автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Моделирование процесса стеклования расплавов Fe-B и Co-B, на основе измерения плотности в жидком, аморфном и кристаллическом состояниях

б!-- 99-5'/¿о-ь'2-ц.

министерство/общего и профессионального образования

российской федерации московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет)

На правах рукописи

ТАРАНОВ Максим Геннадьевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СТЕКЛОВАНИЯ РАСПЛАВОВ Ре-В И Со-В, НА ОСНОВЕ ИЗМЕРЕНИЯ ПЛОТНОСТИ В ЖИДКОМ, АМОРФНОМ И КРИСТАЛЛИЧЕСКОМ СОСТОЯНИЯХ

Специальность 05.16.02 - "Металлургия черных металлов"

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 3

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 4

1.1. Методы производства аморфных металлических сплавов. 4

1.2. Теоретические основы процессов получения аморфных металлических сплавов. 13

1.3. Основные подходы к описанию структуры аморфных металлических сплавов. 24

1.4. Объемные характеристики аморфных металлических сплавов. 46

2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ 57

2.1. Измерение плотности расплавов методом лежащей капли. 57

2.2. Дилатометрический метод измерения плотности. • 62

2.3. Измерение плотности методом гидростатического взвешивания. " 66

3. ПЛОТНОСТЬ АМОРФИЗИРУЮЩИХСЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Бе-В и Со-В.74.

3.1. Политермы плотности сплавов в аморфном и кристаллическом виде. 75

3.2. Политермы плотности сплавов в жидком и кристаллическом состояниях. 87

3.3. Плотность аморфизирующихся сплавов в интервале температур от 20 до 2400 °С. 93

4. МОДЕЛЬ СТЕКЛОВАНИЯ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Бе-В и Со-В. 104 ВЫВОДЫ 130 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 132

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Расчет критической скорости охлаждения аморфизирующихся сплавов на основе железа и кобальта Укр и зависимости радиуса зародышей этих металлов от температуры г(Т) при охлаждении сплава с критической скоростью. 144

ВВЕДЕНИЕ

Развитие современных промышленных технологий требует применения новых материалов, обладающих уникальными служебными свойствами. Одним из таких видов материалов являются аморфные металлические сплавы, в частности, сплавы на основе Бе-В и Со-В. Аморфное состояние можно определить как структуру, не имеющую атомных корреляций на большие расстояния, но сохраняющую атомные корреляции на нескольких координационных сферах. Широкое применение аморфных металлических сплавов в технике должно привести к существенному повышению качества и надежности изделий и к значительной экономии энергетических и материальных ресурсов.

Наибольшее значение для промышленного производства аморфных металлических сплавов имеют методы закалки из расплава (спиннингования расплава), позволяющие получать сплавы в широком интервале составов. Вместе с тем, современные модельные представления о переходе жидкости в аморфное состояние базируются в значительной мере на экспериментальных данных измерения объемных характеристик высокомолекулярных соединений в жидком, аморфном и кристаллическом состоянии. Подобная база данных для промышленных металлических систем на основе Бе и Со практически отсутствует.

В связи с этим, целью работы явилось определение и анализ зависимости плотности от температуры жидких, аморфных и кристаллических сплавов на основе Бе-В и Со-В в интервале температур от 20 до 1500 °С и исследование поведения металлической кристаллической фазы от температуры плавления до комнатной температуры при ее быстром охлаждении.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1.Методы производства аморфных металлических сплавов.

Первые аморфные сплавы методом закалки из расплава были получены в начале 60-х годов в СССР в лаборатории И.С. Мирошниченко. Число металлических систем, полученных в аморфном состоянии, постоянно растет, в настоящее время их более 200.

