автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение алюмосиликатных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов и тестирование их свойств

003481748

На правах рукописи

БРЫЗГАЛОВА ЛАРИСА ВАСИЛЬЕВНА

ПОЛУЧЕНИЕ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СОРБЕНТОВ И КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ И ТЕСТИРОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

Специальность: 05.17.11 - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск 2009

003481748

Работа выполнена в лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

кандидат химических наук, с.н.с. Сэсегма Цыреторовна Ханхасаева

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Антонида Даниловна Шильцина

доктор технических наук, профессор Тамара Андреевна Хабас

Ведущая организация - Томский филиал ФГУП «Сибирский научно-

исследовательский институт геологии, геофизики и минерального сырья»

Защита диссертации состоится 24 ноября 2009г. в 14.00 час. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.08 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30, корп.2, ауд. 117, тел. (3822)563-169

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

Автореферат разослан «_» октября 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, к.т.н. /у&Г^/^А, Петровская Т.С.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского политехнического университета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Эффективные и недорогостоящие сорбенты и катализаторы всегда востребованы в промышленности и хозяйственной деятельности. Этим требованиям в большой мере отвечают материалы на основе глинистых минералов, которые характеризуются относительной дешевизной и обладают высокой удельной поверхностью. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено также необходимостью замены традиционных сорбентов и катализаторов экологически безвредными. Модифицирование монтмориллонитовых глин различными комплексами переходных металлов приводит к образованию регулярных пористых структур, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Производство сорбентов и катализаторов на основе глинистого сырья сдерживается тем, что на сегодняшний день недостаточно исследовано влияние модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов. В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий получения модифицированных глин и исследование их адсорбционных и каталитических свойств.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН по госбюджетной теме «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», № ГР: 0120.0 406607, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», гранта ФЦП «Интеграция» №34390 «Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств глинистых минералов Забайкалья», хоздоговорных работ с ОАО «Сезар» (Санкт-Петербург) «Исследование и получение сорбентов на основе бентонитовых глин» и с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов», работ по Федеральной программе социально-экономического развития республики Бурятия «Разработка и внедрение новых сорбентов на основе монтмориллонита для очистки сточных вод». Цель работы. Получение гранулированных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов месторождений Забайкалья и модифицирование их комплексами переходных металлов.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических свойств природных глинистых минералов Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского месторождений Забайкалья.

2. Получение модифицированных алюмосиликатных материалов на основе глины Мухор-Талинского месторождения и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия, железа и смешанных ПГК алюминия и железа различными способами.

3. Исследование текстурных свойств Al, Fe, Fe-Al- модифицированных материалов и их зависимости от методов и условий синтеза.

4.Исследование адсорбционных свойств природной и модифицированных глин по отношению к органическим красителям различной природы и поверхностно-активным веществам (ПАВ) в водных растворах.

5. Исследование каталитических свойств модифицированных глин в реакции разложения пероксида водорода, а также в реакциях окисления фенола, азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) и тиоцианатов пероксидом водорода в водных растворах. Изучение зависимости каталитической активности и устойчивости полученных материалов от метода их получения.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

- установлено, что увеличение анионообменной емкости монтмориллонита возможно при модифицировании природных обогащенных глин растворами солей алюминия и железа и их полигидроксокомплексами (ПГК).

- установлено, что при температуре термообработки (400 - 500°С) модифицированных глин происходит увеличение анионнообменнной емкости, которая объясняется возрастанием количества анионообменных центров А1-ОН и Ре-ОН. Такая обработка глин дает возможность получить материал с двойной функцией: сорбента и катализатора.

- показано, что только в случае применения полигидроксокомплексов образуются структуры, устойчивые в водной среде и пригодные для многократного использования в процессах адсорбционной и каталитической очистки, вероятно вследствие образования в межпакетном пространстве монтмориллонита упрочняющих сшивок - металлоксидных пилларов (столбиков), о чем свидетельствуют полученные данные по увеличению межплоскостного расстояния с1оо1 и увеличение анионионнообменной способности.

- показано, что Ре-, и Ре-А1-модифицированные глины являются эффективными катализаторами окисления фенола, азокрасителя КХТС, активными центрами в которых являются ионы железа. Выявлено, что каталитическая активность модифицированных глин зависит от содержания железа, соотношения Ре/А1 и удельной поверхности получаемых материалов. При оптимальном соотношении Ре/А1 (1/1) время полного разложения фенола сокращается в 1,4 раза.

Практическая значимость работы.

разработанные и опробованые модифицированные материалы являются эффективными сорбентами органических красителей и ПАВ в водных растворах, что позволяет рекомендовать их для использования в процессах адсорбционной очистки сточных вод текстильных предприятий от органических соединений анионного типа.

- Бе-, Ре-А1-модифицированные глины обладают высокой каталитической активностью в реакциях окисления фенола, азокрасителя КХТС и тиацианатов в водных растворах и могут быть использованы в процессах каталитической очистки сточных вод от вышеназванных токсичных соединений.

-по результатам исследования разработаны технологические схемы получения сорбентов и катализаторов на основе А1-, Ие-, Ре-А1-модифицированных глин.

-предложена двухступенчатая технологическая схема очистки сточных вод от органических красителей с использованием модифицированных глин. Полученные модифицированные глины опробованы в процессе очистки сточных вод от красителей мехового крашения и синтетических ПАВ в условиях действующего учебного научно-производственного комбината мехового крашения «Эком» Восточно-Сибирского Государственного технологического университета.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях: на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (Москва, 2004); международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. акад. М.А. Усова "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 2003, 2004).; II международной конференции "Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр" (Москва, 2003); международной научно-практической конференции "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан-Удэ, 2001, 2003.); региональной научно-практической конференции "Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях" (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья" (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно - практической конференции с международным участием "Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева" (Улан-Удэ, 2002); 2-ой школы-семинара молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001). Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, приложения, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 131 библиографическую ссылку. Общий объем диссертации составляет 137 страниц. Работа содержит 45 рисунков и 34 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность исследований влияния модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства модифицированных глин и разработка технологий их получения.

В первой главе приведен анализ литературы, посвященной исследованию структуры и физико-химических свойств природной и модифицированных глин. Обобщены и проанализированы имеющиеся в литературе данные о применении природных и модифицированных глин в адсорбционных и каталитических процессах очистки сточных вод от органических красителей различной природы и фенолов. Рассмотрено применение модифицированных глин в катализе. Поставлена цель работы, определены основные задачи исследований, показана научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Во второй главе привлечен широкий спектр физико-химических методов анализа. Классические химические методы анализа применялись для установления валового химического состава природных глин различных месторождений Забайкалья: Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского. Фазовый состав исходных материалов и полученных модифицированных глин исследовали с помощью рентгенографического (на дифрактометре ДРОН-ЗМ), рентгенофлуоресцентный анализ (на приборе Quant'X), дифференциально-термического анализа (на дериватографе фирмы «МОМ»), спектров поглощения инфракрасных лучей (на спектрометре ИКС-21). Текстурные характеристики образцов - на установке ASAP-2400 Micromeritics. Дано описание методик проведения адсорбционных и каталитических экспериментов.

Третья глава посвящена комплексному исследованию природных глинистых минералов различных месторождений Забайкалья. Изучение гранулометрического состава исследуемых глин показало, что по содержанию тонких фракций исследуемые глины Загустайского и Тарятского месторождений относятся к группе грубодисперсного глинистого сырья и представляют собой пылеватые глины с содержанием глинистых частиц более 30%. И только глина Мухор-Талинского месторождения относится к группе тонкодисперсного глинистого сырья и представляет собой пластичную глину. Химический анализ исследуемых глин проводился согласно ГОСТ 2642-81. Из таблицы 1 видно, что содержание оксидов в глинах варьируется незначительно. Загустайская и Тарятская глины содержат значительное количество красящих оксидов. По содержанию А1203 Мухор-Талинская и Тарятская глины относятся к кислым глинам. Загустайская глина относятся к полукислым глинам. Тарятская и Загустайская глины содержат значительное количество красящих оксидов. Следует отметить, что повышенное содержание, в вышеупомянутых пробах, щелочных оксидов свидетельствует о наличии в глинистой породе гидрослюды, полевого шпата и т.д.

Таблица 1

Химический состав глинистых пород_

Месторождение Содержание оксидов, %

Si02 А1203 Fe203 СаО MgO Na20 К20 МпО Дщпрк Сумма

Мухор-Галинское 67,90 12,51 2,02 2,15 1,53 0,20 . 0,48 следы 13,20 99,99

Загустайское 57,75 20,10 2,87 2,08 1,56 3,27 3,80 0,11 8,44 99,98

Гарятское 64,07 13,29 3,18 2,61 3,01 3,08 3,92 0,10 6,70 99,96

Исследования минералогического состава глинистой составляющей свидетельствуют о том, что все образцы являются представителями глинистого сырья полиминерального состава. Это подтверждается появлением

соответствующих рефлексов на рентгенограммах: монтмориллонита (с1 - 14,7314,56; 6,43-6,48; 2,54-2,60 А), иллита (й - 4,47; 3,38; 3,31-3,24; 2,98 А), каолинита (с! - 7,15-7,20; 3,58-3,57; 2,56 А). В грубодисперсной части (песчаных и пылеватых фракций) прослеживается наличие кварцевого материала (<1 - 2,46; 3,36-3,34; 2,29; 2,24-2,25 А), полевого шпата в форме ортоклаза (а - 3,80; 3,203,18; 2,92; 2,53 А), в тарятской глине - слюды в виде мусковита ((1 - 5,03; 3,50; 3,20; 2,34-2,35 А). Количество минералов в исследуемых пробах определяли по интенсивности рентгеновских рефлексов на рентгенограммах, результаты представлены в таблице 2.

