автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Пленочные структуры оксидов переходных металлов: технология, контроль, оборудование

На правах рукописи

Шаповалов Виктор Иванович

ПЛЕНОЧНЫЕ СТРУКТУРЫ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: ТЕХНОЛОГИЯ, КОНТРОЛЬ, ОБОРУДОВАНИЕ

Специальность 05 27 06 - Технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

□ОЗ172141

Санкт-Петербург - 2008

003172141

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им В И Ульянова (Ленина)

Научный консультант -

Заслуженный работник высшей школы России

доктор физико-математических наук, профессор Барыбин А А

Официальные оппоненты

Лауреат Государственной премии России

доктор физико-математических наук, профессор Немов С А

Лауреат Государственной премии России

доктор технических наук, профессор Новиков В В

доктор физико-математических наук, профессор Ханин С Д

Ведущая организация - Физико-технический институт им А Ф Иоффе РАН, г Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится » С£> 2008 года на заседании диссертационного совета Д 212 238 04 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета «ЛЭТИ» им В И Ульянова (Ленина) по адресу 197376, Санкт-Петербург, ул Проф Попова, д 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан «/с, » 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 1.1. Актуальность темы

Пленки оксидов переходных металлов составляют отдельный класс материалов со свойствами, благодаря которым они находят все более широкое применение в электронике В частности, перспективы совершенствования процессоров и динамической памяти персональных компьютеров в ближайшие десять лет связывают с пленками оксидов гафния и тантала Внимание ученых и инженеров к этим пленкам связано также с новыми областями их применения, такими как экология, медицина и альтернативная энергетика

Многообразные свойства оксидов переходных металлов (полупроводниковые, ферромагнитные, сегнетоэлектрические, электрохромные, фотохромные и др ) создают широкие возможности для изготовления пленочных материалов с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками Такие материалы могут быть созданы в виде многослойных покрытий, состоящих из нескольких слоев оксидов, последовательно осажденных на подложку Каждый слой может представлять собой либо монооксид, либо трехкомпонентную систему, например, океинитрид, оксикарбид или твердый раствор двух оксидов Подобное многослойное покрытие вместе с подложкой, на которой оно сформировано, в дальнейшем будем называть пленочной оксидной структурой (ПОС) Одиночная монооксидная однофазная (либо многофазная) или многокомпонентная пленка на подложке представляет собой частный случай ПОС

Для изготовления ПОС среди известных методов наиболее перспективно реактивное распыление при низком давлении в среде аргона и кислорода (или смеси кислорода и азота) Этот метод обладает высокой гибкостью в управлении процессом осаждения одиночных слоев Управление осуществляют за счет регулирования нескольких независимых переменных (расход аргона и кислорода, электрическая мощность на мишени, температура и потенциал смещения подложки и др) Кроме этого реактивное распыление позволяет в едином вакуумном цикле получать разные по составу слои с помощью нескольких мишеней и (или) реактивных газов

Исследования технологии реактивного распыления, применяемой для осаждения оксидных пленок и ПОС, многочисленны и сосредоточены главным образом на экспериментальном выявлении закономерностей процесса Известны работы, в которых авторы предлагают физические модели процесса реактивного распыления разного уровня сложности Однако до сих пор подобные попытки не привели к разработке адекватной теории процесса

После изготовления пленочной структуры возникает не менее важная задача контроля ее физических свойств Следует уточнить, что в диссертационной работе

термин «контроль физических свойств ПОС» означает только первую часть контрольно-измерительной операции - измерение значения физической величины (параметра), отражающей определенное свойство оксидной пленки или ПОС в целом (электрическое, оптическое и др ) Остановимся только на определении таких физических параметров, которые определяют электропроводность и поляризуемость оксидных пленок Для характеризации электропроводности используют темновую и спектральную проводимость на постоянном токе, подвижность носителей заряда, концентрацию глубоких и мелких ловушек Поляризуемость пленки определяют относительной диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла потерь и их дисперсией В оптическом диапазоне эти свойства описывают показателями преломления и поглощения Для оперативного контроля выделенных свойств ПОС обычно применяют оптические и электрические измерения

Методы обработки результатов таких измерений, базируются на физических моделях, которые не во всех случаях корректны, иногда носят частный характер или построены на численных методиках, что не позволяет провести детальный анализ физических свойств ПОС Во всех подобных случаях возникает необходимость создания физически корректных и обобщенных моделей, получения для них аналитического описания и создания на этой базе методов контроля

В конечном итоге физически корректные модели становятся основой для разработки научно-обоснованных методов осаждения и контроля ПОС, а также для выработки требований к составу и 1ехническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС

1.2. Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка комплекса научно-обоснованных методов осаждения пленочных структур оксидов переходных металлов (ПОС) и контроля их физических свойств, которые определяют возможность изготовления ПОС для приборов электронной техники, а также создают основу для выработки требований к технологическому оборудованию для промышленного производства ПОС

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи Задача первая разработать физико-химическую модель процесса осаждения пленок оксидов методом реактивного распыления и получить ее аналитическое описание

Задача вторая разработать методы выбора и контроля режима осаждения оксидных пленок методом реактивного распыления

Задача третья разработать физически корректные модели и аналитическое описание процессов, лежащих в основе определения параметров ПОС с помощью оптических и электрических измерений

Задача четвертая разработать методы определения физических параметров ПОС с помощью оптических и электрических измерений

Задача пятая провести экспериментальное исследование технологии осаждения пленочных структур на основе оксидов тантала и титана, изучить их физические свойства и показать возможность применения в качестве материалов и приборов электронной техники, а также для других приложений

Задача шестая выработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС

1.3 Научная новизна

Существенно новые научные результаты диссертации состоят в следующем

1 С помощью термодинамического анализа показано, что причиной изменения зарядового состояния катиона металла при распылении пленки оксида в инертной газовой среде служит быстрый (за 1(Г'2-1(Г10 с) нагрев трека (до 3000—4000 К), в котором тормозится ион Для устранения этого эффекта в камеру необходимо ввести кислород до парциального давления, превышающего в этом диапазоне температур равновесное давление реакции диссоциации оксида

2 Разработана обобщенная физико-химическая модель процесса реактивного распыления металлической мишени в реактивной газовой среде, основанная на кинетике поверхностной химической реакции Численный анализ уравнений, описывающих модель, дает зависимости парциального давления реактивного газа, скорости распыления мишени, степени покрытия соединением металла с реактивным газом поверхностей мишени, подложки и стенки вакуумной камеры, а также потребления реактивного газа на них, от плотности тока разряда и массового расхода реактивного газа

3 Выведены выражения для оптических спектров пропускания и отражения четырехслойной структуры в аналитической форме, в явном виде отражающей вклады поглощения и интерференции в слоях структуры и учитывающей так называемый приборный эффект Получены выражения для различных частных случаев, в том числе для структур с прозрачной и сильно поглощающей подложкой.

4 Разработана физическая модель релаксации инжектированного заряда в диэлектрической пленке с одновременным учетом ее проводимости и влияния ловушек Аналитическое описание этой модели приводит к временной зависимости поверхностного потенциала пленки, измеряемой в эксперименте

5 Экспериментально установлено, что коэффициент пропускания аморфной пленки оксида, содержащей нанокристаллическую фазу, уменьшается в видимом диапазоне на 2-3 % из-за эффекта рассеяния света При этом метод определения дисперсии оптических констант слабо поглощающей пленки по спектру пропускания, основанный на полученной в работе аналитической форме для четырехслой-ной структуры, приводит к ошибочной аномальной дисперсии показателя преломления

6 Экспериментально установлено, что минимальную скорость релаксации инжектированного заряда имеют пленки оксида тантала, осажденные на тантал

1 4. Практическая ценность

В применении к пленочным оксидным структурам ценность представляют

1 Научно-исследовательская лаборатория, оснащенная вакуумными установками для исследования технологии оксидных пленок и изготовления ПОС, компьютерными стендами оптических и электрических измерений и другим вспомогательным оборудованием

2 Метод контроля процесса реактивного распыления по спектру испускания плазмы газового разряда

3 Технология осаждения пленки соединения металла с реактивным газом методом реактивного распыления при стационарном реактивном режиме работы мишени на границе ее перехода в металлический режим

4 Пакет прикладных программ для исследования технологии пленки соединения металла с реактивным газом методом реактивного распыления

5 Метод и пакет прикладных программ для вычисления дисперсии оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке по экспериментальным спектрам отражения и пропускания в видимом диапазоне

6. Метод и пакет прикладных программ для вычисления дисперсии оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на сильно поглощающей подложке по экспериментальному спектру отражения в видимом диапазоне

7 Компьютерный стенд для измерения спектров отражения и пропускания ПОС в УФ и видимом диапазонах

8 Метод обнаружения нанокристаллической фазы в аморфной матрице слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке, основанный на эффекте рассеяния монохроматического излучения в ПОС

9 Метод измерения поверхностного потенциала диэлектрической пленки, содержащей реальный заряд, основанный на компенсации первой гармоники выходного сигнала электроакустического преобразователя

10 Компьютерный стенд для измерения поверхностного потенциала диэлектрической пленки

11 Метод и пакет прикладных программ для определения параметров диэлектрической пленки по временной зависимости поверхностного потенциала при релаксации инжектированного заряда

12 Результаты экспериментов по изготовлению методом реактивного магне-тронного распыления ПОС на основе пленок оксидов тантала и титана и контролю их физические свойств

13 Закономерности кристаллизации аморфных пленок оксидов тантала при термическом отжиге

14 Принципы изготовления дифференциальных фотоприемников УФ излучения в интегральном исполнении на основе пленок оксидов титана и тантала

15 Принципы повышения эффективности устройств медицинского назначения, применяемых при репарации поврежденных тканей за счет формирования на поверхности устройства электретной пленочной структуры на основе оксида тантала

16 Требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными компонентами которого являются многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС (оснащенная необходимым числом независимых магнетронных распылительных систем и спектрофотометрической системой диагностики плазмы) и установка измерения спектров пропускания и отражения в УФ и видимом диапазонах

1.5. Реализация в науке и технике

1 Значительная часть теоретических и экспериментальных исследований диссертационной работы выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы» (государственный контракт № У-0032 от 31 07 2002 г), а также следующих проектов, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований «Синтез и исследование композиционного биоактивного материала ТзаОз/Т;» (грант 04-03-32253) и «Синтез и исследование супергидрофилышго титаносодержащего материала» (грант 07-03-00543)

2 Разработанные в диссертационной работе методы, принципы и требования используют в производстве изделий и в исследовательской работе ОАО «Завод Магнетон», ЗАО «С Е Д -СПб», НИИФА им Д В Ефремова, НИИЦ (МБЗ) ГНИИ-ИВМ МО РФ

3 Физические представления, теоретические результаты и практические методы, полученные в диссертации, использованы автором в курсах лекций и лабора-

торных практикумах дисциплин «Технология материалов и изделий электронной техники» и «Основы физики вакуума» для студентов СПбГЭТУ «ЛЭГИ» им В И Ульянова (Ленина) С этой целью автором написаны и изданы учебные пособия, конспекты лекций и методические указания к проведению лабораторных и практических занятий

1.6. Научные положения, выносимые на защиту

1 Модель реактивного распыления металлов, основанная на поверхностной химической реакции, протекающей в неизотермических условиях, адекватно отражает экспериментально наблюдаемые эффекты и служит методической базой для разработки технологии пленочных оксидных структур

2 Аналитическое представление оптических спектров четырехслойной структуры в форме, которая в области прозрачности пленки устраняет вклад интерференции в толстой подложке, нерегистрируемыи спектрофотометром, составляет основу методов контроля пленочных оксидных структур

3 Аналитическое решение задачи релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, с учетом проводимости диэлектрика и глубоких ловушек с быстрой зарядкой выявляет однозонный и двухзонный режимы релаксации, что служит основой методов контроля пленочных оксидных структур

4 Совокупность разработанных методов осаждения и контроля пленочных структур определяют требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого являются многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного машетронного распыления, оснащенная снектрофотометрической системой диагностики плазмы, и установка измерения спектров пропускания и отражения в УФ и видимом диапазонах

1.7. Апробация работы

Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также на научно-технических семинарах, среди которых Республиканская конференция «Физическая электроника» (г Каунас, 1985 г), Международная конференция по электронно-лучевым технологиям (НРБ, г Варна, 1985 г ), Всесоюзная конференция «Ион-но-лучевая модификация материалов (пос Черноголовка, 1987 г), Всесоюзная конференция «Интегральная электроника СВЧ» (г Красноярск, 1988 г), VI Всесоюзный симпозиум по РЭМ и аналитическим методам исследования твердого тела (г Звенигород, 1989 г), VI Intern school on vacuum, electron and ion technologies VETT'89 (Varna, 1989 г), Всесоюзная конференция «Ионно-лучевая модификация

материалов (г Каунас, 1989 г), IX Всесоюзная конференция «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» (г Москва, 1989 г), VI, VII и IX Международные конференции «Современные технологии обучения» (г Санкт-Петербург, 2000, 2002 и 2003 гг), Международная конференция «Межфазная релаксация в полиматериалах» (г Москва, 2003 г), X Международная конференция «Физика диэлектриков «Диэлектрики - 2004»» (г Санкт-Петербург, 2004 г), Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике» (г Москва, 2004 г), Международная конференция «Тонкие пленки и наноструктуры» (г Москва, 2004 г), 7-я и 8-я Международные конференции «Пленки и покрытия» (г Санкт-Петербург, 2005 г и 2007 г), Научно-технический семинар «Вакуумная техника и технология» (г Санкт-Петербург, 2005-2007 гг), XI Международная конференция «Высокие технологии в промышленности России» и XVII Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике» (г Москва, 2005 г), III Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006»» (г Воронеж, 2006 г), XII Международная конференция «Высокие технологии в промышленности России» (г Москва, 2006 г), XIII Международная конференция «Высокие технологии в промышленности России» и XX Международный симпозиум «Тонкие пленки в электронике» (г Москва, 2007 г), XX Всероссийское совещание по температурноустойчивым функциональным покрытиям (г Санкт-Петербург, 2007 г )

1.8. Публикации

Автор имеет 84 научные публикации и одну монографию, по теме диссертационной работы - 48 работ, включая 31 статью (из них - 21 статья опубликована в рецензируемых журналах и изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки России) и 17 работ - в материалах международных и всероссийских научно-технических конференций и симпозиумов

1.9. Структура и объем диссертации

Работа состоит из введения, пяти глав, заключения, трех приложений и списка литературы, включающего 285 наименований Основная часть диссертации изложена на 196 страницах машинописного текста Работа содержит 160 рисунков и 28 таблиц

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 «Особенности осаждения и контроля пленочных оксидных структур» является обзорной и посвящена критическому анализу современного состоя-

ния технологии осаждения слоев НОС методом реактивного распыления и их контроля с помощью оптических и электрических методов измерения Материалы этой главы опубликованы в работах автора [17,18]

Рассмотрены физические модели реактивного распыления различного уровня сложности, среди которых выделена наиболее общая изотермическая модель [1], основанная на хемосорбции реактивного газа Показано, что такая модель является сильно ограниченной, поскольку не учитывает реальную неизотермичность в системе распыления и реальный механизм потребления кислорода в форме плазмо-химической реакции

Кроме того, показана ограниченность применения некоторых известных методов контроля физических свойств ПОС с помощью оптических и электрических измерений [2, 3] Это связано с частным характером физических моделей, на которых основаны данные методы

Проведенный анализ позволил сформулировать основные задачи диссертационного исследования, указанные выше

Глава 2 «Осаждение оксидных пленок методом реактивного распыления» посвящена а) экспериментальному исследованию физики взаимодействия ионов инертного газа с модельным слоем ПОС в виде твердого раствора ЗУ20з 5РегОз, б) разработке обобщенной модели распыления металлической мишени М ионами аргона в среде реактивного газа Х2, в которой учтены неизотермичность процесса и кинетика формирования пленки соединения МтХ„ в форме поверхностной химической реакции, в) разработке метода осаждения пленки соединения Материалы этой главы опубликованы в работах автора [1,12, 13,20]

При осаждении пленки М„Х„ методом реактивного распыления экспериментально обнаружены следующие общие особенности [1]

• основными независимыми переменными служат массовый расход реактивного газа 0о и плотность тока ./ на мишени Зависимыми переменными являются парциальное давление реактивного газа р, скорость распыления мишени, степени покрытия пленкой М,„Х„ мишени в,, подложки 05 и стенки вакуумной камеры 6„, а также потоки газа Х2 на эти поверхности — Qь и ()„,

• мишень может находиться в двух стационарных состояниях — металлическом (на поверхности отсутствует пленка М„Х„) и реактивном (вся поверхность мишени покрыта тонким слоем МШХ„),

• при определенном сочетании значений независимых переменных в системе распыления возникают неустойчивости, которые, самопроизвольно развиваясь, переводят мишень из одного устойчивого состояния в другое,

• в изменении величины р при изменении 0о или 3 экспериментально обнаружен гистерезисный эффект

Эти проявления сложных взаимосвязей между процессами, протекающими на внутренних поверхностях вакуумной камеры под воздействием плазмы, инициированной в среде реактивною газа, затрудняют выбор режимов осаждения пленки МтХ„ Он практически невозможен без предварительного исследования, основанного на физически корректной модели

Исходя из экспериментальных результатов, представим модель процесса реактивного распыления мишени из металла М в реактивной среде Аг + Х2 следующим образом

1) в системе существуют неизотермические условия — мишень, подложка и стенка вакуумной камеры имеют температуры Ть Г5 и Тт при этом температуру газовой среды принимаем равной Т0 = Т„,

2) на возбужденных под воздействием газового разряда поверхностях мишени, подложки и стенки вакуумной камеры в результате поверхностной химической реакции возникает соединение МтХ„

п *(Г'>1

М+~-Х2 <-> — Мтх„, (1)

2т т т "

где ЦТ,1) - константа скорости химической реакции по Аррениусу

1=1, 8, (2)

За счет реакции (1) происходит потребление реактивного газа на мишени, подложке и стенке,

3) на поверхности мишени конкурируют два процесса — формирование тонкого слоя М„Х„ и распыление этого слоя ускоренными ионами Аг

Формирование слоя соединения М„Х„ за счет реакции (1) на любой поверхности состоит из двух стадий

• физическая адсорбция молекул Х2 Долю поверхности, покрытую молекулами газа, 0О, (/ = I, б, \у) описывает изотерма Ленгмюра,

• формирование соединения МтХ„ по реакции (1) Изменение относительной концентрации молекул МтХ„ на ¡-п иоьерхноыи (ид/а/)^ задае! основной постулат химическои кинетики

,3,

где Л^, - поверхностная концентрация центров химической реакции Уравнение (3) определяет поток газа, потребляемый каждой поверхностью с площадью А,

Уравнения (3) вместе с уравнениями (4) и уравнением газового баланса составили полную систему алгебраических уравнений, описывающую стационарное состояние процесса распыления

На рис 1 приведены результаты численного решения полученной системы уравнений для экспериментов с пленками Та205 из работы [4] Параметры констан-

р, Па

1 0

- 05

0 4 8 (Эо, см/мин

Рис 1 Зависимость парциального давления кислорода от его массового расхода точки -эксперимент, сплошная линия - модель

0 0 05 0 10 А/см

Рис 2 Зависимости парциального давления кислорода от плотности тока на мишени

ты скорости реакции (2) были определены путем подбора так, чтобы расхождение между модельной кривойp-f(Qo) и экспериментальной кривой р =J[Qo) (точки на рис 1) было минимальным Значения этих параметров получились равными ¿о = 24 1033 м-2 с"', Еа = 3 09 Ю~20 Дж (4 46 ккал/моль) Из рис 1 видно, что полученные значения ко и Еа дают зависимость р =f[Qо), которая верно предсказывает точки неустойчивости процесса А (6 72 см3/мин) и С (2 81 см3/мин) Изотермическая модель из работы [1], основанная на хемосорбции, предсказывает положение точек А и С со сдвигом на 50-60%

