автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Получение экстракционной фосфорной кислоты дигидратным методом из иорданских фосфоритов

ХАРЬКОВСКИЙ ПОЛИТЕХШЧЕСЖИЙ: ИНСТИТУТ

На правах рукописи Карим Тале6 Аль Кури Саламе,Аль Халасе

ПОЛУЧЕНИЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДИГИДРАТНШ гЛЕТОДОМ ИЗ ИОРДАНСКИХ ФОСФОРИТОВ

Ю.17.01 - технология неорганических веществ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Харьков-1994

Диссертация является рукописью.

Работа выполнена, на кафедре химической технологии неорганических веществ, катализа и экологии Харьковского политехнического института

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Лобойко Алексей Яковлевич

доктор технических наук, профессор Тошинский Владимир Ильич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Шапка Алексей Васильевич

кандидат технических наук Золотарев Алексей Егорович

Ведущее предприятие:- Производственное объединение, '■"Г~ -. "Хитром", г.Сумы

Защита состоится " _] ". С^ кО/{Я 1994г. в /Лу час, на заседании специализированного совета Д 068.39.04 при- Харьковском политехническом институте < 310002,. г.Харьков,. ГСП, ул.Фрунзе, 21)

С диссертацией'ыокно.ознакомиться в библиотеке ■ . Харьковского политехнического-института

.Автореферат разослан

"'6 "

1994г.

Ученый-секретарь' • специализированного совета

Гринь г.И.

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАКШ

Актуальность проблемы» В настоящее время по экспорту фосфатных руд на мировом рынке Иордания занимает третье-место после Марокко и США. Экспортная добыча Иорданских фосфоритов составляет 5,5 млн. т , что соответствует 13,4 % от мирового объема продажи.

К 2000 году з Иордании планируется увеличить добычу фосфатов до 10 млн. т, а на их базе выпуск.фосфорной кислоты и минеральных удобрений, соответственно 0,8 и 1,2 млн.т. Наиболее экономически целесообразным решением этой задачи является не только создание новых технологических установок по производству экстракционной фосфорной кислоты ( ЭФК ), но также реконструкция и интенсификация действующа производств. В начале 80-х годов на заводах Иорданской фирмы в городе Акаба ( Акабскяй химический завод - АХЗ ) введена в промышленную эксплуатацию установка по производству ЭФК ■дигидратным методом из Иорданского фосфорита типа А мощностью 1250 т Ря05 в сутки французской фирмой КИбпе. -Рои&емс . На протяжении всего срока работы данную систему не удается вывести на проектную мощность, а также получить заданную 30 %-щто концентрацию. РцО^ из-за недостаточно проработанных проектных и технологи-, ческих проблем. ,

В связи с этим, актуальное значение имеют исследования, направленные на интенсификацию процесса получения ЭФК путем исследования основных свойств Иорданских фосфоритов и-определение оптимальных технологических параметров производства ЭФК.

Решение этих задач позволит модифицировать существующую схему производства и достичь проектной мощности установки с получением продукционной кислоты, содержащей 29-30 % .

Цель работы. Интенсификация,процесса получения ЭФК дигидратным способом из Иорданских фосфоритов на основе комплексных экспериментальных исследований данного производства в лабораторных, пилотных, а также промышленных условиях.

Основными задачами исследования являлись: - в промышленных условиях изучить возможность достижения проектной мощности установки при переработке различных типов Иорданских фосфоритов, а также получить кислоту, содержащую не менее 29 % Рг0* ;

- на пилотной установке исследовать возможность увеличения

3

удельной нагрузки фильтра ( удельного съема P^DS с фильтра ) путем введения различных неорганических модификаторов;

- в лабораторных условиях изучить основные физико-химические и химические свойства Иорданских фосфоритов и сопоставить их с Хибинскими и Каратаускими, а также провести исследования по влияния основных технологических параметров данного процесса на разные виды потерь /¡¡Off в гипсе при переработке фосфоритов типа А

и С и разработать математические модели, позволяющие определить оптимальные значения технологических параметров.

Научная новизна» Проведен химический анализ Иорданских фосфоритов типа А и С в лаборатории "Химпром" г. Сумы и изучено влияние каждого компонента на производство ЭФК дигидратным методом. Эти данные сопоставлены с Хибинскими и Каратаускими фосфатами.

На основании минералогического состава Иорданского фосфорита впервые предложен химизм данного процесса.

Промышленными и пилотными исследованиями по. переработке фосфорита типа А в кислоту установлено, что содержание Б кадкой фазе пульпы выше 0,1 масо.# решает технологическую проблему, связанную с низкой стадией фильтрования пульпы путем добавления неорганических модификаторов.

