автореферат диссертации по информатике, вычислительной технике и управлению, 05.13.18, диссертация на тему:Математическое моделирование динамических характеристик растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей в различных режимах деформирования

Гусев Алексей Сергеевич

На правах рукописи 0-

МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ

ЛИНЕЙНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ СМЕСЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ РЕЖИМАХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ

05.13.18 — Математическое моделирование, численные методы и комплексы программ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Барнаул — 2004

Работа выполнена на кафедре Высшей математики Алтайского государственного технического университета им.И.И.Ползунова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Пышнограй Григорий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Сагалаков Анатолий Михайлович

доктор физико-математических наук, профессор

Носков Михаил Валерианович

Ведущая организация' Институт теплофизики СО РАН, г Новосибирск

Защита диссертации состоится " 27 " февраля 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.005.04 в Алтайском государственном университете по адресу: г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан УЗ " ¿¿ИЛЫлЛ 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук,

профессор £ Комаров С. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Наше время по праву можно назвать временем полимеров. Действительно, со второй половины XX века мировое производство полимеров развивается значительно интенсивнее, чем производство таких традиционных конструкционных материалов как чугун и алюминий. Сейчас в мире производится более 130 млн тонн синтетических полимеров и примерно такое же количество природных полимеров; итого более 250 - 260 млн. тонн. Полимерные материалы (волокна, пластмассы, резины) столь же распространены и необходимы в нашей жизни, как и известные материалы (металлы и неметаллы) из малых молекул. Полимеры вошли в жизнь не как заменители, а как независимые конструкционные материалы.

Актуальность Полимерные материалы — это сырье, которое необходимо переработать, чтобы сформировать из него изделие. В настоящее время большее значение приобрели методы формирования изделия путем перевода материала в текучее состояние, придание раствору или расплаву требуемой формы и последующего затвердевания в форме изготовляемого изделия. Однако поведение полимерных материалов более сложно, чем поведение традиционных объектов изучения физиков: жидкостей и твердых тел, и это усложнение поведения отражает сложность структуры полимерных материалов, которая совмещает порядок твердых тел и хаос жидкостей. В силу особенностей строения полимерные материалы обладают уникальными свойствами: способностью к большим необратимым деформациям в состоянии высокоэластичности; способностью быть твердыми и текучими в зависимости от времени (частоты) деформирования. Исходя из этого, можно сделать вывод, что изучение движения полимерной системы в различных узлах технологического оборудования, является важнейшей практической задачей. Для решения таких задач необходимо построение реологического определяющего соотношения, с помощью которого можно описать реологические (механические) свойства полимера.

Известны два способа построения реологического уравнения состояния: феноменологический и структурно-кинетический (статистический). При феноменологическом подходе теория движения макроскопических тел строится на основании общих, найденных из опыта, закономерностях. При статистическом подходе описание объекта строят, учитывая в некотором приближении молекулярное строение вещества и достаточно сложные процессы межмолекулярного взаимодействия. Затем, применяя вероятностные методы, вводятся средние по ансамблю всевозможных реализаций характеристики, которые отождествляются с величи-

не. Н^!и->н*ЛЬНА1 ГЕКА

' ' пг

(

<•!'"> рг

нами, определяемыми на опыте. Полученные любым из этих подходов реологические определяющие соотношения или реологические модели должны проверяться на соответствие реальным свойствам полимерных жидкостей. Эта проверка может быть выполнена как путем сравнения новых моделей с уже имеющимися, так и сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

Таким образом, задачи обоснования реологических определяющих соотношений растворов и расплавов линейных полимеров являются актуальными и требуют своевременного решения.

Несмотря на достигнутый в настоящее время прогресс, следует отметить, что ранее были получены реологические модели в предположении, что все макромолекулы в рассматриваемом объеме имеют одинаковую длину, то есть это были модели монодисперсных полимеров. Вместе с тем полимеры, с которыми приходиться иметь дело на производстве, часто характеризуются существенной полидисперсностью и поэтому необходима модернизация используемых ранее подходов на случай учета полидисперсности.

Цель работы. Обоснование полученных ранее струюурно-феноменологичеких реологических определяющих соотношений растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей различных содержаний в различных режимах деформирования.

Положения выносимые на защиту:

1. Методика расчета и результаты численного исследования составляющих комплексного модуля сдвига для двухкомпонентных смсссй линейных полимеров одного гомологического ряда.

2. Выражения для тензора напряжений, полученные на основе модели нулевого приближения в случае наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлении.

3 Влияние числа Деборы, характеризующего отношение начального времени релаксации к периоду вынуждающих колебаний, и числа Вейсенбер-га. характеризующего соотношение между инерционными и релаксационными свойствами полимерной системы, на зависимость сдвиговых напряжений от времени при различных скоростях сдвига при установлении колебательного режима.

4. Методика вычисления динамических характеристик растворов и расплавов линейных полимеров при наложении малых осциллирующих колебаний на простой сдвиг.

А-

Научная новизна:

1. Впервые с единых позиций, исходя из микроструктурных представлений о динамике полимерных молекул, рассчитаны частотные зависимости модуля упругости и модуля потерь для двухкомпонентной смеси полимеров одного гомологического ряда. Полученные результаты могут стать основой для описания динамических характеристик смесей линейных полимеров и последовательного учета влияния полидисперсности полимерных образцов на их реологические свойства.

