автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Полиблочные карбонатсилоксановые сополимеры и мембраны на их основе

—0 и ■ .•

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ЯМЖО-ТШОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ни. Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА

На правах рукописи

ЛИСТВОЙБ Григорий Иосифович

ГОЛИБЛОЧННЕ КАРЕОНАТСИЛОКСАНОВНЕ СОПОЛШЕШ И МЕМБРАНЫ НА ИХ ОСНОВЕ

Спэциальность 05.17.06 - Технология и переработка

пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических Каук

Москва - 1992

Работа выполнена во Всероссийском неучно-йсоледоввтадьоком

институте медицинских полимеров.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

старвий научный сотрудник И.М.РайгородскйА

Научный консультант: доктор химических наук, профессор В.В.Киреев

Официальные оппоненты: доктор химических наук« ПрофёССор

И.К.Григорыйш

доктор химических неук В,С.Паюсов

Ведущая организация: Государственны)) научно-исеяедошюяьсинй институт химической технологии аяеданто-органичеоких соединений.

Защита диссертации состоится ''22" 1092 р. в

■ /(№ час. в аул. fc^f7 на заседании специализированного

совета Д 053.34.04 при Московском химико-технологическом институте им. Д.И.Менделеева Яо адресу: 125320, п,Москва» А-47, Миусская пл., д.9. V '

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д.И.Менделеева.

Автореферат разослан " 22" /V¿¡¿, 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета,

канд.хим.наук Л.Ф.Кяабукова

Таблица I

Молзкулярно-ыассовые характеристики, параметры усреднения по составу БС1Ш. Образцы 1-3, 7-9 получены по схеме I, образцы 4-6, 10-12 полупены по схеме 2.

Образец

силокса- ;карбояат-новых,. ;ных,

Мс : Мк

Содержание ЦК блока, ноль *

Молекулярно-кассовые характеои-______ ¿тики ________

и*дп

Дисперсия,

^нс"

Ш3

I 20 22 0,704/0,760 37,3 21,8 51,5 1,7 5,579

2 20 II ' 0,600/0,610 51,3 24,5 72,7 2,1 ' 2,300

3 20 ' 5 0,334/0,430 20,6 13,5 23,5 1,5 0,696

4 20 40 0,860/0,850 71,2 зз,а 94,3 2,1 5,569

5 20 ' II 0,563/0,610 32,2 19,3 47,1 1,7 2,310

6 20 " 5 0,433/0,430 17,0 3,7 26,0 2,0 2,709

7 30 ' 16 0,591/0,600 90,0 52 ,1 135,0 1,7 0,310

8 30 ■ XI. 0,54/0,520 100,2 55,8 Х4б,б 1,8 0,372

9 30 5 0,343/0,330 106 ,2 65,9 1*+7,5 1,6 0,263

Д> 30 16 0,374/0,600 53,2 33,4 72,5 1.6 3,426

II 30 . II 0,433/0,520 50,8 29,0 76,5 1,3 1,135

12 30 ' с 0,331/0,330 70,0 43,5 91.Х 1,6 1,325

* В числителе - найхано по данным Ш, в знаменателе - вычислено по соотноивнию исходных веществ.

вне зависимости от длины силоксанового блока (при одном и той же бр^ттс-составе).

Сравнивая параметры Ддс для ряда блок-соподимеров (табл. I) можно отметить, как правило, понихрниз НС для си стен, полученных по схеме 1. Особенно наглядно влияние метода синтеза проявляется для систем о Мс*30, у которых значение Д^» (0,3-0,8). КГ3 (схема I) по сравнению с Д =(1,3-3 (схема 2). Кто связано с теш

НС

же факторами, которые приводят к увеличению Ш для этих систем (меньшая степень гидролиза бисхлорфорыиатов и различия в реакционной способности исходных соединения). Следует отметить, что Ш1 сополимеров на взаимосвязано с параметрами НС для всех исследоваг них образцов и, несмотря на узкое МНР, ПК-ПДИС имеют широкую НС.

Таким образом, изменение параметров НС связано с протеканием побочных реакций гидролиза бисхлор^ормиатов в гетерогенных условиях синтеза Ш-ВДКС, а их величина зависит от реакционной способ ности реагентов и от состава блок-сополимеров, причем факторы, приводящие к повышению НС, способствуют понижению молекулярной массы ПК-ВДКС.

