автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Битумные эмульсии для безрулонных кровельных армированных покрытий повышенной эксплуатационной надежности

В в е д е н и е.

1. ПРИМЕНЕНИЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ В КРОВЕЛЫЮЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

И НАУЧНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ В ЭТОЙ ОБЛАСТИ.

1.1. Опыт применения битумно-змульсионных материалов для устройства безрулонных кровельных покрытий и основные направления их совершенствования

1.2. Закономерности адсорбционного взаимодействия поверхностно-активных веществ.

1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства битумов и битумоминеральных материалов.

1.4. Цель и задачи исследований.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ БЕЗРУЛОННОГО АРМИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

2.1. Процессы структурообразования змульгированного вяжущего.

2.2. Специфические свойства эмульгированного битумного вяжущего

2.3. Свойства стекловолокна, применяемого для армирования безрулонного кровельного покрытия из битумных эмульсий.

2.4. Современные представления о процессах взаимодействия битумных эмульсий с поверхностью минеральных материалов.

3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ.

3.1. Условия работы и основные требования к битумам в кровельном покрытии

3.2. Обоснование выбора методов исследований

3.3. Характеристика материалов

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ПАВ-ЭМУЛЬГАТОРОВ НА СВОЙСТВА

БИТУМОВ В КРОВЕЛЬНОМ ПОКРЫТИИ.

4.1. Выбор оптимальных условий приготовления эмульсий

4.2. Влияние Емульгаторов на процессы формирования битумного покрытия

4.3. Влияние эмульгаторов на водопоглощение битумного покрытия.

4.4. Влияние эмульгаторов на водостойкость битумного покрытия.

4.5. Влияние эмульгаторов на структурные изменения битума в кровельном покрытии под воздействием термоокислительных факторов (при старении)

4.6. Влияние Емульгаторов на прочность и коррозию стекловолокна.

4.7. Влияние Емульгаторов на сцепление битумных Емульсий с армирующим стекловолокном и основанием под кровлю.III

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭМУЛЬГАТОРОВ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕЗРУЛОННЫХ КРОВЕЛЬНЫХ ПОКРЫТИЙ,

АРМИРОВАННЫХ РУБЛЕНЫМ СТЕКЛОВОЛОКНОМ.

5.1. Исследование деформативности и трещиностойкости неармированного битумного покрытия

5.2. Влияние Емульгаторов, расхода и длины рубленого стекловолокна на деформативные свойства битумных П01фытий

5.3. Влияние Емульгаторов, расхода и длины рубленого стекловолокна на механические свойства битумных П01фытий

6. ПРОЕКТИРОВАНИЕ ОПТИМАЛЬНОГО СОСТАВА КАТИОННЫХ БИТУМНЫХ

ЭМУЛЬСИЙ И ЕЕЗРУЛСННЫХ КРОВЕЛЬНЫХ АРМИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ НА: ИХ ОСНОВЕ.

6.1. Проектирование покрытия оптимальной структуры на основе катионной эмульсии

6.2. Расчет оптимальных составов битума и безрулонного армированного покрытия на основе катион-ной эмульсии

7. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ И НАНЕСЕНИЯ битумных агаьсий на катионных шулегаторах.

ТЕХНЖО-ЭКОНОММЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ.

7.1. Приготовление кровельных битумных эмульсий с применением катионных эмульгаторов

7.2. Конструкция пистолета-распылителя для совместного напыления битумной эмульсии и рубленого стекловолокна

7.3. Обоснование способов нанесения катионных битумных эмульсий и опытно-производственные работы.

7.4. Технико-экономическая эффективность применения катионных битумных эмульсий для безрулонных кровельных покрытий

В решениях ШТ съезда КПСС серьезное внимание уделяется сокращению сроков строительства, повышению качества и эффективности строительных материалов. Ежегодный объем кровельных покрытий, выполняемых в стране, составляет 340-450 млн.м^, из них более половины приходится на капитальный и текущий ремонты. В структуре кровельных покрытий 55% занимают рулонные кровли на основе битума. Однако, высокая трудоемкость работ по устройству рулонных 1фовель (трудозатраты 10-15 чел-ч на 100 м ) и малый срок эксплуатации (5-7 лет) не отвечают возросшим требованиям современного индустриального строительства,

В этом плане особый интерес представляет развивающаяся в последние десятилетия технология безрулонных кровель на основе битумно-эмульсионных материалов, которая позволяет значительно механизировать кровельные работы, улучшить условия (исключить подогрев битума и црименение взрывоопасных растворителей) и в 3-4 раза повысить производительность труда, снизить стоимость строительства.

Вместе с этим опыт эксплуатации кровель на основе битумных эмульсий в нашей стране выявил недостаточные водо- и трещиностой-кость покрытий, отсутствие прочного сцепления эмульгированного битума с армирующим стекловолокном, что до сих пор сдерживает широкое применение их для устройства кровель. Анализ отечественных работ в области устройства кровельных покрытий из битумных эмульсий показал, что исследования проводились в основном технологического характера и только с использованием эмульгаторов анионного типа и минеральных порошков (глины, известии цр.,), которые по своей природе не могут обеспечить высокие эксплуатационные свойства кровельных покрытий. Изучению роли Емульгаторов в процессах формирования и структурообразования покрытия из эмульгированного битума, а также влияния их на свойства получаемого материала уделялось мало внимания.

Согласно общей теории искусственных строительных конгломератов, разработанной заслуженным деятелем науки и техники РСФСР, д.т.н., проф.И.А.Рыбьевым и развиваемой его научной школой, одним из наиболее эффективных способов существенного повышения качества материалов является оптимизация их структуры. Для эмульгированных битумов такая оптимизация возможна путем применения новых Емульгаторов, в частности, катионных поверхностно-активных веществ. При этом необходимо обоснование их влияния на процессы структурообразования эмульгированного битума и армированного покрытия, изучение взаимодействия эмульгированного битума с армирующим стекловолокном и основанием под кровлю на границе их раздела с тем,чтобы обеспечить высокие физико-механические и эксплуатационные свойства кровельного покрытия.

Исследования в нашей стране и за рубежом показывают, что одним из способов совершенствования устройства кровель является применение безрулонных кровельных материалов, в том числе битумных эмульсий.

Битумные эмульсий нашли широкое применение при строительстве автодорог, закреплении барханных подвижных песков, в подземной безрулонной гидроизоляции (без армирующих прокладок), а в последние годы при устройстве кровель, армированных стеклосеткой и рубленым стекловолокном, а также для грунтовки выравнивающих стяжек под кровлю, пароизоляции и защитных слоев кровель с крупнозернистым кварцевым песком.

Гидроизоляция на основе битумной эмульсии представляет собойбесшовное монолитное покрытие,образующееся в результате распада эмульсии и формирования битумного слоя (п01фытия).

Битумные эмульсии являются хоропшм пленкообразующим материалом. Они не требуют подогрева при употреблении, наносятся механизированным способом. Кроме того, эмульсии лучше смачивают изолируемую поверхность, что уменьшает расход битума и дает возможность применения их по влажным основаниям. Они негорючи, огне-взрывобезопасны, их удобнее транспортировать и сливать в тару. Они не содержат летучих растворителей и просты в употреблении, црактически не имеют специфического запаха. Расчеты подтверждают экономическую эффективность применения эмульсий [7,9,12,24,28, 46,54,61,62,85,ш].

В практике цроизводственного получения кровельных битумных шульсий в нашей стране до сих пор используют эмульгаторы двух видов. Первый вид - минеральные порошки: глины, суглинки, каолин, известь и др. Эмульсии, приготовленные на минеральных порошках, называются битумными пастами. Другой вид эмульгатора - анионные поверхностно-активные вещества (ПАВ), чаще всего натриевые мыла высокомолекулярных карбоновых кислот (высших жирных кислот, ок-сикислот, нафтеновых, смоляных кислот и др.) [24,46,77,78,122]. Эмульсии, приготовленные на анионных ПАВ, называются анионными или щелочными. В последние годы появился третий вид - катионные эмульгаторы, к которым относятся четвертичные соли аммониевых соединений, а также соли жирных аминов, образующиеся при взаимодействии этих аминов с минеральными кислотами [38,46-49,71,72, 77,78,8бЗ. Для устройства кровель битумные эмульсии, приготовленные на катионных эмульгаторах, в нашей стране до настоящего времени не применялись.

В обзоре рассматривается опыт применения битумно-эмульсион-ных материалов для устройства безрулонных кровельных покрытий, и основные направления их совершенствования.

Впервые в нашей стране фундаментально исследована технология устройства безрулонных кровель из битумных паст и холодных асфальтовых мастик на их основе во ВНИИГ С.Н.Попченко £54,85J и доказано, что они технологически перспективны, так как весь цроизводственный процесс устройства таких щювель поддается комплексной механизации. Приготовление и нанесение битумных паст и мастик осуществляется несложными и высокопроизводительными механизмами. Производительность труда при их устройстве повышается примерно в 2-3 раза по сравнению с устройством рубероидной кровли, снижается стоимость работ, улучшаются условия труда.

Однако битумные пасты и холодные асфальтовые мастики нашли ограниченное применение для устройства кровель из-за нестабильности их эксплуатационных свойств, в том числе появления трещин и недостаточной водостойкости. Через 1-2 года эксплуатации в кровельных покрытиях образовывались трещины и они протекали. Из-за необходимости выполнения систематических ремонтов подавляющая часть кровель заменена на кровли из рулонных материалов [9,12,28, 44,50,82,107].

Эти недостатки являются отличительной особенностью битумных паст и асфальтовых мастик в сравнении с другими гидроизоляционными материалами, что в ряде случаев исключает возможность их применения. Так, например, покрытия из битумных паст, цриготов-ленных на глинистых эмульгаторах, и асфальтовых мастик на их основе после пребывания в воде в течение 30 суток имеют водопогло-щение 40-55$, при этом предел црочности при сжатии составляет только 20% от предела црочности при сжатии сухого образца. После пребывания образцов в воде в течение 2-х месяцев предел прочности при сжатии образцов достигал только 12$, а через 4 месяца составил 0,5$ от предела прочности при сжатии сухого образца [85].-Последовательно, гидроизоляционное покрытие, выполненное из таких паст и мастик, оказывается не водостойким и практически теряет свою прочность уже через I месяц пребывания в воде. Битумные пасты и холодные асфальтовые мастики имеют и другие недостатки: в частности, они крупнодисперсные и при хранении расслаиваются, что сокращает их технологическую жизнеспособность [9,50,54j.

На Украине (Приднепровье) для устройства безрулонных кровель применялись битумные эмульсии "эмульбит" и холодные мастики на их основе. "Эмульбит" состоит из 50-55$ битума марки Ш, 5$ сульфитно-спиртовой барды (ССБ) и 45-50$ воды. Для получения мастик в него вводят наполнитель (тонкомолотый кремнезем, тальк, мар-шалит, цемент, асбест и др.) до 30$, известковое молоко 5$ и воду 10-15$ [9,12,44,50;54,70,Ю7].

Наблюдения Л.И.Маниной [54 J за безрулонными кровлями из эмульбита и мастик на его основе, выполненными в гг.Днепродзержинске, Киеве, Днепропетровске и др., показали, что в первые годы эксплуатации появляются различные дефекты, причем большую часть дефектов (свыше 80$) составляют трещины, отслаивания и протечки. При введении порошкообразных наполнителей в качестве добавок к "эмульбиту" в ранние сроки формирования битумного покрытия под воздействием воды (дождя) наблюдается его реэмульгиро-вание [9,54,70j.

С целью повышения физико-механических свойств безрулонного битумного покрытия для эмульгирования битума совместно с ССБ применяли другие эмульгирующие вещества. В качестве второго эмульгатора использовали гидрат окиси кальция, фосфорнокислый кальций, жидкое стекло, кремнийорганические соединения и др. Сокращение количества основного гидрофильного эмульгатора (ССБ) и наличие одновременно второго эмульгатора приводит к увеличениго водостойкости покрытия из "эмульбита". По данным И.И.Буштедт foj применение гашеной извести в качестве второго эмульгатора повышает физико-механические показатели покрытия до 20$, но не устраняет дефекты полностью. Здесь важно отметить, что продолжительность формирования гидроизоляционного слоя из "эмульбита" составляет 24 часа, т.е. последующие слои наносятся только на вторые сутки [54], что не сокращает, а увеличивает сроки строительства.

Таким образом, безрулонные кровли, выполненные из "эмульбита" и мастик на его основе, по своим свойствам мало чем. отличаются от безрулонных кровель, выполненных из битумных паст и асфальтовых мастик. Поэтому эти материалы не нашли широкого применения для устройства кровель [12,28,50,54,82,107].

Применение анионных битумных эмульсий с добавкой латекса для устройства безрулонных кровель также не позволяет получить качественное покрытие. Использование анионных битумно-латексных эмульсий для устройства подземной гидроизоляции и безрулонных кровель в нашей стране началось на основе исследований, проведенных ЦНИИподземшахтостроем (теперь ЦНИИподземмаш), ЦНШпромзданий, ЦНИИОМТП и НИИмосстроем [7,12,15,28,82,107]. Для получения битум-но-латексной эмульсии анионную битумную эмульсию, состоящую (по массе) из 45-50$ битума марки Ш и 50-55$ водного раствора эмульгатора, смешивают с анионным латексом (СКС-30, СКС-65, Л-4 и др.) в количестве до 20$. Одинаковая природа эмульгаторов- необходимое условие совместимости двух водных дисперсных систем. Если цриро-да эмульгаторов различна, то при соединении битумной эмульсии с латексом произойдет коагуляция системы. В качестве эмульгатора для цриготовления битумной эмульсии применяют асидол-мылонафт, едкий натр и жидкое стекло. На изолируемую поверхность битумнолатексную эмульсию наносят с коагулянтом из 5%-то раствора хлористого кальция, который способствует коагуляции эмульсии и быстрому формированию битумно-полимерного покрытия.

По данным ЦЙИИподземшахтостроя и НИИмосстроя [7,15] добавка латекса увеличивает эластичность и температуру размягчения битумного покрытия. Интервал пластичности (разница между температурой размягчения и температурой хрупкости) эмульгированного битума в результате добавки латекса повышается в 1,5 раза. Несмотря на это, в кровлях из битумно-латексной эмульсии, не имеющих армирующих прокладок, появляются разрушения. Трещины были обнаружены на кровлях зданий в гг.Туле, Железногорске, Москве и др. [12,28,50,82,107]. Установлено, что коагулянт придает битумному покрытию пористую структуру и ухудшает его однородность.