2. В результате моделирования наложения малых осциллирующих колебаний на стационарное сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлениях было обнаружено подобие (запаздывание колебаний напряжений полимерной среды относительно вынуждающих колебаний) и качественное отличие этих типов течений (опережение колебаний среды относительно вынуждающих колебаний)

При исследованных типах наложений рассчитаны частотные зависимости динамических характеристик: модуля упругости, модуля потерь, динамической вязкости и угла механических потерь для различных скоростей сдвига.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты свидетельствуют о пригодности реологической модели для описания реальных течений растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей в различных узлах технологического оборудования.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы и докладывались на Международной конференции "Математические модели и методы их исследования" (Красноярск, 1999 г.), Второй краевой конференции по математике (МАК-99) (Барнаул, 1999 г.), XX Симпозиуме по реологии (Карачарово, 2000 г), Первой краевой конференции "Математическое образование на Алтае" (МОНА-2000) (Барнаул, 2000 г.), Четвертой краевой конференции по математике (МАК-2001) (Барнаул, 2001 г.), Региональной научно-методической конференции (МОНА-200/) (Барнаул, 2001 г.), Международной конференции "Симметрия и дифференциальные уравнения" (Красноярск, 2002 г),. XXI Симпозиуме по реологии (Осташков, 2002 г.), 6 Европейской конференции по реологии (Германия, 2002 г.), IV Научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы социального и научно-технического развития в современном мире" (Рубцовск, 2002 г.), Научном семинаре "Актуальные проблемы реологии" (Барнаул, 2003 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ. Работы [I, 3, 7, 14, 18] выполнены без соавторов. В работах с соавторами, автор решал самостоятельно отдельную проблему, принимал участие в об-

суждении полученных общих результатов и формулировке окончательных выводов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 96 страниц, включая 23 рисунка и список литературы, содержащий 64 наименования.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований №96-015-96014, №03-01-00035 и федеральной целевой программы "Интеграция 2002-2006" по проекту № И0114

Автор выражает глубокую благодарность научному консультанту, д ф -м н., профессору Алтухову ГО А за помощь при проведении научных исследований по теме диссертационной работы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемых источников.

В первой главе «Реологическое определяющее соотношение» на основе модели Слонимского-Каргина-Рауза получено реологическое определяющее соотношение для растворов и расплавов линейных полимеров. Для этого записаны уравнения динамики макромолекулы для выбранной модели

г

г

%1? ■)+ГГ = (1)

=-с «Р:)

V

Здесь т — масса броуновской частицы; I — время: р" и у/'* — / -компонента радиус вектора и вектора скорости частицы с номером а в нормальных координатах; Г"' и Т" — силы гидродинамического }влечения и внутренней вязкости в нормальных координатах; 2Т/И — коэффициент упругости модельной пружинки; Ла — собственные значения силовой матрицы; Фг — случайная сила, Т — время релаксации; — тензор градиентов скорости; уц и <Уу — симметризованный и антисим-

метризованный тензоры градиента скорости V ; £ — коэффициент сопротивления частицы в растворителе; Е — коэффициент "внутреннего" трения макромолекулы в неразбавленной системе; В — мера усиления коэффициента трения ¿Г; и е ° — безразмерные тензорные коэффициенты трения.

Исходя из уравнений (1) методами статистической механики можно прийти к реологическому уравнению состояния:

= -пТбл + 3пТ^и +<)],

_0 Ог

]УтСпк ХкпУ}пСт ~

" 1к г; I }п

(Г

2Вт*.

\

а

ха --5 ч 1 ич

1

У

У У

(2)

— иа-сау 11а +_—Саиа -

^ и,к счГ]пикп+ 2ВТ* ч 'к ~

= —--

( ( 1 л

ха -

V и V 3 У

Л

/; -2X

г г

где и — число макромолекул в единице объема; Т — температура в

энергетических единицах;

дельта символ Кронекера;

х"к ~ Рк) > ил = ""(рГХГ) — безразмерные корреляцион-

^ I * К I ' 1К

ные моменты; = — производная Яумана

тензорной величины х"к\ т" = д/{4Т/а2 — время релакса-

ции Рауза; г — характерное время релаксации неразбавленной системы; у/ = ^ — мера внутренней вязкости; = ~(0чг,"к

— производная Яумана тензорной величины и"к;

( т V

, с1 = ; = Ь'Ук1 ; = с

>./ к/ > "14

Система уравнений (2) представляет собой реологическое уравнение состояния нелинейной анизотропной вязкоупругой жидкости для математического моделирования различных течений полимерной среды.

Модель (2) по сути является моделью монодисперсного полимера Однако на практике почти все полимеры оказываются полидисперсными, т е. содержат макромолеку лы разной длинны. Поэтому дальнейшая задача состоит в том, чтобы перейти от модели монодисперсного полимера к модели полидисперсного полимера. Это можно сделать, так как при выводе (2) используются микроструктурные представления При этом, как показано ранее в работах Зинович С А , суммирование в первом выражении в (2) заменяется интегрированием по молекулярно-массовому распределению. Для обоснования такого перехода, в конце первой главы, были получены соответствующие выражения для смеси полимеров одного гомологического ряда, которые далее будут использованы для моделирования динамических характеристик таких смесей

Во второй главе «Динамический модуль сдвига для смесей линейных полимеров» проведена проверка полученной модели на адекватность реальным течениям растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей в случае простого осциллирующего сдвигового течения, когда

и,2 (й),/) ~ е'ш, где / — время; сд — частота периодического деформирования. Тогда выражения для безразмерных корреляционных моментов (2) принимают вид

В этом случае поведение полимерной системы характеризуется динамическим модулем сдвига, который определяется как

а

К = ¥-г-гл-777—-г

и уравнение (2) приводит к следующему выражению для С{о) )

¿V / л2 ( ■ * \

г. п - ШТГУ г-Тг, ~ 1®Тп ,

- В В-2- + Е———!V , (3}

где N — число субцепей в модели макромолекулы Выражения для времен релаксации имеют вид:

2 " а 2га+г

В (#) удобно выделить действительную и мнимую части С((и ) = (У{б) ) — ¡О"(б)). получив при этом выражения для нахождения (}'(й)) — модуля упругости и Ов(о) ) — модуль потерь.