2. Структура и ([азовоо состояние ПК-ПДИС блок-сополимеров

Оценка влияния композиционной неоднородности на структуру ГЛ-ПДМС была проведена на примера ЕСПЛ1 с Мс=20 (БСПЯ1-20) методом рентгенографии в больших (РБУ) и малых ¿РПУ) углах. Значение количественного критерия микросегрегации (величина отношения интенсивности рефлекса к фону на РЫУ) возрастает от 0,45 до 0,85 с увеличением доли силоксанового блока в сополимере. Это обусловлено уменьшением НС (величина( дисперсии распределения по составу, падает от 5,6.Ю"3 до 0.7.10"3).

Уменьшение композиционной неоднородности также приводит к существенному изменению распределения по размерам доменов, сопровождающегося уменьшением среднего'радиуса вращения доменов. Вместе с тем, из рис. I видно, что структуры ИК-ИДЫС с со-

держания силоксанового блока близки, несмотря на существенное • изменение неоднородности по составу, ¿¡то связано с влиянием термодинамической совместимости фрагментов £СШ, которая, как было показано нами, растет с увеличением длины Ш блока. Одновременное действие этих факторов приводит к несимбатной зависимости структуры от соствва БСШ. '

Анализ данных РМУ выявил наличие трех типов образований в структура ПК-П^МС. Для БСШ с 13*. союрканием ПДйС блока не наб-

6

60 70 ЯЛ

Рис Л. Распределение микронеоднородностейг в на,молекулярной отру-ЭЙВ5(2)"^250((4)(5) ° Кс=20 и ОД0К с мп 12000Ш

°2 120

100

60 60

0,2' 0,4 0,6

0,6 т

60 „ С, $вес. .

Рис.2.„Зависимость температуры стеклования (Тс ) ст кониентрп ии (С) ДЦМС-блокеДОи температуры стеклования жестко! фазы (Тс^) от эличины?обратной молекулярной массе ГК-блока (б). I - для 1ПЛ структуры I, II - для_£С1Ш_структуры II.

7

людается регулярного чередования доменов, Структура ПК-1Ш4С с 24-3содержанием гибкого блока характеризуется периодичномы чередования микронеоднородностей величиной 150-130 1 с толщине} 90 а для образ® с наибольшим содержанием гибкого блока эти величины составляют соответственно ПО £ и 60 *

Для оценки влияния ширины распределения жесткого блока по цепи макромолекулы и состава ПК-ПДИС на глубину фазовой сегрега ции методом ДНА были исследована релаксационные переходы в них на примере структур типа I и II с ^¿=20.

Силоксановая фаза в БС1Ш характеризуется высокой степени " сегрегации, о чем свидетельствует совпадение Тс БС1Ш с Тс голе ВДМС (-12Ь°С). (рис. 2а). Исключение составляеАк-ПДМС с найма шш содержанием ГДМС блока (13^), для которого релаксационный переход, соответствующий стеклованию гибкой фазы, сдвинут в сто рону более высоких температур, что свидетельствует о пониженной сегрегации в этом сополимере.

Температура стеклования ПК блока падает с уменьшение« его-(длины), что характерно для-ПК-ПДИС (рис. 26). В диапазоне 24-4 содержания ПДЫС блока в ВСПЛ. она уменьшается слабо (кривая I, точки I1 и I1'), что отражает близость надмолекулярной структуры и степени сегрегации в этих сополимерах.

БСГШ-П, имеющие большую неоднородность по составу, обладаю более широкий спектроы релаксационных переходов, особенно в низ температурной области. Лишь для сополимера Одного ссстава (чч^ ЦДМС блока) наблюдается.ярко выраженный низкотемпературный -п реход, близкий к Тс гомополшера 1ЩЫС.

Температуры стеклования гибкой фазы ниже, чем у гомо-ЦЦКС характерны для структуры с небольшими включениями гибкой фазы в жесткую матрицу. Б сополимерах с Тс больаей, чем у гомополиыер наблюдается "загрязнение" этой фазы1 кестким блоком.

Более высокие значения Тс БСШ-П (рис.2,кривая П) по срав нию с ЕС1Ш-1 обусловлены наличием БК-последоватольностей, существенно больших, чем средние, а также уменьшением кооперативное их движения из-за повышенной композиционной неоднородности этих сополимеров. Характеристики релаксационных переходов в ВДШ-П сополимерах, в отличие от ЕСПЛ-1, изменяются аддитивно с состав) БК-ПДКК, а также наблюдается уширенив этих переходов.