Исходя из этого, Нйймосстроем [7J предложены комбинированные. кровли с применением битумно-латексной эмульсии и рулонных материалов. ЗМульсию с добавкой латекса наносят в заводских условиях на панели покрытия, а на строительной площадке после монтажа панелей на стыки наклеивают слои рубероида.

Натурные обследования этих кровель, проведенные МНИИЭТЭПом, показали, что они имеют ряд дефектов. На некоторых плитах ковер легко отслаивался от основания, наблюдалось местами его сползание. Толщина покрытия на отдельных участках составляла 1,0-1,5 мм, имелись трещины и протечки |]по].

В целом опыт применения и исследований битумно-эмульсионных материалов для устройства кровель показал,что анионные эмульгаторы и минеральные порошки, играя положительную роль при получении эмульсии и обеспечивая ее стабильность при хранении и транспортировании, но при эксплуатации кровель оказывают отрицательное действие, так как способствуют образованию пористой структуры покрытия, повышают его водопоглощение и снижают трещиностойкость.

Для повышения трещиностойкости 1фовель ЦНИИпромзданий проведены исследования и предложено армирование стеклосеткой мастичных кровель из анионной битумно-латексной эмульсии. При этом устройство таких кровель сопровождается раскаткой рулонов стек-лосетки вручную. Однако при обследовании кровель на третий год эксплуатации в них обнаружены трещины над стыками плит покрытия, отслоения эмульгированного битума от стеклосетки, отслаивания одного слоя от другого [82J.

В США [l37,I38j фирмой "Флинткоут" для кровель под названием "Моноформ" позже в Канаде, Англии, Австрии, Финляндии и других западно-европейских странах в качестве армирующего материала кровельного покрытия вместо стеклосетки использовали рубленное стекловолокно, наносимое (напыляемое) на изолируемую поверхность одновременно с холодным гидроизоляционным составом. Резка стекловолокна осуществляется в процессе напыления гидроизоляционного состава. Для этого применяют специальный пневматический пистолет-распылитель с тремя форсунками: две - для напыления гидроизоляционного состава, а третью - для напыления рубленного стекловолокна. В качестве гидроизоляционного материала применяют битум- 14 но-эмульсионное вяжущее,обеспечивающее хорошее сцепление с рубленным стекловолокном (рис.1.1). Сообщается, что безрулонное покрытие как при высоких, так и при низких температурах не теряет прочности и упругости. Кроме того, материал устойчив к постепенному окислению (старению), характерному для битумных покрытий. Такой способ устройства кровель является более перспективным, особенно в покрытиях с криволинейными поверхностями,так как он позволяет полностью механизировать работы. Систему "Моноформ" рекомендуют применять и при ремонте кровель. Но при этом никаких данных по составам гидроизоляционных битумных эмульсий и конструкции пистолета-распылителя в литературных источниках не содержится jj28,30,82,137,138J.

В нашей стране в ЦНИИпромзданий и ЦНИИОМТП были разработаны пневмопистолеты для напыления анионной битумно-латексной эмульсии совместно с рубленным стекловолокном. Резка стекловолокна производится в процессе устройства кровель (еис.1.2), на что выданы авторские свидетельства Л 314559 ЦНИИпромзданий и № 229263 ЦНЙИШТП £[,2Д. Кровли из анионных битумно-латексных эмульсий, армированных рубленным стекловолокном, были выполнены в гг.Волгограде, Липецке, Калинине, Тбилиси, Омске и др. Результаты обследований кровель показали,что в первые годы эксплуатации они; как и кровли из битумных паст, асфальтовых мастик и "Эмульбита", покрывались трещинами и протекали. Установлено, что армирующее рубленное стекловолокно не пропитывается анионной эмульсией, отсутствует прочное сцепление анионной эмульсии со стекловолокном, в результате чего в процессе эксплуатации фоисходит отслаивание битума от стекловолокна. Об этом также указывается в работах М.И. Поваляева и А.М.Воронина (рис.1.3) [ 82 J. Под воздействием анионной эмульсии армирующий стекломаРис.I.I. Совместное нанесение битумно-Емулъсионногосостава и рубленного стекловолокна при помощи пневмопистолета на изолируемую поверхность по способу "Моноформ" (США)Рис.1.2. Совместное нанесение битумной эмульсиии рубленного стекловолокна при помощи пистолета-распылителя конструкции ЦНИИпромзданий (СССР)- 17 териал снижает свою первоначальную прочность.

Трестом "Липецкпромстрой" при участии автора по рекомендациям ЦНИИпромзданий в г.Липецке и Липецкой области в 1969-71гг. были выполнены кровли из анионной битумно-латексной эмульсии, армированные рубленым стекловолокном. При обследовании этих кровель после 1-2 зим эксплуатации в них обнаружены трещины, отслаивание, расслаивание нанесенных эмульсионных слоев и другие дефекты, а в весенний период - протекания.

На рис.1.4 показаны трещины в кровле, выполненной на птичнике совхоза "Россия" Липецкой области. На рисунке отчетливо видно в трещине непропитанное анионной эмульсией стекловолокно. На рис.1.5 показан вид дефекта в кровле цеха завода гидрооборудования в г.Грязи Липецкой области, представляющий расслаивание покрытия из анионной эмульсии. Аналогичные дефекты были на объектах в гг.Омске, Тбилиси, Московской области.

Вместе с тем опыт устройства кровель показал,что применение рубленного стекловолокна для армирования безрулонных кровельных покрытий из битумных эмульсий является весьма перспективным, так как позволяет механизировать кровельные работы и повысить производительность труда. Поэтому необходимо дальнейшее совершенствование прочностных свойств (долговечности) указанных безрулонных кровельных покрытий.

Особого внимания заслуживают выполненные в Польше безрулонные кровли, так называемые "кровельные покрытия без основы" [" 139,140 3 • Покрытие устраивается из катионной битумной эмульсии, латекса и кварцевого песка. Кровля выполняется четырехслой-ной. Укладка отдельных слоев производится без простоев,сразу же после изготовления одного слоя наносится последующий. Метод нанесения (напыления) покрытия механизирован. Катионная эмульсия иРис.1.3.

Отслоение гидроизоляционного покрытия (накрывочного слоя) из анионной битумно-латексной эмульсии от армирующей стеклосеткиРис.I.4. Трещины в покрытии из анионной битумнолатексной эмульсии, армированном рубленным стекловолокномРис.1.5. Расслаивание гидроизоляционных слоевиз анионной битумно-латексной эмульсии, нанесенной с коагулянтом (хлористым кальцием)латекс напыляются пневматической двухсопловой удочкой. Песок и крупнозернистая посыпка наносятся также методом напыления при помощи сжатого воздуха из простого оборудования, которое состоит из открытых передвижных емкостей с конусовидным дном, снабженных соплами. С.Татарек и И.Липп [l39,I4oj сообщают,что катионные эмульсии обладают по сравнению с анионными рядом положительных качеств.Наиболее существенными являются их высокая прилипаемость к минеральному наполнителю, особенно к кварцевому песку, не зависящая от наличия или отсутствия влаги на поверхности песка, и быстрое формирование водостойкого покрытия.

Проект покрытий разработан Исследовательским центром промышленности строительной изоляции в г.Катовице. Эмульсия приготавливалась на французском эмульгаторе - динорам - диамине жирного рядаА/Н СС - ^ ИЪДинорам - один из лучших современных катионных эмульгаторов,отлично зарекомендовавший себя в зарубежной практике дорожного строительства [71-74, 125-136, I39,I40j. Битумная пленка из эмульсии на динораме практически не смывается кипящей водой спустя 2 часа после обработки гранитного щебня. Быстрота и прочность взаимодействия битума из эмульсии на динораме с минеральным наполнителем выше, чем исходного битума.

В зарубежной литературе имеется много сведений о применении катионных ПАВ для приготовления битумных эмульсий. Так, во Франции, начиная с 1953г., когда был освоен цромышленный выпуск катионных ПАВ, катионные эмульсии постепенно вытеснили анионные. В США катионные шульсии применяют с 1958г. В Англии в последние годы каяионные эмульсии также вытесняют все другие виды битумноэмульсионных материалов. Катионные эмульсии применяют в Канаде, Испании, Австрии, ФРГ, Финляндии, Щвеции, Норвегии и других странах.

Таким образом, существенное влияние на формирование структуры безрулонного битумного армированного покрытия, как искусственного строительного конгломерата, оказывают ПАВ-злульгаторы, т.е. последние являются не только эмульгаторами, но и выполняют функцию добавок, которые улучшают или ухудшают свойства исходного битума.

Анализ литературных источников показывает,что на протяжении многих лет проводятся широкие исследования с целью установления алульгируемости битумов, технологических свойств битумных эмульсий с одной стороны и поведением их в покрытиях - с другой. Однако эти исследования до сих пор не позволили дать точные характеристики наиболее важных эксплуатационных свойств битума, а также раскрыть то влияние, которое они оказывают на црочность и долговечность кровельного покрытия. Трудности решения этой проблемы объясняются отсутствием исследований по изучению влияния вида и содержания эмульгаторов как добавок на свойства и структуру битума и безрулонной кровельной армированной композиции в целом.

Из проведенного обзора можно сделать следующий вывод. Для устройства безрулонных кровель при приготовлении битумных эмульсий в нашей стране в качестве эмульгаторов применяли только минеральные порошки и анионные ПАВ, которые по своей природе не обеспечивают быстрого и прочного взаимодействия с поверхностью минерального материала. Процесс формирования битумного покрытия протекает медленно, а образовавшееся покрытие менее водостойко, чем из исходного битума. Несмотря на то,что проведены довольно широкие исследования по эмульгируемости битума и технологии нане- 23 - 1сения (напыления)битумных эмульсий, практически до настоящего времени не учитывалось влияние вида и содержания эмульгаторов на свойства битума. Отсутствуют работы, касающиеся влияния эмульгаторов, как поверхностно-активных веществ, на процессы формирования и структурообразования покрытия из битумных эмульсий, взаимодействия их с армирующим стекловолокном. Не учитывалось возможное взаимодействие ПАВ-эмульгаторов с основными структурообразующими компонентами битума. К безрулонным кровельным покрытиям из битумных эмульсий не применялись основные положения общей теории искусственных строительных конгломератов.

Данная работа посвящена изучению влияния вида и содержания ПАВ^эмульгаторов на физико-механические свойства битумов с целью разработки наиболее эффективных безрулонных кровельных покрытий.* армированных рубленным стекловолокном, с высокими эксплуатационными свойствами с позиций общей теории искусственных строительных конгломератов.

1.2. Закономерности адсорбционного взаимодействия поверхностно-активных веществИзучению процессов адсорбционного взаимодействия ПАВ с поверхностью минеральных материалов посвящены работы П.А.Ребинде-ра, И.А.Рыбьева, А.Б.Таубмана, С.Н.Толстой, А.С.Колбановский, М.Ф.Никишиной, Л.Б.Гезенцвея, И.А.Плотниковой, Э.А. Казарновской и др. [25,34,71,89-91,98,100,III,112,II3-II6J. ПАВ представляют собой органические соединения (вещества) асимметрично- полярного строения, состоящие из органического длинноцепочного радикала (неполярной гидрофобной части) и поляной группы. Полярная (функциональная) группа, как правило, гидрофильна и представляет собой гидроксилы, карбоксилы, амионогруппы, сульфогруппы и др. Адсорбция ПАВ на твердой поверхности основана на взаимодействии этой поверхности с полярными группами ПАВ. По химическому строению (способности образовывать ионы и заряду ионов) ПАВ разделяются на ионогенные и неионогенные вещества. Ионогенные вещества составляют два основных класса. Если длинноцепочная углеводородная часть молекулы входит в состав аниона, соединение относят к анионактивным веществам. Соответственно катионактивные вещества имеют катионы, соединяющие длинноцепочные радикалы. Анионные ПАВ - органические кислоты и их соли; катионные - основания, обычно амины различной степени замещения и их соли £3,4,42, 46,51,71,77,78,91,112,116J.

Возможность получения строительных материалов с заданными свойствами и прежде всего с такими важными механическими характеристиками, как прочность и водостойкость, во многом зависит от использования добавок ПАВ. Одна из важнейших особенностей ПАВ состоит в том,что молекулы их способны прочно связываться (притягиваться) с поверхностями минеральных тел, т.е. адсорбироваться на этих поверхностях, покрывая их тонким слоем. Количество нужного для этой цели ПАВ невелико, но такое покрытие резко изменяет свойства поверхности. Молекулярные слои ПАВ образуются самопроизвольно. Связываясь с поверхностью, они вызывают понижение свободной поверхностной энергии твердых тел или поверхностного натяжения жидкостей. Адсорбционный слой ПАВ осуществляет как был переход между двумя граничащими фазами, противоположными по молекулярной природе. Благодаря этому слою обеспечивается тесная связь между соприкасающимися телами (адгезия). Наряду с этим ПАВ существенно изменяют условия смачивания твердых тел жидкостями. Они усиливают или ослабляют црилипание (адгезию) жидкостей к твердым телам.- 25 Вследствие того, что смачивание является одной из стадий взаимодействия жидкости с твердым телом, практически нужно уметь регулировать и управлять этим процессом.Так, С.Н.Толстая [lI6j указывает,что несмотря на широкое применение ПАВ и большое число исследований, посвященных этому вопросу, не были вскрыты детали влияния ПАВ на закономерность и механизм адсорбционной активации, не установлена зависимость активирующего действия ПАВ от их химической природы и концентрации, что служило в ряде случаев причиной неправильных выводов и необоснованных решений по выбору ПАВ и их применению. На основе подробных исследований адсорбционного взаимодействия ПАВ в органических растворителях с пигментами и наполнителями С.Н.Толстая установила,что в зависимости от природы поляной группы ПАВ и поверхности наполнителя (основной или кислой) наблюдается или прочная хемосорбционная связь ПАВ с адсорбентом с возникновением поверхностных соле-образных соединений или физическая обратимая адсорбция.

