автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полисилоксаны, модифицированные металлсодержащими кремнийорганическими соединениями

На правах рукописи

Костылева Елена Игоревна ^^

ПОЛИСИЛОКСАНЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2011 2 8 АПР 2011

4844803

Работа выполнена в Новомосковском институте Российского химико-технологического университета им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель д.х.н., проф. Копылов В.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Сидоров В.И. Лахтин В.Г.

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

диссертационного совета Д 212.204.01 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева (125047 Москва, Миусская пл., д.9) в конференц-зале (ауд.443)

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан 2011 г

Ученый секретарь

Защита состоится

ар

_ на заседании

диссертационного совета Д 212.204.01

Будницкий Ю.М.

Актуальность темы. Кремнийорганические полимеры известны во многом благодаря своей способности работать в условиях повышенных температур. Полиор-ганосилоксаны различного строения используют при производстве смазочных масел, теплоносителей, твердых покрытий, резин, клеев, гермегиков и других материалов. Повышение требований современной техники к полиорганосилоксанам, вызвано необходимостью увеличения сроков службы техники в экстремальных условиях. Весьма важным является и то, каким образом многочисленные компоненты (наполнители, стабилизаторы, пигменты и др.) вводятся в полимерную систему, приводя к улучшению ее эксплуатационных характеристик. Добиться этого возможно также за счет оптимизации состава силоксансодержащих композиций и направленной их модификации.

Актуальной задачей является разработка методов синтеза новых термостабилизаторов для полиорганосилоксановых жидкостей и резин, методов введения в них компонентов с целью улучшению свойств и увеличения сроков работоспособности полиорганосилоксанов в условиях повышенных температур.

Цель диссертации. Разработка методов синтеза растворимых металлсодержащих кремшшорганических соединений на основе ацетилацетонатов бДР-элементов, изучение свойств, методов введения компонентов в составы и оценка влияния данных факторов и соединений на свойства полидиметилси-локсановых жидкостей и резин.

Научная новизна. Впервые получены новые растворимые и сшитые металлсодержащие органосилоксаны гидросилилированием ацетилацетонатов Ве, Са, Ва, Хп, Со, Си, N1, Сг, Ре, Се, Бш, Ег моно- и полифункциональными органогидридсилоксанами.

Методами ПК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что при взаимодействии органогидридсилоксанов с ацетилацетонатами металлов присоединение ^¡-Н групп протекает по кратным связям ацетилацетонатного фрагмента с участием >С=0 и >С=С< связей.Выявлено, что при термоокислительной деструкции металлсодержащих органосилоксанов на основе моно- и бифункциональных органогид-

ридсилоксанов происходит глубокая деструкция с потерей органических и ор-ганосилоксановых компонентов с образованием незначительного количества продуктов окисления (0-20%). В случае деструкции трехмерных металлосилок-санов коксовые остатки составляют 93-95%, вследствие преимущественного протекания окислительных процессов с образованием продуктов, содержащих оксиды кремния и металла.

Показано, что ультразвуковой метод введения в жидкие силоксановые композиции осажденного и пирогенного кремнеземов с добавками синтезированных металлсодержащих олигоорганосилоксанов приводит к образованию вулканизатов с повышенными физико-механическими характеристиками.

Практическое значение работы. Показана возможность использования продуктов трехмерных металлсодержащих полисилоксанов в качестве предкерамических материалов.

Повышение диэлектрических характеристик кремнийорганических жидкостей при введении в них добавок металлсодержащих олигоорганосилоксанов в ПМС-50 делает возможным получение на их основе трансформаторных жидкостей с улучшенными свойствами.

Существенное повышение прочностных показателей вулканизатов при ультразвуковом методе диспергирования наполнителей в модифицированном металлсодержащими олигоорганосилоксанами СКТН-Г показывает перспективность этого метода для получения композиций на основе жидких силиконовых каучуков.

Апробация работы. Основные положения и результаты были представлены на XVII Международной конференции молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии» (Москва, ноябрь, 2003), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября, 2007), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 812 сентября, 2008), XI Андриановской конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение» (Москва, 26-30 сентября, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, в том числе 2 статьи в журналах, входящих в перечень научных изданий и журналов,

рекомендуемых ВАК РФ, 3 статьи в сборниках научных трудов, 6 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работ. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка использованной литературы, содержащего 141 наименование. Основная часть диссертации содержит 117 страниц, в том числе 28 рисунков и 24 таблицы.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Гидросилилироваиис ацетилацетонатов металлов олигогидридси-локсанами

В работе исследованы процессы гидросилилирования ацетилацетонатов некоторых s,d,f — элементов moho-, би- и полифункциональными кремнийгидридами для выявления закономерностей протекания процесса гидридного присоединения по кратным связям ацетилацетонатного фрагмента.

1.1. Проведение реакции гидросилилирования

Гидросилилированием ацетилацетонатов ряда 2 и 3-валентных металлов ((М(02С5Н7)п) синтезированыы 4 типа новых металлсодержащих олиго- и полисило-ксанов по следующим схемам (1-3):

Ptkat

М(02С5Н7)„+ ш H-R-*"М[ОгС5Н7+р Rp]„ МОС-1,2 (1)

H-R- HSiMe(OSiMe3)2; m = n p;p = 0-2;n = 2,3

Ptkat

M(02C5II7)„+ 0,5m H2R' -► M[02C5H7+pR'0,5p]„ MOC-3 (2)

H2R' - H(Me2SiO)7SiMe2H; m = n p; m =0,5 n p; p = 0-2; n = 2,3

Ptkat

M(02CJÍ7)„+0,2nII50R" -, M{02C5H9(Il4SR")o.2}„ moc.4

n = 2;3; H50R" -Me3SiO(MeHSiO)5oSiMe3 '

где M= Be, Mg, Ca, Ba, Zn, Со, Ni, Zn, Cr, Fe, Ce, Sm, Er

Реакцию гидросилилирования проводили с использованием катализатора Кар-стеда (комплекса нульвалентной платины с 1,3-дивишштетраметилдисилоксаном) с концентрацией 5'10"5 моль/л.

Синтез с мономерным кремнийгидридом - (Me3SiO)2SiMeH осуществляли в инертной атмосфере (продувка аргоном) в отсутствии растворителя при температуре 140 °С.

Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов дифунюшональным кремний-гидридом - HMe^ iO(Me2S iO)6S iMe2H осуществляли в среде растворителя о - ди-хлорбегоола (О-ДХБ) при температуре 180°С в инертной атмосфере с последующим удалением растворителя вакуумированием при температуре 80-100°С.

Реакцию гидросилилирования ацетилацетонатов металлов полифункциональным олигометилгидридсилоксаном осуществляли в инертной атмосфере (продувка аргоном) в растворителе О-ДХБ при температуре 180 °С. Выделение продукта реакции из раствора осуществлялось переосаждением гексаном, с последующей вакуумной сушкой при температуре 30-40°С, после которой продукт переходит в нерастворимое состояние.

Контроль за ходом реакции осуществлялся с помощью ИК-спектроскошш по изменению интенсивности полосы поглощения (Si-H) в области 2130-2200 см'1) в пробах, которые периодически отбирали из реакционной смеси.

Продукты МОС-1,2 представляют собой жидкости, растворимые в органических растворителях, олигомеры МОС-3 это вязкие жидкости также растворимые в органических растворителях, продукты МОС-4 - твердые вещества, нерастворимые в органических растворителях. Наличие металла в полученных соединениях качественно подтверждено рентгенофлуоресцентным и элементным анализами. Синтезированные соединения окрашены в различные цвета, в зависимости от металла, входящего в состав.

Таблица 1

Данные элементного анализа и некоторые характеристики синтезированных МОС на основе Zn(02C5H7)2 и ГС

Обозначение продукта Содержание, % Внешний вид

вычислено найдено

Si Zn Si Zn

MOC-1-Zn 23,8 9,0 24,4 9,2 жидкость

MOC-2-Zn 29,2 5,7 28,3 6,5 жидкость

MOC-3-Zn 31,6 -4,6 31,0 5,2 вязкая жидкость

MOC-4-Zn 33,2 8,4 32,2 8 твердое вещество

В качестве примера в табл. 1 представлены некоторые характеристики и данные элементного анализа синтезированных МОС на основе ацетилацетоната цинка (Zn(02C5H7)2) и кремнийгидридов (ГС) различной функциональности.