Анализ соотношения интенсивностей глинистой и грубодисперсной составляющей показывает, что наибольшее количество глинистых минералов имеет Мухор-Талинская глина. Доля монтмориллонита уменьшается в ряду проб: Мухор-Талинская-Загустайская-Тарятская.

Таблица 2

Интенсивность рентгеновских рефлексов глинистых пород_

Глины Абсолютная интенсивность рефлекса, мм

Глинистые минералы Примесные минералы

монтмор иллонит (1-14,73-14,5бА каолинит (1-7,207,15 А гидрослюда (1-2,98 А кварц (1-3,34 А ортоклаз (1-3,203,18 А мусковит с1-2,35-2,34 А

Мухор-Талинская 191 90 37 93 22 -

Загустайская 158 60 40 217 21 -

Тарятская 152 62 33 310 41 26

Удельная поверхность природных глин соответствовала уменьшению содержания ММ в них (110°С), м2/г: 119>94>65. На основании полученных данных о минералогическом составе и удельной поверхности природных глин, глина Мухор-Талинского месторождения была выбрана для изучения текстурных свойств и получения модифицированных материалов. Описаны методы получения алюмосиликатных материалов и изучены их текстурные свойства. Традиционные промышленные методы получения модифицированных глин являются многостадийными и дорогостоящими. Модифицирующие растворы вводятся в натриевую форму природной глины, получение которой включает в себя ионный обмен и стадию отмывания от анионов соли, что приводит к большим затратам реактивов, воды и времени. В отличие от существующих методик нами предложены способы получения сорбентов и катализаторов на основе природной глины. По предложенным методам природная глина подается в смеситель, где заливается водой и оставляется для набухания в течение 24 часов при комнатной температуре. После чего суспензия глины обрабатывается ультразвуком (УЗ). Ультразвуковая обработка очищает и активирует поверхность реагентов. В зависимости от метода получения алюмосиликатного материала готовится: 1) раствор ПГК, путем приливания к основным солям соответствующих металлов

расчетного количества раствора NaOH (шифры образцов: А1-глины-1, Fe-глины-к) и Na2CC>3 (Fe-Al-глина-к) до соответствующего значения рН при определенной температуре. Полученный раствор ПГК подвергается старению. Далее в смеситель, содержащий суспензию глины, при постоянном перемешивании и определенной температуре вводится раствор ПГК. 2) раствор хлорида железа, который подвергается старению при определенной температуре (Fe-глина-о, Fe-Al-глина-о). Затем после 24-часового выдерживания суспензии глины и модифицирующих растворов при комнатной температуре твердая фаза отделяется от водной центрифугированием. Полученные образцы модифицированных глин подаются в смеситель и там отмываются до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Далее высушенные при комнатной температуре материалы измельчаются и прокаливаются при 400°С или 500°С.

Экспериментально показано, что величина удельной поверхности модифицированных глин зависит от условий получения (влияние ультразвуковой обработки, соотношение твердой и жидкой фаз (Т:Ж), мольное соотношение ОН/Металл) и определены оптимальные условия их синтеза (табл. 3 и 4).

Таблица 3

Влияние ультразвуковой обработки на величину удельной поверхности

Al-глиныи Fe-глины-к

Образец Влияние УЗ Sto,mV4400üC)

Al-глина-1 с УЗ 242

А1-глина-2 без УЗ, через Na-MM 203

Fe-nrnna-K-l с УЗ 129

Ге-глина-к-2 без УЗ, через Na-MM 115

Таблица 4

Влияние условий синтеза на величину удельной поверхности А1-ГЛИНЫ-1 и Ре-глины-к

Образец Т:Ж OH/Me Sy;„ М "Г (400°С)

Al-глины-1 I 1:10 2,0 153

II 1:50 2,0 242

III 1:100 2,0 184

IV 1:50 1,5 205

V 1:50 2,5 220

Fe-глины-к I 1:10 1,5 129

II 1:50 1,5 108

III 1:100 1,5 96

Установлено, что свойства Al-, Fe-, Fe-Al- модифицированных глин зависят от метода и условий синтеза (табл. 5). Образцы А1-глина-1, полученные из природной формы ММ, обработанной ультразвуком, имели большую удельную

поверхность, больший диаметр пор (средний) и объем микропор и меньший общий объем пор, по сравнению с образцами, полученными из натриевой формы без УЗ (А1-глина-2). Удельная поверхность микропор в А1-глине-1 составила 135 (400°С) и 96 (500°С) м2/г, в то время как в А1-глине-2 она равна 56 (400°С) и 33 (500°С) м2/г, что составляет 30-70% от общей удельной поверхности модифицированного алюмосиликата. Сохранение высоких значений межплоскостных расстояний 17,9; 18,0 А (400°С) и 17,2; 17,5 А (500°С) свидетельствует о том, что модифицирование ПГК алюминия приводит к увеличению термической стабильности глины в результате формирования слоисто-столбчатой структуры, устойчивой к нагреванию, что также подтверждается высокими значениями удельной поверхности.

Таблица 5

Свойства исследуемых образцов__

Образец 5уд м2т-' 2Упор см3т-' Опор, А см3.г-' ¿001, А

Природная глина 110 °С 119 0,273 91 0,004 14,7

400°С 113 0,268 97 - 11,4

500°С 109 0,249 93 - 11,0

А1-глина-1 110°С 274 0,248 97 0,076 19,1

400°С 242 0,246 99 0,065 17,9

500°С 192 0,221 96 0,046 17,2

А1-глина-2 400°С 203 0,316 65 0,031 18,0

500°С 179 0,308 68 0,023 17,5

Ре-глина-о 110°С 138 0,325 94 0,005 13,9

500°С 117 0,323 103 0,004 9,6

Ре-глина-к 110°С 127 0,246 77 - 14,2

500°С 129 0,274 85 - 13,4

Ре-А1-глина-о 110°С 146 0,280 77 - 13,0

500°С 118 0,258 89 0,004 9,6

Ре-А1-глина-к 110°С 147 0,233 63 0,003 14,7

400°С 136 0,280 69 0,002 14,5

500°С 132 0,241 72 - 13,8

8уд - площадь общей удельной поверхности; Упор - общий объем пор; Опор - средний диаметр пор; с^о! - межплоскостное расстояние; - площадь удельной поверхности микропор; Уц - объем микропор.

Бе-модифицированные глины получены разными способами: 1) методом ионного обмена катионов Са2+ и находящихся в межслоевом промежутке глины, на аквакатионы [Ре(Н20)6]3+ (Ре-глина-о), 2) обменом межслоевых катионов глины на ПГК Ре3+ (Ре-глина-к) при воздействии УЗ. Модифицирование образцов приводит к увеличению общей удельной

поверхности по сравнению с природной глиной. Средний диаметр пор незначительно повышается для образцов Ре-глины-о при 110°С и 500°С и уменьшается для - Ре-глины-к при 110°С и 500°С, общий объем пор изменяется незначительно по сравнению с природной глиной. Поры в образцах представлены в основном мезопорами, а объем микропор в них не превышает 0,004-0,005 см3/г.

Ре-Л1-модифицированные глины получены: 1) адсорбцией аквакатионов [Ре(Н20)6]3+ на А1-глину-1, прокаленную при 500°С (Ре-А1-глина-о), 2) обменом межслоевых катионов природной глины смешанными полигидроксокатионами [РеА1(0Н)2(Н20)8]4+ (Ре-А1-глина-к). Модифицирование природной глины Г1ГК железа и алюминия приводит к увеличению удельной поверхности (до 147 м2/г) вследствие образования первичных щелевидных микропор и формирования слоисто-столбчатой структуры.

В четвертой главе представлены результаты исследования адсорбционных свойств природной и модифицированных глин по отношению к красителям различной природы и ПАВ, а также каталитических свойств модифицированных глин. Адсорбционные свойства природной и модифицированных глин изучены в водных растворах по отношению к катионным красителям - МГ и КФ, анионным красителям - КХТС, КХСЧ, КТС и ПАВ (табл. 6).

