автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Пигментный феррит кальция, полученный утилизацией промышленных отходов, и противокоррозионные грунтовки на его основе

На правах рукописи

УСМАНОВ ИЛЬГИЗ ВАЛЕРЬЕВИЧ

ПИГМЕНТНЫЙ ФЕРРИТ КАЛЬЦИЯ, ПОЛУЧЕННЫЙ УТИЛИЗАЦИЕЙ ПРОМЫШЛЕННЫХ ОТХОДОВ, И ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ ГРУНТОВКИ НА ЕГО ОСНОВЕ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

003462942

Казань 2009

003462942

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Степин Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ившин Яков Васильевич доктор технических наук, профессор Толмачев Игорь Андреевич

Ведущая организация: ОАО Научно - исследовательский институт НЕФТЕПРОМХИМ

Защита диссертации состоится ^ 2009 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный . технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат разослан У^рАЛ 2009 г.

Учёный секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

Межевич Ж.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. К острым проблемам индустриально-развитого общества относятся защита металлофонда от возрастающей коррозионной активности окружающей среды и необходимость утилизации техногенных отходов.

К наиболее экономичным и одновременно эффективным методам предотвращения коррозионного поражения металлов относится их окрашивание, включающее нанесение грунтовок ингибирующего типа. Механизм защитного действия таких покрытий многообразен, однако практически во всех случаях принцип защитного действия грунтовок определяется природой противокоррозионных пигментов, входящих в их состав. Наиболее эффективны в этом аспекте хромсодержащие пигменты, однако их токсичность делает настоятельно необходимым поиск альтернативных вариантов обеспечения высоких защитных свойств противокоррозионных лакокрасочных покрытий.

Заменой хроматов в составе защитных покрытий во многих случаях могут служить ферриты, относящиеся к экологически полноценным противокоррозионным пигментам. В качестве исходного сырья для их получения обычно используют оксиды железа и солеобразующего металла (кальция, цинка). Известно, что в процессе переработки черных металлов в виде расплавов улавливается большое количество аспирационной или бег-хаузной пыли (БХП), которая в основном содержит оксид железа, а в процессе получения ацетилена из карбида кальция, в качестве отхода образуется водная суспензия гидроксида кальция (ВСГК). Эти отходы с одной стороны требуют утилизации, а с другой являются потенциальным сырьем для получения феррита кальция. Очевидно, что разработка технологии получения ферритного пигмента ингибирующего типа путем переработки перечисленных отходов является актуальной задачей, так как является комплексным подходом к решению экологических проблем и проблемы связанной с защитной металлов от коррозии. Работа была выполнена в соответствии с федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы» (утв. Постановлением Правительства РФ от 17 октября 2006 года N 613) по приоритетному направлению «Рациональное природопользование».

Цель работы заключалась в разработке технологии ферритного пигмента ингибирующего типа на основе утилизации отходов металлургического производства и получения ацетилена, а также разработке рецептур алкидной и эпоксидной грунтовок, содержащих полученный пигмент в качестве противокоррозионного компонента.

Научная новизна

Установлена возможность использования в качестве сырья для получения противокоррозионного ферритно-кальциевого пигмента (ФКП) БХП и ВСГК - отходов литейного производства и получения ацетилена. Найдено, что наиболее высокими ингибирующими свойствами обладает пигмент, полученный при мольном соотношении соединений железа и кальция в шихте 1:0,4, температуре и времени прокаливания 850 °С и 4,5 ч, соответственно.

Установлено, что включение синтезированного ФКП в состав пен-тафталевых покрытий повышает их способность подавлять подпленочную коррозию стали, но вызывает снижение барьерных свойств лакокрасочной пленки, что связано с гидролизующим воздействием на пленкообразова-тель водной вытяжки пигмента, обладающей сильной щелочной реакцией. Найдено, что модификация ФКП оксиэтилидендифосфоновой кислотой устраняет этот недостаток, способствуя дополнительному повышению ин-гибирующих свойств пигмента.

Практическая значимость работы

Разработана технология получения высокоэффективного противокоррозионного ФКП с использованием отходов производства, что позволяет решить проблему их утилизации и значительно удешевить получаемый продукт.

На основе ФКП оптимального состава разработаны рецептуры ал-кидной и эпоксидной грунтовок, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам покрытий, не уступающих штатным грунтовкам и грунтовкам, полученным на основе промышленно выпускаемых пигментов - аналогов.

На защиту выносятся:

— способ получения антикоррозионного пигмента на основе бегха-узной пыли - отхода литейного цеха, и кальциевой пасты - отхода производства ацетилена;

— результаты исследования антикоррозионных свойств алкидных покрытий на основе ФКП;

— влияние поверхностной модификации ФКП оксиэтилидендифосфоновой кислотой, а также введение в состав керновых фосфона-тов на защитные свойства пигментированных алкидных покрытий;

— разработка рецептур антикоррозионных грунтовок на основе ал-кидного олигомера ПФ-060 и эпоксидного олигомера Э-40 и разработанного ферритного пигмента.

Апробация работы

Результаты работы обсуждались на всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008); Материалы научной сессии КГТУ (Казань, 2008); научно-практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов» (Москва, 2008).

Публикации

По материалам диссертации имеется 5 публикаций, включая 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК России для размещения материалов кандидатских диссертаций.

Структура и объем диссертации . Диссертационная работа изложена на 139 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Работа содержит 45 рисунков и 24 таблицы.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования служили ферритные пигменты, полученные прокалочным методом, керновые фосфонат кальция и цинка. В качестве исходного сырья дня получения ферритного пигмента использовали бегха-узную пыль и кальцийсодержащий отход производства ацетилена. Керновые пигменты были получены конверсионным превращением поверхностного слоя частиц карбоната кальция и оксида цинка, реагирующих с ОЭДФК с образованием ее солей.

Для изучения процессов, происходящих при получении пигментов, применялся метод комплексного термического анализа с использованием дериватографа ОД-3425-1500 (Венгрия).

Элементный анализ выполнялся методом атомно-змиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой с помощью спектрометра iCAP 6300 Duo.

Плёнкообразующей основой при разработке грунтовок служили ал-кидный лак ПФ-060, эпоксидный Э-40 и водная стирол-акриловая дисперсии Лакротэн Э-241.

Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3 % раствор NaCl.

Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытий осуществляли путем абразивной обработки и последующего обезжиривания уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия в три слоя наносили спиральным ракелем ERICHSEN Spiral Film Applicator 358 и формировали в естественных условиях в течение 72 часов. Толщину покрытий измеряли с помощью толщиномера покрытий Градиент ТП - 2000 Ф. При получении свободных плёнок использовали фторопластовый субстрат.

Водные вытяжки пигментов и экстракты покрытий готовили по методикам, описанным в литературе. Водные вытяжки использовали в качестве модельной системы, позволяющей оценить ингибирующие свойства пигмента, проявляемые в лакокрасочных покрытиях.

Значения электродного потенциала стали (Е) и рН водных сред измеряли с помощью рН-метра потенциометра рН-150М. Потенциал измеряли относительно хлорсеребряного электрода и пересчитывали на шкалу нормального водородного электрода. Критериями ингибирующей эффективности водных вытяжек пигментов служили критическая концентрация хлорида натрия (Скаа4"), определяемая титрованием 3 % раствором хлорида натрия пигментной вытяжки, контактирующей со сталью до резкого снижения значения коррозионного потенциала, а также ток коррозии стали 1тр (и производный коэффициент защитного действия ингибитора 7), определяемый расчетным путем по уравнению Штерна-Гири из поляризационных кривых. Последние регистрировали в диапазоне поляризации ±40 мВ в трехэлекгродной ячейке, при скорости развертки потенциала 0,2 мВ/мин с использованием управляемого компьютером потенциостата 1РС-Рго.

Измерение электрической ёмкости системы металл-покрытие-электролит осуществляли с помощью измерителя иммитанса Е7-21, сопротивление покрытий - методом спада потенциала металла с покрытием после размыкания поляризующей цепи. В качестве электролита использовали 3 % раствор №С1. Площадь рабочей поверхности 7,065 см2.

Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий определяли, используя стандартные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На первом этапе работы, учитывая, что РегОз широко используется в качестве красного железооксидного пигмента при получении противокоррозионных грунтоврк,.исследовалась возможность использования непосредственно бегхаузной пыли (БХП) как заменителя широко используемого красного железооксидного пигмента (КЖП) в составе алкидной и акри-латной грунтовок.

Полученные данные о скорости диспергирования и сопоставление малярно-технических параметров БХП и КЖП позволяли сделать предварительный вывод о возможности использования БХП в составе лакокрасочных материалов.

Далее были проведены исследования антикоррозионных свойств покрытий, сформированных с использованием рецептуры грунтовки ГФ-021 и разработанной на кафедре, воднодисперсионной грунтовки на основе водной стирол-акрилатной дисперсии Лакротэн Э-241 в составе которых КЖП был заменен на БХП.

Контроль за изменением емкости системы металл-покрытие-электролит показал, что в обоих случаях покрытия быстро теряют барьерные свойства. Снижение значений коррозионного потенциала стали с покрытиями свидетельствует о развитии коррозионного процесса, что подтверждает визуальная оценка образцов после 200 часов испытаний - площадь поражения стальной подложки составила более 20 %.