13. Исследование состава и строения продуктов реакции гндридорганоси-локсанов с Zn(02C5H7)2

Основные закономерности протекания реакции гидросилилирования были изучены на примере взаимодействия мономерного кремнийгидрида - гептаметилтриси-локсана и ацетилацетоната цинка (Zn(02C5H7)2) методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, рентгенофлуоресцентного, элементного анализов, совмещенного ДТГА.

Анализ продуктов реакции, полученных при мольном соотношении (Me3SiO)2SiMeH : Zn(02C5H7)2 = 2:1 (продукт MOC-1-Zn), 4:1(продукт MOC-2-Zn) показал, что в их ИК-спектрах отсутствует полоса поглощения при 2153 см ~ обусловленная валентным колебанием =S¡ - H групп в исходном кремнийгидриде, наблюдается уширение полосы поглощения связи =Si—О—Si= в области 1090-1020 см " происходит сдвиг полосы от 654 см "1 к 517 см'1, соответствующую валентным колебаниям Zn-O. Характерные для валентного колебания =С-Н связи в метальной группе у атома кремния и в =С-Н группе ацетилацетоната цинка полосы поглощения проявляются в области частот 2960-2910 см"1. В ходе реакции уменьшается относительная оптическая плотность Е = D¡/D„ полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=0), (С=С) групп Zn(02C5H7)2 (табл.2).

ИК-спекгр продукта MOC-3-Zn в основном аналогичен спектру продукта MOC-2-Zn. Наблюдается уменьшение интенсивности полосы поглощения в области 2128 см " соответствующей валентным колебаниям связи =Si - H, вплоть до ее исчезновения. В ходе реакции уменьшается интенсивность полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=0), (С=С) групп Zn(02C5H7)2 (табл.2).

ИК-спектр продукта MOC-4-Zn в основном аналогичен спектру продукта MOC-3-Zn. В исходном Me3SiO(MeHSiO)soSiMe3 E3=D(SH{) / D(s¡.ch3) (полосы поглощения Si-H в области 2171 см"1 и Si-CH3 в области 1261 см'1) составляет 4.6, а в продукте MOC-4-Zn E3=D(Si-H) / D(sí-ch3) 1,5. В ходе реакции уменьшается интенсивность

полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=0), (С=С) групп 2п(02С5Н7)2 (табл.2).

Таблица 2

Значения относительных оптических плотностей Е полос поглощения, соответствующих колебаниям (С=0), (С=С) групп 2п(02С5Н7)2 исходных веществ и продуктов реакции

Название соединения Е1 - О(сю) +(с-н) / Ос-снз Е2- 1Э(с=о),(с=с) / Бс-снз

гп(о2с5н7)2 2.24 1.25

мос-1-гп 1.39 1.05

мос-2-гп 0.06 0.01

мос-з-гп 0,14 0,12

мос-4-гп 0,01 0,02

Полученные данные по исследованию продуктов реакции гидросилилирования гп(02С5Н7)2 методом ИК-спектроскопии указывают на прохождение реакции гидрид-ного присоединения как по карбонильной группе >С=0, так и по кратной связи >С=С< 2п(02С5Н7)2. Эти результаты согласуются также с данными ЯМР-спектроскопии.

В спектре ЯМР ]Н продукта МОС-2-/п мультиплетный сигнал Б! - СН*3 групп наблюдается в области 8=0 м.д.. Синглет с 8=2.016 м.д., относящийся к протонам >С -СН*3, разбивается на ряд сигналов (5= 0.935 - 2.267 м.д.), что говорит о появлении неэквивалентных протонов данного вида, за счет прохождения реакции гидросилшшрования. Полностью исчезает сигнал протонов с 8=4.610 м.д., соответствующий = Б!-Н* группам, что подтверждает полное прохождение реакции гидросилилирования. В значительной степени уменьшается интегральная интенсивность сигнала с 5=5.3 м.д. относящегося к остаточным >С=СН* протонам.

В спектре ЯМР 'Н продукта МОС-З-гп мультиплетный сигнал 5ь-СН*3 групп наблюдается в области 8=0 м.д. В области 0.9 -1.7 м.д. проявляются сигналы протонов неэквивалентных =С-СН*3 группировок. Мультиплеты с сигналами в области 4 м.д., относятся к резонансу протонов =5Ю-СН*= группировок, которые образовались за счегг реакции гидросилилирования по >С=0 связи хелатного кольца. Сигналы с 8=5.4 - 5.5 м.д относятся к остаточным протонам >С=СН*- групп.

Спектроскопическое исследование продуктов МОС-1^п, \10C-2-Zn МОС-3-Zn, МОС-4-гп позволило предположить химизм реакции гидросилилирования аце-тилацетоната цинка кремнийгидридами, а также предположить структуру и состав полученных соединений. Установлено, что присоединение ^¡-Н групп гидридорга-носилоксанов при взаимодействии с ацетилацетонатными группами 7п(02С5Н7)2 протекает по карбонильной группе >С=0, по сопряженной системе >С=С-С=0, по двойной связи >С=С< в зависимости от исходного соотношения реагентов.

Реакцию гидросилилирования 2п(02С5Н7)2 (Ме38Ю)231МеН при соотношении 1:4 одновременно по связям >С=0 и >С=С< ацетилацетонатного фрагмента можно представить следующим образом (схема 4):

сн, сн3

I I

с=оч ,о=с

НС ^ ^ сн +4 (Ме38Ю)251МеН -

с—о хо-С

-Н3

¿н3

(4)

Ме(Ме 3ЗЮ)2 Э! ЗКОБиМе 3)2Ме

н3с—сн—о о—сн—сн3

Ме(Ме 35Ю)281-С^.СП—З^ОБгМе 3)2Мс

(|:н—о о—сн сн, ¿н3

1.4. Гидросилилирование ацстилацетонатов некоторых з,^-элементов гидридорганосилоксанами

Аналогично методикам, описанным в разделе 1.1. взаимодействием соответствующих ацетилацетонатов с НМе28Ю(Ме28Ю)б81Ме2Н при мольных соотношениях НМе28;0(Ме2810)б81Ме2Н / М(02С5Н7)2 =2:1 или НМе28Ю(Ме28Ю)681Ме2Н / М(02С5Н7)3 = 3:1 бьши синтезированы олигомеры МОС-3, представляющие собой вязкие жидкости, окрашенные в различные цвета, в зависимости от металла входящего в состав, растворимые во многих органических растворителях - толуоле, четыреххлористом углероде, гексане, о-дихлорбензоле, содержащие Ве, Mg, Са, Ва, Со, К!, Сг, Ре, Се, 8ш, Ег.

Продукты МОС-4, содержащие Ве, М& Са, Ва, Со, N1, Сг, Бе, Се, Бт, Ег, получены взаимодействием соответствующих ацетилацетонатов с Мез8Ю(МеН8Ю)5о8!Мез при мольных соотношениях Ме38Ю(МеН8Ю)5081Мез / М(02С5Н7)2=2:1, Мез8Ю(МеН8Ю)5о81Мез/(02С5Н7)з = 3:1. Продукты МОС-4 представляют собой твердые вещества, окрашенные в различные цвета, в зависимости от металла входящего в состав, нерастворимые в органических растворителях.

Анализ продуктов МОС-3 и МОС-4 методом ИК-спектроскопии показал, что их ИК-спектры, в основном, аналогичны спектрам продукта \10C-3-Zn. В ходе реакции уменьшается относительная оптическая плотность Е1= 0(<>о)+(с-н) / Ос-сш, относительная оптическая плотность Е2 = 0(с=о),(с=с) / Ис-сиз .Наблюдается исчезновение полосы поглощения в области 2128 см " соответствующей валентным колебаниям связи - Н (продукт МОС-3). В ИК-спектре продукта МОС-4 наблюдается уменьшение относительной оптической плотности Е3= В(5ьн)/1Э(&снз)

Наличие металла в полученных продуктах подтверждается элементным и РФА - анализами.

