автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Полидисперсность в мезоскопической теории вязкоупругости линейных полимеров

Введение

1. Реологическое уравнение состояния

1.1. Уравнения сохранения для деформируемой сплошной среды

1.2. Микроструктурный подход. Модели линейных полимеров

1.3. Уравнения динамики макромолекулы

1.4. Корреляционные моменты функции распределения

1.5. Выражение для тензора напряжений

1.6. Реологическая модель

2. Течение растворов и расплавов линейных полимеров при простом сдвиге

2.1. Вискозиметрические течения

2.2. Зависимость компонент тензора анизотропии от скорости сдвига

2.3. Зависимость вискозиметрических функций от скорости сдвига

2.4. Зависимость нелинейных характеристик вязкоупругости линейных полимеров от молекулярной массы полимера

2.5. Сравнение с экспериментальными данными

3. Полидисперсные полимерные материалы и их свойства

3.1. Понятия молекулярной массы полимера и молекулярно-массового распределения

3.2. Учет влияния полидисперсности в случае нелинейной вязкоупругой анизотропной жидкости

3.3. Влияние полидисперсности на реологические свойства полимерного образца при простом сдвиге

3.4. Сравнение с известными моделями и экспериментальными данными

В течение минувшего столетия происходило усиление тенденции к замене естественных материалов синтетическими. При этом в последнее время заметную роль играет не только производство синтетических материалов, как заменителей природных, но и разработка методов синтеза принципиально новых высокомолекулярных соединений, мало похожих на природные. Особые свойства высокомолекулярных соединений обусловлены большой величиной их макромолекул, что дает основание выделить изучение их свойств в самостоятельную область науки. Такая необходимость вызвана еще и тем что для высокомолекулярных соединений, в отличие от низкомолекулярных, требуются другие методы исследования. Так как полимерные материалы подвергаются переработке в основном в вязкотекучем состоянии, то наиболее интересной с практической точки зрения является задача определения реологических свойств растворов и расплавов линейных полимеров.

Известно, что реологические характеристики материалов, такие как вязкость, упругость зависят от молекулярной структуры полимеуа, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения и так далее. Поэтому для моделирования процессов переработки полимеров важно глубокое понимание взаимосвязей между реологическими свойствами и молекулярными характеристиками, а также между реологическими свойствами и условиями переработки. Знания реологических свойств полимеров служат критерием качества будущего продукта.

Описание реологических свойств полимерной жидкости с математической точки зрения требует построения адекватной математической модели, позволяющей рассматривать различные типы течений растворов и расплавов линейных полимеров. Математический аппарат, описывающий течения вязкой жидкости в рамках ньютоновской механики оказывается не пригодным для описания полимерной жидкости, так как такие жидкости, как установлено [7], обладают эффектом "затухающей памяти", при прокачивании по круглой трубе проявляют "эффект отдачи", при вытекании из трубы или щели "разбухают" и так далее. То есть для растворов и расплавов полимеров характерно проявление как вязких свойств жидкости, так и упругих свойств тел, поэтому они являются неньютоновскими жидкостями. Основной проблемой при описании динамики таких жидкостей является замена закона Ньютона для вязкой жидкости соответствующим соотношением для тензора напряжений, которое называется реологическим уравнением состояния. Для построения реологического уравнения состояния существуют два подхода: феноменологический и микроструктурный. При феноменологическом подходе реологическое уравнение состояния получают основываясь на обобщении экспериментальных данных определенного типа [2-5]. Такой подход не конкретизирует какой внутренней структуре жидкости отвечает то или иное реологическое уравнение состояния и обладает малой прогностической способностью. Поэтому наряду с феноменологическим подходом в последние десятилетия успешно развивается подход, основанный на физических моделях микроструктуры полимерной жидкости [6-20]. В настоящее время известно много моделей полимерной макромолекулы: модель Слонимского-Каргина-Рауза, модель Кирквуда-Рай-змана, модель Крамерса, модель Дой-Эдвардса, модель де Жена и так далее. При микроструктурном подходе формулируют уравнения динамики макромолекулы исходя из ее модельного представления. Таким образом, микроструктурный подход позволяет при построении реологического уравнения состояния учитывать на каждом шаге физическую и химическую структуры полимера. Отметим, что на практике часто сочетают оба подхода.