П.А.Ребиндер [91J разделяет ПАВ по механизму действия на четыре группы. К первой группе относятся ПАВ, не образующие сетчатых и мицеллярных структур ни в объеме, ни в адсорбционных слоях, которые применяются в качестве вспенивателей при флотации и пеногасителей. Ко второй группе относятся ПАВ, образующие адсорбционные слои на границе двух несмешивающихся жидкостей или на твердых поверхностях раздела. Адсорбируясь, они облегчают процесс образования новых поверхностей, т.е. диспергирование в данной среде. В частности, ПАВ второй группы могут резко изменять молекулярную природу твердой поверхности. В результате ориентированной адсорбции ПАВ происходит гидрофобизация первоначально гидрофильных твердых поверхностей. Эффект гидрофобизация усиливается химической связью - фиксацией полярных групп молекул ПАВна соответствующих участках твердых поверхностей. ПАВ третьей группы в виде малых добавок являются пластификаторами, понижая прочность и структурную вязкость системы. Четвертую группу ПАВ образуют моющие вещества, обладающие смачивающим и гидрофилизиру-ющим действием.

В соответствии с общей теорией искусственных строительных конгломератов,теорией физико-химии поверхностных явлений и контактных взаимодействий и исследованиями процессов смачивания и прилипания и возможности их регулирования введением ПАВ наиболее прочная связь между высокомолекулярными соединениями и поверхностью минерального материала достигается в случае молекулярного взаимодействия между ними с образованием хемосорбционных соединений. Активность взаимодействия и протекание адсорбционных процессов определяются химическим строением ПАВ, по свойству их активирующее действие строго специфично [3,44,46,56,89,98, 116,120J. Так, цроф. И.А.Рыбьев [98] показывает,что механизм действия ПАВ, используемых в органических средах (битумах), обусловливается природой полярной группы (анион - или катион-активные соединения), которая определяет возможность возникновения хемосорбционной связи ПАВ с поверхностью материала, например, с минеральным материалом, используемым для приготовления асфальтового бетона.

С.Н.Толстая ClI3-II6 J установила различный характер адсорбционной связи ПАВ с поверхностью наполнителя в зависимости от их химического строения (вида) и природы твердой дисперсной фазы. Так., хемосорбция ПАВ осуществляется при взаимодействии кати-онактивных соединений (длинноцепочных аминов и четвертичных аммониевых оснований) с наполнителями кислой природа (кварц, каолин) а анионактивных - с поверхностью, характеризующейся основ- 27 ними свойствами ( iLnO, Сак СОь t MfyO ).

Согласно работам П.А.Ребиндера, И.А.Рыбьева, А.Б.Таубмана, С.Н.Толстой и их учеников [89,98,100,112,114-116J ПАВ оказывают существенное влияние и на структуру ряда дисперсных и полимерных систем, при этом степень воздействия зависит как от класса, так и от содержания ПАВ.

Избыточное содержание в среде адсорбируемого, например, поверхностно-активного вещества, не благоприятствует повышению устойчивости системы и может способствовать появлению некоторых негативных явлений, таких как солюбилизадия. Солюбилизадия происходит, как правило, при всех обстоятельствах, если часть ПАВ в системе остается в свободном неадсорбированном состоянии. Для некоторых углеводородов установлена почти линейная зависимость возрастания солюбилизации воды с увеличением ПАВ /^95-102 J. Показано, что в полимерных системах максимальное структурообразование происходит при неполном покрытии поверхности наполнителя адсорбционным слоем ПАВ, которое соответствует определенной лиофобно-лиофильной микромозаике. Дальнейшее увеличение содержания ПАВ в системе приводит к лиофилизации и снижению ее прочности [III-II6J.

Обзор исследований, проведенный в области изучения закономерности адсорбционного взаимодействия ПАВ, позволяет заключить, что активность взаимодействия и протекание адсорбционных процессов определяются прежде всего химическим строением ПАВ и минералогическим составом - природой поверхности твердого (минерального) материала. Так, хемосорбция ПАВ осуществляется при взаимодействии катионактивных соединений с материалами кислой природы-двуокисью кремния, рядом силикатов, алюмосиликатов, материалами с кислотными группировками на поверхности. Анионактивные соединения химически взаимодействуют с поверхностью материала, характеризующегося основными свойствами - карбонатами, сульфатами,. окислами тяжелых металлов.

Таким образом, анализ свойств ПАВ позволяет предположить, что наиболее эффективными для использования в качестве эмульгаторов являются ПАВ, полярная группа которых способна вступить в химическое взаимодействие с армирующим стекловолокном кислой природы, а углеводородный радикал обладать наибольшим сродством к битуму, т.е. когда ПАВ-эмульгаторы будут взаимодействовать с основными структурообразующими компонентами битума. Такими ПАВ могут быть, по-видимому, катионактивные соединения.

1.3. Влияние поверхностно-активных веществ на свойства битумов и битумомянеральных материаловИзучение процессов взаимодействия битумов с поверхностью минеральных материалов показало,что прочное сцепление между ними обусловливается наличием хемосорбции на границе их раздела. Однако, как следует из работ И.А.Рыбьева, И.М.Руденской, А.И.Лы-сыхиной, В.В.Михайлова, А.С.Колбановской, Л.Б.Гезенцвея, И.В.Королева, И.А.Плотниковой, Д.К.Скрыльникова, Д.С.Шемонаевой и др. Г 25,42,43,51,56,90,93,98-101,120J поскольку в битумах содержатся ПАВ преимущественно анионного типа, хемосорбционные цроцес-сы, а значит и прочное сцепление, возможны лишь только с поверхностью основных минеральных материалов. Взаимодействие битумов с поверхностью кислых материалов носит преимущественно характер физической адсорбции. В случае применения неактивных битумов и влажных минеральных материалов независимо от их природы сцепление практически отсутствует. Поэтому многие битумоминеральные покрытия отличаются недостаточной водо- и морозостойкостью, а следовательно, и малой долговечностью. Вследствие этого возникает необходимость улучшения сцепления битумов с минеральными материалами. Одним из эффективных путей повышения сцепления битумов с минеральными материалами является использование ПАВ.

Исходя из основного механизма действия ПАВ, заключающегося в улучшении смачивания и адгезии битума к поверхности минеральных материалов, в ряде стран были предложены и применены различные виды ПАВ [42,120J. Сначала получили распространение анионные ПАВ типа высших карбоновых кислот. В последние годы за рубежом применение анионных ПАВ, дегтей и технических смол сократилось. Широкое использование получили катионные ПАВ: амины, диамины, полиамины, а также амидоамины и имидозолины.- В ряде стран с успехом применяют четырехзамещенные аммониевые основания. Наибольшую известность получили французские норамы, динорамы, полирамы [25,42,74,120,123,130,133,139,140J.

Катионные ПАВ в СССР до 1975г. из-за отсутствия промышленного выпуска применялись только в опытном порядке в дорожном строительстве. В настоящее время налажен промышленный выпуск Окта-дециламина (Флотамина), а также ряда новых ПАВ, таких как амины СJ7 - С21♦ АНП-2, БП-3 и др. ^120 J. Однако при устройстве кровель катионные ПАВ в нашей стране не применялись.

Обзор литературных источников показывает,что для улучшения свойств битумоминеральных материалов ПАВ вводят либо в битум, либо на поверхность минерального материала. ПАВ создают условия для прочной связи поверхности минерального материала с битумом, вследствие ориентированной адсорбции с образованием мономолекулярного хемосорбционного слоя на поверхности раздела фаз. Образующиеся водонерастворимые химические соединения препятствуют отслаиванию водой битумной пленки от поверхности минерального материала.- 30 Анализ современных исследований в нашей стране по введению ПАВ в битумы показывает,что наиболее эффективными являются кати онные ПАВ типа аминов и амидоаминов, особенно новое ПАВ Ш-3, Катионные ПАВ позволяют резко изменить условия взаимодействия на границе битум-минеральный материал и образовывать прочные связи между ними, тем самым существенно повышая деформативные характеристики, водо- и морозостойкость и долговечность битумов и биту-моминеральных материалов. Катионные ПАВ оказывают влияние не только на сцепление битума, но и изменяют также физико-механические и реологические свойства битумов. Так, катионные ПАВ типа аминов повышают глубину проникания иглы и растяжимость битумов и одновременно снижают температуру размягчения и вязкость, снижается температура хрупкости и повышается деформативность при отрицательных температурах. Введение ПАВ в битум оказывает влияние на характер взаимодействия между основными структурообразующими компонентами, вызывая изменение его структуры и свойств,хотя групповой состав остается црактически прежним. Характер воздействия ПАВ обусловливается его видом и количеством [25,42, 46,56, 98,120].

Д.С.Шемонаева [l2oJ показывает,что введение в битум ПАВ влияет на процессы структурообразования в битуме, изменяет процессы его термоокислительного старения. Применение катионных ПАВ типа аминов благодаря адсорбции их на асфальтенах позволяет замедлить старение битумов. Сильными катализаторами старения битумов являются анионные ПАВ [l20j.

Эффективность применения ПАВ далеко неодинакова. Положительное влияние на свойства битумов ПАВ оказывают при введений их в оптимальных количествах, превышение оптимума приводит к обратному эффекту. В работе Д.С.Шемонаевой [ 120 ] установлено,что при содержании ПАВ в битуме, не превышающем оптимум, достигается значительный синергитический (усиливающий) эффект, вызывающий существенный рост коэффициентов водо-и морозостойкости асфальтобетонов, снижение водонасыщения и набухания, значительное повышение прочности. Увеличение количества ПАВ сверх оптимума приводит к отрицательному эффекту. По мнению автора такое явление возможно вследствие того,что не скомпенсированная минеральным материалом избыточная часть ПАВ способна солюбилизовать воду.

Таким образом, необходимость изучения влияния ПАВ на структуру эмульгированного битума и его взаимодействие с армирующим стекловолокном очевидна, так как эти исследования дадут возможность выявить наиболее эффективные ПАВ для использования их в качестве эмульгаторов с целью создания безрулонного 1фовельного армированного покрытия из битумных эмульсий с высокими эксплуатационными свойствами.

1.4. Цель и задачи исследованийАнализ опыта црименения битумно-эмульсионных материалов для устройства безрулонных кровель, изучение закономерности адсорбционного взаимодействия поверхностно-активных веществ с минеральными материалами и обобщение отечественных и зарубежных работ в этой области позволяют сформулировать цель настоящей работы, которая заключается в разработке безрулонных кровельных армированных покрытий на основе битумных эмульсий повышенной эксплуатационной надежности. Для армирования кровельного покрытия принято рубленое стекловолокно (бесщелочного алюмоборосиликатного состава), которое обеспечивает полную механизацию кровельных работ.

Цель работы определила выполнение следующих основных задач.- 32 1. Разработать основные требования к безрулонному армированному покрытию из битумных эмульсий и критерии: главных показателей свойств на основании теоретических предпосылок и анализа условий его работы в кровле.

2. Провести сравнительные исследования эффективности анионных и катионных ПАВ, используемых в качестве эмульгаторов для приготовления кровельных битумных эмульсий, с учетом их влияния на:- процессы формирования, водопоглощения и водостойкость безрулонного армированного покрытия;- структурные изменения битума в кровельном покрытии под воздействием термоокислительных факторов (при старении);- взаимодействие битумных эмульсий с армирующим стекловолокном и основанием под кровлю (стяжкой).

3. Исследовать влияние ПАВ-^эмульгаторов на физико-механические свойства покрытий из битумных эмульсий, армированных рубленным стекловолокном, при отрицательных температурах.

4. Определить оптимальный состав катионной эмульсии, расход и длину армирующего стекловолокна (оптимизация структуры безрулонного армированного покрытия на основе катионной эмульсиипо физико-механическим свойствам).

5. Выполнить проектирование оптимального состава безрулонного армированного покрытия как искусственного строительного конгломерата.:^ на основе катионных битумных эмульсий.

6. Разработать рациональные конструктивно-технологические решения (параметры) безрулонных кровельных армированных покрытий на основе катионных битумных эмульсий и оценить эффективность применения катионных эмульгаторов в реальных условиях при устройстве и эксплуатации кровель. Составить рекомендации по проектированиюи устройству кровельных покрытий из катионных битумных эмульсий, армированных рубленным стекловолокном.

В практическом плане эти исследования были направлены на наиболее полное использование потенциальных свойств катионных битумных эмульсий и стекловолокна путем оптимизаций структуры безрулонного армированного покрытия по его физико-механическим свойствам, используя основные законы общей теории искусственных строительных конгломераторов на основе органических вяжущих материалов.

Решение поставленных задач должно способствовать повышению долговечности безрулонных кровель из битумных эмульсий.- 34 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДПОСЫЛКИ ОПТИМИЗАЦИИ СТРУКТУРЫ БЕЗРУЛСННОГО АРМИРОВАННОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ2.1. Процессы структурообразования эмульгированноговяжущегоПроблема получения безрулонных кровельных покрытий, обладающих необходимым комплексом физико-механических и адгезионных свойств, может быть решена путем оптимизации составов эмульгированных вяжущих (битумов) и разработки оптимальных технологических способов получения безрулонных кровельных жяфытий с учетом природы используемых эмульгаторов. Для этого выделившиеся битумы из эмульсии следует рассматривать как пространственные дисперсные структуры, к которым можно применить основные положения общей теории искусственных строительных конгломератов (ИСК). Исходя из основного положения, что физико-механические свойства и долговечность строительного материала определяются не только составом, но и его структурой, теория ИСК основывает получение высококачественных материалов на создании оптимальной структуры, что связано одновременно с разработкой оптимальных технологических процессов.

Основными компонентами битумных эмульсий являются, как известно, битум, эмульгатор и вода. От взаимодействия этих различных по составу компонентов зависит качество битумных эмульсий и их структура, которая, в свою очередь, оказывает влияние на свойства кровельных покрытий и их работоспособность. Изучение свойств и составов битумных эмульсий является существенным звеном в общем исследовании безрулонных кровельных покрытий на их основе. Битумные эмульсии относятся к своеобразным видам органического вяжущего и от многих других отличаются специфичностью формирования битумного покрытия. Они обладают ми1фодисперсной структурой и имеют две основные фазы: дисперсионную (жидкую) среду, в качестве которой служит водный раствор эмульгатора, и дисперсную (твердую) фазу - битум. Фазовое отношение с/ф (отношение массы жидкой среды к массе твердой фазы) у битумных эмульсий, используемых для устройства безрулонных кровельных покрытий, находится в пределах от 0,4 до I.

Безрулонное битумное покрытие на основе битумных эмульсий образуется после нанесения последних на изолируемую поверхность и их распада. При распаде (коагуляции) эмульсии битум отделяется от воды, вытесняя ; ее. Вода испаряется или стекает, вследствие чего происходит формирование структуры кровельного покрытая из битумной эмульсии. Обязательное удаление воды является своеобразным отличием битумных эмульсий как вяжущего от других вяжущих материалов. Материал из эмульгированного вяжущего содержит две основные фазы: дисперсионную - эмульгатор и дисперсную - битум. Новое фазовое отношение с/ф находится в пределах от 0,01 до 0,05, причем эмульгатор оказывает основное влияние на устойчивость, дисперсность, распад, процессы структурообразования и другие свойства битумных эмульсий.