Полученный результат был использован для решения системы уравнений относительно зависимостей р =flJ), при О0 = const На рис 2 приведены две кривые р = /(J), которые соответствуют нестационарным точкам А и С на рис 1 Из рис 2 видно, что для зависимости типа р =flJ) также, как для р =/[Qo), характерен гисте-резисный эффект

Важным достоинством разработанной модели является возможность анализа влияния Q^wJm все зависимые переменные Проведение эксперимента для выявления этих зависимостей не представляется возможным Более детальный анализ процесса реактивного распыления был выполнен на примере пленки Та205, для которой построены зависимости на рис 1 и 2 Причем, исходя из общности предложенной модели, можно считать, что результаты такого анализа качественно будут справедливы для любого соединения

Л Па 1 5

1 О

05

Кз

пА

О 4 8 £>(,, см3/мии

Рис 3 Зависимости парциального давления кислорода от его массового расхода

-0 09

е,

0 75 0 50 0 25

0

К '

1 • \ ;/3

1 ^ 1 '' 2 УА

4 В см /мин

Рис 4 Зависимости степени покрытия мишени от бо при У (А/см2) 1 -0 03, 2 - 0 06, 3 - 0 09

при ./(А/см ) 1-0 03,2-0 06,3-

На рис 3 и 4 представлены результаты расчета зависимостей р =.Д2о) и 0! = _Д2о) соответственно при разных значениях 3 Все кривые на рис 3 и 4 идентичны и содержат точки неустойчивости, коюрые сдвигаются при изменении плотности тока Зависимости других переменных процесса реактивного распыления (05, 0„, 0,*и от Ql) и У носят аналогичный характер

Разработанная модель легла в основу метода осаждения пленки соединения металла с реактивным газом Метод устанавливает

• алгоритм выхода в рабочий режим осаждения по параметрам ./ и <2о>

• влияние нестабильности управляемых переменных процесса 20 и 7 на устойчивость процесса осаждения,

• способ контроля устойчивости системы распыления в заданном режиме

| 2

А УС С"! Б

/

с я.__ А

0 У

Рис 5 Первые этапы выхода в режим осаждения пленки

0 бо

Рис 6 Завершение выхода в режим осаждения пленки

После вычисления значений Q0 и соответствующих рабочему режиму в заданной технологической установке, выполненного по уравнениям неизотермической модели, и экспериментального уточнения значений и У алгоритм выхода в рабочий режим состоит из следующей последовательности операций

1) запустить систему распыления в среде Аг с установлением такого тока разряда, который в реактивной среде при заданном значении обеспечит металлический режим работы мишени (точка Б на рис 5),

2) установить рабочее значение <2о,

3) вывести мишень в реактивный режим плавным уменьшением тока разряда (стрелка 1) от стартовой точки S до достижения точки неустойчивости А (стрелка 2),

4) вывести процесс осаждения в рабочий режим плавным уменьшением массового расхода реактивного газа (стрелка 3 на рис 6) до достижения рабочей точки W с коррекцией тока разряда,

Анализ возможных последствий нестабильности работы устройств, обеспечивающих в системе распыления поток реактивного газа и ток разряда, показал, что наиболее опасными являются уменьшение расхода реактивного газа и увеличение тока разряда, приводящие к самопроизвольному переходу мишени в металлический режим Применение неизотермической модели приводит к алгоритму автоматизированного управления процессом осаждения пленки соединения в части формирования управляющих воздействий для поддержания установленного режима

Экспериментально установлено, что оптическая эмиссионная спектроскопия (ОЭС) позволяет наблюдать за состоянием мишени и поэтому служит эффективным методом исследования и контроля процесса реактивного распыления На примере распыления титана в кислородосодержащей среде показано, что ОЭС дает возможность осуществлять быстродействующий контроль процесса осаждения пленки путем наблюдения в спектре испускания плазмы за линиями нейтральных атомов титана Til (398 5 нм), аргона Arl (810 нм) и кислорода 01 (777 нм)

Основные результаты, полученные в главе 2, состоят в следующем

1 Установлено, что восстановление атомов металла в оксидной пленке до нейтрального состояния при бомбардировке ионами Аг возникает вследствие протекания химических реакций Реакции активированы высокой эффективной температурой трека, в котором происходит торможение иона Аг Оценка возможности протекания таких реакций выполнена по стандартной процедуре термодинамических вычислений Для подавления этого эффекта необходимо установить в вакуумной камере парциальное давление кислорода, которое для данного металла превышает значение равновесного давления реакции диссоциации оксида при температуре порядка 3500 К

2 Разработана обобщенная физико-химическая модель реактивного распыления металлической мишени в среде реактивного газа, основанная на поверхностной химической реакции, протекающей на мишени, подложке и стенке вакуумной камеры Принятый в модели механизм потребления реактивного газа в форме поверхностной химической реакции заменяет сложные плазмо-химические процессы и учтен в системе уравнений с помощью эффективной константы скорости химической реакции по Аррениусу Модель имеет общий характер и может быть ис-

пользована для описания технологии осаждения пленки соединения любого металла с реактивным газом

3 Разработан метод осаждения пленки соединения металла и реактивного газа Метод основан на неизотермической модели и содержит алгоритм выхода в рабочий режим по независимым переменным

4 Выполнен анализ возможных последствий нестабильности работы устройств, обеспечивающих в системе распыления поток реактивного газа в вакуумную камеру и ток разряда

5 Установлено, что ОЭС позволяет наблюдать за состоянием мишени и поэтому служит эффективным методом исследования процесса реактивного распыления с целью выявления режима осаждения пленки и методом контроля технологического процесса

Глава 3 «Оптические методы контроля пленочных структур» содержит вывод уравнении для спектров отражения Л(Х) и пропускания Т(Х) обобщенной четы-рехслойной структуры, содержащей три слоя с комплексными показателями преломления Эти уравнения положены в основу метода контроля 110С Материалы главы опубликованы в работах автора [7, 10, 14]

Теория и экспериментальный опыт оптических измерений постоянно расширяются, поскольку таким способом оперативно получают информацию о составе и физических свойствах осажденных пленок В частности, вычисление оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки выполняют по экспериментальному спектру пропускания Т'(^) [5, 6] Результаты таких вычислений зависят от корректности физической модели структуры

По

¿1 ¿2

Слой О

щ -1к\

Слой 1

т

Р'

Ьу

п2=п2-1к2\

V.

Слой 2

Пленка =/?| -¡к\

«з =«3

Ю-)

Слой 3

Подложка т п2=п2-гк2

Рис 7 Четырехслойная структура рис 8 Трехслойная структура Модель наиболее распространенной пленочной структуры, показанная на рис 7 в виде слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке содержит четыре слоя (4М-структура) Пленки на сильно поглощающей подложке (рис 8) описывают в рамках трехслойной структуры (ЗМ-структура) Однако достаточно часто авторы, рекомендуя выражения для спектров, не акцентируют внимание на их со-

ответствие реальной структуре Многие считают, что современные персональные компьютеры снимают все проблемы, связанные с численным расчетом спектральных характеристик многослойных структур Однако методы определения дисперсии оптических констант к\{1.) и толщины одного слоя ПОС по экспериментальным спектрам отражения и пропускания построены на решении системы трансцендентных уравнений, для составления которых необходимо выразить спектры в аналитической форме Такие выражения позволяют не только проводить оперативный контроль осажденного слоя, но и решать обратную задачу, выполняя анализ влияния оптических констант пленки на ее спектры отражения и пропускания

Применение матричного метода [7] для модели на рис 7 при комплексных показателях преломления слоев п, = п,-¡к,, ; = 1, 2, 3 (я, и к1 - действительный показатель преломления и показатель поглощения г-го слоя соответственно) после ряда алгебраических преобразований позволило получить компактные выражения

Тт_ ^п0\щ\2\п2\2п3 (6)

¿++Мсоз(2р111-Ф+)+^+(р212)

2л

В формулах (5) и (6) приняты обозначения Р,=-т-л,— фазовая константа, М —

А

амплитуда осцилляции в слое 1, который имеет оптическую толщину ф± — фазовые углы, Ь± — параметры поглощения, отражающие поглощение в слоях 1 и 2, ^(р2.£,2) — функция, учитывающая осцилляции в спектрах, связанные с интерференцией в слое с оптической толщиной р212 Величины М, ф±, Ь± и функции .Г+ф 2-^2)' выраженные через параметры слоев, представляют собой достаточно простые алгебраические выражения, содержащие тригонометрические функции Формулы (5) и (6) задают оптические спектры Я(к) и Т{\) для 4М-струетуры, поскольку в них единственной переменной служит длина волны X, а в качестве параметров — оптические константы и толщины слоев Интерференция в пленке (при достаточной величине ¿1) и подложке проявляется в И(\) и Т(Х) в виде двух типов осцилляций (рис 9, кривые серого цвета построены для структур с параметрами по = щ = 1, п\ = 2 5, «2 = 1 472, к\ = кг = к3 = О, = 0 5 мкм, Ьг = 500 мкм) Наряду с осцилляциями за счет интерференции в пленке спектры содержат «тонкую структуру» - осцилляции, обусловленные интерференцией в толстой подложке (Ь2»

Рис 9 Спектры отражения К(Х) и пропускания Т(Х) ПОС, построенные по выражениям (5) и (6)

Выражения в форме (5) и (6) мало полезны для практического применения Но с учетом особенностей измерительного прибора их легко привести к формам, которые уже могут быть использованы для расчетов Функции /^(Рг^) в (5) и (6) создают в спектрах тонкую структуру Но в экспериментальных спектрах эти осцилляции отсутствуют, поскольку спектральный измерительный прибор обладает конечной разрешающей способностью (его измерительная щель имеет ширину несколько нанометров), поэтому возникает так называемое приборное усреднение

Принимая во внимание приборное усреднение, пренебрегаем эффектом интерференции в подложке, положив в выражениях (5) и (6) Т^фг^)= 0 Новые формулы для спектров сохраняют оптические константы всех слоев и их толщину На рис 9 эти спектры показаны линиями черного цвета

Упрощенные выражения (5) и (6) являются базовыми Из них были получены формулы для описания различных частных случаев, имеющих практический интерес при работе с ПОС Поскольку пленки оксидов переходных металлов являются слабо поглощающими, то для дальнейших преобразований используем условие

«и,2, откуда ¡й^2 «п,2 (7)

Тогда для сильно поглощающей подложки из (5) следует выражение для спектра отражения ЗМ-структуры (см рис 8), спектр пропускания для которой не имеет физического смысла

/г = Д_+Л/СР8(2Р111-ф) о++Мсоз(2р111-ф)

Для слабо поглощающей пленки и при отсутствии потерь в остальных средах, т е при условии

«п}, к2=к3=0, |«!р ~«12, |«2|2="2, |"3!2=«3 , (9)

выражения (5) и (6) принимают вид

¿_ +Мс

Т(Х) = -

2 2 \6П()П\ «2«3

(п)

1+ +Мсо82Р]/.1

Следует иметь в виду, что в формулах (8), (10) и (11) выражения для параметров М, и Ь± значительно упрощаются по сравнению с (5) и (6)

Выражения (10) и (11) составляют теоретическую основу для разработанных в диссертационной работе методов контроля ПОС Эти методы направлены на определение дисперсии оптических констант Л|(А,), к](Х) и толщины Ц слоя ПОС Каждый метод ориентирован на возможности эксперимента (особенности ПОС и вид спектральной функции, которая может быть измерена) в конечном числе точек Ху (/ =1,2, ) измерен только один спектр Г*(>7), измерен только один спектр Я*(>7), измерены оба спектра Я'О^) и Г-(У Все методы построены по единому алгоритму

• начальный этап, на котором по экспериментальным результатам в области прозрачности пленки в нулевом приближении (допуская к\ = 0) вычисляют показатель преломления и толщину пленки,

• далее для каждой длины волны >7 проводят второй этап, на котором численно с помощью итерационной процедуры решают систему из двух трансцендентных уравнений относительно щО^) и Система составлена из двух спектральных функций, доступных экспериментатору

Покажем пример применения изложенного метода для пленок 'ГаЛ, исследование которых проводилось в экспериментальной части диссертационной работы

Т 08

06

04

02

0

£

200 400 600 800 Х,нм Рис 10 Типичный экспериментальный спектр пропускания ПОС ТагОб/кварцевое стекло

Т 09 08 07

06 300

1А/ Л Л ч. Л

и *0г

у л? Ч2

400 500 600 700 X, нм Рис 11 Спектры пропускания 1 - экспериментальный 2 - построен по формуле (11)

Типичный экспериментальный спектр пропускания пленки Та205, осажденной на кварцевое стекло, показан на рис 10 По результатам вычислений с помощью разработанного метода были определены аппроксимирующие выражения для П\(Х) и к\(Х), которые использовали для восстановления спектра пропускания На рис 11

показаны два спектра один из них экспериментальный, другой построен по выражению (И) Хорошее совпадение спектров свидетельствует о корректности разработанного метода

Однако следует иметь в виду, чго модель 4М-структуры и выражения (5), (6), (10) и (11) справедливы только для однородных пленок Присутствие в пленке даже слабого диффузного рассеяния на наноразмерных неоднородностях, как показано в диссертационной работе, может привести к некорректному результату

Основные результаты, полученные в главе 3, состоят в следующем

1 С помощью матричного метода выведены аналитические выражения для спектров Я(Х) и Т(Х) 4М-структуры Выражения представлены в так называемой физической форме, в которой отдельные компоненты отражают явления поглощения и интерференции в пленке и подложке

2 Получены выражения для спектров Л(Х) и Т(Х) 4М-структуры с учетом так называемого приборного эффекта Показано, что эти спектры в частном случае описывают ЗМ-структуру

3. Из анализа влияния поглощения в слоях на спектры Щ,) и Т(Х) 4М-структуры, получены упрощенные выражения для спектров слабо поглощающей пленки (при к]1 « и,2), осажденной на прозрачную подложку (кг = 0), и спектра Я(Х) слабо поглощающей пленки, осажденной на сильно поглощающую подложку (¿1« к2)

4 Полученные аналитические выражения использованы для разработки методов определения по экспериментальным спектрам дисперсии показателей преломления п\(К), поглощения к\(к) и толщины 1\ слабо поглощающей пленки в ПОС

Глава 4 «Электрические методы контроля пленочных структур» Результаты, полученные в этой главе, опубликованы автором в материалах конференций и работе [19]

В практике контроля физических свойств ПОС электрические методы занимают ведущее положение вольтамперные характеристики используют при изучении механизмов проводимости пленок, вольтфарадные характеристики применяют при изучении поверхностного заряда, метод инжекционных токов служит для определения локальных уровней в энергетической щели, подвижности носителей, времени захвата на ловушки и др , методы термоактивационной спектроскопии используют для определения энергии активации и частотного фактора ловушек, энергии активации равновесной проводимости, концентрации объемного заряда в пленках и др , измерение фотопроводимости позволяет изучать зонную структуру пленок

Большинство из указанных выше методов многократно проверены на практике [8, 9] Однако некоторые важные для диэлектрических пленок методы контроля основаны на недостаточно проработанных моделях и, как следствие, не в полной мере используют свои возможности

Одним из них является метод инжекции заряда в свободную поверхность пленки, осажденной на проводящую подложку, с дальнейшим наблюдением за его изотермической релаксацией с помощью измерения поверхностного потенциала Во всех моделях транспорт неравновесных зарядов в пленках описывают универсальной системой одномерных уравнений [10] Их решение для общего случая, когда учитывают проводимость пленки и ловушки, возможно лишь численными методами Для получения аналитического решения многие авторы использовали упрощающие предположения

Неравновесный заряд, содержащийся в диэлектрической пленке, осажденной на проводящую подложку, определяют измерением потенциала ее свободной поверхности В диссертационной работе проведен анализ электростатического поля и потенциалов в структуре, содержащей диэлектрическую пленку с произвольной плотностью объемного заряда, два зазора и две металлические обкладки Для решения задачи использовано уравнение Пуассона Получены выражения для зарядов, индуцированных на электродах, которые идентичны результату Сесслера, использовавшего правила Кирхгофа [11] Выполнен анализ потенциала свободной поверхности диэлектрической пленки и индуцированного на электроде заряда в статическом и динамическом режимах для частного случая, когда диэлектрическая пленка осаждена на металл Эти исследования позволили уточнить метод измерения поверхностного потенциала с помощью динамического конденсатора с компенсацией и разработать прибор, в котором компенсация выполняется по первой гармонике выходного сигнала электроакустического преобразователя

В диссертационной работе получила развитие физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденную на металлической подложке, с учетом проводящих свойств пленки и влияния ловушек Мелкие ловушки в модели учтены обычным образом как вклад в квазисвободные носители заряда, понижающий их эффективную дрейфовую подвижность Для глубоких ловушек использована модель их быстрой зарядки и медленной разрядки

Если в диэлектрическую пленку толщиной Ь инжектированы электроны, создающие суммарный заряд 0О> то нестационарный одномерный транспорт неравновесных зарядов с плотностью р(х, *) в электрическом поле Е(х, <) описывают • уравнение полного тока (для единицы площади поперечного сечения) в режиме холостого хода

У(0=е^~^+а£(х,0+Ц р(х,1) Е(х,1) = 0, (12)

состоящего из тока смещения ^С*,') = сй£(х,/)/й/, равновесного тока проводимости ^Оо|1т(х,/) = оДх,О, инжекционного (неравновесного) тока проводимости Хс\х,1) = цр(х, ()Е{х,() Пленка имеет следующие однородные параметры диэлектрическую проницаемость с, подвижность для инжектированных зарядов (а и проводимость а Задачу решаем в пренебрежении диффузионным током, что обычно делается практически всеми авторами, локально-мгновенное уравнение Пуассона

дЕ(х, 0_

дх

=р(х,0+р,(х,0=Р!: (*>'), (13)

где р,(х, /) - плотность заряда, захваченного ловушками, • кинетическое уравнение для электронов, захваченных на глубокие моноэнергетические ловушки с объемной плотпостью Л'(

(14)

д1

где V — частота разрядки ловушек Из системы уравнений (12)-(14) получено искомое нелинейное уравнение для электрического поля следующего вида

дЫЕ(х,1) 8£(х,0_Гехр(-ур П

д1 дх "1, Т, та/ 1 ^

где введены два времени релаксации — диэлектрическое (максвелловское) время Та = е/с и ловушечное время т, = д - заряд электрона

Уравнение (15) с заданными начальным и граничным условиями решено методом разделения переменных

Е(х,0=Ей1~ехр(-(/х^, (16)

где Е0 =Е(х, 0) = (¿¡¿г Отметим, что решение получено в аналитической форме, благодаря принятому упрощению для глубоких ловушек Формула (16) содержит универсальную функцию времени а (/), определяющую динамику процесса релаксации инжектированного заряда, в форме

«(О^/ДОехрНУт^' , (17)

где введена вспомогательная функции времени

fi-^-w

Д0=ехр

VT,

j-»exp(i/xt) при V—>0

(18)

Входящая в выражение (17) величина ть определена как характеристика идеального диэлектрика, имеющего а = 0 и ./V, = 0

= ^ = А (19)

И0>

и выражает время достижения инжектированным зарядом границы л = Ь

Решение (16) задает в общем случае два временных интервала транспорта заряда в пленке

• в первом интервале 0 < ? < ^ (зона I) свободный неравновесный заряд с объемной плотностью р(х, /) движется в пленке, достигая границы раздела х = Ь за время //,

• для любого момента времени второго интервала ^ < < < <» (зона II) плотности свободного р(() и захваченного р((/) зарядов не зависят от координаты х

На рис 12 и 13 показаны изменения электрического поля Е(х, г) и плотностей свободного и захваченного зарядов р(х, () и р[(х, г) для разных моментов времени, Пленка Металл

£0exp(-//Td)

Р(х, 0 Р.(*, 0

Пленка Металл ' = 0 /, .

