автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Плотность промышленных и модельных сплавов Fe-B и Co-B в жидком, аморфном и кристаллическом состояниях

г' о О*)

МОСКОВСКИЙ ИНСТИТУТ СТАЛИ и СПЛАВОВ

На правах рукописи

УДК н 669.018:539.213.001.57

АЕДЧЛ-ФАТТАХ ОСПИД АЛИ

ПЛОТНОСТЬ ПРОМЫЫЛЕННЫХ и МОДЕЛЬНЫХ СПЛАВОВ

Ке-В и Со-в в ЖИДКОМ, АМОРФНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ

СОСТОЯНИЯХ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на спипканир ученой степени * кандидата технических наук

Москва 1993

Работа выполнена в Московском институте стали и сплавов на кафедре Теории металлургических процессов

Научные руководители -

доктор технических наук.профессор АРСЕНТЬЕВ П.П. кандидат технических наук,старший научный сотрудник

ФИЛОНОВ М.Р.

Официальные оппоненты -академик Инженерной Академии РФ,доктор технических наук, профессор Вишкарев А.5.,

кандидат технических наук,заведующий сектором Левин 10.Б.

Ведущее предприятие -

Центральный научно-исследовательский институт черной металлургии им.Бардина (ЩШЧ1Л)

Защита состоится 16 декабря 1993 г. в 15 ^ час на заседании специализированного совета К-053-08-01 Московского института стали и сплавов по адресу : 117936, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект,дом. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского института стали и сплавов.

Автореферат разослан " Д&^р/ 1993 г.

Справки по телефону 236-99-61

Учений секретарь специализированного совста доктор технических наук

профессор Куглпкл! П.С-.

Актуальность работы. Аморфные и мелкокристаллические материалы, полученные методом спиннингования металлических расплавов на поверхность барабана-холодильника, являются особым классом материалов, обладающим целим набором уникальных служебных свойств. Это обстоятельство предопределило широкое применение их в различных областях промышленности, в частности, в радиоэлектронике, электротехнике и др. Развитие производства металлических стекол, в настоящее время, сдерживается как технологическим несовершенством оборудования, значительным процентом брака, так и недостаточной разработанностью теоретических основ спиннингования. Существующие модельные представления о переходе из жидкого в аморфное состояние базируется, в основном^ ' ' на данных измерениях объемных свойств легкостеклупщихся -высокомолекулярных систем. Для наиболее распространенных аморфизую-щихся систем на основе Ре-В и Со-В, представляющих собой иной класс жидкостей, подобные исследования проводились в двух направлениях: определялся выход избыточного объема при переходе из аморфного в кристаллическое состояние и измерялась плотность амортизирующихся расплавов. Имеющиеся данные в этом направлении достаточно разрознены, противоречивы и носят зачастую качественней характер. В связи с этим, целью данной работы являлось изучение закономерностей изменения объемных характеристик данного класса сплавов в широком интервале температур, включающих в жидкое аморфное и кристаллическое состояния.

Целью работы являлось.

1. Экспериментальное определение плотности аморфизирую-щихся сплавов в системах Ре-В и Со-В в жцдком, аморфном и кри-' сталлическом состоянии во всем интервале технологических температур от 20 до 14С0 °С.

2. Теоретическое обоснование экспериментальных результатов и построение модели стеклования данного класса расплавов.

3. Установление возможностей оценки склонности к стеклованию путем экспериментального определения плотности аморфизи-рующихся расплавов в жидком и твердом состояниях.

Научная новизна.

I. На основе систематических исследований объемных характеристик стеклующихся систем установлены закономерности изменения плотности в жцдком, аморфном и кристаллическом состояни-

ях, как модельных сплавов Ре-В и Со-В, так и громы тленных композиций. Полученные данные свидетельствуют о характерных особенностях стеклования исследованных сплавов.

2. Установлено, что расплавы относятся к сильноуплотнен-иШ1 жидкостями при их кристаллизации не происходит заметного изменения плотности. Полный отжиг аморфной ленты до равновес-Ьо£Х значений плотности достигается вблизи температуры солвду-са. Плотность аморфной ленты незначительно выше (на 0,5-1,5 %) плотности сплава в точке соледуса. Установлены закономерности температурной зависимостей вязкости аморфизирующихся расплавов.

3. Предложена модель аморфизации сплавов на основе ]?е-В и Со-В при формировании ленты на барабане-холодильнике, предполагающая затвердевание расплава вблизи температуры плавления независимо от скорости охлаждения.

Практическая значимость.