Таблица 6

Величины предельной адсорбционной емкости сорбентов по

красителям различной природы

Эми, ммоль/ЮОг

№ Сорбент по по по по по

МГ КФ КХТС КХСЧ КТС

1 Природная глина-400 63,1 72,1 2,3 6,9 1Д

2 Природная глина-500 54,5 39,3 1,9 5,5 0,7

3 А1-глина-1-400 41,3 - 4Д 7,2 5,4

4 А1-глина-1-500 37,4 - 2,2 5,3 4,9

5 Ре-глина-к-400 38,6 22,4 9,4 8,7 3,8

6 Ре-глина-к-500 37,8 27,6 6,1 8,2 3,4

7 Ре-А1-глина-к-400 37,5 - - 7,3 4,6

8 Ре-А1-глина-к-500 38,2 - 5,2 7,1 3,9

МГ-метиленовый голубой, КФ-кристаллический фиолетовый, КХТС-кислотный хром темно-синий, КХСЧ-кислотный хром синечерный, КТС-кислотный темно-синий

Из данных таблицы 6 видно, что природная глина обладает высокой сорбционной емкостью по отношению к катионным красителям МГ и КФ. Высокие значения адсорбционной емкости обусловлены тем, что глина имеет большее количество катионообменпых центров, чем анионообменных. Катионообменная способность глин обусловлена гетеровалентным изоморфизмом в их структуре: А13+ -> в тетраэдрических и М§2+ -> А13+ в окгаэдрических сетках. Возникающий отрицательный заряд слоев компенсируется обменными катионами Са2+, М§2+. Величины

адсорбционной емкости природной глины по отношению к анионным красителям значительно ниже, чем у модифицированных глин: А1-глина-1, Бе-глина-к и Ее-А1-глина-к. При модифицировании происходит замещение обменных катионов глины на крупные полигидроксокатионы железа и алюминия, которые при прокаливании образуют столбчатые структуры из оксидов железа и алюминия, наряду с этим происходит проникновение атомов железа и алюминия во внутренние октаэдры, вследствие чего уменьшается число катионнообменных центров и понижается их катионообменная способность. Для модифицированных глин наблюдается значительное увеличение адсорбционной способности глины по отношению к анионным красителям: КХТС, КХСЧ, КТС, что согласуется с увеличением их удельной поверхности и возрастанием количества анионообменных центров А1-ОН и Ре-ОН, вследствие образования металлооксидных столбиков между силикатными слоями глины. Полученные материалы А1-глина-1, Ре-глина-к, Ре-А1-глина-к были также опробованы в качестве сорбентов анионных ПАВ -додецилсульфата натрия и сульфонола. Результаты адсорбционных исследований приведены в таблице 7.

Таблица 7

Величины предельной адсорбционной емкости сорбентов по додецилсульфату натрия (Сраш=2,0 ммоль/дм3) и сульфонолу (Сравн=0,1 ммоль/дм3)

№ Сорбент амах, ммоль/100г

додецилсульфат натрия сульфонол

500°С в/с 400°С

1 Черниговская глина* - 0,5 0,5

2 ацетилен технический углерод* 20,0

3 уголь АГ-3* 59,0 - -

4 Природная глина 3,2 1,8 1,2

5 А1-глина-1 3,7 2,2 2,4

6 Ре-глина-к 49,1 3,5 4,7

* - величина предельной адсорбционной емкости по литературным данным

Ре- и А1-глины значительно превосходят по адсорбционной емкости природную глину. Величины адсорбционной емкости по ПАВ коррелируют с величинами общей удельной поверхности сорбентов и количеством основных групп. Для адсорбции сульфонола на образцах сорбентов, высушенных при комнатной температуре и при 400°С, наблюдается следующая зависимость адсорбционной емкости от вида сорбента:

Ре-глина-к > А1-глина-1 > природная глина-в/с; Ре-глина-к> А1-глина-1 > природная глина-400.

Модифицирование глины ПКГ железа и алюминия приводит к значительному увеличению их анионообменной способности по сравнению с природной глиной.

Каталитические свойства Ре-модифицированных глин изучались в реакции разложения пероксида водорода, а также в реакциях окисления фенола, азокрасителя КХТС и тиоцианатов, являющихся токсичными компонентами сточных вод, пероксидом водорода в водных растворах. Реакция разложения ПВ лежит в основе реакций окисления многих органических соединений, а также используется в процессах обеззараживания воды. Нами изучена кинетика реакции разложения ПВ по скорости выделения кислорода в присутствии катализаторов, прокаленных при 500°С: Ре-глины-о, Ре-глины-к, Ре-А1-глины-о, Ре-А1-глины-к. Константы скорости первого порядка реакции разложения ПВ при различных значениях рН приведены в таблице 8.

Таблица 8

Константы скорости первого порядка реакции разложения ПВ при различных значениях рН (т=0,2г.; V р-ра=20 мл.; [ПВ]=0,5М; (=40°С)

Катализатор кзфПО"2, мин'1 К *102 мин *м" К*104, мг"'♦мин1* -2* -1 м *мг

рН 2,0 3,0 4,0 2,0 3,0 4,0 2,0 3,0 4,0

Рс-глина-о-500 1,6 1,0 1,2 0,066 0,042 0,048 0,054 0,034 0,039

Ре-глина-к-500 ЗД 4,0 2,6 0,120 0,155 0,104 0,261 0,333 0,225

Ре-А1-глина-о-500 4,2 1.9 1,9 0,181 0,083 0,083 0,236 0,108 0,108

Ре-А1-глина-к-500 4,6 3,2 2,6 0,176 0,123 0,097 0,523 0,364 0,288

кэф - константа скорости первого порядка определена как частная от деления скорости выделения Огна концентрацию ПВ, Куд - кэф / поверхность катализатора, К -Куд / содержание активного компонента в катализаторе.

Полученные результаты показывают, что все исследованные материалы являются каталитически активными в реакции разложения ПВ, но наибольшей активностью обладает Ре-глина-к-500 и Ре-А1-глина-к-500, благодаря более высокой дисперсности частиц железа. Данные катализаторы показали высокую каталитическую активность и в реакции окисления фенола (рис. 1) и азокрасителя КХТС (рис. 2 и 3), позволяя достичь полного окисления фенола даже при рН близком к нейтральной среде и 100% обесцвечивания красителя.

Нами изучена возможность окисления тиоцианатов под действием ПВ, хотя ПВ применяется значительно реже для обезвреживания сточных вод, содержащих цианиды и тиоционаты. При однократном введении ПВ в начальный момент реакции степень конверсии тиоцианатов составляла 35,559,4% в зависимости от типа катализатора. 100% эффективность окисления тиоцианатов была достигнута при дробном введении ПВ в реакционную массу, о чем свидетельствуют результаты представленные на рисунке 4.

80

60

40

20

100

200 300

г, мин

400

500

Рис.1. Степень конверсии фенола в присутствии: 1-Ре-А1-глины-к-500 при рН=6,0; 2- Ре-А1-глины-к-500 при рН=3,7; З-Ре-глины-к-500 при рН=6,0 ([фенол]/[ПВ] =1/14, [катализатор] = 1 г/л, 1=50"С)

Рис.2. Степень конверсии КХТС при Рис.3. Степень конверсии КХТС при различной загрузке катализатора Бе- различной загрузке катализатора Ре-глины-к-500, г/л:1-0,5;2-1,0;3-2,0;4-4,0; А1-глины-к-500, г/л:1-1,0; 2-2,5; 3-5,0; ([ПВ]=0,05М; рН=2,0; <=40°С; ([ПВ]=0,05М; рН=2,0; 1=40"С

КХТС]=2,0*10" моль/л) [КХТС]=2,0* 10"4 моль/л)

т,мин

Рис.4 . Степень конверсии тиодианатов при рН 3,0: 1-Ре-А1-глины-о-500, 2-Ре-глины-к-500, З-Ре-глины-о-500, 4-Ре-А1-глины-к-500, 5-Ре-А1-глины-к-500 (при дробном введении ПВ)

Таким образом, результаты каталитических экспериментов показывают, что Ре- и Ре-А1-модифицированные глины являются эффективными катализаторами окисления фенола, азокрасителей и тиоцианатов. Это позволяет считать их перспективными для использования в процессах очистки сточных вод от данных токсичных соединений.

В пятой главе на основе полученных результатов адсорбционных и каталитических свойств представлены разработанные технологии получения сорбентов и катализаторов: Ре-глины-к и Ре-А1-глнны-к (рис.5), а также предложена технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод от красителей с применением модифицированных глин.

Предварительно отмученная природная глина из блока подготовки глины 1 подается в смеситель 2, где заливается водой в соотношении для Ре-глины-к Т:Ж=1:10, Ре-А1-глины-к Т:Ж= 1:50 и оставляется для набухания в течение 24 часов при комнатной температуре. После чего суспензия глины обрабатывается ультразвуком частотой 22кГц в течение 3 мин. Раствор хлорида железа (III) готовится в мешалке 5, такой же концентрации путем приливания вводится расчетное количество раствора гидроксида натрия (для Ре-глины-к) и хлорида алюминия (для Ре-А1-глины-к) из расходного бака 4. Для Ре-А1-глины-к смесь растворов переносится в мешалку б, куда из расходного бака 7 вводится раствор карбоната натрия. В результате этого полученные модифицирующие растворы подвергаются старению в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем модификатор для Ре-А1-глины-к поступает в термостат и подвергается старению в течение 4 часов при температуре 120°С. Далее в смеситель 2 (в обеих технологиях), содержащий суспензию глины, при постоянном перемешивании вводятся подготовленные модифицирующие растворы (10 л. на 1 кг. глины). Затем после 24-часового выдерживания суспензии глины и модифицирующих растворов при комнатной температуре твердая фаза отделяется от водной центрифугированием.