Таким образом, поведение полимерной жидкости характеризуется

Е

четырьмя параметрами: двумя безразмерными — %, ц/ - — и двумя

В

размерными — Вт*, пТ. Значения параметра пТ определяется по значениям молеку лярного веса и весовой концентрации полимера, величина начальной сдвиговой вязкости Т]() по зависимости О"(со) ~ Т}0й) при малых й), значения параметра Вт* к безразмерных параметров х и Щ 113 соотношений:

„ * 67Х, ж2 Ме 4ж2 1

Вт Х =--¥ =---,

ж2пГ Л 12 М ^ 9 х

где Ме - длина цепи между "зацеплениями" в неразбавленной системе.

Вычисления модуля упругости и модуля потерь для смесей двух образцов линейных полимеров различной концентрации проводилось на основе двух различных моделей.

В первом случае использовались выражения

= —0'+ с2п2 0'2 <3» = _££!—СгПг 0"2, (3) с, и, +с2п2 с^ + с2п2 схт\+с2п2 с/г, +с2п2

где О", 02, (}*_ — значения модуля упругости и модуля потерь полимеров с молекулярными массами Л/1 и М2 ; СХ,С2 — весовая концентрация полимера в смеси; пх ~ М1 1, п2 ~М2 1 — число макромолекул в единице объема.

(3) следуют из выражений для тензора напряжений полимерной системы с учетом полидисперсности, и значение динамического модуля для смеси является средневзвешенным значением модулей чистых образцов полимеров

Во втором случае использовались выражения, которые имеют

вид:

О'^с^ + с^)2, С = (4)

Для качественного сравнения были взяты экспериментальные данные, полученные для полистирола с молекулярными весами

М] = 166000, М2 - 568000 и их смесями при температуре

Т = 180 С . Найденные значения параметров модели представлены в таблице.

Таблица

№ п/п м пТ, Па щ, Па-с Вт, С X

1 166000 22678 25000 0,8 0,09 49

2 568000 6629 2000000 184 0,03 167

Экспериментальные данные и результаты численного расчета динамических характеристик для смесей линейных полимеров по формулам (3) представлены на рисунках 1, 2. и можно отметить хорошее их соответствие Если вместо (3) использовать (4). то результаты расчетов различаются незначительно Следует отмстить, что метод получения соотношений (3) является более простым и последовательным, чем метод, использованный при выводе соотношений (4). Уравнения (3) получены как следствие выражений (2), а при выводе уравнений (4) использованы новые феноменологические постоянные, которые являются дополнительными в теории.

Таким образом, показано, что на основе теории микровязкоупрогости можно описывать динамические характеристики смесей полимеров, что может стать основой для последовательного учета влияния полидисперсности полимерных образцов на их реологические свойства.

В третьей главе «Частотные зависимости динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге» рассмотрены более сложные течения: наложение малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлении Из определяющих уравнений (2) ранее была сформулирована модель нулевого приближения

0*=-р5л+ Ъ—ал\

й \+{к-р)1 2 п

Ш Т0 -> 'о

где - //7'г0 и г0 — начальные значения сдвиговой вязкости и времени релаксации; — симметричный тензор анизотропии второго ранга; / - а — первый инвариант тензора анизотропии а^ ; к,/3 — феноменологические параметры модели, учитывающие в уравнениях динамики макромолекулы размеры и форму молекулярного клубка.

Для выполнения вычисления по уравнениям (5) было произведено обезразмеривание используемых в уравнении величин. В результате из (5) получено

Ве-а^-Шеу^-Шеу^ 1 + - 1 11

а* = (6)

= 2 ?1к-\¥еРача1к,

Ш _ ЗК где агк --а1к — безразмерное напряжение; р1к =-рл —

зя „ ит

безразмерное давление; а к =-а1к; =-1А — безразмерный

ик Л

тП

тензор градиентов скорости; 1¥е — — число Вейссенберга;

Ое = С) Т(] —- число Деборы; Я — характерный масштаб; I)т — масштабная скорость

Параметрами полученных моделей являются следующие безразмерные величины время / , скорость сдвига , амплитуда колебания /2, число Вейссенберга ¡¥е и число Деборы 1)е. т с К =а1к(1у1,у2Же,Ое)

Численное решение по модели (6) наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлении проводилось с использованием метода

Рунге-Кутта четвертого порядка точности (рис. 3). Для задачи Коши систем уравнений были выбраны нулевые начальные условия а1к (0) = 0,

что соответствует деформированию из состояния покоя. С увеличением времени наблюдается рост напряжения, с последующим выходом на уровень установившегося деформирования (установившееся течение)

Из полученных на рисунке 3 зависимостей видны следующие результаты. С ростом значения числа Вейсеенберга Же, т.е. с увеличением упругих свойств полимера, наблюдается уменьшение безразмерной амплитуды колебания напряжения и уровня колебаний значений напряжения при установившемся течении.

Кроме того, с увеличением Же появляется запаздывание колебаний среды. Если, например, сравнить на рисунке 3 кривые полученные для ньютоновской жидкости (Же = 0 ) и вязкоупругой жидкости (Же = 2), то виден фазовый сдвиг между кривыми Увеличение безразмерной скорости ух ведет к уменьшению амплитуды колебания и увеличению значения

безразмерного напряжения <т12. Причем, большим числа Же отвечает

меньшее установившееся напряжение.

Полученные результаты качественно не противоречат известным экспериментальным данным.

Далее были рассмотрены процессы деформирования среды при вынужденных колебаниях для параллельного и ортогонального наложения. В результате было установлено, что при Ое Ф 0 происходит запаздывание колебаний напряжений относительно вынуждающих колебаний и с ростом числа 1)е величина запаздывания увеличивается. Эти результаты были получены как для параллельного, так и ортогонального наложения. Однако было установлено и отличие в этих типах наложения. А именно, при моделировании параллельного наложения для частот

Ое < 1, при некоторых критических значениях скорости сдвига у, > у\', наблюдалось опережение колебаний деформируемой среды относительно вынуждающих колебаний (рис. 4), при Ое — 1 колебания деформируемой среды совпадали с вынуждающими колебаниями и при Ое > 1 происходило запаздывание колебаний среды относшельно вынуждающих колебаний На рисунке 4 кривая 1 сдвинута влево, а кривая 3 вправо относительно кривой вынуждающих колебаний.