1. Предложенная методика выбора состава сплава на основе измерения плотности системы в жидком и твердом воде позволяет оптимизировать составы композиций с позиции склонности их к стеклованию.

2. Данные об абсолютных значениях вязкости исследованных расплавов и ее температурной зависимости могут быть рекомендованы для выбора технологических параметров спиннингования аморфной ленты на барабане-холодильнике.

3. Полученные данные о плотности в твердом состоянии промышленных сплавов позволяют оптимизировать температуру и время отжига аморфной ленты.

Публикации. По теме диссертации опубликовано две работы.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованных источников. Работа содержит НО страниц машинописного текста, 63 рисунка, 4 таблицы, список использованных источников из 137 наименований. Общий объем диссертации 173 страницы.

I. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

Современные представления перехода расплавленного состояния вещества в аморфное базируются, в основном, на экспериментальных данных измерения, физических свойств легкостеклую-щихся высокомолекулярных соединений в жидком, кристалличес-

кок и аморфном состояниях. Для металлических стекол на основе Ре-В и Со-В, представляющих несомненный практический интерес и существенно отличающихся по структуре и свойствам от предьду-щего класса соединений, такая база данных отсутствует введу сложности аппаратурного и методического оформления подобных экспериментов. В этой связи, в первую очередь, несомненный интерес представляет исследование объемнкх характеристик металлических аморфизирующихся сплавов в жедком, аморфном и кристаллическом состояниях во всем интервале рабочих температур.

Анализ имеющихся литературных данных показал, что исследования в этой области проводились в двух направлениях: исследовалась плотность металлических расплавов и изменение объема при кристаллизации аморфных лент. Имеющиеся данные достаточно разрознены и зачастую носят качественный характер, причем данные по исследованию кристаллического состояния практически отсутствуют. В связи с этим возникает необходимость проведения комплексных исследований плотности аморфизирующихся сплавов на основе Ре-В и Со-В в жедком, аморфном и кристаллическом состояниях при температурах от 20 до 1400 °С, с целью построения полной политермы плотности данного класса материалов и дальнейшего развития представлений о переходе металлических сплавов из «едкого в аморфное состояние. Полученные данные явились базой для теоретического обоснования особенностей процесса стеклования исследованных систем.

П. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

Температурная зависимость плотности сплавов в кристаллическом, аморфном и жедком состоянии исследовалась дилатометрическим методом и методом лежащей капли. Кроме того, для снижения методической ошибки измерений и построения политерм в едином масштабе, использовался метод гедростатического взвешивания при 20 °С.

Плотность сплавов в жедком веде и в области температуры соледуса измерялась методом лежащей капли. Измерения проводились в режиме нагрева и охлаждения, использовался метод непрерывного легирования для построения концентрационных изотерм плотности. Образец сплава массой 13-16 г помещался в алуедо-вую чашечку диаметром 18 мм, заточенную "на нож" и предварительно отградуированную по ртути. Измерения проводились в го-

ризонтальной печи, выполненной "на просвет", с би££шшрным гранитовым нагревателем, в вакууме около I Па. Для дегазации, исследуемые сплавы в вакууме, предварительно дважды переплавлялись в печи путем нагрева до 1400-1500 °С и последующего охлаждения.

В процессе эксперимента расплавленная капля проецировалась на экран и по контуру капли определялся ее объем и плотность. В силу конструкционных особенностей установки, малых размеров капли, отсутствия шлаковой пленки на поверхности, низкого содержания растворенных газов кристаллизация сплавов проходила без проявления усадочных явлений и раковин газовыделения, что подтверждается данными оптической и электронной микроскопии поверхности и объема капли. Таким образом, удавалось получить симметрично закристаллизовавшуюся каплю, что дало основание рассчитывать плотность сплава в твердом ввде вблизи температуры плавления аналогично жидкому состоянию. Полная относительная ошибка измерения составляла + 1,5 %,причем инструментальная не превышала + 0,5 %. Эти значения ошибок были получены аналитически, а затем подтверждены экспериментально в опытах по легированию железа-железом и меди — медью. Расчет проводился на ЭШ по специально разработанной программе.

Дилатометрические измерения осуществлялись на базе установки Ы. -1500 фирмы " ЮГ-И'СР" с ошибкой не превышающей + 0,5 %. Исследования проводились в вакууме около I Па в режиме нагрева и охлаждения до температур близких к соледусу. Измерялось абсолютное удлининие аморфных и отожженных лент, а также массивных кристаллических образцов. Расчет плотности проводился из приближения изотропности исследуемых образцов; исходное значение плотности определяли путем гидростатического взвешивания.

