автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Получение битумов и битумных эмульсий строительного назначения с применением кавитационно-вихревых воздействий

На т^^^^^^^шси^

Докучаев Владислав Викторович

Получение битумов и битумных эмульсий строительного назначения с применением кавитационно-вихревых воздействий

Специальность 05.23.05 -«Строительные материалы и изделия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических г

ООУ ю х ^ —

Уфа-2007

003161115

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом

университете.

Научный руководитель

Официальные оппоненты.

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор

Хафизов Фаниль Шамилиевич

доктор технических наук, доцент

Недосеко И. В;

кандидат технических наук

Аминов Ш X.

ГУЛ «БашНИИстрой».

Защита состоится «14 » ноября 2007 года в 15-30 на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289.02 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 08 » октября 2007года

Ученый секретарь совета доктор технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Битум, являясь одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов, используется широко, достаточно назвать дорожное строительство, изготовление кровельных материалов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, строительство зданий и сооружений, прокладку трубопроводов. Поэтому спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет постоянную тенденцию к росту. Связано это в первую очередь с повышением требований к качеству вырабатываемых нефтебитумов и реализацией ряда возрастающих требований, предъявляемых потребителями данного вида продукции

На большинстве НПЗ России действуют битумные установки, использующие физически и морально устаревшие технологии, что крайне затрудняет переход нефтеперерабатывающих предприятий на производство высококачественных битумов. Весьма проблематичным в условиях недостаточности финансирования на многих предприятиях является вопрос увеличения мощности битумных установок, при сохранении существующего уровня качества, не говоря уже о его значительном повышении. Особенно это касается такой консервативной сферы производства нефтебитумов, как производство строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10, широко используемых в промышленности и народном хозяйстве При стандартном подходе для решения проблем увеличения мощности и повышения качества выпускаемой продукции требуется вложение значительных средств в реконструкцию действующих или строительство новых установок

В настоящее время актуальным является вопрос получения качественных строительных битумов при разработке технологии производства битумов, позволяющей увеличить мощность и улучшить качество продукции на действующих установках без значительных капитальных вложений

Проводить процессы с наибольшей эффективностью и создавать компактные аппараты позволяет применение вихревого эффекта, поскольку для

»

создания эффективного режима кавитации бывает достаточно энергии потока обрабатываемой жидкости. Реализация современных технологий при разработке аппаратов на принципах кавитационно-вихревого эффекта с учетом снижения энергоемкости актуальна в связи со значительным возрастанием в последнее время стоимости энергоносителей

Целью диссертационной работы является получение качественных строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10 для производства гидроизоляционных материалов, а также получение стабильных битумных эмульсий, используемых в дорожном строительстве

Цель достигается изучением влияния волновых воздействий на углеводородное сырье, созданием новых аппаратов и методик их расчета для реализации различных механизмов создания волнового поля и разработкой технологических процессов с учетом волновых и вихревых эффектов

Новизна научных результатов

1 Предложен новый подход к получению строительных марок битумов, используемых при производстве гидроизоляционных материалов с применением кавитационно-вихревых эффектов, который позволил улучшить эксплуатационные показатели битумов, такие как пенетрация, дуктильность и вязкость

2 Предложена энергосберегающая схема получения строительных марок битумов с применением предокислителя, позволяющая получать окисленные битумы при температурах 140-150 °С вместо обычных 210-280 °С

3 Получена стабильная битумная эмульсия с повышенными адгезионными свойствами, применяемая в дорожном строительстве, при использовании спроектированного гидродинамического аппарата, основанного на принципах кавитационно-вихревых эффектов

Основные задачи исследований

1, Получить высококачественный битум для производства гидроизоляционных материалов путем усовершенствования процесса

производства строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа с применением выносных газожидкостных кавитационно-вихревых аппаратов

2 Получить стабильную битумную эмульсию, используемую в дорожном строительстве, без применения дополнительных- эмульгаторов, при помощи разработанного диспергатора

Практическое значение

Получены битумы строительных марок с использованием выносного ГЖКВА (предокислителя), обладающие более высокими качественными показателями, такими как плотность и вязкость, по сравнению с битумами, полученными с помощью обычной технологии окисления нефтяного сырья, т е на том же оборудовании, только без применения предокислителя Температуры размягчения по КиШ строительных битумов на 4,18% (для БН-70/30) и на 6,78% (для БН-90/10) превышают базовые показатели (без предокислителя) Подобная тенденция наблюдается и при анализе таких показателей качества, как пенетрация при 25°С и дуктильность при 25°С В этом случае повышение для пенетрации составляет 8,21% (для БН-70/30) и 16,16% (для БН-90/10), а для дуктильности при 25°С - 15,36% (для БН-70/30) и 98,06% (для БН-90/10)

Получена стабильная битумная эмульсия с повышенными адгезионными свойствами при использовании спроектированного гидродинамического аппарата, основанного на принципах кавитационно-вихревых эффектов

Апробация работы

Основные положения работы докладывались и обсуждались на семинарах, научно-технических советах и конференциях, в том числе.

- на Межвузовской научно-технической конференции (Уфа, 2006);

- VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006)

Внедрения Разработанный кавитационно-вихревой аппарат установлен на промышленной установке по получению битумов на ООО «ЛУКОЙЛ -Пермнефтеоргсинтез» Полученная битумная эмульсия применена на объектах

ООО Трест БНЗС (г Уфа) в качестве компонента антирадоновой защиты подвалов домов

Публикации Результаты исследований опубликованы в 6 работах Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, основных выводов, списка использованных источников, включающего 132 наименования; изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков, 20 таблиц

Содержание работы

Во введении обосновывается актуальность темы, содержится краткое описание выполненной работы, приводятся основные положения, вынесенные на защиту

В первой главе проведен анализ влияния физико-химических свойств применяемых нефтяных остатков на качество получаемых строительных окисленных битумов Показана взаимосвязь технических свойств битумов и качества окисленных строительных битумов. Основным классификационным показателем принята пенетрация при 25 °С Остальные показатели представляют в виде зависимостей от пенетрации, поскольку они меняются с изменением пенетрации

Рассмотрены механизмы окисления нефтяных остатков Установлены пути интенсификации получения битумов с применением кавитационно-вихревых эффектов, что может существенно улучшить качества получаемых битумов

Также рассмотрены битумные эмульсии, принципы и механизмы их образования

В связи с этим в работе рассмотрено влияние кавитационно-вихревого эффекта на качество получаемых битумов, приведена методика расчета кавитационно-вихревого аппарата, а также технология производства битума с использованием кавитационно-вихревых эффектов

Вторая глава посвящена исследованиям влияния волновых воздействий на качество получаемых битумов окислением нефтяных остатков

Окисление проводили в лабораторном окислительном кубе (рис.1) емкостью 1 л при температуре 250±10°С. 1 i о дач а воздуха составляла 200 л /ч.