Таким образом, испытание наполненных покрытий показало непригодность БХП в качестве пигмента в лакокрасочных покрытиях антикоррозионного назначения.

На следующем этапе проводилась разработка технологии получения ферритного пигмента с использованием в качестве исходных компонентов БХП и отхода производства ацетилена на ООО «СТЭФ», представляющего собой водную суспензию гидроксида кальция.

По литературным данным феррит кальция образуется в результате протекания обменной реакции между оксидом железа и гидроксидом кальция при температуре 800-900 °С:

Ca0 + Fe203 ->' CaFe204

При выборе условий термообработки исходной шихты не исключали влияние примесных соединений на протекание реакции, поэтому было проведено комплексное термическое исследование процессов, протекающих при нагревании смеси исходных веществ в интервале температур 201100 °С. Полученный график дифференциального термического анализа (ДТА), показанный на рисунке 1 (кривая 1), характеризуется наличием трех эндотермических и одного экзотермического эффекта. Первый размытый эндотермический эффект, наблюдаемый в интервале температур 100-200 °С, относится к удалению адсорбированной воды, следующий яр-ковыраженный при 450 °С - к дегидратации гидроксида кальция, и третий также ярковыраженный при 676 °С - к диссоциации карбоната кальция, содержащегося в кальциевой пасте. Размытый экзотермический эффект, начинающийся с 800 °С и продолжающийся до 1050 °С соответствует образованию ферритов.

Известно, что скорость твердофазных реакции значительно увеличивается с ростом степени дисперсности компонентов шихты. На такую возможность в нашем случае указывают результаты комплексного термического анализа шихты, компоненты которой после механического смешения диспергировали на лабораторном бисерном диспергаторе в водной среде до максимального размера частиц 30 мкм. Экзотермический эффект, отвечающий реакции ферритизации, начинается независимо от дисперсности исходных компонентов при 820 °С, однако, завершается в случае использования диспергированной шихты уже при 850 °С (рисунок 1, кривая 2). Это свидетельствует об ускорении реакции в результате увеличения удельной

поверхности контакта твердых участников реакции. Содержание водорастворимых веществ при указанных условиях резко снижается до 1,2 %.

Температура, "С

Рисунок 1 - Результаты дифферинцеального термического анализа шихты: 1 - не диспергированной; 2- диспергированной

В процессе термообработки шихты было отмечено заметное изменение цветового оттенка получаемого продукта. Поэтому одним из критериев полноты протекания реакции ферритизации был выбран коэффициент отражения наполненных покрытий при доминирующей длине волны (600 нм). При выбранной температуре 850 °С контроль этого параметра показал, что его значение повышается с увеличением времени до 4.5 часов, после достижения которого не происходит изменений.

Полученные результаты позволяли выбрать технологию получения ферритного пигмента с использованием БХП и кальцийсодержащей пасты

- ФКП, включающую предварительную «мокрую» дезагрегацию шихты До максимального размера частиц 30 мкм, сушку полученной смеси при 100110 °С и ее термообработку в течение 4,5 часа при 850 °С.

В различных литературных источниках описываются ферритные пигменты, получаемые при разном мольном соотношении между кальций

- и железосодержащим исходными компонентами. Поэтому на следую-

8

щем этапе работы при выбранных условиях получен ряд пигментов с различным мольным соотношением между оксидом кальция и оксидом железа, содержащимся в БХП.

Выбор оптимального соотношения базировался на результатах испытания алкидных покрытий, пигментированных полученными продуктами, без перекрытия и с перекрытием алкидной эмалью ПФ-115. Пигментная часть грунтовок состояла на 75 % из полученных ФКП и на 25 % из микроталька, общий уровень наполнения составлял 0,8 от критического. Исследование кинетики изменения емкости системы окрашенный металл-электролит показало, что сформированные лакокрасочные покрытия быстро теряют барьерные свойства. Однако, как видно из данных, приведенных в таблице1, более положительный электродный потенциал Е и минимальная величина коррозионного поражения стальной подложки 8кор, после 500 часов контакта с раствором электролита достигается при мольном содержании оксида кальция 0,4.

Таблица 1 - Результаты испытаний покрытий содержащих ФКП

Параметр Мольное соотношение между Ре203 и СаО

1:0,76 1:0,66 1:0,52 1:0,40 1:0,28 1:0,20

Без перекрытия эмалью ПФ-115 Е, мВ -310 -100 -170 50 -300 -300

^кор? % 28 15 3 0,5 30 80

С перекрытием эмалью ПФ-115 Е, мВ -100 50 150 210 170 -30

^КОр) % 20 10 3 0 25 70

Полученные данные позволили выбрать мольное соотношение исходных компонентов, а также условия синтеза, позволяющие получить ферритный пигмент, высокие антикоррозионные свойства которого помимо результатов испытаний пигментированных покрытий были подтверждены исследованиями воздействия на сталь его водной вытяжки. Величина тока коррозии стали, контактирующей с водной вытяжкой выбранного ФКП, содержащей 3 % хлорида натрия, составила 60,3+5,9 мкА/см2, что в два раза меньше, чем аналогичная характеристика стали, контактирующей с фоновым 3 % водным раствором хлорида натрия (130±12 мкА/см2). В таблице 2 показаны основные технические характеристики разработанного ФКП.

Таблица 2 -Технические характеристики ФКП

Характеристика Значение

1. Содержание водорастворимых веществ, % 1,2

2. рН водной вытяжки 11

3. Маслоёмкость, г/100г 25

4. Укрывистость, г/м^ 32

5. Плотность, кг/м3 3600

На следующем этапе проводилась разработка рецептур антикоррозионных грунтовок, содержащих в качестве противокоррозионного пигмента выбранный ФКП. В качестве их пленкообразующей основы были выбраны алкидный лак ПФ-060 и эпоксидный олигомер Э-40.

При разработке алкидной грунтовки за основу была взята пигментная часть грунтовки ГФ-021.

Варьировались уровень наполнения и соотношение между ФКП и кальцитом, представляющим собой инертный в отношении коррозии наполнитель. Проведена оптимизация с использованием в качестве функций отклика следующих характеристик защитной способности покрытий: коррозионный потенциал стали с покрытием (Е), общее сопротивление покрытия (И.), электрическая емкость (С) системы сталь-покрытие-электролит и величина коррозионного поражения стального субстрата под покрытием после 1000 ч испытания в контакте с раствором электролита.

Сопоставление полученных диаграмм позволило определить состав пигментной части грунтовки, отвечающий наилучшим антикоррозионным свойствам покрытий на ее основе. В частности, на рис.2, представлена диаграмме состав - доля поверхности поражённой коррозией, на которой наблюдается чётко выраженная область минимального коррозионного поражения по завершению эксперимента, соответствующая следующему содержанию компонентов (%): лак ПФ-060 - 50; наполнители - 18; ФКП -13.

Рисунок 2 - Контурная диаграмма степени коррозионного поражения стальной подложки от состава алкидной грунтовки после 1000 ч испытаний, % 1

Дальнейшие исследования показали, что покрытия на основе разработанной антикоррозионной грунтовки (содержащей ФКП) по сравнению со сформированными с использованием аналога, содержащего КЖП, обладают более высокими защитными свойствами, но уступают по барьерным характеристикам (таблица 3),

Таблица 3 - Защитные характеристики алкидных грунтовок после 500 часов испытаний

Используемый Электрическая Коррозионный Общее со- Площадь

в покрытии емкость потенциал противле- коррозии

пигмент С, пФ Е, мВ ние Я, МОм Зкор, %

ФКП 3200 -88 7,5 0

КЖП 2700 -200 2,5 2

Это объясняется сильно щелочной реакцией водных вытяжек ФКП и при его значительном содержании в алкидном покрытии происходит гидролиз пленкообразователя, приводящий к снижению изолирующих свойств покрытия. Факт гидролиза подтверждает сопоставление хронограмм твердости покрытий, сформированных на основе лаке ПФ-060, контактирующих с водой и водной вытяжкой пигмента (рисунок 3). Более высокая скорость снижения твердости в последнем случае свидетельствует о гидролитической деградации полимерного покрытия.

Время, час

Рисунок 3 - Зависимость твердости покрытий на основе лака ПФ-060 от времени контакта с различными средами: 1 - дистиллированная вода; 2 - водная вытяжка ФКП

Изложенное позволило сделать заключение о том, что для повышения барьерных свойств алкидных покрытий, содержащих ферритный пигмент, в процессе эксплуатации необходимо снизить уровень щелочной реакции воды, проникающей через лакокрасочную пленку. Для достижения этой цели использовали два пути: обработку пигмента оксиэтилиденди-фосфоновой кислотой (ОЭДФК) с целью формирования на поверхности частиц фосфонатной оболочки и введение в состав покрытий кернового пигмента с оболочкой фосфоната кальция и цинка.

Модификация пигмента производилась следующим образом: готовилась 30% суспензия пигмента в воде при постоянном перемешивании и контроле рН порциями добавляли водный 20%-ный раствор оксиэтилиден-дифосфоновой кислоты (ОЭДФК). С помощью потенциометрическом титрования и анализа маточного раствора было найдено максимально возможный уровень обработки - соответствующий 10 % содержание ОЭДФК.