Основываясь на вышеприведенных данных можно утверждать, что гидросили-лирование ацетилацетонатов Б.ё,^элементов протекает аналогично реакции с ацетил-ацетонатом цинка по кратным связям ацетилацетонатной группировки с образованием олигомерных и полимерных продуктов в зависимости от функциональности исходных органогидридсилоксанов. Реакция гидросилилирования ацетилацетилацето-натов б,¿/-элементов моно- и дифункциональными органогидридсилоксанами позволяет получать растворимые металлсодержащие олигоорганосилоксаны, которые могут быть использованы термостабилизирующих добавок для полиоргаиосилоксанов.

Термоокислительная деструкция металлсодержащих органосилокса-

нов

В работе изучена термостойкость исходных ацетилацетонатов и органогидридсилоксанов, а также продуктов МОС-1,2, МОС-3, МОС-4.

Процессы термоокислительной деструкции продуктов МОС-2^п, МОС-3-2п протекают с образованием летучих соединений кремния и цинка (потери массы составляют 90-97%) (рис.1). Для продукта МОС-4 (рис.1) потери массы 5% наблюдают-

ся при температуре 400 "С. Дальнейшие постепенные потери массы от 5 до 15% имеют место в температурном интервале с 400 до 1000 °С.

В связи с высокой стойкостью продукта МОС-4-/п к процессам термоокисли-телыюй деструкции были сняты и изучены ИК-спектры этого продукта, термообрабо-танного на воздухе при различных температурах. В ИК-спектре поглощения продукта МОС-Ф£п, прогретого при 200°С на воздухе в течении 1 часа отсутствует полоса поглощения при 2171 см"1, характерная для валентных колебаний =Э!-Н групп. Это указывает на то, что при этой температуре происходит, катализируемое цинком окисление =81-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые не деполимери-зуются при повышенных температурах. Интенсивность полос поглощения в ИК-спектре в области 1590-1520 см"1, 1440-1380 см"1, обусловленных валентными и деформационными колебаниям ацетилацетонатных групп начинает уменьшается при 200 °С и практически исчезает при температуре 300 °С, что по-видимому связано с окислительными процессами с участием ацетилацетонатных групп. При повышении температуры от 400 до 600 °С резко уменьшается интенсивность полосы поглощения в области 2965-2900 см"1, соответствующей колебаниям =С-Н групп.

температура, °С

Рис. 1. ТГА 2п-производных МОС: 1- МОС-2,2 - МОС-3,3 - МОС-4

Таким образом, полученные результаты показывают, что в продукте МОС-4-7.п за счет каталитического действия цинка происходит окисление =81-Н групп с образованием сильно сшитых продуктов, которые при термоокислительной деструкции образуют коксовые остатки с высоким выходом.

ТГА анализ продуктов МОС-3 и МОС-4 показал сильное влияние металла на процессы термоокислительной деструкции. При полном окислении продуктов МОС-3 с образованием оксидов соответствующих металлов и кремния массы коксовых остатков должны составлять 69-70%, но экспериментальные значения составляют 020%. Следовательно, процесс термоокислительной деструкции продуктов МОС-3 сопровождается термической деструкцией с образованием летучих соединений.

При термоокислительной деструкции продуктов МОС-4 (коксовый остаток 8287%, расчетные значения при полном окислении 93%) происходит, в основном, окисление метальных групп у атомов кремния и органических фрагментов ацетилацето-натов не сопровождающееся деполимеризацией. Полученные данные также позволяют сделать предположение, что соединения МОС-4 могут оказаться эффективными предкерамическими материалами.

2. Модификация полиорганосилоксанов металлсодержащими олигоорга-носилоксанами

Продукты МОС-3 были испытаны в качестве термостабилизаторов полидиме-тилсилоксановой жидкости типа ПМС, а также наполненных композиций на основе диметилсилоксанового каучука СКТН-Г. Выбор продуктов МОС-3 был обусловлен их хорошей растворимостью в полиорганосилоксанах. В качестве полидиметилсилок-сановых жидкостей были выбраны ПМС-50 и 1000.

Эластомерные композиции были наполнены аэросилом, белой сажей, диоксидом кремния и диоксидом титана, полученных золь-гель методом в каучуке. Проведена также оценка эффективности использования ультразвукового метода для введения наполнителей, так как этот метод позволяет разрушать агломераты наполнителей, что может приводить к существенному изменению физико-механических свойств вулканизатов за счет эффективного распределения наполнителя в полимере.

2.1. Получение различных типов силиконовых композиций с использованием ультразвукового смешения

Были исследованы зависимости физико-механических свойств эластомерных композиций на основе СКТН-Г, наполненных различными типами наполнителей с целью оптимизации состава и дальнейшего испытания оптимальных составов на термоокислительную стабильность в присутствии соединений типа МОС-3.

Получены силиконовые RTV-композиции на основе СКТН-Г и пирогенного, осажденного кремнеземов. В качестве исходного материала был выбран каучук СКТН-Г с условной вязкостью 1080 сек. Наполнителями являлись гидрофильный Аэросил 380, гидрофобный Аэросил R 106, гидрофильная и гидрофобная белая сажа БС-50 и БС-50М, соответственно. Для отверждения композиций был использован катализатор К-18 (10% р-р дибутилдикаприлата олова в сшивающем агенте). Наполнение осуществлялось на трехвалковом смесителе и с помощью УЗ-диспергатора с рабочей частотой 22 кГц.

Для исследования использовались композиции следующего состава: силиконовый каучук (СКТН-Г) - 67,6 - 94,3%, наполнитель - 0,95-29%, катализатор отверждения К-18 - 3,4-4,7%.

Выявлено, что при использовании УЗ-поля деформационно-прочностные характеристики значительно выше, чем при механическом смешении, что, по-видимому, обусловлено уменьшением агломерируемости наполнителя в процессе его взаимодействия с полимерной матрицей. Требуется меньшее количество наполнителя для получения удовлетворительных прочностных показателей.

В работе получены силиконовые RTV-композиции золь-гель методом. Метод золь-гель технологии является эффективным способом получения композиционных материалов, наполненных наноразмерными частицами диоксида кремния, которые не образуют не разрушаемых агломератов, присутствующих в пирогенных и осажденных кремнеземах. Для получения композиционных материалов, содержащих наноча-стицы диоксида кремния и диоксида титана, проводили гидролиз тетраэтоксисилана (ТЭОС) или тетрабутоксититана (ТБТ), а также совместный гидролиз ТЭОС и ТБТ в смеси с 50% эмульсией СКТН-Г. После гидролиза из реакционной смеси удаляли воду и проводили сшивание продукта с помощью катализатора К-18.

Вначале исследовали процесс гидролиза ТЭОС и ТБТ в дистиллированной воде в присутствии аммиака в ультразвуковом поле или при механическом смешении компонентов с использованием скоростной мешалки. Продукты гидролиза выделяли центрифугированием с последующей сушкой при 100-130°С. Наличие функциональных силанольных и алкокси-групп в продуктах гидролиза подтверждено данными ИК-спектроскопии. Определение размеров частиц проводили с помощью оптической

микроскопии. Образцы аэрогеля диспергировали в водной среде с помощью УЗ. Для Si02, полученного гидролизом ТЭОС в УЗ-поле Диаметр частиц составляет 10 - 40 нм, а для полученного гидролизом при интенсивном механическом перемешивании - 200 нм. В исходном состоянии данный Si02 является агломератом, так как образцы, диспергированные в воде при механическом перемешивании имеют диаметр частиц 50 мкм.

Для ТЮ2, полученного гидролизом ТБТ в УЗ-поле диаметр частиц составляет 0,5-1 мкм, а для полученного гидролизом при интенсивном механическом перемешивании 1-1,5 мкм. В исходном состоянии данный ТЮ2 является агломератом, так как образцы, диспергированные в воде при механическом перемешивании имеют диаметр частиц 100 мкм.

Формирование композиций на основе силоксановых каучуков, наполненных продуктами гидролиза ТЭОС или ТБТ проводили в несколько этапов. Вначале, проводили гидролиз ТЭОС (в присутствии аммиака) или ТБТ, а также их совместный гидролиз в водной эмульсии каучука СКТН-Г (2% ПВС, 48% -Н20, 50%- СКТН-Г)-Соотношения ТЭОС или ТБТ и эмульсии выбиралось таким образом, чтобы после удаления воды содержание наполнителя составляло 1-25%. После завершения гидролиза из полученных образцов удаляли воду при 80-105 °С. Далее образующуюся композицию, вакуумировали и отверждали с использованием катализатора К-18.