3. Диффузионные, механические свойства и термическая стойкость ГК-ПДМС блок-сополимеров

Особенности структуры и фазовой сегрегации 1!К-ПД;.;0, вызван!

Ь

их различной композиционной неоднородностью, находят свое отражение и в их диффузионных свойствах. С целью нахождения оптимального соотношени" между проницаемостью ПК-ГДМС и избирательностью разделения нами били исследованы диффузионные свойства БСПЛ на основе БХ-РС с V = 10, 20, 30, 70.

При исследовании, сополимеров было показано, что БС101 структуры I с обладают параметрами проницаемости, характерными для модели с частично смешанными фазами (табл.2).

Таблица 2

Диффузионные свойства БСПД-Ю

Содержания ПДКС блока,

вес. >

20 23 27

31

4'4

_Экспеошекта_льннй_ланнае _

Р°§Л° ' 2 I

сц .см/см .с.сыИд.

Расчетние_данные _ ' ?~0 ЛО9" ~

«п i

0,6 0,0 I/' Г,а

ч,3

3,9 3,7 •3,3 2,9 2¿

см3. см/см^. с . СЫКз;

1.0

1,3

2,0 3,9

°2^2 4,0

3,9 3',d

3,6 3,0

* Рассчитаны из модели смешения фаз.

Параметры проиидаемости БСИЛ-1-20 (рис. 3) отражают наличие отмеченных выше трех типов доменных образований. Для ПК-1ЩМС с 13/в содержанием ГЩ!.!С блока характерна структура с частично-смешанными фазами, что подтверхдается^асчотами по этой модели Р^ расч

= 6 .б.Ю"10, ?а

ГО

эксп.= 3>3л0 и «^Ог^рлсч. - ¿

4,6. С увеличением содержания гибкого блока степень

•ЦгМ экс«.:

сегрегации увеличивается. Совместный анализ формы включений ffií-домзнов, проведенный по формуле Нильсена и концентрационной зависимости энергии активации диффузии, показал, что при со-дерзтания ПДМО блока газ диффундирует по каналам, образованным силоксановыми фрагментами, а с уволичонкем их содержания в БСПЛ происходит обращение фаз, что сопровождается уменьшением отношения длины L к ширине W жестких доыэнов от 12 до 7.

Диффузионные характеристикл БСПЛ-1-30 . и БС1Д-1-70 (Pq * (I + 5) .10"^ j ^^ifWi, ~ 2,1+2,3) характерны для хорошо ^ сегрегированных структур с силоксановой матрицай и жесткой дисперсной фазой (рис. 3). При' этом, если в БСПЛ Í-P0 ПК-домэны вызывав! слабое искажение диффузионной волны ( IfW * i*'*), то в

9

БСГО-1-70 молокули диффузанта не "чувствуют" формы включений (модель параллельной диффузии), то есть они удалены друг от друга на достаточно большое расстояние.

Для БСПЯ-И-20 коэффициенты проницаемости выше, чем для БСШ1 структуры I в диапазоне составов 24-50 вес./) содерхания ПДМС блока. Эго обусловлено большими коэффициентами диффузии газов в этих сополимерах и свидетельствует о наличии дополнительных проходных путей для пекетранта. Характеристики же проницаемости БСШ--30 различных типов близки (рис. 3),-чго может Сыть связано с низкой композицяонной неоднородностью этих сополимеров.

Следует отметить, что после обращения фаз при более чем 30% содержаний ЦЩЗ блока проницаемость БС1Ш для структур обоих типов на основе более длинноцелных силоксаяовых блоков выше, чем у ко-роткоблочних, в то время как до процесса инверсии фаз газопроницаемость БСПЛ 1-30 ниже, чем у ГОПЛ 1-10 и БСПЛ 1-20.

.Модели структуры, полученные из диффузионных данных, подтверждаются концентрационными зависимостями модуля упругости. Для БС1Ш 1-10 она хорошо описывается уравнением Кернера, для композиций с плотной упаковкой зерен (модель смеиения).

У НШЛ-1-20 и БОШ-1-ЗО степень фазового разделения растет, причем на нес влияют как длины блоков, входящих в сополимер, так и композиционная неоднородность.