Результаты расчетов ортогонального наложения показали отсутствие изменения фазового сдвига между колебаниями напряжения и вынуждающими колебаниями

Для дальнейшего изучения и сопоставления решений систем уравнений (5) с имеющимися в литературе экспериментальными данными, были записаны выражения для нахождения динамического модуля сдвига параллельного и ортогонального наложения, зная который, можно определить модуль упругости (т'((О, у}) и модуль потерь (т"(о), ух), а так

же динамическую вязкость т\ = — и угол сдвига фаз (угол механиче-

й)

ских потерь) о = агсщ\ —-

В результате численного моделирования было установлено, что отмеченные ранее результаты моделирования параллельного наложения приводят к тому, что при некоторых значениях числа Ое < 1 модуль упругости О' принимает отрицательные значения (рис. 5), что не наблюдалось в результатах ортогонального наложения. Также было установлено, что модуль упругости принимает отрицательные значения, когда происходит запаздывание вынуждающих колебаний относительно колебаний среды (рис. 4 кривая 1).

Результаты численного расчета показали, что отрицательный модуль упругости соответствует 5 > 90° При становлении 5 < 90", модуль упругости положителен и колебания среды отстают от вынуждающих колебаний. Этот факт подтверждается экспериментальными данными.

Как уже было отмечено, полученные результаты качественно совпадают с экспериментальными данными, взятыми из литературных источников, поэтому было проведено количественное сравнение (рис. 6) Имеющейся различия связаны с тем. что в рамках реологической модели (5) не учтены релаксационный характер взаимодействия макромолекулы со своим окружением (последействие окружения) и длинномасштабное взаимодействие бусинок вдоль цепи, связанное с наличием топологических ограничений при движении макромолекулы (внутренняя вязкость).

В заключении кратко сформулированы основные результаты диссертации:

1. На основе известного реологического определяющего соотношения в случае простого осциллирующего сдвигового течения, получена зависимость составляющих комплексного модуля сдвига смесей линейных полимеров от весовой концентрации и молекулярного веса, входящих в смесь компонентов.

2. На основе полученной модели проведен расчет двухкомпонент-ной смеси в режиме простого осциллирующего сдвигового течения и выполнено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. В результате сделан вывод о пригодности реологической модели для описания движения растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей и возможности учета в модели влияния полидисперсности на динамические свойства полимеров.

3. На основе модели нулевого приближения записаны выражения для тензора напряжений в режиме наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлениях. Выявлены безразмерные параметры определяющие поведение полимерных систем в исследуемых режимах деформирования: число Вейссенберга Же и число Деборы Пе, а так же безразмерные скорость сдвига ух и амплитуда колебания уг.

4 Разработана методика нахождения динамических характеристик растворов и расплавов линейных полимеров для параллельного и ортогонального наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение.

5. Выполнено численное исследование параллельного и ортогонального наложения малых осциллирующих колебаний на простой сдвиг, результаты которого качественно не противоречат известным экспериментальным данным

6. Расчеты, проведенные по различным моделям, подтвердили пригодность и перспективность полученных реологических моделей в описании исследованных режимов деформирования полимерных систем.

Таким образом, использованный в работе микроструктурный подход в описании полимерных систем является результативным методом получения реологических определяющих соотношений для широкого класса полидисперсных полимеров в текучем состоянии.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Гусев A.C. Влияние стационарного сдвига на динамические свойства растворов и расплавов линейных полимеров //Материалы второй краевой конференции по математике -Барнаул' Изд-во Алт. ун-та. 1999. С. 68.

Алтухов Ю.А , Головичева И.Э.. Гусев A.C., Зинович С.А , Пыш-нограй Г.В. Зависимость характеристик нелинейной вязкоупруго-сти линейных полимеров от молекулярного веса //Математические модели и методы их исследования- тезисы докладов международной конференции. -Красноярск. 1999 С. 10. Гусев А С Влияние различных типов деформации на динамические свойства полимеров //Математическое образование на Алтае: материалы первой краевой конференции. -Барнаул: Изд-во БГПУ. 2000. С. 35.

Гусев А С., Зинович С А . Пышнограй Г В. Математическое моделирование течений растворов и расплавов линейных полимеров. Теория и численный эксперимент //XX Симпозиум по реологии: тезисы докладов. -Карачарово. 2000. С. 70. Гусев А С., Зинович С А.. Пышнограй Г.В. Моделирование стационарных и динамических характеристик нелинейной вязкоуп-ругости линейных полимеров //Труды Рубцовского индустриального института: Выпуск 7: Гуманитарные, естественные науки -Рубцовск: РИИ. 2000. С. 186-192.

Гусев A.C., Пышнограй Г.В Частотные зависимости динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге //Механика композиционных материалов и конструкций 2001 -Т. 7. -№ 2. С. 236-245.

Гусев А.С Влияние простого сдвига на динамические характеристики линейных полимеров //Материалы четвертой краевой конференции по математике. -Барнаул: Изд-во Алт. ун-та. 2001. С 59-60

Гусев A.C., Пышнограй Г.В Зависимость динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге //Математическое образование на Алтае: труды региональной научно-методической конференции. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 2001. С. 22-27

Гусев A.C., Пышнограй Г.В. Мезоскопический подход в динамике полимерных сред. Сравнение теории и эксперимента //Ползуновский альманах 2002 С. 47-52.

10. Алтухов Ю А., Гусев A.C., Пышнограй Г В. Уравнение динамики расплавов линейных полимеров и их смесей как следствие молекулярной теории вязкоупругости. //Симметрия и дифференциальные уравнения: труды международной конференции -Красноярск 2002. С. 7-10.