Полученная любым путем реологическая модель должна быть пригодной для описания реальных течений растворов и расплавов линейных полимеров, например, таких как течение в каналах с резко меняющейся площадью сечения, течение полимерной жидкости по наклонному желобу полукруглого сечения, истечение полимерной жидкости из круглой трубы и так далее. Поэтому любое реологическое уравнение состояния нуждается в проверке на соответствие такого рода течениям, посредством сравнения с другими моделями и с имеющимися экспериментальными данными.

В настоящее время получено реологическое уравнение состояния [21, 2.2] и проведены расчеты простого однородного сдвигового течения и одноосного растяжения [23], результаты которых согласуются с экспериментальными данными. Указанное уравнение получено как нулевое приближение более общего реологического уравнения состояния по малым параметрам, связанным с последействием окружения макромолеку-лярной цепи и внутренней вязкостью [12, 24] и в силу способа получения представляет собой модель монодисперсного полимера. Дальнейшее мезоскопическое обоснование модели позволяет включить в рассмотрение эффекты, связанные с полидисперсностью полимерных материалов.

Цель работы:

Мезоскопичекое обоснование полученного ранее реологического уравнения состояния растворов и расплавов линейных полимеров. На его основе развитие теории учета влияния полидисперсности полимерных материалов на их реологические свойства и ее реализация на исследование поведения макро- и микрохарактеристик полимерной системы.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

1. Записать уравнение для конфигурационной функции распределения вероятности положения и ориентации частиц в потоке как следствие уравнений стохастического движения броуновских частиц.

2. Получить релаксационное уравнение для корреляционных моментов функции распределения, определяющее диффузию частиц в потоке и записать реологическое уравнение состояния для нелинейной полимерной жидкости - реологическую модель.

3. На ее основе исследовать влияние молекулярной массы на поведение макро- и микрохарактеристик полимерной системы для однородного сдвигового течения. Сравнить теоретические результаты с экспериментальными данными.

4. Разработать методику, позволяющую построить реологическую модель, учитывающую полидисперсность полимерного образца и исследовать влияние полидисперности на его реологические свойства. Сопоставить полученные результаты с уже имеющимися в литературе.

Краткое содержание диссертации:

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты диссертации можно сформулировать следующим образом:

1. Методами статистической механики получено уравнение для конфигурационной функции распределения, что позволило вывести релаксационное уравнение и записать реологическую модель.

2. Из условия независимости асимптотического поведения стационарной сдвиговой вязкости от молекулярной массы установлена линейная зависимость между скалярными коэффициентами анизотропии, что позволило снизить число оцениваемых параметров модели.

3. В случае стационарного однородного сдвигового течения установлены теоретические зависимости вискозиметрических функций от скорости сдвига для различных значений молекулярной массы и параметров модели - коэффициентов анизотропии, которые удовлетворительно аппроксимируют известные экспериментальные данные.

4. Методами математической статистики получены скейлинговые соотношения для ненулевых компонент тензора анизотропии при произвольных значениях градиента скорости.

5. Разработана методика учета влияния полидисперсности на реологические свойства полимерного материала и на ее основе численно исследованы свойства образцов полиэтилена различной степени полидисперсности в случае стационарного однородного сдвигового течения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Bird R.B., Armstrong R.C., Hassager О. Dinamics of Polymeric Liquids.

2. Покровский В.Н., Пышнограй Г.В. Нелинейные эффекты в динамике концентрированных растворов и расплавов полимеров // Изв. АН СССР. Мех. жидкости и газа. 1990. № 4. с. 88-96.

3. Пышнограй Г.В., Покровский В.Н., Яновский Ю.Г. и др. Определяющее уравнение нелинейных вязкоупругих (полимерных)сред в нулевом приближении по параметрам молекулярной теории и следствия для сдвига и растяжения // Докл. АН. 1994. Т. 339, № 5. С. 612-615.

4. Пышнограй Г.В. Начальное приближение в теории микровязкоупру-гости линейных полимеров и нелинейные эффекты на его основе // Прикл. механика и тех. физика. 1996. Т. 37, № 1. С. 145-151.

5. Алтухов Ю.А., Пышнограй Г.В. Микроструктурный подход в теории течения линейных полимеров и нелинейные эффекты на его основе // Высокомолекуляр. соединения. 1996. Т. 36, № 7. С. 1185-1193.