Сложная зависимость модуля для БС1Ш 1-20 (рис. 4) отражает процесс увеличения фазовой сегрегации с ростом доли ПДМС .блока в сополимере. Минимум на кривой (660 Ша) связан со слабим фазовым разделением у БСГС1, содержащего 13?ь силоксанового блока, а максимум - 830-950 МПа (24-44£ содержания ПДМС) соответствует структуре жесткой матрицы с гибкими включениями (верхняя граница уравнения Корнера для гетерогенных систем). К БСПЛ 1-30 при больших содержаниях ПДМС блока применима'модель Муки для случая сферических включений кесткой фаза в гибку»'матрицу, а в области средних составов - модель Будянск.й для двух сосуществующих непрерывна фаз.

Деформационно-прочностные свойства ПК-ПДМС в зависимости от их состава, длин блоков в сополимере и порядке их чередования меняются в широких пределах: напряжение при разрыве от 10 до 45 МПа при относительном удлинении от 20 до 740/&, то есть реализуют свойства как жестких пластиков, так и наполненных каучуков. '

Термоокислительная деструкция ПК-1ЩМС была изучена на примере серии образцов БСЮ1-1 с • У„с2Э.

Ю

РА .10-

го 40 60С, % вес.

Рис.3. Зависимость проницаемости по кислороду БСПЛ-20 структуры I (I) и II (2), БСГШ-1 -»30 (3), БСШ-1-70 14) от содержания силок-санового блока (С) в ПК-ГЩМС.

, МЛа

800

600

400

200

С, % вес.

Рис.4. Зависимость модуля упругости БСПЯ с Ы = 20 структуры I (т) и II (2) и Ш111-1-30 (3) от содержания силоксанового блока (С) ъ Ш-ВДЮ.

Было показано, что скорость инициирования деструкции пропор циональна концентрации "слабых" межблочных связей и не зависит о объемной доли ПК-блока в БСГШ. Это объясняется микрогетероген-носты) ПК-ПДМС, когда силоксановая и карбонатная фазы представля ют из себя своеобразный тип независимых кинетических реакторов.

Свойства и фазовое состояние растворов 1К-1ЦШС и асимметричных мембран на их основе

Структура и фазовое состояние умеренно концентрированных растворов БСПЛ оказывает существенное влияние на процессы формирования и характеристики мембран, получаемых из них. В связи с зтим было изучено поведение растворов ПК-11ДЫС различного состава и молекулярной массы в "хороши" растворителе и смеси раствори-тель-осадитель.

Таблица 4

Ноленулярно-массовые характеристики 11К-1ЩМ0 (50/» вес. ПК-блока

Образец : Му.Ю"3 1 ЫгЛО"3:* 1нсЛ°3 | Радиус j НМО к,нм

I ■ 32,0 53,3 75,3 1,7 2,8 100

2 20,9 39 ,4 52,9 1,9 4,2 250

3 16,8 31,7 44,0 1,9 6,0 550

* 15£-ний раствор в ыегилеяхлориде.

Приведенные в табл. 4 молекулярные характеристики БСШ пока зивают, что при одной и том же составе 50% ПДМС блока с ростом М ПК-ВДКС уменьшается композиционная неоднородность. Упиренное рас пределениа по составу приводит к росту удельного веса фракций, обогащенных ПК-блоком для сополимеров 2 и 3 по сравнению с образ цом, что обусловливает увеличение средних размеров надмолекулярных образований (НПО) от 100 ны (образец I) до 1000 нм чсополиме ры 2*3). При концентрировании раствора на основе сополимера I г-^неры НКО практически не изменяется, а вязкость монотонно увеличивается, что отмечоко и для растворов на основе ПК-ГЩМС, обогащенных гибкими блоками. Для растворов на основе сополимеров 2 и ¡3 характерно резкое изменение размеров ШО при достижении 15% концентрации, сопровождающееся помутнение!-' раствора и нелинейным повкаеииаи вязкости.

. Структура растворов ПК-ПДКС в "хорошем" растворителе влияет

7. Листвой Г.И., Кобзева Г.Н., Райгородский U.M. Исследование. надмолекулярных образований в растворах полисилоксан-поликар-бонатннх блок-сополимеров в бинарной системе. - I Всес. копф. "Смеси полимеров". Тез.докл., г.Иваново, 1966, с.Л34-1В5. d. Райгородский И.М., Листвойб Г.И., Гольдбэрг ЭЛ., Бредило Е.В Псликарбонат-полисилоксаноане блок-сополимеры - материала для газоразделительных мембран. - Всес. конф. "Производство кремний органических продуктов и применение их для повышения долго вечности и качества материалов в .народном хозяйстве". Тез. докл., г.Новочебоксарск, с. 168-169.