Рис. 1. Схема лабораторной установки:

1 - генератор низкой частоты; 2 - потенциометр; 3 - компрессор; 4 - ЛА ГР; 5 - нагревательная печь; 6 - ультразвуковой излучатель; 7 - термопара; 8 - барботер; 9 - корпус реактора; 10 - сборник; 11 - холодильник; 12 - магнитострикционный излучатель; 13 - газовый счетчик

На рис.2, 3 и 4 представлены результаты исследования влияния волновых воздействий па качество получаемых битумов.

Время, ч Время, ч

I

Рис.2. Изменение температуры Рис.3. Изменение содержания размягчения битума в зависимости асфальтенов в зависимости от

от времени окисления: времени окисления:

1-ири волновом воздействии; 1-без волнового воздействия;

2 без волнового воздействия 2-при волновом воздействии

1,2 и

0,8-

0,4-

0,6-

0,2-

0

1 -

* <Ъй ^

Температура, С

Рис 4 Изменение концентрации ЕМЦ 1-после волновой обработки, 2-исходное сырье

Основные носители парамагнетизма содержатся в асфальтенах и почти не содержатся в маслах, смолы по их содержанию занимают промежуточное положение Соединения парафинового ряда способствуют уменьшению числа свободных радикалов По мере углубления окисления и увеличения молекулярного веса, окисленных битумов интенсивность сигналов ЭПР возрастет, что объясняется ростом содержания асфальтенов и числа свободных радикалов. Из рис 4 видно, что ПМЦ при волновой обработке начинают образовываться при более низких температурах (60 °С)(кривая 1), при термолизе начало образования ПМЦ начинается при температуре 120 °С (кривая 2).

Таким образом, из анализа результатов исследований следует, что битумы являются высокодисперсными соединениями асфальтенов, которые проявляют высокую химическую активность при волновых воздействиях

Проведенные исследования позволили создать новую технологию производства нефтяного битума улучшенного качества Целью вновь создаваемых кавитационно-вихревых устройств для колонн окисления является ускорение массообменных процессов за счет увеличения межфазной поверхности, которая достигается подбором оптимального диаметра воздушных пузырьков и повышением продолжительности контакта фаз воздух-сырье

Предложенный аппарат для предокисления нефтяного сырья предназначен для инициирования реакций образования свободных радикалов, перекисных и других кислородсодержащих соединений в нефтяном сырье в условиях производства нефтебитумов в нефтеперерабатывающей промышленности.

Разработанное устройство решает техническую задачу повышения эффективности работы окислительных колонн при производстве строительных марок нефтебитумов, улучшения качества производимой продукции и снижения энергетических затрат.

[1а рис.5, представлен общий вид выносного ГЖКВА {газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата) для предошелеййя нефтяного сырья.

Для предлагаем о га аппарата в главе 2 приведена методика расчета.

Рис. 5. Выносной газожидкостный кавитационно-вихревой аппарат

для предокисления нефтяного сырья:

I - камера смешения; II - ¡генная камера; I- тангенциальный канал; 2 - конусно-цилиндрическое сопло подачи жидкости; 3- кавитатор - рассекатель; 4-резонирутощие стержни; 5 - стакан камеры Смешения; 6 - сопло камеры смешения; 7 - штуцер подачи сырья; 8 - штуцер для вывода газожидкостпой смеси(пены)

В третьей главе представлены результаты промышленных исследований влияния волновых воздействий на получение строительных марок битума.

1 ¡римененне хавитационно-вихревого аппарата, принцип которого основан на получении высокодис перс ной системы пенного типа, позволит повысить

качество выпускаемых битумов за счет проведения реакции окисления при низких температурах (140- 150°С) (в традиционной технологии температура составляет 180 - 190 °С), увеличить производительность колонны или уменьшить подачу воздуха в реакционную зону Это позволит связать в нефтяном сырье, в процессе окисления, значительно большее количество кислорода воздуха и тем самым инициировать большее количество активных соединений и свободных радикалов при последующем окислении в окислительной колонне. При проведении реакции окисления в условиях газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата низкая температура (140-150°С) обеспечивает условия, при которых создаваемая мелкодисперсная пена будет более устойчива, в данных условиях и процессы коалесценции пузырьков газа будут протекать в меньшей степени из-за достаточно высокой вязкости нефтепродукта и как следствие высокого поверхностного натяжения. Благодаря низкой температуре процесса реакции окисления будут протекать в «мягких» условиях, что в свою очередь, позволит получать нефтебитумы с высокими эксплуатационными свойствами, те реакции окисления будут в основном протекать с образованием кислородсодержащих соединений, смол и полициклических ароматических углеводородов Эти компоненты являются наиболее желательными в составе нефтяных битумов, поскольку являются носителями высоких эксплуатационных свойств

Предлагаемая схема технологической обвязки колонны окисления нефтяного сырья до строительных марок битумов, битумной установки 19-10 цеха №9 ООО «ЛУКОЙЛ -Пермнефтеоргсинтез», отличается от существовавшей ранее наличием выносного газожидкостного кавитационно-вихревого аппарата для предварительного окисления сырья с воздухом - предокислителем

Применение новой схемы с использованием выносного ГЖКВА позволит - интенсифицировать процесс окисления битума, что выражается в повышении температуры размягчения готового продукта по КиШ на 4-8 °С по сравнению с битумами, получаемыми прежде,

- уменьшить затраты на ремонт за счет снижения степени закоксовывания элементов окислительной колонны,

- увеличить производительность колонны по сырью на 35-50% при работе на обычном сырье, которое имеет процентное соотношение гудрон+слоп/асфальт 55-65/35-45,

- снизить удельный расход воздуха и содержание кислорода в отходящих газах окисления, что свидетельствует о повышении степени использования кислорода воздуха при применении газожидкостного аппарата и увеличении эффективности процесса окисления нефтяного сырья,

- отказаться от материало- и энергоемких технологий, что позволит в кратчайшие сроки производить необходимое дооборудование существующих схем производства окисленных нефтяных битумов

Следует отметить, что по данной схеме в выносной газожидкостный аппарат подается 100% всего расхода сырья и до 10% подаваемого воздуха Основной процесс окисления протекает в колонне.