Путем взаимодействие ФКП с 2,5, 5, 7,5 и 10 % ОЭДФК были получены продукты модифицирования пигмента, рН водных вытяжек которых приведены в таблице 4.

Таблица 4 - Значения рН пигментных вытяжек ФКП, модифицированных ОЭДФК___

Содержание ОЭДФК, % 0 2,5 5 7,5 10

Значение рН 11 9,3 8,5 7,2 6,3

На основе разработанной в первой части работы рецептуры были получены грунтовки, в пигментной части которых ФКП был заменен на его модифицированные аналоги - ФКПм. На основе полученных данных были построены представленные на рисунке 4 зависимости установившихся через 1000 часов значений электрической емкости системы окрашенная сталь-электролит и коррозионного потенциала стали с покрытием от количества использованной в процессе модификации ОЭДФК (в процентах от массы ФКП).

0 -'-1-1-1- -200

0 2 4 6 8 10

Содержание ОЭДФК, %мас.

Рисунок 4 - Зависимость электрической емкости и коррозионного потенциала от содержания ОЭДФК в пигменте

Полученные данные свидетельствуют о том, что при низких уровнях обработки пигмента наблюдается снижение барьерных свойств пигментированных покрытий, которое сменяется повышением изолирующей способности покрытий. Дополнительные исследования показали, что фосфо-нат кальция, обладая ингибирующими свойствами, подвержен постепенному гидролизу в процессе воздействия воды. По-видимому, при низком содержании фосфоната в ферритном пигменте превалирует отрицательное влияние на барьерные свойства покрытия гидролиза материала оболочки пигментных частиц, а при повышении содержания фосфоната - превали-

рующим становится ингибирующий эффект. Последнее подтверждают данные, приведенные на рисунке 4, из которых видно, что обработка пигмента 10 % ОЭДФК (ФКПм) способствует повышению вклада сопротивления фарадеевским реакциям, в общее сопротивление лакокрасочного покрытия1 и, как следствие, к поддержанию защитных характеристик покрытия на высоком уровне в течение продолжительного периода ускоренных коррозионных испытаний в растворе ИаС1.

25 20

с! 15 * 10

5

0

0 200 400 600 800 1000

Время, час

Рисунок 5 - Зависимость защитных характеристик покрытий, содержащих ФКП (а) или ФКПм (б): 1 - общее сопротивление покрытия; 2 - сопротивление фарадеевским реакциям

На следующем этапе работы исследовали возможность усиления защитных свойств разрабатываемых грунтовок введением в рецептуру кер-новых фосфонатов кальция й цинка. Последние были получены конверсионным превращением поверхностного слоя частиц реакцией солеобразова-ния с ОЭДФК. Синтез пигментов осуществляли по методике, описанной в диссертационной работе О.П. Кузнецовой. В таблице 5 приведены значения рН пигментных вытяжек в различных соотношениях с ФКП.

1 Общее сопротивление покрытия находили из кривых спада потенциала после исключения вклада диффузионной составляющей (элемент Варбурга) как сумму электрического сопротивления лакокрасочной пленки и сопротивления протеканию электрохимических реакций на границе раздела металл-электролит под покрытием.

Таблица 5 - рН пигментных вытяжек при различном соотношении ФКП и фосфонатов__

рН пигментных вытяжек в смеси ФКП с фосфонатом Соотношение ФКП:фосс юнат

1:0,05 1:0,15 1:0,30

фосфонат кальция фосфонат цинка 10,2 10,1 10,07 9,90 9,93 9,75

Синтезированные керновые фосфонаты использовали для частичной замены кальцита в составе алкидной грунтовки, разработанной в первой части работы. На основе полученных грунтовочных композиций были сформированы покрытия на стали. Противокоррозионные испытания окрашенных образцов показали, что значение коррозионного потенциала во всех случаях находится в области пассивного состояния поверхности стали. Из данных, представленных на рисунке 6, видно, что среди грунтовок содержащих фосфонат кальция наиболее высокие барьерные свойства покрытий достигаются при содержании 5 % (к массе ФКП), что подтверждают данные по сопротивлениям покрытий. При превышении этого значения наблюдается ухудшение защитных свойств.

Для грунтовок содержащее керновый фосфонат цинка (кривая 2) наблюдается тенденция к повышению защитных свойств с увеличением его содержания, что также подтверждаются значениями сопротивления покрытий.

5000

4500

^ 4000 о"

3500 »

3000

2500

2000

0 5 10 15 20 25 30

Содержание фосфоната, %мас.

Рисунок 6 - Зависимость электрической емкости окрашенных образцов, после 1000 часов испытаний, от содержания: I - фосфоната кальция: 2 - фосфоната цинка.

Таблица 6 - Характеристики грунтовочных покрытий через 1000 часов коррозионных испытаний _____

^^ Параметр Грунтовка Адгезия, баллы Общее сопротивление покрытий, МОм Коэффициент качества покрытия Емкость, пФ

1 содержащая ФКП 1 2,5. 0,712 4300

2 содержащая ФКП, модифицированный ОЭДФКЮ%. 1 12,7 0,842 3250

3 содержащая ФКП и фосфонат кальция 5 % 1 3,4 0,659 3810

4 содержащая ФКП и фосфонат цинка 30 % 1 18,8 1 3440

Таблица 7 - Рецептура разработанных алкидных грунтовок

Компонент Содержание, % мае

1 2 3 4

Лак ПФ-060 50 50 50 50

Уайт-спирит 17,7 17,7 17,7 17,7

Реологическая добавка 0,5 0,5 0,5 0,5

Микротальк 6,3 6,3 6,3 6,3

Оксид цинка 1,8 1,8 1,8 1,8

Кальцит 9,6 9,6 8,975 5,85

ФКП 12,5 - 12,5 12,5

ФКПм 12,5 - -

Фосфонат кальция - - 0,625 -

Фосфонат цинка - - - 3,75

Сиккатив 1,6 1,6 1,6 1,6

При сопоставлении свойств (таблица 6) разработанных грунтовок, рецептуры которых показаны в таблице 7, можно сделать вывод, что наилучшими защитными свойствами обладает грунтовка, содержащая ФКП и керновый фосфонат цинка (30 % от массы феррита - рецептура 4).

Задачей заключительного этапа работы явилось исследование эффективности использования ФКП при пигментировании слабогидролизуемого

пленкообразующего, в качестве которого был выбран эпоксидный олиго-мер Э-40 (ТУ 2225-154-05011907-97). Для отверждения покрытий использовали отвердитель фирмы СагсЫЬе.

Эксперимент спланирован по аналогии со схемой, использованной при разработке алкидной грунтовки. Варьировалось соотношение между пленкообразователем, ФКП и наполнителями. В результате построения поверхностей отклика по коррозионному потенциалу, электрической емкости, общему сопротивлению и степени коррозионного поражения (рисунок 7) определен оптимальный уровень наполнения и содержание ФКП в эпоксидной композиции. Эпоксидные покрытия, содержащее ФКП, в отличие от алкидных при том же наполнении обладают значительно более высокими барьерными свойствами.

Рисунок 7 - Контурная диаграмма степени коррозионного поражения стальной подложки от состава пигментной части эпоксидной грунтовки на основе Э-40 после 1000 ч испытаний, %

По полученным результатам сформулирована рецептура эпоксидной грунтовки, содержащей ФКП, с наиболее высокими защитными свойствами, рецептура которой показана в таблице 8.

Компонент Содержание, % мае

Э-40 (69.5%) 23

Отвердитель СагсЬШе (65%) 10.66

Растворитель 35.24

Микротальк 8.2

ФКП 14.8

Кальцит 7.6

Реологическая добавка 0.5

На заключительном этапе работы были проведены испытания наполненных покрытий, в которых разработанный ФКП был сопоставлен с импортным аналогом из чистых компонентов. В таблице 9 представлены результаты сопоставления защитных свойств покрытий, после 500 ч испытаний, на основе эпоксидных грунтовок содержащих разработанный ФКП, импортный феррит кальция и КЖП.

Таблица 9 - Сопоставление защитных характеристик эпоксидных

грунтовок после 500 часов испытаний

Использованный пигмент в грунтовке Емкость, С (пФ) Коррозионный потенциал,Е (мВ) Общее сопротивление покрытия, Я (МОм)

Разработанный ФКП 1400 -20 1000

Импортный феррит кальция 1380 -48 1047

КЖП 2260 -250 100

Как видно из таблицы грунтовка на основе разработанного ФКП не уступает по защитным свойствам аналогу на основе импортного феррита кальция и значительно превосходит грунтовку на основе КЖП.

выводы

1. Разработана технология получения ферритного противокоррозионного пигмента основанная на термообработке смеси отходов металлургического производства и производства ацетилена.

2. Найдено соотношение между исходными компонентами и темпера-турно-временные параметры термообработки, обеспечивающие получение пигмента с высокими противокоррозионными свойствами. >

3. Показано, что водные вытяжки синтезированного ферритного пигмента обладают высокой способностью подавлять коррозионные процессы, что способствует значительному повышению защитных свойств пигментированных эпоксидных покрытий на стали.

4. Установлено, что сильнощелочная реакция водной вытяжки синтезированного ферритного пигмента вызывает снижение барьерных свойств пигментированных алкидных покрытий в результате гидро-лизующего действия на связующее.