Первый класс аморфизующихся систем представляет собой сплавы типа переходный металл VIIB и VIII групп элементов или благородный металл IB группы в сочетании с металлоидом (В, С, Si, Р). Эти сплавы являются сейчас наиболее важными в практическом отношении. Ко второму классу аморфизующихся систем относятся сплавы, состоящие из переходных металлов групп IVB, VB или VIB в сочетании с металлами, входящими в состав аморфных сплавов первого класса. К третьему классу относятся системы, состоящие из переходного металла VIIB и VIII группы или благородного металла IB группы и из металлов-лантаноидов. Четвертый класс включает в себя бинарные и многокомпонентные сплавы, состоящие из щелочноземельных элементов и некоторых металлов. Кроме того, небольшую группу аморфных сплавов составляют системы на основе металлов-актиноидов. Хотя в аморфное состояние проще всего перевести многокомпонентные (в крайнем случае, двухкомпонентные) расплавы, состав которых близок к эвтектическому, за последние годы появились сообщения о получении закалкой из расплава аморфных однокомпонентных твердых тел," в частности никеля и молибдена.

В настоящее время существуют различные методы получения материалов с аморфной структурой (табл. 1). Эти методы подразделяются на три группы: 1) осаждение металла из газовой фазы; 2) затвердевание жидкого металла; 3) введение дефектов в металлический кристалл /1,2/. Переходы из кристаллического в аморфное состояние описаны в работах /3,4/. В особую группу авторы /1/ выделяют методы электролитического и химического осаждения аморфных пленок из растворов электролитов. Практически все описанные методы можно использовать для получения •не только аморфных, но и микрокристаллических материалов. В наибольшей степени это относится к высокопроизводительным методам закалки из расплава.

Таблица 1.

Классификация методов производства аморфных металлических сплавов.

Методы осаждения металла из газовой фазы. Метод вакуумного напыления.

Метод ионного распыления.

Методы, связанные с протеканием химических реакций в газовой фазе (СУО - методы).

Методы закалки из жидкого состояния. Методы изготовления тонких пластинок. Метод выстреливания капли расплава под давлением.

Метод молота и наковальни.

Методы изготовления тонкой проволоки. Метод вытягивания расплава в стеклянном капилляре(метод У литовского - Тейлора).

Метод протягивания расплава через охлаждающую жидкость (экструзия расплава).

Метод вытягивания нити из вращающегося барабана.

Методы производства порошков. Метод распыления.

Кавитационный метод.

- Метод электроразряда в масле (электроэрозии).

Методы изготовления тонкой ленты (спиннингования расплава). Метод прокатки расплава.

Метод центробежной закалки на внутренней поверхности вращающегося цилиндра.

Метод закалки на внешней поверхности диска.

Методы производства аморфных сплавов из кристаллических. Метод механического легирования.

Метод твердофазной диффузии.

Аморфизация под действием температуры, давления или их совместного действия.

- Аморфизация при облучении.

Аморфизация в результате химических реакций (наведенная водородом).

Методы осаждения пленок из растворов электролитов (методы металлизации). Метод электролитического (электрохимического) осаждения.

Метод химического осаждения (метод получения покрытий восстановлением).

Метод вакуумного напыления используется для изготовления простых металлов и некоторых сплавов. Данный метод заключается в нагреве металла или сплава в

вакууме (10~3-10"9 Па), при этом с его поверхности испаряются (сублимируются) атомы, и осаждении (конденсации) на массивной охлаждаемой плите-подложке. Скорость напыления обычно составляет 0,5-1,0 нм/с.

Ионное распыление происходит за счет бомбардировки быстрыми частицами (обычно положительными ионами газов) мишеней, изготовленных из осаждаемого материала. В результате удара из металла выбиваются нейтральные атомы или молекулы. Выбиваемые с поверхности мишени атомы или молекулы покидают ее и

осаждаются на подложке. В связи со значительным нагревом подложки методы ионного распыления применяются только для получения сплавов с высокой температурой кристаллизации и не пригодны для получения чистых металлов. Скорость распыления составляет 0,1 -1,0 мкм/мин.

Методы, связанные с протеканием химических реакций в газовой фазе (CVD -методы). При проведении в такой атмосфере химических реакций происходит осаждение элементов на подложке. Этот метод называют CVD - методом (chemical vapor deposition - химическое осаждение пара). Обычно для получения аморфных пленок этим методом используются соединения типа SiC, SÍ3C4, BN, ВС, а главным компонентом газовой атмосферы служит галогенид (например, SiCl4).