Гидростатическое взвешивание проводилось на электронных весах фирмы " ВотС^ОЪ'и^" с погрешностью не превышающей + 0,25 %. Измерения проводились в спирте, плотность которого определялась по монокристаллу кремния. Исследовалась плотность аморфных и отожженных лент, массивных кристаллических образцов и образцов после измерения методом лежащей капли. Для определения инструментальной и методической погрешности

измерений, а также оценки влияния поверхностных сил на нить подвеса, были проведены опыты по гидростатическому взвешиванию различных по массе образцов медной проволоки с известной плотностью. Было показано, что для получения достоверных результатов с погрешностью не более + 0,25 % масса исследуемого образца должна превышать 0,3 грамма. Для оценки влияния окисленности и дефектности поверхности на точность измерения были поставлены опыты по травлению исходных и отожженных лент в спиртовом растворе серной кислоты до 50 % потери начальной массы. Установлено, что для исследованных лент чистота и шероховатость поверхности не влияют на точность измерения плотности. Исследованные образу в вгде исходных материалов и полученных из них аморфных лент были выплавлены на базе ИПС ВДИИЧМ с максимально жесткими требованиями по составу и чистоте сплавов.

Для определения структурно-чувствительных характеристик исследованных расплавов были проведены измерения вязкости методом затухающих крутильных колебаний тигля с металлом. Измерения цроводились в вакууме около I Па в режиме нагрева и охлаждения. Погрешность измерений не превышала 7 %. Расчет кинематической вязкости проводился по методу Е.Г.Швццковского с использованием ЭВМ.

' Ш. ПЛОТНОСТЬ АМОРОИЗИЕУЩИХСЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ — Ш1ЕЗА И КОБАЛЬТА

Экспериментальное исследование объемных характеристик аморфизирующихся сплавов на основе Ре-В и Со-В проводилось на образцах следующих составов (мольные доли, %): Ре^Со^

£'7В15; Ре52Со253/10В13; Са^ З/'^ВдМо^; Ре752/15

; Реуу ¡5 / хзВ^Си^ /Д 3; Ре^В^. Исследования осуществлялись по двум схемам: Аморфный сплав - кристаллический сплав, полученный в результате отжига аморфной ленты и расплав - кристаллический сплав, полученный после затр рде-вания жидкого металла.

Первоначально был проведен отжиг аморфных лент исследуемых составов при 600 °С, т.е. при температуре несколько превышающей температуру кристаллизации сплавов. Из получен-

ных данных следует, что для всех аморфных сплавов в системах Ре-В и Со-В характерно малое тепловое расширение в аморфном веде; также характерно уплотнение сплавов на 1-2 % при их кристаллизации, что вполне согласуется с данными других авторов. Далее было проведено гидростатическое взвешивание аморфных и отожженных лент и массивных кристаллических образцов. Поскольку исследовать ленту после дилатометрического отжига не представлялось возможным, то аморфную ленту в развернутом в где помещали в вакуумную печь с широкой изотермической зоной и отжигали в тех же условиях, которые имели место в дилатометре.

Для всех исследованных сплавов величины плотностей в аморфном, отожженном и кристаллическом вцце близки друг к другу, причем для всех сплавов плотность массивных образцов превышала таковую для отожженных лент на 2-3 %, что явно вше погрешности измерения.

Было сделано предположение, что плотность лент не достигала необходимых значений в силу кинетических факторов. С этой целью, в вакуумной печи с широкой изотермической зоной на ряде сплавов были проведены серии отжигов при 600 °С в течение 1,2,4 и б часов в одинаковых условиях. Последующее гццроста-тическое взвешивание показало, что плотность закристаллизовавшихся лент постоянна и не зависит от времени отжига.

Другой причиной, объясняющей заниженные значения плотности, могли служить факторы, определяемые качеством исходной аморфной ленты: окисленность, шероховатость поверхности, газовые включения и т.д. Поэтому, на всех сплавах был поставлен следующий эксперимент: аморфная лента травилась в 20$-ном растворе серной кислоты в этиловом спирте до потери 10, 30 и 50 % массы. Было установлено, что в результате травления плотность лент не меняется, это свидетельствует о высокой однородности лент по химсоставу и хорошем качестве ее поверхности. Из результатов изотермического отжига и травления аморфных лент был сделан вывод о достоверности полученных результатов измерения плотности.