В процессе производства строительных марок битумов используются различные виды сырья

• асфальт - побочный продукт, получаемый при деасфальтизации гудрона пропаном, обогащенный асфальтосмолистыми веществами,

• гудрон - остаток после вакуумной перегонки мазута, получаемый после отгонки легких, газойлевых и масляных фракций нефти, применяется в качестве основного компонента сырья при получении окисленного битума,

• слоп - продукт вакуумной перегонки мазута, затемненный погон с температурами кипения 450 - 550 °С,

• экстракт селективной очистки - побочный продукт очистки масляных фракций фенолом, содержит большое количество ароматических и гетероатомных соединений; кроме того, существенно содержание смолисто-асфальтовых веществ

Принципиальная схема блока получения строительных битумов с установленным предокислителем представлена на рис 6

Воздух подается в низ в колонны К-1 через обычный маточник Из окислительной колонны К-1 реакционная смесь поступает по линии перетока в сепаратор С-1, где происходит отделение газовой и жидкой фаз Из сепаратора С-1 насосом Н-3 рециркулят подается в среднюю часть колонны К-1 ниже ввода сырья Расход рециркулята регулируется регулятором Расход рециркулята, подаваемого в окислительную колонну, зависит от требуемого качества получаемого продукта С верха сепаратора С-1 уходят газы окисления, состоящие из паров продуктов окисления, нефтепродуктов, воды, азота, не-прореагировавшего кислорода

Рис, 6 Схема окисления в заполненной колонне с отдельной секцией сепарации и подачей сырья в колонну.

1 - первая колонна (зона реакции), 2 - вторая колонна (зона сепарации), 3 — насосы, 4 - выносной предокислитель сырья, 5 - трубчатый реактор

Эффективность использования ГЖКВА можно определить по энергии активации процесса, используя уравнение Аррениуса в интегральном виде-

Ъ- -.Ь о ЯТ К - к0<£

Величины Еа и ко определяются природой реакции и практически не зависят от температуры По уравнению Аррениуса константа скорости и скорость реакции экспоненциально зависят от абсолютной температуры

Энергию активации можно рассчитать, зная константы скорости реакции при двух различных температурах (Т2>Т1, к (Т2)= к 2, к (Т1)= к 1)

Е.=- *

(2)

Для расчета энергии активации используем данные, полученные при расходе сырья 20 м3/ч, расходе воздуха 200 м3/ч и начальных температурах подачи сырья в смеситель 125 и 140°С соответственно Температура подачи воздуха в смеситель не превышала 40°С, что обусловило первоначальное падение температуры газожидкостной смеси после предокислителя В обоих случаях замер температуры производился на отметке «14м»

Для того чтобы сопоставить полученные данные с энергией активации процесса окисления в аппарате колонного типа, произведем расчет энергии активации, воспользовавшись данными, приведенными в табл 1

Как видно из представленной табл 2, использование волновых воздействий в условиях системы «выносной газожидкостной кавитационно-вихревой аппарат - трубчатый реактор» позволило значительно снизить энергию активации процесса окисления, протекающего в трубопроводе-реакторе, что в свою очередь, привело к интенсифицированию всего процесса окисления, протекающего во всем объеме окислительной колонны

Таблица 1

Данные для расчета энергии активации процесса окисления, протекающего

в окислительной колонне и трубопроводе-реакторе после предокислителя

Наименование параметра Данные до использования выносного ГЖКВА Данные для участка трубопровода, идущего от ГЖКВА до окислительной колонны Данные после использования выносного ГЖКВА

Температура, °С (К) 270 (543) 125-140 (398-413) 270 (543)

Температура размягчения по КиШ, °С 72 31,07-31,41* 79

Расход сырья, м3/^ 14 20 20

* Расчетные данные

Таблица 2

Сравнительные данные расчета энергии активации процесса окисления

Наименование параметра Данные до использования выносного ГЖКВА Данные для участка трубопровода, идущего от ГЖКВА до окислительной колонны Данные после использования выносного ГЖКВА

Еа 48,612 21,257 45,700

Сравнительный анализ качества нефтебитума (таблЗ) показывает, что битумы строительных марок, полученные с использованием выносного ГЖКВА (предокислителя), обладают более высокими качественными показателями по сравнению с битумами, полученными с помощью обычной технологии окисления нефтяного сырья, т е на том же оборудовании, только без применения предокислителя. Влияние выносного ГЖКВА сказывается и на физико-химических показателях готовой продукции (строительные марки битумов), таких как плотность и вязкость

Анализ вязкости полученных битумов определялся с использованием прибора «РЕОТЕСТ-2», который представляет собой структурный ротационный

вискозиметр, применяемый как для определения динамической вязкости ньютоновских жидкостей, так и для углубленных реологических исследований неньютоновских жидкостей. Анализ вязкости проводился для строительных битумов марки БН-70/30 с показателями качества, указанными в табл 3 Нефтебитумы были подобраны таким образом, чтобы их основная характеристика (температура размягчения по КиШ), определяющая основные физико-химические свойства, была одинаковой

Таблица 3

Показатели качества нефтебитумов, используемых для анализа вязкости

и плотности

Показатели качества битума БН-70/30 Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА

Температура размягчения по КиШ, °С 78 78

Пенетрация при 25°С, хОДмм 21 26

Дуктильность при 25°С, см 3,1 3,7

Сравнительные данные по вязкостным характеристикам испытуемых битумов представлены в табл 4. Как видно из представленных данных, вязкость битума, полученного при использовании выносного ГЖКВА (предокислителя), в диапазоне температур 140-180°С превышает вязкость битума, полученного обычной технологией окисления Это свидетельствует прежде всего об изменениях, протекающих в процессе реакций окисления, т е предокислитель изменяет химизм реакций, о чем говорит и более высокая плотность получаемого с помощью выносного ГЖКВА строительного битума (данные приведены в табл 5) Плотность определялась по ГОСТ 3900-85 с помощью пикнометра типа ПЖ-3

Таблица 4

Показатели кинематической вязкости нефтебитумов, полученных

с использованием различных технологий

Температура, при Вязкость кинематическая, полученная с использованием прибора «РЕОТЕСТ-2», мм2/с

которой производилось Битум, полученный без Битум, полученный с

измерение вязкости, °С использования использованием

выносного ГЖКВА выносного ГЖКВА

140 4485 3340

150 2415 1737

160 1379 965

170 829 568

180 522 352

190 342 228

200 232 154

210 163 107

220 118 77

Таблица 5

Показатели плотности нефтебитумов, полученных с использованием различных технологий