йшрвые исследовано в лабораторных условиях при переработке фосфорита типа А и С влияние параметров данного процесса ( время экстракции, температура, концентрация Рг0^ и избыток 30J в кадкой фазе пульпы ) на разные виды потерь Psûs в гипсе.

На основании полученных экспериментальных данных впервые разработаны математические модели дои фосфорита типа А и С, которые учитывают все исследованные наш вида потерь в гипсе в за-

висимости от изученных параметров, которые позволяют рассчитывать технологические показатели производства, такие как степень разложения, промывки и выход (¡¡Os I а также оптимизировать данный процесс. На основании анализа промышленных и лабораторных исследований предложена модифицированная схема производства ЗФК.

Практическая ценность. Работа выполнена по заданию фирмы TPMC Иордания. Результаты исследований могут быть использованы для:

- достижения проектной мощности 1250 т в сутки ;

- увеличения степени ..общего выхода PZQS до 95-96 % ;

- получения кислоты, содержащей 28-30 % P%0S с выделением

гипсового осадка в виде легко отделяемых и хорошо отмываемых ромбических кристаллов;

- решения технологических проблем, связанных с применением Иорданских фосфоритов, как на стадии разложения, так и фильтрации пульпы;

- оптимизации работы других схем производства ЗФК на базе Иорданских фосфоритов.

Аптэобация работы. Основные результаты работы докладывались на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников и аспирантов Харьковского политехнического института ( 1992-1993 гг. ).

Публикации. По теме диссертации опубликовано: одна печатная работа на русском языке и 4 работы на английском языке в фирге УРМС Иордания.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, приложения, выводов и списка использованных литературных источников.

Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста и содержит 23 рисунков и 21 таблиц. Список использованной литературы включает 232 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕЕКАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. В данной главе представлены результаты существующих способов производства ЭФК. Рассмотрены пять основных технологических методов, проведено сопоставление их характеристик, основных технологических показателей, а такке качества получаемого продукта и гипса. Показано, что в настоящее время дигидратный метод производства фосфорной кислоты остается по-прен-нему наиболее распространенным и конкурентоспособным.

Анализ литературных данных о механизме и кинетике химического растворения частиц фосфата в смеси серной и фосфорной кислот показал, что ни одно из предложенных кинетических уравнена; не описывает полностью процесс из-за его сложности и многоступенчатости, а также в связи с тем, что фосфориты и апатиты являются сложными и отличающимися по составу минералами.

Рассмотрены также вопросы, связанные с влиянием примесей как

в фосфатном сырье, так и в растворе фосфорной кислоты на процессы разложения фосфата, кристаллизацию дигидрата сульфата кальция и фильтрацию пульпы. Показано, что Лг02 , и №д0 являются

факторами, повышающими коэффициент вязкости раствора фосфорной кислоты и, следовательно, снижающими степень извлечения . Однако, анионы ЗОц" , Р~ , SiP¡i могут как снижать, так и повышать степень разложения в зависимости от их концентрации и условий проведения процесса. Имепциеся в литературе данные свидетельствуют о' целесообразности осуществления процесса разложения и кристаллизации при повышенных концентрациях соединений фтора и алюминия, а введение в реакционную массу таких примесей, как ЫНц и ЫОз позволяют повышать разложение фосфата.

Накопленный лабораторный и промышленный экспериментальный материал, а также мировая практика свидетельствуют о том, что основными факторами, определяющими производительность, являются оформление реакционной системы реактора и качество применяемого фосфатного сырья, а основными технологическими факторами производства являются содержание РгО$ в продукционной фосфорной кислоте, температура, в реакторе, концентрация избытка ¿0^ в жидкой фазе пульпы и продоляительность процесса. Причем для каждого применяемого фосфатного сырья существуют своя максимальные и оптимальные значения основных параметров. В результате анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Глава 2. ПРЕДВАРИТЕШЫЕ ПРОШПШЕНШЕ И ПИЛОТНЫЕ ИСПЫТАНИЯ . ПО ШтасИФЖАЩМ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭФК. Как было отмечено, на заводе Иорданской фирмы ¿ГРМС французской фирмой введена, в промышленную эксплуатацию установка по производству ЭФК мощностью 1250 т/сут.