Сопоставление физико-механических свойств вулканизатов, наполненных осажденными кремнеземами - белой сажей БС-50 и продуктом гидролиза ТЭОС показывает (табл. 4), что прочностные свойства и относительное удлинение возрастают с увеличением содержания наполнителя, проходят через определенный максимум и уменьшаются.

При одинаковом содержании промышленного ТЮ2 и диоксида титана, полученного золь-гель методом прочность при растяжении и относительное удтинение вулканизатов возрастает с увеличением содержания наполнителя. Следует отметить, что при содержании выше 20 % золь-гель ТЮ2 и промышленного ТЮ2 физико-механические показатели уменьшаются.

Вулканизаты, одновременно наполненные продуктами гидролизаТЭОС и ТБТ, обладают высокими прочностью при растяжении и относительным удлинением, со-

поставимыми с резинами, содержащими БС-50. При содержании наполнителей в количестве 5% ТЮ2, 20% 8Ю2 получены наилучшие результаты. Дальнейшее повышение концентрации наполнителя приводит к понижению физико-механических показателей. Следовательно, можно говорить о том, что существует оптимальная концентрация для каждого наполнителя, и когда она превышается, наблюдается уменьшение прочности при растяжении и относительного удлинения.

Таблица 3

Свойства ЯТУ-вулканизатов при одинаковом содержании различных типов БЮ2 и ТЮ2_

Содержание наполнителя, % БС-50 Гидролизат ТЭОС Гидролизат ТЭОС+ТБТ Гидролизат ТБТ ТЮ2*

Х,МПа £,% а,МПа в,% а,МПа 8,% а,МПа £,% а,МПа 8,%

0 0,8 100 0,8 100 0,8 100 0,8 100 0,8 100

1 0,9 105 0,9 110 - - 0,9 100 0,9 100

5 1,3 120 1,4 130 1,45 120 1,2 110 1 110

10 1,8 140 2,1 150 2 135 1,7 125 1,2 120

15 2,3 158 2,8 170 2,7 155 2,1 140 1,4 135

20 2,8 160 3,2 180 3,3 175 2,5 150 1,6 145

25 3,1 160 3 160 3,5 180 2,2 145 1,6 140

"•промышленный продукт, взят для сравнения. На основании полученных данных можно сделать вывод, что с помощью золь-гель метода получены усиливающие наполнители, сопоставимые с промышленными марками осажденных кремнеземов и диоксида титана.

2.2. Термостабильность модифицированных добавками МОС-3 полндиме-тилсилоксановых жидкостей и силиконовых компаундов

Продукты МОС-3 были использованы для термостабилизации кремнийорга-нической жидкости ПМС-1000. Термостабилизацию определяли при 300 °С по времени начала гелеобразования (т гея). Концентрация МОС-3 составляла 310"3-3,5 10"3 г-ат металла/(кг жидкости). Результаты приведены в табл. 4. Оказалось, что начало образования сшивок в полимере в значительной степени определяется природой металла. Время гелеобразования изменяется от 0.25 до 25 часов, при этом наиболее эффективными являются МОС-З-Ве, МОС-З-Се, МОС-З^т, МОС-З-Ег.

Таблица 4

Влияние металлсодержащих добавок МОС-3 на тггл ПМС-1000 при температуре 300°С

количество металла в МОС-3 г-ат/кг смеси 103 время гелеобразования, ч количество металла в МОС-3 г-ат/кг смеси 103 время гелеобразования, ч количество металла в МОС-3 г-ат/кг смеси 103 время гелеобразования, ч

Be 3,5 25 Zn3,5 10 Сг2,3 8

Mg3,5 15 Со 3,5 7 Се 2,3 16

СаЗ,5 8 №3,5 9 Sm.2,3 22

ВаЗ,5 5 Fe2,3 7 Ег2,3 26

Время гелеобразования исходного ПМС-1000 - 0.25 ч

Смеси жидких силиконовых каучуков или ПМС с кремнеземными наполнителями часто используются в качестве высокотемпературных консистентных смазок. Кроме того, эти композиции являются модельными системами для изучения влияния соединений МОС-3 на термостабильность композиций на основе жидких каучуков.

Изучено влияние температуры на термостабильность ненаполненных и наполненных образцов СКТН-Г добавками продуктов МОС-З-гп, МОС-З-Со. Компаунды выдерживались при температурах 250-280 °С до начала гелеобразования. Как видно из табл. 5 ведение добавок МОС-З^п, МОС-З-Со увеличивает время гелеобразования каучуков.

Таблица 5

Время гелеобразования образцов СКТН-Г с добавками продуктов МОС-З^п, МОС-З-Со (количество МОС-3 = 7 10 'Зг-ат /кг смеси)

Время гелеобразования, ч

Т,°С Ненаполненный СКТН-Г Наполненный СКТН-Г Аэросилом R 106 (20%)

СКТНГ СКТНГ + СКТНГ + СКТНГ СКТН Г + СКТН Г +

MOC-3-Zn МОС-З-Со MOC-3-Zn МОС-З-Со

250 5,5 34,0 30,0 17,0 45,0 42,0

260 4,5 26,5 24,0 11,5 41,0 37,5

270 3,0 15,5 14,5 10,0 26,5 23,0

280 0,5 7,5 6,5 8,0 14,0 12,0

Изучена термостабильность наполненных (Аэросил R 106 30 %) и ненаполненных несшитых силиконовых смесей на основе СКТН-Г при температуре 280 °С в

0

зависимости от содержания добавок продуктов MOC-3-Zn, МОС-З-Со. Оценка тер-

мостабилыюсти проводилась по времени гелеобразования. Добавки MOC-3-Zn, МОС-З-Со в количестве 7' 10"3 - 2,1 ' 10"2 г-ат металла/(кг смеси) в ненаполненный каучук увеличивают время гелеобразования с 0.15 до 7-8 ч, а в наполненный каучук с 3 до 15-17 ч. Дальнейшее увеличение количества добавок MOC-3-Zn, МОС-З-Со не влияет на время гелеобразования.

Для изучения совместного влияния наполнителя и модифицирующей добавки на процесс термокислительной деструкции наполненных каучуков методом ТГА исследованы ¿ледующие составы, содержащие в качестве наполнителей золь-гель гид-ролизат ТЭОС (20%), ТЭОС+ТБТ (20%), Аэросил R 106 (20 %), а также эти же составы с добавками MOC-3-Zn, МОС-З-Со в количестве 7 10 "3 г-ат металла/(кг смеси). Нагревание анализируемых образцов на воздухе проводили со скоростью 5 град/мин.

Применение таких наполнителей, как Аэросил R-106, диоксид кремния, диоксид титана, полученных золь-гель методом и добавки продуктов МОС-3 повышают начало термоокислительной деструкции (Дт=5%) на 100-170°С.

В работе изучено термостабилизирующее влияние добавки продукта МОС-3-Zn (содержание 7 10'3 г-ат металла/кг смеси) на физико-механические показатели резин на основе образцов промышленного компаунда П-710 (А), прогретых при температурах 250, 280 °С. Установлено, что при 20 °С и после термостатирования при 250 °С в течении 5 ч физико-механические показатели для модифицированных и немоди-фицированных образцов сопоставимы. После термостатирования при 280 °С в течении 5 ч модифицированные образцы обладают более высокими прочностными показателями и более низким значением относительного удлинения.

23 Диэлектрические характеристики полидиметнлснлоксановых жидкостей

Изучено влияние добавок продуктов МОС-2, МОС-3 на диэлектрические характеристики кремнийорганической жидкости ПМС-50. В температурном диапазоне от 20 до 270 °С (рабочий температурный интервал жидкости ПМС-50) определены диэлектрическая проницаемость е', тангенс угла диэлектрических потерь tg 6, электрическая прочность Е, удельное объемное сопротивление pv при частоте 1000 Гц модифицированной и немодифицированной ПМС-50. Установлено, что при 20°С электрическая прочность ПМС-50, модифицированной продуктами МОС-3 превышает

значение электрической прочности исходной ПМС - 50 в несколько раз, удельное объемное сопротивление возрастает на 2-3 порядка (табл. 6). Низкие значения е' и tg 5 свидетельствуют о наличии в макромолекулах полимеров отдельных группировок, обладающих небольшой полярностью.