5. Установлено, что поверхностная модификация ферритного пигмента оксиэтилидендифосфоновой кислотой, как и включение з состав пигментной части грунтовки кернового кальцита с оболочкой фос-фоната кальция позволяют снизить отрицательное воздействие веществ, экстрагируемых из пигмента водой, на барьерные свойства покрытий и повысить их ингибирующую способность.

6. На основе ферритно-кальциевого пигмента оптимального состава разработаны рецептуры пигментной части алкидной и эпоксидной грунтовок, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам покрытий не уступающей штатным грунтовкам и грунтовкам, полученным на основе промышленно выпускаемых пигментов - аналогов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Усманов, И. В. Ферритный пигмент на основе отходов литейного производства / И. В. Усманов, А. В. Вахин, А. П. Светланов, С. Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2008. - № 10.С.40-42.

2 Усманов, И. В. Утилизация промышленных отходов переработкой в антикоррозионный пигмент / И. В. Усманов, А. П. Светлаков, С. Н. Степин //Научно - практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов». - Москва, 2008.- С.28-30.

3 Усманов, И. В. Противокоррозионные свойства пентафталевой грунтовки, пигментированной поверхностно модифицированным ферритом кальция / И. В. Усманов, С. Н. Степин // Материалы научной сессии КГТУ. - Казань, 2008. - С.34.

4 Кузнецова, О. П. Противокоррозионные свойства пигментного фосфоната кальция / О. П. Кузнецова, А. П. Светлаков, И. В. Усманов, С. Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применения. - 2008.5.-С.6-8.

5 Ефремов, Е. А. Применение фосфоната кальция для пигментирования противокоррозионных покрытий / Е. А. Ефремов, И. В. Усманов, О. П. Кузнецова, А. П. Светлаков // VII Республ. школа студентов и аспирантов «Жизнь в XXI веке»: материалы конкурса на лучшую работу студентов и аспирантов. — Казань: Изд-во Казан, гос. технол. ун-та. -2008.- С. 14-15.

Выражаю благодарность научному консультанту к.т.н., доц. Светла-кову А.П., принимавшему участие в обсуждении результатов и за помощь в работе.

ТиражДОэкз.

Заказ 3&

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, Казань, К. Маркса, 68

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНТИКОРРОЗИОННЫЕ ПИГМЕНТЫ ДЛЯ

ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2 Синтез пигментов

2.3. Методы и объекты исследования

2.3.1 Объекты исследования

2.3.2. Методы исследования состава синтезированных пигментов

2.3.3. Методы испытания пигментов и наполнителей

2.3.4. Методы испытания лакокрасочных систем 52 2.3.5 Методы испытания лакокрасочных покрытий

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 61 3.1. Исследование свойств БХП

3.2 Получение пигментов на основе БХП

3.3. Разработка алкидной грунтовки на основе синтезированного 70 пигмента

3.4. Поверхностная модификация ФКП

3.5. Использование ФКП в смеси с фосфонатами цинка и кальция

3.6. Разработка эпоксидной грунтовки 93 ВЫВОДЫ 102 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 103 ПРИЛОЖЕНИЕ 1 120 ПРИЛОЖЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

С — электрическая емкость, пФ

Е - электрохимический потенциал, мВ

R - Сопротивление, МОм

КЖП - Красный железооксидный пигмент

БХП - Бегхаузная пыль

ФКП - Ферритно кальциевый пигмент

ФКПм - Ферритно кальциевый пигмент модифицированный ОЭДФК - оксиэтилидендифосфоновая кислота ЛКП - лакокрасочное покрытие Пк - покрытие

Актуальность. К острым проблемам индустриально-развитого общества относятся защита металлофонда от возрастающей коррозионной активности окружающей среды и необходимость утилизации техногенных отходов.

К наиболее экономичным и одновременно эффективным методам предотвращения коррозионного поражения металлов относится их окрашивание, включающее нанесение грунтовок ингибирующего типа. Механизм защитного действия таких покрытий многообразен, однако практически во всех случаях, принцип защитного действия грунтовок определяется природой противокоррозионных пигментов, входящих в их состав. Наиболее эффективны в этом аспекте хромсодержащие пигменты, однако их токсичность делает настоятельно необходимым поиск альтернативных вариантов обеспечения высоких защитных свойств противокоррозионных лакокрасочных покрытий.

Заменой хроматов в составе защитных покрытий во многих случаях могут служить ферриты, относящиеся к экологически полноценным противокоррозионным пигментам. В качестве исходного сырья для их получения обычно используют оксиды железа и солеобразующего металла (кальция, цинка). Известно, что в процессе переработки черных металлов в виде расплавов улавливается большое количество аспирационной или бигхаузной пыли (БХП), которая в основном содержит оксид железа, а в процессе получения ацетилена из карбида кальция, в качестве отхода образуется водная суспензия гидроксида кальция (ВСГК). Эти отходы с одной стороны требуют утилизации, а с другой являются потенциальным сырьем для получения феррита кальция. Очевидно, что разработка технологии получения ферритного пигмента ингибирующего типа путем переработки перечисленных отходов является актуальной задачей, так как является комплексным подходом к решению экологических проблем и проблем, связанным с защитной металлов от коррозии.

Цель работы заключалась в разработке технологии ферритного пигмента ингибирующего типа на основе утилизации отходов металлургического производства и получения ацетилена, а также разработке рецептур алкидной и эпоксидной грунтовок содержащих полученный пигмент в качестве противокоррозионного компонента.

Научная новизна. Установлена возможность использования в качестве сырья для получения противокоррозионного ферритного пигмента (ФПг) БХП и ВСГК - отходов литейного производства и получения ацетилена. Найдено, что наиболее высокими ингибирующими свойствами обладает пигмент полученный при мольном соотношении соединений железа и кальция в шихте 1:0,4, температуре и времени прокаливания 850 °С и 4,5 ч соответственно.

Установлено, что включение синтезированного ФКП в состав пентафталевых покрытий повышает их способность подавлять подпленочную коррозию стали, но вызывает снижение барьерных свойств лакокрасочной пленки, что связано с гидролизующим воздействием на пленкообразователь водной вытяжки пигмента, обладающей сильной щелочной реакцией. Найдено, что модификация ФКП оксиэтилидендифосфоновой кислотой устраняет этот недостаток, способствую дополнительному повышению ингибирующих свойств пигмента.

Практическая значимость работы

Разработана технология получения высокоэффективного противокоррозионного ФКП с использованием отходов производства, что позволяет решить проблему их утилизации и значительно удешевить получаемый продукт.

На основе ФКП оптимального состава разработаны рецептуры алкидной и эпоксидной грунтовок, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов а по защитным свойствам покрытий не уступающей штатным грунтовкам, и грунтовкам, полученным на основе промышленно выпускаемых пигментов -аналогов.

На защиту выносятся

Способ получения антикоррозионного пигмента на основе бегхаузной пыли-отхода литейного цеха, и кальциевой пасты- отхода производства ацетилена

- Результаты исследования антикоррозионных свойств алкидных покрытий на основе ФКП.

Влияние поверхностной модификации ФКП оксиэтилидендифосфоновой кислотой, а также введение в состав керновых фосфонатов на защитные свойства пигментированных алкидных покрытий.

- Разработка рецептур антикоррозионных грунтовок, на основе алкидного олигомера ПФ-060 и эпоксидного олигомера ЭД-40 и разработанного ферритного пигмента.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Жизнь в XXI веке» (Казань, 2008 г.); Материалы научной сессии КГТУ (Казань, ,2008 .г.); научно-практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов» (Москва, 2008).

Публикации. По материалам диссертации имеется 5 публикаций. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 139 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка

ВЫВОДЫ

1. Разработана технология получения ферритного противокоррозионного пигмента основанная на термообработке смеси отходов металлургического производства и производства ацетилена.

2. Найдено соотношение между исходными компонентами и температурно-временные параметры термообработки, обеспечивающие получение пигмента с высокими антикоррозионными свойствами.

3. Показано, что водные вытяжки синтезированного ферритного пигмента обладают высокой способностью подавлять коррозионные процессы стали, что способствует значительному повышению защитных свойств пигментированных эпоксидных покрытий.

4. Установлено, что сильнощелочная реакция водной вытяжки синтезированного ферритного пигмента вызывает снижение барьерных свойств пигментированных алкидных покрытий в результате гидролизующего действия на связующее.

5. Установлено, что поверхностная модификация ферритного пигмента оксиэтилидендифосфоновой кислотой, как и включение в состав пигментной части грунтовки кернового кальцита с оболочкой фосфоната кальция позволяют снизить отрицательное воздействие веществ, экстрагируемых из пигмента водой, на барьерные свойства покрытий и повысить их ингибирующую способность.

6. На основе ФКП оптимального состава разработаны рецептуры пигментной части алкидной и эпоксидной грунтовок, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам покрытий не уступающей штатным грунтовкам, и грунтовкам, полученным на основе промышленно выпускаемых пигментов - аналогов.