I

промывные воды

Рис. 5. Технологическая схема получения Ре-А1-глины-к: 1 - блок подготовки глины, 2 - смеситель, 3 - УЗДН-2Т, 4 - расходный бак, 5,6- мешалка, 7 - расходный бак, 8- термостат, 9 - емкость для промывки от хлорид-ионов, 10 - печь.

Полученные образцы модифицированных глин подаются в смеситель и там отмываются до отрицательной реакции на хлорид-ионы. Далее высушенные при комнатной температуре материалы измельчаются и прокаливаются при 400°С или 500°С.

Экспериментальные данные легли в основу разработки двухступенчатой технологической схемы адсорбционно-каталитической очистки сточных вод от органических красителей. Высокая эффективность использования данной технологии подтверждена результатами пилотных испытаний по очистке сточных вод мехового крашения действующего учебно-научного производственного комбината «Эком» Восточно-Сибирского Государственного технологического университета (рис.6).

Рис. 6. Двухступенчатая технологическая схема адсорбционно-каталитической очистки сточных вод от органических красителей: 1-накопительные емкости, 2- насосы нагнетательные, 3- смеситель реагентов с мешалкой, 4-отстойник, 5-реактор с мешалкой

Порядок технологических операций: из накопительной емкости (1) сточные воды с помощью насоса (2), содержащие смесь красителей 0,1-0,5 кг/м, поступают в смеситель (3), в который подается природная глина в количестве 5-10 кг на кубометр сточной воды. Смесь перемешивается до достижения равновесного состояния. Затем пульпа поступает в отстойник (4) для разделения фаз. Осветленная вода с помощью насоса (2) подается на вторую стадию каталитической очистки, а шлам, содержащий природную глину, используют в качестве наполнителя для производства пигментов. В реактор (5) одновременно подается пероксид водорода в количестве 1,7 кг/м3, и загружается катализатор Ре-глина-к-500 (5 кг/м3). Деструкция красителей протекает в течение 2 часов в зависимости от начальной концентрации красителей. Степень очистки сточной воды составляет 87,5-98,6%. Очищенная вода используется в технологии крашения меховых изделий, а отработанный катализатор возвращается в реактор для повторного использования. Катализатор может использоваться три раза без регенерации и не теряет каталитической активности.

ВЫВОДЫ

1. Глины различных месторождений Забайкалья: Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского являются представителями глинистого сырья полиминерального состава с содержанием фракции менее 5 мкм 81, 55 и 40%, соответственно. Глина Мухор-Талинского месторождения имеет наибольшее содержание монтмориллонита, который предпочтительнее для получения адсорбирующего материала.

2. Удельная поверхность материала на основе модифицированных глин зависит от состава модифицирующего раствора и условий получения. При модифицировании глины полигидроксокомплексом алюминия оптимальным для получения материала с максимальной удельной поверхностью является мольное соотношение ионов гидроксила к иону металла в модифицирующем комплексе 2,0; при использовании железосодержащего - 1,5. Соотношение Т:Ж для алюмомодифицированных материалов - 1:50, для железомодифицированных - 1:10. Применение обработки ультразвуком позволяет увеличить удельную поверхность сорбентов и катализаторов на 11 -16%.

3. Модифицирование глин приводит к увеличению адсорбционной емкости по отношению к соединениям анионного типа, в зависимости от типа сорбента, по сравнению с исходной глиной: в 1,8 - алюмомодифицированный сорбент, в 4,0 раза - железомодифицированный сорбент. Смешенный алюможелезистый модификатор дает увеличение анионообменной емкости в 2,7 раза. Катионообменная емкость уменьшается у модифицированных глин в 1,5 раза, что объясняется изменением заряда поверхности глинистых частиц.

4. Модифицирование глин с последующей обработкой приводит к получению каталитически активного продукта. Наибольшей каталитической активностью обладают образцы, полученные ионным обменом на ПГК железа и смешанные ПГК алюминия и железа. При использовании модифицированных материалов достигается 100% эффективность окисления фенола, азокрасителей и при дробном введении пероксида водорода - тиоцианатов, что делает их перспективными для использования в процессах очистки сточных вод от данных токсичных соединений.

5. Предложенная технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод в зависимости от типа катализатора обеспечивает удаление до 98% красителей различной природы из сточных вод, что подтвердилось пилотными испытаниями на реальных сточных водах учебно-научного производственного комбината «Эком» ВСГТУ.

Публикации

1. Ханхасаева С.Ц. Ее-пиллар-глины в процессах очистки сточных вод от органических красителей./Ханхасаева С.Ц., Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. // Экология и промышленность России, 2003 - №12.- С. 37-39.

2. Брызгалова Л.В. Ре-монтмориллониты в реакции окисления органических красителей. / Брызгалова Л.В., Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц., Рязанцев А.А.// Химия в интересах устойчивого развития, 2004.- №6. -С.737-741.

3. Ханхасаева С.Ц. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксокомплексами алюминия и железа. / С. Ц. Ханхасаева, С. В. Бадмаева, Э. Ц. Дашинамжилова, JI. В. Брызгалова, А. А. Рязанцев. // Химия в интересах устойчивого развития, 2006.-№3.-С.311-318.

4. Брызгалова JI. В. Каталитические свойства Fe-модифицированного монтмориллонита в реакции разложения пероксида водорода. / Брызгалова Л.

B., Ханхасаева С. Ц., Дашинамжилова Э. Ц., Бадмаева C.B. // Вестник Бурятского университета. Химия.-Серия 1.- Выпуск. 1.- 2004,- С.74-80.

5. Ханхасаева С. Ц. Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных монтмориллонитах. / Ханхасаева С. Ц., Бадмаева С. В., Дашинамжилова Э. Ц., Брызгалова Л.В. // Вестник БГУ. Химия. 2005,- Выпуск 2,- С.80-86.

6. Ханхасаева С.Ц. Получение Fe-содержащих материалов на основе глин Забайкалья и применение их для обезвреживания фенолсодержащих водных растворов. / Ханхасаева С.Ц., Бадмаева C.B., Брызгалова Л.В.// Вестник БГУ. Химия и физика. 2009. -Выпуск 3. -С. 54-57.

7. Ханхасаева С.Ц. Оценка адсорбционных свойств глинистых минералов Бурятии. / Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц., Щапова М.А., Брызгалова Л.В. // Сб. матер, междунар. научно-практ. конф. "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале", Улан-Удэ, 2001,- С.134-136.

8. Брызгалова Л.В. Исследования адсорбционных свойств монтмориллонитов Мухорталинского месторождения Бурятии. / Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц. // Тез. докл. 2-ой школы-семинара молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона", Улан-Удэ, 2001г.-С.26-28.

9. Ханхасаева С.Ц. Разработка катализаторов окислительной деструкции органических соединений на основе монтмориллонитов. / Ханхасаева С.Ц., Сенотрусова А. С., Брызгалова Л.В. // Матер, регион, научн-практ. конф. "Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях", Улан-Удэ, 2002.- С.91-92.

10. Дашинамжилова Э.Ц. Применение модифицированных монтмориллонитов для окисления красителя кислотного хром темно-синего. / Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., Ханхасаева С.Ц. // Матер. Всерос. научн - практ. конф. "Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья", Улан-Удэ, 2002,-

C.55-59.

11. Дашинамжилова Э.Ц. Влияние полигидроксокомплексов железа (III) на адсорбционные свойства глины. / Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В. // Тез. докл. Всерос. научн-практ. конф. с междунар. участием "Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева", Улан-Удэ, 2002.-С.127-129.

12. Дашинамжилова Э.Ц. Природные глины в очистке сточных вод красильного производства. / Дашинамжилова Э.Ц., Брызгалова Л.В., Ханхасаева С.Ц. // Матер. II междунар. конф. "Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр". Москва, 2003 .С. 366-367.

13. Брызгалова JI.В. Каталитическое окисление сульфидов в присутствии железосиликатного катализатора. / Брызгалова JI.B., Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц., Рязанцев А. А // Матер. II междунар. научн-практ. конф. "Энергосберегающие и природоохранные технологии", Улан-Удэ, 2003.-С. 315318.

14. Брызгалова JI. В. Глинистые минералы Бурятии в процессах обезвреживания сточных вод для обеспечения экологической безопасности Байкальского региона / Брызгалова JI. В., Дашинамжилова Э. Ц., Ханхасаева С.Ц. // Труды VII междунар. научи, симп. молодых ученых, аспирантов и студентов им. акад. М.А. Усова "Проблемы геологии и освоения недр". Томск, 2003.- С.788-789.

15. Брызгалова JI.B. Разработка сорбентов на основе бентонитовых глин Бурятии. / Брызгалова JI.B., Ханхасаева С.Ц., Дашинамжилова Э.Ц.// Матер, междунар. конф. студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004", Москва, 2004- С.250.

16. Брызгалова Л.В. Деструкция органических красителей в присутствии Fe- модицированной глины. / Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц., Ханхасаева С.Ц. // Труды VIII междунар. научи, симп. молодых ученых, аспирантов и студентов им. акад. М.А. Усова "Проблемы геологии и освоение недр", Томск, 2004,- С.852-853.