Для увеличения прочности и уменьшения температурных деформаций при воздействии отрицательных температур безрулонное кровельное по1фытие на основе битумных эмульсий армируют стеклома-териалами. В химико-технологической литературе вещества обладающие большой прочностью и жесткостью, чем вяжущее - битум или полимер, вводимые для их усиления - армирующие вещества, - нередко называют "наполнителями". Если для тех материалов, у которых длина армирующих веществ невелика, подобный термин имеет смысл, а у которых длина армирующих веществ обеспечивает совместную деформацию с вяжущим и воспринимает силовую несущую основу материала, он лишен смысла. Поэтому в дальнейшем (в данной работе) нами будет сохранен термин - армирующее стекловолокно или армированное покрытие. Армированное покрытие по своему строению состоит из органического эмульгированного вяжущего - битума и неорганического армирующего - стекловолокна. Армированная кровельная композиция является типичным представителем искусственного строительного конгломерата, в котором средой служит эмульгированное вяжущее -битум (битум + эмульгатор), а фазой - армирующее стекловолокно (наполнитель или заполнитель). Заданные показатели качества этого материала могут быть получены за счет правильного выбора и рационального количественного соотношения вяжущего и армирующего компонентов. Прочность армированного кровельного покрытия достигается в основном за счет применения армирующего стекловолокна. Роль битума как эмульгированного вяжущего заключается в объединении армирующих элементов в единую систему. Ее прочность зависит прежде всего от прочности сцепления, что в значительной степени предоцределяется адгезией битума к армирущему стекловолокну. Чем лучше сцепление (адгезия битумных эмульсий к стекловолокну) тем больше прочность и лучше другие физико-механические характеристики этого конгломерата.

Прочное соединение вяжущего с армирующим веществом осуществляется за счет адгезионных сил взаимодействия на поверхности их контакта. Физико-химическая природа этих сил пока не выявлена полностью, поэтому в литературе можно встретить описание разных теорий адгезии. Одни авторы /23,69,130,133/ полагают, что адгезионные силы имеют электростатическое происхождение, другие предполагают химическую связь между склеиваемыми веществами, третьи учитывают чисто механическое взаимодействие, когда склеивающее вещество заполняет микронеровности и поры, на поверхности склеиваемых тел. По-видимому, имеется комплекс указанных взаимодействий, причем для определенных сред то или иное из них может играть превалирующую роль.

Первым и непосредственным условием адгезии является смачивание битумной эмульсией поверхности стекловолокна. Смачивание -это процесс самопроизвольного уменьшения свободной энергии системы, состоящей из трех соприкасающихся фаз. Самопроизвольное растекание жидкости по твердой поверхности и полное смачивание возможно только при условии:где - равновесное поверхностное натяжение твердого тела;- равновесное поверхностное натяжение жидкости;- межфазное поверхностное натяжение на границе твердое тело - жидкость.

Согласно уравнению Дюпре:w* - б',* а + cosч>)где \л/д - обратимая работа адгезии; ^ - краевой угол смачивания.

Однако, несмотря на то, что с позиций термодинаиики удается объяснить некоторые экспериментальные зависимости, как правило, контакт между битумной эмульсией и стекловолокном происходит в условиях, весьма далеких от условий равновесия жидкости на поверхности стекловолокна. Полнота контакта определяется в основном химической природой и содержанием ПАВ-Ерульгатора, свойствами поверхности стекловолокна, температурой окружающей среды, продолжительностью формирования по1фытия и другими факторами. Это ограничивает возможность применения термодинамических зависимостей кадгезии битумных эмульсий, как своеобразному битумному вяжущему.

После смачивания происходит избирательная адсорбция и хемо-сорбция активных компонентов битума, выделившегося из эмульсии на поверхности стекловолокна. Если химического взаимодействия не наблюдается, то адсорбция является физической и представляет собой обратимый процесс.

В процессах взаимодействия битума с адсорбентом (подложкой) принимают участие валентные (химические) и молекулярные ван-дер-лаальсовые силы. Создание прочной хемосорбционной связи возможно лишь при действии сил главных валентностей. Факторы, обусловливающие прилипание разнородных тел при контакте, зависят от химической природы этих тел. П.А.Ребиндер считает, что наиболее прочная связь между высокомолекулярными соединениями и минеральными наполнителями достигается в случае молекулярного взаимодействия между ними на общей поверхности раздела с образовалием хемосорб-ционных соединений типа мыл[89,91]. ПАВ, содержащиеся как в исходном битуме, так и в битуме, выделившемся из эмульсии, улучшают смачивание поверхность стекловолокна. Однако хемосорбционные процессы возможны на поверхности основных минеральных материалов, тогда как здсорбция битумов на поверхности кислых минеральных материалов носит характер физической адсорбции.

Вследствие того, что стекловолокно гидрофильно, процессы смачивания и прилипания носят избирательный характер и должны рассматриваться в присутствии трех фаз: стекловолокна, битума и воды. Хорошее смачивание битумной эмульсией поверхности стекловолокна еще не может служить доказательством наличия прочного сцепления между ними, особенно в присутствии воды и разных по химической природе ПАВ-эмульгаторов. Если битум не связан с поверхностью стекловолокна прочными хемосорбционными связями, то подвоздействием воды произойдет отслаивание битума от стекловолокна. Прочное сцепление битума к стекловолокну зависит в первую очередь от свойств, природы и содержания ПАВ-смульгаторов в битумной эмульсии.

При исследовании характера молекулярного взаимодействия битума с поверхностью минерального материала большое значение имеет правильный выбор методов оценки сцепления битума. В различных странах разработано и применено множество методов оценки адгезии. Однако все они являются весьма условными и не отражают особенностей практического применения битумоминеральных материалов.Результаты, полученные при применении того или иного метода, можно рассматривать только как сравнительные для данных минеральных материалов и битумов.

Для механики армированных кровельных покрытий на основе различных битумных эмульсий наибольшее значение могут иметь количественные соотношения, позволяющие оценить адгезионную прочность по свойствам адгезива и субстрата (эмульгированного вяжущего и стекловолокна), а также изучить изменение свойств шульсионно-минерального материала по физико-механическим показателям, в том числе после воздействия воды.

Смачивание является первой и необходимой стадией взаимодействия битума, выделившегося из эмульсии, с поверхностью стекловолокна. Адгезионная способность к армирующему стекловолокну обусловливается в основном наличием функциональных полярных групп в структуре битума. Карбоксильная, амино- и другие группы должны активно реагировать с соединениями на гидрофильной поверхности стекловолокна.

При исследовании кровельного композиционного материала важно оценить, во-первых, прочность связи между двумя разнороднымикомпонентами на границе их раздела, т.е. адгезионную прочность, которая играет большую роль в общей прочности армированного покрытия как конгломерата. Во-вторых, важно установить количественное соотношение между армирующим: стекловолокном и эмульгированным вяжущим,т.е. фазовое отношение с/ф, обеспечивающее заданные показатели механических свойств кровельной композиции при оптимальной структуре, причем из него следует также количество вяжущего и армирующего компонентов в системе.

Необходимо отметить, что литературные сведения по элементам фазового состава безрулонного кровельного шщжтия из битумно-эмульсионных материалов разноречивы и не претендуют на теоретические обобщения. Поэтому нами за основу фазового отношения сформированного безрулонного кровельного армированного покрытия как конгломерата на основе битумных эмульсий приняты методологические приемы, разработанные в теории искусственных строительных конгломератов. При этом учитывались специфические свойства эмульгированного вяжущего и армирующего стекловолокна.

2.2. Специфические свойства эмульгированного битумноговяжущегоДо настоящего времени еще не разработаны точные критерии оптимальной структуры кровельного армированного материала на основе битумных эмульсий (эмульгированном вяжущем). Существующие разработки отражают некоторые частные вопросы структурообразова-ния этого материала, чаще всего в технологическом плане. Одной из проблем в изучении оптимальной структуры безрулонного кровельного материала,на основе эмульгированного вяжущего является формировагние структуры выделившегося битума при распаде эмульсии.

Для понижения поверхностного натяжения при диспергировании битума применяют специальные ПАВ-эмульгаторы. Роль эмульгаторов заключается не только в понижении межфазного поверхностного натяжения, но, главное, в образовании на поверхности раздробленных частичек битума сплошных адсорбционных пленок (оболочек), препятствующих слиянию их при хранении эмульсии. Именно этим объясняется во многих случаях Емульгирующее действие веществ, не обладающих большой поверхностной активностью. Таков механизм действия эмульгаторов, к которым относятся всевозможные порошки в состоянии большого измельчения, например, глина, цемент, мел,известь, асбест и др. Стабилизирующая коллоидно-адсорбционная оболочка (структурно-механический барьер ) характеризуется высокой структурной вязкостью, упругостью и механической прочностью на сдвиг и оказывает значительное влияние на адгезионную связь битума с пэверхностью армирующего стекловолокна при распаде эмульсии. Структура и свойства сплошной адсорбционной оболочки знвисят от природы (вида) и количества применяемого ПАВ-эмульгатора.

В зависимости от в 'атора и его концентрации эмульсии прямого типа по скорости распада при взаимодействии с поверхностью минерального материала делятся на быстро-средне- и медлен-нораспадающиеся. Под скоростью распада понимается период времени, за который в результате взаимодействия с поверхностью минерального материала эмульсия распадается на воду и битум, т.е. коагулирует. Время, в течение которого происходит процесс распада, и характер распада не^одинаковы и зависят от многих факторов и в первую очередь от химической природы и количества эмульгатора.

В свете существующих представлений распад битумных эмульсий при взаимодействии с поверхностью минерального материала носит адсорбционный характер. Период распада битумных эмульсий на поверхности стекловолокна можно разделить на три этапа. На первом этапе происходит адсорбция молекул эмульгатора на поверхности стекловолокна из водного раствора эмульгатора (свободной дисперсионной среды), не вызывающая изменения в защитных адсорбционных слоях (пленках). Если количество ионов адсорбтива (стекловолокна) и молекул эмульгатора, не участвующих в стабилизации раздробленных частичек битума, окажется достаточным, чтобы скомпенсировать активные центры на поверхности стекловолокна, то распада битумной эмульсии не произойдет. Если активные центры на поверхности стекловолокна не скомпенсированы молекулами эмульгатора из свободной дисперсионной среды, то адсорбция эмульгатора развивается за счет защитных адсорбционных пленок на битуме. В этом случае происходит процесс ускорения распада битумной эмульсии. На втором этапе происходит десорбция молекул эмульгатора из защитных пленок и адсорбция их на поверхности стекловолокна. Это ведет к ослаблению прочности структуры защитных адсорбционных пленок эмульгатора вокруг раздробленных частиц битума и вызывает распад эмульсии. На третьем этапе происходит взаимодействие раздробленных частиц битума с модифицированной молекулами эмульгатора поверхностью стекловолокна и слияние (аутогезия) их между собой с образованием битумного покрытия на поверхности стекловолокна.

В конструктивном отношении безрулонные кровельные армированные покрытия состоят из армированных рубленным стекловолокном слоев битумных эмульсий, наносимых одновременно (совместно) на основание под кровлю. В промышленных, общественных и жилых зданиях в качестве основания под кровельное покрытие применяются в основном выравнивающие стяжки из цементно-песчаного раствора или асфальтобетона. При этом основание под кровельное покрытие огрунтовы-вается одним слоем битумной эмульсии без армирующего стекловолок-на.Грунтугощий слой выполняется для лучшего сцепления основного гидроизоляционного ковра кровельного армированного покрытия с основанием под кровлю и является связующей прослойкой между кровельным покрытием и основанием под кровлю. В составе безрулонного кровельного армированного покрытия основную гидроизоляционную функцию выполняют слои из битумных эмульсий, а рубленпе стекловолокно армирует эти слои, уменьшает температурные деформации кровельного покрытия, увеличивает его прочность и снижает трещиностой-кость при воздействии отрицательных температур. Трещины в ьфовель-ных покрытиях, в том числе безрулонных, как уже говорилось в первой главе, образуются в зимний период времени (при отрицательных температурах). Поэтому надежная работа основного безрулонного кровельного армированного побития при воздействии отрицательных температур зависит от прочности сцепления битумных эмульсий с армирующим стекловолокном.

Основное различие в поведении анионных и катионных эмульсий заключается в характере адсорбции их эмульгаторов на поверхности основания под кровлю и поверхности стекловолокна.- 44 Адсорбция анионных эмульгаторов - поверхностно-активных веществ состоит в том,что их молекулы закрепляются углеводородной частью на адсорбенте, тогда как полярная часть обращается наружу. Разделение фаз в анионной эмульсии, коагуляция и прилипание битума, выделившегося из эмульсии, к поверхности происходят только после полного удаления воды с поверхности стекловолокна, а также с поверхности основания под кровлю (стяжки). В результате образование битумного покрытия из анионной эмульсии сопровождается испарением воды, которое зависит от температуры окружающей среды, свойств и количества ПАВ-эмульгатора, поверхности стекловолокна и основания под кровлю (подложки). Поэтому под сформировавшимся битумным покрытием остаются вода и слой анионного ПАВ-эмульгатора, препятствующие прочному сцеплению битума с поверхностью минерального материала.

Адсорбция катионного эмульгатора - поверхностно-активного вещества на поверхности стекловолокна и поверхности основания под кровлю происходит иначе. После контакта стекловолокна с ка-тионной эмульсией эмульгатор - катионное вещество переносится из водной фазы и контактного слоя к поверхности стекловолокна,вследствие чего система вода-битум становится неустойчивой. Основное явление заключается в том,что органический катион адсорбируется поверхностью стекловолокна с относительно быстрым распадом эмульсии и разделением фаз с мгновенным отделением водной среды эмульсии. Испарение воды не является необходимым условием для приклеивания битумного слоя к поверхности основания под кровлю и поверхности стекловолокна. В катионных эмульсиях ПАВ действуют в качестве адгезионной добавки в поверхностном разделе битум-стекловолокно, его количество достаточно для выполнения этой функции. Концентрация катионного эмульгатора в водной фазе - минимальная- 45 для адсорбирования его поверхностью стекловолокна.