Заключение

Поиски высокоэффективных пигментов для использования в составе антикоррозионных грунтовок продолжаются. Большее внимание уделяется экологической полноценности материалов. Поэтому перспективными антикоррозионными пигментами могут быть названы ферритные, характеризующиеся малой токсичностью. Они не обладают столь же высокой эффективностью как хромсодержащие пигменты, требуется более высокое содержание их в композиции, но сырье для ферритных пигментов более доступно и отличается невысокой стоимостью, как например, отходы производства и обработки металлов.

Представляется перспективным направлением исследований определение условий синтеза, выбора и подготовки исходных материалов для получения ферритных пигментов с более высокими антикоррозионными свойствами.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Характеристика исходных материалов

В работе использовали следующие материалы: Уайт-спирит

Льняное масло

Натрий хлористый (чда)

Ацетон

Цинковые белила Кальцит Сталь 08 кп

ГОСТ 3134-78; ГОСТ 46879-86; ГОСТ 4233-78; ГОСТ 2768-79; ГОСТ 202-76; ГОСТ 18188-97; ГОСТ 9045-80;

Микротальк ТУ 6-3300204607-01-92;

Лак ПФ-060 ТУ 2311-024-45822449-2002;

Гидроксиэтилидендифосфоновая кислота,ОЭДФ ТУ 6-09-5372-87;

Гидроокись натрия №ОН(чда)

Красный железооксидный пигмент

Вода дистиллированная

Оксид кальция, СаО (ч)

Оксид цинка, ZnO (х)

Волластонит

ЭД 40

Оксид кальция, СаО (ч) Сиккатив ЖК-1 Шкурка шлифовальная Ксилол

ГОСТ 4328-77; ТУ 6-10-602-87; ГОСТ 6709-72; ГОСТ 8677-76; ГОСТ 10262-73; ТУ 5777-006-40705684-2003; ТУ 2225-154-05011907-97 ГОСТ 8677-76; ТУ 6-10-1641-86; ГОСТ 10054-75; ТУ 6-09-3780-88;

2.2. Синтез пигментов

2.2.1. Синтез феррита кальция

Синтез феррита кальция осуществляли (реакция 2.1) следующим образом: бегхаузную пыль и гидроксид кальция после предварительного смешения, в водной среде, диспергировали на лабораторной бисерной мельнице до максимального размера частиц 30 мкм, затем полученную суспензию высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы, после чего производилось прокаливание в течении 4,5 часов при 850 °С.

Са(ОН)2 + Fe203 -> CaFe204 + Н20 (2.1)

2.2.2 Поверхностная модификация феррита кальция оксиэтилидендифосфоновой кислотой

Модификацию проводили следующим образом: готовилась 30% суспензия феррита кальция в воде и при постоянном перемешивании и контроле рН порциями добавляли 20% раствор оксиэтилидендифосфоновой кислоты.

2.3 Методы и объекты исследования 2.3.1. Объекты исследования

Объектами исследования служили водные растворы (водные вытяжки пигментов, экстракты лакокрасочных пленок), лакокрасочные материалы и лакокрасочные покрытия.

В качестве субстрата при испытаниях физико-механических, и защитных свойств лакокрасочных покрытий использовали образцы холоднокатаной малоуглеродистой кузовной стали 08 кп, размером 70x70x0,9 мм, нарезанной из одного листа. При получении свободных лакокрасочных плёнок использовали пластины из фторопласта.

Подготовку поверхности металла перед окрашиванием проводили механическим и химическим способами. Стеклянные пластины и фторопласт промывали тёплой водой с использованием моющих средств, обезжиривали ацетоном и сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 10 минут. Поверхность стальных образцов зачищали наждачной шкуркой зернистостью 4 до одинаковой степени шероховатости, обезжиривали уайт-спиритом и ацетоном, протирали ватным тампоном и сушили на воздухе при температуре 20+5 еС в течение 20 минут (ГОСТ 9.402-80).

Получение пигментных паст. В ёмкость загружали растворы лаков с заданным количеством пигментов и наполнителей, с последующим диспергированием пигментных паст на лабораторном диспергаторе при скорости 1000 об/мин до степени перетира не более 30 мкм.

Для проведения экспериментов был приготовлен ряд композиций на основе лака ПФ-060 с различным объёмным содержанием пигментов.

Подготовка лакокрасочного материала. Перед нанесением лакокрасочный материал тщательно перемешивали и фильтровали через сито с сеткой номеров 01-02 (ГОСТ 6613-86) и разбавляли до рабочей условной вязкости по вискозиметру ВЗ-246 при температуре 20±2 еС уайт-спиритом. Период между подготовкой поверхности и нанесением лакокрасочного материала не превышал 2 часов.

Нанесение лакокрасочного материала. Лакокрасочный материал наносили в три слоя спиральным ракелем. Формирование лакокрасочных покрытий осуществляли в естественных условиях в течение не менее 3 суток. Толщина трёхслойного покрытия должна быть не более 30-40 мкм.

Толщину лакокрасочного покрытия определяли с помощью микрометра, индикаторного толщиномера ТЛКП и электрического прибора МТ- 41НЦ.

Применяли лакокрасочные материалы промышленно выпускаемых марок (лак ПФ-060, ЭД-40) и приготовленные по соответствующим рецептурам наполненные ЛКМ на основе лака ПФ-060 и ЭД-40.

2.3.2 Методы исследования состава синтезированных пигментов

2.3.2.1 Методы дифференциального термического анализа (Т, ДТА) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ, ДТГ)

Термоаналитическое изучение проведено на дериватографе ОД-3425-1500 (Венгрия), свидетельство Н1951 от 24.08.00 о госповерке дериватографа зав. HI50433. Параметры регистрации: навески проб 250 и 350 мг, чувствительность термовесов 100 мг, режим ДТА, ДТГ - 1/5, нагрев в интервале 20-1000 °С со скоростью 15°/мин.

2.3.2.2 Элементный анализ методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой

Элементный анализ выполнялся с помощью спектрометра iCAP 6300 Duo, в котором используются оптическая схема Эшелле и» полупроводниковый CID-детектор. Растворы проб перистальтическим насосом направляются в распылитель, чтобы получить аэрозоль. Большие капли удаляются в распылительной камере, а маленькие капли направляются в плазменный разряд. Растворитель с поверхности капель аэрозоля испаряется. Оставшийся образец разлагается на атомы и ионы, которые возбуждаются и излучают характеристический свет, который измеряется, давая возможность установить концентрацию, элемента в исходном образце. Контроль спектрометра обеспечивается с применением компьютера и программного обеспечения iTEVA.

2.3.3. Методы испытания пигментов и наполнителей

2.3.3.1. Определение содержания водорастворимых веществ в пигментах

Содержание в пигментах водорастворимых веществ определяли методом горячей экстракции [165]. Для получения горячего экстракта к навеске 2-ь20 ± 0,01 г неорганического пигмента, помещенной в стакан емкостью 300 мл, приливают 200 мл дистиллированной воды, нагревают при перемешивании до кипения и кипятят в течение 5 мин. После быстрого охлаждения суспензию переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, доливают водой до метки, тщательно перемешивают содержимое, отстаивают и фильтруют на воронке под вакуумом через беззольный фильтр.

Из водной вытяжки горячего экстракта отбирают пипеткой 100 мл, переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане, остаток высушивают в термостате при 105±2 еС до постоянной массы.

Содержание водорастворимых веществ (Х,%) вычисляют по формуле: х = Щ-Уу ЮО пол m-V ' где т - навеска пигмента, г; тх - масса остатка после высушивания, г; Vy - объем разбавленной водой суспензии, мл, F,=250 мл; V - объем фильтрата, отработанного для высушивания, мл, F =100 мл.

2.3.3.2. Определение маслоемкости пигментов

Маслоем кость пигментов первого рода определяем с помощью стеклянной палочки.

Взвешиваем навеску пигмента с точностью до 0,01 г и помещаем ее в высушенный до постоянной массы стакан.

Перемешивая содержимое стакана стеклянной палочкой длиной 150-170мм. и диаметром 8-12мм с оплавленным концом, из микробюретки вместимостью 5 мл приливают по каплям к пигменту льняное масло.

Вначале вводят по 4-5 капель масла, тщательно перемешивая массу после каждой прибавки, а после образования не слипающихся комочков вводят по одной капле. Переход комочков в большой комок однородной, не крошащийся и не растекающийся пасты соответствует маслоемкости первого рода.

Маслоемкость первого рода (М1 , г/100г), вычисляют по формуле:

М' (2.3) тП где V — объем израсходованного масла, мл; тп— навеска пигмента, г; — плотность льняного масла, рд/ = 0,93 г/см" при 20 еС.

2.3.3.3. Определение плотности пигмента ГОСТ 21119.5-75

Плотность пигмента определяется с помощью стеклянного пикнометра вместимостью 5-10 мл, в качестве смазывающей жидкости используют уайт-спирит.

Предварительно исследуемый пигмент и тщательно вымытый пикнометр высушивают при 105 еС до постоянной массы. Пикнометр высушивают с точностью до 0,0002г, наполняют пигментом приблизительно до половины его объема и снова взвешивают с точностью до 0,0002г. Затем с помощью пипетки в пикнометр с пигментом наливают уайт-спирит, осторожно встряхивая содержимое пикнометра, так, чтобы над поверхностью пигмента образовался слой жидкости высотой 5-7 мм. Пикнометр закрывают пробкой и для удаления пузырьков воздуха из смеси помещают в водяную баню, нагретую до 60 еС. Через 1-1,5часа пикнометр вынимают из бани, охлаждают до 20 еС в водяном термостате, заливают немного выше метки уайт-спиритом и снова выдерживают при 20 еС в течение 1часа. Вынимают пикнометр из термостата, тщательно обтирают фильтровальной бумагой, доводят до метки уровень уайт-спиритом, отбирая излишек фильтровальной бумагой, и взвешивают с точностью до 0,0002г.