С ростом температуры отжига плотность ленты увеличивалась и достигала значений характерных для массивного крист^ш-лического образца при приближении к температуре сслидуса, что следует из результатов как дилатометрического, так и г/дрс-

статического измерений. Креме того, на некоторых сплавах на основе железа было отмечено появление второго скачка уплотнения в районе 750 °С,что связано, на наш взглад, со структур-j у*

ним переходом f^zr— /7- -

Екли проведены измерения плотности исследуемых сплавов при переходе из жидкого в кристаллическое состояние. Измерения проводились методом лежащей капли и дилатометрии массивных кристаллических образцов. Плотность при комнатной температуре определялась гвдростатическим методом. Анализ полученных результатов указывает на две характерные для данных сплавов особенности: во-первых, малое изменение объема при кристаллизации и, во-вторых, Еысокую плотность упаковки системы в жадком • ввде, что следует из приведенных расчетов теоретической плотности расплавов в приближении идеального раствора. Экспериментальные значения превышают расчетные на 3-5 %% что указывает на высокую степень упорядочения в расплаве.

В табл. I приведены значения плотности ряда сплавов при . 20, 600 и 9С0 °С, на рис. I представлены политермы плотности в жидком, аморфном и кристаллическом состоянии в интервале температур от 20 до 1400 °С, полученные различными методами. Не смотря на существенные различия в химическом составе, общий виц политерм плотности для исследованных сплавов практически одинаков.

Полученные результаты обобщены в виде полной политермы плотности для сплавов в системах Ре-В и Со-В в широком температурном интервале (рис. 26). Принципиальное отличие этой политермы от здеальной (рис. 2а) состоит в следующем: если исходить из предположения, что аморфное состояние фиксирует структуру переохлажденной до 0,6-0,8-Тдд жидкости, то мы придем к явному противоречию с экспериментом. Переохлажденный расплав примет значения плотности превышающие таковые для твердого тела и, кроме того, полученная таким образом аморфная лента, будет иметь плотность близкую к твердому телу при комнатной температуре, что не согласуется с экспериментальными данными.

Остается неясным вопрос об определении температуры стеклования. Как следует из экспериментальных данных и дада политермы плотности (рис. 26) для данного класса CfHZMb тем-

Таблица I

Значения плотности аморфизующихся сплавов, полученные различными методами СМг/ы3)

Сплав

Результаты измерения плотности

а«

т а) со В"

1« О о

. ч

? 2 о—

Р I <ц я о я

ш ш я Ц ? со • 5 т 3 Н В

со со ш н <и о га

Д, О О

ЦЪ ¡у>3 ли

О) со ф

ЕИ и О

<—' _' а

35 5 а> я

И СС

г.

с а я « 38*

<г> о <о

О)

в. ш

Я о я

а> <п со

ч с я

• к к

~ ь 0

а <ц

е-< и

о о

о я Л

Ь. и

Я I о>: ч I

! А

со I я к со

О™

о

с>

0

01

о>

о--ч С а]

ь ||

Ее-

СО О О.Н

8 . § Я О X 0> О 03

4 ** э

¿на с! о аз со й> ,.о В ¿1 Енд -и с^ о п о я

£> Л СП «о

'и И

£ »о О он О, а со

м <Я о Я Ш/-»

ш сг а>

ие** О (0 Я , ч н я ¿-> о я

С-. я

СО I

я со

СО Н

I®

^ 5.

35

Й

I

« о I я а со (Я ЕГ В) к

Й И

О <0 <и

Ен я

о со

_ о я

Сч

с< й о а) к я

Ре75ВбК'15Сц1% 6,85 6,96 7,13 7,13 7,24 7,25 7,25 7,24 7,20 7,23

6,96 7,05 7,20 7,20 7,25 7,26 7,32 7,33 7,25 7,31

Со70Ре15114В9Мо1Мп5 7,о7 7,62. 7,75 7,78 7,89 7,90 7,84 7,84 7,88 7,92

РеозВ]7 7,1 7,23 7,42 7,43 7,58 7,58 7,53 7,59 7,47 7,58

0

1

Политермы плотности аморфизущихся сплавов на основе Ре-В и'Со-В

200

400' 6С0

температура.

800 1000 °С

1200

200

400 600 800 температура,

°С

1000 1200

— - плотность в жвдкоы и кристаллитском состоянии

— - плотность в 1фисталлическоы состоянии — - плотность в 'аыорфномГотсязкенно11',состоЕнии

Рис. I

пература затвердевания »едкости при переходе как в кристаллическое, так и в аморфное состояние практически совпадает, т.е. Т^ к Тдд. Полученное равенство,' по оценкам погрешности измерений плотности и вода политерм выполняется с точностью около 100-150 °С, что вполне укладывается в реально наблвдаемые величины перегрева и переохлаждения для сплавов этого класса.