Плотность, кг/м3

Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА

1006 1025

Битумы с более высоким индексом пенетрации обладают значительной эластичностью и резко выраженными коллоидными свойствами гелей Для битумов, полученных с использованием выносного ГЖКВА, индекс пенетрации выше на 39,31% (для БН-70/30) и на 37,72% (для БН-90/10), что свидетельствует о более упорядоченной коллоидной структуре битумов, полученных с использованием предокислителя

Четвертая глава посвящена изучению волновых воздействий на получение нефтебитумных эмульсий

Таблица 6

Среднестатистические результаты анализов качественных показателей строительных нефтебитумов

Показатели качества битума Битум, полученный без использования выносного ГЖКВА Битум, полученный с использованием выносного ГЖКВА

Битум строительный марки БН-70/30

Температура размягчения по КиШ, °С 72,49 75,52

Пенетрация при 25°С, х0,1мм 24,24 26,23

Дуктильность при 25 °С, см 3,13 3,61

Индекс пенетрации 1,5437 2,1506

Битум строительный марки БН-90/10

Температура размягчения по КиШ, °С 92,25 98,5

Пенетрация при 25°С, х0,1мм 9,9 11,5

Дуктильность при 25°С, см 1,03 2,04

Индекс пенетрации 2,4060 3,3136

В работе были проведены исследования по изучению влияния волновых воздействий на модельных смесях (Н20 Бензиновая фракция, Н20+КС1, Н20; KCl), результаты которых приведены на рис 7, 8

Суть исследований заключалась в определении удельной электропроводности растворов до и после воздействия ультразвуковым аппаратом, по изменению которой после обработки можно сделать выводы о возникновении в нефтяных эмульсиях химических связей между компонентами, способными привести к интенсификации химических процессов в углеводородных системах

Результаты исследований показывают (рис 7), что при волновом воздействии с повышением интенсивности обработки электросопротивление

»

раствора падает, а удельная электропроводимость раствора КС1 +Н20 растет, очевидно, что идет деполяризация электронных оболочек воды или сонолиз

В дальнейшем были проведены эксперименты по изучению волновых воздействий на бензиновую фракцию, водную эмульсию бензиновой фракции, результаты которых представлены на рис 8.

Из рисунка видно, что бензиновая фракция имеет низкую удельную электропроводимость, т е является диэлектриком После обработки обезвоженной бензиновой фракций ультразвуковым диспергатором изменение удельной электропроводности не наблюдается

Далее в бензиновую фракцию добавили 0,1 % Н20, при волновом воздействии заметно понизилось сопротивление среды, произошли следующие изменения

1) бензиновая фракция обезвоженная Время обработки 6 минут, температура во всех опытах постоянная и равная 25°С, Ябф=990()0 Ом,

К 0 4447

ХБф=—— = ——- = 4,5* 10 6 См/Ом, (3) Яду 99000

2) бензиновая фракция +0,1% Н20; КБФ=20000 Ом, ХБФ2=22,6 *Ю"6 см/Ом,

3) бензиновая фракция + 0,5 %Н20, КБФ№=Ю000 Ом, ХБФ№=44,5* 10"6 см/Ом,

4) бензиновая фракция + 1%Н20, ЯБф,=Ю Ом, ХБФ4=44,5*10"6 см/Ом.

Из данных опытов видно, что волновое воздействие повышает удельную электропроводимость эмульсии БФ+Н20, это означает, что происходит ионизация только молекул воды На углеводороды нефтяного происхождения волновое воздействие существенного влияния не оказывает Поэтому мы предполагаем, что существенную интенсификацию технологических процессов в способах получения эмульсий можно достичь в системах, где присутствуют молекулы воды, при помощи волновых генераторов

ffl 0,014 i 0,012 I 0,01 | 0,008 I 0,006

I 0,004

J 0,002

о I 4—!—I——--

01 23456789 10

Интенсивность, Вт

Рис. 7. Зависимость удельной электропроводности раствора КС1+Н20 от интенсивности обработки на ультразвуковом диснергаторе УЗДН-2Т

0,05 0,045 0.04 ® 0,035

1 <1'03

| Ü.0Z5 о

I* £

> O.oii 0,01 0,005

о

Рис. 8. Зависимость удельной электропроводности диспергированной эмульсии БФ+Н20 от процентного содержания воды

Целью разработки гидродинамического аппарата является повышение эффективности обработки получаемых эмульсий.

На рис. 9 показан общий вид гидроакустического устройства.

Устройство содержит ротор 1, закрепленный на валу 2 Между ротором 1 и статором 5 образован зазор, равный величине А. Устройство имеет входной 13, выходной 14 патрубки и рабочую камеру 15 Аппарат работает следующим образом

Во входной патрубок 13 подается обрабатываемая жидкость под давлением Ротор 1 приводится во вращение, при этом отверстия 7 и 8 ротора 1 и статора 5 совмещаются и перекрываются, а продавливаемая через них жидкость импульсивно истекает в камеру 15 Вследствие этого в жидкости возбуждаются кавитация, ударные волны, турбулентные течения, интенсифицирующие физико-химические процессы в жидкой среде Жидкая среда отводится из устройства через патрубок! 4

Получение стойких эмульсий связано с применением диспергирования и наличием специальных эмульгаторов Благодаря наличию природных эмульгаторов в нефти и продуктах ее переработки устойчивость водонефтяных эмульсий особенно высока. Наиболее стабильны эмульсии, приготовленные из битумов и крекинг - остатков Исследованиями многих авторов показано, что

Рис. 9. Устройство для физико-химической обработки жидких сред

естественными эмульгаторами в битумах являются смолы и асфальтены С другой стороны, малая разница в удельных весах между жидкими битумами и водой также в большой мере способствует устойчивости такого рода систем

Качество любых эмульсий, в том числе типа "вода в масле", определяется при всех других равных условиях в большей степени их дисперсностью, т е размером дисперсной фазы (воды)

Дисперсность эмульсий, прежде всего, характеризует равномерность распределения воды в массе битума, устойчивость против расслаивания и некоторые другие ее свойства (вязкость, электропроводность и ряд других) Чем выше дисперсность, то есть чем меньше размер капель водной фазы и чем меньше они отличаются друг от друга, тем устойчивей эмульсия и выше ее качество Дисперсность зависит от физико-химических свойств смешиваемых жидкостей и способа получения эмульсии, например, при механическом эмульгировании - от окружной скорости вращающихся частей смесителя, размеров рабочих элементов и времени воздействия

Наиболее подходящей группой аппаратов для получения эмульсий воды с битумом являются дезинтеграторы роторно-пульсационного типа и аппараты гидроакустического воздействия (гидродинамические излучатели) В качестве объекта для исследований была взята смесь битума марки БНД 90/130 с водой