17. Брызгалова Л.В. Исследование адсорбции синтетических поверхностно-активных веществ слоистыми алюмосиликатами. / Брызгалова Л.В., Дашинамжилова Э.Ц., Ханхасаева С.Ц. // Матер. III междунар. научн.-практич. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии», Томск—Улан-Удэ, 2005.- С.395-400.

Подписано к печати 15.10.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ № 38-0123 Центр ризографии и копирования. Ч/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. № 7а.

ВВЕДЕНИЕ.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

Глава 1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРИРОДНЫХ И

МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.П

1.1. Структура и физико-химические свойства природных глин.

1.2. Модифицирование глин и применение их в катализе.

1.3. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин в водных растворах.

1.4. Постановка цели и задач исследования.

1.5. Структурно-методологическая схема работы.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ, МЕТОДЫ И АНАЛИЗЫ.

2.1. Методики определения характеристик глинистых пород и исследования их физико-химических свойств.

2.2. Приборы и оборудование.

2.3. Использованные вещества и реактивы.

Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ ГЛИН РАЗЛИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЗАБАЙКАЛЬЯ

И ПОЛУЧЕННЫХ НА ИХ ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

3.1. Исследование физико-химических свойств природных глин.

3.1.1. Гранулометрический состав.

3.1.2. Химический состав.

3.1.3. Минералогический состав.

3.2. Получение алюмосиликатных материалов на основе природной глины Мухор-Талинского месторождения.

3.3. Изучение текстурных свойств природных и модифицированных материалов.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИОННЫХ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ

СВОЙСТВ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН.

4.1. Исследование адсорбционных свойств.

4.1.1. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин по отношению к красителям различной природы.

4.1.2. Адсорбционные свойства природных и модифицированных глин по отношению к анионогенным ПАВ.

4.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ГЛИН

4.2.1. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции разложения пероксида водорода.

4.2.2. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления фенола и азокрасителя КХТС.

4.2.3. Каталитические свойства модифицированных глин в реакции окисления тиоцианатов.

Глава 5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ И

КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ.

5.1. Технологии получение сорбентов и катализаторов.

5.1.1 .Технология получения Fe-глины-к.

5.1.2. Технология получения Fe-А1-глины-к.

5.2. Технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод.

ВЫВОДЫ.

В последнее время большой интерес вызывают сорбенты и катализаторы, полученные на основе глинистых минералов путем модифицирования различными комплексами переходных металлов. Модифицирование монтмориллонитовых глин различными соединениями приводит к образованию регулярных пористых структур, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено также необходимостью замены традиционных сорбентов и катализаторов экологически безвредными, которые также характеризуются относительной дешевизной и высокой удельной поверхностью. На сегодняшний день недостаточно исследовано влияние модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов. В связи с этим актуальной задачей является изучение адсорбционных и каталитических свойств модифицированных глин, а также разработка технологий их получения. Актуальность работы. Эффективные, недорогостоящие сорбенты и катализаторы всегда востребованы в промышленности и хозяйственной деятельности. Этим требованиям в большой мере соответствуют материалы на основе глинистых минералов, которые характеризуются относительной дешевизной и обладают высокой удельной поверхностью. Возрастание интереса к модифицированным глинам обусловлено также необходимостью замены традиционных сорбентов и катализаторов экологически безвредными. Модифицирование монтмориллонитовых глин различными комплексами переходных металлов приводит к образованию регулярных пористых структур, обладающих уникальными физико-химическими свойствами. Производство сорбентов и катализаторов на основе глинистого сырья сдерживается тем, что на сегодняшний день недостаточно исследовано влияние модифицирования на структурные, термические, адсорбционные и каталитические свойства таких материалов. В связи с этим актуальной задачей является разработка технологий получения модифицированных глин и исследование их адсорбционных и каталитических свойств. Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Байкальского института природопользования СО РАН по госбюджетной теме «Разработка физико-химических основ экологобезопасных технологий глубокой переработки труднообогатимого и техногенного сырья», № ГР: 0120.0 406607, а также в рамках гранта РФФИ №01-05-97254 «Слоистые силикаты Забайкалья - перспективные материалы для получения новых высокоэффективных сорбентов и катализаторов для защиты окружающей среды озера Байкал», гранта ФЦП «Интеграция» №34390 «Исследование особенностей структуры и физико-химических свойств глинистых минералов Забайкалья», хоздоговорных работ с ОАО «Сезар» (Санкт-Петербург) «Исследование и получение сорбентов на основе бентонитовых глин» и с Омским институтом проблем переработки углеводородов СО РАН по теме «Исследование физико-химических свойств бентонитовых глин Забайкалья и получение на их основе экологически безопасных сорбентов», работ по Федеральной программе социально-экономического развития республики Бурятия «Разработка и внедрение новых сорбентов на основе монтмориллонита для очистки сточных вод». Цель работы. Получение гранулированных сорбентов и катализаторов на основе глинистых минералов месторождений Забайкалья и модифицирование их комплексами переходных металлов.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических свойств природных глинистых минералов Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского месторождений Забайкалья.

2. Получение модифицированных алюмосиликатных материалов на основе глины Мухор-Талинского месторождения и полигидроксокомплексов (ПГК) алюминия, железа и смешанных ПГК алюминия и железа различными способами.

3. Исследование текстурных свойств Al, Fe, Fe-Al- модифицированных материалов и зависимости их от методов и условий синтеза.

4. Исследование адсорбционных свойств природной и модифицированных глин по отношению к органическим красителям различной природы и поверхностно-активным веществам (ПАВ) в водных растворах.

5. Исследование каталитических свойств модифицированных глин в реакции разложения пероксида водорода, а также в реакциях окисления фенола, азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) и тиоцианатов пероксидом водорода в водных растворах. Изучение зависимости каталитической активности и устойчивости полученных материалов от метода их получения.

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем:

- установлено, что увеличение анионообменной емкости монтмориллонита возможно при модифицировании природных обогащенных глин растворами солей алюминия и железа и их полигидроксокомплексами (ПГК).

- установлено, что при температуре термообработки (400 - 500°С) модифицированных глин происходит увеличение анионнообменнной емкости, которая объясняется возрастанием количества анионообменных центров А1-ОН и Fe-OH. Такая обработка глин дает возможность получить материал с двойной функцией: сорбента и катализатора.

- показано, что только в случае применения полигидроксокомплексов образуются структуры, устойчивые в водной среде и пригодные для многократного использования в процессах адсорбционной и каталитической очистки, вероятно вследствие образования в межпакетном пространстве монтмориллонита упрочняющих сшивок - металлоксидных пилларов (столбиков), о чем свидетельствуют полученные данные по увеличению межплоскостного расстояния dooi и увеличение анионионнообменной способности.

- показано, что Fe-, и Fe-Al-модифнцированные глины являются эффективными катализаторами окисления фенола, азокрасителя КХТС, активными центрами в которых являются ионы железа. Выявлено, что каталитическая активность модифицированных глин зависит от содержания железа, соотношения Fe/Al и удельной поверхности получаемых материалов. При оптимальном соотношении Fe/Al (1/1) время полного разложения фенола сокращается в 1,4 раза. Практическая значимость работы.

- разработанные и опробованые модифицированные материалы являются эффективными сорбентами органических красителей и ПАВ в водных растворах, что позволяет рекомендовать их для использования в процессах адсорбционной очистки сточных вод текстильных предприятий от органических соединений анионного типа.

- Fe-, Fe-Al-модифицированные глины обладают высокой каталитической активностью в реакциях окисления фенола, азокрасителя КХТС и тиацианатов в водных растворах и могут быть использованы в процессах каталитической очистки сточных вод от вышеназванных токсичных соединений.

- по результатам исследования разработаны технологические схемы получения сорбентов и катализаторов на основе А1-, Fe-, Fe-Al-модифицированных глин.