Ptfo 0

0 *f(/i) L х Рис 12 Электрическое поле в пленке для зоны I 0 < t\ < h

О xf(t,) L х Рис 13 Плотности электронов для зоны I 0 </, < /£

полученные по уравнению (16) с учетом (17)—(19)

Потенциал свободной поверхности пленки в зонах I и II при поле (16) равен

т=

F0exp(-i/Td)|l~^p| приО<t<tL,

Уо

(20)

2 a(t)

exp(-i/xd)

при t>tL,

где V0 = EqL — начальный поверхностный потенциал Функция а{(), введенная в форме (17), является универсальной характеристикой процесса релаксации инжектированного заряда Действительно, именно она определяет в обеих зонах I и II временную зависимость для всех физически важных величин — Е(х, t), pz(x, t), V(t) (совместно с затухающей максвелловской экспонентой exp(-i/td)), а также положение зарядового фронта Х[(t) и скорость его движения в зоне I

Релаксационные параметры диэлектрической пленки (тл, х, и V) могут обеспечить такую физическую ситуацию, при которой процесс релаксации протекает либо в обеих временных зонах I и II, либо только в зоне 1 (существующей в течение бесконечного промежутка времени 0 < / < оо), а зона II при этом вообще недостижима

Существенное упрощение всех форм решения задачи достигается в пренебрежении разрядкой глубоких ловушек (V - 0), когда функция а(1) в форме (17) принимает достаточно простои вид Более того, выражения для а(1) справедливые при V = 0, еще более упрощаются и принимают форму, приведенную в литературе другими авторами, если в них последовательно пренебрегать проводимостью и ловушками (идеальный диэлектрик) или только ловушками, или только проводимостью

На основе развитой в работе физической модели релаксации и полученного аналитического решения задачи разработан метод определения релаксационных параметров диэлектрика, его проводимости, подвижности заряда и концентрации глубоких ловушек Расчет проводят по экспериментальной временной зависимости поверхностного потенциала пленки К*(г), заданной в форме ряда измерений К'(;,),у = 1,2,3,

Вычисления проводят в таком порядке

1 По экспериментальным результатам = 1, 2, 3, определяют значения релаксационных параметров х0, ть т^ и V-1, которые обеспечивают условие

I

где К(т0, т,, Та, V"1, (,) — поверхностный потенциал, определяемый выражением (20) Задача носит оптимизационный характер и может быть решена методом крутого восхождения, либо симплекс-методом

2 По результатам п 1 вычисляют безразмерные частоты а.ь а^, ау

т0 т0 «1=—. «<1 = —. (22) ■ч ^

н по ним с помсщыо специальной номограммы определяют режим релаксации (од-нозонный или двухзонный)

3 Вычисляют физические параметры пленки подвижность р, проводимость а и концентрацию глубоких ловушек используя соотношения

о=—, (23)

ЧУо Ч

Эффективность предложенного метода проиллюстрирована на примере экспериментальных результатов из работы [12] Показано, что применение этого ме-

тода позволяет выполнить численный анализ различных физических ситуаций, связанных с поведением инжектированных зарядов в диэлектрических пленках "

Основные результаты, полученные в главе 4, состоят в следующем

1 Проведен анализ электростатического поля и потенциалов в структуре, содержащей диэлектрическую пленку с произвольной плотностью объемного заряда, два зазора и две металлические обкладки Анализ проведен в статическом и динамическом режимах

2 Разработан метод определения величины реального заряда в пленке путем измерения поверхностного потенциала с помощью динамического конденсатора с компенсацией по первой гармонике выходного сигнала акустического преобразователя

3 Получила развитие физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденной на проводящую подложку, с учетом проводящих свойств пленки и влияния ловушек Для глубоких ловушек использована модель их быстрой зарядки и медленной разрядки В общем случае процесс релаксации развивается во времени в виде двух последовательно сменяющихся зон, когда движущийся фронт пакета носителей заряда (зона I) достигает металлического контакта, и подвижный заряд начинает стекать в него (зона II)

4 Получено аналитическое решение нестационарной граничной задачи о релаксации инжектированного заряда в пленке Решение содержит релаксационные параметры, которые связаны с физическими параметрами пленки Показано, что эти аналитические выражения в частных случаях принимают упрощенные формы, ранее полученные другими авторами для идеального диэлектрика, а также в пренебрежении вкладом или проводимости, или глубоких ловушек

5 На основе развитой в работе физической модели релаксации и полученного аналитического решения задачи разработан метод определения релаксационных параметров диэлектрика, его проводимости, подвижности заряда и концентрации глубоких ловушек Расчет проводят по экспериментальной временной зависимости поверхностного потенциала пленки

Глава 5 «Оборудование, экспериментальная реализация методов осаждения и контроля пленочных оксидных структур и рекомендации по их практическому применению» Материалы этой главы опубликованы в работах автора [2-6, 8, 9, II, 15,16,21]

В процессе выполнения диссертационной работы была создана научно-исследовательская лаборатория, на оборудовании которой были проведены все эксперименты по изготовлению и контролю ПОС на основе Т1О2 и Таг03 Лаборатория оснащена вакуумными установками для исследования технологии оксидных

пленок и изготовления ПОС, компьютерными стендами оптических и электрических измерений и другим вспомогательным оборудованием. На рис. 14 и 15 приведены фрагменты двух технологических установок.

Экспериментальное исследование физики взаимодействия ионов инертного газа с модельным слоем ПОС в виде твердого раствора ЗУ20з'5Ре203 было проведено на установке с ионным источником типа Кауфмана. Экспериментальные образцы ПОС изготавливались на установках реактивного магнетронного распыления. Выбор режимов осаждения пленок ТЮ2 и Та205 на них был выполнен по неизотермической модели (глава 2). Для контроля сформированных структур использованы автоматизированные стенды оптических и электрических измерений и методы, разработанные в главах 3 и 4. Кроме этого исследования проводили с помощью оптическойй эмиссионной спектроскопии, рентгеновского микроанализа, рентгенофазового анализа, электронной Ожэ-спектроскопии, эллипсометрии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В соответствиие с неизотермической моделью границы областей рабочих режимов осаждения пленок оксидов титана и тантала определяют координаты точек неустойчивости А и С (см. рис.1), которые, как показали вычисления, в системе координат 0о - ./ образуют две прямые линии. Для уточнения режимов осаждения

Рис. 14. Установка с одним магнетроном для изготовления ПОС на основе пленки ТЮ2, оснащенная спектрофотометром (а), с помощью которого измеряют снектр испускания плазмы (б).

Рис. 15. Установка с двумя магнетронами: а - общий вид; б - магнетронные распылительные устройства.

1.0 75

рг s'C

/ ✓ У У

L ✓ У

Y А >

20

40

J, мА/см

Рис 16 Изменение интенсивности линии Til (а) и 01 (б) при (?о = 2 2 см3/мин с увеличением J (штриховые линии) и уменьшением J (сплошные линии)

были проведены специальные эксперименты, суть которых состояла в выявлении точек неустойчивости по линиям металла и кислорода в спекграх испускания плазмы газового разряда Остановимся на некоторых результатах исследования процесса изготовления ПОС типа «пленка ТЮг/кварцевое стекло (SiO^)» На рис 16 точками и аппроксимирующими прямыми линиями показаны типичные результаты уточнения положения расчетных точек неустойчивости Гистерезис, наблюдаемый на рис 16 при изменении плотности тока разряда J, соответствует расчетному результату Дальнейшие эксперименты были направлены на изучение влияния ос-

v/> нм/ми

1 / 2

20 10 0

Ш 20 30 40 мА/см2 Рис 17 Зависимость скорости роста пленки Т1О2 от плотности тока разряда Упри2о(см3/мин) 1-2 2 2-24

300 325 350 375 к, нм Рис 18 Спектры пленок Т1О2, осажденных при öo = 2 2 см3/мин и J (мА/см2) 1-16,2-36,3-56

новных независимых переменных процесса Qo и J при оксидном режиме работы мишени на свойства ПОС Для оперативного контроля были использованы эллип-сометрия и методы, основанные на измерении оптических спектров пропускания ПОС Скорость осаждения пленки (рис 17) и дисперсия ее оптических констант были вычислены методом, изложенным в главе 3 Зависимости п\(Х) и к\(Х) дают возможность косвенно судить о степени стехиометричности пленки, поскольку известно, что в диапазоне длин волн 600-900 нм аморфные пленки ТЮ2 имеют показатель преломления от 2 3-2 6, показатель поглощения не превышает 0 005, а край фундаментального поглощения близок к 330 нм Поэтому из полученных при исследовании зависимостей П\(Х) и к\(Х) и спектров в УФ области (типичные спектры приведены на рис 18) можно заключить, что режимы осаждения образцов 1 и 2 на

рис 18 дают пленки с составом, который наиболее близок к формуле ТЮ2 Этот вывод подтвердил рентгеновский микроанализ Применение эллипсометрии позволило установить, что пленка типа 3, осажденная при максимальном токе, является градиентной При толщине порядка 500 нм показатель преломления у нее увеличивается от 2 1 на границе раздела с подложкой до 2 3 на поверхности

Близкие результаты были получены и для ПОС на основе пленки Та205 Это означает, что пленки оксидов с составом, близким к стехиометрическому, следует осаждать вблизи точки неустойчивости Л, что подтверждает корректность метода, основанного на неизотермической модели (см главу 2)

Рентгенофазовый анализ и оптические измерения показали, что значительное влияние на кристаллическую структуру оксидных пленок оказывают изменение расстояния от подложки до мишени и потенциал смещения на подложке При уменьшении этого расстояния в аморфной пленке начинает формироваться кристаллическая фаза Этот процесс активируется бомбардировкой растущей пленки вторичными электронами, молекулярными ионами кислорода и ионами аргона, отраженными от поверхности мишени К примеру, пленки Т1О2, осажденные при расстоянии более 70 мм от мишени, имеют аморфное строение При уменьшения расстояния до 20 мм в рентгенограммах пленок возникают пики анатаза А(004) и А(101) В пленках с такой структурой край фундаментального поглощения смещается от 330 нм (для аморфных пленок) до 370 нм

Влияние на структуру пленок потенциала смещения на подложке покажем на примере ПОС, содержащих Та205 Изменение величины и знака потенциала приводит к изменению вида и энергии заряженных частиц, бомбардирующих растущую пленку, в результате чего изменяется кинетика роста пленки и ее физические свойства В аморфных пленках, осажденных при потенциале -100 В, метод контроля с помощью оптических измерений привел к аномальному показателю преломления и незначительно завышенному нормальному показателю поглощения Причина этого эффекта была выявлена в результате контроля структур методом рассеяния монохроматического излучения На рис 19 приведены результаты такого контроля для двух типов пленок осажденной при потенциале -50 В (рис 19, а) и при потенциале -100 В (рис 19,6) Из рис 19 следует, что увеличение отрицательного потенциала смещения приводит к возникновению в аморфной матрице пленки рассеивающей кристаллической фазы, которая не обнаруживается при рентгенофазовом анализе

Рис 19 Инверсное изображение экрана, расположенного позади структуры Та205/ЗЮ2, засвеченной пучком лазера, для пленок а - аморфной, б - содержащей рассеивающие центры

Эффективное управление кристаллической фазой пленок может быть достигнуто путем дополнительного термического отжига после осаждения Исследованы закономерности кристаллизации пленок Та205, осажденных на разных подложках (Т1 и БЮг) С помощью рентгенофазового анализа изучены особенности кристаллизации пленок на начальной стадии возникновения и развития кристаллической фазы Кроме этого, при исследовании использованы оптические методы измерений, обладающие высокой чувствительностью к незначительным флуктуациям плотности материала

Установлено, что при отжиге в диапазоне температур 500-700 °С в ПОС типа «аморфная пленка Та205/Т1» идет гетерогенное зарождение кристаллической фазы На границе раздела Та205 -Т1 при отжиге в диапазоне температур 500-550 °С возникает слой с оптическими свойствами, которые отличаются от свойств Та205 и Тт В ПОС типа «аморфная пленка Та205/ 8Ю2» кристаллизация носит гомогенный характер Пленка Та203 в образце Та205/8Ю2 после одного часа отжига содержит кристаллическую и аморфную фазы со средним размером кристаллитов 30-50 нм Полная кристаллизация пленок Та205 на Ъ происходит при температуре отжига более 600 °С Пленка Та205 на кварцевом стекле при этом режиме отжига сохраняет аморфную фазу

При исследовании ПОС на основе пленок Т1О2 и Та205 интерес представляли такие физические свойства, которые определяют возможность практического использования структур ПОС на основе пленок ТЮ2 и Та205 перспективны, в частности, для изготовления УФ фотоприемников Поэтому в таких ПОС был изучен внутренний фотоэффект Для проведения измерения фототока изготавливали ПОС, в которых на поверхности оксидной пленки формировали медные пленочные электроды встречно-штыревой конструкции Фототок в таких ПОС, возбужденный облучением ртутной лампой с плотностью мощности 0 4 мВт/см2 в плоскости пленки, примерно на четыре порядка превышает темновой ток Управление длинноволновым краем фоточувствителыюсти ПОС было достигнуто выбором режима осаждения соответствующих оксидных пленок (см, например, рис 16) Эксперименты показали, что в кинетику фототока в пленках Тт02 ощутимый вклад вносит захват носителей объемными ловушками, время жизни на которых не превышает 20 часов

Известные ранее электретные свойства пленок Та205 создают возможность изготовления ПОС на их основе для репарации поврежденных тканей Повышения эффективности лечения возникает за счет воздействия на поврежденную ткань постоянного электрического поля ПОС Медицинские устройства, применяемые при лечении поврежденных тканей, чаще всего изготавлены из титана В связи с этим возникла задача изучения влияния металла подложки на электретные свойства

пленки Та205 Эксперименты были проведены на металлических подложках, в качестве которых служили пленки Та, Т1, и Сг, осажденные на полированные пластины монокристаллического кремния Установлено, что пленки Та205, осажденные на Г1 и Сг, после инжекции электронов имеют начальный заряд примерно на порядок меньше, чем пленки на Та, и теряют электретное состояние в течение нескольких часов В пленках на Та начальный заряд (2-5) КГ2 Кл/м2 релаксировал в течение 2000 часов до уровня 40 50% Оже-спектрометрия и эллипсометрия показали, что на границе раздела в структурах Та205/Т1 и Та205/Сг существует переходной слой толщиной около 10 нм, который представляет собой твердый раствор двух оксидов Этот слой, как удалось установить, поместив образцы в электрическое поле, содержит подвижные положительные носители заряда, которые оказывают влияние на электретные свойства пленки Та205

Результаты исследования технологии и физических свойств ПОС на основе ТЮ2 и Т;ъО} позволили предложить ряд применений пленочных оксидных структур В частности, разработаны принципы создания дифференциального фотоприемника для УФ-дозиметра и электретных ПОС для медицинских приложении

Разработанные в предыдущих главах методы изготовления ПОС и контроля их физических свойств сформировали базу для выработки технических требований к оснащению технологического комплекса для промышленного производства ПОС В состав комплекса, наряду со вспомогательным оборудованием (установками химической обработки, формирования металлических слоев и фотолитографии для изготовления электродов на поверхности ПОС, инжекции электронов в слои ПОС, измерения фототока в пленке в атмосфере и высоком вакууме, термического отжига слоев), входят

• многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС, оснащенная необходимым числом независимых магнетронных распылительных систем и спектрофотометрической системой диагностики плазмы,

• автоматизированная установка измерения оптических спектров отражения и пропускания ПОС в УФ и видимом диапазонах,

« усыиоика измерения рассеяния свеы в ПОС,

• установка измерения поверхностного потенциала ПОС

Основные результаты, полученные в главе 5, состоят в следующем

1 Создана научно-исследовательская лаборатория, содержащая технологическое и контрольно-измерительное оборудование, теоретическую основу для проектирования и изготовления установок которой составили модели и методы, разработанные в главах 2-4

2 Разработаны и исследованы технологические процессы изготовления ПОС на основе пленок оксидов титана и тантала

• для осаждения пленок использован метод реактивного магнетронного распыления,

• при выборе режимов осаждения применена неизотермическая модель реактивного распыления, разработанная в главе 2,

• контроль процессов осаждения проводился с помощью оптической эмиссионной спектроскопии,

• для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений, разработанные в главах 3 и 4,

• изменение кристаллической структуры оксидных пленок при осаждении достигается за счет изменения расстояния от подложки до мишени и потенциала смещения на подложке,

• эффективное управление кристаллической фазой оксидных пленок достигается дополнительным термическим отжигом после осаждения

3 Изучен внутренний фотоэффект в ПОС на основе пленок Т1О2 и Та205

• для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений,

• установлено, что управление длинноволновым краем фоточувствительности ПОС может быть достигнуто за счет выбора режимов осаждения пленок или дополнительного термического отжига,

• разработаны рекомендации по изготовлению дифференциального фотоприемника на основе ПОС для УФ дозиметра

4 Проведено комплексное исследование электретных свойств ПОС на основе пленок Та205

• для контроля пленок использованы методы электрических измерений,

• установлено влияние свойств подложки на электретные свойства пленок,

• разработаны рекомендации по изготовлению электретнои ПОС для репарации поврежденных тканей

5 Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого служат

а) многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного магнетронного распыления, оснащенная спектрофотометрической системой диагностики плазмы,

б) установка измерения спектров пропускания и отражения ПОС в УФ и видимом диапазонах.