6. Головичева И.Э., Зинович С.А., Пышнограй Г.В. Влияние молекулярной массы на сдвиговую и продольную вязкость линейных полимеров // Прикл. механика и тех. физика. 2000. Т. 41, № 2. С. 154-160.

7. Пышнограй Г.В. Структурно-кинетический подход в теории течения растворов и расплавов линейных полимеров // Прикладная механика и техническая физика. 1997. Т. 38, № 3. С. 122-130.

8. Гусев A.C., Зинович С.А., Пышнограй Г.В. Математическое моделирование растворов и расплавов линейных полимеров. Теория и эксперимент // Тез. докладов. XX симпозиум по реологии. Карачарово. 2000. С. 70.

9. ЖГоловичева И.Э., Зинович С.А., Пышнограй Г.В. Нелинейные эффекты в теории течения линейных полимеров // Мат. модели и методы их исследования: Тез. докладов международной конференции. Красноярск. 1997. С. 64.

10. Golovicheva I., Pyshnograi G., Koto va A., Zinovich S. Influence of molecular parameters of polymer fluids on their nonlinear rheological properproperties// Collection of Abstracts, XIX Symposium on Rheology. Klaipeda. 1998. P. 58.

11. Зинович С.А. Исследование зависимости молекулярных характеристик и реологических параметров модифицированной модели Покровского от молекулярного веса полимерного образца // Материалы второй конференции по математике. Барнаул. 1999. С. 69.

12. Зинович С.А. Влияние молекулярной массы и полидисперсности на реологические свойства полимера // "Математическое образование на Алтае" (МОНА -2000): Материалы первой краевой конференции. Барнаул. 2000. С. 37, 38.

13. Зинович С.А. Зависимость реологических характеристик полимерных сред от полидисперсности образца // Материалы третьей краевой конференции по математике. Барнаул. 2000. С. 53, 54.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. М.: Наука, 1973. 208 с.

15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986. 736 с.

16. Седов Л.И. Механика сплошной среды. 2-е изд., испр. и дополн. М.: Наука, 1973. Т. 1,2.

17. О.Жермен П. Курс механики сплошных сред. Общая теория. М.: Высш. шк., 1983. 399 с.4/.Слеттери Дж.С. Теория переноса импульса, энергии и массы в сплошных средах. М.: Энергия, 1978. 448 с.

18. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статист, физика. М.: Наука,1976.583 с.

19. Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.44.0\droyd J.G. On the Formulation of Rheological Equation of State // Proc. Roy. Soc. 1950. V. A200. P. 523-541.

20. Schweizer K.S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquids: Qualitative predictions for flexible chain and ring melts // J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 5822-5839.

21. Покровский B.H., Волков B.C., Виноградов Г.В. Одномолекулярное приближение в теории вязкоупругости линейных полимеров // Мех. полимеров. 1977. № 5. С. 781-785.

22. Gennes P.G. de. Reptation of a Polymer Chain in the Presence of Fixed Obstacles 11 J. Chem. Phys. 1971. V. 55, № 2. P. 572-579.

23. Edwards S.F., Grant J.W.V. The effect of entanglements on the viscousity of a polymer melt // J. Phys. A: Math., Nucl., Gen. 1973. V. 6. P. 1186-1195.

24. Wesson R.D., Papanastasion T.C., Wilkes J.O. Problems in Modelling Viscoelastic Flows with Integral constutive Equation // J. Rheol. 1989. V. 33, № 7. p. Ю47-1057.

25. Bird R.B., Saab H.H., Curtiss C.F. A Kinetic Theory for Polymer Melts. 3. Elongational Flows // J. Phys. Chem. 1982. V. 86, № 7. P. 1102-1106.

26. Bird R.B., Saab H.H., Curtiss C.F. A kinetic theory for polymer melts. IV. Rheological properties for shear flows // J. Chem. Phys. 1982. V. 77, № 9. P. 4747-4757.

27. Schieber J.D. Kinetic theory of polymer melts. VIII. Rheological properties of polydisperse mixtures; IX. Comparison with experimental data // J. Chem. Phys. 1987. V. 87, № 8. P. 4917-4936.

28. Lodge A.S., Schieber J.D., Bird R.B. The Weissenberg effects at finite rod-rotation speeds // J. Chem. Phys. 1988. V. 88, № 6. P. 4001-4007.

29. Каргин В.А., Слонимский Г.А. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров // Докл. АН СССР. 1948. Т. 62, № 2. С. 239-242.