Политермы плотности идеальной аморфизующейся системы (а) и реальной системы на основе Ре-В и Со-В (б)

температура

а

о о я

Еч

О

5

температура

I- жвдкость, 2- кристаллическое тело, 3- аморфное тело, 4- пере охлажденная жидкость

Рис, 2

1У. МОДЕЛЬ СТЕКЛОВАНИЯ СПЛАВОВ В СИСТЕМАХ Ре-В И Со-В

Основное расхождение модельных представлений и экспериментальных результатов измерения объемных характеристик амор-

фиэирующихся сплавов в системах Ре-В и Со-В относится к области существования переохлаеденного расплава. Поэтому, необходимо совместное решение двух задач: определение возможностей метода спиннингования по охлаждению расплава, т.е. кинетики охлаждения и построения профиля температур в подсопельной зоне, а также исследование структуры данного класса расплавов с целью определения склонности их к переохлаждению с позиций термодинамики.

Формирование ленты толщиной 5 на массивном барабане-холодильнике (в налзих условиях медный диск диаметром 400 мм) • определяется передачей момента импульса сил вязкости и процессом затвердевания. Описание теплофизической стороны этого быстропротекающего процесса проводилось на основе критериального анализа и использования известных решений уравнений Фурье для различных упрощенных граничных условий, поскольку совместное решение полной системы уравнений тепло- и массопе-реноса численными методами не представляется возможным. Расчеты проводились для амцульной технологии разливки применительно к сплавам на основе железа, т.е. в условиях, при которых были получены исследованные аморфные ленты.

При рассмотрении процесса теплоотдачи в ванне расплава под срезом сопла, воспользовались одномерным решением, уравнения Фурье с граничными условиями, характеризующими постоянство температуры на выходе из фильеры и теплообмен по Ньютону на гранйЦе расплав-диск. Температура будет близка к стационарной части этого решения в нашем случае спустя 8.10"^ с:

ТгТот^- ; (I).

где Т0 - температура расплава в ампуле;

В/ - критерий Био.

Распределение температуры на выходе из зоны формирования ленты определялось из решения одномерного уравнения Фурье при граничных условиях, соответствующих ньютоновскому теплообмену на границе расплав-диск и теплопотерям эа счет излучения на свободной поверхности. Численный расчет показал незначительную величину теплопотерь за счет излучения, .что позволило получить аналитическое решение:

- 14 -_ Вй £- X

Т г X • & С"; > (2)

где - время; Е - теплопроводность сплава;

СV - теплоемкость сплава.

Для оценки степени нагрева барабана-холодильника в процессе спиннингования была решена задача охлаждения полубесконечного тела, на поверхности которого осуществляется теплоот-вод по Ньютону с постоянной температурой теплоносителя. Показано, что в условиях ампульной технологии г$?и разливке на массивные диски теплопотерями за счет нагрева барабана можно принебречь.

Расчет применительно к железным сплавам при температуре расплава в ампуле равной 1500 °С, позволил построить ориентировочный профиль температур по ходу разливки. Вполне понятно, что проведенный анализ распределения температуры в силу принятых допущений достаточно приблизителен.

Профиль температур в направлении вращения барабана-холодильника

1500

о о

^ 1000 (п

а

Сч

| 500

0 1 2 3 4 5 2 • см

Рис. 3

Однако, не вызывает сомнения тот факт, что в псдсопель-ной зоне в силу постоянной подпитки расплавом из фильеры тем-

пература на границе барабан-холодильник достаточно велика и . близка к таковой для сплавов на ос^ве Ре-В и Со-В в области солидуса. Кроме того, очевидно, что максимальная скорость охлаждения системы приходится на область сформировавшейся ленты, вышедшей из зоны истечения расплава из сопла.

Из анализа известных уравнений, описывающих зарождение и рост новой фазы при затвердевании жадкости следует, , что увеличение вязкости системы приводит к уменьшению необходимой скорости охлаждения для перехода из жидкого в аморфное состояние. Поскольку вязкость является наиболее значимей величиной при переходе из жидкого в твердое состояние определенней интерес представляет исследование температурной зависимости вязкости, которую можно получить либо экспериментальным, лябо расчетным-путем. Первый путь дает температурную зависимость в области .' выйе линии ликвцдуса, а для оценки вязкости в переохлажденном состоянии необходимо привлечь расчетные соотлошения, посколь-г ку экспериментальные данные о вязкости в глубокопереохлажденном состоянии получить практически невозможно.