В заключении диссертации сформулированы основные научные результаты

1 Разработан комплекс научно-обоснованных методов изготовления и контроля физических свойств ПОС, которые определяют возможность их применения для материалов и приборов электронной техники и для других приложений, включающий

• метод выбора и контроля с помощью ОЭС режима осаждения оксидных пленок методом реактивного распыления, основанный на обобщенной неизотерми-ческои модели с учетом формирования пленки за счет поверхносной химической реакции,

• методы контроля физических свойств ПОС, содержащих слабо поглощающие пленки, с помощью оптических измерений, основу которых составляет че-тырехслойная модель ПОС и полученное в диссертационной работе аналитическое описание ее спектров отражения и пропускания с учетом приборного эффекта,

• методы контроля физических свойств ПОС с помощью электрических измерений, включая метод измерения поверхностного потенциала пленки, осажденной на проводящую подложку, который основан на анализе электростатического поля и потенциалов в ПОС в статическом и динамическом режимах Другим основанием для методов контроля служит физическая модель релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, осажденную на проводящей подложке, и ее аналитическое описание, полученное с учетом проводящих свойств среды и влияния ловушек

2 Научно обоснованные методы были использованы для создания научно-исследовательской лаборатории, изучения на ее оборудовании технологии осаждения ПОС на основе оксидов тантала и титана и исследования их физических свойств

3 Экспериментальные исследования позволили разработать принципы создания дифференциального фотоприемника на основе ПОС из оксидов титана и тантала и электретных пленочных структур для медицинских приложений на основе ПОС из оксида тантала

4 Научно-обоснованные методы изготовления ПОС, контроля их физических свойств и результаты экспериментальных исследований положены в основу разработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС

Совокупность научных результатов диссертационной работы представляет собой решение крупной проблемы научного обоснования технологии пленочных оксидных структур, методов контроля их физических свойств и разработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса

для промышленного производства ПОС, имеющей важное значение для производства материалов и приборов электронной техники

Цитированная литература

1 Process modeling of reactive sputtering / S Berg, H О Blom, M Moradi [et al] //J Vac Sci Technol A -1989 - V 7 -P 1225-1229

2 Swanepoel, R Determination of surface roughness and optical constants of in-homogeneous amorphous silicon films / R Swanepoel // J Phys E Sci Instrum -1984 -V 17 -P 896-903

3 Seki, H Photocurrents due to pulse illumination in the presence of trapping / H Seki, IP Batra // J Appl Phys -1971 -V 42 -P 2407-2420

4 P Model relating process variables to film electrical properties for reactively sputtered tantalum oxide thin films / P Jain, V Bhagwat, E J Rymaszewski [et al] // J Appl Phys -2003 - V. 93, № 6 -P 3596-3604

5 Demiryont, H Effect of content on the optical properties of tantalum oxide films deposited by ion-beam sputtering / H Demiryont, J R Sites, К Geib // Appl Opt -1985 -V 24 -P 490-495

6 Ayadi, К A new approach to the determination of optical constants and thickness of thin dielectric transparent films/ К Ayadi, N Haddaoui//J Mater Sci Mater Electron -2000 -V 11 -P 163-167

7 Heavens, О S Optical Properties of Thin Solid Films /OS Heavens - London Butterworths Scientific Publications, 1955 -280p

8 Ханин, С Д Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков / С Д Ханин // Обзоры по электронной технике - Сер 5 1990 -Вып 1 -58 с

9 Статистика электронов в PbS с U-центрами / С А Немов, Ф С Насрединов, ПП Серегин [и др]//ФТП -2005 -Т39,вып3 -С 309-312

10 Many, A Theory of transient space-charge-limited currents in solids in the presence of trapping / A Many, G Rakavy // Phys Rev -1962 -V 126 -P 1980-1988

11 Электреты-Пер с англ /Подред Г Сесслера -М Мир, 1983 -486 с

12 Лобушкин, В Н Внешнее электрическое поле анодных оксидных пленок / ВН Лобушкин, В Н Таиров//Электрохимия - 1976 -Т 12 - С 779-780

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ В НАУЧНЫХ ИЗДАНИЯХ, РЕКОМЕНДОВАННЫХ ВАК

1 Тюлиев, Г А Изменение рентгеновских фотоэлектронных спектров пленок железо-итгриевого граната под действием ионной бомбардировки /ГА Тюлиев, А К Чернакова, В И Шаповалов//ФТТ - 1989 -Т 31,вып 8 - С 117-121

2 Чернакова, А К Угловая и энергетическая зависимости коэффициента распыления пленок железо-иттриевого граната / А К Чернакова, В И Шаповалов // Поверхность -1989 -№9 - С 152-153

3 Колодин, П А О взаимодействии ионов гелия в области средних энергий с пленками железо-итгриевого граната / ПА Колодин, М С Хамитжанова, В И Шаповалов //Письма в ЖТФ - 1989 -Т 15, вып 23 -С 22-27

4 Вебер, X Исследование пленок железо-итгриевого граната методом Оже-спектроскопии с использованием шарового шлифа / X Вебер, В Новик, В И Шаповалов//Письма в ЖТФ -1991 -Т 17, вып 10 -С 62-64

5 Громова, 10 В Моделирование взаимодействия ускоренных ионов с пленками ферритгранатов / Ю В Громова, В И Шаповалов // Поверхность - 1993 -№1 -С 113-118

6 Спиров, ЦИ Оптимизация геометрии ионного источника с осцилляцией электронов/ЦИ Спиров, В И Шаповалов//ПТЭ - 1993 -Т 36, № 5 - С 134137

7 Спектр отражения тонких пленок оксидов на подложке из титана / А А Ба-рыбин, А А Коломийцев, П А Сонин, В И Шаповалов // Изв СПБГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия Государственного электротехнического университета), Сер Физика тв тела и электроника - 2004 - Вып 1 - С 37-42

8 Барыбин, А А Итерационная процедура обработки оптического спектра пропускания тонких диэлектрических пленок / А А Барыбин, А Е Комлев, В И Шаповалов // Изв СПБГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия Государственного электротехнического университета), Сер Физика тв тела и электроника - 2004 - Вып 2 -С 36-42

9 Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане / В А Жабрев, Ю А Быстрое, Л П Ефименко [и др ] // Письма в ЖТФ -

2004 -Т 30, вып 1 - С 1-5

10 Барыбин, А А Определение дисперсии показателей преломления и поглощения диэлектрических пленок по оптическому спектру пропускания / А А Барыбин, А В Мезенов, В И Шаповалов // Перспективные материалы -

2005 -№2 -С 83-88

11 Комлев, А Е Релаксация электретного состояния в аморфной пленке оксида тантала, осажденной на титан / А Е Комлев, И М Соколова, В И Шаповалов // Изв СПБГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия Государственного электротехнического университета), Сер Физика тв тела и электроника - 2005 - Вып 2 - С 52-59

12 Барыбин, А А Модель реактивного магнетронного распыления при осаждении соединений металлов / А А Барыбин, В И Шаповалов // Вакуумная техника и технология -2005 -Т 15, №2 -С 179-184

13 Пинаев, В В Контроль с помощью оптической эмиссионной спектроскопии состояния поверхности мишени в процессе осаждения пленки диоксида титана методом реактивного магнетронного распыления / В В Пинаев, В И Шаповалов // Изв СПБГЭТУ «ЛЭТИ» (Известия Государственного электротехнического университета), Сер Физика тв тела и электроника -2006 -Вып 2 - С 24-28

14 Барыбин, А А Определение оптических констант тонких пленок оксидов / А А Барыбин, А В Мезенов, В И Шаповалов // Оптический журнал - 2006 -Т 73,№ 8 -С 66-73

15 Частотная дисперсия пленок оксида тантала / А А Барыбин, Ю А Быст-ров, А Е Комлев [и др ]//Письма в ЖТФ -2006-Т 32, вып 2 - С 61-66

16 Пинаев, В В Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы при реактивном магнетронном распылении / В В Пинаев, В И Шаповалов // Вакуумная техника и технология -2006 -Т 16, №2 -С 143-151

17 Шаповалов, В И Модели реактивного распыления при синтезе тонких пленок соединений / В И Шаповалов // Нано- и микросистемная техника - 2007 -№4 - С 14-27

18 Шаповалов, В И Пленки оксида титана в задачах экологии технология, состав, структура, свойства / В И Шаповалов // Вакуумная техника и технология -2007 -Т 17,№ 3 -С 233-256

19 Завьялов, А В Метод определения подвижности электронов в диэлектрической пленки / А В Завьялов, В И Шаповалов // Вакуумная техника и технология -2007 -Т 17, №3 - С 199-202

20 Пинаев, В В Влияние площади поверхности вакуумной камеры на переходные процессы при реактивном магнетронном распылении титановой мишени / В В Пинаев, В И Шаповалов//Вакуумная техника и технология -2008 -Т 18, №1 -С 9-12

21 Barybin, A A Nonisothermal chemical model of reactive sputtering (Неизотермическая химическая модель реактивного распыления) / A A Baiybm, VI Shapovalov // J Appl Phys -2007 -V 101 -P 054905-1-10

Подписано в печать 21 04 08 Формат 60*84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Печ л 2,0 Тираж 120 экз Заказ 7

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С -Петербург, ул Проф Попова, 5

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ОСАЖДЕНИЯ И КОНТРОЛЯ

ПЛЕНОЧНЫХ ОКСИДНЫХ СТРУКТУР (обзор литературы).

1.1. Области применения.

1.2. Особенности технологии осаждения оксидных пленок методом реактивного распыления.

1.3. Модели процесса реактивного распыления.

1.3.1. Частные изотермические модели.

1.3.2. Общая изотермическая модель.

1.4. Оптические методы контроля оксидных пленок.

1.4.1. Спектры отражения и пропускания оксидных пленок.

1.4.2. Аналитическое описание спектров.

1.5. Электрические методы контроля оксидных пленок.

Выводы и постановка задач диссертационного исследования.

ГЛАВА 2. ОСАЖДЕНИЕ ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК МЕТОДОМ

РЕАКТИВНОГО РАСПЫЛЕНИЯ.

2.1. Изменение состава поверхностного слоя оксида при распылении.

2.2. Анализ изотермической модели.

2.3. Неизотермическая модель, основанная на хемосорбции.

2.4. Неизотермическая модель, основанная на поверхностной химической реакции.

2.4.1. Основные допущения модели.

2.4.2. Кинетика формирования слоя соединения М„,Х„ за счет поверхностной химической реакции.

2.4.3. Уравнение стационарного состояния поверхности мишени.

2.4.4. Уравнения стационарного состояния поверхности подложки и стенки камеры.

2.4.5. Газовые потоки при реактивном распылении.

2.4.6. Система уравнений.

2.4.7. Анализ режимов работы мишени.

2.5. Технология осаждения пленки соединения.

2.5.1. Параметры процесса.

2.5.2. Устойчивость процесса осаждения.

2.5.3. Диагностика плазмы разряда в реактивной газовой среде.

Выводы.

ГЛАВА 3. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР.

3.1. Оптические спектры пропускания и отражения в видимом диапазоне.

3.1.1. Матричный метод вычисления коэффициентов пропускания и отражения.

3.1.2. Пропускание и отражение для трехслойной и четырехслойной структуры.

3.1.3. Физическая форма выражений для спектров пропускания и отражения.

3.1.4. Приборный эффект.

3.1.5. Анализ спектров отражения и пропускания.

3.2. Спектры пропускания и отражения слабо поглощающих пленок.

3.2.1. Сильно поглощающая подложка.

3.2.2. Прозрачная подложка.

3.3. Метод определения оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке по экспериментальному спектру пропускания.

3.3.1. Система уравнений.

3.3.2. Начальное приближение.

3.3.3. Итерационная процедура.

3.4. Особенности определения оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на прозрачной подложке по экспериментальным спектрам пропускания и отражения.

3.5. Особенности определения оптических констант и толщины слабо поглощающей пленки на сильно поглощающей подложке по экспериментальному спектру отражения

Выводы.

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР.

4.1 Поверхностный потенциал диэлектрической пленки с зарядом.

4.1.1. Потенциалы на границах пленки.

4.1.2. Потенциалы на электродах.

4.1.3. Заряды, индуцированные на электродах.

4.1.4. Динамический режим.

4.1.5. Измерение заряда в пленке методом динамического конденсатора с компенсацией.

4.2. Изотермическая релаксация инжектированного заряда.

4.2.1. Постановка задачи и исходные уравнения.

4.2.2. Аналитическое решение нестационарной граничной задачи.

4.2.3. Анализ поведения инжектированного заряда во времени.

4.2.4. Частные случаи анализа.

4.2.5. Поверхностный потенциал пленки.

4.3. Метод определения параметров диэлектрической пленки.

4.3.1. Основные уравнения и порядок расчета.

4.3.2. Численные расчеты и анализ экспериментальных данных.

4.4. Метод оперативного определения подвижности электронов.

Выводы.

ГЛАВА 5. ОБОРУДОВАНИЕ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ РЕАЛИЗАЦИЯ МЕТОДОВ

ОСАЖДЕНИЯ И КОНТРОЛЯ ПЛЕНОЧНЫХ ОКСИДНЫХ СТРУКТУР И РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИХ ПРАКТИЧЕСКОМУ ПРИМЕНЕНИЮ.

5.1. Научно-исследовательская лаборатория.

5.1.1. Установки осаждения ПОС методом реактивного магнетронного распыления.

5.1.2. Установка измерения спектров отражения и пропускания.

5.1.3. Установка измерения поверхностного потенциала пленки.

5.1.4. Ионный источник с осцилляцией электронов.

5.2. Пленка оксида титана в составе ПОС.

5.2.1. Технология осаждения пленки.

5.2.2. Внутренний фотоэффект в пленке оксида титана.

5.3. Пленка оксида тантала в составе ПОС.

5.3.1. Технология осаждения пленки.

5.3.2. Управление кристаллизацией аморфных пленок оксида тантала путем термического отжига.

5.3.3. Влияние металла подложки на электретные свойства пленочной структуры.

5.4. Рекомендации по разработке ультрафиолетовых фотоприемников на основе ПОС для УФ дозиметров.

5.4.1. Ультрафиолетовое излучение.

5.4.2. Фотоприемники УФ диапазона.

5.4.3. Дифференциальный фотоприемник на основе ПОС

5.5. Рекомендации по разработке ПОС для репарации поврежденных тканей.

5.6. Требования к технологическому комплексу для промышленного производства ПОС.

Выводы.

Основы науки о диэлектрических материалах, содержащих оксиды металлов, в 20-х годах прошлого столетия в нашей стране были заложены академиком А.Ф. Иоффе и его учениками (А.П. Александровым, Б.М. Вулом, И.В. Курчатовым, П.П. Кобеко и др.). Позже в 40-х годах возникли научные школы, которые занимались исследованием и разработками новых диэлектрических, в частности, керамических материалов. В Москве такую школу представляли Г.И. Сканави, Б.М. Тареев, позже А.Н. Губкин и др. В Ленинграде и, в частности, в ЛЭТИ возникла научная школа профессора Н.П. Богородицкого. К 60-м годам была не только глубоко изучена природа диэлектрических явлений в объемных оксидных материалах, но и освоено промышленное производство большой номенклатуры изоляционных материалов различного назначения, в том числе для электронной промышленности.

В 60-х годах объектами исследований и разработок стали диэлектрики в виде пленок толщиной до 1 мкм. При этом большое внимание было уделено их изолирующим свойствам в связи с использованием в дискретных планарных транзисторах и в элементах интегральной электроники. Именно в это время появился интерес к пленкам оксидов переходных металлов, которые демонстрировали рекордную для оксидов диэлектрическую проницаемость. В 70-х годах анодные пленки оксида тантала были использованы для производства конденсаторов в НПО «Позитрон». В связи с этим возник более глубокий интерес к электрофизическим свойствам и других оксидов переходных металлов (ниобия, титана и др.) [1,2].

К началу 90-х годов пленки оксидов переходных металлов составили отдельный класс материалов со свойствами (изолирующими, ферромагнитными, сегнето-электрическими, фотохромными и др.), благодаря которым они нашли широкое применение в электронике, оптике и других областях.

В 90-х годах начинается разработка пленочных изоляторов для замены оксида кремния в процессорах и динамической памяти. Так, повышение диэлектрической проницаемости и электрической прочности вместе со снижением тока утечки и плотности дефектов достигается в пленках бинарных твердых растворов Та205 -ТЮ2 [3], Та205 - А1203 [4], ТЮ2 - А1203 [5] и др. В гетероструктуре НЮ2 - Та205 с несколькими десятками пар слоев толщиной 5-20 нм удалось получить плавное изменение диэлектрической проницаемостью от 16 до 25 [6]. Кроме этого возникают новые области применения, в которых используют полупроводниковые свойства пленок оксидов переходных металлов, управление которыми достигается за счет создания кристаллической фазы в аморфной матрице пленки, легирования атомами металлов или создания слоистых структур [7-9].

Все эти работы формируют новое научное направление: пленочные структуры оксидов переходных металлов. Многообразие свойств этих оксидов создает широкие возможности для синтеза новых пленочных материалов с новыми электрическими, магнитными и оптическими характеристиками. Такие материалы могут быть созданы в виде многослойных покрытий, состоящих из нескольких слоев оксидов, последовательно осажденных на подложку. Каждый слой может представлять собой либо монооксид, либо трехкомпонентную систему, например, оксинит-рид, оксикарбид или твердый раствор двух оксидов. Подобное многослойное покрытие вместе с подложкой, на которой оно сформировано, в дальнейшем будем называть пленочной оксидной структурой (ПОС). Одиночная монооксидная однофазная (либо многофазная) или многокомпонентная пленка на подложке представляет собой частный случай ПОС.

Целью диссертационной работы является разработка комплекса научно-обоснованных методов осаждения ПОС и контроля их физических свойств, которые определяют возможность изготовления ПОС для приборов электронной техники, а также создают основу для выработки требований к технологическому оборудованию для промышленного производства ПОС.

Для достижения указанной цели необходимо было решить ряд задач:

1) разработать модель технологического процесса, избранного для изготовления ПОС, и получить ее аналитическое описание;

2) на основе модели разработать методы выбора и контроля режима осаждения пленок оксидов;

3) разработать физически корректные модели и аналитическое описание процессов, лежащих в основе контроля физических свойств ПОС

4) разработать методы контроля физических свойств ПОС;

5) провести экспериментальное исследование технологии ПОС на основе оксидов тантала и титана, изучить их физические свойства и показать возможность применения в качестве материалов и приборов электронной техники, а также для других приложений.

6) выработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС.

Разнообразие возможных применений оксидных пленок стимулировало разработку и исследование множество методов их осаждения, которые можно разделить на три группы: химические, испарение и распыление.

Среди химических методов синтеза пленок оксидов наиболее популярен золь-гель метод [10, 11]. Кроме этого эффективно применяют разновидности газофазных методов такие, как химическое газофазное осаждение (СУБ) [12-15], химическое газофазное осаждение, активированное плазмой (РЕСУБ) [16], химическое газофазное осаждение, активированное ионным пучком (ШСУТ)) [17], химическое газофазное осаждение из металлоорганического соединения (МОСУБ) [18].

Следует отметить, что, несмотря на относительную простоту технической реализации, химические методы обладают рядом недостатков, которые ограничивают их применение. С их помощью, во-первых, трудно получить беспримесные одиночные пленки стехиометрического состава, поскольку для химических систем характерны конкурирующие реакции. Определение области стехиометричности пленки при управлении температурой и концентрациями исходных реагентов является сложной термодинамической задачей. Во-вторых, задача резко усложняется при создании многослойных ПОС, когда формирование каждого последующего слоя при повышенной температуре приводит к изменениям в предыдущих слоях.

Этих недостатков в значительной мере лишены методы осаждения пленок оксидов, в которых применяют физические методы формирования рабочего потока частиц металла или оксида при низком давлении. Процесс проводят либо в инертной газовой среде, содержащей только Аг, либо в смеси газов Аг + В частности, поток исходного вещества может быть получен путем испарения электронным пучком [19-21]. Однако осаждеиие испарением равномерных слоев на подложках большой площади представляет собой очень сложную техническую задачу.

Индустриальная технология, применяемая для осаждения пленок любого состава на большие площади, основана на методах распыления. Распыление металлических мишеней в плазме инертного газа (обычно аргона) - известная и эффективная методика осаждения пленок металлов. Добавление в среду Аг реактивного газа (02, N2, В2Н6 и т.д.) позволяет осаждать пленки оксидов, нитридов, боридов, карбидов и т.д. [22, 23]. Реактивное распыление может быть выполнено при низкой температуре на фактически любой материал и может давать пленки, которые имеют ограничение по толщине только в связи с внутренним напряжением в пленке, что значительно влияет на механическую устойчивость пленочной структуры.

Этот технологический метод обладает высокой гибкостью в управлении процессом осаждения одиночных слоев. Потенциально он дает возможность осаждать композиционно градиентные пленки и формировать неравновесные составы [24]. Управление осуществляется регулированием нескольких независимых переменных (расходы аргона и кислорода, электрическая мощность на мишени, температура подложки, потенциал смещения на подложке и др.). Кроме этого реактивное распыление позволяет в едином вакуумном цикле получать разные по составу слои с помощью нескольких мишеней [25] и (или) реактивных газов (например, кислород и азот) [26].

Для эффективной реализации всех возможностей реактивного распыления, как многофакторного процесса необходимо, в первую очередь, установить его общие закономерности, связать технологические режимы со свойствами пленок. Понятно, что пленка оксида формируется на подложке за счет химической реакции. Но ее механизм не вполне очевиден. Одни авторы считают, что реакция протекает на поверхности подложки, другие допускают распыление оксида с окисленной поверхности мишени. Реакции в газовой фазе маловероятны из-за низких сечений взаимодействия в высоком вакууме.