Следует подчеркнуть определяющую роль методов закалки из расплава, позволивших получать аморфные сплавы в виде ленточных и проволочных образцов, отделенных от кристаллической подложки, в очень широком интервале составов и физико-механических свойств.

Методами закалки из жидкого состояния можно получать аморфные сплавы различной формы: тонкие пластинки, тонкую проволоку, порошки и тонкую ленту.

Методы изготовления тонких пластинок. Преимуществом этих методов является возможность достижения высоких скоростей охлаждения (до 109 °С/с), что позволяет аморфизировать сплавы в широком диапазоне составов, однако образцы аморфных сплавов, полученные этим методом, имеют неопределенную и нерегулируемую форму. Имеется две основных разновидности данных методов - выстреливание небольших капель расплавленного металла и сплава при помощи газа под давлением либо механическим путем на медную охлаждаемую плиту - холодильник (метод молота и наковальни). В работе /5/ описывается получение аморфных металлических пластинок сплава Fe75SiioBi5толщиной 0,1 мм методом литья в медный кокиль.

Суть метода молота и наковальни заключается в том, что жидкая капля теплоотводящих пластин расплющивается в тонкую пленку. Данный метод дает фольгу равномерной толщины, однако скорость охлаждения несколько меньше, чем при выстреливании под давлением.

Методы изготовления тонкой проволоки. Известны метод вытягивания расплава в стеклянном капилляре (метод Улитовского - Тейлора) и две разновидности метода ■вытягивания волокон металлического расплава через круглое отверстие и далее через охлаждающую жидкость: метод экструзии расплава и метод вытягивания нити из вращающегося барабана.

В методе Улитовского-Тейлора навеска металла в стеклянной трубке нагревается в индукторе высокочастотной установки. Металл плавится и нагреваегт до размягчения

трубку. Волокно получается при протягивании расплава одновременно с трубкой. Охлаждение происходит в струе проточной воды. Скорость охлаждения зависит от диаметра, до которого вытягивается трубка, от исходной температуры расплава и интенсивности теплоотвода.

При экструзии расплава в контейнер загружают материал и разогревают с помощью индуктора, внутри которого находится камера с контейнером. Когда температура расплава поднимается выше точки плавления на 50-100 °С, в контейнере создают избыточное давление инертного газа 0,07 - 0,14 МПа или такое, при котором скорость истечения металла из матрицы достигает необходимой (порядка 2 м/с) величины. Пройдя полость с вакуумом или со специальной атмосферой, струя попадает в трубу, по которой движется с такой же скоростью охлаждающая жидкость, и затвердевает. Скорость охлаждения в зависимости от режимов изменяется в интервале 103 - 105 К/с.

При вытягивании нити из вращающегося барабана на внутренней поверхности барабана центробежной силой удерживается охлаждающая жидкость, в которую падает струя расплавленного металла; затвердевшая нить сматывается затем из вращающейся жидкости. В качестве охлаждающих жидкостей используют дистиллированную воду или раствор поваренной соли. Скорость охлаждения составляет 104-105 К/с.

Методы получения порошков. Метод распыления характеризуется высокой производительностью и широко используется в порошковой металлургии для получения кристаллических порошков. Для получения аморфных порошков необходимы высокие скорости охлаждения. Распыление расплавов газами позволяет достигать скорости охлаждения 103-104 К/с, а распыление водой высокого давления -до 105 К/с. Можно использовать эти методы для получения некоторых легко аморфизующихся сплавов.

Одной из разновидностей метода распыления является центробежное распыление, основанное на выдавливании расплава из быстро вращающегося контейнера или отрыве капель расплава от быстро вращающегося диска. При распылении диском сплав плавится в индукционной печи. Расплав подается на барабан с помощью разливочного устройства с дозатором или распыляется инертным газом. Скорость вращения барабана составляет около 24000 об/мин. Затвердевание расплава происходит в среде инертного газа или в вакууме. Скорость охлаждения при центробежном распылении составляет 105-106 К/с, а при распылении газом на барабан - до 108 К/с. Диаметр частиц порошка составляет от 100 до 200 мкм.