Затем вымытый и высушенный при 105 еС пикнометр заполняют уайт-спиритом немного выше метки, выдерживают в водяном термостате при 20 еС в течение 30 минут, доводят уровень жидкости до метки, так же как и было указано выше, насухо вытирают пикнометр и взвешивают с точностью до 0,0002г.

Плотность пигмента рп. ( в r/cMJ) вычисляют по формуле: рп = ру (т2 - т)/[(т, - т) - (тъ - тг)], (2.4) где т— масса пустого пикнометра, г; ш,— масса пикнометра с уайт-спиритом, г; т2 - масса пикнометра с пигментом, г; тл — масса пикнометра с пигментом и уайт-спиритом, г; рк, — плотность уайт-спирита, г/см3.

Плотность пигментной смеси ( г/см ) рассчитывали по формуле: Р

2.5) где С, - содержание пигмента или наполнителя в пигментной смеси,

2.3.3.4 Определение укрывистости визуальным методом

При визуальном методе определения укрывистости пигментов получают однопигментную краску и подготавливают стеклянную пластинку с известной площадью. Наносят краску движениями кисти вдоль и поперек пластинки, чтобы получить слой краски равномерной толщины. Выдержав пластинку до исчезновения штрихов от кисти, накладывают ее на горизонтально расположенную непрозрачную подложку вида шахматной доски размерами 120x120 мм с белыми и черными квадратами (30X30 мм). На этой доске коэффициенты отражения света после наложения стеклянной пластинки (т. е. с учетом светопоглощения самой пластинкой) должцы для белых квадратов составлять 0,80-0,85, для черных — не более 0,05. Просвечивание через слой краски белых и черных квадратов рассматривают при рассеянном дневном свете или искусственном дневном свете. Толщину слоя краски увеличивают постепенно до тех пор, пока визуально под слоем краски полностью не исчезнут белые и черные квадраты. Особенно осторожно (т. е. добавляя весьма небольшие количества краски) нужно увеличивать толщину слоя краски при приближении к этому пределу, так как его визуальное установление при отсутствии опыта определения укрывистости является источником ошибок. При наличии опыта погрешность визуального метода определения укрывистости составляет ± 5 %. Достигнув полного укрытия, удаляют подтеки краски с обратной стороны и ребер пластинки и взвешивают ее с точностью до 0,01 г.

Укрывистость пигмента Dn, г/м", вычисляют по формуле: объемная доля, р, — плотность пигмента и наполнителя, г/см' 3

О, -ffl0)-106 -т„

S-(tn„+mJ П

2.6) где mi - масса пластинки со слоем краски, г; то - масса неокрашенной пластинки, г; mn — навеска пигмента, израсходованного при получении краски, г; тм - навеска льняного масла, израсходованного при получении краски, г (плотность льняного масла 0,93 г/см при Ь — площадь поверхности пластинки, мм2.

2.3.4. Методы испытания лакокрасочных систем Характеристики J1KM определяли по стандартным методикам. Степень перетира определяли на приборе Клин по ГОСТ 6589-74. Измерение степени перетира на приборе «Клин» проводят следующим образом. Установив прибор на горизонтальную поверхность, помещают за верхний предел шкалы количество краски, достаточное для заполнения паза. Скребок устанавливают перпендикулярно к поверхности плиты и к длине паза за испытуемой краской. С небольшим нажимом скребок перемещают по измерительной поверхности с равномерной скоростью в течение не более 3 с, при этом паз должен быть полностью заполнен слоем испытуемого материала, а измерительная поверхность должна остаться чистой.

Поверхность слоя краски в канале сразу же осматривают на свету под углом зрения к поверхности слоя 20 - 30° и за время не более 6 секунд определяют степень перетира. Продолжительность определения степени перетира с момента помещения испытуемого материала за верхний предел шкалы прибора до установления степени перетира для красок, содержащих летучие растворители, не должна превышать 10 с.

За результат испытания принимают среднее арифметическое из результатов трех определений, причем разница между отдельными определениями не должна превышать следующие значения:

Пределы измерения прибора, мкм 0-150; 0-100; 0-50;

0-25

Различие между результатами определений, мкм 10; 10; 5;

Массовую долю нелетучих веществ определяли по ГОСТ 17537-72, условную вязкость - по ГОСТ 8420-74.

Степень разбавления грунтовки растворителем (%) вычисляли по формуле:

Х^-100, (2.7) ш, где тх - масса грунтовки с исходной вязкостью, г; т2 - масса растворителя, израсходованного для разбавления грунтовки до рабочей вязкости, г.

Для этого 120-130 г грунтовки взвешивали с погрешностью не более 0,1 г и разбавляли уайт-спиритом до вязкости 18-20 с по ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм при температуре 20+0,5 °С.

При определении расслаивания лакокрасочного материала стеклянный о градуированный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 100 см (ГОСТ 1770-74) заполняли разбавленной грунтовкой и оставляли при температуре 20±2 °С на 24 часа, после чего определяли объём отделившегося слоя в верхней части цилиндра.

Время высыхания лакокрасочного материала до степени 3 при 20 °С и повышенной температуре определяли по ГОСТ 19007-73.

2.3.5. Методы испытания лакокрасочных покрытий

2.3.5.1. Декоративные и физико-механические свойства

Определение декоративных и физико-механических свойств ЛКП проводили не ранее 72 часов после нанесения.

Цвет и внешний вид высушенной плёнки грунтовки определяли визуально при естественном или искусственном дневном рассеянном свете по ГОСТ 9.407-84.

Адгезию лакокрасочных покрытий определяли методом решётчатых надрезов по ГОСТ 15140-78.

Стойкость пленки к действию 0,5 М раствора хлорида натрия и воды определяли по ГОСТ 9.403-80. Грунтовку наносили в три слоя с обеих сторон пластинки.

Определение характеристик цвета. Для определения цветовых характеристик пигментированных покрытий использовали X-Rite Color Digital Swatchbook® - ручной спектрофотометр на отражение. Микропроцессорная часть Digital Swatchbook вычисляет спектральную информацию, используя технологию 16-точечного измерения в видимой части спектра, и отправляет значения, интерпретируя эти значения в 31-точечное измерение, программному обеспечению в компьютер. Для передачи данных, прибор использует последовательный порт компьютера, и может работать с Macintosh, Windows и Silicon Graphics системами. Также возможно использование с платформами Sun при помощи дополнительного интерфейсного кабеля, и с различными системами по USB соединению с использованием опционального переходника.

Digital Swatchbook используется в качестве устройства для измерения цвета в большинстве программ сквозного цветоконтроля. X-Rite предлагает свое программное решение ColorShop, которое является пакетом прогрессивного программного обеспечения управления цветом для работы со спектральными данными, полученными с помощью Digital Swatchbook.

Комплект Digital Swatchbook включает: ручной подключаемый спектрофотометр, калибровочную шкалу, программное обеспечение ColorShop для MacOS и Windows, интерфейсный и электрический кабели.

1. Жуков А. П. Основы металловедения и теории коррозии. / А.П. Жуков, А.И. Малахов. -М.: Высшая школа, 1991. 168 с.

2. Коррозия. Справочник/ Пер. с англ., под ред. Л.Л. Шраера. — М.: Металлургия, 1981. 623 с.

3. Капиллярная химия. Пер. с японск./Под ред. К.Тамару.- М.: Мир, 1983.- 272 с.

4. Карякина М.И. Физико-химические основы формирования и старения покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1980. - 216с

5. Карякина М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. / М.И. Карякина. М.: Химия, 1988. - 272 с.

6. Чеботаревский В.В. Технология лакокрасочных покрытий в машиностроении. / В.В. Чеботаревский, Э.К. Кондрашев. М.: Машиностроение, 1978. - 295с.

7. Hare Clive Н. Inhibitive primers for metal: practical formulating and service problems // J. Prot. Coat, and Linings. 1998. 15, N6, c. 31, 33-35, 37-38, 40, 43-44, 46-47.

8. Корсунский Л.Ф., Калинская T.B., Степин C.H. Неорганические пигменты. Справ, изд. СПб.: Химия, 1992. - 336 с.

9. Nielsen L.E. Models for the Permeability of Filled Polymer Systems // J. Macromol. Sci. 1967. - V. 1. - № 5. - P. 929-942.

10. Nielsen L.E. Thermoconductivity of Particulate filled Polymers // J. Appl. Polym. Sci. - 1973. - V. 17. - № 12. - P. 3819-3820.

11. Craig J.B., Mars P., Webster J. Diffusion Process / Ed. Sherwood R. -London: Gordon and Breack. 1970. - V. 1. - P.609.