Огромный пласт исследований процесса реактивного распыления содержит работы, которые сосредоточены главным образом на изучении свойств конкретных пленок, осажденных с помощью какой-либо разновидности метода. Известны работы, цитируемые в главе 1, в которых сделаны попытки создать физическую модель процесса реактивного распыления. Однако до сих пор подобные попытки не привели к созданию общей теории этого процесса. При таком положении дел установление закономерностей управляемого синтеза слоев ПОС остается задачей, которую обычно решают методом «проб и ошибок», используя интуицию и технологический опыт. Разработке обобщенной физической модели процесса реактивного распыления, получению ее аналитического описания и разработке метода выбора режима осаждения пленки соединения посвящена глава 2.

После изготовления пленочной структуры возникает не менее важная задача контроля ее физических свойств. Следует уточнить, что в диссертационной работе термин «контроль физических свойств ПОС» означает только первую часть контрольно-измерительной операции - измерение значения физической величины (параметра), отражающей определенное свойство оксидной пленки или ПОС в целом (электрическое, оптическое и др.). Остановимся только на определении таких физических параметров, которые определяют электропроводность и поляризуемость оксидных пленок. Для характеризации электропроводности используют темновую и спектральную проводимость на постоянном токе, подвижность носителей заряда, концентрацию глубоких и мелких ловушек. Поляризуемость пленки определяют относительной диэлектрической проницаемостью, тангенсом угла потерь и их дисперсией. В оптическом диапазоне эти свойства описывают показателями преломления и поглощения. Для оперативного контроля выделенных свойств ПОС обычно применяют оптические и электрические измерения (более подробно эти вопросы освещены в главе 1).

Так в оптическом диапазоне параметры слабо поглощающих пленок, осажденных на прозрачную подложку, вычисляют по экспериментальным спектрам пропускания [27] и (или) отражения [28]. Решение этих задач обычно проводят численно по методикам, которые построены на аналитическом описании физических процессов, протекающих в пленочной структуре при воздействии на нее электромагнитной волны.

При анализе методики обработки спектра пропускания пленок оксидов, применяемой многими экспериментаторами [29], автором диссертационной работы были обнаружены неточности, в выборе физической модели, которая связывает экспериментально измеренные спектры с геометрическими и оптическими параметрами исследуемой структуры. Детальный анализ других публикаций, в которых более последовательно рассмотрены процессы отражения, поглощения и пропускания света для различных сред, также показал наличие ряда ошибок и взаимных противоречий [30, 31]. Поэтому для получения надежных расчетных соотношений в применении к обработке результатов измерений возникла задача разработки физически корректной модели, пригодной для электродинамического анализа пленочных структур с учетом явлений интерференции и оптического поглощения в материале пленки и подложки. Решению этой задачи, а также разработке соответствующих расчетных методов посвящена глава 3.

Проводимость пленки, подвижность электронов и концентрацию глубоких ловушек определяют по временной зависимости изотермической релаксации неравновесного заряда, инжектированного в пленочную структуру [32]. Академический интерес к этим процессам, связанный с изучением электретного состояния диэлектрических пленок, отмечен значительным числом публикаций в 70-х - 80-х годах прошлого столетия. Было установлено, что изотермическая релаксация электретного состояния диэлектрической пленки, осажденной на металл, в отсутствие, остаточной поляризации происходит вследствие дрейфа инжектированного в материал неравновесного заряда в собственном поле [33]. При изучении электретных свойств диэлектрических материалов авторы применяли физические модели разной степени сложности. В самом простом случае пленку диэлектрика рассматривали как идеальный изолятор [34-36], в которой после инжекции носителей заряда возникает дрейфовый ток. Вкладом диффузионного компонента тока обычно пренебрегали. Другие авторы включали в рассмотрение проводимость диэлектрика [37, 38] или исследовали случай только с захватом неравновесных носителей ловушками [28, 39-41]. Причем в большинстве случаев в модели учитывали моноэнергетические ловушки. Для этих простых моделей описание процесса изотермической релаксации было получено в аналитической форме. В наиболее сложном случае, когда пленка имеет проводимость и центры захвата, задачу решали численными методами [42-44].

В последнее время интерес к электретным свойствам диэлектриков переместился в сферу практического применения (электретные преобразователи, газовые фильтры, релейные переключатели и др.). Однако аналитическое решение задачи релаксации неравновесного реального заряда в диэлектрической пленке для наиболее общего случая, когда диэлектрик обладает проводимостью и ловушками, до сих пор не получено. Численное решение задачи не позволяют детально изучать влияние параметров материала на релаксацию заряда в нем. Исследованию задачи релаксации неравновесного заряда, инжектированного в пленочную структуру, разработке метода измерения потенциала свободной поверхности пленки и метода вычисления ее физических параметров по результатам таких измерений посвящена глава 4.

В главе 5 описаны оригинальные компоненты научно-исследовательской лаборатории, сформированной в процессе диссертационных исследований, в которой получены авторские экспериментальные результаты по формированию пленочных структур на основе оксидов тантала и титана методом реактивного магнетронного распыления на постоянном токе. При осаждении пленок использован метод, разработанный в главе 2. Для контроля ПОС применены оптические и электрические измерения, в частности, с использованием методов, изложенных в главах 3 и 4. Показано возможное применение ПОС на основе пленок оксидов тантала и титана в электронике и для изменения физических свойств поверхности объемных материалов. Кроме этого в данной главе изложены требования к составу технологического комплекса для промышленного производства ПОС,.

Все результаты диссертации как в постановке задач, так и в исследовании моделей осаждения пленок и их контроля получены лично автором. Создание научно-исследовательской лаборатории, проведение в ней экспериментальных исследований и анализ результатов выполнены коллективов аспирантов, инженеров и студентов дипломного курса под руководством автора.

В ходе диссертационного исследования получены новые научные результаты, на основе которых сформулированы научные положения, выносимые на защиту:

1. Модель реактивного распыления металлов, основанная на поверхностной химической реакции, протекающей в неизотермических условиях, адекватно отражает экспериментально наблюдаемые эффекты и служит методической базой для разработки технологии пленочных оксидных структур.

2. Аналитическое представление оптических спектров четырехслойной структуры в форме, которая в области прозрачности пленки устраняет вклад интерференции в толстой подложке, нерегистрируемый спектрофотометром, составляет основу методов контроля пленочных оксидных структур.

3. Аналитическое решение задачи релаксации заряда, инжектированного в диэлектрическую пленку, с учетом проводимости диэлектрика и глубоких ловушек с быстрой зарядкой выявляет однозонный и двухзонный режимы релаксации, что служит основой методов контроля пленочных оксидных структур.

4. Совокупность разработанных методов осаждения и контроля пленочных структур определяют требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого являются: многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного магнетронного распыления, оснащенная спектрофотометрической системой диагностики плазмы, и установка измерения спектров пропускания и отражения в УФ и видимом диапазонах.

Совокупность научных результатов диссертационной работы представляет собой решение крупной проблемы научного обоснования технологии пленочных оксидных структур, методов контроля га физических свойств и разработки требований к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промыитенного производства ПОС, имеющей важное значение для производства материалов и приборов электронной техники.

Основные положения и результаты диссертационной работы представлены на Международных, Всесоюзных и Всероссийских конференциях, а также на научно-технических семинарах. В том числе на: Республиканской конференции «Физическая электроника» (г. Каунас 1985 г.), Международной конференции по электронно-лучевым технологиям (НРБ. г. Варна 1985 г.), Всесоюзной конференции «Ион-но-лучевая модификация материалов (пос. Черноголовка 1987), Всесоюзной конференции «Интегральная электроника СВЧ» (г. Красноярск 1988), VI Всесоюзном симпозиуме по РЭМ и аналитическим методам исследования твердого тела (г. Звенигород 1989 г.), VI Intern. School on Vacuum, Electron and Ion Technologies VETT'89 (Varna 1989 г.), Всесоюзной конференции «Ионно-лучевая модификация материалов (г. Каунас 1989 г.), IX Всесоюзной конференции «Взаимодействие атомных частиц с твердым телом» (г. Москва 1989 г.), VI, VII и IX международных конференциях «Современные технологии обучения» (г. Санкт-Петербург 2000 г., 2001 г. и 2003 г. ), Международной конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах» (г. Москва 2003 г), X международной конференции «Физика диэлектриков «Диэлектрики - 2004»» (г. Санкт-Петербург 2004 г.), Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва 2004 г.), Международной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (г. Москва 2004 г.), 7-й и 8-й международных конференциях «Пленки и покрытия» (г. Санкт-Петербург 2005 г. и 2007 г.), Научно-технических семинарах «Вакуумная техника и технология» (г. Санкт-Петербург 2005-2007 гг.), XI Международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» и XVII Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва 2005 г.), III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006»» (г. Воронеж 2006 г.), XII Международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» (г. Москва 2006 г.), XIII Международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» и XX Международном симпозиуме «Тонкие пленки в электронике» (г. Москва 2007 г.), XX Всероссийском совещании по температурноустойчивым функциональным покрытиям (г. Санкт-Петербург 2007 г.), ежегодных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ (1985-2008 гг.).

Автор искренне благодарен всем своим коллегам и научным сотрудникам, постоянное деловое общение с которыми в течение многих лет определило тематику научной работы автора и способствовало ее завершению в виде диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук.

Автор особенно признателен профессору A.A. Барыбину, активное участие которого в работе коллектива лаборатории привнесло в нее высокий дух научного творчества, обогатило исследования многими теоретическими идеями и разработками. Во многом, благодаря настойчивости и убеждению профессора A.A. Барыби-на автор завершил цикл многолетних исследований в форме докторской диссертации.

Выражаю также благодарность члену корреспонденту РАН В.А Жабреву, профессорам О.Г. Вендику, Б.А. Калиникосу, к.х.н. Л.П. Ефименко, инженерам A.A. Коломийцеву, А.Е. Комлеву, аспирантам A.B. Завьялову, В.В. Пинаеву, А.К. Чернаковой, механикам В.К. Ликандрову, В.А. Туманову и многим коллегам по кафедре физической электроники и технологии, а также студентам, каждый из которых на определенном этапе оказал большую помощь автору в организации и проведении исследований.

Основные результаты, полученные в главе 5, состоят в следующем:

1. Создана научно-исследовательская лаборатория, содержащая технологическое и контрольно-измерительное оборудование, теоретическую основу для проектирования и изготовления установок которой составили модели и методы, разработанные в главах 2-4.

2. Разработаны и исследованы технологические процессы изготовления ПОС на основе пленок оксидов титана и тантала:

• для осаждения пленок использован метод реактивного магнетронного распыления;

• при выборе режимов осаждения применена неизотермическая модель реактивного распыления, разработанная в главе 2;

• контроль процессов осаждения проводился с помощью оптической эмиссионной спектроскопии;

• для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений, разработанные в главах 3 и 4;

• изменение кристаллической структуры оксидных пленок при осаждении достигается за счет изменения расстояния от подложки до мишени и потенциала смещения на подложке;

• эффективное управление кристаллической фазой оксидных пленок достигается дополнительным термическим отжигом после осаждения.

3. Изучен внутренний фотоэффект в ПОС на основе пленок ТЮ2 и Та205:

• для контроля ПОС использованы методы оптических и электрических измерений;

• установлено, что управление длинноволновым краем фоточувствительности ПОС может быть достигнуто за счет выбора режимов осаждения пленок или дополнительного термического отжига;

• разработаны рекомендации по изготовлению дифференциального фотоприемника на основе ПОС для УФ дозиметра.

4. Проведено комплексное исследование электретных свойств ПОС на основе пленок Та205:

• для контроля пленок использованы методы электрических измерений;

• установлено влияние свойств подложки на электретные свойства пленок;

• разработаны рекомендации по изготовлению электретной ПОС для репарации поврежденных тканей.

5. Выполненные теоретические и экспериментальные исследования позволили разработать требования к составу и техническим характеристикам технологического комплекса для промышленного производства ПОС, основными элементами которого служат: а) многопозиционная автоматизированная установка изготовления ПОС методом реактивного магнетронного распыления, оснащенная спектрофотометрической системой диагностики плазмы; б) установка измерения спектров пропускания и отражения ПОС в УФ и видимом диапазонах.

1. Брыксин, В.В. Прыжковый перенос в некристаллическом окисле тантала / В.В. Брыксин, М.Н. Дьяконов, С.Д. Ханин // ФТТ. - 1980. - Т. 22, вып. 5. С. 1403-1410.

2. Дьяконов, М.Н. Современные представления о механизме электропроводности оксидного диэлектрика конденсаторов / М.Н. Дьяконов, В.М.Муждаба, С.Д. Ханин // Обзоры по электронной технике Сер. 5. М.: ЦНИИ Электроника, — 1982. - вып. 3. 40 с.

3. Structural and electrical properties of crystalline (l-x)Ta205-xTi02 thin films fabricated by metalorganic decomposition / K.M.A. Salam, H. Konshi, M. Mizuno et. al. // Appl. Sur. Sci. -2002. — V. 190.-P. 88-95.

4. Tailoring the dielectric properties of Hf02-Ta205 nanolaminates / M.D. Ulrich, R.S. Johnson, J.G. Hong et. al. // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 68, N. 24. - P. 3737-3739.

5. Kuo, D.H. Characterization and properties of rf-sputtered thin films of the alumina-titania system / D.H. Kuo, K.H. Tzeng // Thin Solid Films 2004. - V. 460. - P. 327-334.

6. Tailoring the dielectric properties of Hf02-Ta205 nanolaminates / K. Kukli, J. Ihanus, M. Rítala et. al. // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 68, N. 24. - P. 3737-3739.

7. Photocatalytic Activity and Photo-Induced Wettability Conversion of Ti02 Thin Film Prepared by Sol-Gel Process on a Soda-Lime Glass/ T. Watanabe, S. Fukayama, M. Miyauchi et. al. //J. Sol-Gel Sci. Technol. 2000. - V. 19. - P. 71-76.

8. Hattori, A. High Photocatalytic Activity of F-Doped Ti02 Film on Glass / A. Hattori, H. Tada // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2001. - V. 22. - P. 47-52.

9. Li, X. Photocatalytic selective epoxidation of styrene by molecular oxygen over highly dispersed titanium dioxide species on silica / X. Li, C. Kutal // J. Mater. Sci. Lett. 2002. - V. 21. -P.1525-1527.

10. Negishi, N. The surface struture of titanium dioxide thin film photocatalyst / N. Negi-shi, K. Takeuchi, T.Ibusuki // Appl. Sur. Sci. 1997. - V. 121/122. - P. 417-420.

11. Yu, J. Effect of film thickness on the grain size and photocatalytic activity of the solgel derived nanometer ТЮ2 thin films / J. Yu, X. Zhao, Q. Zhao // J.mater. sci. lett. 2000. - V. 19.-P. 1015-1017.

12. Atmospheric pressure chemical vapour deposition of titanium dioxide coatings on glass / S. A. 0"Neill, I. P. Parkin, R. J. H. Clark et. al. // J. Mater. Chem. 2002. - V. 13, N. 1. - P. 56-60.

13. Spectral and photocatalytic characteristics of Ti02 CVD films on quartz / A.Mills, S.K. Lee, A. Lepre et. al. // Photochem. Photobiolog. Sci. 2002. - V. 1, N. 11. - P. 865-868.

14. Novel Ti02 CVD films for semiconductor photocatalysis / A. Mills, N. Elliott, I.P. Parkin et. al. //J. Photochem. Photobiolog. A: Chem. 2002. - V. 151,N. 1-3. - P.171-179.

15. Self-doped titanium oxide thin films for efficient visible light photocatalysis: An example: Nonylphenol photodegradation / I. Justicia, G. Garcia, L. Vazquez et. al. // Sensors Ac-tuat. B: Chem. 2005. - V. 109. - P. 52-56.

16. Masahiko M., Teruyoshi W. // Thin Solid Films 2005. V. 489. P.320-324.

17. Structural, optical and photoelectrochemical properties of Mn+-Ti02 model thin film / F. Gracia, J. P. Holgado, A. Caballero et. al. // J. Phys. Chem. В 2004. - V. 108, N. 45. - P. 17466-17476.

18. Photocatalysis in the visible range of sub-stoichiometric anatase films prepared by MOCVD / I. Justicia, G. Garcia, G.A. Battison et. al. // Electrochimica Acta 2005. - V. 50. -P.4605-4608.

19. Van de Krol, R. Structure and properties of anatase Ti02 thin films made by reactive electron beam evaporation / R. Van de Krol, A. Goossens // J. Vac. Sci. Technol. A. 2003. - V. 21.-P. 76-83.

20. Effect of Pt loading on the photocatalytic reactivity of titanium oxide thin films prepared by ion engineering techniques / M. Takeuchil, K. Tsujimaru, K. Sakamoto et. al. // Res. Chem. Intermed. 2003. - V. 29, N. 6. - P. 619-629.

21. Yang, T.S. Structure and hydrophilicity of titanium oxide films prepared by electron beam evaporation / T.S. Yang, C.B. Shiu, M.S. Wong // Surf. Sci. 2004. - V. 548. - P. 75-82.

22. Discrete b-Ta205 crystallite formation in reactively sputtered amorphous thin films / P. J. Beckage, D. B. Knorr, X. M. Wu et. al. // J. Mater. Sci. (full set) 1998. - V. 33. - P. 43754379.

23. Chen, S.-F. Effects of deposition temperature on the conduction mechanisms and reliability of radio frequency sputtered Ti02 thin films / S.-F. Chen, C.-W. Wang // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V. 20. - P. 263-270.

24. Influence of the porosity of RF sputtered Ta2Os thin films on their optical properties for electrochromic applications / C. Corbella, M. Vives, A. Pinyol et. al. // Solid State Ionics -2003.-V. 165.-P. 15-22.

25. Modeling of multicomponent reactive sputtering/ M. Moradi, C. Nender, S. Berg et. al. // J.Vac. Sci. Technol. A 1991. - V. 9. - P. 619-624.

26. Hysteresis effects in the sputtering process using two reactive gases / H. Barankova, S. Berg, C. Nender, et. al. // Thin Solid Films 1995. V. 260. P. 181-186.

27. Manifacier, J.C. A simple method for determination of the optical constants n, к and the thickness of a weakly absorbing thin film / J.C. Manifacier, J. Gasiot, J.P.J. Fillard // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1976. - V. 9. - P. 1002-1004.

28. Swanepoel, R. Determining refractive index and thickness of thin films from wavelength measurements only / R. Swanepoel//J. Opt. Soc. Am. A 1985.-V. 2.-P. 1339-1343.

29. Глудкин, О.П. Устройства и методы фотометрического контроля в технологии производства ИС / О. П. Глудкин, А. Е. Густов М.: Радио и связь, 1981. - 112 с.

30. Абелес Ф. Оптические свойства металлических пленок: Пер. с англ. / Ф. Абелес // Физика тонких пленок. Т. 6. - М.: Мир, 1973. - С. 171 - 227.

31. Chudleigh, P. W. Charge transport through a polymer foil / P.W. Chudleigh // Appl. Phys. Lett. 1977. - V. 48. -P. 4591-4596.

32. Many, A. Theory of transient space-charge-limited currents in solids in the presence of trapping / A. Many, G. Rakavy // Phys. Rev. 1962. - V. 126. - P. 1980-1988.

33. Charge-carrier dynamics following pulsed photoinjection /1. P. Batra, K.K. Kanazawa, В. H. Schechtman et. al. // J. Appl. Phys. 1971. - V. 42. - P. 1124-1130.