9. ЛиствоЯб Г.И., Райгородский И.а., Гольдберг У.Ш., Брэдина Е.В Бронштейн Б.Ю. Свойства лоликарбояат-полисилсксаиовнх блок-сополимеров, полученных в различных условиях синтеза. - Передовой опыт в промышленности медицинского стекла и пластмасс. Экспресс-информация, 198-3, Ц 2, с. 11-12.

10. Райгородский И.И., Листвойб Г.П., Гольдберг Э.Ш., Горелик Б.А, Григорьев А.Г. Свойства н структурные особенности поликарбонат полисилоксаповых блок-сополимеров. - УП Всес. конф. по химии, технологии производства и пракг. применение кремнийорганкчес-ких соэдинзяий. Тез. докл., Тбилиси, 1990, ч. I, с. X8I.

11. Райгородский И.М.Листвойб Г.И., Гольдбэрг и.Ш,, Жукова Е.А., Сункоаич Г.В., Копылов Б .LI., Школьник М.И. Синтез реакционно-способных крвмнийорганических и органических олигомеров я блок-сошшморов на их основе. - 1У Всес. конф. по химии и фи-зшсо-химии олигомэров. Тез.докл., 1990, г-»Нальчик, с. "249..

12. Листвойб Г.Й., Райгородский K.M., Гольдберг ü.lil., Киреев В.В., Копылов В.а., Школьник U.U., Супкович Г .В. Исследование диффузионных характеристик поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров.У Всес. конф. -по мембранным методам разделения смосей. Тез. докл., 1991, г .Владимир, с. Ilü.

Исследование тарыоокислигельной деструкции лоликарбонат-поли-силоксанов показало, что се скорость определяется концентрацией "слабых" арилен-алкилвновых карбонатных межблочных связей в Олок-сйполшере- Откачена роль степани сегрегации сополимера на скорость тармоокислительной деструкции. I. Выданы рекомендации для технологического процесса получения асимметричных ("Карбосил-АО") и изотропных ("Карбосил-П") ыомбраи в условиях опытно-промышленного производства на ПО "Заря", г.Дзержинск. Показана возможность применения ыембран в аппаратах для оксигенации крови, для покрытий на раны и ожоги и других изделиях.

Основные результаты исследований по теме диссертации опуб-шкованы в следующих работах:

Гайгородсхий И.И., Листвойб Г.П., Киреев В.З., Копнлов В.М., Гольдберг ЭЛ., Бронштейн Ь.У., Вредина £.В. Аномалия свойств поликарбонат-полисилоксановых Слок-сололимеров.- Виеокомол. соед., 1969 , Т.31Б, ;а Ь, с. 321>-326. !. Листвойб Г.И., Райгородский 11.М., Гольдберг ЭЛ., Киреев 13.В., Копылов В.И., средина Е.В. Неоднородность по составу и прочностные свойства -конденсационных поликарбонат-полисилоксанов. -Высокомол. соед., ЫУО, т. 32Б, И 4, с. 260-264. I. Райгородский И.М., Листвойб ГЛ., Копылов ВЛ., Гольдберг ЭЛ., Вредина Е.В., Бронштейн БЛ., Сункович Г.В., Школьник К.И. -Влияние длины блоков в поликарбонат-полисилок санах на их прочностные и диффузионные свойства.- Високомол. соед., £990, т. 32Б, й ч, с. 263-265. . Листвойб Г.11», Райгородский П.Ы., Гольдберг УЛ., Киреев В.В., Цивинская Я.К. Влияние композиционной не однородное!» на структуру» 'Т'азовое состояние и свойства концентрированных растворов полияарбонат-нолидиаетилсилоксановых блок-сополяыеров и мембран на их основе.-Высокоыол.соед., , т. ЗЗА, й ч,<¡.776-784. . Райгородский И.К., Листвойб Г.И,, Гольдберг О Л.; Киреев В.В., Копнлов В.М. Изучение поликонденсации в процессе образования поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимеров,- Высокоыол. соед., 19Л, т. ЗЗБ, й 12, с. 393-399.' . Горелик БД., Райгородский И.М., Гольдберг ЗЛИ., Листвойб Г .И., Киреев В.В., Григорьев А.Г., Дубинская О.В. Особенности тармоокислительной деструкции поликарбонат-полисилоксановых блок-сополимерои.- Высокомол.соед., 19ь>2, т. 3"+А, ,£5, с.

1Ь