- предложена двухступенчатая технологическая схема очистки сточных вод от органических красителей с использованием модифицированных глин. Полученные модифицированные глины опробованы в процессе очистки сточных вод от красителей мехового крашения и синтетических ПАВ в условиях действующего учебного научно-производственного комбината мехового крашения «Эком» Восточно-Сибирского Государственного технологического университета.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на международных и региональных конференциях: на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2004" (Москва, 2004); международном научном симпозиуме студентов, аспирантов и молодых ученых им. акад. М.А. Усова "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 2003, 2004).; II международной конференции "Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр" (Москва, 2003); международной научно-практической конференции "Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале" (Улан-Удэ, 2001, 2003.); региональной научно-практической конференции "Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях" (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно-практической конференции "Экологическая безопасность, сохранение окружающей среды и устойчивое развитие регионов Сибири и Забайкалья" (Улан-Удэ, 2002); Всероссийской научно - практической конференции с международным участием "Научные чтения, посвященные 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М. В. Мохосоева" (Улан-Удэ, 2002); 2-ой школы-семинара молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" (Улан-Удэ, 2001).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в 6 статьях и 11 тезисах докладов.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ПГК - полигидроксокомплекс; ПАВ - поверхностно-активные вещества; КХТС — кислотный хром темно-синий; ММ - монтмориллонит; л

Буд - площадь общей удельной поверхности - м /г; d00i - межплоскостное расстояние, А; МГ - метиленовый голубой;

НПАВ — неионогенные поверхностно-активные вещества;

ПВ - пероксид водорода;

КФ - кристаллический фиолетовый;

КХСЧ - кислотный хром сине-черный;

КТС - кислотный темно-синий;

АПАВ - анионные поверхностно-активные вещества; БАЦ - бутилацетат;

10тн - относительная интенсивность пиков, %; УЗ - ультразвук; в/с - образец, высушенный при комнатной температуре;

А1-глина-1 - образец, полученный введением ПГК алюминия в структуру природной глины, обработанной ультразвуком;

А1-глина-2 - образец, полученный введением ПГК алюминия в структуру Na-формы природной глины, без ультразвука;

Fe-глина-к - образец, полученный введением ПГК железа в структуру природной глины, обработанной ультразвуком;

Fe-глина-о - образец, полученный методом ионного обмена катионов Са2+ и п 1

Mg природной глины, обработанной ультразвуком, на аквакатионы [Fe(H20)6]3+;

Fe-Al-глина-о - образец, полученный адсорбцией аквакатионов [Ре(НгО)б]3+ на А1-глину-1, прокаленную при 500°С;

Fe-Al-глина-к - образец, полученный введением смешанных ПГК железа и алюминия в структуру природной глины, обработанной ультразвуком; п.п. - полоса поглощения;

S ц - площадь удельной поверхности микропор - м2/г; Vn0p общий объем пор - см /г; Уц - объем микропор - см3/г; Dnop - средний диаметр пор, А; амах - предельная адсорбционная емкость сорбентов, ммоль/100г; СПАВ - синтетические поверхностно-активные вещества; ККМ - критическая концентрация мицеллообразования - моль/л.

ВЫВОДЫ

На основе результатов выполненных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Глины различных месторождений Забайкалья: Мухор-Талинского, Загустайского и Тарятского являются представителями глинистого сырья полиминерального состава с содержанием фракции менее 5 мкм 81, 55 и 40%, соответственно. Глина Мухор-Талинского месторождения имеет наибольшее содержание монтмориллонита, который предпочтительнее для получения адсорбирующего материала.

2. Удельная поверхность материала на основе модифицированных глин зависит от состава модифицирующего раствора и условий получения. При модифицировании глины полигидроксокомплексом алюминия оптимальным для получения материала с максимальной удельной поверхностью является мольное соотношение ионов гидроксила к иону металла в модифицирующем комплексе 2,0; при использовании железосодержащего - 1,5. Соотношение Т:Ж для алюмомодифицированных материалов - 1:50, для железомодифицированных - 1:10. Применение обработки ультразвуком позволяет увеличить удельную поверхность сорбентов и катализаторов на 11-16%.

3. Модифицирование глин приводит к увеличению адсорбционной емкости по отношению к соединениям анионного типа в зависимости от типа сорбента по сравнению с исходной глиной: в 1,8 - алюмомодифицированный сорбент, в 4,0 раза - железомодифицированный сорбент. Смешенный алюможелезистый модификатор дает увеличение анионообменной емкости в 2,7 раза. Катионообменная емкость уменьшается у модифицированных глин

4. Модифицирование глин с последующей обработкой приводит к получению каталитически активного продукта. Наибольшей каталитической активностью обладают образцы, полученные ионным обменом на ПГК железа и смешанные ПГК алюминия и железа. При использовании модифицированных материалов достигается 100% эффективность окисления фенола, азокрасителей и при дробном введении пероксида водорода -тиоцианатов, что делает их перспективными для использования в процессах очистки сточных вод от данных токсичных соединений.

5. Предложенная технологическая схема двухступенчатой очистки сточных вод в зависимости от типа катализатора обеспечивает удаление до 98% красителей различной природы из сточных вод, что подтвердилось пилотными испытаниями на реальных сточных водах учебно-научного производственного комбината «Эком» ВСГТУ.

1. Материалы к классификации глинистых минералов. Информационный бюллетень комиссии по изучению глин. ИГЕМ АН СССР, М., 1961.

2. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Верещагин В.И., Мельник Е.Д. Глины. Особенности структуры и методы исследования. Томск: ТПУ, 1998. 121с.

3. Mitchell J.K. Fundamentals of Soil Behavior, 2nd Edition, John Wiley Sons, Inc., New York (1993)

4. Thomas J.M. / Intercalation Chemistry. L.- N. Y.: Acad. Press, 1982. P. 55.

5. Тарасевич Ю. H., Овчаренко Ф. Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наук. Думка, 1975. 351с.

6. Тарасевич Ю. И., Овчаренко Ф. Д. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. Л.: Наука, 1978. 138с.

7. Barrer R. М. Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves. L.Acad. Press, 1978. 497 p.

8. Мак-Юан Д.М. К. Смешанно слойные глинистые минералы / Мак-Юан Д.М. К., Руиз А. А., Браун Г. - В кн.: Рентгеновские методы изучения и структура глинистых минералов - М.: Мир, 1965. - 83-98с.

9. Петров В.П. Советская энциклопедия. 1976. т. 16.- 550с. Ю.Бетехтин А. Г. Курс минералогии. М.: Мир, 1956. 302с. П.Мерабишвили М. С. Бентонитовые глины. - Тбилиси, 1979. 218с.

10. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова Думка, 1988. 248с.

11. Kloprogge J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalyst: Review. J. of Porous Materials. 1998. V.5. N . P.5

12. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова Думка, 1981. 212с.

13. Архипов Э. А. Формирование вторичной пористой структуры природных минеральных сорбентов. В кн.: Физико-химические свойства некоторыхприродных минеральных сорбентов Узбекистана. Ташкент: Изд-во «Фан», 1973.-С. 3-16.

14. Прянишников С. Е. Бентониты Узбекистана. Ташкент, 1963. С. 54-62.

15. Комаров B.C., Дубницкая И. Б. Физико химические основы регулирования пористой структуры адсорбентов и катализаторов. Минск, 1981

16. Грим Р. Минералогия глин.- М.: Изд-во иностр. лит., 1956. 454с.

17. Чиркова О.А. Текстурные характеристики природного монмориллонота. Catalyst Design. Abstracts. 1-st international School-Conference on Catalysis for Young Scientists. December 2-6, 2002, Novosibirsk, Russia. 293-294

18. Комаров B.C., Панасюгин A.C., Трофименко H.E., Ратько А.И., Машерова Н.П. Влияние условий синтеза на физико-химические свойства сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей железа. Коллоидный журнал.-1995.-Т.57.-№1.-С.51-54.

19. Розенгарт М.И., Вьюнова Г.М., Исагулянц Г.В. Слоистые силикаты как катализаторы. Успехи химии. 1988. Т.57. Вып.2. С.204-227.

20. Vaughan D.E.W., Lussier R.J., Magee J.S. Пат. 4248739 США//С.А.1981. V. 94. 159127

21. Butruille J.R. and Pinnavaia T.J. Propene alkylation of liquid phase biphenyl catalyzed by alumina pillared clay catalysts. Catalysis Today. 1992. V.14. N2. P. 141155.

22. Benito I., del Riego A., Martnez M., Blanco C., Pesquera C., Gonzalez F. Toluene methylation on Ali3- and GaAl.2-pillared clay catalysts. Applied Catalysis A: Gen. 1999. V.180. N1-2. P.175-182.

23. Auer H. and Hofmann H. Pillared clays: characterization of acidity and catalytic properties and comparison with some zeolites. Applied Catalysis A. 1993. V.97.N1. P.23-38.

24. Perissinotto M., Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Solid acid caatalysts from clays: Acid leached metakaolin as isopropanol dehydration and 1-butene izomerizarion catalyst. J. of Molecular Catalysis A. 1997. V.121. N1. P.103-109

25. Ding Z., Kloprogge J.T., Frost R.L., Lu G.Q., and Zhu H.Y. Porous clays and pillared clays-based catalysts. Part 2: A review of the catalytic and molecular sieve applications. J. of Porous Materials. 2001. V.8. P.273-293.

26. Gil A., Gandia L.M., and Vicente M.A. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays. Catalysis Reviews: Science Engineering. 2000.V.42. N.l-2. P.145-212.

27. Mokaya R., Jones W. Pillared clays and pillared acid-activated clays: a comporative study of physical, acidic and catalytic properties. J. of Catalysis. 1995. V.153. N1. P.76-85.

28. Jones J.R. and Purnell J.H. Catalysis Letter. 1994. V.28. N2-4. P.283-289.

29. Mishra T. and Parida K. Transition metal oxide pillared clay: 5. Synthesis, characterisation and catalytic activity of iron and chromium mixed oxide pillared montmorillonite. Applied Catalysis A. 1998. V.174. N1-2. P.91-98.

30. Del Castillo H.L. and Grange P. Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite. Applied Catalysis: A. 1993. V.103. N1. P.23-34.