34. Batra, I. P. Discharge characteristics of photoconducting insulators / I.P. Batra, K.K. Kanazawa, H. Seki //J. Appl. Phys. 1970. -V. 41. -P. 3416-3422.

35. Wintle, H.J. Decay of static electrification by conduction processes in polyethylene / H.J. Wintle // J. Appl. Phys. 1970. - V. 41. - P. 4004^1007.

36. Wintle, H.J. Space charge limited currents in graded films / H.J. Wintle // Thin Solid Films 1974. - V. 21. - P. 83-90.

37. Kanazawa, K.K. Decay of surface potential in insulators / K.K. Kanazawa, I. P. Batra,

38. H.J. Wintle // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43. - P. 719-720.

39. Seki, H. Photocurrents due to pulse illumination in the presence of trapping / H. Seki,

40. P. Batra // J. Appl. Phys. 1971. - V.42, N. 6. - P.2407-2420.

41. Wintle, H.J. Surface -charge decay in insulators with nonconstant mobility and with deep trapping / H.J. Wintle // J. Appl. Phys. 1972. - V. 43. - P. 2927-2930.

42. Wintle, H.J. Decay of excess in dielectrics having shorted electrodes / H.J. Wintle // J. Appl. Phys. 1971. -V. 42. - P. 4724-4730.

43. Руденко, А. И. Нестационарные токи, ограниченные пространственным зарядом, в твердых телах в присутствии ловушек / А.И. Руденко // ФТП 1971. - Т. 5. - С. 23832386.

44. Брыксин, В.В. Эволюция фотоиндуцированного заряда при произвольном поглощении света с учетом захвата на ловушки / В.В. Брыксин, Л.И. Коровин, Ю.И. Кузьмин // ФТТ 1986. - Т. 28. 2728-2736.

45. Брыксин, В.В. Роль инжекционных токов в эволюции фотоиндуцированного заряда в фоторефрактивных кристаллах / В.В. Брыксин, Л.И. Коровин, Ю.И. Кузьмин // ФТТ 1987. Т. 29. С. 1323-1330.

46. Seki, Н. Field-depent photoinjection efficiency of carriers in amorphous Se films / H. Seki Phys. Rev. 1970. - V. 2. - 4877^1882.

47. Si-Ti02 interface evolution at prolonged annealing in low vacuum or N20 ambient / V.G. Erkov, S.F. Devyatova, E.L. Molodstova et. al. // Appl. Sur. Sci. 2000. - V. 166. - P. 51-56.

48. Chang, P.H. Structures of tantalum pentoxide thin film formed by reactive sputtering of Та metal / P.H. Chang, H.Y. Liu // Thin Solid Films. 1995. - V. 258. - P. 56-63.

49. Optical properties of amorphous and polycrystalline tantalum oxide thin films measured by spectroscopic ellipsometry from 0.03 to 8.5 eV / E. Franke, M. Schubert, C.L. Trimble et. al. // Thin Solid Films. 2001. - V. 388. - P. 283-289.

50. Almquist, C.B. The photo-oxidation of cyclohexane on titanium dioxide: an investigation of competitive adsorption and its effects on product formation and electivity / C.B. Almquist, P. Biswas // Appl. Catal. A: General. 2001. - V. 214. - P. 259-271.

51. Electronic and optical characterisation of Ti02 films deposited from ceramic targets / Poelman H., Poelman D., Depla D. et. al. // Sur. Sci. 2001. - Vol. 482, Pt. 2. - P. 940-945.

52. Okimura, K. Characteristics of rutile ТЮ2 films prepared by r.f. magnetron sputtering at a low temperature / K. Okimura, N. Maeda, A. Shibata // Thin Solid Films. 1996. - V. 281. -P. 427-430.

53. Optical properties pf reactively sputtered Ta205 films / F. Rubio, J. Albella M., J. Denis et. al. // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V. 21. - P. 28-34.

54. Wiggins, M.D. Phase development in sputter deposited titanium dioxide / M.D. Wiggins, M.C. Nelson, C.R. Aita//J. Vac. Sci. Techn. A. 1996. - Vol. 14, N 3. - P. 772-776.

55. Wei, D.T. Ion beam interference coating for ultralow optical loss / D.T. Wei // Appl. Opt.- 1989.-V. 28.-P. 2813-2816.

56. Suhail, M.H. dc reactive magnetron sputtering of titanium-structural and optical characterization of Ti02 films / M.H. Suhail, R.G. Mohan, S. Mohan // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71.-P. 1421-1427.

57. Equipment, materials and processes: a review of high rate sputtering technology for glass coating / S.J. Nadel, P. Greene, J. Rietzel et. al. // Thin Solid Films. 2003. - V. 442. - P. 11-14.

58. Choi, G.M. The Role of Metal Ion Dopants in Quantum-Sized Ti02: Correlation between Photoreactivity and Charge Carrier Recombination Dynamics / G.M. Choi, H.L. Tuller, J.S. Haggerty // J. Electrochem. Soc. 1989. - V. 136. - P. 835-840.

59. Traversa, E. Efficient top-emitting organic light-emitting diodes with a V2O5 modified silver anode / E. Traversa, M.L. Di Vona, S. Licoccia // J. Sol-Gel Sci. Technolog. 2001. - V. 22.-P. 167-179.

60. Нага, H. Dynamic response of a Ta205-gate pH-sensitive field-effect transistor / H. Нага, T. Ohta // Sensors and Actuators B. 1996. - V. 32. - P. 115-119.

61. Mattsson, M.S. Isothermal transient ionic current as a characterization technique for ion transportinTa205 / M.S. Mattsson, G.A. Niklasson // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85. - P. 8199-8204.

62. Granqvist, C.G. Handbook of Inorganic Electrochromic Materials / C.G. Granqvist // -Amsterdam: Elsevier, 1995. P. 408.

63. Thick titanium dioxide films for semiconductor photocatalysis / A. Mills, G.Hill, S.Bhopal et. al. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 160. - P. 185-194.

64. Temperture dependence of the electrical resistivity of reactively sputtered TiN films / W. Tsai, M. Delfino, J. A. Fair et. al. // J. Appl. Phys. 1993. -V 73, N. 9. - P. 4462^1468.

65. The role of mass transfer in solution photocatalysis at a supported titanium dioxide surface / S. Ahmed, C.E. Jones, T.J. Kemp et. al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - P. 5229-5233.

66. The formation of nano-sized selenium-titanium dioxide composite semiconductors by photocatalysis / T. T. Y.Tan, M. Zaw, D. Beydoun et. al. // J. Nanoparticle Research. 2002. -V. 4.-P. 541-552.

67. Titanium dioxide photocatalysis of adamantine / L. Cermenati, D. Dondi, M. Fagnoni et. al. // Tetraheadron. 2003. - V. 59. - P. 6409-6414.

68. Li, F.B. Photocatalystic properties of gold/gold ion-modified titanium dioxide for wastewater treatment / F.B. Li, X.Z. Li // Appl. Catalysis A. 2002. - V.228. - P. 15-27.

69. Bactericidal mode of titanium dioxide photocatalysis / Z. Huang, P.C. Maness, D. M. Blake et. al. // J. Photochem. Photobiol. 2000. - V. 130. - P. 163-170.

70. Yang, P. Titanium dioxide nanoparticles co-doped with Fe3+ and Eu3+ ions for photocatalysis / P. Yang et al. // Mater. Lett. 2002. - V. 57. - P. 794-801.

71. Fe-doped photocatalytic Ti02 film prepared by pulsed dc reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Li Y., S. Zhu, F. Wang et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2003. - V. 21, N. 21. - P. 1877-1882.

72. Zeman, P. Self-cleaning and antifogging effects of Ti02 films prepared by radio frequency magnetron sputtering / P. Zeman, S. Takabayashi // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. - V. 20.-P. 388-393.

73. Structure and size distribution of Ti02 nanoparticle deposited on stainless steel mesh / W. Li, S. I. Shah, M. Sung et. al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V. 20. - P. 2303-2308.

74. Atomic force microscopy observation of Ti02 films deposited by dc reactive sputtering / T. Takahashi, H. Nakabayashi, T. Terasawa et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 2002. - V. 20. -P. 1205-1209.

75. Behavior of bromide in the photoelectrocatalytic process and bromine generation using nanoporous titanium dioxide thin-film electrodes / H. Selcuk, J. J. Sene, M. V. B. Zanoni et. al. // Chemosphere. 2004. - V. 54. - P. 969-974.

76. Xingwang, Z. Preparation of anatase Ti02 supported on alumina by different metal organic chemical vapor deposition methods / Z. Xingwang, Z. Minghua, L. Lecheng // Appl. Cata-lys. A: General. 2005. - V. 282. - P. 285-293.

77. Microstructure and photoelectrochemical characterization of the Ti02-Sn02 system / K. Zakrzewska, M. Radecka, J. Przewoznik et. al. // Thin Solid Films. 2005. - V. 490. - P. 101-107.

78. Wong, M.S. Reactively sputtering N-doped titanium oxide films as visiblelight photo-catalysy / M.S. Wong, C. H. Pang, T.S. Yang // Thin Solid Films. 2006. - V. 494. - P. 244249.

79. Non thermal preparation of photoactive titanium (IV) oxide thin layers / P. Kluson, H. Luskova, T. Cajthaml et. al. // Thin Solid Films. 2006. - V. 495. - P. 18-23.

80. An electrochemical strategy to incorporate nitrogen in nanostructured Ti02 thin films: modification of bandgap and photoelectrochemical properties / S. Karthik, C. Kong, K. M. Gopal et. al. // J. Phys.: D Appl. Phys. 2006. - V. 39. - P. 2361-2366.

81. Properties of titanium oxide biomaterials synthesized by titanium plasma immersion ion implantation and reactive ion oxidation / Y.X. Leng, J. Y. Chen, Z. M. Zeng et. al. // Thin Solid Films. 2000. - V. 377-378. - P. 573-577.

82. Electrochemical behavior of titanium-based materials are there relations to biocom-patibility / D. Scharnweber, R. Beutner, S. Robler et. al. // J. Mater. Sci.: Mater, in Medicine.2002.-V. 13.-P. 1215-1220.

83. Characterization of surface oxide films on titanium and bioactivity / Feng B., Chen J.Y., Qi S.K. et. al. // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2002. - V. 3. - P. 457^64.

84. Influence of oxygen pressure on the properties and boicompability of titanium oxide fabricated by metal plasma ion implantation and deposition / Y.X. Leng, N. Huang, P. Yang et. al. // Thin Solid Films. 2002. - V. 420-421. - P. 408-413.

85. Characterization of surface oxide films on titanium and adhesion of osteoblast / B. Feng, J. Weng, B.C. Yang et. al. // Biomaterials. 2003. - V. 24. - P. 4663^670.

86. Hemocompatibility of titanium oxide films / N. Huang, P. Yang, Y.X. Leng et. al. // Biomaterials. 2003. - V. 24. - P. 2177-2187.

87. Hiromoto, S. Composition of surface oxide film of titanium with culturing murine fibroblasts L929 / S. Hiromoto, T. Hanawa, K. Asam // Biomaterials. 2004. - V. 25. - P. 979986.

88. Electrochemical and microstructural studies of tantalum and its oxide films for biomedical applications in endovascular surgery / R.A. Silva, M. Walls, B. Rondot et. al. // J. Mater. Sci.: Mater. Med. 2002. - V. 13. - P. 495-500.

89. Kwok, C.-K. The transition from a-Zr to a-Zr02 growth in sputter-deposited films as a function of gas 02 content, rare-gas type, and cathode voltage / C.-K. Kwok, C.R. Aita // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - V. 7. - P. 1235-1239.

90. Lemperiere, G. Influence of the nitrogen partial pressure on the properties of dc-sputtered titanium and tantalum nitride films / G. Lemperiere, J.M. Poitevin // Thin Solid Films. 1984. -V. 111.-P. 339-349.

91. The effect of O2 on reactively sputtered zinc oxide / C.R. Aita, A. J. Purdes, R. J. Lad et. al. // J. Appl. Phys. 1980. - V. 51. - P. 5533-5536.

92. The formation and control of direct current magnetron discharges for the high-rate reactive processing of thin films / R.P. Howson, A. G. Spencer, K. Oka et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989.-V. 7. - P.1230-1234.

93. Preparation and characterization of tantalum oxide films produced by reactive DC magnetron sputtering / J.M. Ngaruiya, S. Venkataraj, R. Drese et. al. // Phys. Stat. Sol. 2003. -V. 198.-P. 99-110.

94. TiN films prepared by unbalanced planar magnetron spattering under control of photoemission of Ti / K. Tominaga, S. Inoue, R. P. Howson et. al. // Thin Solid Films. 1996. - V. 281-282.-P. 182-185.

95. Effects of nitrogen pressure and ion flux on the properties of direct current reactive magnetron sputtered Zr-N films / S. Inoue, K. Tominaga, R. P. Howson et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. -V. 13. - P. 2808-2813.

96. Mechanism of reactive sputtering of Indium III: A general phenomenological model for reactive sputtering / H. Eltoukhy, B. R. Natarajan, J. E. Green e et. al. // Thin Solid Films. -1980.-V. 69.-P. 229-235.

97. Kusano, E. An approach to estimate gettering effect in Ti-02 reactive sputtering process / E. Kusano, S. Baba, A. Kinbara// J.Vac.Sci.Technol. A. 1992. - V. 12. - P. 1696-1700.

98. Model relating process variables to film electrical properties for reactively sputtered tantalum oxide thin films / P. Jain et, V. Bhagwat, E. J. Rymaszewski et. al. // J. Appl. Phys.2003. V. 93. - P. 3596-3604.

99. Characterization of pulsed dc magnetron sputtering plasmas / A. Belkind., A. Freilich, J. Lopez et. al. // New J. Phys. 2005. - V. - 7. - P. 90-106.

100. High-rate deposition of Si02 by modulated DC reactiv spattering in the transition mode without a feedback system / H. Ohsaki, Y. Tachibana, J. Shimizu et. al. // Thin Solid Films. -1996. V. 281-282. - P. 213-217.

101. Reith, T.M. The reactive sputtering of tantalum oxide: Compositional uniformity, phases, and transport mechanisms / T.M. Reith, P.J. Ficalora // J.Vac.Sci.Technol. 1983. - V. l.-P. 1362-1369.

102. Electrical characteristics of thin TaaOs films deposited by reactive pulsed direct-current magnetron sputtering / J.Y. Kim, M. C. Nielsen, E. J. Rymaszewski et. al. // J. Appl. Phys. 2000. - V. 87. - P. 1448-1452.

103. Characterization of niobium oxide films prepared by reactive dc magnetron sputtering / S. Venkataraj, R. Drese, O. Kappertz et. al. // Phys. Stat. Sol. (a). 2001. - V. 188. - P. 10471058.

104. Reactive d.c. sputtering with the magnetron-plasmatron for tantalum pentoxide and titanium dioxide films / S. Schiller, U. Heisig, K. Steinfelder et. al. Thin Solid Films 1979. -63.-P. 369-375.

105. Joes, F. High-rate reactive sputter deposition of aluminum oxide / F. Joes, J. Logan // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - V. 7. - P. 1240-1247.

106. Heller, J. Reactive sputtering of metalls in oxidising atmospheres / J. Heller // Thin Solid Films. 1973. - V. 17. - P. 163-176.

107. Goranchev, B. D.C. Cathode sputtering: Influence of the oxigen content in the gas flow on the discharge current / B. Goranchev, V. Orlinov, V. Popova // Thin Solid Films. 1976. -V. 33.-P. 173-183.

108. Maniv, S. Surface oxidation kinetics of sputtering targets / S. Maniv, W.D. Westwood //Surf. Sci.- 1980.-V. 100.-P. 108-118.

109. Simulation and dielectric characterization of reactive dc magnetron cosputtered (Ta205)l-x(Ti0) thin films / J. Westlinder, Y. Zhang, F. Engelmark et. al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V.20, N. 3. - P. 855-861.

110. Hohnke, D K. Reactive sputter deposition: a quantitative analysis / D.K. Hohnke, D.J. Schmatz, M.D. Huriey// Thin Solid Films. 1984. -V. 118. - P. 301-310.

111. Aluminium atom density and temperature in a dc magnetron discharge determined by means of blue diode laser absorption spectroscopy / M.Wolter, H. T. Do, H. Steffen et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. 38. - P. 2390-2395.

112. McMahon, R. Voltage controlled, reactiv planar magnetron sputtering of A1N thin films / R. McMahon, J. Affinito, R.P. Parsons // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V. 20. - P. 376378.

113. Kusano, E. An investigation of hysteresis effects as a function of pumping speed, sputtering current, and 02/Ar ratio, in Ti-02 reactive sputtering processes / E. Kusano // J. Appl. Phys. 1991. - V. 70. - P. 7089-7096.

114. Schiller, S. Reactive high rate d.c. sputtering: deposition rate, stoichiometry and features of tiox and tinx films with respect to the target mode / S. Schiller, G. Beister, W. Seiber // Thin Solid Films. 1984.-V. 111.-P. 259-268.

115. Steenbeck, K. The problem of reactive sputtering and cosputtering of elemental targets / K. Steenbeck, E. Steinbeiss, K.-D. Ufert // Thin Solid Films. 1982. - V. 92. - P. 371380.

116. Maniv, S. High rate deposition of transparent conducting films by modified reactive planar magnetron sputtering of CdaSn alloy / S. Maniv, C. J. Miner, W. D. Westwood // J. Vac. Sci. Technol.-1981.-V. 18.-P. 195-198.

117. Maniv, S. Discharge characteristics for magnetron sputtering of Al in Ar and Ar/02 mixtures / S. Maniv, W.D. Westwood // J. Vac. Sci. Technol. 1979. - V. 17. - P. 743-751.

118. Maniv, S. Pressure and angle of incidence effects in planar magnetron sputtered ZnO layers / S. Maniv, W.D. Westwood, E. Colombini // J. Vac. Sci. Technol. 1982. - V. 20. - P. 162-170.

119. Kusano, E. Time-dependent 02 mas balance change and target surface oxidation during mode transition in Ti-02 reactive sputtering / E. Kusano, A. Kinbara // J. Appl. Phys. 2000. -V. 87.-P. 2015-2019.

120. Kusano, E. Time-dependent simulation modelling of reactive sputtering / E. Kusano, D.M. Goulart // Thin Solid Films. 1990. -V. 193-194-P. 84-91.

121. Kusano, E. Investigation of the effect of pumping speed and Ar/02 ratio on the transient time mode transition in Ti-02 reactive sputtering / E. Kusano, A. Kinbara // Thin Solid Films. 1996. - V. 281-282. - P. 423^26.

122. Affinito, J. Mechanisms of voltage controlled, reactive, planar magnetron sputtering of A1 in Ar/N2 and Ar/02 atmospheres / J. Affinito, C. Nender // J. Vac. Sci. Technol. A. 1984. -V. 2.-P. 1275-1284.

123. Process modeling of reactive sputtering / S. Berg, H.0. Blom, M. Moradi et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1989. - V. 7. - P. 1225-1229.

124. Hmiel, A.F. Partial pressure control of reactivly sputtered titanium nitride / A.F. Hmiel // J. Vac. Sci. Technol. A. 1985. - V. 3. - P. 592-595.

125. Effect of pressure in reactive ion beam sputter deposition of zirconium oxides / M. Yoshitake, K. Takiguchi, Y. Suzuki et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. - V. 6. - P. 23262332.

126. Avaritsiotis, J. N. A reactive sputtering process model for symmetrical planar diode systems / J.N. Avaritsiotis, C.D. Tsiogas // Thin Solid Films. 1992. - V. 209. - P. 17-25.