11. Пышнограй Г В., Гусев А С Тензор напряжений системы взаимодействующих броуновских частиц //Математическое образование на Алтае: материалы краевой конференции. -Барнаул: Изд-во БГПУ. 2002. С. 51-53.

12. Алтухов Ю А , Гусев А С., Пышнограй Г.В. Реологические уравнения состояния линейных полимеров и их смесей //XXI Симпозиум по реологии- тезисы докладов -Осташков. 2002. С. 5

13 Pyshnograi G.V.. Altuhchov Yu.A , Gusev A S Structural-kinetic approach in the theory of flows of linear polymer solutions and melts //Proceedings of the 6th European Conference on Rheology. -Germany. 2002. P. 413-414.

14. Гусев А С. Динамические характеристики смесей линейных полимеров при простом осциллирующем течении. //IV научно-техническая конференция студентов и аспирантов: тезисы докладов -Рубцовск: РИИ. 2002. С.21-23

15. Пышнограй Г.В., Гуссв A.C. Влияние молекулярных характеристик смесей линейных полимеров на их динамические свойства //Механика композиционных материалов и конструкций. 2003 -т. 9. -№ 1 С. 104-108.

16. Гусев А С., Оконечников Р Ю , Пышнограй Г.В Мезоскопическое обоснование реологических определяющих соотношений растворов и расплавов линейных полимеров //Труды Рубцовского индустриального института: Выпуск 12: Математика и приложения. -Рубцовск-Барнаул' Изд-во Алт. ун-та. 2003 С. 16—19.

17 Алтухов Ю.А., Гусев A.C., Пышнограй Г В. Реологические уравнения состояния линейных полимеров и их смесей //Инженерно-физический журнал. 2003. -Т. 76. -№ 3. С. 64-67.

18. Гусев A.C. Моделирование динамических характеристик линейных полимеров в различных режимах деформирования //Актуальные проблемы реологии: сборник трудов научного семинара. -Барнаул. 2003. С. 56-58.

Рис. 1. Экспериментальные данные и результаты численного расчета по уравнениям (3) модуля упругости С при различных концентрациях двух образцов линейных полимеров.

1 - 5" экспериментальные данные 1 - 5 теоретические кривые

Материал

1 М «166 кг/и ОЛЬ

2 смесь 99/1

3 смесь 90/10

4 смесь 58/42

5 М.=568 кт/молъ

1д <о, с-1

Рис. 2. Экспериментальные данные и результаты численного расчета по уравнениям (3) модуля потерь С при различных концентрациях двух образцов линейных полимеров.

_ 1 2 -

а 12 1,0 - ' \ / ' \ \ / \ ^\Л1е=0

0,8 - чУ/ \ \ / \Л(е=0,5

0,6 - г-' /№=1

0,4 - Г-' _____- "" 1Л/е=2

0,2 - I }

0,0 I 1

О 6 10 15 20 25 ^

Рис. 3. Зависимость колебаний среды от времени для параллельного наложения: к = 0,7; (3 = 0,5; ух = 0,5; у2 = 0,1 Ие = 1.

22 24 26 28 30 32 34 36 38 ^

Рис. 4. Зависимости 1/12 и <т]2 для параллельного наложения: Г<? = 1; к = 0,1, Р -0,5, /] = 4; х2 =0,001 и £>е = Ю0,25(1), 10(2), 102(3).

igS1 -1

-2

-3

-4

-5 ■в

-7 -8

Рис. 5. Зависимость модуля упругости С от числа Деборы De при параллельном наложении. We - 1; к = 0,7; /? = 0,5; /2 = 0,001;

(1) - f, =0; (2)- f, =0,5; (3)- ух =1,5; (4)- ух =4 (пунктирными линиями изображены отрицательные значения модуля упругости).

12 1.4 1в 1 8 20 22 24 26 28

Й М

Рис. б. Сравнение теории и эксперимента для ортогонального наложения. щ - 30 пуаз; го=0,03532 с; к = 0,7: /? = 0,5;(0)-

ух = 0.2С"'; (1) - ух = 25.4 С"1; (2) - ¡К, = 102.4 с"1; (3) - ух = 407 с"1.

з

2

4

_J_I_I_ 1 ■ I_ ' _L

£>5~ l Л

РЫБ Русским фонд

2006-4 8705

Подписано в печать 22.01.2004 г. Формат 60x84 1/16 Печать - ризография. Усл.п.л. 1,16 Тираж 100 экз. Заказ 2004 - 6

Отпечатано в типографии АлтГТУ

/

О 2 Ф£8 2004

Введение

1. Реологическое определяющее соотношение

1.1. Уравнение динамики макромолекулы 13 1.1.1. Анизотропия подвижности в уравнениях динамики макромолекулы

1.2. Тензор напряжений системы взаимодействующих броуновских частиц

1.3. Тензор напряжений для смесей монодисперсных полимеров

1.4. Релаксационные уравнения для моментов

2. Динамический модуль сдвига для смесей линейных полимеров

2.1. Выражение для динамического модуля сдвига

2.2. Уравнения комплексного модуля сдвига для смесей линейных полимеров

2.3. Численное моделирование простого осциллирующего сдвигового течения

2.4. Сравнение с экспериментальными данными

3. Частотные зависимости динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге

3.1. Реологическая модель нулевого приближения

3.2. . Наложение малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение

3.3. Численное моделирование наложения простого сдвига на деформирование малыми амплитудами

3.4. Динамические характеристики при наложении

3.5. Сравнение с экспериментальными данными 71 Заключение 87 Литература

Полимерами называют соединения, молекулы которых состоят из большого числа атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные цепи, которые называют макромолекулами или полимерными цепями.