Методом затухающих крутильных колебаний тигля с расплавом были получены политермы вязкости р интервале 1100-1600 °С (рис. 4). При температуре 1500-1600 °0 к нематическая вязкость исследованных расплавов составляет около 10"^ м^/с, что сопо-; ' ставимо с величинами характерными для вязкосгл сложнолегиро-ванных сталей. Однако, при температурах близких к температуре плавления, вязкость увеличивается в 2-3 раза и с ставляет . 1,5-2,5*10"^ м^/с, что согласуется с литературными данными по . аморфизирующимся сплавам на основе Ре-В и Со-В.

Расчет вязкости данного класса расплавов в широком температурном интервале, в том числе л в переохлажденном состоянии провели основываясь иа модели жидкости твердых сфер, так как в этой модели появляется возможность решить интегральное уравнение в приближении Перкуса-Йевика, т.е. найти аналитическое выражение дйя структурного фактора через диаметр твердых сфер 0" . и коэффициент упаковки ^ . В рамках этой модели согласно Энскогу уравнение для вязкости имеет вид:

Политермы вязкости аморфизирующихся сплавов на основе Ре-В и Со-В

2 "I

,3 2

©-нагрев * . X -охлавдение а - нагрев X - охлажденж

ре52Со25^,ЮВИ.

^83%

(

1200 . 1400 1600 1200 1400 1600

температура, °С Рис. 4

9 00

М*/с 1,6-

х.2

0,8

1,6

1,2 0,8

2,0

1,6 1,2

0,8

Расчет по этой формуле дает достаточно хорошее совпадение с экспериментом при плотностях упаковки меньших 0,44, а при £ 0,47, т.е. вблизи температур плавления чистых металлов поправки достигают 50 %. Поэтому, был проведен дополнительный анализ вязкости при высоких плотностях упаковки. Была испольг зована следующая формула расчета кинематической вязкости:

о- 1Ш-1б6-(уу)''3. А1\

№

(4)

. * Проведенные расчеты показывают резкое увеличение вязкости при * 0,52-0,53, причем значение £ = 0,535 является предельным в рамках модели твердых сфер, поскольку при такой

плотности упаковки вязкость расплава приближается к бесконечности, что можно трактовать как пе^ход из жвдкого в твердое состояние.

Для определения температурной зависимости плотности упаковки воспользуемся результатами линейного корреляционно-регрессионного анализа 30 металлов по формуле (3) по справочным экспериментальным данным. В графическом воде эта зависимость 'приведена на рис. 5.

Зависимость плотности упаковки от вели-:ина перегрева

-400 -200 0 200 400

температура Рис. 5 .

Из анализа 'зависимости *1 (Т) и соотношений (3 и 4) можно предположить, что наибольшую склонность к переохлаждению будут „меть системы, обладающие минимальным значением плотности упаковки в области ликвадуса.

Для определения плотности упаковки в системе Ре-В были • осуществлены измерения плотности.в жидком и твердом состоянии сплавов при молярной' доле бора от 0 до 17 %.

На рис. б приведены изотермы плотности при 1550, 1350 и ' 1100 °С. На основе этих данных, используя уравнение (5), были рассчитаны значения

п - тг.МГе-Л/'ХУ+е^-хЬ? . . ■

Изменение плотности системы Ре-Б

2

4

6 ' 8 10 12 молярная доля В, % ' Д- 1550 °С, х - 1350 °С, О- 1100 °С Рис.

Изменение плотности упаковки жвдкости твердых сфер системы Ре-В

8 10 12 молярная доля В, %

где М^. и Мй - мольные массы компонентов,

Ыл ~ число Авагадх Из полученных данных следует, что в системе Ре-!; максимально возможные значения плотности упаковки (0,525-0,530) по линии ликввдуса достигаются примерно с 14 % В- й выше. Возвращаясь к формуле (4) и температурной зависимости Ч (Т) (рис. 5) можно заключить, что при приближении к эвтектическим 'составам вязкость системы должна возрастать до максимальных значений, что подтверждается экспериментально. Кроме того, из высоких значений плотностей упаковки следует, ч-о расплав Ре-В в области эвтектики практически невозможно переохладит1, поскольку плотность ^лаковки принимает предельно высокие значения. Исхо- * дя из оценки погрешности измерения плотности рас.плава, расчетных и модельных приближений, можно допустить возможность пере- . охлаадения на 100-150 °С максимум, что вполне сопоставимо с реально наблвдаемыми величинами переохлаждениг.