В качестве сырья используются фосфориты типа А, основные компоненты химического состава которых приведены в табл. 3

Были проведены промышленные испытания на данном сырье и установлено, что во-первых, не удалось достичь запроектированной удельной нагрузки реактора по фосфату 0,14 т/м3ч , т.к. уже при удельной нагрузке фильтра выше 188 кг/м^ч , как видно из рзо.1, потери РдО*; в гипсе резко возрастают, соответственно, водорастворимые с 1,0 до 4,6 , а водонерастворимые с 2,3 до 3,5 %; во-вторых, не

удалось достичь проектного значения концентрации продукционной кислоты, равной 30 масс.?, так как фактически достигаемая концентрация 9^0$ в продукционной кислоте составляет 23-25 %. Также установлено, что из данного сырья образовавшийся осадок кристаллизуется в виде трудно фильтруемых игольчатых кристаллов, поэтому стадия фильтрации является лимитирующей в производстве получения ЭФК.

Из анализа кислоты установлено, что переход А^Оа от общего его содержания в исходном сырье в кислому соответствует лишь 1030 %, что составляет ниже 0,06 % .

Была сделана попытка объясни-"ь трудность фильтрации присутствием низкого содержания в жидкой фазе пульпы. Поскольку процесс кристаллизации сульфата кальция ( формы и размеры кристаллов ) чрезвычайно чувствителен к примесям, адсорбированным даже в минимальных количествах, были проведены ^ промышленные испытания при добавлении ¿¿¿0$ в виде порошка непосредственно в реакционную систему. Результаты испытаний показывают на следующие положительные явления: игольчатые

кристаллы осадка переходят в по Рг0* на потери гипсе при в ромбкчесиую СШЗилась

дигидратной переработке фосфорита прододаиельность пр0цесса <&-

тша А* льтрации; удалось увеличить

удельную нагрузку фильтра до 239,5 кг/м ч и содержание Р^О^ в продукционной кислоте с 23-25 до 27,9 %, однако степень общего выхода Р^Оз снижается до 93,87 %,

Из результатов промышленных испытаний можно сделать вывод о том, что добавка Мд02 в реактор также не позволяет достичь запроектированной мощности.

В связи с этим, возникла необходимость провести промышленные

7

О О

№,й 166,7 ЙО«,5

кгРа05/м ч

Рис. I. Влияние нагрузки фильтра

испытания разных видов фосфатного сырья, более подходящего для АХЗ, которое обеспечило бы непрерывную работу производства, а такие провэсти пилотные исследования по влиянию других дешевых добавок, таких как глина и побочный продукт производства .

На пилотной и промышленной установках с применением фосфорита типа А исследовалось влияние неорганических модификаторов, в том числе глины и побочного продукта производства , на фор-

мирование кристаллов гипса и изменение их физико-химических свойств.

Как видно из результатов исследований, приведенных в табл. I, изменение удельной поверхности оказывает существенное влияние на структуру осадка, в частности, увеличивается его проницаемость. При этом, удельный съем с фильтра увеличивается, по сравне-

нию с проектным, в 1,35-1,5 раза.

Таблипд I.

Влияние добавок на физико-химические свойства гипса и показатели производства

Наименование опыта

Удель- Порис- Проница-

ная тость емость

повер- гипса, гипса,

хность ,

см2/г % см2Ю~9

Степень Выход разло- промывке шя, ки, % %

Удельный

съем с фильтра^ кг/мч

Без применения неорганических добавок фосфорита типа А 3398

ри'

Добавление по бочной продук ции цеха АСР,

Добавление глины

1279 1193

Без применения добавок при переработке фосфорита типа В аС 1027-

1155

70 24,6 96,52 99,48 96,01 166208

62 36,6 96,40 99,37 95,77 292333

64 53,8 96,56 99,46 96,01 375417

58-63 35-56 96,37 99,28 95,68 305320

Данные результаты подтвердили, что, по нашему мнению, фирмой HhJSne-Poulenc при оценке технологических свойств алюмо-шнераль-ных примесей, содержащихся в сырье, не учитывалась их реакционная способность и растворимость по отношению к кислотным растворам производства ЭИС. Поэтому, как показали промышленные испытания, видимо, и не удалось достичь запланированной удельной нагрузки реактора по фосфату, которая составляет лишь 85 % от проектной мощности.

Дет определения условий достижения проектной мощности была проведена серия про мишенных испытаний разных видов Иорданских фосфоритов, содернащих в 2-2,5 раза больпе At^Oj .

В таблице 2 приведены усредненные результаты данных промышленных испытанию. На основании их анализа установлено, что фосфориты типа В и С являются более подходящим сырьем для АХЗ, они обладают высоким съемом с фильтра PZ0S , по сравнению с показателем при переработке проектного .сырья типа А.

Кроме того, установлено, что в условиях получения продукта, отвечающего по качеству требованиям проектной гарантии на кислоту ( 30 % Pz0s), необходимо снизить удельную нагрузку реактора по снрью с 94-97,2 % до 80 %. В данном случае, расчетная удельная производительность кристаллизации осадка составляет примерно 0,19 кг/гА.