Наше время по праву можно назвать временем полимеров. Действительно, со второй половины XX века мировое производство полимеров развивается значительно интенсивнее, чем производство таких традиционных конструкционных материалов как чугун и алюминий. Согласно [1-3] сейчас в мире производится более 130 млн. тонн синтетических полимеров и примерно такое же количество природных полимеров; итого более 250 - 260 млн. тонн. Полимерные материалы (волокна, пластмассы, резины) столь же распространены и необходимы в нашей жизни, как и известные материалы (металлы и неметаллы) из малых молекул. Полимеры вошли в жизнь не как заменители, а как независимые конструкционные материалы.

Но в первую очередь, полимерные материалы — это сырье, которое необходимо переработать, чтобы сформировать из него изделие. В настоящее время большее значение приобрели методы формирования путем перевода материала в текучее состояние, придание раствору или расплаву требуемой формы и последующего затвердевания в форме изготовляемого изделия. Однако поведение полимерных материалов более сложно, чем поведение традиционных объектов изучения физиков: жидкостей и твердых тел, и это усложнение поведения отражает сложность структуры полимерных материалов, которая совмещает порядок твердых тел и хаос жидкостей. В силу особенностей строения полимерные материалы обладают уникальными свойствами: способностью к большим обратимым деформациям в состоянии высокоэластичности; способностью быть твердыми и текучими в зависимости от времени (частоты) деформирования. Исходя из этого, можно сделать вывод, что изучение движения полимерной системы в различных узлах технологического оборудования, является важнейшей практической задачей. Для решения таких задач необходимо построение реологического определяющего соотношения, с помощью которого можно описать реологические (механические) свойства полимера. Реологическими называют свойства, характеризующие поведение текучих полимерных систем при деформировании. Они определяют зависимость между напряжениями, деформациями и скоростями деформаций. Эти зависимости, измеренные при различных температурах для полимеров разного молекулярного веса и полимерных систем разного состава, дают важную информацию об их структуре и структурных превращениях.

Известны два способа построения реологического уравнения состояния: феноменологический и структурно-кинетический (статистический).

При феноменологическом подходе [4] теория движения макроскопических тел строится на основании общих, найденных из опыта, закономерностях. Достоинства этого подхода заключаются в сравнительной простоте получаемых соотношений и в том, что проведенные на его основе расчеты хорошо согласуются с экспериментальными данными. Недостатками является то, что нельзя проследить связь между макро- и микрохарактеристиками объекта исследования и, хотя феноменологические теории и согласуются с опытом, они обладают малой прогностической способностью.

При статистическом подходе описание объекта строят, учитывая в некотором приближении молекулярное строение вещества и достаточно сложные процессы межмолекулярного взаимодействия. Затем, применяя вероятностные методы, вводятся средние по ансамблю всевозможных реализаций характеристики, которые отождествляются с величинами, определяемыми на опыте. Достоинствами этого подхода является возможность проследить связь между макро- и микрохарактеристиками объекта, а также лучшая по сравнению с феноменологическим подходом прогностическая способность получаемых теорий. Недостатками — необходимость использования не всегда достаточно обоснованных моделей элементов структуры и их взаимодействия, т.е. привлечение дополнительных гипотез, а также большие математические трудности при постановке и решении проблемы, сложность получаемых уравнений.

Оба отмеченных подхода, являющихся противоположными по смыслу, используются для более полного и всестороннего описания полимерных жидкостей. Можно считать правомерным сравнение полученных статистическими методами моделей с феноменологическими, чтобы упростить первые, а также привлечение феноменологических теорий как при математической постановке задачи исследования так и в процессе ее решения статистическими методами для более полного описания объекта исследования.

Полученные любым из этих подходов реологические определяющие соотношения или реологические модели должны проверяться на соответствие реальным свойствам полимерных жидкостей. Эта проверка может быть выполнена как путем сравнения новых моделей с уже имеющимися, так и сопоставлением расчетных и экспериментальных данных.

Таким образом, задачи обоснования реологических определяющих соотношений растворов и расплавов линейных полимеров являются актуальными и требуют своевременного решения.

Несмотря на достигнутый в настоящее время прогресс, следует отметить, что ранее [4] были получены реологические модели в предположении, что все макромолекулы в рассматриваемом объеме имеют одинаковую длину, то есть это были модели монодисперсных полимеров. Вместе с тем полимеры, с которыми приходиться иметь дело на производстве, часто характеризуются существенной полидисперсностью и поэтому необходима модернизация используемых ранее подходов на случай учета полидисперсности.

Исходя из вышесказанного, можно сформулировать цель работы: обоснование полученных ранее структурно-феноменологичеких реологических определяющих соотношений растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей в различных режимах деформирования.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. На основе полного реологического определяющего соотношения получить выражения для составляющих комплексного модуля сдвига смесей линейных полимеров в случае простого осциллирующего сдвигового течения.

2. Выполнить численное моделирование двухкомпонентной смеси по полученным выражением и сравнить полученные результаты с экспериментальными данными.

3. На основе модели нулевого приближения получить выражения для расчета тензора напряжений в случаях наложения на простое сдвиговое течение малых осциллирующих колебаний в параллельном и ортогональном сдвигу направлении.

4. Разработать методику вычисления динамических характеристик растворов и расплавов линейных полимеров при наложении малых осциллирующих колебаний на простой сдвиг и сравнить полученные результаты с экспериментом.

Краткое содержание диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка используемых источников.

Основные результаты диссертации можно сформулировать следующим образом:

1. На основе известного реологического определяющего соотношения в случае простого осциллирующего сдвигового течения, получена зависимость составляющих комплексного модуля сдвига смесей линейных полимеров от весовой концентрации и молекулярного веса входящих в смесь компонентов.

2. На основе полученной модели проведен расчет двухкомпонентной смеси в режиме простого осциллирующего сдвигового течения и выполнено сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. В результате сделан вывод о пригодности реологической модели для описания движения растворов и расплавов линейных полимеров и их смесей и возможности учета в модели влияния полидисперсности на динамические свойства полимеров.