127. Shinoki, F. Mechanism of rf reactive sputtering / F. Shinoki, A. Itoh // J. Appl. Phys. — 1975. V. 6.-P. 3381-3384.

128. Zhu, S. Simulations of reactive sputtering with constant voltage power supply / S. Zhu, F. Wang, W. Wu // J. Appl. Phys. 1998. - V. 84. - P. 6399-6408.

129. Zhu, S. Abnormal steady states in reactive sputtering / S. Zhu, F. Wang, W. Wu // J. Vac. Sci. Technol. 1999. - V. 7. - P. 70-76.

130. Modeling of reactive sputtering of compound materials / S. Berg, H.O. Blom, T. Lars-son et. al. // J. Vac. Sci. Technol. 1987. - V. 5. - P. 202-207.

131. Predicting thin- film stoichiometry in reactive sputtering / / S. Berg, T. Larsson, C. Nender et. al. // J. Appl. Phys. 1988. - V. 63. - P. 887-891.

132. A physical model for eliminating instabilities in reactive sputtering / T. Larsson, H.O. Blom, C. Nender et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1988. -V. 6. - P. 1832-1836.

133. Frequency response in pulsed DC reactive sputtering processes / L.B. Jonsson, T. Ny-berg, I. Katardjiev et. al. // Thin Solid Films. 2000. - V. 365. - P. 43^8.

134. Berg, S. The use of nitrogen flow as a deposition rate control in reactive sputtering / S. Berg, T. Larsson, H.O. Blom // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. - V. 4. - P. 594-597.

135. Reactive sputtering using two reactive gases / P. Carlsson, C. Nender, H. Barankova et. al. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1993. - V. 11. - P. 1534-1539.

136. Computational modeling of reactive gas modulation in radio frequency reactive sputtering / H.T. Sekiguchi, H. Murakami, A. Kanzawa et. al. // Vac. Sci.Technol. A. 1996. - V. 14.-P. 2231-2234.

137. Thornton J. A. Substrate heating in cylindrical magnetron sputtering sources // Thin solid films. 1978. - V. 54. - P. 23-31.

138. Effects of substrate temperature on properties of pulsed dc reactively sputtered tantalum oxide films / P. Jain, J.S. Juneja, V. Bhagwat et. al. // J.Vac.Sci.Technol. A. 2005. - V. 23.-P. 512-519.

139. Cheng, H.E. The effect of substrate temperature on the physical properties of tantalum oxide thin films grown by reactive radio-frequency sputtering. / H.E. Cheng, C.T. Mao // Mater. Research Bulletin.-2003.-V. 38.-P. 1841-1849

140. Борн, M. Основы оптики: Пер. с англ. / М. Борн, Э. Вольф. М.: Наука, 1973.

141. Tolansky, S. Muliple-Beam Interferometry of Surfaces and Films. / S.Tolansky. -London: Oxford Univ., 1948. 280 p.

142. Mayer, H. Physik Dunne Schichten / H. Mayer. Stuttgart: Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft, 1950.-340 p.

143. Метфессель, С. Тонкие пленки, их изготовление и измерение: Пер. с нем. / С. Метфессель. М.- JI.: Госэнергоиздат, 1963. - 272 с

144. Heavens, О. S. Optical Properties of Thin Solid Films / O.S. Heavens. — London: Butterworths, 1955. 320 p.

145. Vasicek, A. Optics of Thin Films / A.Vasicek. Amsterdam: North Holland, 1960.350 p.

146. Clarke, D. Polarized Light and Optical Measurements / D. Clarke, J. F. Grainger. -Oxford: Pergamon, 1971.-320 p.

147. Abeles, F. Recherches sur la propagation des ondes electromagnetiques sinusoidales dans les material milieux stratifies: Application aux couches minces / F. Abeles // Annales de Physique. 1950. - T. 5, Pt. 1. - P. 596-640; Pt. 2. - P. 706-782.

148. Бернинг, П.Х. Теория и методы расчета оптических свойст тонких пленок / П.Х. Бернинг// Физика тонких пленок: Пер. с англ. Т. 1. -М.: Мир, 1967. С. 91 - 151.

149. Хевенс, О.С. Измерение оптических констант тонких пленок / О.С. Хевенс // Физика тонких пленок: Пер. с англ. — Т. 2. М.: Мир, 1967. - С. 136 - 185.

150. Беннет, Х.Е. Прецизионные измерения в оптике тонких пленок / Х.Е. Беннет, Д.М. Беннет// Физика тонких пленок: Пер. с англ. Т. 4. - М.: Мир, 1970. - С. 91 - 151.

151. Selective growth of Ti02 thin film on Si (100) surface by combination of metaloganic chemical vapor deposition and microcontact printing methods / B.C. Kang, J.H. Lee, H.Y Chae. et. al. // Thin Solid Films. 2003. - V. 21. - P. 1773-1776.

152. Ghodsi, F.E. Optical properties of Ta205 thin film deposited using the spin coating process / F.E. Ghodsi, F.Z.Tepehan, G.G. Tepehan // Thin Solid Films. 1997. - V. 295. - P. 11-15.

153. Porqueras, I. Optical and electrical characterization of Ta2Os thin film for ionic conduction applications / I. Porqueras, J. Marti, E. Bertran // Thin Solid Films. 1999. - V. 343344. p. 449-452.

154. Zhang, J.-Y. Ultrathin high-quality tantalum pentoxide film grown by photoinduced chemical vapor deposition / J.-Y. Zhang, I.W. Boyd // Appl. Phys. Lett. 2000. - V. 77. - P. 3574-3576.

155. Demiryont, H. Effect of content on the optical properties of tantalum oxide films deposited by ion-beam sputtering / H. Demiryont, J.R. Sites, K. Geib // Appl. Opt. 1985. - V. 24. - P. 490-495.

156. Khawaja, E.E. The optical properties of thin films of tantalum pentoxide and zirconium dioxide / E.E. Khawaja, S.G. Tomlin // Thin Solid Films. 1975. - V. 30. - P. 361-369.

157. Zhang, J.-Y. Structural and electrical properties of tantalum oxide films grown by photo-assisted pulsed laser deposition / J.-Y. Zhang, I.W. Boyd // Appl. Sur. Sci. 2002. - V. 186.-P. 40-44.

158. Yu, J.J. UV annealing of ultrathin tantalum oxide films / J.J. Yu, J.-Y. Zhang, I.W. Boyd//Appl. Sur. Sci.-2002.-V. 86.-P. 57-63.

159. Ultraviolet annealing of tantalum oxide films grown by photo-induced chemical vapour deposition / J.-Y. Zhang, W. Boyd I., V. Dusastre et. al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. -V. 19.-P. L91-L95.

160. Swanepoel, R. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon / R. Swanepoel // J. Phys. E: Sci Instrum. 1983. - V. 16. - P. 1214-1222.

161. Swanepoel, R. Determination of surface roughness and optical constants of inhomo-geneous amorphous silicon films / R. Swanepoel // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1984. - V. 17. - P. 896-903.

162. Ayadi, К. A new approach to the determination of optical constants and thickness of thin dielectric transparent films / K. Ayadi, N. Haddaoui // J. Mater. Sci.: Mater. Electron. -2000.-V. 11.-P. 163-167.

163. Ляшенко, С.П. Простой метод определения толщины и оптических постоянных полупроводниковых и диэлектрических слоев / С.П. Ляшенко, В.К. Милославский // Опт. и спектр.-1964.-Т. 16.-С. 151-153.

164. Hall, J.F. Optical properties of cadmium sulfide and zinc sulfide from 0,6 micron to 14 microns / J.F. Hall, W.F.C. Ferguson // J. Opt. Soc. Am. 1955. - V. 45. - P. 714-718.

165. Ion beam assisted deposited tantalum oxide coatings on aluminum / P.M. Natishan, E. McCafferty, P.R. Puckett et. al. // Corrosion Sci. 1996. -V. 38. - P. 1043-1049.

166. Lee, К. H. The kinetics of the oxide charge trapping and breakdown in ultrathin silicon dioxide / K.H. Lee, S.A. Campbell // J. Appl. Phys. 1993. - V. 73. - P. 4434-4438.

167. Ting, C.-C. Structural evolution and optical properties of Ti02 thun films prepared by thermal oxidation of sputtered Ti films / C.-C. Ting, S.-Y. Chen, D.-M. Liu // J. Appl. Phys. -2000.-V. 88.-P. 4628-4634.

168. Influence of argon flow rate on Ti02 photocatalyst film deposited by dc reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Y. Li, S. Zhu et. al. // Sur. Coatings Technol. 2004. - V. - 182. -P. 192-198.

169. Copper doping in titanium oxide catalyst film prepared by dc reactive magnetron sputtering / W. Zhang, Y. Li, S. Zhu et. al. // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 589594.

170. Influences of oxide material on high density plasma production using capacitively coupled discharge / Y. Ohtsu, T. Shimazoe, T. Misawa et. al. // Thin Solid Films. 2006. - V. 506-507.-P. 545-549.

171. Formation and characterization of Ti-Si-N-0 barrier films / Y.C. Ее, Z. Chen, S.B. Law et. al. // Thin Solid Films. 2006. - V. 504. - P. 218-222.

172. Miyata, T. Preparation of anatase Ti02 thin films by vacuum arc plasma evaporation / T. Miyata, S. Tsukada, T. Minami // Thin Solid Films. 2006. - V. 496. - P. 136-140.

173. Kasuga, T. Formation of titanium oxide nanotubes using chemical treatments and their characteristic properties / T. Kasuga // Thin Solid Films. 2006. - V. 496. - P. 141-145.

174. Мотт, H. Переходы металл-изолятор: Пер. с англ. / Под ред. С. В. Вонсовского. / Н. Мотт М.: Наука, 1979. - 342 с.

175. Электронные процессы в некристаллических веществах: Пер. с англ. Под ред. Б. Т. Коломийца. В 2 ч. 4.1 / Н. Мотт, Э. Дэвис М.: Наука, 1982. - 368 с.

176. Дьяконов, М. Н. Современные представления о механизме электропроводности оксидного диэлектрика конденсаторов / М.Н. Дьяконов, В.М. Муждаба, С.Д. Ханин // Обзоры по электронной технике. Сер. 5. 1982. - Вып. 3. - 40 с.

177. Ханин, С.Д. Проблемы электрофизики металлооксидных конденсаторных диэлектриков / С.Д. Ханин // Обзоры по электронной технике. Сер. 5. 1990. - Вып. 1.-58 с.

178. Чопра, К.Л. Электрические явления в тонких пленках / К.Л. Чопра; под ред. проф. Т. Д. Шермергора. М.: Мир, 1972. - 436 с.

179. Губский, А. Л. Моделирование энергетического спектра электронов в аморфном оксиде тантала как системы с флуктуациями ближнего порядка / А.Л. Губский, С.Д. Ханин // ФТТ. 1990. - Т. 32. ваып. 8. - С. 2278-2281.

180. Губский, A. JI. Влияние ближнего порядка на энергетический спектр электронов в оксиде тантала/ А.Л. Губский, С.Д. Ханин // ФТТ. 1989. - Т. 31, вып. 3. - С. 165-169.

181. Исследование электронных состояний окислов тантала и ниобия методом электронной спектроскопии / М.Н. Дьяконов, Ю.П. Костиков, Д.В.Костров и др. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16, вып. 5. - С. 881-883.

182. Губский, А. Л. Кластерное моделирование электронной структуры аморфного оксида тантала/ А.Л. Губский, А.П. Ковтун, С.Д. Ханин // ФТТ. 1987. - Т. 29, вып. 4. - С. 1067-1075.

183. Шкловский, Б. И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред / Б.И. Шкловский, А.Л. Эфрос // УФН. 1975. - Том 117, вып. 3. - С. 401-433.

184. Шкловский, Б. И. Неомическая прыжковая проводимость / Б.И. Шкловский // ФТП. 1976. -Т. 10, вып. 8. - С.1440-1448.

185. Брыксин, В. В. Прыжковый перенос в некристаллическом окисле тантала / В.В. Брыксин, М.Н. Дьяконов, С.Д. Ханин // ФТТ. 1980. -Т. 22, вып. 5. - С. 1403-1410.

186. Анализ характера прыжковой проводимости по частотной зависимости тангенса потерь / В.В. Брыксин, М.Н. Дьяконов, В.М. Муждаба и др. // ФТТ. 1981. - Т. 23, вып. 5.-С. 1516-1518.

187. Брыксин, В. В. Частотная зависимость прыжковой проводимости в рамках метода эффективной среды для трехмерных систем / В.В. Брыксин // ФТТ. 1980. -Т. 22, вып. 8.-С. 2441-2449.

188. Брыксин, В. В. Частотная зависимость перескоковой проводимости двумерных неупорядоченных систем / В.В. Брыксин, П. Кляйнерт // ФТТ. 1995. - Т. 37, вып. 6. - С. 1637-1642.

189. Брыксин, В. В. Критическое поведение решетки сопротивлений и конденсаторов и кластерный подход к проблеме частотной зависимости проводимости в неупорядо-ченньтс системах / В.В. Брыксин // ФТТ. 1983. - Т. 25, вып. 6. - С. 1780-1788.

190. Левин, Е. И. Поперечная прыжковая проводимость аморфных пленок в сильных электрических полях / Е.И. Левин, И.М. Рузин, Б.И. Шкловский // ФТП. 1988. - Т. 22, вып. 4. - С. 642-653.

191. Gregg, В.A. Bilayer molecular solar cells on spin-coated ТЮ2 substrates / B.A. Gregg // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 58. - P. 376-380.

192. Tracey, S.M. Sol-Gel derived Ti02/Lead phthalocyanine photovoltaic cells / S.M. Tracey, S.N.B. Hodgson, A.K. Ray//J. Sol-Gel Sci. Technol. 1998. - V.13. - P. 219-222.

193. Photoelectrochemical studies of dye-sensitized polycrystalline titanium oxide thin films prepared by sputtering / M. Gomez, J. Rodriguez, S.E. Lindquist et. al. // Thin Solid Films. 1999. - V. 342. - P. 148-152.

194. Vogel, R. Quantum-Sized PbS, CdS, Ag2S, Sb2S3, and Bi2S3 participles as sensitizers for various nanoporous wide-bandgap semiconductors / R. Vogel, P. Iloyer, H. Weller // J. Phys Chem. 1994. - V. 98. - P. 3183-3188

195. Zanonil, M.V.B. Photoelectrocatalytic degradation of Remazol Brilliant Orange 3R on titanium dioxide thin-film electrodes / M.V.B. Zanonil, J.J. Sene, M.A. Anderson // J. Photo-chem. Photobiol. A: Chem. 2003. - V. 157.- P. 55-63.

196. Nelson, J. Photoconductivity and charge trapping in porous nanocrystalline titanium dioxide / J. Nelson, A.M. Eppler, I.M. Ballard // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 148.-P. 25-31.

197. Photoelectrochemical characterization of nanocrystalline Ti02 films on titanium substrates / F.Y. Oliva et al. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. - V. 146. - P. 175-188.

198. Coalescence inhibition in nanosized titania films and related effects on chemoresistive properties towards ethanol / M. Ferroni, V. Guidi, G. Martinelli et. al. // J. Vac. Sci. Technol. B. 2002. - V. 20. - P. 523-530.

199. Linsebigler, A. L. Photocatalysis on TiOn Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results / A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates // Chem. Rev. 1995. - V. 95. - P. 69-96.

200. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis / M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W.Y. Choi et. al. // Chem. Rev. 1995, - V. 95. - P. 735-758.

201. Adams, E.P. On electrets / E.P. Adams // J. Franklin Institute. 1927. - Vol. 204. - P. 469-486.

202. Gross, B. Experiments on electrets / B. Gross // Phys. Rev. 1944. - Vol. 66, N 1-2. - P. 26-28.

203. Swann, W.F.G. Electrets / W.F.G. Swann // Phys. Rev. 1950. - Vol. 78, N 6. - P. 811-820.

204. Губкин, A. H. Новые электреты из неорганических диэлектриков / А. Н. Губкин, Г. И. Сканави // ЖЭТФ. -1957. Т. 32. - С. 140.

205. Губкин, А.Н. К вопросу о феноменологической теории электретов / А.Н. Губкин // ЖТФ. — 1957. Т. 27.-С 1954-1468.

206. Адирович, Э.И. Распределение гетерозаряда и поля в фотоэлектретах / Э.И. Адирович// ДАН СССР.-1961.-Т. 137.-С. 1335-1338.

207. Адирович, Э.И. Законы электронной поляризации и деполяризации кристаллов / Э.И. Адирович // ФТТ. 1961. - Т. 3. С. -2048-2050.

208. Богородицкий, Н.П., Таирова Д. А., Сорокин В. С. Роль свободных носителей зарядов в образовании электретного состояния в поликристаллических диэлектриках / Н.П. Богородицкий, Д.А. Таирова, B.C. Сорокин // ФТТ. 1964. - Т. 6. - С. 2301-2306.

209. Архипов, В.И., Руденко А. И. Релаксация электретного состояния вещества / В.И. Архипов, А.И. Руденко // ФТП. 1976. - Т. 10. - С. 729-734.

210. Лобушкин, В.Н. Внешнее электрическое поле анодных оксидных пленок / В.Н. Лобушкин, В.Н. Таиров // Электрохимия 1976. Т. 12. С. 779-780.

211. Фридкин, В.М. Фотоэлектреты и электрофотографический процесс / В.М. Фрид-кин, И.С. Желудев. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 280 с.

212. Мяздриков, О. А. Электреты. / О.А.Мяздриков, В.Е. Манойлов М.-Л.: Энергия, 1962. 340 с.

213. Губкин, А.Н. Электреты / А.Н. Губкин. М.: Наука, 1978. 230 с.

214. Электреты: Под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. 486 с.

215. К теории электретного эффекта / Ю.А. Гороховатский, А.Н. Губкин, В.К. Малиновский и др. // ФТТ. 1982. - Т. 8. - С. 2483-2485.

216. Архипов, В.И. О влиянии объемного заряда на дисперсионный транспорт / В.И. Архипов, А.И. Руденко // ФТП. 1982. - Т. 16. - С. 1798-1802.

217. Брыксин, В.В. Осцилляции фототока и нелинейные волны электрического поля в фоторефрактивных кристаллах/ В.В. Брыксин, Л.И. Коровин // ФТТ. 1984. - Т. 26. - С. 2456-2460.

218. Брыксин, В.В. Роль нелинейных процессов в формировании приповерхностного фотоиндуцированного заряда в диэлектриках / В.В. Брыксин, Л.И. Коровин // ФТТ. 1984. -Т. 26.-С. 3415-3422.

219. Брыксин, В.В. Роль поглощения света в динамике формирования фотоиндуци-рованных зарядов / В.В. Брыксин, Л.И. Коровин // ФТТ. 1984. -Т. 26. - С. 3651-3659.

220. Брыксин, В.В. Точное решение задачи о динамике формирования фотоиндуци-рованных зарядов в фоторефрактивных кристаллах / В.В. Брыксин, Л.И. Коровин, Ю.И. Кузьмин // ФТТ. 1986. - Т. 28. - С. 148-155.

221. Петров, М.П. Фоточувствительные электрооптические среды в голографии и оптической обработке информации / М.П. Петров, С.И. Степанов, A.B. Хоменко Л.: Наука, 1983. 390 с.

222. Ламперт, М. Инжекционные токи в твердых телах / М. Ламперт, П. Марк М.: Мир, 1973.-416 с.

223. Распыление тердых тел ионной бомбардировкой. Вып. 2. Распыление сплавов и соединений: пер с англ./ Под ред. Р. Бериша М.: Мир, 1986. - 484 с.

224. Shimizu, R. Preferential sputtering / R. Shimizu // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 1986. - Vol. 18, N 1-6. - P. 486-495.