Таблица 2.

Сравнительные показатели переработки Иорданских фосфоритов в Э5К на АХЗ

Те хноло гнч о ские п оказ а-толп Проектные показатели,по переработке фосфо- Фактические полученные показатели при переработке ФосФооита типа:

рита типа А в ЗФК А В С

Удадыз& съеи с_экстра-к тора, кг Рг Of/u ч 45 30,9 42,3 43,74

Удллып:':; цъем с йильтра КГ PoOs/lt,'-4 277 188,5 258,2 266,7

КолЕоктоадвя PsOs в кисло,?', у, :,:асс. ■зо 23-25 27,01 26,4

С.олэ:::; разложения, % 97,0-96,5 9 97,797,0 96,24 96,15

Технологические показателя Проектные показатели по переработке фосфорита типа А в Ш Фактические полученные показатели при переработке фосфорита типа:

А В С

Степень промывки, % 99,0-98,5

Степень выхода, % 96-95

Максимальная температура реакции, иС 82,5

Производительность

цеха, % 100

99,098,2

96,295,6

82,5

68,7

98,40 98,24 94,57 94,45

82,5- 83,083,0 83,5

94,0 97,2

Таким образом результаты промышленных испытаний позволяют сделать вывод о том, что установка, построенная фирмой RhSw-fbu^e/tc на АХЗ не полностью выходит на проектную мощность, не позволяет обеспечить требуемое качество кислоты, степень общего выхода и полный отвод тепла реакции душ поддержания проектной температуры.

Эти проблемы, по нашему мнению, можно объяснить следующим:

- фосфсрнокислотный цех спроектирован с низкой продолжительностью пребывания реакционной смеси б реакторе, примерно 150 -165 иин , введены жесткие ограничения как по химическому составу фосфорита, так и по гранулометрическому;

- завышенной удельной производительностью кристаллизации сульфата кальция, которая составляет 0,24-0,245 кг/ыч и степенью выхода; - -

- недостатком в конструкционном оформлении однобокового реактора, отсутствием смещения фосфата, как с.оборотной фосфорной кислотой, так и с пульпой перед стадией разложения;

- не полным отводом тепла из реакционной зоны из-за недостатка в системе охлаждения пульпы реактора;

- различием состава фосфатного сырья.

В свяои с этим, - возникла необходимость провести лабораторные исследования по влиянию, основных параметров производства при переработке Иорданских фосфоритов типа А, 3 и С в ЭФК с целью-интенси-

фидирования реакционное к воздушной системы, охлаждения пульпы, что приведет к решению вышеуказанных проблем.

Глаза 3. ХАРАКТЕРИСТИКА ИОРДАНСКИХ ФООЙОРИТСВ. Из литературных данных известно, что Иорданские фосфориты принадлежат к осадочный фосфоритам к представляют собой пористые, меловые породы. Они состоят из кркптокристаляического апатита, в котором Р" и/или С£~ замещается в разных соотношениях группами ОН" или .

Фосфориты /старые месторождения Эльхасса и Русеейфа/ представляет собой карбонатфторапатиты, гае минералогическая структура минерала может быть выражена следующим химическим, составом:

Саю (Я>чМ ■ Р-Х (СО* •Са.)1&0л1Н& где X - имеет значения от 0,5 до 0,6.

Соотношение ОН ' ^ колеблется от 0,13:1.87 до 1,2:0,8.

В качестве других минералов в состав руд входят кальциты СаСОз , монтмориллониты глинистых минералов Ого 'ПНгО иллит-мштмориллонмти//ГУ/4-/0*/д А£)0го(0Н}у7ч , каолиниты (ш)// • и незначительное количество органических веществ. В новых месторождениях Элывадмея в состав фосфорита входя? доломиты ¿>аМд{Се!хЬ » халцедониты Л'Ох и пириты . Урановые минералы встречаются в фосфоритах в виде твямунитов Сй1{иОа)-(У0ч)& метатюямунитов Са1ГиОг)л (УО^ТЗ-ЯНгО и других соединений.

На основании минералогического состава фосфорита предложены основные маршруты химических реакций разложения его серной кислотой при получении ЭФК дигидратнын методом: ЗСа.з (РОЖ • СаРх СОСО^ РОц * НИл ХОу * З/КгО —-

В отличие от апатитов, карбонатные'соединения, содержащиеся в фосфатном сырье в виде доломита и кальцинита легко разлагаются кислотой, что, с одной стороны, способствует ускорению реакции разложения, а с другой, выделяющийся , приводит к лучшему перемешивании реагентов, хотя карбонаты и вызывают повышенный расход НлЮч . |

М$Ср,(СОз)х, + гНл*0(( + Л¿ЬРО? * ар .