Таблица 6

Диэлектрические характеристики кремнийорганической жидкости ПМС-50 с добавкой продуктов МОС — 3

Металл в добавке МОС-3 tg 5-Ю4 Е„р. кВ/мм pv, Ом'м

Количество металла в МОС-3=7 10"4 г-ат /кг

Ве 2,3 2 25 4,5-Ю14

Mg 2,4 3 15 8,0101Л

Са 2,4 3 17 6,3-10"

Ва 2,5 4 22 2,1-10"

Zn 2,4 1 28 1,0-КГ

Со 2,4 3 24 8,0-10"

Ni 2,4 2 24 6,3-10"

Количество металла в МОС-3=4,6 10"4 г-ат /кг

Fe 2,4 4 16 2,1-10"

Сг 2,4 5 20 1,7-10"

Се 2,4 4 27 3,3-1012

Sm 2,4 5 29 2,5-Ю12

Ег 2,4 5 29 2,0- 10й

Исходный ПМС-50 2,7 4 10 1,1-10ш

При повышении температуры е' модифицированной ПМС-50 понижается, также как у немодифицированнной ПМС-50 и минерального масла ГК-500. Наименьший рост tg 8 при повышении температуры наблюдается у жидкости, модифицированной продуктом MOC-3-Zn. При увеличении температуры р„ уменьшается, однако при температуре 250 °С у жидкости ПМС-50 с добавкой MOC-3-Zn pv= 5 10м Ом м, что характеризует ее, как термостойкий диэлектрик.

Полученные модифицированные жидкости можно рекомендовать в качестве аналога трансформаторного минерального масла, применение которых позволит увеличить срок эксплуатации силовых трансформаторов.

Выводы

1. Впервые синтезированы и охарактеризованы 3 типа новых олигомерных и полимерных, совместимых с полиорганосилоксанами, металлсоддержащих орга-

носилоксанов (МОС) реакцией гидроеилилирования ацетилацетонатов ряда 2-й 3-валентных металлов moho-, би- и полифункциональными органогидридсилок-санами.

2. На примере модельной реакции ацетилацетоната цинка с гептаметилтрисилок-саном методами ИК- и ЯМР-спектроекопии установлено, что гидросилилирова-ние ацетилацетонатов органогидридсилоксанами протекает как по связям >С=0, так и по >С=С< связям ацетилацетонатного фрагмента.

3. Методом ультразвукового (УЗ) диспергирования осажденных и пирогенных кремнеземов в низкомолекулярном диметилсилоксановом каучуке марки СКТН-Г с последующей модификацией композиций добавками МОС получены силиконовые вулканизаты с улучшенными физико-механическими показателями, по сравнению с валковым способом введения наполнителей.

4. Использование метода золь-гель технологии получения наполнителей на основе тетраэтоксисилана и тетрабугоксититана с применением УЗ-диспергирования позволяет получать вулканизаты на основе СКТН-Г, содержащего наноразмерные диоксид кремния и диоксид титана и добавки МОС, с улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с аналогичными осажденными промышленными наполнителями.

5. Показано, что введение добавок МОС в полидиметилсилоксановые жидкости приводит к существенному повышению их термоокислительной стабильности, увеличивая время гелеобразования при температуре 300 °С в 100 раз, повышает в 2-3 раза электрическую прочность и увеличивает удельное объемное сопротивление на 2-3 порядка.

6. Полученные модифицированные полидиметилсилоксановые жидкости с добавками продуктов МОС с улучшенными диэлектрическими характеристиками можно рекомендовать в качестве трансформаторных масел длительной эксплуатации. Высокие выходы коксового остатка (82-87%) при термоокислительной деструкции МОС позволили сделать предположение о возможности их использования в качестве предкерамических материалов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Костылева Е.И., Рыбкина Т.И., Костылев И.М., Копылов В.М. О синтезе и свойствах новых металлсодержащих кремнийорганических соединений // Известия высших учебных заведений. Серия «Химия и химическая технология», -2009. -Т.52, Вып. 6. - С. 89-91.

2. Копылов В.М., Костылева Е.И., Костылев И.М., Ковязин A.B. Кремнеземные наполнители для силиконовых каучуков // Каучук и резина. -2010. -Вып. 5. - С. 32-43.

3. Костылева Е.И., Костылев И.М., Кириченко Э.А., Белюкин М.С. Наполнение полидиметилсилоксанового каучука // Тез. докл. III научно-технической конф. молодых ученых и аспирантов НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.- Новомосковск, 2001.-С. 221.

4. Костылева Е.И., Костылев И.М., Кириченко Э.А., Машутина Г.Г. Наполнение полимеров, полученных эмульсионным методом в ультразвуковом поле // Тез. докл XXIII научно-технической конф. НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева.- Новомосковск, 2002. - С. 78-79.

5. Костылева Е.И., Кириллова И.В., Костылев И.М., Машутина Г.Г., Лаптев С.А., Рыбкина Т.И. Модификация полимеров гидролизующимися соединениями металлов и кремния // Успехи в химии и химической технологии: Статья в сб. на-учн. трудов XVII Международной конф. молодых ученых.- Москва, -2003. -Т. XVII №6 (31).-С. 16-20.

6. Костылев И.М., Дорогов A.B., Костылева Е.И., Рыбкина Т.И. Наполнение ди-метилсилоксановых каучуков синтетическими дисперсными наполнителями II Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тез. докл. XV Российской студ. научн. конф.- Екатеринбург, 2005. - С. 322-323.

7. Кашинская A.B., Костылева Е.И., Костылев И.М., Рыбкина Т.И Синтез и исследование новых металлсодержащих кремнийорганических соединений // Успехи химии и химической технологии: Статья в сб. научн. трудов III Международ. конгресса молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2007» -Москва, 2007. - T.XXI.№6(74). -С.28-31.

8. Костылев И.М., Костылева Е.И., Копылов В.М., Рыбкина Т.Н. Синтез и исследование новых хелатных кремнийорганических соединений // Тез. докл. XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.- М.:Граница, 2007. -Т.2. - С. 328.

9. Костылева Е.И., Копылов В.М., Костылев И.М., Рыбкина Т.И. О синтезе и свойствах новых металлсодержащих кремнийорганических соединений // Наукоемкие химические технологии-2008: Тез. докл. XII Международной научно-технической конф.- ВолгГТУ.-Волгоград, 2008. - С. 233.

Ю.Кузнецова А.О., Сухинина O.A., Костылева Е.И., Рыбкина Т.Н.. Модификация силиконовых диэлектриков кремнийорганическими металлохелатами // Успехи в химии и химической технологии: Статья в сб. научных трудов V Междунар. конгресса молодых ученых по химии и хим. технологии «МКХТ-2009», -Москва, 2009. -T.XXIII. №5(98).- С. 56-60.

11.Е.И. Костылева, Рыбкина Т.Н., Костылев И.М., В.М. Копылов. Гидросилили-рование ацетилацетонатов металлов // Кремнийорганические соединения. Синтез, свойства, применение: Тез. докл. XI Андриановской конф,- Москва, -2010. -С. 142.