31. Trrobetta M., Busca G., Geatti A., Lenarda M., Storaro L., Ganzerla R. Piovrsan L., Lopez A.J., Rodriguez M.A. and Castellon E.R. Solid acid catalysts from clays evaluation of surface acidity of mono- and bi-pillared smectites by

32. FT-IR spectroscopy measurements, NH3-TPD and catalytic tests. Applied Catalysis. A. 2000. V.193. N1-2. P.55-69.

33. Wang Y. and Li W. Kinetics of Acetic Acid Esterification with 2-Methoxyethanol Over a Pillared Clay Catalyst. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2000. V.69. N1. P.169-176.

34. Marme F., Coudurier G. and Vedrine J.C. Comparison of the acid properties of montmorillonites pillared with Zr and A1 hydroxy macrocations. Science and Technology in Catalysis. 1998. V.24. P.171-178.

35. Brandt К. В., Kydd R.A. The effect of framework substitution and pillar composition on the cracking activities of montmorillonite and beidellite. Applied Catalysis A: General. 1997. V.165. P.327-333.

36. Bradley S.M. and Kydd R.A. Catalysis Letters 1991. V.8. P. 185.

37. Bradley S.M., Kydd R.A. and Fyle C.A. Characterization of the galloaluminate Ga04A112(0H)24(H20)127+ polyoxocation by MAS NMR and infrared spectroscopies and powder x-ray diffraction. Inorganic Chemistry. 1992. V.31. P.l 181-1185.

38. Viera Coelho A., Poncelet G. In pillared Layered Structure: Current Trends and Applications (I.V. Mitchell, ed.) Applied Catalysis. 1991. V.77. P.303.

39. Hernando M.J., Pesquera C., Blanco C., Benito I., and Mendioroz S. Differences in Structural, Textural, and Catalytic Properties of Montmorillonite Pillared with (GaAli2) and (AIAI12) Polyoxycations. Chem. Mater. 1996. V.8. N1. P.76-82.

40. Pesquera C., Gonzalez F., Hernando M.J., Blanco C., and Benito I. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 1995. V.55. N1. P.267.

41. Gonzalez F., Pesquera C., Benito I., Mendioroz S., and Poncelet G. High conversion and selectivity for cracking of n-heptane on cerium-aluminium montmorillonite catalysts. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1992. V.6. P491-493.

42. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Mater. Res.Bull. 1993. V.28. P.939.

43. Booij E., Kloprogge J.T., and van Veen A.R. Large pore REE(Ce and La)/Al pillared bentonites: Preparation, structural aspects and catalytic properties. Applied Clay Science. 1996. V.ll. N.2-4. P. 155-162.

44. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays. Inorganic Chemistry. 1992. V.31. P.4727-4732.

45. Skoularikis N.D., Coughlin R.W., Kostapapas A., Carrado K., and Suib S.L. Catalytic performance of iron (III) and chromium (III) exchanged pillared clays. Applied Catalysis. 1988. V.39. P.61-76.

46. Bergaya F., Nassoun N., Gatineau, and Barrault J. In preparation of catalysts (Poncelet G., Jacobs P.A., Grange P., and Delmon В., ads.) Studies in Surface Science and Catalysis. V.63. Elsevier Science, Amsterdam. 1991.

47. Bakas Т., Moukarika A., Papaefthymiou V. and Ladavos A. Redox treatment of an Fe/Al pillared montmorillonite; a Moessbauer study. Clays Clay Minerals. 1994 V.42. P. 634-642.

48. Storaro L., Ganzerla R., Lenarda M., and Zanoni R. Vapour phase deep oxidation of chlorinated hydrocarbons catalyzed by pillared bentonites. J. of Molecular Catalysis. 1995. V.97. N.3. P. 139-143.

49. Ladavos A.K, Trikalitis P.N., and Pomonis PJ. Surface characteristics and catalytic activity of Al-pillared (AZA) and Fe-Al-pillared (FAZA) clays for isopropanol decomposition. J. Molecular Catalysis A: Chem. 1996. V.106. N.3. P.241-254.

50. Carrado K., Suib S.L., Skoularikis N.D., and Coughlin R.W. Chromium(III)-doped pillared clays (PILC's). Inorganic Chemistry. 1986. V.25. N23. P.4217-4221.

51. Gil A., Vicente M.A., Toranzo R., Banares M.A., and Gandia . J. Chem. Technol. Biotechnol. 1998. V.72. P.131.

52. Zhao D., Yang Y. and Guo X. Synthesis and characterization of hydroxy-CrAl pillared clays. Zeolites. 1995. V.15. N1. P.58-66.

53. Occeli M.L. and Finseth D.H. Preparation and characterization of pillared hectorite catalysts. J. Catalysis. 1986. V.99. N.2. P.316-326.

54. Barrault J., Bouchoule C., Echachoui K., Frini-Srasra N., Trabelsi M., Bergaya F. Catalytic wet peroxide oxidation (CWROP) of phenol over mixed (Al-Cu)-pillared clays. Applied Catalysis B: Environmental. 1998. V.15. N.3-4. P.269-274.

55. Gil A. and Montes A. Ind. Eng. Chem. Res. 1997. V. 36. P. 1431.

56. Yamanaka S., Hattori M. Iron oxide pillared clay. Catalysis Today. 1988. V.2. N2-3. P.261-270.

57. Zhao D., Wang G., Yang Y., Guo X., Wang Q. and Ren J. Preparation and characterization of hydroxy-FeAl pillared clays. Clays and Clays Minerals, 1993. V.41.N3. 317-327.62.de Stefanis A., Perez G., and Tomlinson A.A.G. J. Mater. Chem. 1994. V.4. P.959.

58. Kiss E.E., Ranogajec J.G., Marinkovic-Neducin R.P., and Vulic T.J. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Al/Fe-pillared montmorillonite. Reaction Kinetics Catalysis Letters. 2003. V.80. N.2. P.255-260.

59. Breen C., and Last P.M. Catalytic transformation of the gases evolved during the thermal decomposition of HDPE using acid-activated and pillared clays. J. Mater. Chem. 1999.V.9. N3. P.813-818.

60. Degradation of azo-dye Orange II by photo-assisted Fenton reaction using a novel composite of iron oxide and silicate nanoparticles as a catalyst / J. Feng et al. // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. - V. 42. - P. 2058-2066.

61. A novel laponite clay-based Fe nanocomposite and its photo-catalytic activity in photo-assisted degradation of Orange II / J. Feng et al. // Chem. Eng. Sci. -2003. -V. 58. P. 679-685.

62. Discoloration and mineralization of reactive red HE-3B by heterogeneous photo-Fenton reaction / J. Feng et al. // Water. Res. 2003. - V. 37. - P. 37763784.

63. Novel bentonite clay-based Fe-Nanocomposite as a heterogeneous catalyst for photo-Fenton discoloration and mineralization of Orange II / J. Feng et al. // Environ. Sci. Technol. 2004. - V. 38. - P. 269-275.

64. Feng, Jiyun. Discoloration and mineralization of Orange II by using a bentonite clay-based Fe nanocomposite film as a heterogeneous photo-Fenton catalyst / Jiyun Feng, Xijun Hu, Po Lock Yue // Water Research. 2005. - V. 39. - P. 89-96

65. Kim, S.- C. Preparation of Al-Cu pillared clay for the catalytic wet oxidation of reactive dyes / S.- C. Kim, D.- K. Lee // Catalysis Today. 2004. - №97. - P. 153-158.

66. Oxidation of commercial reactive azo dye aqueous solutions by the photo-Fenton and Fenton-like processes / M. Neamtu et al. // J. of Photochemistry and Photobiology. 2003. -V. 161. P.87-93.

67. Pinnavaia T.J., Tzou M.-S., Landau S.D. and Raythatha R.H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxocations of aluminum. J. of Molecular Catalysis. 1984. V.27. N1-2. P.195-212.

68. Pires J., Carvalho A., de Carvalho M.B. Adsorption of volatile organic compounds in Y zeolites and pillared clays. Microporous and Mesoporous Materials. 2001. V.43. P.277-287.

69. Тарасевич Ю.И., Дорошенко B.E., Руденко B.M., Иванова З.Г. Получение и исследование адсорбционных свойств микропористых сорбентов на основе монтмориллонита и основных солей алюминия. Коллоидный журнал. 1986. T.XLVIII. N.3. С.505-511.

70. Дорошенко В.Е., Тарасевич Ю.И., Козуб Г.А. Сорбция фенола полусинтетическими и природными сорбентами. Химия и технология воды. 1995. Т. 17. №3. С.248-241.

71. Комаров, B.C. Адсорбенты. Вопросы теории синтеза и структуры. Минск : Беларуская навука, 1997. 287 с.

72. Miyamoto, N. Adsorption and aggeregation of a cationic cyanine dye on layered clay minerals / N. Miyamoto, R. Kawai // Applied Clay Science. 2000. -V. 16. - P. 161-170.

73. Albanis, T.A. Removel of dyes from aqueous solutions by adsorption on mixtures of fly ash and soil in batch and column techniques / T.A. Albanis, D.G. Hela, T.M. Sakellarides // Global.Nest: the Int.J. 2000. - V. 2, № 3. - P. 237-244.

74. Тарасевич Ю.И., Сивалов Е.Г., Рак B.C. Сорбция кристаллического фиолетового слоистыми и слоисто-ленточными силикатами. Химия и технология воды. 1980. - Т. 2, № 2. - С. 117- 121.