3. На основе модели нулевого приближения записаны выражения для тензора напряжений в режиме наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение в параллельном и ортогональном сдвигу направлениях. Выявлены безразмерные параметры определяющие поведение полимерных систем в исследуемых режимах деформирования: число Вейссенберга We и число Деборы De, а так же безразмерные скорость сдвига и амплитуда колебания у2.

4. Разработана методика нахождения динамических характеристик растворов и расплавов линейных полимеров для параллельного и ортогонального наложения малых осциллирующих колебаний на простое сдвиговое течение.

5. Выполнено численное исследование параллельного и ортогонального наложения малых осциллирующих колебаний на простой сдвиг, результаты которого качественно не противоречат известным экспериментальным данным. 6. Расчеты, проведенные по различным моделям, подтвердили пригодность и перспективность полученных реологических моделей в описании исследованных режимов деформирования полимерных систем.

Таким образом, использованный в работе микроструктурный подход в описании полимерных систем является результативным методом получения реологических определяющих соотношений для широкого класса полидисперсных полимеров в текучем состоянии.

Заключение

1. Элиас Г.-Г. Мегамолекулы. -JL: Химия, 1990. -272 с.

2. Энциклопедия полимеров: в 3 т. // Под ред. В.М. Сахарова. -М.: Изд-во Советская энциклопедия, 1972. -Т. 1-3.

3. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. -М.: Химия, 1968. -536 с.

4. Пышнограй Г.В. Математические основы реологии полимерных сред: Учебное пособие для студентов специальности "Прикладная математика"/ Рубцовский индустриальный институт. -Рубцовск: РИО. 1999.-84 с.

5. Гусев А.С. Влияние стационарного сдвига на динамические свойства растворов и расплавов линейных полимеров //Материалы второй краевой конференции по математике. -Барнаул: Издательство Алтайского госуниверситета. 1999. с. 68.

6. Гусев А.С. Влияние различных типов деформации на динамические свойства полимеров. //Материалы первой краевой конференции: Математическое образование на Алтае. -Барнаул: Изд-во БГПУ. 2000. с. 35.

7. Гусев А.С., Зинович С.А., Пышнограй Г.В. Математическое моделирование течений растворов и расплавов линейных полимеров. Теория и численный эксперимент. // Тезисы докладов: XX Симпозиум по реологии. -Карачарово. 2000. С. 70.

8. Ю.Гусев А.С., Пышнограй Г.В. Частотные зависимости динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге. //Механика композиционных материалов и конструкций. 2001. -т. 7. -Ко 2. С. 236-245.

9. П.Гусев А.С. Влияние простого сдвига на динамические характеристики линейных полимеров. //Материалы четвертой краевой конференции по математике. -Барнаул: Издательство Алтайского госуниверситета. 2001. С. 59-60.

10. Гусев А.С., Пышнограй Г.В. Зависимость динамических характеристик линейных полимеров при простом сдвиге. //Труды региональной научно-методической конференции: Математическое образование на Алтае. -Барнаул: Изд-во АлтГТУ. 2001.С. 22-27.

11. Гусев А.С., Пышнограй Г.В. Мезоскопический подход в динамике полимерных сред. Сравнение теории и эксперимента. //Ползуновский альманах. 2002. С. 47-52.

12. Пышнограй Г.В., Гусев А.С. Тензор напряжений системы взаимодействующих броуновских частиц //Материалы краевой конференции: Математическое образование на Алтае. -Барнаул: Изд-во БГПУ. 2002. С. 51-53.

13. Алтухв Ю.А., Гусев А.С., Пышнограй Г.В. Реологические уравнения состояния линейных полимеров и их смесей. //Тезисы докладов: 21 Симпозиум по реологии. -Осташков. 2002. С. 5.

14. Pyshnograi G.V., Altuhchov Yu.A., Gusev A.S. Structural-kinetic approach in the theory of flows of linear polymer solutions and melts. //Proceedings of the 6th European Conference on Rheology. -Germany. 2002. P. 413-414.

15. Гусев A.C. Динамические характеристики смесей линейных полимеров при простом осциллирующем течении. // Тезисы докладов: IV научно-техническая конференция студентов и аспирантов. -Рубцовск: РИИ. 2002. С.21-23.

16. Пышнограй Г.В., Гусев А.С. Влияние молекулярных характеристик смесей линейных полимеров на их динамические свойства //Механика композиционных материалов и конструкций. 2003.-т. 9. -№ 1.С. 104-108.

17. Алтухов Ю.А., Гусев А.С., Пышнограй Г.В. Реологические уравнения состояния линейных полимеров и их смесей. //Инженерно-физический журнал. 2003. -т. 76. -№ 3. С. 64-67.

18. Гусев А.С. Моделирование динамических характеристик линейных полимеров в различных режимах деформирования. //Сборник трудов научного семинара: Актуальные проблемы реологии. -Барнаул. 2003. С. 56-58.

19. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. -М.: Наука, 1986. -736 с.

20. Покровский В.Н. Статистическая механика разбавленных суспензий. -М.: Наука, 1978. -136 с.

21. Schweizer K.S. Microscopic theory of the dynamics of polymeric liquid: Qualitative predictions for flexible chains and ring melts// J. Chem. Phys. -1989. v.91. -P. 5822 5839.

22. Покровский B.H., Волков B.C. К теории медленных релаксационных процессов в линейных полимерах // Высокомолекулярные соединения. -1978. -Т.А20. № 2. -с.255-264.

23. Biller P., Petruccione F. Rheological properties of polymer dumbbell models with the configuration-dependent anisotropic friction // J. Chem. Phys. -1988. v.89. -P. 2412 2418.

24. Волков B.C., Виноградов Г.В. Анизотропия подвижности макромолекул в концентрированных полимерных системах //Высокомолекулярные соединения. -1984. -Т.А26. -с. 1981-1987.