Заказ № _Объем I. п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр НИ РХТУ им. Д.И. Менделеева

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Кремнийорганические жидкости и эластомеры

2.1.1. Общие сведения о кремнийорганических жидкостях

2.1.2. Общие сведения о кремнийорганических эластомерах

2.1.3. Способы получения и свойства синтетических кремнеземов

2.1.4. Влияние кремнеземных наполнителей на свойства ЯТУ-композиций

2.1.5. Влияние кремнеземных наполнителей полученных методом золь-гель технологии на свойства силиконовых резиновых композиций

2.2. Общие сведения о процессах термоокислительной деструкции и термостабилизации полидиметилсилоксанов

2.2.1.Термическая и термоокислительная деструкция полидиметилсилоксанов

2.2.2.Стабилизация полидиметилсилоксанов

2.2.3. Применение соединений переходных элементов в качестве термостабилизаторов

2.2.4. Механизм ингибирования процесса термоокисления полидиметилсилоксанов

2.2.5. Методы введения стабилизаторов в кремнийорганические композиции

2.3. Методы синтеза металлсодержащих кремнийорганических соединений

2.3.1. Получение ацетилацетонатов металлов

2.3.2. Реакция гидросилилирования и факторы, влияющие на ее протекание

3. Обсуждение результатов

3.1. Гидросилилирование ацетилацетонатов металлов олигогидридсилоксанами

3.1.1. Синтез ацетилацетонатов металлов и их характеристики

3.1.2. Проведение реакции гидросилилирования

3.1.3. Исследование состава и строения продуктов реакции гидридорганосилоксанов с ацетилацетонатом цинка

3.1.4. Гидросилилирование ацетилацетонатов некоторых б,ё,^элементов органогидридсилоксанами

3.1.5. Термоокислительная деструкция металлсодержащих органо си л океанов

3.2. Модификация полиорганосилоксанов металлсодержащими олигоорганосилоксанами

3.2.1. Получение различных типов силиконовых композиций с использованием ультразвукового смешения

3.2.2. Термостабильность модифицированных добавками МОС-3 полидиметилсилоксановых жидкостей и силиконовых компаундов

3.2.3 Диэлектрические характеристики полидиметилсилоксановых жидкостей

4. Экспериментальная часть

4.1. Характеристики исходных материалов

4.2. Методики получения реагентов 96 4.3 Методы исследования

5. Выводы

Кремнийорганические соединения и материалы на их основе нашли широкое практическое применение в современных областях промышленности и техники в связи с их способностью работать в экстремальных условиях и широком интервале температур [1]. Так, развитие новых областей науки и техники, использование в технологических процессах высоких и сверхнизких температур, больших давлений и глубокого вакуума, широкое развитие электрификации, машиностроения, радиотехники и радиоэлектроники настойчиво выдвигают перед наукой и промышленностью задачу создания материалов с особым комплексом эксплуатационных свойств. Известно, что на поверхности машин при очень высоких скоростях развиваются температуры 300°С и выше. Действию таких температур могут длительно противостоять лишь те полимеры, цепи которых построены из термически стабильных фрагментов. Среди них большой интерес представляют полиорганосилоксаны - полимеры с неорганическими силоксановыми цепями молекул.

Полиорганосилоксаны имеют высокую термическую стабильность, хорошо переносят действие низких температур, солнечного света и влаги, атмосферные воздействия и т.д. Они характеризуются также малым изменением физико-химических показателей в широком диапазоне температур. Полиорганосилоксаны различного строения используют при производстве смазочных масел, теплоносителей, твердых покрытий, резин, клеев, герметиков и других материалов. Большое применение нашли полиорганосилоксаны в качестве гидравлических жидкостей и смазочных материалов, обеспечивающих работу агрегатов в широком диапазоне температур (от - 140 до + 350° С). Повышение требований полиорганосилоксанам, вызвано необходимостью увеличения сроков службы техники в экстремальных условиях. Добиться этого возможно за счет оптимизации их состава и направленной модификации.

Актуальной задачей является разработка методов синтеза новых термостабилизаторов для полиорганосилоксановых жидкостей и резин с целью увеличения их работоспособности в условиях повышенных температур.

Настоящая работа посвящена разработке методов синтеза растворимых металлсодержащих кремнийорганических олигомеров на основе ацетил-ацетонатов б,(¿^-элементов и органогидридсилоксанов различной функциональности, изучению свойств полученных соединений и оценке их влияния на термостабильность полидиметилсилоксановых жидкостей и резин.

2. Обзор литературы

В связи с поставленной задачей в настоящем обзоре литературе рассмотрены опубликованные данные по свойствам исходных полидиметилсилоксановых жидкостей и каучуков, процессам, протекающим при их термической и термоокислительной деструкции, методам термостабилизации, а также методам синтеза термостабилизаторов.

Выводы.

Впервые синтезированы и охарактеризованы 3 типа новых олигомерных и полимерных, совместимых с полиорганосилоксанами, металлсоддержа-щих органосилоксанов (МОС) реакцией гидросилилирования ацетилаце-тонатов ряда 2-х и 3-х валентных металлов моно-, би- и полифункциональными органогидридсилоксанами.

На примере модельной реакции ацетилацетоната цинка с гептаметилтри-силоксаном методами ИК- и ЯМР-спектроскопии установлено, что гидро-силилирование ацетилацетонатов органогидридсилоксанами протекает как по связям >С=0, так и по >С=С< связям ацетилацетонатного фрагмента.

Методом ультразвукового (УЗ) диспергирования осажденных и пироген-ных кремнеземов в низкомолекулярном диметилсилоксановом каучуке марки СКТН-Г с последующей модификацией композиций добавками МОС получены силиконовые вулканизаты с улучшенными физико-механическими показателями, по сравнению с валковым способом введения наполнителей.

Использование метода золь-гель технологии получения наполнителей на основе тетраэтоксисилана и тетрабутоксититана с применением УЗ-диспергирования позволяет получать вулканизаты на основе СКТН-Г, содержащего наноразмерные диоксид кремния и диоксид титана и добавки МОС, с улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с аналогичными осажденными промышленными наполнителями. Показано, что введение добавок МОС в полидиметилсилоксановые жидкости приводит к существенному повышению их термоокислительной стабильности, увеличивая время гелеобразования при температуре 300 °С в 100 раз, повышает в 2-3 раза электрическую прочность и увеличивает удельное объемное сопротивление на 2-3 порядка.

Полученные модифицированные полидиметилсилоксановые жидкости с добавками продуктов МОС с улучшенными диэлектрическими характеристиками можно рекомендовать в качестве трансформаторных масел длительной эксплуатации. Высокие выходы коксового остатка (82-87%) при термоокислительной деструкции МОС позволили сделать предположение о возможности их использования в качестве предкерамических материалов.

1. Соболевский И.И., Гриневич К.П., и др. Олигоорганосилоксаны. Свойства, получение, применение -М: Химия, 1985. 264 с.

2. Андрианов К.А. Методы элементорганической химии. Кремний М.: Наука, 1968 г.- 412 с.

3. Миле Р.Н., Льюис Ф.М. Силиконы, пер. с англ. — М.: 1964 г.- 357 с.

4. Андрианов К.А. Теплостойкие кремнийорганические диэлектрики.-М.: 1964г.- 496 с.

5. Technical Bulletin Pigments № 12. Degussa AG 2008 Degussa-Silicas for HTV-Silicone Rubber, https://www.aerosil.com.

6. Wagner E., Brünner H.II Angewandte Chemie. 1960. N 72. P.744.

7. Technical Bulletin Pigments № 63, Synthetic Silicas for Sealants, Degussa AG 2008, https://www.aerosil.com.

8. Scott Jackson, Alain Pouchelon. Пат. № 0044113 (США), 524/492. 2004.

9. Panz Christian, Obladen Helga, Allerdisse Rene and other. Пат. № 299203 (Германия), 524/588. 2007

10. Sur G.S., Mark J.E. Elastomeric networks cross-linke by silica or titania fillers.// «Eur. Polym. J.»,1985, 21, №12, P.1051-1052.

11. Ning Y.-P., Mark J.E.,Precipitation of reinforcing filler into polydimethylsiloxane prior to its end linking into elastomeric networks. "J. Appl. Polym. Sei.", 1985, 30, №8, P.3519-3522.

12. Mark J.E. Novel methods for reinforcing elastomeric networks. "Int. Rubber Conf. Kyoto, Oct. 15-18, 1985, P.383-385.

13. Mark J.E., Sur G.S. Reinforsing effects from silica-type fillers conteining hydrocarbon groups. «Polym. Bull.», 1985, 14, №3-4, P.325-329.

14. Mark J.E., Ning Y.-P., Tang M.-Y., Roth W. C. Electron microscopyof elastomers conteining in situ precipitated silica. «Polymer», 1985, 26 , №18, P. 20692072.

15. Mark J.E. Bimodal networks and networks reinforced by the in situ precipitation of silica. "Brit. Polym. J.", 1985, 17, №2. Networks 84-7th Eur. Polym. Network Group Meet., Manchester, 10-14 Sept., 1984, P.144-148.