После гидроакустического воздействия пробы свежеприготовленных эмульсий отбирались в 250 миллилитровые плоскодонные колбы и ставились на отстой в термостате при температуре 40 °С Каждые десять суток из отобранных проб с помощью шприца отбирались по две пробы из точек, расположенных на расстоянии 1/3 и 2/3 от днища по высоте колбы Для анализирования пробы кратковременно нагревались до 60 °С

Отобранные пробы изучались на микроскопе с увеличением в 1000 раз Обработка данных проводилась путем прямого измерения размеров глобул воды (использовалось предметное стекло с микрометрической шкалой), с последующей статистической обработкой и вычислением

среднеарифметического диаметра глобул. Результаты среднестатистической обработки данных приведены в сводных табл 7 и 8

Таблица 7

Исследование изменения диаметра глобул воды в зависимости от времени

*

отстоя смеси

Состав смеси Среднеарифметический диаметр глобул воды, мкм

Смесь 20 1 1,7 2,5 2,7 3,1 3,2 3,25 3,3

Смесь 10.1 1,9 2,6 2,9 3,1 з,з з,з 3,35

Смесь 7.1 2 2,6 2,95 3,2 3,3 3,4 3,4

Смесь 4 1 2,4 3,4 3,6 3,65 3,7 3,85 3,85

Смесь 3.1 2,5 3,3 3,5 3,5 3,7 3,75 3,75

Смесь 2-1 2,6 3,5 3,7 3,8 4,1 4,15 4,3

Время отстоя, сут 0 10 20 30 40 50 60

* Глубина отбора проб 1/3 от дна по высоте колбы

Таблица 8

Исследование изменения диаметра глобул воды в зависимости от времени

*

отстоя смеси

Состав смеси Среднеарифметический диаметр глобул воды, мкм

Смесь 20-1 - 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 1,5 1,4

Смесь 10.1 1,9 1,7 1,65 1,65 1,6 1,6 1,6

Смесь 7 1 2 1,8 1,8 1,7 1,65 1,5 1,5

Смесь 4'1 2^4 1,9 1,9 1,6 1,6 1,6 1,45

Смесь 3 1 2,5 2,2 2,1 1,85 1,6 1,55 1,5

Смесь 2" 1 2,6 2,0 1,8 1,7 1,55 1,35 1,35

Время отстоя, сут. 0 10 20 30 40 50 60

* Глубина отбора проб 2/3 от дна по высоте колбы

На рис 10, по данным таблицы 7, представлен график изменения среднеарифметического диаметра глобул воды в зависимости от времени отстоя. Анализ данных по размеру капель воды эмульсии, измеренных под микроскопом, показал, что для всех проб они составляют 1-4 мкм, а преобладающий размер капель 2-3 мкм. Как показало двухмесячное наблюдение,

О 10 20 30 40 50 60

Время отстоя, сутки

Рис 10 Зависимость среднеарифметического диаметра глобул воды от продолжительности отстоя смеси битум вода

лишь в первые 10 суток произошла незначительная седиментация капелек водной фазы, что не повлияло на качество эмульсии

Общее наблюдение продиспергированных образцов велось на протяжении шестидесяти суток и показало, что все смеси имеют хорошую агрегативную устойчивость Это подтверждает отсутствие разности плотностей образцов водно-битумных эмульсий по высоте слоя анализируемых проб

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 На основании проведенных исследований был получен строительный битум с улучшенными качественными характеристиками марок БН70/30 (БН-90/10), с повышенными температурой размягчения по КиШ на 4,18 (6,78)%, пенетрацией на 8,21 (16,16)%, дуктильностью на 15,36 (98,06)%.

2 Разработана конструкция выносного ГЖКВА, позволяющая проводить процесс предокисления в кавитационно-вихревом режиме при достаточно низких температурах (до 140-150°С)

3 На основе разработанной конструкции выносного ГЖКВА предложен процесс производства окисленных нефтебитумов строительных марок

4 Выявлен механизм влияния волновых воздействий при получении битумных эмульсий

5 Получена устойчивая битумная эмульсия при гидроакустическом воздействии на среду «битум-вода» без введения эмульгаторов

Основное содержание работы опубликовано в 6 научных трудах, из которых одна статья помещена в издании, включенным в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, выпускаемых в Российской Федерации в соответствии с требованиями ВАК Минобразования и науки РФ

1 Получение строительных битумов улучшенного качества с использованием кавитационно-вихревых эффектов/Ф Ш Хафизов,Н С Дегтярев, В В Докучаев, И Ф Хафизов //Строительные материалы - 2007 -№9 -С 12-14

2 Многоступенчатая схема окисления нефтяного сырья для получения различных марок битума / НФ Хафизов, ФШ Хафизов, НП Ванчухин, В В Докучаев, РР Байбазарова, ИФ Хафизов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2006 -№3 -С 25-27

3 ИФ Хафизов, В В Докучаев Применение кавитационно-вихревых эффектов при производстве строительных битумов //Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых.- СПб ХПГИ,2006 - С 74-76

4 Применение кавитационно-вихревых эффектов при производстве нефтяных битумов / И Ф Хафизов, В В Докучаев, Н Ф Хафизов, М Н. Рахимов // Химия и химическая технология в XXI веке материалы Всерос науч - практ конф студентов и аспирантов - Томск ТПУ, 2006 -С 127-129

5 Переработка отработанной серной кислоты с получением битумов

/ В В Докучаев, И Ф Хафизов, Ф Ш. Хафизов //Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук материалы межвуз науч.-техн конф - Уфа, 2006-С 138-139

6 Расчет аппаратов для утилизации серной кислоты / И Ф Хафизов, В В Докучаев, Н Ф Хафизов //Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук материалы межвуз науч -техн конф - Уфа, 2006 - С 409-411

Подписано в печать 04 10 07 Бумага офсетная Формат 60x80 1/16 Гарншура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 201 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

Введение

ГЛАВА 1. Объекты и методы исследования

1.1. Сырье. Физико-химические свойства

1.2.Состав, технические и физико-химические свойства битумов

1.2.1. Технические свойства битумов

1.2.2. Физико-химические свойства битумов

1.2.2.1. Структура битумов

1.2.2.2. Стабильность битумов

1.3. Битумные эмульсии

1.3.1. Типы эмульсий

1.3.2. Устойчивость эмульсий

ГЛАВА 2. Разработка методики расчета и конструирование кавитационно-вихревого аппарата для процесса предокисления нефтяного сырья

2.1. Исследование влияния окисления нефтяного сырья в пенной системе. Использование процесса окисление в трубопроводах.

2.2.Разработка методики расчета кавитационно-вихревого предокислителя

2.3. Определение оптимальной скорости движения газового потока

2.4. Исследование газожидкостного режима, создаваемого газожидкостным смесителем.