30. Rouse Р.Е. A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 7. P. 1271-1280.

31. Цветков B.H., Эскин B.E., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 719 с.

32. Алтухов Ю.А., Покровский В.Н. К теории уравнений движения концентрированных растворов полимеров // ИФЖ. 1985. Т. XIX. № 3. С. 384-390.

33. Алтухов Ю.А. Определяющее уравнение растворов полимеров на основе динамики невзаимодействующих релаксаторов // ЖПМТФ. 1986. № 3. С. 101-105.

34. Покровский В.Н., Чупринка В.И. Влияние внутренней вязкости макромолекул на вязкоупругое поведение растворов полимеров // Изв. АН СССР. Мех. жидкости и газа. 1973. № 6. С. 13-19.

35. Bird R.B., De Aquiar J.R. An encapsulated dumbbell model for concentrated polymer solutions and melts // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 1983. V. 13. P. 149-160.

36. Biller P., Petruccione F. Rheological properties of polymer dumbbell models with the configuration- dependent anisotropic friction // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. № 4. P. 2412-2418.

37. Волков B.C., Виноградов Г.В. Анизотропия подвижности макромолекул в концентрированных полимерных системах // Высокомолекуляр. соед. 1984. Т. А26. С. 1981-1987.

38. Покровский В.Н., Кручинин Н.П. Сдвиг, растяжение и сложные течения полимерных систем // Теория формования химических волокон: Сб. М.: Химия, 1975. С. 4-20.

39. Doi М., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part 2. Molecular motion under flow // J. Chem. Soc. Faraday Trans, II. 1978. V. 74, № 10. P. 1802-1817.

40. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part 3. The constitutive equation // J. Chem. Soc. Faraday Trans, II. 1978. V. 74, № 10. P. 1818-1832.

41. Doi M., Edwards S.F. Dynamics of concentrated polymer systems. Part 4. Rheological properties // J. Chem. Soc. Faraday Trans, II. 1979. V. 75, № 1. P. 38-54.

42. Doi M.A Constitutive equation derived from the model of Doi and Edwards for concentrated polymer solutions and polymer melt // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18, № 10. P. 2055-2067.

43. M. Дой, С. Эдварде. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ. М.: Мир, 1998. 440 о., ил.

44. Чандрасекар С. Стохастические проблемы в физике и астрономии. М.: 1947. 168 е., ил.

45. Osaki К., Schräg J., Ferry J. D. Infinite-dilution viscoelastic properties of poly (a-methylstyrene). Applications of Zimm theory with exact eigenvalues // Macromolecules. 1972. V. 5, № 2. P. 144-147.

46. Zimm B.H. Dinamics of polymer molecules in dilute solution: viscoelas-ticity, flow birefringence and dielectric loss // Joun. Chem. Phys. 1956. V. 24. P. 269-278.

47. Покровский B.H. Статистическая механика разбавленных суспензий. М.: Наука, 1978. 136 с.

48. Ильюшин A.A. Механика сплошной среды. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. 288 с.

49. Грей П. Кинетическая теория явлений переноса в простых жидкостях // Физика простых жидкостей. М.: Мир, 1971. С. 149-167.

50. Rice S., Cray P. Statistical mechanics of simple liquids. Interscience: N. Y., 1965.

51. ЭД.Яновский Ю.Г., Покровский B.H., Кокорин Ю.К. и др. Сверхмедленные релаксационные процессы в аморфных линейных полимерах и их интерпретация // Высокомолекулярные соедин. 1988. Т. АЗО, № 5. С. 1009-1016.

52. Волков B.C., Покровский В.Н., Рожнев В.А. Влияние малых полимерных добавок на поведение линейной вязкоупругой жидкости // Изв. АН СССР. Мех. жидкости и газа. 1976. № б. С. 3-12.

53. Волков B.C. Теория релаксационного взаимодействия в каучуках // Препринты Международной конференции по каучуку и резине. М., 1984. А67.

54. Volkov V.S., Vinogradov G.V. Relaxational interactions and viscoelas-ticity of polymer melts. Pt.I. Model development // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1985. V. 18. P. 163-172.

55. Volkov V.S., Vinogradov G.V. Relaxational interactions and viscoelasti-city of polymer melts. Pt. II. Rheological properties in shear and elonga-tional flows // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1987. V. 25. P. 261-275.