12. Barrer R. Diffusion in Polymers. / Ed. Crank J., Park G. New York: Acad. Press, 1968. -324 p.

13. Higuchi W.I., Higuchi T. Theoretical Analysis of Diffusional Movement through Heterogeneous Barriers // J. Am. Pharm. Assoc. Sci. 1960. - V.49. - № 4. - P. 598-606

14. Funke W. Umweltfreundlicher Korrosionschutz. Organische Beschichtungen Probleme und Reflbsierungsmoglichkeiten // Farbe und Lack. -1983. -Bd. 89.-№2.-S. 86-91.

15. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. -Л.: Химия, 1974.-656 с.

16. Moderne Prinzipen der Anstrichfarben-Formulierung (1) / O.Kolar, D.Svoboda, K.Hajek, u.a. // Farbe und Lack. 1969. - Bd. 75. - № 11. - S. 10391044.

17. Malcolm H.C. " Designed permeability " of micaceous iron oxide coatings // J. Coat. Technol. 1990. - V 62. - № 786. - P. 33-42.

18. Barnert H., Stolz O. Korrosionsschutzvenhalten von eisenglimmer -pigmentierten Beschichtungen // Farbe und Lack. 1991. - Bd.97 ,№5. - S. 408411,395,397.

19. Хирюки Т. Механизм коррозии и противокоррозионные краски // SETI: Sap. Energy and Technol Intell. 1991. - 39, № 6. - C.49-51.

20. Monte J,F. The performance of pigments in barrier cjatings // J. Prot. Coat. And Linings. 1987. - V. 4 - № 6. - P. 38-45.

21. Индейкин E.A., Лейбзон Л.Н., Толмачев И.А. Пигментирование лакокрасочных материалов. Л.: Химия, 1986. - 160 с.

22. Салистый С.М., Бабин Е.П. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы. Киев: УМК ВО, 1989. -.170 с.

23. Wikforek S., Bradley E.G. The orientation of micaceous iron oxide particles in organic coatings applied to edges // J. Oil and Colour Chem. Assoc. -1986.-V. 69.-P. 172-177.

24. Carter E. V., Laminox C., Hill M. Synthetic micaceous iron oxide : a new anticorrosive pigment // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1990. - V. 73. - № 1.1. P. 7-15.

25. Laminox expands operations // Anti Corros. Meth. And Mater. - 1995. -V.42. - № 2. - P. 29-30.

26. Carter E. V. A new synthetic process for the manufacture of lamellae iron oxide pigment for use in anticorrosive coatings // J. Oil And Colour Chem. Assoc. 1988. -V. 71.-№5.-P.132-133.

27. Barry T.A., Scanlon D.P. Stainless steel metallic flake pigments // Polym. Paint Colour J. 1988. - V. 178. - № 4208. - P. 120, 122.

28. Walkinson C. Flake glass coating: The practical solution for corrosion control // Polym. Paint Colour J. 1990. - V. 180. - № 4270. - P. 602, 604.

29. Runde W., Ganxin W., Bingshen J. The performances of impermeability of resin filled glass flakes // Corros. And Corros. Contr. Offshore and Mar. Constr.: Proc. Int. Conf., Xiamen, Sept 6-9, 1988, Beijing, 1989. - P. 288-294.

30. Неорганические пигменты. Каталог ЛНППО "Пигмент". Черкассы: НИИТЭХИМ, 1979. - 122 с.

31. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия. М.: Химия, 1980. - 200с.

32. Яковлев А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий. Л.: Химия, 1981.-352 с.

33. Свобода М. К проблематике изучения защитных свойств лакокрасочных антикоррозионных грунтовок // Защита металлов. 1986.-Т.22.-№3.-С. 405-411.

34. Wienand Н., Ostertag W. Anorganische Korrosionsschutzpigmente-Uberblick und neuere Entwicklung // Farbe und Lack. 1982. - Bd.88. - № 3. -S.183-188.

35. Appleby A .J., Mayne J.E. О The relative protection afforded by red lead dispersed in linseed oil, tung oil, oiticica oil and a long oil alkyd varnish // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1976. - V. 59. - № 2. - P. 69-71.

36. Meyer G. Warum gilt Bleimennige als das hervorragendste rosthemmende Pigment // Chem. Rundschau. 1964. - Bd. 17. - № 5. - S. 113-115.

37. Токсикология и санхимия пигментов и красителей для пластмасс. -М.: НИИТЭХИМ, 1986. 41 с.

38. Patton Т.С. Pigment Handbook. New York: 1973. - Y.l. - 986 p.

39. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия, 1987. - 224 с.

40. Robu С., Orban N., Varda G. Anticorrosive lead free pigments combinations // Polym. Paint Colour J. 1987. - V. 177. - № 4197. - P. 566, 569.

41. Schuler D. Richtungsweisende korrosionsschutzpigmente // Fatbe und Lack. 1986. - Bd. 92. - № 8. - S. 703-705.

42. Baxter I.K. Enviranmentally safe coatings for the protection of structures // Corros Australs. 1990. - V. 15. - № 2. - P. 9-10.

43. Leblanc O. Successful formulation of primers based on non-toxic anticorrosive pigments. // J. Oil and Colour Chem. Assoc. 1991. - V. 74. - № 8. -P. 288-301.

44. Chasan A.A. Replacing lead and chromate pigments in corrosion-inhibiting primes // Impact Regul. And Litigat. Prof. Coat.: Proc. 5th Techn. Symp. Steel Struct. Paint. Counc., New Orleans, La. Jan. 21-22, 1987. P. 98-113.

45. Smieszek E., Kaminska E. Pigmenty fosforanowe do farb antikororuj nuch // Ochr. Koroz. 1996. - Bd. 39. - № 4. C. 85-88.

46. Mazan P., Trojan M., Brandova D., Sole Z. Condensed phosphates as anticorrosive pigments Polym. Paint Colour J. 1990. 180, №4270, c. 605- 606.

47. Liu W.M. Beurteilung der Wirkungseffizienz von Korrosionsschutzpigmenten in Beschichtungen Mater, and Corros. 1998. 49, №8, c. 576-584.

48. Anticorrosive pigment composition and coating compositions containing the same: Пат. 6010563 США, МПК 6 С 08 К 3/10. / Taketani Yukihiko, Kondo Hajime.; Tayca Corp. № 08/982723; Заявл. 2.11.97; Опубл. 4.1.00; НПК 106/14.12.

49. Anorganische Korrosionsschutz-Kombinationspigmente und Verfahren zu deren Herstellung: Заявка 1029901 ЕПВ, МПК 7 С 09 D 5/08. / Rentschler Thomas, Fohr Kirsten, Muller Friedrich.; Metallges. AG. №00100416.7; Заявл. 10.01.2000; Опубл. 23.08.2000.

50. Противокоррозионный пигмент: Пат. 2237073 Россия, МПК ' С 09 С 1/00. / Романовский Д.В., Индейкин Е.А., Скопинцева М.В.; Романовский Дмитрий Вячеславович. №2003123808/15; Заявл. 29.07.2003; Опубл. 27.09.2004.

51. Loqmane S., Laamari R., Derja A., Berraho M. Synthese et caracterisation de ZnP03Fr i5/2H20 evaluation des proprietes anticorrosion vis-avis de substrats de fer// Ann. chim. Sci. mater. 2000. 25, №2, c. 127-141.

52. Komagnoli R., Del Amo В., Vetere V.F., Velera L. High performance anticorrosive epoxy paints pigmented with zinc molybdenum phosphate // Surface Coat. Int. 2000. 83, № I, c. 27-32.

53. Kalendova А. Исследование антикоррозионных пигментов на основе модифицированных фосфатов / Kalendova A., Kalenda Р. // Лакокрасочные материалы и их применение. 2004, № 4, с. 11-14, 4 ил., табл. 4 ил. Библ. 15.

54. CP 10 aluminium tripolyphosphate // Corros. and Coat. S. Afr. 18, № 6,c. 12.

55. Williams D. Trent Valley branch // Surface Coat. Int. 1997. 80, №5, c. 248. Англ. GB. ISSN 0030-1337

56. Зшь I.M. 1нпбування корози цинковано! стал! неоргашчними шгментами // Ф1з.-х1м. мех. матер. 1999. 35, №6, с. 105-107. Укр.

57. Способ получения антикоррозионного пигмента на основе фосфатов алюминия и молибдена: Пат. 2122526 Россия, МПК 6 С 09 С 1/00. ЗАО Производст. фирма "Оксид". № 97111107/25; Заявл. 1.7.97; Опубл. 27.11.98, Бюл. № 33.

58. Srank Zlatko, Jirakova. Studi syntezy antikoroznich molybdenanovych pigmentu // Chem. prum. 1990. 40, №4, c. 190-195.

59. Заявка 292968 Япония, МПК5 С 09 D 5/08, С 09 С 1/00 / Дзиннай Масахиро, Окай Тосихиро.; Ниппон пэинто к. к. N 63-245735; Заявл. 29.09.88; Опубл. 03.04.90. Яп.

60. Austin M. Jay, Beland M. New non-toxic pigment performance profile equivalent to zinc chromate // Polym., Paint Colour J. 1991. 181, №4280, c. 168171.

61. Fletcher T. lon-echanged silicas as alternatives to strontium chromate in coil coating primers // Polym., Paint Colour. J. 1992. 182, №4302, 144,146,148,150.