2Нх0 + пШР0ч

СаЩ * НлЗОч * ИнО ■* пНзРОч — Сеао* '¿НаО+СОц,

Находящиеся в сырье глинистые минералы, монтмориллониты, ил-литмонтмориллониты и каолиниты разлагаются по реакциям

А1гШц • ¿/¿0* +ЗНгЗО? * пНзРОа + *¿Юз *

* ЗНяО * гъШРОч > ар Я ГК/!(Щ А О Ого (ОН)ц] * /бМг * /7 МзРОц КгХОч *(Мц)з * М* 6Ш0 * ар

Переходящие в жидкую фазу примесные компоненты, вступают во вторичное взаимодействие, в частности ' НР с ЬЮг -Н^О 4НР * ¿/Он -ИеО З/Рч * ЗНзО В свою очередь, ¿/Ру взаимодействует с Н%0 и НР по реакциям: ЗЯРч * — гН&ЯРе * ¿¡Ог $1Рч * £НР Нг ¿¡Рб

Переходящие в раствор ионы Ыа* и К* реагируют с ИгЯ/Р& о ввделением малорастворимых кремнефторидов:

2На.** 2К** ¿¡Р£

В табл. 3 приведен химический состав Иорданских фосфоритов. Исследование влияния каждого компонента на процесс получения ЭФК и сопоставление данных с Хибинскими и Каратаускими фосфатами позволяет сделать выводы о том, что данные виды сырья являются вполне конкурентноспособныш, характеризуются высоким качеством, довольно незначительным содержанием И^О^»

Таблица 3. Химический состав Иорданских фосфоритов, % масс.

Состав Фосфориты типа А Фосфориты типа С

Саз (РОчк 73-75 75-77

РгО* 33,4-34,3 34,1-35,0

СаО 51,0-53-0 51,0-52,0

1.1-1.4 1 0,8-1,2

р 3,6-3,9 3,8-4,0

МгОз 0,2-0,32 0,2-0,3

РезОз 0,16-0,2 0,2-0,4

МдО 0,2-0,4 0,1-0,2

Продолжение табл.

МдО » 3/'0г . СОг и тяжелых металлов, таких как СсС , С/" > рб , Ав .V" и а; . на основании литературного анализа данные, приведенные в табл.4 , показывают сравнительную характеристику физико-химических свойств природных фосфатов. Как видно, чем больше соотношение СО& : Рг.Ш з фосфатном минерале, тем выше его лимоннорастворимость и, чем больше удельная поверхность фосфата, тем выше его реакционная способность. Из этих данных следует, что Иорданские фосфориты обладают высокой удельной поверхностью и реакционной способностью, что позволяет сделать вывод о высокой технологической эффективности их применения в производстве ЭФК. Для подтвервдения этого было проведено сопоставление технологических характеристик вышеуказанного процесса при использовании разных видов сырья.

Таблица 4.

Комплексная сравьительная характеристика фосфатов (размер зерен 0,10-0,15 мм)

Состав Фосфориты типа А Фосфориты типа С

0,55-0,65 0,50-0,65

СОа. 4,0-5,0 3,0-4,0

¿гО 0,2-0,26 0,2-0,25

$>0л 2,3-3,5 2,0-4,0

а 0,03-0,05 0,03-0,05

органика 0,2 % 0,15 %

П.Л.П. 950 °С

СсС Сррг») 4 4-5

У 70 40-60

Сг 50 50-60

и 80-124 40-60

Р6 2 I

АЗ 7-9 4-6

Показатели

Хйбинские апатиты

Каратауские фосфориты

Иорданские фосфориты

Содержание р£0$ > % 39,4

Отношение СО&: РгОл в решетке фосфата 0,0023

Истинная плотность, т/м3 3,2-3,3

Общая удельная поверхность, ¡.г/г 0,5

Показатель преломления

решетки фосфата , А (нм) 0,936-0,938

23,0-29,0 32,7-34,5

0,02-0,07 0,135 3,0-3,1 2,95-3,08

2-5 16-23

0,933-0,934 0,9336

Продолжение табл. 4

Показатели

Хибинские апатиты

Каратауские фосфориты

Иорданские фосфориты

Растворимость кислоте при 25 С

7.4 4,6

1.5 8,0

15-18

84,2 54,1

33.8

40.9

азотной

серной

фосфорной

2 %-яоШ лимонной

Концентрации кислот 0,25 н и время I ч

Как следует из данных ( рис. 2 ), при переработке Каратауских фосфоритов, удельный съем РгО* с реактора и фильтра составляет, соответственно, 11-12 и 65-75, Хибинского апатита 18,6-20,8 и 172-188, а при переработке Иорданских фосфоритов 31-45 кг/гА и 190-277 кг/А.