Для эмульсий, приготовленных на анионных эмульгаторах, характерно формирование битумного покрытия с поверхности нанесенного слоя за счет испарения воды и замедленное формирование со стороны поверхности минерального материала. Напротив, битумное покрытие из катионных эмульсий формируется за счет химического взаимодействия катионного ПАВ-эмульгатора с наносимой поверхностью основания под кровлю и поверхностью стекловолокна с оттеснением воды, т.е. катионные эмульсии формируют покрытие, под которым полностью отсутствует вода.

Специфичность эмульгированного вяжущего определяется наличием воды и ПАВ-эмульгатора в составе эмульсии. Прилипаемость битума фактически является свойством, непосредственно связанным с видом (природой) и содержанием эмульгатора. Поверхностный состав армирующего стекловолокна, его удельная поверхность и физическое состояние имеют большое значение. Эмульсия,гомогенная и устойчивая при хранении и транспортировании, может оказаться непригодной для устройства безрулонного кровельного покрытия, армированного стекловолокном.

Таким образом, можно использовать стекловолокно в качестве армирующего материала для безрулонных кровельных покрытий,изготовляемых на основе катионных битумных эмульсий с повышенной эксплуатационной надежностью.

2.3. Свойства стекловолокна, применяемого для армирования безрулонного кровельного покрытия на основе битумных эмульсийДля армирования безрулонных кровельных по1фытий на основе битумных эмульсий применяют стеклосетку и стекложгуты (рубленоестекловолокно). В нашей стране стекложгуты нашли широкое применение для изготовления армированных стеклопластиков. Стекловолокно рубится и наносится (напыляется) одновременно со связующим, что позволяет механизировать работу и повысить производительность труда цри изготовлении армированных стеклопластиков. Стекловолокно и стекловолокнистые материалы обладают многими ценными свойствами и выгодно отличаются от различных естественных и искусственных материалов, применяемых для той же цели в современной технике. Стеклянные волокна обладают большой прочностью на разрыв, высоким модулем упругости, они не подвержены гниению, практически не гигроскопичны, температуростойки, огнестойки, обладают стабильностью размеров. Армирующее стекловолокно ограничивает образование вздутий в покрытии кровли. Однако стекловолокно не является щелочестойким материалом, в то время как анионные эмульсии имеют щелочную среду, показатель рН которых равен 10-13.

Цри изготовлении стекловолона на его поверхность наносят так называемые "замасливатели", обеспечивающие индивидуальное существование стеклосетки и облегчающие процесс текстильной переработки. Но замасливатели, как правило, ухудшают полярность поверхности стекловолокна и смачиваемость его связующим. Вследствие этого понижается сцепление (адгезия) последнего с поверхностью стекловолокна и ухудшаются физико-механические свойства приготовленного армированного стеклоконгломерата /69/. Для увеличения прилипания полимерного связующего к стекловолокну, придания большой прочности и снижения водопоглощения армированной' композиции стекловолокно или обрабатывают специальными составами, или удаляют с его поверхности замасливатель методом промывания, или подвергают его термической обработке. Для химической обработки (модификации) поверхности стекловолокна используютсявещества,содержащие в своем составе функциональные группы,которые способны вступать в химическое взаимодействие со стекловолокном и реагировать со связующим. К таким веществам относятся крем-нийорганические соединения типа "Волан" и "Силан" и катионные поверхностно-активные соединения. Например, "Волан" представляет собой водный раствор хромовой соли метакриловой и соляной кислот и хромксихлорида. Такая обработка позволяет создать "химические мостики" между стекловолокном и органическим связующим, что значительно повышает прочностные характеристики армированной композиции и сохраняет ее высокие показатели при длительном воздействии воды [5,I6,69,76,87,I2lJ.

Таблица 2.1Химический состав стекол, применяемых для выработки стекловолокна, в % массНазвание вещества Химический состав Стекло бесщелочное щелочноеКремнезем 54 71Глинозем Mfflb 14 3Борный ангидрид 10 —Окись кальция С&о 16 8Окись магния М^о 4 8Окись натрия WaO 2 15В табл.2.I приведены составы двух типов стекол, применяемых в нашей стране для выработки стекловолокна: бесщелочного (алю-моборосиликатного) и щелочного (известково-натриевого). Волокна из стекла бесщелочного состава обладают большой прочностью (почти на 20$ выше, чем из щелочного), имеют меньшую гигроскопичность. Еще более заметно различается прочность этих двух типов стекловолокон при наличии влаги [69 j.

Видно,что главным компонентом стекловолокна является гоемнезем SlOi который оказывает существенное влияние на сп^пле^ие анионной битумной эмульсии с поверхностью стекловолокна;.

Прочность сцепления битумных эмульсий со стекловолокном должна обеспечить долговечность кровельному покрытию в период эксплуатации при отрицательных температурах. Однако битумы, выделившиеся из эмульсий, приготовленных на различных ПАВ-эмульгаторах,содержат различные функциональные группы, которые не все способны вступать в химическое взаимодействие с армирующим стекловолокном. Это указывает на необходимость проведения исследований влияния вида эмульсии на прочность сцепления стекловолокна с целью получения оптимальной структуры безрулонного армированного кровельного покрытия.

2.4. Современные представления о процессах взаимодействия битумных эмульсий с поверхностью минеральных материаловИзучение взаимодействия ПАВ с поверхностью минеральных материалов показывает,что весьма мала возможность образования прочных хемосорбционных связей между анионной битумной эмульсией и эмульсией, приготовленной на твердых минеральных эмульгаторах, и армирующим стекловолокном. Одним из эффективных путей повышения сцепления битумных эмульсий с армирующим стекловолокном является использование в качестве эмульгаторов катионных ПАВ.

Катионные ПАВ в качестве эмульгаторовшервые начали применяться в шестидесятых годах во Франции для приготовления дорожных битумных эмульсий, поскольку анионные битумные эмульсии не обеспечивали быстрое и прочное взаимодействие с поверхностью силикатных горных пород и не образовывали водостойкого дорожного повдытия.Французские исследователи провели эксперименты по получению с помощью катионактивных ПАВ (в качестве эмульгаторов) эмульсий, у которых битумные частицы заряжаются положительно и притягиваются к несущей отрицательный заряд поверхности силикатных пород [ 46,71-74,88,123,125-136,140j.

По типу гидрофильных групп ПАВ делят на ионогенные и неио-ногенные. Ионогенные ПАВ диссоциируют в растворе на ионы, одни из которых обладают адсорбционной активностью, другие (противо-ионы) - адсорбционно не активны.

Растворимость ионогенных ПАВ в различных растворителях и способность диссоциировать на ионы зависит от типа функциональной полярной группы и структуры радикала. Если функциональные группы несут отрицательный заряд, то ПАВ активны в щелочной среде и неактивны в кислой,- их называют анионными. ПАВ с положительно заряженными функциональными группами активны в кислой и не активны в щелочной средах,- называют катионными. Активность тесно связана с образованием солей (омылением) ПАВ и ионов. Некоторые ПАВ обладают амфотерными свойствами и в зависимости от рН среды проявляют себя как анионнные или катионные.

Механизм образования катионной битумной эмульсии в сравнении с анионной поясняет формула реакции образования на битуме электростатического заряда в анионной эмульсии под действием щелочных растворов:ftCOOH Ma О и = K, CLOOAfc\ + НцОжирная кислота натриевая сольгде ((. - углеводородный радикал любой жирной кислоты;С ООН - карбоксильная (функциональная) группа.

Образовавшаяся натриевая соль диссоциирует в водном растворе, а именно: ({COO/V^ R.COCT + +Анион - "олиофильный", т.е. цривлекает битум, и располагается на поверхности битумных частиц, воспринимающих отрицательный заряд анионов. Ион натрия является, естественно, "гидрофильным", привлекающим воду, и остается в водной среде (фазе).

Подобно жирным и смоляным кислотам действуют также нафтеновые кислоты, встречающиеся в незначительных количествах в битуме. Они в известной степени служат природными эмульгаторами, так как с избытком щелочи образуют водорастворимые нафтеновые соли (мыла). Они также относятся к анионным эмульгаторам.

Катионные эмульгаторы, применяемые в производстве битумных эмульсий, получаются также из жирных кислот, но катионные эмульсии имеют кислый характер рН которых ниже 7. Анионные (щелочные) эмульсии рН имеют 10-13, т.е. выше граничного значения. В качестве катионных эмульгаторов применяют преимущественно высокомолекулярные амины жирного ряда. Они отличаются от анионных ПАВ тем, что функциональной группой у них является аминная группа (аминогруппа)^^. Амины образуют с кислотами, например, с соляной кислотой, водорастворимые соли по известному уравнению:Я л/Цц, + Н c-t х КЛ/Нь ££жирный амин гидрохлорид амина (соль)Также как и анионные соли, соли аминов с кислотами в растворенном состоянии диссоциируют:Олиофильная группа R/VH3 ориентируется также, как и в случае анионных солей; на битум, но так как она является положительно заряженным катионом, то и битум заряжается положительно. Гидрофильный анион с г остается в водной фазе.

Другой вид катионных шульгаторов представляют водорастворимые четвертичные аммонийные соли. Их молекулы состоят из атома азота, соединенного с 4 радикалами и атомом хлора:Четвертичные аммонийные соли водорастворимы, и для того,чтобы действовать в качестве эмульгаторов, они не обязательно нуждаются, подобно вышеуказанным аминам, во взаимодействии с кислотой.

Амфолитные ПАВ содержат две функциональные группы, одна из которых имеет кислый, другая - основной характер, например карбоксильную и аминную группы. В зависимости от среды амфолитные соединения обладают анионными, либо катионными свойствами.

Неионогенные ПАВ не диссоциируют при растворении на ионы, носителями гидрофильности в них обычно являются гидроксильные группы и полигликолевые цепи различной длины. Неионогенные ПАВ, применяемые в качестве эмульгаторов, заряжают битумные частицы, также как и анионные эмульгаторы, отрицательным зарядом.

От стабилизирующих свойств ПАВ-эмульгаторов (знака заряда поверхности битума) зависят важные технологические свойства битумных эмульсий, в частности, скорость выделения битума на поверхности минеральных материалов (скорость распада) и свойства выделившегося битума.

Отрицательный заряд битумов в анионных эмульсиях, как и положительный заряд в катионных эмульсиях, обнаруживается с помощью электрофореза: битум анионной эмульсии осаждается у анода, а битум катионной эмульсии - у катода.

Многочисленные лабораторные исследования и накопленный вмировой практике (Франции, Англии, Канаде, Испании, ФРГ, Финляндии, Швеции, Норвегии, Польше и др. странах) опыт применения катионных битумных эмульсий свидетельствует о том,что их взаимодействие с минеральным материалом происходит значительно активнее, чем анионных, что обусловливает большую скорость распада (коагуляции).

Скорость распада имеет существенное значение и относится к одному из важных факторов, определяющих эффективность применения битумных эмульсий. Так, при нанесении ее методом разбрызгивания, например, при устройстве безрулонных кровельных по1фытий и гидроизоляции, распад эмульсии и процесс их взаимодействия с поверхностью основания под кровлю (стяжкой из цементно-песчаного раствора) поверхностью армирующего стекловолокна и ранее нанесенным слоем должен произойти в момент соприкосновения.

О механизме распада и взаимодействия битумных эмульсий существует несколько гипотез. Распад битумных эмульсий при нанесении на поверхность минерального материала связывают с адсорбционными процессами. Считают, что скорость распада битумных эмульсий обусловлена интенсивностью адсорбции ПАВ-эмульгатора на поверхности зерен минерального материала [24,33-36,38,46-49,71-74,123-136,139-140J. Современные представления о процессах взаимодействия битумных эмульсий с минеральными материалами различной природы можно проследить на примерах кварца SLи кальцитаСо соъ.

Частицы битума в эмульсиях прямого типа представляются в виде "ядра", которое адсорбирует молекулы ПАВ-эмульгатора. При этом углеводородный радикал входит в битум, а полярная часть ПАВ в водной среде диссоциирована на ионы. В анионной эмульсии битумные частицы стабилизированы анионными ПАВ RCOO.

Из растворов катионных ПАВ поверхностью битумных частиц адсорбируются катионы RA/Нз. Обратные эмульсии в данной работе не рассматриваются, так как они не устойчивы, быстро распадаются, не технологичны при нанесении на гидроизоляционное по1фытие. В прямых эмульсиях (м/в) вода - дисперсионная среда, а битум -дисперсная фаза, раздробленная в водном растворе эмульгатора (дисперсионной среде) в виде отдельных капелек (битумных частичек). В обратных эмульсиях (в/м) вода - дисперсная фаза, содержащаяся в виде отдельных капелек в битуме.

Распад и взаимодействие анионных эмульсий на поверхности минерального материала, в состав которого входит. Сек. С03 состоит в электростатическом притяжении отрицательно заряженных частиц битума к положительно заряженной поверхности минерала, что способствует прилипанию эмульгированного битума. Б случае двуокиси кремния и других кислых пород минеральных материалов в результате одинакового знака отрицательного заряда поверхности материала и частиц битума в анионной эмульсии не происходит химического взаимодействия. Пленка битума образуется за счет физической адсорбции, прочно не закрепляется и может легко смываться водой. К кислым материалам относятся минеральные материалы, в которых содержание S>lO^ составляет более 65$.

В отличие от анионных эмульгаторов катионные проявляют способность к химическому взаимодействию со всеми минеральными материалами. Для объяснения распада и взаимодействия катионной эмульсии выдвинуто несколько различных гипотез. Например, по электростатической теории катионная эмульсия распадается на кремнистых материалах за счет притяжения к их отрицательно заряженной поверхности битумных частиц, стабилизированных катионн/ми молекул эмульгатора R/V/ И3. Согласно другой гипотезе [72, 88, I34J в водной среде некомпенсированные заряды кислорода на поверхности зерен кварца взаимодействуют с ионеми Н^ с обраIзованием групп —ЪС—ОН. Распад катионной эмульсии объясняется реакцией между этими группами и битумными частицами, стабилизированными катионами'. ПАВ-эмульгатора К.А/ Н3 На поверхности кварца образуются новые нерастворимые в воде комплексные соединения, связывающие через радикал битум,а ионы CV- 55 и Н + остаются в растворе.