Высокая степень упорядочения в жедком веде и отсутствие из- ' менения объема при кристаллизации позволяют предположить, что в системах Ре-В и Со-В вблизи эвтектических составов затвердевание происходит при Тпл независимо от скорости охлаждения, .т.к. при реализуемых скоростях не более 10б °г/с расплав будет ус- . певать отслеживать структуру, близкую к жвдкому состоянию. При ' отсутствии внешних центров кристаллизации, пр.. охлаздбнии расплав должен реализовать свою кристаллоподобность на микроуровне и сформировать структуру в пределе состоящую : з зародышеЛ двух фаз. Однако, из условия сохранения неразрывности внутреннего объема, при размере кристаллов до 10,0 ни, беспорядок на гра1 .це раздела, согласно Дж.Займану, распространится на весь объем, что приведет к вырождению структуры в аморфную.

В этой связи скорость охлаждения имеет значение лишь в . плане подавления возможного роста микрокристаллов. Поэтому,' величины скоростей охлаждения эвтектических систом Ре-Б и Со-В, по крайней мере,'на пять поредков ниже таковых для чистых металлов, поскольку они относятся к подавлению процесс' з массо-переноса в твердом состоянии, а не в жедком.''

возвращаясь к расчету профиля температур в подсопельной зоне (рис. 3) следует отметить, что предлагаемая модель затпер-декания более предг чтительна, поскольку пред пол а; ает появление твердой фазы непосредственно под обрезом сопла. Допущение

глубокого переохлаждения расплава выведет фронт затвердевания в область сформировавиеЯся ленты, что приведет систему в не' устойчивое к разбрызгиванию состояние в ходе спиннингования.

Водимое противоречие между предлагаемой моделью стеклования и общепринятым подходом может быть разрешено следующим образом. Если рассмотреть процесс амортизации чистого железа, то-несомненно потребуется глубокое переохлаждение в жвдком состоянии прежде, чем будет достигнута плотность упаковки, характерная для затвердевшей системы ( % =0,47; Ч =0,535). Опираясь на температурную зависимость 2(ту (рис. 5) можно предположить, что величина необходимого переохлаждения составит около 400 °С. Охладив жедкое железо до 1150 °С можно получить значение плотности упаковки, при которой вязкость расплава возрастает на 10-15 порядков, т.е. фактически железо затвердеет. Структура твердого тела будет соответствовать таковой переохлажденной жодкости, т.е. реализуется вдеальное амор-• фное состояние.

Политермы.плотности чистого железа в жедком и кристаллическом состоянии и сплава FeBj? в жедком, кристаллическом и аморфном состоянии (без учета превращений в твердом состоянии)

7,8

s

о 7.0 ~ 6,8

200 400 600 eco . 1000 1200 1400 1600 •

температура, °С

В этом плане введение в систему бора аналогично переохла,-яденита расплава в смысле достижение максимальной плотности упа- ■ ковки, с той лишь разницей, что имея при 1150 °С равные плотности упаковки жцдкое железо находится в термодинамически неустойчивом состоянии, а расплав РеВр^ в устойчивом. T¿kiim образом, полную политерму плотности сплава PeBjy можно трактовать, как частный случай вырождения полной политермы плотности чистого железа, а предлагаемую модель стеклования - как предельный случай общепринятой схемы аморфизации (рис. 7).

У. ПРОШОЗИРОВАНИЬ СКЛОННОСТИ К СТЫОЮВАШЙ «ЬТАЛЛИЧЬСКИХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ОБ ИХ ШОШОСТИ •

Анализ модельных представлений перехода из ходкого в стеклообразное состояние, а также результатов экспериментального исследования плотности в системах Ре-Б и Со-В позволяет сформулировать критерии оценки склонности к стеклован™ сплавов этих систем на основе данных измерения плотности в жвдком и кристачлическом состоянии:

1. Максимальная уплотненность сплавг в жидком веде вблизи.

Т

пл"

2. Минимальное изменение объема сплава при переходе из жцдкого в твердое состояние.

3. Минимальная разница между температурами гиквидуса и. со-лццуса.

Последнее условие вытекает из необходимости подавления выпадения первичных кристаллов по мере охлаждения расплава.

Дополнительные измерения плот ости в жидком и твердом состоянии промышленных сплавов 9КСР, 2НСР, I0HCP, УСР аналогично исследованным ранее показали, что они вполне удовлетворяют'изложенным требованиям и таким образом подтверждают обоснованность предлагаемых критериев, для оценки склонности к стеклованию.