100

95

90

20 30

35 ад

КГ Рй05/И5Ч.

во ао до ш 1ло {во {8о т т т 260 т

кг ?205 /мй-ч.

Рис.2. Зависимость степени разложения фосфата и промывки гипса от съема РгО£ с экстрактора и фильтра при дигйд-ратной переработке I - Каратауских; 2 - Хибинских; 3 - Иорданских фосфатов.

Било изучено влияние соотношения СаО : Рз9* в исходном сырье на удельный расход серной кислота на единицу ютового продукта ( рис. 3 ). Установлено, что линейная зависимость макет лишь нарушаться величиной общего выхода Р&О* и содержанием в фосфоритах. Нами предложено эмпирическое уравнение дал расчета расхода 100 $-ной НгЗОц ( й$ в зависимости от СаО : РдО* = 1,505-1,61 ) в промышленных Условиях на АХЗ, тлеющее следующий вид:

/.023?

& = I, ¿09 (СаО/РгОз) ( I )

Рас. 3. Зависимость удельного расхода 100^-кой .• И&ЗО^ на I т РёО? в готово:.! продукте от соотношения Са£> : Р£Оз в исходном сырье. Разные виды фосфоритов с содержанием Л?? • .. I - 0,84-1,59 %; 2 - 1,1-1,44 %; 3 - 0,95 %;

4 - данные, полученные из уравнения ( I );

5 - данные, полученные из уравнения (Р. Вебкеу) ,

Предложены эмпирические уравнения для определения плотности ( р , г/см^) растворов фосфорной кислоты и концентрации в

зависимости от содеркания количества примесей:

CpíOs = С№!

где а , в , с и Ф ~ коэффициенты, зависящие от содеркания примесей:

Глава 4. ЛАБОРАТОРНЫЕ ЖЗОВДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭФК датдалгаш МЕЯХШОМ из ИОРДАНСКИХ ФОСФОРИТОВ. В главе представлены результаты, которые получены на установке периодического действия при натрузке по фосфату, составляющей 0,145-0,370 кг/ч.

Установка состоит из двух соединенных последовательно цилиндрических реакторов с рабочей емкостью 2580 ск3, диаметром 150 мм и эффективной высотой 73 им. В первом реакторе установлена двухярусная лопастная мешалка, а во втором - однолопастная со скоростью вращения 320 об/мин.

Исследования проводили на двух образцах Иорданских фосфоритов типа А и С, химические составы которых приведены в глазе 3.

Boa исследована зависимость потерь P¿Os в разных формах: ( У^ - водорастворимой; - сокристаллизовакной; У3 - неразла-гаемого фосфата; У4 - водонерастворшой и У5 - общие, масс.# ), от основных технологических параметров процесса. Области исследования и значений независимых переменных : Xj - время экстракции, 150-360 мин; Xg - температура, 72-84 °С; Хд - концентрация избытка SO¿/~ , 1-6 ыасс.%; Х^ - концентрация PgOs в жидкой фазе цуль-пы, 22-32 масс.%.

Применен метод математического планирования ортогонального четырехфакторного эксперимента, состоящего из 31 экспериментальных точек.

На основании подученных .экспериментальных дачных по дигвдрат-ной переработке фосфорита типа А, разработаны следующие уравнения регрессии:

примеси, масс.% А В С 2>

5-6 7-8

0,2842 0,4174

0,3064 0,2958

0,4099 0,2578

25,4266 34,9348

Ух = 9,7609 - 0,2296X2 - 0,4638Х3 + 0,036Х4 - О.ОООЭХ^ -

- 0,0054Х1Х4 + О,0178X2 + °.°°14Х2 + 0,0629Х§ + 0,0007х|; У2 = 1,0504 - О.ОКбХ^з - 0.0028%% + 0,0033ХзХ4 + 0,0147Х§;

У3 = - 0,5182 - О.ОгЗХ^ + 0,0001X1 + 0,0297Х§ + 0,0004х|;

У4 = 0,5322 - 0,0396Х1Х3 - 0,0028X^3 + 0,0033Х3Х4 + 0,0С€1}| +

+ 0,0444Х§ + 0,0004Х| ;

У5 = 10,2931 - 0,2296% - 0,4638Х3 + 0,0360Х4 - О.ОООЭХ^ -

- 0,0396ХХХ3 - 0,0054Х1Х4 - 0,0028У^Х3 + 0,0033Х3Х4 + + 0,01783^ + 0,0015x1 + 0,0М73Х§ + 0,00Нх|

а при переработке фосфорита типа С, полученные уравнения имеют

вид:

У1 = 1,6761 - 0,3539ХХ - 0,5062Х3 + 0,0315X2 + 0,078Х§ + 0,0005л|

и 0,7209 - 0,0131X2X3 + 0,0001х|;

у3 = - 0,09 - 0,0135X2X3 + 0,0002+ 0,0163х|;

II 0,6310 - 0,0266X2X3 + 0,0002X3X4 + 0,0163Х§ + О.ОООГф

у5 = 2,3071 - 0,3539X2 - С,5062Х3 - 0,0266X2X3 + 0,0002>^л4 +

+ о,0943X3 + 0,0006х|

Адекватность данных уравнений по сравнению с расчетными составляет в среднем 95 %. Графические зависимости каждого параметра ( для фосфорита типа А принято: Х^ - 4 ч; % - 80 °С; л3 - 3 % и Х4 - 28 % ) показали, что увеличение концентрации в жидкой фазе приводит к снижению технологических показателей ( рис. 4 ), тогда как наиболее заметное уменьшение потерь наблюдается

( рис. 5 ) при увеличении времени экстракции . Рассчитана

удельная производительность кристаллизации сульфата кальция и установлено, что она снижается с 0,23-0,24 до 0,13-0,139 т/м^ч при увеличении времени с 2,5 до 4,5 ч, что объясняется образованием

Рис.4. Зависимость разных видов потерь 0$ в гипсе от концентрации раствора фосфорной кислоты.

Рис.5. Зависимость разных вздов потерь РлО£ в гипсе от времени экстракции.

Рис.6.. Зависимость разных видов потерь ъ гипсе от температуры.

Рио. 7. Зависимость разных видов потерь РгОх от концентрации избытка в жидкой фазе.

крупных однородных кристаллов, а это, в свои очередь, приводит к увеличению степени промывки осадка.

В главе 3 было показано, что Иорданские фосфориты обладают высокой удельной поверхностью и реактивностью. В связи с этим, данный процесс целесообразно проводить при температуре не выше 80 °С ( рис.6 ), поскольку в условиях высоких начальных скоростей реакции увеличивается степень пересыщения раствора сульфатом кальция и одновременно ускоряется осаждение продуктов реакции на поверхности зерна фосфата, а это препятстг/ет диффузии и разложению, чему способствует и повышенная тешерас^ра реакции. Определены оптимальные интервалы температур в реакторе.

Изучено влияние концентрации избытка в жидкой фазе пуль-

пы ( рис.7 ). Были определены ее оптимальные интервалы в зависимости от времени экстракции, температуры и соде рваная в растворе. Также установлено, что чем больше реакционный объем реактора, тем выше принимается концентрация .

Из данных рис.6 следует отметить, что при оптимальном содержании $0<~ в растворе, выделяется дигвдрат сульфата кальция, который кристаллизуется в объеме жидкости и в меньшей степени препятствует разложению природного фосфата. Оптимальные значения параметров процесса при дигидратной переработке Иорданского фосфорита типа А предложены следующие: Х^ - 4-4,5 ч; - 78-80 °С; Хд -2,35-2,85 %; Х4 - 28 %, а при применении фосфорита типа С, они составляют: \ - 3,5-4,0 ч; Х2 - 76-78 °С; Х3 - 2,25-2,75 % и Х4 - 28,5-23,5 % с учетом внешней циркуляции пульпы из последнего реактора в первый.

На основании анализа результатов проведенных исследований предаагается с целью интенсификации процесса получения ЭФК дигид-ратным методом и достижения проектной мощности модифицированная схема производства. Особенность данной схемы состоит в том, что предаагается установить дополнительно реактор емкостью 420 м3, вакуум-испаритель, смеситель и циркуляционный насос для пульпы с целью полноты извлечения %0$ , увеличения концентрации её в кислоте, снижения скорости кристаллизации осадка сульфата кальция с 0,24-0,245 до 0Д8-С,19 т/м3ч, а такие для отвода тепла реакции; необходимо также проводить предварительное смешение исход-

ного сырья фосфата с циркулируймой пульпой в скоростных смесителях на первых стадиях процесса, что. обеспечивает увеличение степени разложения на 0,5-1,0 %. Кроме того, целесообразно проводить двухфазный сульфатный режим, т.е. разделить зоны разложения и кристаллизации ( в первом реакторе разложение протекает при низкой концентрации до I %, а во втором - до 2,5 %. Такая схема, как показано в таблице 5,позволяет довести мощность установки до 1250 т Р20^ в сутки вместо 950-1050, содержание Р^О* в кислоте 28,529,5 %, выход РгО^- 95-96 %. Температура разложения при этом со- • ставляет 76-78 °С, что приводит к снижению расходных коэффициентов и пара.