Согласно электростатической теории положительный заряд частиц битума катионной эмульсии и положительный заряд С о, Сс2$ должен препятствовать их взаимодействию, т.е. известняк не должен вызывать коагуляцию катионной эмульсии. Тем не менее многочисленные зарубежные и отечественные исследования не подтверждают этого, а свидетельствуют о взаимодействии катионных эмульсий с поверхностью С(\СО}. Для объяснения этого явления выдвинуты различные гипотезы. Сторонники "электрической" теории считают,что в известняке всегда имеется наличие примесей создающих электроотрицательные центры на поверхности частиц.

Взаимодействие катионной эмульсии с Са Спроисходит по этим центрам. Согласно другой гипотезы f72,I34j поверхность известняка рассматривается как чередование ионов и. Первые из них адсорбируют ионы С С из раствора, а на вторых фиксируются ионы К А/ Н3. Ж.Вогд [l30j учитывает взаимодействие с водой ионов.По этой гипотезе к свободным валентностям£!а++ присоединяются ионы ОН. В водной среде не все свобод^ + -fные положительные валентности C<cl связаны с гидроксильными группами. На поверхности известняка адсорбируются катионы ПАВ-эмуль-гатора, вытесняя при этом ионы C<CL++ в раствор, т.е. идет реакция по типу обменной адсорбции ионов. М.И.Кучма 46 J считает,что при нанесении катионных эмульсий на поверхности положительно заряженных минеральных материалов первой стадией взаимодействия является агрессивное воздействие на минеральный материал соляной кислоты» имеющейся в водной фазе эмульсии, с образованием хлористого кальция, катионы которого переходят в раствор, а поверхность материала оказывается покрытой анионами СО^ с которыми положительно. заряженные катионы эмульгатора активно реагируют с образованием водонерастворимых карбонатаминов.- 56 Таким образом, анализ приведенных данных и опыт применения катионных эмульсий за рубежом и в нашей стране свидетельствуют, что катионные эмульсии проявляют способность к химическому взаимодействию с поверхностью материала любой породы, как кислой (S iO^), так и основной ( Са С0$ ). При этом взаимодействие калонных эмульсий с поверхностью материала протекает значительно быстрее, чем анионных. Катионные ПАВ адсорбируются "сквозь" гидратную оболочку образованную на поверхности минерального материала молекулами воды, и вытесняют ее. Иными словами молекулы катионного вещества под действием сил хемосорбции адсорбируются своими полярными концами на поверхности минерального материала и таким образом прочно фиксируют на ней битум. Эта адсорбция сильная и необратимая, которая происходит даже в присутствии воды, и испарение не является необходимым условием для формирования битумного покрытия из битумных эмульсий.

При взаимодействии анионных эмульсий с минеральным материалом между его поверхностью и битумом остается вода. Поэтому формирование битумного покрытия из анионной эмульсии в основном зависит от интенсивности испарения воды.

Для армирования безрулонного кровельного покрытия применяют стекловолокно. Можно полагать отсутствие химического взаимодействия анионной эмульсии с армирующим стекловолокном,поскольку стекловолокно и частицы битума в анионной эмульсии несут одноименный отрицательный электрозаряд. Образование битумного слоя при распаде анионной эмульсии обусловлено лишь физической адсорбцией, в результате чего битумный слой прочно не закрепляется на поверхности стекловолокна и может легко смещаться водой. Это подтверждается натурными обследованиями безрулонных кровель, выполненных из анионных битумных эмульсий, армированных стекло- 57 сеткой и рубленым стекловолокном (см.гл.1).

Распад и взаимодействие катионных битумных эмульсий с армирующим стекловолокном протекают сразу же, как только высвободившийся битум вступает в непосредственный контакт с армирующим стекловолокном, минуя процесс образования промежуточного слоя водной среды эмульсии, как это происходит у анионных эмульсий. Молекулы эмульгатора полярными концами вступают в химическое взаимодействие с поверхностью стекловолокна и таким образом прочно закрепляют на ней битум. Это можно объяснить тем, что катион-ный эмульгатор гидрофобизирует ранее гидрофильную поверхность стекловлокна и коагулированный битум оттесняет воду с его поверхности.

Высокая скорость распада катионных эмульсий при контакте с минеральным материалом может быть с успехом использована при устройстве безрулонного покрытия, армированного стекломатериалом. Отечественных работ в области использования катионных битумных эмульсий для устройства безрулонных кровельных армированных покрытий практически нет.

В основу работы положена следующая рабочая гипотеза: эффективным способом существенного повышения долговечности и надежности безрулонных кровельных армированных покрытий на основе битумных эмульсий является применение в качестве эмульгаторов катионных ПАВ, оптимизация структуры и обеспечение прочной взаимосвязи битума с армирующим стекловолокном и с основанием под кровлю. Здесь и ниже под оптимальной структурой понимается равномерное распределение армирующего стекловолокна как заполнителя в объеме покрытия, наличие непрерывной прослойки битумного вяжущего при минимальном фазовом отношении б/з.- 58 3. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, ПРИНЯТЫЕ В РАБОТЕ3.1. Условия работы и основные требования к битумамв кровельном покрытииВ составе кровель основную гидроизолиругощую функцию выполняют слои из битумных мастик и эмульсий, а рулонные материалы (стек-лохолст, стеклосетка, картон и др.) и рубленое стекловолокно армируют эти слои: уменьшают температурные деформации повдытия кровли и увеличивают его црочность при воздействии отрицательных температур [82,107]. Поэтому прочность и долговечность покрытия зависит только от того, как долго в цроцессе эксплуатации сохраняются гидроизоляционные свойства битумного поэдытия из эмульсий и стабильность свойств армирующего стекловолокна.

Кровли, выполненные с применением битума, в процессе эксплуатации подвергаются следующим основным воздействиям:а) атмосферным факторам (вода, воздух, солнечные лучи, изменение температуры), что обусловливает увлажнение, высушивание, нагревание,облучение, замораживание, оттаивание покрытия;б) деформациям частей зданий, механическим воздействиям от основания под кровлю, которое проявляется в раскрытии температурных швов выравнивающих стяжек или стыков железобетонных плитп01фытия.

К числу важнейших свойств, которыми должны обладать битумы в 1фовельном покрытии, относятся:а) прочность - способность противостоять разрушению, происходящему в результате действия механических сил;б) деформативность - способность деформироваться и сохранять прочность под воздействием растягивающих напряжений при низких температурах без хрупкого разрушения;- 59 в) теплостойкость - способность сохранять прочность при колебаниях температуры;г) водо- и морозостойкость - способность противостоять разрушающему действию воды, а также попеременному действию замораживания и оттаивания;д) устойчивость против старения (долговечность) - способность сохранять деформационные и прочностные свойства во времени под воздействием кислорода воздуха и повышенной температуры;е) иметь оптимальный состав, обеспечивающий стабильный уровень требуемых свойств.

И.А.Рыбьев, Л.Б.Гезенцвей, В.С.Горшков, И.М.Руденская, В.В.Михайлов, А.С.Колбановская, И.В.Королев и др. [18-20, 25,42, 56,93, 98-I0IJ отмечают, что подобно другим строительным материалам прочность, деформативность, тепло-,водо-и морозостойкость битумных материалов зависят от их структуры.

Наличие в составе кровельного покрытия битума, изменяющего под воздействием температуры свои реологические свойства (от вязко-текучего состояния через упругопластичвское до упругохрупкого), придает покрытию специфические свойства. Изменение свойств битума под воздействием температуры, кислорода воздуха, воды, вызывает на покрытии образование трещин, сдвигов, наплывов и т.д.

К кровельным битумным эмульсиям предъявляются сложные технологические требования. Они должны быть устойчивыми в период хранения, но быстро терять устойчивость, распадаться после нанесения на изолируемую поверхность. Практически кровельная эмульсия должна распадаться в момент соприкосновения с поверхностью основания под 1фовлю, стекловолокна и ранее нанесенного эмульсионного слоя. Кроме того, битумные эмульсии, применяемые для устройства кровель, должны формировать покрытие с минимальным водопоглощением, обладать высокой адгезией к основанию под кровлю и армирующему стекловолокну и, не вызывая коррозии стекловолокна, обеспечивать необходимую теплостойкость и быть устойчивым против старения. Перечисленные свойства покрытия в значительной степени зависят прежде всего от химической природы (вида) и свойств ПАВ-эмульгатора. Поэтому физико-механические свойства 1фовель из битумных эмульсий необходимо рассматривать в сочетании со свойствами эмульгатора и армирующего материала, на поверхности которого эмульгированный битум адсорбируется.

Анализ условий работы кровель, а также отечественный и зарубежный опыт позволяют сформулировать основные требования к безрулонным армированным покрытиям повышенной эксплуатационной надежности, получаемых на основе битумных эмульсий. При этом под повышенной эксплуатационной надежностью понимается комплексное свойство покрытия, заключающееся в его способности выполнять заданные функции, сохраняя свои основные характеристики при определенных условиях эксплуатации в установленных пределах.

Для обеспечения длительной и надежной работы конструкции по1фытий эмульгированные битумы должны: а) иметь необходимый комплекс структурно- и физико-механических свойств в диапазоне эксплуатационных температур - достаточно высокую когезию,теплоустойчивость, прочность и деформативность при низкой температуре; б) иметь хорошее сцепление с изолируемой поверхностью и армирующим стекловолокном; в) противостоять разрушающему действию воды, а также попеременному действию замораживания и оттаивания; г) быть устойчивыми против старения.

Кроме того, катионные битумные эмульсии должны быть технологичными, желательно, чтобы применяемые материалы были недефицитными и имели невысокую стоимость. В табл.3.I приведены необТаблица 3.1Необходимые значения основных свойств катионных эмульсий и безрулонного покрытия на их основетппСвойстваЕ|д. Требуемые изм. показателиПримечание1.

Содержание битума в эмульсии% масс. 60-70Устойчивость эмульсии во времени сут.

3.2. Обоснование выбора методов исследованийЛабораторными исследованиями необходимо оценить свойства эмульгированного битума, выяснить влияние вида и содержания эмульгаторов на процессы формирования, структурообразования и водопог-лощения покрытия кровель из битумных эмульсий, взаимодействие последних со стекловолокном, оцределить физико-механические свойства армированного покрытия в процессе эксплуатации.

В связи с этим полученные характеристики битума, выделившегося из эмульсии, сопоставлялись с исходным горячим битумом, а свойства покрытия оценивались в сравнении с рулонными кровельными материалами по результатам испытаний в соответствии с ГОСТ 2678-76 (материалы рулонные кровельные и гидроизоляционные). Их потребовалось дополнить рядом специфических испытаний, характеризующих поведение материала под воздействием различных климатических факторов, в том числе отрицательных температур. Так, опыт эксплуатации показывает, что трещины в покрытиях кровель появляются только в зимний период.

В работах М.И.Поваляева, А.М.Воронина, А.М.Сафонова и др. [II,12,82,107J показано, что одним из основных свойств покрытия кровель, определяющих их поведение прй,отрицательных температурах, является способность шлфытия деформироваться при растяжении без разрушения под воздействием внутренних напряжений и внешних усилий. Показано, что наиболее целесообразно испытывать кровельное покрытие на одноосное растяжение. Для этого необходимо жестко закрепленный образец подвергать охлаждению с определеннойскоростью и определять температуру, цри которой он разрушится, или определять величину разрушающих напряжений при заданной отрицательной температуре. По метеорологическим и литературным данным установлено, что максимальная скорость понижения температуры в Москве в отдельные сутки может достигать 8-12 град/час [12,82, I07J, поэтому при исследовании физико-механических свойств кровель при низких температурах необходимо принимать скорость охлаждения образца в пределах 0,1-0,3 град/мин.

Важным условием испытания материала является также скорость деформации, которая оказывает существенное влияние на физико-механические показатели материала. При увеличении скорости деформаций температуры стеклования и хрупкости аморфных материалов повышаются (смещаются в сторону более высоких температур). При снижении скорости деформации, также как при повышении температуры, предел прочности при растяжении материала уменьшается, а предельная деформативность увеличивается. Следует отметить, что скорость деформации образцов при гостированных испытаниях составляет 50 мм/мин, что в несколько раз больше наблюдаемой в эксплуатации. Согласно литературных источников испытание кровельных битумных материалов на растяжение должно проводиться при скорости деформации в цределах 0,03-0,04 мм/мин [12,26,55,82,107].

Для полной характеристики свойств изучаемого материала и оценки особенностей его работы при отрицательных температурах потребовалось провести исследования деформаций и предела прочности при растяжении (по методикам, разработанным в ЦНИИпромзданий f 12,82 3, оптимальных концентраций эмульсии, расхода и длины рубленого стекловолокна.

Водопроницаемость кровельных материалов по ГОСТ определяется на образцах диаметром 100 мм (площадью 78,5 см2) при гидростатическом давлении либо под давлением столба воды высотой 50 мм. Но показатели водопоглощения и водопроницаемости, получаемые по методикам ГОСТ, недостаточно характеризуют качество кровельного по1фытия из битумных эмульсий в условиях эксплуатации, в частности не характеризуют водостойкости кровельного материала. Необходимо испытывать кровельное покрытие из битумных эмульсий на длительное воздействие воды с тем, чтобы оценить влияние природы (вида) эмульгатора на физико-механические свойства покрытия из эмувьсий в процессе его формирования.

Известно, что покрытие из битумных эмульсий формируется во времени. Материал постепенно приобретает прочность и другие свойства по мере испарения воды и формирования битумного слоя. Восстанавливаяие связующей способности битума возможно только цри полном обезвоживании эмульгированного битума. Гидрофильный эмульгатор способен удерживать за счет молекулярных сил большое количество воды, а для формирования коагуляционной структуры покрытия из битумных эмульсий необходимо более быстрое и полное его обезвоживание. Для изучения влияния эмульгаторов на процессы формирования и структурообразования кровельного покрытия из битумных эмульсий потребовалось проведение специальных исследований. За основу был принят метод исследований процесса формирования пленок на щебне из дорожных битумных эмульсий £34].

На црочность покрытия из битумных эмульсий, армированных стекломатериалом, так же как и любого армированного материала, оказывает влияние характер взаимодействия вяжущего и армирующего материалов. При изучении покрытия из битумных эмульсий необходимо изучить взаимодействие эмульгированного вяжущего со стекловолокном, влияние химической природы эмульгаторов на цредел прочности при растяжений стекловолокна и армированной композиции в целом.

Одной из задач работы явилось изучение зависимости свойств покрытия из битумных эмульсий, армированного рубленым стекловолокном, от свойств применяемого ПАВ-эмульгатора, а также проектирование оптимальных составов безрулонных покрытий.