75. Тарасевич, Ю.И. Природные, модифицированные и полусинтетические сорбенты в процессах очистки воды / Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, № 6. - С. 626-640.

76. Кудин, А.В. Очистка сточных вод производства индикаторов и красителей / А.В. Кудин, О.Н. Берман // Водоснабжение и санитарная техника. 1987. -№1. - С.17.

77. Применение бентонитовых глин для очистки пластовых вод от неионогенных ПАВ/ А.А. Панасевич и др. // Дисперсные минералы Закарпатья и научно-технический прогресс. Ужгород: Изд-во Ужгород, унта, 1988.-С. 110-120.

78. Использование глинистых минералов для адсорбционной очистки пластовых вод от НПАВ / А.А. Панасевич и др. // Химия и технология воды. 1990.-Т. 12, №12.-С. 1097-1100.

79. Lux, A. Installation hongroise pour l'epuration des eaux residuaires la fabridue de cellulose et de papier de la Sturovo / A. Lux // Entropia. 1976. - N 11/12. - P. 41-42.

80. Brecht, W. Abwasserklarung und Stoffruckgewnnung mit "Abwasser-bentonit" / W. Brecht, H.L. Dalpke // Wochenblatt fur Papierfabrikation. 1972. - N 11/12. -S. 400-402

81. Применение бентонитовых глин для очистки сточных вод / В.П. Свительский и др. // Химия и технология воды. 1981. - Т.З, № 4. - С. 374377.

82. Очистка сточных вод бумажных фабрик от прямых красителей с помощью бентонита / Ю.И. Тарасевич и др. // Химия и технология воды. 1985. - Т. 7, № 5. - С. 87-88

83. Использование бентонита для снижения загрязненности оборотных и сточных вод. / В.П. Свительский и др. // Целлюлоза, бумага и картон. Экспресс-информ. -М: ВНИИЭИЛеспром, 1987. № 10. - С. 25-26.

84. Снижение загрязненности оборотных и сточных вод при использовании бентонита в качестве сорбента и наполнителя бумаги / Ю.И Тарасевич и др. // Охрана окружающей среды при производстве целюлозно-бумажной продукции. Киев : УкрНПОБумпром, 1987. - С.49-53.

85. Предмембранная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности и производства искусственных кож // Информ. листок Инта коллоид, химии и химии воды им. А.В. Думанского АН Украины. Киев : Внешторгиздат, 1992. - 3 с.

86. Получения и свойства модифицированных вспученных перлитов для очистки водных поверхностей от нефти / Ю.И. Тарасевич и др. // Химия и технология воды. 1986. - Т. 8, № 6. - С. 25-30.

87. Delgado, A. On the zeta potential and surfase charge density of montomorillonite in agueous electrolite solution / A. Delgado, F. Gonzalez-Caballero, I.M. Bruque // J.Colloid and Interfase Sci. 1986. - V. 113, N 1. - P. 203-211.

88. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полиоксохлоридами алюминия / В.Е. Дорошенко и др. // Химия и технология воды. 1989. - Т. 11, №5. - С.500-503.

89. Берлинская, P.M. Модифицирование монтмориллонита основными солями алюминия и исследование его адсорбционных свойств / P.M. Берлинская, Ю.И. Тарасевич, Б.И. Черняк // Химия и технология воды. -1983.-Т. 5, №2.-С. 169-172.

90. А.С. 1261911 СССР. МКИ. С 02 F 1/28. Сырьевая смесь для получения сорбента / А.А. Панасевич, Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич и др. (СССР). -Опубл. 07.10.86, Бюл. № 37.

91. Панасевич, А.А. Адсорбция неионогенных ПАВ на глинистых минералах, модифицированных солями железа / А.А. Панасевич, Г.М. Климова, Ю.И. Тарасевич // Химия и технология воды. 1988. - Т. 10, № 5. - С. 464 -А65

92. Вакалова Т.В., Хабас Т.А., Эрдман С.В., Верещагин В.И. Практикум по основам технологии тугоплавких неметаллических и силикатных материалов.Томск: ТПУ, 1999. 160с.

93. Семиохин, И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: МГУ, 1995. 357с.

94. American Society for Testing and Materials / Lahti M., Viipo L., Jari Hovinen. Spectrophotometric Determination of Thiocyanate in Human Salvia // J. Chem. Ed., Vol.76, №9, 1999, p. 1281.

95. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод.- М.: Химия, 1974. 187с.

96. Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства природного слоистого алюмосиликата / Ханхасаева С.Ц. и др. // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, №5. - С. 748-753.

97. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний.-М.: Изд-во Недра, 1966.-180с.

98. Михеев В.И.Рентгенометрический определитель минералов.-М.: Гос.технико-теоретич. изд-во, 1959.-868с.

99. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. - 310с.

100. Narayanan, С. Alumina pillared montmorillonite: characterization and catalysis of toluene benzylation and aniline ethylation / C. Narayanan, K. Deshpande // Applied Catalysis A: Genegal. 2000. - V.193, N.l-2. - P. 17-27.

101. Chen, J.P. Delaminated Fe203-pillared clay: its preparation, characterization, and activities for selective catalytic reduction of NO by NH3 / J.P. Chen, M.C. Hausladen, R.T. Yang//J. of Catalysis. 1995. - V.151. - P. 135-146.

102. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц. Адсорбция анионных красителей на монтмориллоните, модифицированном полигидроксокомплексами алюминия и железа / и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2006. - №3. - С. 311-318.

103. Ханхасаева, С.Ц. Оценка адсорбционных свойств глинистых минералов Бурятии / С.Ц. Ханхасаева, Э.Ц. Дашинамжилова и др. // Матер, междунар.научн.-практ. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии на Байкале». Улан-Удэ: 2001. С. 136-138.

104. Ханхасаева, С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц. Адсорбция красителя метиленового голубого на интеркалированных монтмориллонитах // Вестник БГУ. Химия. 2005. - Вып. 2. - С. 80-86.

105. Лебедева Г.Е., Лескова И.Б. Определение поверхностно-активных веществ в судовых условиях. Л.: Химия, 1987. 85с.

106. Когановский A.M., Клименко Н.А. Адсорбция органических веществ из воды. Л.: Химия, 1990. 256с.

107. Парфит Г., Рочестер К. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых твердых тел. М.: Мир, 1986. 250с.

108. Когановский A.M., Клименко Н.А. Физико-химические основы извлечения поверхностно-активных веществ. К.: Наукова думка, 1978. 173с.

109. Проскуряков В. А., Шмидт Л. И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977. 464с.

110. Родионов А. И., Клушин В. Н., Торочешников Н. С. Техника окружающей среды. М: Химия, 1989. 306с.

111. Балянский Г. В., Селин М. Е., Колычев В. Б. Озонирование простых цианидов в воде. // Журнал прикладной химии. 1972. - №19. - С.2152-2156.

112. Rowley W.J., Otto F.D. Ozonation of cyanide with emphasis on gold mill wastewaters // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 1980. - Vol.58. — №10.- P. 646-653.

113. Технология применения озона в Японии / пер. ст. Судзуки С. из журн.: Кагаку Соти. 1975. - 17, № 11. - С. 34 - 41

114. Столярова В. Е., Янбухтина Р. А., Ласкин Б. М., и др. Обезвреживание концентрированных отходов, содержащих цианиды и соединения хрома(Ш) // Журнал прикладной химии. 2000. - Т.73. - Вып. 1. — С.83 - 87.

115. Specht О., Wurdak I., Wabner D. Mehrstufige Pilotanlage zur oxidativen Abwasserbehandlung nach dem Fenton-Veffahren ( H202/Fe-Katalysator) //Chemie Ingenieur Technik. 1995.- №9. - P. 1089-1090.

116. Соложенко, Е.Г. Применение каталитической системы H202-Fe2+(Fe3+) при очистке воды от органических соединений / Е.Г. Соложенко, Н.М. Соболева, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. 2004. - Т.26, № 3 - С. 219-246.

117. Селюков, А.В., Тринко А.И. Экологическая химия водной среды / А.В. Селюков,. М.: Химия, 1988. 340с

118. Антонова В.И., Саламина З.А., Латкина Л.Л. Гигиеническое обоснование предольно допустимой концентрации перекиси водорода в водоемах.- Гигиена и санитария, 1974, № 10, с. 20-22

119. Шевченко М.А. Перспективы использования окислителей в технологии обработки воды //Химия и технология воды, 1980 т.2, №5 - с. 440-449

120. Effect of OH" / A1 ratio of pillaring solution on the texture and surface acidity of aluminium pillared clays" Kumar P., Jasta R. V. and Bhat S. G. // Indian Journal of Chemistry. 1997. V. 36 A, August PP 667-672

121. Рентгенография основных типов породообразующих минералов" под ред. Франк-Каменецкого В. А. Л.: Недра, 1983,- 359с.

122. Preparation and characterisation of hydroxy-FeAl pillared clays" D. Zhao, G. Wang, Y. Yang, X. Guo, Q. Wang and J. Ren. //Clays and Clays Minerals, Vol. 41, No. 3.317-327, 1993