16. Sun С. —C., Mark J.E. Comparisons among the reinforcing effect provided by various silica-based fillers in a siloxane elastomer// Polymer.- 1989.-30, №1. — P. 104-106.

17. Ning Y.P., Mark J.E Ethylamine and ammonia as catalysts in the in-situ precipitation of silica in the silicone networks. "Polym. Eng. And Sei", 1986, 26, №2, P.167-170.

18. Tang M.-J., Mark J.E. Elastomeric properties of bimodal networks prepared by a simultaneous curing-filling technique. "Polym. Eng. And Sei.", 1985, 25, №1, P.29-31.

19. Андрианов К.А., Соколов H.H.// Хим.промышленность.—1955.—№6. — С.9-14.

20. Кузьминский A.C. Труды международного симпозиума по кремнийор-ганической химии. Прага. -1965. -С.362.

21. L.C. Scala, W.W. Hickam // Ind.Eng.Chem. -1958. -T.50. P. 15831590.

22. Папков B.C., Булкин А.Ф., Жданов A.A., Слонимский Г.Л., Андрианов К.А. // Высокомолек.соед. Сер.А.-1977. -С.830-837.

23. Nilelsen J.M. "Stabilisation of Polymer and Stabilizer Processes". Advances in Chemistry. -1968. -V.85. -P.95-116.

24. Опарина E.M., Кобзова P.И., Тубянская Г.С., Левкина Н.К. Материалы конференции "Производство и применение кремнийорганических соединений". Москва: МДНТИ. -1964. -Т.2. -С. 15.

25. Едемская В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. // Высокомолек.соед. Сер.А. -1973. —Т15. -С.1959-1964.

26. Едемская В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. // Высокомолек.соед. Сер.Б. -Т. 16. -С.489-493.

27. Кобзова Р.И. //Химия и технология топлив и масел.-1964.-№9.-С. 53-56.

28. Omietanski George М; Reid Wallace. Пат. № 3328350 (США), C08G77/38. 1967.

29. WilfriedKniege. Пат. 3565858 (США), С08К5/23 1971.

30. Bobear William. Пат. 3142655 (США), С08КЗ/16. 1964.

31. Collings William. Пат. № 3061565 (США), С08КЗ/22. 1963.

32. BRITISH THOMSON HOUSTON СО LTD. Пат. № 658640 (Англия), С08КЗ/16. 1951.

33. Касьянова И.Н., Галил-Оглы Ф.А., Киреева JI.B., Шапатин А.С. // Каучук и резина. -1974. -№9. -С. 16-19.

34. Авт. свид.СССР № 369131. Бюлл. изобретений, 1973, №10. С.65.

35. Гумаргалиева К.З., Камзолкина Е.В., Китаева Р.Х., Гладышев Т.П. // Высокомолек.соед. Сер.Б. -1974. -16. -С.310-313.

36. Murphy С.М., Ravne Н. // J.Polymer Sci. Ser. В. -1964. -V.2. -P.715-721.

37. Кобзова Р.И. // Пласт .массы. -1965. -№9. -С.35-41.

38. Кобзова Р.И., Опарина Е.М., Левкина Н.К. // Пласт.массы -1966.-№8.-С.31-35.

39. Baker H.R., Singlettery C.R. //J.Chem.Eng.Data. -1961.-№6.-Р. 146-152.

40. Зубкова Н.Д. Труды конференции. "Кремнийорганические соединения". Вып.З. Москва: НИИГЭХИМ.-1966. -С.23.

41. Гладышев Г.П., Гумаргалиева К.З., Овчаренко Е.Н. // Высокомолек. соед. Сер.Б. -1975. -Т.17. -С.775-782.

42. Гринблат М.Н. // Каучук и резина. -1975. -№11. -С.9-15.

43. Касьянова И.Н., Артемов В.М., Галил-Оглы Ф.А. // Каучук и резина. — 1977. -№10. -С.20-25.

44. Касьянова И.Н. «Термостабилтзация резин из силоксановых каучуков производными металлов переменной валентности» Автореферат канд. диссертации. Москва. -1983. -24 с.

45. Карцев В.Н. // Каучук и резина. -1961. -№12. -СЛ.

46. WilfriedKniege. Пат. № 3255152 (США), С08КЗ/08. 1963.

47. Авт. свид. СССР № 309030. Бюлл. Изобретений. -1971. -№22. -С.94.

48. Сиднев А.И. // Высокомолек.соед. Сер.А.-1971-Т.13.-С.2526-2532.

49. Старение и стабилизация полимеров (Сборник статей) под ред. Кузьминского А.С. -М.-1966 г.- 27 с.

50. Berlin А.А., Aseeva R.M. Пат.№ 1294046 (СССР), C08L83/04. 1972.

51. Henry; Arnold W. Пат. № 4711818 (США) 428/421. 1987.

52. Hasegawa; Chiichiro, Tokimatsu; Junsuke, Kazuhito. Пат. № 6239205 (США), 24/403. 2001.

53. Swihart; Terence J. Jones; James E. Пат. № 4528313 (США), 524/397. 1985.

54. Achenbach Frank, Barthel Herbert. Пат. № 6294635 (США), 528/15. 2001.

55. Halm; Roland L. Пат. № 4193885 (США), 252/783. 1980.

56. Lutz; Michael A., Scheibert; Kristen A. Пат.№ 5036114 (США), 522/20. 1991.

57. Maxson T. Пат № 5239035 (США), 528/15. 1993.

58. Lutz; Michael A. Пат. № 5246979 (США), 522/42.1993.

59. George Catherine; Zanandrea Fabio; Sterin Sebastien. Пат. № 848215 (Франция), С 08 L 83/07. 2002.

60. Heeks; George J. Пат. № 5493376(США), 399/324.1996.

61. Heeks; George J., Badesha; Santokh S., Eddy; Clifford O., Henry; Arnold W., Gervasi; David J. Пат. № 5864740 (США), 399/325. 1999.

62. Heeks; George J., Gervasi; David J., Henry; Arnold W., Badesha; Santokh S. Пат. № 6037092 (США), 430/124. 2000.

63. Heeks; George J., Gervasi; David J., Henry; Arnold W., Badesha; Santokh S. Пат. № 6045961 (США), 430/124. 2000.

64. Heeks; George J., Gervasi; David J., Henry; Arnold W., Badesha; Santokh S. Пат. № 6297302 (США), 524/262. 2001.

65. Heeks; George J., Gervasi; David J., Henry; Arnold W., Badesha; Santokh S. Пат. № 6336026 (США), 399/302. 2002.

66. Schlueter, Jr.; Edward L.; Mammino; Joseph. Пат. № 6365280 (США), 428/447. 2002.

67. Илларионов H. В. Нанушьян С.Р. Полеес А.Б. Чернышев Е.А. Пат. № 9711876 (РФ), C08L83/04. 1999.

68. Гринблат M.JL, Розова Н.И., Кац И.А. и др. //Каучук и резина № 7, 1976.-с.13-1671. http: //www. Abcr.de, 2003 г.

69. H.R. Baker, R.E. Kagarise, J.G.O'Rear, P.J. Sniegoski // J. Chem. Eng.Data.1966. -№11. -P.110-118.

70. Nielsen J.M. //J. Polymer.Sci. Ser.C. -1973. -V.40. -P.l89-197.

71. Zhdanov A.A., Papkov V.S. // Makromol. Chem., Macromol.symp. -1986. -№.4. -P.71-77.

72. Булкин А.Ф., Папков B.C., Климов A.K., Лифшиц Н.Л., Жданов A.A., Слонимский Г.Л. // Высокомолек. соед. Сер.А. -1984. —Т.26. -С.176-181.

73. Папков B.C., Булкин А.Ф., Жданов A.A., Слонимский Г.Л. // Высокомолек.соед. Сер.А. -1986. -Т.28, -С.604-614.

74. Папков B.C., Булкин А.Ф., Слонимский Г.Л., Жданов A.A., Андрианов К.А.

75. Высокомолек. соед. Сер.А. -1978. -Т.20. -С. 1051-1057.