225. Kelly, R. The sputtering of oxides. Part I: A Survey of the experimental results / R. Kelly, N.Q. Lam // Radiation Effects. 1973. - V. 19. - P. 39-47

226. Chuang, T.J. An X-ray photoelectron spectroscopy study of the chemical changes in oxide and hydroxide surfaces induced by Ar+ ion bombardment / T.J. Chuang, C.R. Brundle, K. Wandelt // Thin Solid Films. 1978. - Vol. 53, N 1. - P. 19-27.

227. Murti, D.K. Structural and compositional changes in ion-bombarded Ta2Os / D.K. Murti, R. Kelly, Z.L. Liau// Sur. Sci. 1979. - Vol. 81, N 2. - P. 571-588.

228. Кучинский, B.B. Изменение состава приповерхностного слоя двухкомпонентно-го сплава при распылении ионами низких энергий / В.В. Кучинский // Поверхность. — 1982.-№4.-С. 93-97.

229. Павлов, П.В. К вопросу о тепловом пике / П.В. Павлов, Ю.В. Семин, Д.И. Те-тельбаум: Ионно-лучевая модификация материалов / Материалы Всес. конф. г. Черноголовка, 23-25.06.1987.-С. 11.

230. Барыбин, А. А. Электроника и микроэлектроника. Физико-технологические основы / А.А. Барыбин. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 424 с.

231. Zisman, W.A. A new method of measuring contact potential differences in metals / W.A. Zisman // Rev. Sci. Instr. 1932. - Vol. 3, N 7. - P. 367-370.

232. Seo, D. Observation of the transition of operating regions in a low-pressure inductively coupled oxygen plasma by Langmuir probe measurement and optical emission spectroscopy / D. Seo, T. Chung // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. - V. 34. - P. 2854-2861.

233. Lounsbury, J.B. Effects of Added 02 upon Argon Emission from an rf Discharge / J.B. Lounsbury // J. Vac. Sci. Technol. 1969. - V. 6. - P. 836-842.

234. Giacomo, A.D. Optical emission spectroscopy and modeling of plasma produced by laser ablation of titanium oxides / A.D. Giacomo, V.A. Shakhatov, O.D. Pascale // Spectroch. Acta Part B: Atomic Spectrosc. 2001. - V. 56. - P. 753-776.

235. Optical emission spectroscopy on pulsed-DC plasmas used for TiN depositions / K.S. Mogensen, S.S. Eskildsen, C. Mathiasen et. al. /Surf. Coat. Technol. 1998. - V. 102. - P. 4149.

236. Optical diagnostics of d.c. and r.f. argon agnetron discharges / M.F. Dony, A. Ricard, J.P. Dauchot et. al. // Surf. Coat. Technol. 1995. - V. 74-75. - P. 479-484.

237. Investigation on optical emission spectra during ECR plasma enhanced magnetron sputtering carbon nitride film deposition/ J. Xu, T. Ma, J. Zhang et. al. // Intern. J. Modern Phys. В 2002. - V. 16. - P. 1120-1126.

238. Oxygen active species in an Ar-02 magnetron discharge for titanium oxide deposition / V. Vancoppenolle, P.Y. Jouan, A. Ricard et. al. // Appl. Sur. Sci. 2002. - V. 205. - P. 249255.

239. Deposition of TiOx thin film using the grid-assisting magnetron sputtering / M.J. Jung, Y.M. Kim, Y.M. Chung et. al. // Thin Solid Films 2004. - V. 447-448. - P. 430-435.

240. Герцберг, Г. Спектры и строение двухатомных молекул / Г. Герцберг М.: Изд. иностр. литер., 1949.-403 с.

241. Ельяшевич, М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. / М.А. Ельяшевич -М.: Изд. физ.-мат. литер., 1962. 892 с.

242. Aita, C.R. Argon-oxygen interactionin rf sputtering glow discharges ./ C.R. Aita, M.E. Marhic // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. - P. 6584-6587.

243. Time-resolved optical emission spectroscopy of pulsed DC magnetron sputtering plasmas / J. Lopez, W. Zhu, A. Freilich et. al. //J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. - V. 38. - P. 1769- 1780.

244. Hopwood, J. Mechanisms for highly ionized magnetron sputtering / J. Hopwood, F. Qian // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78. - P. 758-765.

245. Burgiel, J.C. Refractive indexes of ZnO, ZnS and several thin-film insulators / J.C. Burgiel, Y.S. Chen, F. Yratny // J. Electrochem. Soc. 1968. - V. 115. - P. 729-732.

246. Колешко, B.M. Контроль в технологии микроэлектроники / В.М. Колешко, П.П. Гойденко, Л.Д. Буйко // Мн.: Наука, 1979. 312 С.

247. Брыксин, В.В. Прыжковый перенос в некристаллическом окисле тантала / В.В. Брыксин, М.Н. Дьяконов, С.Д. Ханин // ФТТ. 1980. - Т. 22, вып. 5. - С. 1403-1410.

248. Архипов, В.И. Теория аномального поведения характеристик переноса заряда в аморфных материалах / В.И. Архипов, А.И. Руденко // Письма в ЖЭТФ. 1978. - Т. 27, вып. 6.-С. 339-341.

249. Anta, J. A. Charge transport model for disordered materials: Application to sensitized Ti02 / J.A. Anta, J. Nelson, N. Quirke // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P. 125324-1-10.

250. Шкловский, Б. И. Неомическая прыжковая проводимость / Б.И. Шкловский // ФТП. 1976. - Т. 10, вып. 8. - С. 1440-1448.

251. Бонч-Бруевич, В.Л. Физика полупроводников / В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников М.: Наука, 1977. - 640 с.

252. Кузьмин, Ю.И. Нелинейная динамика пространственного заряда в фоторефрак-тивном кристалле при импульсной фотоинжекции / Ю.И. Кузьмин // ЖТФ 1999. - Т. 69, вып. 6.-С. 71-79.

253. Горский, В.Г. Планирование промышленных экспериментов/ В.Г. Горский, Ю.П. Адлер М.: Металлургия, 1974. - 264 с.

254. Photoelectrochemical properties of TiOx layers prepared by DC pulsed unbalanced reactive magnetron sputtering / M. Mikula, M. Ceppan, J. Kindernay et. al. // Czechosl. J. Phys. -1999.-V. 49.-P. 393-403.

255. Influence of annealing temperature on the properties of titanium oxide thin film / Y.Q. Hou, D.M. Zhuang, G. Zhang et. al. //Appl. Sur. Sci. -2003. -V. 218. P. 98-106.

256. Low-temperature formation of photocatalytic Pt-anatase film by magnetron sputtering / J. Sheng, L. Shivalingappa, J. Karasawa et. al. // J. Mater. Sci. (full set). 1999. - V. 34. - P. 6201-6206.

257. Wang, Z. Optical properties of anatase ТЮ2 thin films prepared by aqueous sol-gel process at low temperature / Z. Wang, U. Helmersson, P.-O. Kali // Thin Solid Films. 2002. -V. 405.-P. 50-54.

258. Fu, Z.-W. Influence of atomic layer deposition parameters on the phase content of Ta205 films / Z.-W. Fu, L.-Y. Chen, Q.-Z. Qin // Thin Solid Films. 1999. - V. 340. - P. 164168.

259. Ozer, N. Structural and optical properties of sol-gel deposited proton conducting Ta205 films / N. Ozer // J. Sol-Gel Sci. Technol. 1997. - V. 8. - P. 703-709.

260. Chandra, S.D. Enhanced dielectric properties of modified ТагСЬ thin films / S.D. Chandra, C.J. Pooran, B.D. Seshu // Mat. Res. Innovat. 1999. - V. 2. - P. 299-302.

261. Ninomiya, T. Comparison of Ta205 thin films deposited by "off-axis" and "on-axis" pulsed laser deposition technique / T. Ninomiya, N. Inoue, S. Kashiwabara // Jap. J. Appl. Phys. 2000. - V. 39. - P. 2756-2760.

262. Four, S. Characterization of plasma deposited Ta205 films using grazing incidence x-ray scattering / S. Four, R.A.B. Devine, M. Brunei // J. Vac. Sci. Technol. A. 2000. - V. 18, N. 2.-P. 554-556.

263. Gan, J.-Y. Dielectric property of (TiCh)* (Ta205)i, thin films / J.-Y Gan, Y.C. Chang, T.B. Wu // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72. - P. 332-334.

264. Пшеницын, В.И. Эллипсометрия в физико-химических ис-следованиях / В.И. Пшеницын, М.И. Абаев, Н.Ю. Лызлов JL: Химия, 1986. - 152 с.

265. Бланк, Т. В. Полупроводниковые фотоэлектропреобразователи для ультрафиолетовой области спектра. Обзор / Т.В. Бланк, Ю.А. Гольдберг // ФТП. 2003. - Т 37, вып. 9.-С. 1025-1055.

266. Фото приемники ультрафиолетового излучения на основе структур металл-широкозонный полупроводник / Т.В. Бланк, Ю.А. Гольдберг, Е.В. Калинина и др. // ФТП. 2003. - Т. 37, вып. 8. - С. 968-973.

267. Селективные и широкополосные ультрафиолетовые сенсоры / В.Н. Комащенко, К.В. Колежук, Е.Ф. Венгер и др. // Письма в ЖТФ. 2002. Т. 28, вып. 19. - С. 32-36.

268. Лисаченко, А.Л. Точечные дефекты структуры как центры сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / А.Л. Лисаченко, Р.В. Михайлов // Письма в ЖТФ. 2005. - Т. 31, вып. 1.-С. 42-49.

269. Фазовые переходы в тонких пленках оксида титана под действием излучения эк-симерного лазера / П. Митрев, Дж. Бенвенути, П. Хофман и др. // Письма в ЖТФ. -2005. — Т. 31, вып. 21. — С. 17-23.

270. Электретное и электретоподобное состояние биологических объектов / Е.Т. Ку-лин // Электретный эффект и электрическая релаксация. М.: Изд-во МИЭМ, 1979. — С. 176-192.

271. Ефашкин, Г. В. Применение электретов в связи с проблемой создания искусственного сердца / Г.В. Ефашкин, А.К. Чепуров // Электретный эффект и электрическая релаксация. М.: Изд-во МИЭМ, 1979. - С. 226 - 237.

272. Лущейкин, Г. А. Полимерные электреты / Г.А. Лущейкин М.: Химия, 1984.184 с.

273. Ткаченко, С. С. Электростимуляция остеореперации / С.С.Ткаченко, В.В. Руц-кий-Л.: Медицина, 1989.-208 с.

274. Study on effects of electret on pulmonary vascular permeability in scalded rats / Z. Wang, J. Wang, Z. Xia, et. al. // Proc. 9th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 9): Shanghai, 25-30 September, 1996. 1996. - P. 784-787.

275. Stady on healing effects of PTFE electrets on pig wound / Z. Jiang, L.Wang, M. Hao et. al. // Proc. 9th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 9), Shanghai: 25-30 September 1996. 1996 - P. 788-792.

276. Shi, X. Single polar compound bio-electret fnd its influence to the cell growth / X. Shi, B. Deng, C. Sun // Proc. 9th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 9): Shanghai, 25-30 September, 1996. 1996. -P. 753-759.

277. A study of effect of PTFE electret on fibroplast cell cycle with flow cytometry (FCM) / J. Jiang, L. Cui, C. Song et. al. // Proc. 10th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 10):): Delphi, 22-24 September, 1999. 1999. - P. 171 - 173.

278. Dielectric properties of bone and its main mineral component / M. Fois, A. Lamure, J. Fauran et. al. //Proc. 10th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 10): Delphi, 22-24 September, 1999. 1999. - P. 218 - 220.

279. Capelletti, R. TSDC as a tool to monitor the electret state induced by water in bio-molekules / R. Capelletti, M.G. Bridelli // Proc. 10th International Symposium on Electrets IEEE Report (ISE 10): Delphi, 22-24 September, 1999. 1999. - P. 159 - 166,.

280. Kaufman, H.R. Fundamentals of Ion Sourcce Operation / H.R. Kaufman // Alexandria: Commonwealth ScientificVA, 1984. - 262 p.

281. СПИСОК РАБОТ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

282. Al. Шаповалов, В.И. Модели реактивного распыления при синтезе тонких пленок соединений / В.И. Шаповалов // Нано- и микросистемная техника. 2007. - № 4. - С. 1427.

283. А2. Шаповалов, В.И. Пленки оксида титана в задачах экологии: технология, состав, структура, свойства / В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2007. - Т. 17, № 3. - С. 233-256.

284. A4. Шаповалов, В.И. Наноматериалы на основе пленок оксидов переходных металлов / В.И. Шаповалов // Пленки и покрытия //Труды 8-ой международной конференции, г. С.-Пб., 22-25 мая 2007, СПб.: Изд-во Политехнического университета, 2007. - С. 243246.

285. А8. Тюлиев, Г.А. Изменение рентгеновских фотоэлектронных спектров пленок же-лезо-иттриевого граната под действием ионной бомбардировки / Г.А. Тюлиев, А.К. Чер-накова, В.И. Шаповалов // ФТТ. 1989. - Т. 31, Вып. 8. - С. 117-121.

286. А9. Chernakova, A. Investigation of chemical changes in ittrium iron garnet films induced by Ar+ ion bombadment / A. Chernakova, K. Kostov, V. Shapovalov // Nucher Instruments and Methods in Physics Research. 1991. - B62. - P. 228-233.

287. A10. Вебер, X. Исследование пленок железо-иттриевого граната методом Оже-спектроскопии с использованием шарового шлифа / X. Вебер, В. Новик, В.И. Шаповалов // Письма в ЖТФ. 1991. - Т. 17, Вып. 10. - С. 62-64.

288. All. Громова, Ю.В. Моделирование взаимодействия ускоренных ионов с пленками ферритгранатов / Ю.В. Громова, В.И. Шаповалов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1993. - №1. - С. 113-118.

289. А12. Барыбин, A.A. Модель реактивного магнетронного распыления при осаждении соединений металлов / A.A. Барыбин, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. -2005.-Т. 15, №2.-С. 179-184.

290. А13. Barybin A. A., Shapovalov V. I. Nonisothermal chemical model of reactive sputtering//^ Appl. Phys. 2007. - V. 101. -P.054905-1-10.

291. Al8. Пинаев, В.В. Оптическая эмиссионная спектроскопия плазмы при реактивном магнетронном распылении / В.В. Пинаев, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2006. - Т. 16, №2.-С. 143-151.

292. А22. Барыбин, A.A. Определение дисперсии показателей преломления и поглощения диэлектрических пленок по оптическому спектру пропускания / A.A. Барыбин, A.B. Мезенов, В. И. Шаповалов // Перспективные материалы. 2005. - № 2. - С. 83-88.

293. А23. Барыбин, A.A. Определение оптических констант тонких пленок оксидов / A.A. Барыбин, A.B. Мезенов, В.И. Шаповалов // Оптический журнал. 2006. - Т. 73, № 8. - С. 66-73.

294. А24. Barybin, A. A. Determining the optical constants of thin oxide films / A.A. Barybin, A.V. Mezenov, V.l. Shapovalov // J. Opt.Technol. 2006, - V. 73, N. 8. - P. 548-554.

295. A25. Барыбин, A.A. О компенсационном методе измерения заряда электрета. / А.А.Барыбин, В.И. Шаповалов // Полиматериалы: Материалы Междунар. конф. «Межфазная релаксация в полиматериалах», г. Москва, 25-29 нояб., 2003 г. М., -2003.-Ч. 2. -С. 202-205.

296. А26. Завьялов, A.B. Метод определения подвижности электронов в диэлектрической пленки / A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2007. - Т. 17, №3,-С. 199-202.

297. А27. Барыбин, A.A. Релаксация заряда в проводящих диэлектрических пленках с мелкими и глубокими ловушками / A.A. Барыбин, В.И. Шаповалов // ФТТ. 2008. - Т. 50, № 5. - С. 781-793 (принята к публикации).

298. А28. Барыбин, A.A. Релаксация гомозаряда в диэлектрической пленке / A.A. Барыбин, A.B. Завьялов, В.И. Шаповалов // Изв. СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2008. Вып. 3 (принята к публикации).

299. А29. Чернакова, А.К. Особенности ионого травления железо-иттриевого граната / А.К. Чернакова, В.И. Шаповалов // Депонированная рукопись в ВИНИТИ. Реф. опубликован в Библ.указ. -1987,- №8. Б/о 1003.

300. АЗО. Чернакова, А.К. Угловая и энергетическая зависимости коэффициента распыления пленок железо-иттриевого граната / А.К. Чернакова, В.И. Шаповалов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989. - № 9. - С. 152-153.

301. А31. Колодин, П.А. О взаимодействии ионов гелия в области средних энергий с пленками железо-иттриевого граната / П.А. Колодин, М.С. Хамитжанова, В.И. Шаповалов // Письма в ЖТФ. 1989. - Т. 15, Вып. 23. - С. 22-27.

302. А32. Kolodin, P.A. The interaction of medium-energy helium ions with yttrium-iron garnet films / P.A. Kolodin, M.S. Khamitzhanova, V.I.Shapovalov // Sov. Techn. Phys. Lett. -1989. V. 15.-P. 922-923.

303. A33. Спиров, Ц.И. Оптимизация геометрии ионного источника с осцилляцией электронов / Ц.И. Спиров, В.И. Шаповалов // ПТЭ. 1993. - Т. 36, № 5. - С. 134-137.

304. А34. Spirov, С. Optimum geometry of a broad-beam ion source / С. Spirov, V. Shapovalov // Plenum Publishing Corporation. 1994. - C. 747-749.

305. A35. Василенко, О.Д. Моделирование напряженного состояния тонкопленочных структур в зоне контакта / О.Д. Василенко, В.И. Шаповалов, Ю.А. Шукейло // Известия ТЭТУ. 1994. - Вып. 474. - С. 70-72.

306. А40. Барыбин, A.A. Частотная дисперсия пленок оксида тантала / A.A. Барыбин, Ю.А. Быстров, А.Е. Комлев и др. // Письма в ЖТФ. 2006 - Т. 32, вып. 2. - С. 61-66.

307. А41. Barybin A.A., Bystrov Yu.A., Komlev A.E., Mezenov A.V., Shapovalov V.l. Frequency dispersion of tantalum oxide films И Technical Phys. Lett. — V. 32. 2006. No 1, - P. 79-81.

308. A42. A. E. Комлев, И. M. Соколова, В. И. Шаповалов Релаксация электретного состояния в аморфной пленке оксида тантала, осажденной на титан // Изв. ЛЭТИ, Сер. Физика TT и электроника, вып. 2, — 2005. С. 52- 59.

309. А43. Жабрев, В.А. Влияние термообработки на структуру пленок оксида тантала, выращенных на титане / В.А. Жабрев, Ю.А. Быстров, Л.П. Ефименко и др. // Письма в ЖТФ. 2004. -Т. 30, Вып. 1. - С. 1-5.

310. А44. V. A. Zhabrev, Yu.A.Bystrov, L.P.Efimenko, A.E.Komlev, V.G.Baryshnikov,

311. A.A.Kolomitsev, V.I.Shapovalov The effect of thermal treatment on the structure of tantalum oxide films grown on titanium II Technical Phys. Lett. V. 30. - 2004. No 5, - P. 396-398.

312. А47. Завьялов A.B., Шаповалов В. И. Влияние подложки на релаксацию заряда в оксидной пленке // В сб. «Пленки и покрытия» // Труды 8-ой международной конференции, 22-25 мая 2007, СПб. СПб., Изд-во Политехнического университета, 2007, - С. 243-246.

313. А48. Пинаев, В.В. Влияние площади поверхности вакуумной камеры на переходные процессы при реактивном магнетронном распылении титановой мишени /В.В. Пинаев,

314. B.И. Шаповалов // Вакуумная техника и технология. 2008. - Т. 18, № 1. - С. 9-12.