2.5. Выбор количества распределяющих сопел в предокислительном аппарате.

ГЛАВА 3. Описание схем получения строительных марок битумов 45 3.1.Опытно-промышленные исследования кавитационно-вихревого предокислителя на установке 19-10 ООО «ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез» по получению строительных марок окисленных битумов 50 3.1.1. Описание предлагаемой схемы получения строительных марок битумов 51 3.2. Подбор оптимального режима работы выносного кавитационновихревого аппарата.

3.2.1. Определение оптимального соотношения сырье:воздух, подаваемого в выносной ГЖКВ А

3.2.2. Расчет энергии активации процесса окисления. 66 3.3. Анализ качественных показателей работы блока получения строительных битумов

ГЛАВА 4. Получение нефтебитумных эмульсий при волновом воздействии.

4.1. Исследование влияния волновых воздействий на диссоциацию нефтяных углеводородов

4.2. Исследование гидродинамических характеристик гидродинамического аппарата

4.3. Устройство для физико-химической обработки жидких сред

4.4. Разработка методики расчёта кавитационных гидродинамических аппаратов

4.4.1. Кавитация как интенсификатор в процессах нефтехимии

4.4.2. Определение гидродинамических характеристик аппарата

4.4.3. Методика расчёта гидродинамических роторных аппаратов

4.5. Разработка процесса создания дорожных эмульсий на основе нефтебитума ООО «ЛУКОИЛ-Волгограднефтепереработка» методом гидроакустического воздействия 106 Общие выводы 112 Список использованных источников 113 Приложения

В новых экономических условиях значительно усложнились задачи, стоящие перед отечественным строительным комплексом, практически по всем направлениям его развития, и, кроме того, возникли новые задачи, продиктованные переходом экономики страны на рыночные отношения, а также геополитическими изменениями территории страны, коммерциализацией топливно-энергетического комплекса.

Несмотря на трудности переходного периода, обеспечение экономической безопасности России требует дальнейшего научно-технического прогресса во всех отраслях промышленности, в том числе в строительном комплексе, что во многом зависит и от решения вопросов интенсификации производства и повышения качества продукции в строительных отраслях. Важное значение приобретают исследования, направленные на создание конкурентоспособных строительных материалов и создание экономически эффективных методов их производства.

Битум, являясь одним из наиболее известных инженерно-строительных материалов, используется широко, достаточно назвать дорожное строительство, изготовление кровельных и других гидроизоляционных материалов, применение в лакокрасочной и кабельной промышленности, поэтому спрос на высококачественные нефтяные битумы имеет постоянную тенденцию к росту. Связано это в первую очередь с повышением требований к качеству вырабатываемых нефтебитумов и с реализацией ряда возрастающих требований, предъявляемых потребителями данного вида продукции.

На большинстве НПЗ России действуют битумные установки, использующие физически и морально устаревшие технологии, что крайне затрудняет переход нефтеперерабатывающих предприятий на производство высококачественных битумов. Весьма проблематичным в условиях недостаточности финансирования на многих предприятиях является вопрос увеличения мощности битумных установок, при сохранении существующего 4 уровня качества, не говоря уже и о его значительном повышении. Особенно это касается такой консервативной сферы производства нефтебитумов как производство строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10, широко используемых в промышленности и народном хозяйстве. При стандартном подходе для решения проблем увеличения мощности и повышения качества выпускаемой продукции требуется вложение значительных средств в реконструкцию действующих или строительство новых установок.

В настоящее время актуальным является вопрос разработки технологии производства битумов, позволяющей увеличить мощность и улучшить качество продукции на действующих битумных установках без значительных капитальных вложений.

Волновые воздействия, если их применять в различных химико-технологических процессах, повышают её эффективность и дают возможность создавать более компактные аппараты.

Целью диссертационной работы является получение качественных строительных битумов марок БН-70/30 и БН-90/10 для производства гидроизоляционных материалов, а также, получение стабильных битумных эмульсий, используемых в дорожном строительстве.

Цель достигается изучением влияния волновых воздействий на углеводородное сырье, созданием новых аппаратов и методик их расчета для реализации различных механизмов создания волнового поля и разработкой технологических процессов с учетом волновых и вихревых эффектов.

Новизна научных результатов

1. Предложен новый подход к получению строительных марок битумов, используемых при производстве гидроизоляционных материалов с использованием кавитационно-вихревых эффектов, который позволил улучшить эксплуатационные показатели битумов, такие как пенетрация дуктильность и вязкость.

2. Предложена энергосберегающая схема получения строительных марок битумов с применением предокислителя, позволяющая получать 5 окисленные битумы при температурах 140-150 °С вместо обычных 210-280°С.

3. Получена стабильная битумная эмульсия, с повышенными адгезионными свойствами, используемая в дорожном строительстве, при использовании спроектированного гидродинамического аппарата, основанного на принципах кавитационно-вихревых эффектов.

Основные задачи исследований

1. Получить высококачественный битум для производства гидроизоляционных материалов путем усовершенствования процесса производства строительных марок нефтебитумов в аппаратах колонного типа с применением выносных газожидкостных кавитационно-вихревых аппаратов.

2. Получить стабильную битумную эмульсию, используемую в дорожном строительстве, без применения дополнительных эмульгаторов, при помощи разработанного диспергатора.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных исследований был получен строительный битум с улучшенными качественными характеристиками, марок БН70/30 (БН-90/10), с повышенными температурой размягчения по КиШ на 4,18 (6,78)%, пенетрацией на 8,21 (16,16)%, дуктильностью на 15,36 (98,06)%.

2. Разработана конструкция выносного ГЖКВА, позволяющая проводить процесс предокисления в кавитационно-вихревом режиме при достаточно низких температурах (до 140-150°С).

3. На основе разработанной конструкции выносного ГЖКВА предложен процесс производства окисленных нефтебитумов строительных марок.

4. Выявлен механизм влияния волновых воздействий при получении битумных эмульсий.

5. Получена устойчивая битумная эмульсия при гидроакустическом воздействии на среду «битум-вода» без введения эмульгаторов.

1. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973.- С. 432 .

2. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Химия и технология топлив и масел, 1978,- №8.- С. 8-11.

3. Баженов В.М. Нефтепереработка и нефтехимия. 1970,- №10.- С. 27-29.

4. Гун Р.Б. Новое в производстве улучшенных битумов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1971.- С. 10-15.

5. Фрязинов В.В., Грудников И.Б. Химия и технология топлив и масел, 1978,-№2.-С. 11-14.

6. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. Л., 1973.

7. Флин Г. Физика акустической кавитации. В кн. Методы и приборы ультразвуковых исследований под ред. У. Мазани, т.1, ч. "Б", М.:Мир, 1967.- С.138.

8. Сиротюк М.Г. О поведении кавитационных пузырьков при больших интенсивностях ультразвука. Акуст. ж. 1961, № 4.- С.499.

9. Новицкий Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах. М.:Химия,1983.- С. 41.

10. Мережко Ю.И. Диссертация. Уфа. УНИ. 1989г.

11. Сиротин JI.M., Нефтепереработка и нефтехимия. 1962, №4.- С. 41.

12. Баннов П.Г. и др.-Нефтепереработка и нефтехимия. 1977, №9.- С. 14-16.

13. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983.-С.192.

14. Фрязинов В.В., Ахметова Р.С. Труды БашНИИНП, вып. 8, Химия, 1968.-С. 167-170.

15. Тематический обзор. Современное состояние производства битума. №5, М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1993.

16. Грудников И.Б., Егоров И.В., Прокопюк С.Г. Нефтепереработка и нефтехимия. 1999, №5.- С. 42-45.

17. Mozes Gy, Kadar J., Kristof M., Mafki, 324, Kiadv, Veszprem, 1966.

18. Аминов Ш.Х., Кутьин Ю.А., Струговец И.Б., Теляшев Э.Г. Современные113битумные вяжущие и асфальтобетоны на их основе. СПб.: Недра,2007.

19. Бергман JI. Ультразвук и его применения в науке и технике. М., ИЛ, 1957.

20. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы.-М.: Транспорт,-1973.С.-261.21. Пат. 2762756,1957., (США)22. Пат. 151882,1964., (ВНР)

21. Рахмилевич Р.З., Новости нефтяной техники, Нефтепереработка. 1959., №7,32.

22. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. Справочник нефтепереработчика. Л., Химия, 1986., С. 648.

23. Хропатый Ф.П. Нефтяник, 1959, №12.- С. 14.

24. А.с. 1247074, 1986., (Россия)

25. А.с. 1389837, 1988., (Россия)

26. Hakl A., Erdol u. Kohle, 18, 780, 1965.

27. А.с. 1042792, 1983., (Россия)

28. Пат. 297899, 1972., (Австрия)

29. Senolt Н., Uneroffentliche Untersuchungen der OMV A.G., 1967.

30. Фридман B.M. Ультразвуковая химическая аппаратура. -М., «Машиностроение», 1967.

31. А.с. 1526810, 1986., (Россия)

32. Пат. 2030439, 1995., (Россия)

33. Пат. 2044029, 1995., (Россия)

34. Руденская И.М. Нефтяные битумы. Химический состав, коллоидная структура, свойства и способы производства. 1963.

35. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. Гостопиздат, 1955.

36. Березников А.В., Виноградов М.В., Колосов М.А.,. Кудрявцева И.Н,

37. Ильина Т.В., Розенталь Д.А., Тоболина Л.С., Тимпанова Ж.Л., Федосова

38. В.А. Исследование процесса окисления нефтяных битумов //Окисление114углеводородов, их производных и битумов. Сборник статей вып. 9,10 1972.

39. Бембель В.М., Леоненко В.В., Сафонов Г.А. Влияние гетероатомных соединений на окисление нефтяного гудрона //Химия и технология топлив и масел. 1995.-№ 4.-С. 33-35

40. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окисленных дорожных битумов (автореферат). М., 1970.

41. Новое в производстве улучшенных битумов. 1971. Кинетика процессов окисления гудронов в битумы.

42. Сергиенко С.Р., Семячко Р.Л., Галич А.Н. // Журнал прикладной химии. 1959, 32, вып. 3.

43. Березников А.В. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов: Дис. канд. техн. наук. Л., 1975.

44. Розенталь Д.А., Березников А.В., Кудрявцева И.К., Таболина Л.С., Федосова В.А. Битумы. Получение и способы модификации. Учебное пособие. Л., 1979.

45. Евдокимова Н.Г., Гуреев А.А., Гохман Л.М., Гурарий Е.М., Маненкова Н.И. Влияние качества сырья на свойства дорожных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.- № 4.-С. 11-13.

46. Кудрявцева И.Н., Диссертация, Ленинградский технологический институт им. Ленсовета, 1970.

47. Белоконь Н.Ю., Бурлаков С.Н., Калошин А.И., Сюткин С.Н. -Нефтехимия и нефтепереработка. 2000, №5.- С. 41-46.

48. Скабло А.И., Трегубова И.А., Молоканов Ю.К. Процессы и аппараты нефтеперерабатывающей промышленности. М., «Химия», 1982.

49. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М., «Химия», 1971.

50. Белкин А.П. Насосы и насосные агрегаты для перекачки и заправки ракетным топливом и горючим. М., Военное издательство, 1989.

51. Хафизов Ф.Ш., Шаяхметов Ф.Г., Кузеев И.Р. Оценка параметра115массообменных волновых роторных аппаратов /Сб. Экстракция/, Уфа, 1994.

52. А.с. 623571,1978., (Россия)

53. А.с. 1042792, 1983., (Россия)

54. Белоконь Н.Ю., Бурлаков С.Н., Истомин JI.B., Сюткин С.Н. -Нефтехимия и нефтепереработка. 2001, №4.- С. 45-47.

55. Бергман J1. Ультразвук и его применения в науке и технике. М.:ИЛ,1957.

56. Хуснияров М.Х. Диссертация УНИ. Уфа. 1993.

57. Хафизов Ф.Ш. и др. Газожидкостной аппарат, пат. СССР. 1806002, 1993.

58. Хафизов Ф.Ш., Разработка технологических процессов с использованием волновых воздействий, диссертация д.т.н., Уфа, 1996.

59. Юминов И.П. Диссертация УНИ. Уфа. 1999.

60. Ванчухин Н.П. Диссертация УГНТУ, Уфа. 2000.

61. Перник А. Д. Явление кавитации. Издательство «Судостроение». Ленинград. 1966.- С. 439.

62. Арэуманов Э.С. Кавитация в местных гидравлических сопротивлениях.

63. Горшков А.С., Русецкий А.А. Кавитационные трубы. «Судостроение», 1972.-С. 192.

64. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа.

65. Bottcher H.N., Die Zerstorung von Metallen durch Hohlsog (Kavitation), Zs. VD1.80, 1499(1936).

66. Mousson J.M., Untersuchunger uber Hohlsog (Kavitation), Zs. VD1.83, 397 (1938).

67. Голямина И.П. Ультразвук маленькая энциклопедия.

68. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред.

69. Маргулис М.А. Основы звукохимии./Учебное пособие для хим. и хим-технол. Тех ВУЗов. М. Высшая школа. 1984,- С.110.70. Патент РФ №2185898.

70. Бергман Л. «Ультразвук» М., 1957.

71. Розенберг Л.Д. Физические основы ультразвуковой технологии.116

72. Издательство наука. М., 1970.

73. Днсяткин Ю.Ф. и др. Распиливание жидкостей. М. Машиностроение. 1977.- С.208.

74. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. «Советская энциклопедия». -М, 1979.

75. Хавкин Ю.И. Центробежные форсунки. M.-JL, Машиностроение, JIO, 1976.- С.168.

76. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции: М.: Химия,- 1990.-С.256. 77.Sehgal С., Steer R.P., Sutherland R.D., Verral R.E. I.Phys. Chem., 1977, v.81,p.2618.78.1arman P.D.I. Acoust. Soc. Amer., 1960, v.32, p. 1459.

77. Noltingk В. E., Neppiras E. A. Proc. Phys. Soc., 1950, v.63B, p.674.

78. Hervey E.N.I. Amer. Chem. Soc., 1939, v.61, p.2392.

79. Degrois M., Baldo P.Ultrasonics, 1974, v. 12, p.25.

80. Маргулис M.A. Ж. физ. химии, 1981, т.55, с. 154.

81. Маргулис M.A. Ж. физ. химии, 1985, т.59, с. 1497.

82. Margulis М. A. Ultrasonics, 1985, v.23, p. 157.

83. Margulis M. A. Adv.in Sonochemistry, 1990, v.l, p.39-80.

84. Качанов Ю.С., Козлов, Левченко В.Я. Возникновение турбулентности в пограничном слое. Новосибирск, 1982, Наука сиб. отд. С. 149.

85. Бадовская Л.А., Корякин А.В., Кулькевич В.Г. Действие ультразвука на систему фурфурол-перекись водорода // Изд. Вузов Химия и химическая технология топлив и масел. 1962, №12,- С.8-11.

86. Буштан З.И. Изучение влияния ультразвука на скорость окисления //Химия и химическая технология топлив и масел. 1961, №12.- С. 11.

87. Старчевский В.Л., Брезген Ю.Б., Мокрый Е.Н. Кинетические закономерности и механизм окисления альдегидов в ультразвуковом поле //Акустическая кавитация и применение ультразвука в химической технологии, Славское, 1985.- С.87.

88. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело- жидкость. Львовский117университет, 1970.

89. Червинский К.А., Плужников В.А., Беляков В.Н. Влияние звуковых частот на процесс окисления н-декана кислородом, Львовский университет, 1970.

90. Хафизов Ф.Ш., Разработка технологии акустической регенерации щелочных поглотителей в процессах демеркаптанизации легких углеводородов, дисс.к.т.н. Уфа,1985.

91. Хафизов Ф.Ш. Окисление этилмеркаптида натрия в акустическом поле.-Деп. в ЦНИИТЭНефтехим 08.10.91,№8нх-91, Деп.

92. Moon S, Duchind, ICoony Application of ultrasond to arganic reachons ultrasonic catalysis anhydrolyses ofcarboxylic esters Fetragedron Letters 1979,v20,№14,p. 3917-3920.

93. Kenneth I Chen, Shailendra K.Gupta Formation of polysulfides in agucons Solution -Environ Lett, 1973,v4, №3.-p 187-200.

94. Френкель Я.И. Ж. физ. химии, 1940, №4.- С.305.

95. Скоробогатов В.И. Применение ультраакустических исследований к веществу. М,"МОПО" т.10,1960.- С.85.

96. Апостолов С.А. Оптимизация процессов производства битумов из нефтяных гудронов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1987.-№ 8.-С.11-12.

97. Сорокин И.Г. Влияние температуры размягчения сырья на качество дорожных битумов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.-№ 6.-С.8-11.

98. Евдокимова Н.Г., Гвоздева В.В., Гуреев А.А., Донченко С.А. Оптимизация процесса получения окисленных дорожных и строительных битумов // Химия и технология топлив и масел. 1990.-№7.-С. 11-12.

99. Романов С.И., Казначеев С.В., Легкодимова Г.В. Влияние температуры окисления сырья на устойчивость дорожных битумов //Химия и технология топлив и масел. 1993.-№6.-С. 6-8.

100. Гун Р.Б. Интенсификация производства и улучшение свойств окисленных битумов вяжущих для цветных покрытий //Химия и технология топлив и масел. 1980.-№ 7.-С. 51-53.

101. Грудников И.Б., Шестаков В.В., Мингараев С.С., Колесников Ю.А.118

102. Интенсификация процесса получения окисленных битумов с помощью пористых диспергаторов воздуха // Химия и технология топлив и масел. 1993.-№ 8.-С. 7.

103. Руденская И.М., Руденский А.В. Реологические свойства битумов. М., «Высшая школа», 1967.

104. Лалабеков С.К., авт. свид. СССР №85256 (1949); Бюлл. изобр., №12 (1950).

105. Провинтеев М.В., авт. свид. СССР №103191 (1949); Блюл, изобр., №5 (1956).

106. Гун Р.Б. Нефтяные битумы: Учеб. пособие для рабочего образования. -М.: Химия, 1989.- С. 152.

107. Голустов В. С. и др. Распыливание жидкостей М.: Химия, 1979.-С.216.

108. Маргулис М.А., Акопян В.Б. Экспериментальные исследования зависимости скорости звуко-химических реакций и потока сонолюминесценции от интенсивности ультразвуковых волн. Х.Ф.Ж., 1978, т.52,№3.-С.601-604.

109. Патент № 2143314. Газожидкостной реактор /Хафизов Ф.Ш., Юминов И.П., Кузьмин В.И., Баженов В., Аликин М.А., Хафизов Н.Ф. БИ № 35 от 27.12.1999.

110. Патент № 2176929 Газожидкостной реактор /Хафизов Ф.Ш., Хафизов Н.Ф., Андреев B.C., Зязин В.А., Морошкин Ю.Г., Хафизов И.Ф. БИ № 35 от 20.12.2001.

111. Пат. России, №2001666, Гидродинамический кавитатор, Кузеев И.Р., Хафизов Ф.Ш., Хуснияров М.Х., Абызгильдин Ю.М. Бюл. №39-40,1993

112. ГОСТ 22245-90 Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия. 1990.

113. Гистлинг A.M., Баром А.А. Ультразвук в процессах химической технологии. Л.:Госхимиздат,1960.- С.95.