76. Папков B.C., Булкин А.Ф., Царенко А.Ф., Жданов A.A., Андрианов К.А.//

77. Докл. АН СССР. -1978. -Т.239. -С.647-650.

78. Булкин А.Ф., Папков B.C., Жданов A.A., Андрианов К.А. // Высокомолек.соед. Сер.Б. -1978. -Т.20. -С.70-73.

79. Н.М. Schiefer, R.W. Awe, C.L.Wipple // J.Chem.Eng.Data. -1963. -№6.1. P.155-163.

80. Hasegawa Chiichiro, Tokimatsu Junsuke Пат. № US6239205 (США), C08K3/22. 2001

81. Mori Shigeru, Tarumi Yasuo. Пат. № 4560784 (Япония), C08G77/398. 1985.

82. Talcott Thomas D. Пат. № 2999076 (США), C08K5/098. 2003.

83. Swihart Terence, Jones James. Пат. 4528313 (США), C08K5/00. 1985.

84. Akamatsu Shoji, Furukawa Haruhiko. Пат. № 5708067 (Япония), C08K5/56.1998.

85. Woerner Christof, Birneder Richard. Пат.№ 6737458 (США), C08G77/08. 2004.

86. Muzafarov A.M., Rebrov E.A. Пат. № Россия 2293743, C08G77/14 2007.

87. Muzafarov A.M., Tebeneva N. А. Пат. № 2293746 (Россия), C08G79/00. 2007.

88. Muzafarov A.M., Tebeneva N. А. Пат. № 2296767 (Россия), C07F7/02. 2007.

89. Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. Гидросилилирование. Гидрогермилирование и гидростаннилирование непредельных соединений. М.: Иностранная литература, 1964. - С. 11-14.

90. Пат. США 2952212 2214, 1960, С. А., 55, 4903 (1961).

91. Podall Н., Giraitis A., Org J. // Chem., 26, 2587 (1961).

92. Thiele В. Пат. 113688 (ФРГ), B60P1/64. 1961.

93. Szabo Р., Marko L., Organomet J. // Chem., 3, 364 (1965).

94. Bennet M.A. // Chem. Revs, 62, 611 (1962).

95. Корнеев H.H., Попов А.Ф., Кренцель Б.А. Комплексные металлоорганиче-ские катализаторы. М.: Химия, 1969. - 208 с.

96. Wilke Guenther, Muller Ernst Willi. Пат. 1320729 (Франция), B01J31/22. 1963.

97. WILKE DIPL-CHEM DR GUENTHER. Пат. 1191375 (ФРГ), B01J31/16. 1965

98. Eisentrant J., Sievers R.E. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1967. V. 29. №8. P. 1931.

99. Aly M.M. //Ind. J. Chem. 1973. V. 11. №3. P. 269.

100. Борисов А.П., Петрова ji.А., Махаев В.Д. // Журн. общей химии. 1992. Т. 62. №1. — С.15.

101. Павленко В.А., Скопенко В.В., Кокозей В.Н. // Докл. АН УССР. Сер. В. 1982. №10. С.44.

102. Винокуров И.И., Широкий В.Л., Костюк H.H., Дик Т.А., Терешко Н.В. // Синтез ß-дикетоната Zn(II). Неорганическая химия. -2007. -Т.52. №4. С. 636-640.

103. Широкий В.Л. и др. // Журн. общей химии. -1996. -Т. 6. №2. С.184.

104. Широкий В.Л. и др. // Журн. общей химии. -2000. -Т. 70. №4. С.597.

105. Костюк H.H. и др. // Журн. общей химии. -1992. -Т. 37. №1. С.68.

106. Соколов Б.А., Хилько О.Н., Живоротнова М.М., Косицина Э.И. О взаимодействии гидросиланов с аллилацетатом. //Журн. общей химии.- 1966.-Т.З, №1.-С.108.

107. Шелудяков В.Д., Хатунцев Г.Д., Миронов В.Ф. Синтез и превращения кремнийсодержащих эфиров муравьиной кислоты.// Журнал общей химии.-1972.-Т.42, №10.- С.2209.

108. ПО.Черезова Т.Г., Подольская A.B., Кодесс М.И., Гидросилилирование ал-лилбензоата.// Всесоюзная конф. по химии и применению кремнийорга-нических соединений. Тезисы докладов.- 1980.- С. 81.

109. Подольский A.B., Черезова Т.Г., Булатов М.А. Гидросилилирование ви-нилсиланов.// Журнал общей химии.- 1977.- Т.47, № 7.- С. 1527.

110. Подольский A.B., Черезова Т.Г., Качаокова В.П. Эффект сопряжения двойной связи при гидросилилировании олефинов.// Тезисы докладов

111. Всесоюз. конф. по химии и применению кремнийорганических соединений.- 1980.- С. 60.

112. Белякова З.В., Князева JI.K., Чернышев Е.А. // Гидросилилирование непредельных соединений в присутствии комплексов платины. // Журнал общей химии.- 1983. 53. №7. С. 1591-1596.

113. Speier J.L., Hook D.E. (Dow Corning Corp.). USP 2823218 (1958); С. A., 1959, P.53.

114. Speier J.L., Webster J.A., Barnes G.H. // J. Amer. Chem. Soc., 1957, P.79.

115. Plueddemann E.P., Fanger G. // J. Amer. Chem. Soc., 1959, P.81.

116. Ryan J.W., Speier J.L. // J. Org. Chem, 1959, P. 24.

117. Midland Silicones Ltd. В. P. 864848 (1961); С. A., 1961, P.551.

118. Midland Silicones Ltd. В. P. 869343 (1961); С. A, 1962, P.56.

119. Calas R, Frainnet E, Bonastre J. // C. r, 1960, P.251.

120. Фрейдлина P.X, Чуковская Е.Ц.- II. Dresdner Symposium fur organische und nishtsilikatische Siliciumchemie. Mitt. Chem. Ges. DRR, 1963, № 10, P. 45.

121. Воронков М.Г., Романова Н.Г, Смирнова Л.Г. Chem. Listy, 1958, №52, P. 640.

122. Воронков М.Г, Романова Н.Г, Смирнова Л.Г. Cool, 1958, № 23, С.1013.

123. Сипу J.W, Harrison G.W. // J. Org. Chem, 1958, №23, P. 627.

124. Sommer L.H, MacKay F.P, Steward O.W, Campbell P.G. // J. Amer. Chem. Soc, 1957, №79, P.2764.

125. Топчиев A.B., Наметкин H.C, Соловова О.П. ДАН СССР, 1952, №86, С. 965.

126. Топчиев A.B., Наметкин Н.С., Чернышева Т.Н. ДАН СССР, 1957, №115, С.326.

127. Долгая М.Е. Синтез жирноароматических и алициклических кремнийорганических соединений: Канд. дисс. -М.: 1959, С. 130.

128. Долгая М.Е, Чернышев Е.А, Ли Гуан-лиан. // Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. -1958.- Вып.1. С. 99.

129. Петров А.Д, Садых-заде С.И. //Bull. Soc. chim. Fr, 1959, С. 1932.

130. Петров А.Д., Садых-заде С.И., Филатова Е.И. // ЖОХ, 1959, №29. С.35.

131. Calas R., DuffautN., Menard M.F. // Rev. franc. Corps gras, 1959, № 6, P.85.

132. Садых-заде С.И., Петров А.Д. // ЖОХ. 1959, 29, 3194. С.231.

133. Fritz G. // Z. Naturf., 1951, 6b, C.l 16.

134. Fritz G., Kautsky H. B. // P. 730379 (1955); C. A., 1955, C.49.

135. Шманев C.B. Хелатные кремнийорганические соединения и их применение в качестве термостойких электроизоляционных покрытий: Дис. к-та хим. наук.- М., 1987, 140 с.

136. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений.- М.: Мир, 1966. 411 с.

137. Беллами JI. Инфракрасные спектры молекул. М. : Иностранная литература,- 1957, 455 с.

138. СмитА. Прикладная ИК-спектроскопия.-М.; Мир, 1982. 327 с.

139. Копылов В.М., Костылева Е.И., Костылев И.М., Ковязин A.B. Кремнеземные наполнители для силиконовых каучуков // Каучук и резина. -2010. -Вып. 5. С. 32-43.