории микроэлектроники НГТУ, Четвертой Всероссийской научно-технической конференции с международным участием по актуальным проблемам твердотельной электроники и

микроэлектроники (г. Таганрог, 1997 г.), научно-технической конференции студентов и аспирантов НГТУ, посвященной 100-летию университета (г. Новочеркасск, 1997 г.).

Публикации и вклад автора.

По результатам исследования опубликовано 10 печатных работ, в которых изложены основные положения диссертации [ 43, 45, 77, 80, 111, 112, 113, 114, 115, 116 ]. Основные результаты работы получены автором самостоятельно.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, содержит 148 страниц машинописного текста, 16 иллюстраций, 32 таблицы. Библиография включает 120 наименований.

В первой главе проведен критический анализ теоретических и экспериментальных работ по бинарным и многокомпонентным твердым растворам на основе соединений А3В5, технологических методов жидкофазной эпитаксии получения пятикомпонентных твердых растворов. Рассмотрены основные положения интерполяционной методики расчета основных параметров многокомпонентных систем. Представлена уточненная формула расчета ширины запрещенной зоны ПТР . Обоснована постановка задачи исследования.

Во второй главе описано технологическое оборудование, применяемое для выращивания пятикомпонентных полупроводниковых слоев методом ЗПГТ. Рассмотрены подготовка исходных материалов и методика проведения процесса ЗПГТ. Большое внимание уделено рассмотрению стадии гомогенизации раствора-расплава и возможным трудностям совмещения раствора-расплава с подложкой. Представлены физическая модель процесса гомогенизации и математическая модель физических процессов, происходящих в системе, включающая процессы растворения и гомогенизации. Рассмотрены особенности эпитаксии многослойных структур на примере пятикомпонентной системы InAlGaAsSb и возможности получения многослойных лазерных структур с помощью подбора минимально возможного переохлаждения для

каждого отдельного расплава. Проанализирована возможность легирования ПТР и получены связи концентрации носителей в эпитаксиальных слоях некоторых ПТР от содержания примеси в растворе-расплаве. Рассмотрены преимущества ПТР, выращенных с подпиткой.

В третьей главе представлены экспериментальные данные, на основе которых разработана методика зависимости величины подвижности носителей заряда от их концентрации и состава. Проведен анализ зависимости подвижности носителей заряда от изменения содержания некоторых компонентов в ПТР. Введено понятие "легирующего" коэффициента. Найдены "легирующие" коэффициенты для рассматриваемых ПТР. Представлена методика определения области возможных составов, позволяющая определять недостающие "легирующие" коэффициенты.

В четвертой главе рассмотрены возможности получения температурно-концентрационной зависимости коэффициента сегрегации алюминия в эпитаксиальных слоях ПТР ЫАЮаРАз^аАя). Представлены зависимости текущей температуры процесса t от концентрации алюминия в жидкой фазе. Разработана методика получения ПТР с заданными значениями ширины запрещенной зоны, подвижности носителей заряда и фиксированной концентрацией алюминия на примере ПТР 1пАЮаРА8(ваАз).

1. Обзор литературы и постановка задачи

исследования

В первой главе проведен критический анализ теоретических и экспериментальных работ по бинарным и многокомпонентным твердым

3 5

растворам на основе соединений А В , технологических методов жидкофазной эпитаксии получения пятикомпонентных твердых растворов. Рассмотрены основные положения интерполяционной методики расчета основных параметров многокомпонентных систем. Представлена уточненная формула расчета ширины запрещенной зоны ПТР . Обоснована постановка задачи исследования.

1.1 Применение соединений А3В5 в оптоэлектронике и их физико-

химические свойства

Первоначальное развитие оптоэлектроники базировалось на использовании элементарных полупроводников - германия (Ое) и кремния (5/).Это продолжалось вплоть до начала 60-х годов, когда изучение арсенида галлия привело к обнаружению интенсивного излучения

в р-п-переходах, возникающего при прямых токах вследствие инжекции и рекомбинации неравновесных носителей заряда. Данное открытие привело к созданию и широкому применению полупроводниковых лазеров на основе арсенида галлия, а также способствовало дальнейшему исследованию излучательной рекомбинации для полупроводников различных типов с шириной запрещенной зоны {Eg) от нескольких сотых электрон-вольта до нескольких электрон-вольт. Особое место среди исследуемых полупроводниковых материалов заняли соединения А3В5, развитие которых происходило последовательно от бинарных к тройным, от тройных к четверным и от последних к пятикомпонентным твердым растворам, что обусловливалось требованиями повышения совершенства гетерограницы. При увеличении числа компонентов в твердом растворе возрастает число степеней свободы К, позволяющих независимо регулировать возрастающее число параметров многокомпонентной системы. Величина К определяется соотношением

К = М + N - 2, (1.1)

где М и N - число атомов элементов 3 и 5 групп периодической таблицы Менделеева, соответственно.

Переход от бинарных к тройным соединениям позволяет расширить диапазон спектра и сделать его непрерывным за счет возможности регулирования ширины запрещенной зоны. В случае четырехкомпонентного твердого раствора (ЧТР) можно управлять двумя параметрами: шириной запрещенной зоны и параметром кристаллической решетки. Для пятикомпонентного твердого раствора появляется возможность независимого изменения третьего параметра - коэффициента теплового расширения (КТР). Как указывалось в работе [1] при использовании в оптоэлектронике твердых растворов на основе

соединений А3В5 следует ограничиться ПТР, так как переход к шестикомпонентным твердым растворам, несмотря на то, что позволяет также управлять величиной показателя преломления, требует существенного усложнения технологии выращивания эпитаксиальных структур [5]. В то же время, переход к ПТР настолько расширяет возможности, что кроме управления основных параметров (ширины запрещенной зоны, параметра решетки и КТР), позволяет с достаточной точностью получать необходимое значение показателя преломления.

Для МТР необходим прогноз свойств получаемых полупроводниковых материалов. Оценка основных параметров твердых

растворов (Eg, а, ОС ) осуществляется методом интерполяции от соединений более низкого порядка, например, бинарных [3]. Для этого

«-» 3 5

МТР представляется в виде раствора бинарных соединений А В , имеющих молярную долю 2тп, где тип индексы соответствующих элементов в растворе, например:

АС + AD + ВС + BD АхВьхСуБьу, (1.2)

AD + BD + CD -> AxByC^.yD, (1.3)

AB + AC + AD -> ABxCyDi_x_y, (1.4)

AD + AE + BD + BE + CD + CE АХВУС1.Х.УВД1.2, (1.5)

AC + AD + AE + BD + ВС + BE -> AxBi.xCyDzEi.y.z, (1.6)

MN

Очевидно, что E Zmn = 1, а при случайном расположении атомов в

тп

решетке многокомпонентного раствора Zmn = Хщуп.

Для получения «идеальной» по структуре гетерокомпозиции, обладающей заданными значениями ширины запрещенной зоны Ego,

периода решетки cío и КТР Cío будем иметь систему:

М N

EgO = XZ Egmn

т п

М N

ао = ЕЕ

т п М N

ао = ЕЕ

Отп %тУп-

т п

где Egmn , атп , ССтп - соответствующие значения бинарных соединений А3В5.

Система (1.7) в простейшем случае характеризует ПТР. Существование решений данной системы должно быть доказано в каждом отдельном случае.

На полупроводниковые материалы, применяемые в оптоэлектронике, необходимо наложить некоторые ограничения:

а) пригодность для сопряжения с электронными схемами;

б) возможность изготовления на их основе эпитаксиальных структур;

в) способность приборов эффективно генерировать и детектировать излучение.

В таблице 1.1 при