56. Volkov V.S., Vinogradov G.V. Theory of dilute polymer solutions in viskoelastic fluid with the a single relaxational time // J. Non-Newton. Fluid Mech. 1984. V. 15, № 1. P. 29-44.

57. Volkov V.S., Vinogradov G.V. Theory of Relaxational Interaction in Linear Polymers // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1986. V. 24. P. 2073-2085.

58. Волков B.C., Куличихин В.Г., Виноградов Г.В. Нелинейная реоопти-ка концентрированных растворов и расплавов полимеров // Высо-комолекуляр. соед. 1988. Т. А30. С. 1771-1777.

59. Рб.Волков B.C. Нелинейная релаксация напряжений в расплавах полимеров при сдвиге и одноосном растяжении // Высокомолек. соед. 1989. Т. А31. С. 2178-2184.

60. Энциклопедия полимеров: в 3 т. Под ред. В.М.Сахарова. М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1972. Т. 1-3.

61. Raju V.R., Rachapudy Н., Graessley W.W. Properties of Amorphous and Crystallizable Hydrocarbon Polymers // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1979. V. 17, № 7. P. 1223-1235.

62. PP.Graessley W.W. The Entanglement Concept in Polymer Rheology // Adv. Polym. Sci. 1974. V. 16, № 1. P. 1-179.

63. Colby R.H., Fetters L.J., Graessley W.W. Melt viscousity-molecular weight relationship for linear polymers // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2226-2237.

64. Poh B.T., Ong B.T. Dependence of Viscosity of Polystyrene Solutions on Molecular Weight and Concentration I I Eur. Polym. J. 1984. V. 20. P. 975-978.

65. Watanabe H., Kotaka T. Viscoelastic Properties and Relaxation Mechanisms of Binary Blends of Narrow Molecular Distribution Polystyrenes // Macromolecules. 1984. V. 17. P. 2316-2325.

66. OJ.Takahashi Y., Isono Y., Noda I., Nagasawa M. Zero-Shear Viscosity of Linear Polymer Solutions over a Wide Range of Concentration // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 1002-1008.

67. Виноградов Г.В., Яновский Ю.Г., Малкин А .Я. и др. Вязкоупругие свойства линейных полимеров в текучем состоянии и их переход в высокоэластическое состояние // Высокомолек. соед. 1978. Т. А20, № 11. С. 2403-2416.

68. Kulicke W.M., Wallbaum U. Determination of First and Second Normal Strees Differences in Polymer Solutions in Steady Shear Flow and Limitations Caused by Flow Irregularities // Chem Eng. Sci. 1985. V. 40, № 6. P. 961-972.

69. Ramachandran S., Gao H.W., Christiansen E.B. Dependence of Visco-elastic Flow Functions on Molecular Structure for Linear and Branced Polymers // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 695-699.

70. Menezes E.V., Graessley W.W. Nonlinear Rheological Behavior of Polymer Systems for Several Shear-Flow Histories 11 J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1982. V. 20. P. 1817-1833.

71. Ito Y., Shishido S. Critical Molecular Weight for Onset of Non-Newtonian Flow and Upper Newtonian Viscousity of Polydimethyl-siloxane // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1972. V. 10. P. 2239-2248.

72. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1976.438 с.

73. Калиткин Н.Н. Численные методы. М.: Наука, 1978. 512 с.

74. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы. М.: Наука, 1989. 430 с.

75. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. Высш. школа, 1981. 656 е., ил.

76. Schieber J.D. Kinetic theory of polymer melts. VIII. Rheological properties of poly disperse mixtures // J. Chem Phys. 1987. V. 87, № 8. P. 4917-4927.

77. Schieber J.D. Kinetic theory of polymer melts. IX. Comparisons with experimental data // J. Chem Phys. 1987. V. 87, № 8. P. 4928-4936.

78. Uy W.C. and Graessley W.W. Viscosity and normal stresses in poly(vinil acetate) systems // Macromolecules. 1971. V. 4, № 8. P. 458-463.

79. Munstedt H. and Laun H.M. Elongational properties and molecular structure of polyethylene melts // Rheol. Acta 1981. V. 20, № 3. P. 211-221.

80. Marrucci G. Relaxation by reptation and tube enlargement: a model for polydisperse polumers // J. Polym. Sci.1985. V. 23. P. 159-177.