Таблица 5,

Технико-экономические показатели

Показатели процесса Базовый вариант Предлагаемый

ср.значения

Объем реактора, м3 Вакуум-испаритель Циркуляционный насос для пульпы Удельный съем с реактора,

кг/мч

Удельный съем с фильтра, кг/м^ч

Степень разложения, %

Степень промывки, %

Выход РгО? , %

Р&О? в кислоте, масс.%

Избыток , касс.%

Температура, °С

Расходные коэффициенты на I т Р^Ог , т/т:

950-1050 1250

1250 1250+420

I I

'ч .

30,90-35,00 193,1-213,4 96,3-96,5 97,9-98,5 93,8-94,8 26,5-27,5 1,85-2,20 82,5-83,5

35,00 254,0 96,5-97,5 98,5-99,3

95-96 28,5-29,5 2,25-2,70 76-78

¡иенты

100 %

пар ( доя упаривания до 53$ Р& 0<т)

фосфаты

3,25-3,30 2,78-2,83 2,308

3,05-3,15 2,8-2,85 1,95

основные вывода

1. Проведен анализ промышленной эксплуатации схемы Мд/гг-Рои ¿гл с по производству экстракционной фосфорной кислоты (Э5К дигидратным методом из Иорданских фосфоритов и установлено, что данная схема не мажет быть выведена на проектную-мощность без существенной её модернизации."

2. Проведены промышленные и пилотные испытания по интенсификации процесса фильтрации с использованием разных видов фосфатного сырья. Установлено, что увеличение содержания в жидкой фазе пульпы приводит к увеличению удельного съема Ра с фильтре в 1,3-1,5 раза за счет:

- изменения формы и размеров кристаллов осадка с игольчатой на ромбическую; .

У- ускорения времени превращения полутадрата в гипс;

. -' расширения области, кристаллизации гипса в системе Сл50ч ■ 0.6^0 — СаЗО*-¿НгО

- увеличения концентрации раствора фосфорной;кислоты;

- снижения гидравлического сопротивления осадка,при фильтра. ции. ' • •

3.'Физико-химические исследования Иорданских фосфоритов показали, что они обладают высокой удельной поверхностью, проницаемостью и реакционной- способностью,- что -позволяет-снизить температуру процесса, / ■

4. На основании лабораторных исследований процесса получения ЭФК из фосфоритов типа А и;С устанрвлено влияние основных технологических параметров на разные вида потерь ъ гипсе, а также 'оптимальные интервалы концентрации избытка * в зависи-

. мости от продолжительности процесса, содержания. в растворе

и температуры.'

5. Разработаны математические модели, позволяющие определить потери р£ О^ в гипсе в зависимости от изученных параметров (вре мени'экстракции, температуры, концентрации и в жидкой фазе).

6. На основе полученных математических моделей рассчитаны основные технологические параметры и предложена модифицированная

!хема производства ЭФК.

7. Технико-экономические расчеты Показывают высокую технологичность и эффективность применения Иорданских фосфоритов при до-пучении экстракционной фосфорной кислоты дагидратным методом.

Основное содержание диссертации изложено в.следующих публикациях: * .

1. «¿¿сягига, СГЬ сгу4ба£&'хв#1'сн>

дурлгт- ¿'л- сисоС- /лаги . М Ой^^л^г^

эШолеЛ- Лраба- рЬгаая, АаЗсх,

2. ¿¿¿//елес'/гё ейкр/ыгя-с*

Ы- гоек а* /Шм/^Лсгсе- сш-'Ф- .МЭкгммсыяСс', £¡Осг&ъ

# //УРН С, Луаёг-

3. гаМ? сии*- Ш/ихм еееУ&исп* оя. аа'оС ео14ее*гЛ&&*>

4. Л/ф&'К* герг-илЪл ^иа^со/ы /¿>

М^Аиг-Л а^С- ссыс^А&Ж.

X ЯаШеА АЛАЖ. 409,

5. К.Г.Халасе, В'.И.Тошинский," А.Я.Лобойко. Сравнительная ' оценка Иорданских фосфоритов как сырья для получения .'фосфорной кислота.//, лям.пром., й 12,1993, с.624-632.

Подписано к печати 5. 05, РА Формат 60x84 1/16. Бумага типографская №1 Печать офсетная. Объем / п.л. Тир. /ОРЗак. Р-2Б6 Отпечатано на ротапринте в Харьковской городской типографии №16 Областного управления по делам издательств, полиграфии и книжной торговли, Харьков-3, ул. Университетская, 16