Б качестве примера выбора оптимального состава на рис. 8 приведены результаты исследования сплавов[Cele) By Sí( при измене- -нии X от 13,5^до 21%, где (CoFe)-cruiaB с нулевой магнитострик-цией с молярной долей Ре-около Ь,2%. Более всего удовлетворяет

критериям склонности к амортизации сплав с молярной долей 16,5 /2 й», т.к. для него изменение объема при кристаллизации минимально по, сравнению с другими составами.

Политермы плотности сплавов (СоРе)ВдЗ|'>с

200 600 1000 1400 температура, °С

200 600 1000 1400 температура, О

Рис. 8

Аналогичное эксперименты проводились и с. другими составами, исследовались объемные характеристики систем при введении различных компонентов, тугоплавких, поверхностно-активных ве-_. цес!в. Анализ полученных политерм и изотерм плотности позволяет определять- насколько введение тех или иных элементов сказы-йеется на склонности расплавов к стеклованию, что позволяет сравнительно просто методом лежащей капли подбирать различные композиции и прогнозировать их перспективность в качестве сте-

- 23 -ВЫВОДЫ

1. Изучены закономерности изменения объемных характеристик аморфизирующихся сплавов на основе систем Ре-В и Со-В в широком температурном интервале, включающем жццкое, аморфное и кристаллическое состояния. Измерения плотности проводились

в интервале температур от 20 до 1400 °С тремя методами: I) лежащей капли с погрешностью + 0,5 %, 2) дилатометрии с погрешностью + 0,5 % п 3) гидростатического взвешивания с погрешностью + 0,25%.

2. Для исследованных сплавов установлен ряд особенностей в закономерностях изменениях их объемных характеристик:

- изменение объема систем! при переходе из жидкого в кристаллическое состояние близко к нулевым значениям;

' - расплавы являются сильноуплотненной жидкостью, с плотностью превышающей таковую по сравнению с ццэальной системой . на 3-5 %;

- при кристаллизации аморфной ленты плотность ее не достигает значений характерных для массивного кристаллического образца на 2-3 %;

- полный отжиг аморфной ленты, до равновесных значений, плотности, происходит вблизи точки солццус;

- плотность в аморфном состоянии выше платности Сплава в точке солццус всего лишь на 0,5-1,5 %, причем точка соли-дуса лежит на продолжении политермы плотности ам рфной ленты.

3. Значения вязкости исследованных расплавов вблизи тем- . пературы затвердевания имеют аномально высокие значения равные (2-3)-10^ М^/с, что связано с концентрационным упо^ддо-чением. Перегрев на 200-300 иС приводит к разупорядочению структуры расплава, что сопровождается снижением вязкости в • 2-3 раза.

4. Расчет плотности упаковки измеренных сплавов в приближении модели твердых сфер, основывающийся на данных измерения плотности и вязкости систем показал, что вблизи температуры ликвидуса легкоаморфизирующиеся сплавы имеют предельно высокие значения плотности упаковки. Из чего делается вывод

о невозможности глубокого переохлаждения данного класса расплавов, т.к. незначительное переохлаждение на 100-150 °С приведет к бесконечно высоким значениям вязкости и превышении

плотности расплава значений характерных для кристаллического тела.

5. Предложена модель аморфизации сплавов на основе Ре-В и Со-В, предполагающая затвердевание расплава вблизи Тпл независимо от скорости охлаждения. Реализация того или иного ввда кристаллического, либо аморфного состояния, определяет-.ся скоростью охлаждения сплава-в твердом веде.

6. Установлена возможность достаточно объективной оценки склонности к стеклованию на основе измерений плотности сплавов в жвдком и твердом состояниях методом лежащей капли.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах: •

1. Аникин Ю.А.£бдул-Фаттах 0сайд Али, Филонов М.Р. Характерные особенности изменения линейных размеров аморфизирующих-ся сплавов на основе железа //Изв.ВУЗов. Черная металлур-

. гия. - 1693. - К®. - С.82.

2. Арсентьев П.П., АСдул-Фаттах ОсаЦд Али, Филонов М.Р. Изменение плотности аморфизиругацегсся промышленного сплава при кристаллизации и стекловании //Изв.ВУЗов. Черная металлургия.' - 1993. - №7. - С.72.

Ос<Ф

I

Объем 1,4п.л. Тира::; 100 экз.

газ

Типография '»03 МдСиС, ул.Орджоникидзе 8/0