25. Покровский В.Н., Волков B.C., Виноградов Г.В. Одномолекулярное приближение в теории вязкоупругости линейных полимеров //Мех. полимеров. -1977. -№ 5. -с.781-785.

26. Флори П. Статистическая физика цепных молекул. -М.: Мир, 1971.440 с.

27. Graessley W.W. The Entanglement Concept in Polymer Rheology // Adv. Polym. Sci. -1974. -v. 16. -№ 1. p. 1-179.

28. Pokrovskii V.N. The Mesoscopic Theory of Polymer Dynamics. -Kluwer Academic Publisher. 2000. -231 p.

29. Kirkwood J.G. Macromolecules. -N.Y.: Gordon and Breach, 1967. 117 P

30. Дой М., Эдварде С. Динамическая теория полимеров. Пер. с англ. -М: Мир, 1998. -440 с, ил.

31. Wesson R.D., Papanastasion Т.С., Wilkes J.O. Problems in Modelling Viscoelastic Flows with Integral Constutive Equation // J. Rheol. -1989. -v.33. -№ 7. -P. 1047-1057.

32. Каргин B.A., Слонимский Г.А. О деформации аморфно-жидких линейных полимеров. // Докл. АН СССР. -1948. -т. 62. -№ 2. с. 239-242.

33. Rouse Р.Е. A Theory of the Linear Viscoelastic Property of Dilute Solution of Coiling Polymers. // J. Chem. Phys. -1953. -v.21. -№7. -P.1271-1280.

34. Покровский B.H. Динамика слабо связанных линейных макромолекул. //Успехи физических наук. 1992. Т. 162. №5. С. 87121.

35. Покровский В.Н. Низкочастотная динамика разбавленных растворов линеных полимеров. 1994. Т. 164. №4. С.397-414.

36. Пышнограй Г.В. Начальное приближение в теории микровязкоупругости линейных полимеров и нелинейные эффекты на его основе. //Прикл. механика и тех. физика. 1996. Т.37. №1. С.145-151.

37. Волков B.C. Теория релаксационного взаимодействия в каучуках. //Препринты Международной конференции по каучуку и резине. -М., 1984. А67.

38. Ильюшин А.А. Механика сплошной среды. -М.: Изд-во Моск. унта. 1978.-288 с.

39. Грей П. Кинетическая теория явлений переноса в простых жидкостях. //Физика простых жидкостей. -М.: Мир. 1971. С. 149167.

40. Волков B.C. Нелинейная релаксация напряжений в расплавах полимеров при сдвиге и одноосном растяжении. //Высокомелек. соед. 1989. Т.А31. С.2178-2184.

41. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика. -М.: Наука, 1973. -208 с.

42. Volkov V.S., Vinogradov G.V. Relaxational interactions and viscoelasticity of polymer melts. Pt.I. Model development. //J. Non-Newton. Fluid Mech. 1985. v. 18. P.163-172.

43. Pokrovskii V.N., Altukhov Yu.A., Pyshnograi G.V. The mesoscopie approach to the dynamics of polymer melts: consequences for the constitutive equation. //J. Non-Newton. Fluid Mech. 1998. v.76. P.153-181.

44. Wasserman S.H., Graesley W.W. // J.Rheol. 1992. vol.36 (9). P.543-572.

45. Kaschta J. //Institute of Polymer Materials. University of Erlangen. Частное сообщение. 2002.

46. Simmons J. M. Dinamic modulus polyisobutylene solutions in superposed steady shear flow. //Rheol. Acta. 1968. vol.7. P. 184-188.

47. Файтельсон Л.А., Якобсон Э.Э. Составляющие комплексного модуля при периодическом сдвиге текущей вязкоупругой жидкости. //Механика композитных материалов. 1981. - № 2. С. 277-286.

48. Siddigui A.M., Hayat Т., Asghar S. Periodic flows of a non-Newtonian flud between two parallel plates. //J. Non-Linear Mech. 1999. v.34. №5. P.895-899.

49. Vermant J., Walker L., Moldenaers P., Mewis J. Orthogonal versus parallel superposition measurements. //J. Non-Newton. Fluid Mech. 1998. v.79. P. 173-189.

50. Пышнограй Г.В., Алтухов Ю.А. Микроструктурный подход в теории течения линейных полимеров и нелинейные эффекты на его основе. //Высокомолекулярные соединения, серия А, 1996, т.38, № 7, С. 1185-1193.

51. Головичева Н.Э., Пышнограй Г.В., Попов В.И. Обобщение закона Пуазейля на основе реологического определяющего соотношения полимерных жидкостей. //Прикладная механика и техническая физика, 1999, т.40, № 5, С.158-163.

52. Алтухов Ю.А., Пышнограй Г.В., Головичева И.Э. Молекулярный подход в динамике линейных полимеров: теория и численный эксперимент. //Известия РАН. Механика жидкости и газа, 2000, № 1, С.3-13.

53. Головичева И.Э., Зинович С.А., Пышнограй Г.В. Влияние молекулярной массы на сдвиговую и продольную вязкость линейных полимеров. //Прикладная механика и техническая физика. 2000, т.41. № 2, С. 154-160.

54. Астарита Дж., Маруччи Дж. Основы гидродинамики неньтоновских жидкостей. -М.: Мир. 1978. -309 с.

55. Калиткин Н.Н. Численные методы. -М.: Наука. 1978. -512 с. с илл.

56. Самарский А.А., Гулин А.В. Численные методы: Учебное пособие для вузов. -М.: Наука. 1989. -432 с.

57. Пискунов Н.С. Дифференциальное и интегральное исчисление для втузов, т.2: Учебное пособие для втузов. -13-е изд. -М.: Наука. 1985.-560 с.

58. Wong С.М., Isaev A.I. Orthogonal superposition of small and large amplitude oscillations upon steady shear flow of polymer fluids. -Rheol. Acta. 1989. v.28. P.176-189.