Методика проектирования оптимального состава безрулонного кровельного армированного покрытия на основе катионных эмульсийВ настоящей работе проектирование оптимальных составов кровельных покрытий из битумных эмульсий, армированных рубленым стекловолокном, производилось на основе общего метода проектирования оптимальных составов искусственных строительных конгломератов [98].

В основу метода положен закон прочности оптимальных структур, согласно которому произведение прочности конгломерата на степенную функцию фазового отношения вяжущее - армирующий матери- 66 ал является постоянной величиной:R • С ^ =Проектирование оптимальных составов включает 3-й основных и взаимосвязанных этапа.

Первый этап проектирования: а) на основании анализа условий работы покрытий кровель и теоретических предпосылок их долговечности устанавливали требования к основным свойствам проектируемых материалов; б) обосновывали выбор исходных материалов для приготовления безрулонного композиционного покрытия с учетом функционального назначения каждого компонента; в) в лабораторных условиях разрабатывали технологическую схему изготовления когломерата, моделирующую цроизводственную технологию.

Второй этап проектирования: устанавливали оптимальные соотношения между отдельными компонентами конгломерата и определяли расход материалов. За критерий оптимальности при подборе соотношений битум-эмульгатор и битум (эмульгированное вяжущее) - армирующее стекловолокно принимали предел прочности при растяжении. Оптимальность соотношений эмульгированного вяжущего и армирующего стекловолокна и,следовательно, минимальное фазовое отношение сх/ф вяжущего вещества, определяли по створу экстремальных значений физико-механических свойств.Затем рассчитывали показатель степенной функции " А/ ", характеризующий качество рубленого стекловолокна,как своеобразного армирующего заполнителя.Далее находили фазовое соотношение с/ф,при котором обеспечиваются заданные показатели свойств,принятые на первом этапе проектирования, определяли количественное соотношение между вяжущим и армирующим стекломатериалом. Содержание всех компонентов рассчитывали на 100$ армированной композиции (по массе).- 67 На третьем этапе проектирования: а) изготавливали пробные замесы армированной композиции в установленных соотношениях компонентов и в количествах, достаточных для окончательной их проверки в полном объеме технических требований, обусловленных на первом этапе; б) производили корректировку проектных составов при отклонении некоторых свойств композиций от заданных требований.

Результаты экспериментов обрабатывали с применением методов математической статистики по ГОСТ 14359-69.

Таким образом, намеченные исследования охватывают широкий круг вопросов, решение которых необходимо с целью более полного изучения свойств кровельного покрытия на основе битумных эмульсий, приготовленных с применением'анионных и катионных эмульгаторов. Описание методов исследований приводятся ниже в соответствующих главах.

2.3. Характеристика материаловДля устройства безрулонных кровель в нашей стране применяются в основном анионнные битумные эмульсии, приготовленные на асидоле-мылонафте с едким натром и жидким стеклом, и битумная эмульсия "эмульбит", для приготовления которой применяют сульфитно-спиртовую барду ССБ.

При проведении исследований свойств безрулонного покрытия в данной работе были приняты анионные и катионные. эмульсии.

Для приготовления катионных злульсий в качестве эмульгаторов применяли:

- 188 -ОБЩЕ ВЫВОДЫ

1. Исходя из теоретических предпосылок и анализа условий работы кровельных покрытий обоснован выбор катионных ПАВ-эмульгаторов, определены требования к показателям свойств безрулонных покрытий на основе катионных битумных эмульсий.

2. Установлено,что эмульгаторы изменяют физико-механические свойства битума, т.к. они влияют на формирование его \ структуры. Структурообразование в битуме также определяется свойствами и содержанием эмульгатора. Катионные эмульгаторы в минимальных количествах способствуют формированию новой оптимальной структуры, которой соответствует комплекс наиболее высоких показателей свойств армированного покрытия. Одновременно они являются структурообразующими соединениями, которые направленно изменяют свойства битума. Анионные эмульгаторы приводят к ослаблению структурной прочности битума и препятствуют взаимодействию последнего с поверхностью армирующего стекловолокна. Положительное влияние на свойства безрулонных покрытий ПАВ-эмульгаторы оказывают при использовании их в минимальных количествах; превышение минимума приводит к обратному эффекту.

3. Показано,что применение катионных битумных эмульсий в качестве вяжущего материала для устройства безрулонных кровельных покрытий, армированных рубленым стекловолокном, по сравнению с анионнными обеспечивает:

- высокую скорость формирования битумного покрытия;

- повышенные водо- и трещиностойкость;

- высокое сцепление с армирующим стекловолокном;

- замедленное старение битумов, тогда как анионные ПАВ-эмульгаторы ускоряют процессы их термоокислительного старения.

- 189

4. Показано, что зависимость прочностных свойств покрытия из катионной эмульсии от расхода и длины армирующего стекловолокна носит экстремальный характер. С увеличением расхода стеклор волокна до определенного предела (до 140 г/м ) резко возрастает его роль, как структурирующего компонента. Доказано действие закона створа в отношении данной конгломератной системы и непосредственная зависимость свойств покрытия от свойств исходного эмульгированного вяжущего - закона конгруэнции свойств. В реаультате полностью подтверждена приемлемость теории ИСК для изученных эмульгированных битумов. Применение анионных эмульсий обусловливает замедленную скорость формирования битумного покрытия и его низкие эксплуатационные свойства.

5. Установлены основные строительные и эксплуатационные свойства безрулонных кровельных композиций на основе битумных эмульсий. Показано,что только катионные эмульсии полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к материалам для устройства долговечных безрулонных покрытий,чем подтверждена правильность принятой рабочей гипотезы.

6. Получены безрулонные кровельные покрытия рациональных оптимальных составов на основе катионных эмульсий с помощью общего метода проектирования оптимальных составов ИСК. При найденных соотношениях компонентов обеспечиваются показатели физико-механических свойств на уровне заданных технических требований,

7. Проведенные опытно-производственные работы подтвердили основные результаты исследований и показали высокие технологические и эксплуатационные свойства безрулонных кровельных покрытий, устраиваемых с применением катионных битумных эмульсий.

8. Разработаны и изданы соответствующие рекомендации, по которым внедрены безрулонные кровельные покрытия из катионных би

- 190 тумных эмульсий на объектах объединения "Гомельпромстрой", треста "Омскнефтеремстрой".

9. Проведенные технико-экономические расчеты свидетельствуют о перспективности применения для устройства безрулонных кровельных покрытий битумных эмульсий катионного типа. При этом не только в -3 раза снижается трудоемкость устройства кровель, но и их стоимость. Экономия в "деле" составляет 1,24 руб/м покрытия.

Годовой экономический эффект, полученный при внедрении катионо ных битумных эмульсий на площади 100 тыс.м покрытия и подтвержденный строительными организациями, составил 123530 руб., а экономия трудозатрат - 8280 ч/дн.

1. А.с. Jfc 314559 (СССР). Пистолет для нанесения гидроизоляционного покрытия на поверхность элементов зданий и сооружений/ М.И.Поваляев, Ю.Н.Хромец, А.М.Воронин,В.В.Мишенков и др.-Опубл. в Б.И.,1971, В 28.

2. А.с. 229263 (СССР). Пистолет для нанесения гидроизоляционного состава /Ф.Ф.Игонин, М.Н.Власов, Н.Н.Кириллов и др.,-Опубл. в Б.И.,1971, № 3.

3. Абрамзон А.А.Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение. Л.:Химия,1981. - 304с.

4. Алифатические амины: Каталог / НИИТЭХИМ. Черкассы, 1974.-24с.

5. Асланова М.С. Адгезия полимеров к стеклянным волокнам различного химического состава. Пластические массы,I960, № 8,с.31-33.

6. Белевич В.Б.,Козловский А.С. Технология кровельных работ.-М.:Выс.школа,1977. 358с.

7. Белоусов Е.Д., Перлин Е.А. Комбинированные кровли на основе эмульсии ЭГИК. На стройках России,1967, № 4,с.25.

8. Болотин В.В. Применение методов теории вероятности и теории надежности в расчетах сооружений. М.:Стройиздат,1971.-255с.

9. Буштедт И.И.Получение и применение гидроизоляционных материалов на основе битумных эмульсий: Автореф. дис. . канд. техн. наук. Л.,1966. - 15с.

10. Владычин А.С. Исследование гидроизоляционной защиты ограждающих конструкций коммунальных зданий с повышеннымитемпе-ратурно-влажностными характеристиками: Автореф.дис. . канд.техн. наук. М.,1969. - 21с.

11. Воронин A.M. 0 морозостойкости кровельных битумнозных сос- 192 тавов. В кн.: Совершенствование покрытий и кровель промышленных зданий. Тр.ЦНИИпромзданий. М.,1973,вып.25,с.44-49.

12. Воронин A.M. Кровли, армированные •стекломатериалами (исследование условий работы при низких температурах): Автореф. дис. . канд. техн. наук. М.,1969. - 22с.

13. Вогоцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.:Химия,1975.-512с.

14. Временные технические условия по устройству кровель из битум-но-латексных эмульсий, армированных руленым стекложгутом,-М.: ЦНИИпромзданий,1979. 34с.

15. Временная инструкция по приготовлению и нанесению битумыо-латексных эмульсий. М.:ЦНИИподземшахтострой,1964. - 38с.

16. Голосова Л.В. О придании тканям из стекляного волокна крепости и гидрофобности. Пластические массы,1963, № 2,с.64-66.

17. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ: Учеб.пособие для химико-технологических вузов. М.:Высш. школа,1981.- 335с.

18. Горшков B.C., Глотова Н.А., Кац Б.Н. Модификация битумов строительного назначения. В кн.-.Полимерные строительные материалы.Тр.ВНИИстройполимер.М.,1980, вып.53,с.37-38.

19. Горшков B.C., Кац Б.Н., Глотова Н.А. Химические превращения групповых компонентов битума при старении. Химия и технология топлив и масел,1980, № I,с.48-51.

20. Горшков B.C., Глотова Н.А.,Кац Б.Н. Изменение реологических свойств и химического состава битумов цри старении. Химия и технология топлив и масел, 1980, $ 4,с.47-49.21. 1Ун Р.Б.Нефтяные битумы. М.:Химия, 1973.- 432с.

21. Дерягин Б.В., Кротова Н.А. Адгезия. Исследования в области прилипания и клеящего действия. М.:Л.:АН СССР,1949.-244с.

22. Дорожные эмульсии /М.Ф.Никишина, И.М.Эвентов, А.П.Архипо-ва и др. М.-.Транспорт, 1964. - 172с.

23. Дорожный асфальтобетон /Н.Н.Иванов, Л.Б.Гезенцвей,И.В.Королев и др. М.:Транспорт,1976. - 336с.

24. Емельянов А.А. Температурные деформации сборных железобетонных крыш. Жилищное строительство,1962, £ 10,с.25-27.

25. Ермакова Л.В., Мишенков В.В. Безрулонные кровли промышленных объектов. В кн.:Организация механизация и технология промышленного строительства: Реф. информация /ЦБНТИ Минпром-строя СССР. М.,1976, вып.6, с.12-13.

26. Завражин Н.Н. Исследование технологии устройства мастичных кровель, армированных рубленым стекловолокном: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1970 - 24с.

27. Зимон А.Д.Адгезия жидкости и смачивание. М.: Химия, 1974. - 416с.

28. Изоляционные материалы фирмы "КЕЛСЕУ Р00ФИНГ". Строительные материалы за рубежом,1973, № 9,с.31.

29. Изучение процессов старения нефтяного битума /В.С.Горшков, Н.А.Глотова, Б.И.Кац, Т.М.Шапиро. В кн.:Полимерные строительные материалы. Тр.ВНИИстройполимер. М.,1976, вып.43, с.140-148.

30. Инструкция по определению экономической эффективности использования в строительстве новой техники, изобретений и рационализаторских предложений. СН 509-78. М.:Стройиздат,1979. 64с.

31. Казарновская Э.А. Влияние природы ПАВ-эмульгаторов на поглощение известняком из водных растворов. В кн.: Улучшение качества и совершенствование технологии применения битумных эмульсий. Тр.Союздорнии. М.,1974,вып.71,с.58-60.

32. Казарновская Э.А. Исследование процесса формирования и свойств пленок из битумных эмульсий. В кн. Исследование и применение дорожных эмульсий. Тр.Союздорнии.М.,1972, вып.57,с.45-59.

33. Казарновская Э.А. Некоторые вопросы когезионной црочности битумно- и эмульсионно-минеральных материалов. В кн.: Повышение качества и долговечности дорожно-строительных материалов на основе органических вяжущих. Тр.Союздорнии.М^, 1979, вып.113, с.60-68.

34. Казарновская Э.А. Исследование процессов формирования эмульсионно-минеральных смесей на катионных эмульсиях. В кн.: Повышение устойчивости дорожных покрытий, устраиваемых с применением органических вяжущих. Тр.Союздорнии.М.,1977, вып.99, с.77-93.

35. Караташевский А.И. Перспективы производства и применения адгезионных присадок к дорожным битумам. В кн.: Проблемы производства и применения нефтяных битумов. Тр.ЕАШНИИ НП. Уфа,1973, вып.XI, с.25-30.

36. Катионные эмульсии дорожного битума. Материалы симпозиума франлузской фирмы "Прохинор". М.,1974. 41 с.

37. Кириченко Л.Ф., Химерик Т.Ю. Физико-химические основы катион-активных адгезионных добавок. В кн.Строительство и эксплуатация дорог и мостов. Киев,Будивельник,1975, с.68-72.- 195

38. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения. -М.:Ин.лит.1950. 426с.

39. Кононов В.В., Мишенков В.В., Микодина М.Ф. Индустриальный метод ремонта и устройства кровель. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования: Реферативный сборник / ЦНЙИТЭ-нефтехим. - М. ,1978, 5,с.6-9.

40. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. М.: Транспорт,1973. - 264с.

41. Королев М.В., Агеева Е.Н. Камид поверхностно-активное вещество, улучшающее свойства асфальтобетона. - В кн.:Информационный бюллетень о законченных работах в вузах УССР. Киев,Вища школа,1973, вып.7, с.27-31.

42. Кричевская Е.И. Безрулонные кровли в жилищном строительстве /Научно-техническая информация по гражданскому строительству и архитектуре. М.,1968. - 22с.

43. Кровли с применением рубленого стекловолокна / М.И.Поваляев А.М.Воронин, О.К.Михайлова и др. Реферативный сборник.: Межотраслевые вопросы строительства /ЦИНИС.М.,1970, вып.8, с.35-39.