В кавитационном методе расплавленный металл выдавливается в зазоре между двумя валками 0,1 - 0,5 мм. Валки вращаются со скоростью 5000-10000 об/мин. Металл

плавится в кварцевом тигле, а затем выдавливается инертным газом. Скорость подачи расплава должна быть недостаточна для получения сплошной ленты. Порошок охлаждается в валке со скоростью около 105 К/с, а затем попадает для дальнейшего охлаждения в охлаждающую жидкость, на охлаждаемую плиту или на вращающийся диск.

Метод электроразряда в масле или метод электроэрозии основан на пропускании мощного электрического заряда в среде диэлектрика. За счет энергии разряда происходит расплавление или испарение участков поверхности электродов, а затем оторвавшиеся от электрода или конденсировавшиеся частицы охлаждаются в окружающей среде. Порошок состоит из фракций размера от 3-5 мкм до 15-20 мкм.

Методы изготовления тонкой ленты заключаются в плавлении металла в печи сопротивления или при индукционном нагреве, последующих выдавливании расплава из сопла под действием газа и затвердевании его при соприкосновении с поверхностью вращающегося тела (холодильника). Скорость охлаждения при производстве ленты составляет 105-107 °С/с /6,7/. Эти _ методы, которые называются методами спиннингования расплава, подразделяются на метод центробежной закалки, закалки на внешней поверхности диска и прокатки расплава между двумя валками.

В связи с тем, что поверхность ленты, которая соприкасается с холодильником, имеет более высокую степень чистоты, метод прокатки расплава позволяет получить хорошее качество обеих поверхностей ленты. Метод центробежной закалки на внутренней поверхности вращающегося цилиндра позволяет получать однородные образцы для определения физических и механических свойств. При центробежной закалке ширина ленты не превышает 5 мм, прокаткой получают ленты шириной 10 мм и более. При закалке на внешней поверхности диска можно получить ленты шириной от 0,1-0,2 мм до 300 мм при использовании тигля с несколькими капиллярами.

Установка для получения ленты путем прокатки расплава аналогична установке для получения порошков кавитационным методом, однако скорость подачи расплава должна быть выше. Скорость вращения валков значительно ниже, чем при производстве порошка и составляет около 300 об/мин. Толщина получаемой ленты от 30 до 50 мкм.

При закалке на внутренней поверхности вращающегося цилиндра металл плавится в вакуумной камере с нагревательным устройством и подается на массивный полый медный цилиндр, вращающийся со скоростью до 8000 об/мин. Толщина получаемых образцов 10-25 мкм.

Для промышленного производства аморфных сплавов наилучшие технологические характеристики имеепг метод закалки расплава на внешней

поверхности вращающегося диска (барабана). Расплавленный металл выталкивается через тонкий капилляр инертным газом на поверхность диска-холодильника, вращающегося с высокой скоростью, и затвердевает на ней в виде тонкой ленты. Под действием центробежной силы лента отрывается от диска и попадает в сборник, возможно сматывание ее в рулон с помощью специальных приспособлений. Для повышения качества поверхности ленты в работе /8/ предлагается обдувать СОг ванну (лужицу) расплава на диске.

Установка для получения аморфных сплавов данным методом работает следующим образом, навеску исследуемого материала помещают в кварцевый тигель и расплавляют с помощью индуктора. Верхняя часть тигля соединена с системой подачи инертного газа высокого давления, а нижняя сделана в виде капилляра. После расплавления металла создается необходимое давление газа в тигле, и расплав выдавливается в виде тонкой (доли миллиметра) струйки на диск, вращающийся с высокой скоростью. Струя сплава быстро затвердевает на кромке диска, в результате образуется непрерывная лента толщиной несколько десятков микрометров. Ширина образующейся ленты зависит от ширины капилляра в дне тигля и количества капилляров при использовании нескольких капилляров.

К увеличению скорости охлаждения приводят улучшение теплового контакта р