44. Кучьма М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве. М.:Транспорт,1980. - 191 с.

45. Кучьма М.И., Барзон В.И. Применение катионактивной битумной эмульсии. Автомобильные дороги,1976, 5,с.23-24.

46. Кучьма М.И., Бабинец А.Д. Влияние карбоксиламинов на свойства битумоминеральных материалов. В кн.:Строительство, эксплуатация дорог и мостов. Киев.Будивельник,1975,с.57-63.

47. Кучьма М.И. 0 распаде катионных битумных эмульсий на минеральных материалах различной природы. В кн.Строительство и эксплуатация дорог и мостов, Будевильник,1975,с.50-57.- 196

48. Лазько А.Д. Исследование и разработка безрулонной гидроизоляции с применением полимеров: Автореф. Дне. . канд. техн.наук. М.,1966. - 31с.

49. Лысыхина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей. М.:Автотрансиздат,1959. - 232с.

50. Лысыхина А.И. Применение поверхностно-активных и других добавок при строительств!й асфальтобетонных и подобных им дорожных покрытий. М.:Автотрансиздат,1957. - 56с.

51. Лялина А.И., Плотникова И.А. Зависимость дисперсности битумных эмульсий от вязкости исходных битумов. В кн.: Улучшение качества и совершенствование технологии применения битумных эмульсий. TJ). Союздорнии. М., 1974, вып. 71, с. 22-31.

52. Манина Л.И. Исследование технологии устройства безрулрнных гидроизоляционных покрытий промышленных зданий на основе эмульбитных мастик: Автореф. дис. . канд.техн.наук. -Харьков,1974. 24с.

53. Михайлова O.K. Изменение основных свойств битумов при воздействии агрессивной среды. В кн.Совершенствование покрытий и кровель промышленных зданий. ЦНИИпромзданий. М. ,1973, вып.25,с.27-33.

54. Мишенков В.В. Битум,температура, вода. Архитектура и строительство Подмосковья. М.,1979, вып.I,с.39-40.

55. Мишенков В.В. Влияние адгезии на механические свойства кровель из битумных эмульсий, армированных рубленым стекловолокном, при отрицательных температурах. В кн.:Полимерные строительные материалы. Тр.ВНИИстройполимер.М. ,1977, вып. 46,c.I42-I5I.

56. Мишенков В.В., Нелюбин И.А.,Кононов В.В. Внедрение кровельных битумных эмульсий катионного типа. Строительные материалы,1977, В 1,о.22.

57. Мишенков В.В., Нелюбин И.А., Ермакова Л.В. Опыт приготовления и внедрения битумных эмульсий. Строительство и архитектура Белоруссии,1977, № 4,с.6-7.

58. Мишенков В.В. Влияние природы ПАВ-эмульгаторов на физико-механические свойства кровель из битумных эмульсий. В кн.: Полимерные строительные материалы. Тр.ВНИИстройполимер.М., 1976, вып.43.с.149-165.

59. Мишенков В.В., Нелюбин И.А.,Ермакова I.B. Кровли из катионных битумных эмульсии. Строительство и архитектура Белоруссии, 1976, В I,с.5-6.

60. Никифоров И.А. Исследование долговечности материалов плоской крыши жилых и общественных зданий: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1957. - 16с.

61. Нуралов А.Р. Исследование битумно-бутилкаучуковой мастики для устройства безрулонных кровель заводским способом: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1980 - 17с.

62. Огибалов П.М., Суворова Ю.В. Механика армированных пластиков. М.:Московский университет,1965. - 479с.

63. Павлюк О.Т., Новицкий А.А. Устройство безрулонных кровель и изоляции. М.:Стройиздат,1972. - 167с.

64. Плотникова И.А. Исследование устойчивости катионных эмульсий при взаимодействии с тонкодисперсными материалами.

65. В кн.:Улучшение качества и совершенствование технологии применения битумных эмульсий. Тр.Союздорнии.М.,1974, вып. 71,с.4-21.- 199

66. Плотникова И.А. Влияние различных факторов на дисперсность эмульсий и паст. В кн.:Исследование и применение дорожных эмульсий. Гр.Союздорнии.М.,1972,вып.57,с.60-69.

67. Плотникова И.А. Исследование отечественных катионных ПАВ как эмульгаторов. В кн.:Исследование и применение дорожных эмульсий. Гр.Союздорнии.М.,1972,вып.57,с.5-24.

68. Побожий Ю.А. Композиционные материалы: второе поколение. -Наука и жизнь,1983, № 7,с.54-60.

69. Поверхностная обработка стекловолокна как метод радикального улучшения свойств стеклопластиков (по материалам Дюссель-дофской ярморки пластмасс 1959г.) Пластические массы, I960, № 10,с.69-72.

70. Поверхностно-активные вещества и сырье для них: Тез.докл. по секции "Экол. пробл. пр-ва и применение ПАВ" У всесоюз. конф. / научн.комис.:Быков JL.A. (пред.) и др. . Щебеки-но: Б.М.,1979. - 57с.

71. Поверхностно-активные вещества. Справочник / Под ред. А.А.Аб-рамзона, Г.М.Гоевского. JI.:Химия,Ленинград.отделение, 1979. - 376 с.

72. Поваляев М.И., Михайлова O.K. Изменение свойств битумиозных материалов в составе кровель и повышение их долговечности.-Строительные материалы, 1975, $ I,с.31-32.

73. Поваляев М.И., Воронин A.M., Мишенков В.В. К устройству кровель из битумных эмульсии. Промышленное строительство, 1975, J6 3,с.24-26.

74. Поваляев М.И., Воронин A.M., Иванов В.В. Физико-механические свойства наплавляемых кровельных материалов. Строительные материалы, 1977, В I,с.20-21.- 200

75. Поваляев М.И., Воронин A.M. Кровли, армированные стеклома-териалнми. М. :Стройиздат,1974. - 144с.

76. Поваляев М.И., Воронин A.M. Определение деформаций гидроизоляционных покрытий при воздействии отрицательных температур. В кн.-.Защита от коррозии строительных конструкций (методы испытаний защитных покрытий для бетона).М.,Строй-издат,1971,с.84-87.

77. Повышение прочности стеклопластиков методом химической обработки стекловолокна /А.А.Войцехович, Я.И.Миндшн, И.В.Бро-дашкина, А.И.Кривоносов. Пластические массы,1968, № 7,с.44-46.

78. Попченко С.Н. Холодная асфальтовая гидроизоляция. Л.; М.: Стройиздат,1966. - 301 с.

79. Применение поверхностно-активных веществ и активаторов при приготовлении асфальтобетонных и других битумомннеральных смесей /ЦБНТИ Миндорстроя РСФСР.Реф. информация.М.,1976. 45с.

80. Прочностные свойства стеклопластиков. О влиянии влаги, атмосферных воздействий и высокой температуры на физико-механические свойства стеклопластиков / В.М.Щербаков, С.В.Ман-зур, Х.В.Соломин, В.М.Гельперина. Пластические массы, 1962, J* 10,с.37-43.

81. Рвачева Э.М. Применение катионных битумных эмульсий для строительства слоев износа с шероховатой поверхностью: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1981.- 16с.

82. Ребиндер П.А. Поверхностные являния в дисперсных системах: Коллоидная химия, Избранные труды. М.:Наука,1978.- 368с.

83. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур. В кн.:Физико-химическая механика дисперсных струк- 201 -тур. М.,Наука,1966, с.3-16.

84. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества . М.:Знание, 1961. - 46с.

85. Рекомендации по приготовлению битумных эмульсий, устройству, ремонту кровель и гидроизоляции с их применением.1\L :Главмособлстрой,1980. 38с.

86. Руденский А.В., Руденская И.М. Реологические свойства битум оминеральных материалов. М.:Высш.школа,1971.- 130с.

87. Руководство по проектированию и устройству кровель из катионных битумных эмульсий, армированных стекломатериалами.-М.:Стройиздат,1977. 14с.

88. Рыбьев И.А. Закон прочности оптимальных структур. Строительные материалы,1981, 12,с.22-23.

89. Рыбьев И.А. Научные и практические аспекты закона створа. -Строительные материалы, 1981, № 6,с.23-25.

90. Рыбьев И.А. Исходные методические позиции при исследовании искусственных строительных конгломератов. Строительные материалы,1980, В 2,с.24-26.

91. Рыбьев И.А. Строительные материалы на основе вяжущих веществ (Искусственные строительные конгломераты): Учеб.пособие для вузов. М.:Высш.школа,1978. -309с.

92. Рыбьев И.А. Асфальтовые бетоны: Учеб.пособие для строит, автомоб. дор. вузов. М.:Высш.школа,1969, - 398 с.

93. Рыбьев И.А. Вопросы повышения стойкости строительных материалов растворов и бетонов гидрофобизирующими поверхностно-активными добавками. Тр.Моск.инженерно-строит. ин-та, 1967, В 15,с.18.

94. Рыбьев И.А. Технология гидроизоляционных материалов: Учеб.- 202 пособие для инж.-строит.вузов и фак. М.: Высш.школа. 1964. - 307 с.

95. Рыбьев И.А. Основы улучшения и регулирования свойств асфальтобетона: Автореф, дис. . док.техн.наук. М.: 1958. - 36с.

96. Рыбьева Т.Г. Еще о коническом пластометре для определения реологических свойств строительных материалов. Строительные материалы, 1981, Л 10, с.19-20.

97. Рыбьева Т.Г. Диффузия воды в чистые битумы и битумно-мине-ральные материалы. Изв.высших учебных заведений. Сер.строительство и архитектура., 1961, № 5, с.133-143.

98. Рыбьева Т.Г. Исследование влияния минералогического состава порошков на структурно-механические свойства битумо-мине-ральных материалов: Автореф. дис. . канд.техн.наук. -М., 1961, 20 с.

99. Сапожникова В.Ф., Мишенков В.В. Битумные эмульсии. Архитектура и строительство Подмосковья, 1979, вып.2, с.27-28.

100. Сафонов А.М. Разработка лабораторных методов оценки надежности кровель и совершенствования их конструкций на крупнопанельных покрытиях: Автореф. дис. . канд.техн.наук. -М., 1966. 22 с.

101. Скрыльников Д.К. Общие закономерности физико-механических свойств бетонов на основе низкопрочных заполнителей. -Владимир, 1979. 92 с.

102. Скрыльников Д.К. Органические вяжущие вещества. Владимир, 1976. - 99 с.

103. ПО. Состояние строительства жилых домов, серии П-49 с безрулонной крышей: информ. /МНИИТЭП. М., 1972. - 3 с.

104. Толстая С.Н. Особенности стабилизирующего действия поверхностно-активных веществ в органосуспензиях. В кн.:Физико-химические основы применения ПАВ. Ташкент,1977,с.118.

105. Толстая С.Н. Активация наполнителей полимерных материалов.-В кн.:Наполнители полимерных материалов. М.,ДНТП,1977, с.П-17.

106. Толстая С.Н., Шабанова С.Н. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности. М.:Химия, 1976. - 175с.

107. Толстая С.Н. Физико-химические основы адсорбционной активации минеральных наполнителей и пигментов в полимерных системах: Автореф. дис. . док.хим.наук. М.,1970. - 23с.

108. П7.уймин Н.Н. Безрулонные кровли. М.:Стройиздат,1968.-177с.

109. П8.Фомичев Т.П. Эпоксидно-фураяовые модифицированные композиции для покрытий полов промышленных зданий: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1981. - 25с.

110. Фукс Г.И. Коллоидно-химические свойства и применение поверхностно-активных веществ. В кн.:Физико-химические основы применения поверхностно-активных веществ. Ташкент,1977,с.15-17.

111. Шемонаева Д.С.Исследование влияния вида и содержания поверхностно-активных веществ на свойства дорожных битумов и асфальтобетонов: Автореф. дис. . канд.техн.наук. М.,1979. I8c.121 .Ширяева Г.В., Андриевская Г.Д., Иванова-ОДумжиева В.Г.

112. Материалы симпозиума, М.,сентябрь 1974,с.8-36. 124.Эмульсии /Под ред.Ф.Шермана. Перевод с англ.под ред. А.А.Абрамзона Л.:Химия, 1972. - 448с.и/. те^хСтчС&ен emfcu^htcM . bit^ifae-b t(Te.cbe-tJl ifihGC-ic-Beche un4 v^iiA/flsHcde.llG fb\c-zU&tei

113. W. Ьлпчсуи ent c< on е^и цъс( K/GL&L&jbuTHCAA . hrtMT*** ЦП**/

114. S&wAies^&Kc,!) t fie^eih, iHY,

115. Яъ&б^С&Ьдусес!; in 1'htoUc hW XtCj finic/?^^ - - M1. A/ft £. (<9-£fL. '

116. Д . 0 't-Ьчги}<pn&n Inn & ал/ QcLVKzdAS- Jliph6fCici P-e.c*he. ии^ VtA-wbiidi.*. -Z-Loft*. / Bd. to,leitt £4. lb, *s/tS.i%0. \fo^t . бережны- ZbUtyU&zu^f Pz\/U£

117. Ce.yic-^€e. dte^ Routed ел f</$Y f /и dSS'f p. 95- t€>& 1УШ , fi/ H&o ( p.if. fatte.^ /0.

118. PzCijvcA-^nfai&H xuctioyi active,

119. Ъ^Ьчтиелля/ицб%}<ру?е4п Cusy\c(ihr&Z. b&hbjfrt&nr fi^iL^TPi^n tlewd, I^pkaCic. , P&che, tw, A,} S ЛЬ^-ХЦ-Г. IbOL.cLtidtZ- И,; CidSi M. H^eiemA-llK,

120. S^t® &L62A-- Ви^цчпе^п&юиС&бпелп . -So >c

121. ZtULiie., fe+l, л,It t S. iM-iSC.лъ. RбкгпсиМ О. (LtLmcciht Хитт*.

122. Section (96&1 IWetVS CeCtaeoq.t Ъ-!в .

123. W.lbtmeKi S , yjpp У. C&ni^e^гос(ел<1 fitLdnM/cjiP %oZivo£pwtf, Pzz&muSS u 'jtodacfi , ^tdottrUe/ff^1.Ho. 7at

124. WibZtLft l (fUUs e-TnuCZJi141• e. ^ic. kv^uC&a+i-z .ejh neue$ i/tMfahi*^ /сuuc( WauuMtc 1963 b<=(. to,14/t. В .fllhlpp Ал ПСлл / тги IcHlhC^n-tziCnil/z к , , flf {0.