62. Caros M. Ti-corrosive pigment // Corros. and Coat. S. Afr. 18, № 6, c.31.

63. E.W. Brooman. Modifying Organic Coatings to Provide Corrosion Resistance: Part II-Inorganic Additives and Inhibitors. Metal Finishing, 2005, N5, p. 42-53.

64. Kussinol J. Technologia de intercambio ionico para proteccion anticorrosiva // Quim e ind. 1988. - T.34. - № 5. - C. 471, 472.

65. Fletcher T. Ion-exchange pigments for anticorrosive coatings // Eur. Coatings J. 1991 -№ 9. - P. 553, 555-558, 561-563.

66. Heistungsstarkes, nicht toxisches Korrosionspigmet // Seifen-Oie-Fette

67. Wachse. 1987. - Bd. 113. - № 16. - S. 605-606.

68. Flechter T. La tecnologia dello scambio ionico nella protezione anticorrosiva // Pitture 1 vernici. 1988. - V. 64. - № 1. - P. 29-45.

69. Fletcher Т.Е. The role of ionexchange pigments in the performance of anti-corrosive coating systems // 11th Int. Corrros. Congr. Inrov. and Technol.

70. Transter Corros. Contr., Florence, 2-6 Apr., 1990. Vol 2. Assoc. Ital. Met. -Milano, 1990. P. 265-273.

71. Goldie B.P. Calcium exchanged silica anti-corrosion pigment: A review // J. Oil and Colour Chemist's Association. 1988. - V. 71. - № 9. - P. 257-261, 263-270.

72. I. M. Zin', L. M. Bilyi, I. P. Gnyp, and M. B. Ratushna. Protecnive action of phosphate and calcium-containing pigments under the conditions of the stress corrosion fracture of stelels. Materials Science. 2004, Vol. 40, N 5, p.90.

73. Kalendova Andrea, Antos Petr. Antikorozni pigmenty na bazi sloucenin oxidu kremiciteho // Koroze a ochr. mater. 1998. 42, №3, c. 55-57.

74. Antos Petr. Pojiva a pigmenty na bazi oxidu kremiciteho // Koroze a ochr. mater. 1998. 42, №3, c. 58-70.

75. Stechman Marta, Kowalski Zygmunt. Metoda otrzymywania pigmentow antykorozyjnych z jonowymiennie zwiazanymi kationami Chemik. 1998. 51, №5, c. 131-132, II.

76. Sposob otrzymywania jonowymiennego pigmentu antykorozyjnego: Пат. 169145 Польша, МПК 6 С 09 D 5/08. / Stechman Marta, Rozycka Danuta, Marszalek Jeremi.; Instytut Chemii Nieorganicznej. №292790; Заявл. 13.12.91; Опубл. 28.06.96. PL

77. Romagnoli R., Deya M.C., Amo B. del (Fac. de Ciencias Exactas, UNLP). The mechanism of the anticorrosive action of calcium-exchanged silica // Surface Coat. Int. B. 2003. 86, № 2, c. 135-141, 6 ил.

78. Corrosion Inhibiting pigment: Заявка 2234744 Великобритания, МПК 3 С 09 С 1/36. / Inchley Paul.; Tioxide Group Pic. № 9016410.4; Заявл. 26.07.90; Опубл. 13.02.91; НПК С 1 A. GB

79. Kresse Peter. Post-treated inorganic pigments // Eur., Coating J. 1991, №6, с. 368-- 373.

80. Степин C.H. Исследование антикоррозионных свойств покрытий, пигментированных пиролюзитом / С.Н. Степин, А.П. Светлаков, С.А. Смирнова // М.: Деп. в ВИНИТИ, № 2721-В98 от 28.08.98 г.

81. Зиганшина М.Р. Оценка противокоррозионных свойств марганцевойголубой М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, А.А. Ахмадиева, O.JI. Афанасьев, // Лакокрасочные материалы и их применение. -2007. №9.- с. 19-22.

82. Зиганшина М.Р. оценка противокоррозионных свойств природных и синтетических марганецсодержащих пигментов / М.Р. Зиганшина, С.Н. Степин, Э.Д. Гатауллина // Вестник КГТУ. №4. - с. 135-141.

83. Пат. 2174386 GB, МПК С09В61/00. Получение танниата железа / А. J. Seavell; заявитель и патентообладатель Великобритания. African territories wattle ind. -№ 19850011028; заявл. 01.05.1985; опубл. 05.11.1986

84. Пат. 5198482 US, МПК С08К5/17. Композиция для противокоррозионного покрытия / Е. Phillips; заявитель и патентообладатель США. Ciba Geigy Corp. -№ 19910718073; заявл. 20.06.1991; опубл. 30.03.1993

85. Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы: Учеб. пособие для вузов. — Л.: Химия, 1987.- 200с.

86. Miszczyk A., Bordzitowski J. Ocena wkasnosci Ferrytow jako pigmentow aktywhych w farbach gruntowych // Ochr. Koroz. 1990. - V. 33. - № 8-9. - P. 213-215.

87. Секине И., Хидеаки С. Антикоррозионные свойства ферритных пигментов, входящих в состав силиконовых красок // Босеку гидзюцу. 1988. -37, №8. -С. 485-491

88. Kresse Р. // Farbe und Lak. 1978. V84. N 3.S.156.

89. Kalendova Alkalising and neutralising effect of anticorossive pigments containing Zn, Mg, Ca and Sr cations // Progress in Organic Coatings. 2000 -V.38. — P.199-206.

90. Лепесов K.K., Гурьева JI.H., Васильева JI.C. Коррозионно-электрохимические свойства в системах сталь-ферриты щелочноземельных металлов // Конгр. "Защита-92 ", 6-11 сент.: Расшир. тез. докл. М., 1992. -С. 158.

91. Латышев Ю.В., Ленев Л.М., Семенов Ф.Р. Антикоррозионные пигменты//Лакокрасочные материалы и их применение. 1997. - № 2. - С. 1418.

92. Sekine I., Kato Т. Corrosion protektion properties of various ferrite pigmentedpaint films. // Oil and Colour Chemist's Association. 1987. - V. 70. -№9.-P. 256, 258-261,267.

93. Свобода M. Свойства ферритов цинка и кальция как антикоррозионных пигментов // Защита металлов. 1988.-Т. 24. - №1. -С. 44-47.

94. Лепесов К.К., Гурьева Л.Н., Васильева Л.С. Защитные свойства некоторых ферритных металлов // Теория и практ. электрохим. процессов и экол. аспекты их использ.: Тез. докл. Всес. науч.-практ. конф. Барнаул, -1990.-С. 210.

95. И.Секине, Т. Като Антикоррозионные свойства покрытий с пигментами ферритного типа // Синидзай ненайси . -1986. 59, № 9. - С.525529

96. Секине И., Като Т., Суда М. Защитные свойства лакокрасочных покрытий с ферритными пигментами // Босеку гидзюцу. 1987. - 36, № 8. - С. 487-491.

97. Clarricoats P.J.B., Barlow Н.М. : Microwave ferrites. John Wiley&Sons Inc., New York. 1961. - P. 4-9.

98. Economos G. : Ferrites. Kirk- Othmer, encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley&Sons, Inc.-1965,- 8, P. 881-901.

99. El-Sawi S.M., Salah S.H. : The protective properties of nickel ferrite and its paint films against corrosion. Corrosion Prevention & Control. — 1997.-44. -P. 135-139.

100. Abu Ayana Y.M., El-Saway S.M., Salah S.H.: anti- corrosion method and materials.- 1997.-44. P. 381-388.

101. Economos G.: General mthods of magnetic ferrite preparation. J.Amer.Ceram.Soc.- 1955.-38. -P.241-244.

102. Valnzuella R.: Magnetic ceramics. Cambridge University Press. -1994.-P. 44-61

103. Россия. Технические условия. СТП 21746382.02-96. «Феррит кальциевый».

104. Hana S.B. Preparation and Characterization о magnesium and calcium ferrite pigments/ S.B. Hana, F.F. Abdel-Moohsen, H.S. Emira /InterCeram: International Ceramic Review. -2005.- 54, N 2.-P.106-110.

105. Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов.,Изд-во «Химия» Ленинград 1970.- 190с.

106. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции.- М.: «Химия», 1978.358с.

107. Летюк Л. М., Журавлев Г. И. Химия и технология ферритов.-Л.: «Химия», 1983.-255с

108. Левин Б. Е., Третьяков Ю. Д., Летюк Л. М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов.- М.: «Металлургия», 1979.- 471с.

109. Пригожин И. Р. Химическая термодинамика М.: 1954.-504с.

110. Горновский И. Т. Кратный справочник по химии.-Киев: «Наукова думка», 1974.-991с.

111. Бокштейн Б. С. Д иффузия в твердых металлах.- М.: Металлургия, 1978,- 248 с.120 binder R. Studies on Solid State reactions with Radiotracers / Chemical physics. 1955, № 2, V 23. p. 410.

112. WagnerC.Z. physic chemi,1936,v. B34, p. 309-316

113. Smalzried H. .Z. physic chemi.,1962, v. 33,N Ул, p.l 11-128.

114. Huttig G. Angew. Chem., 1936, v.49, p.882-892

115. Розовский А.Я. Кинетика топохимических реакций. М., «Химия», 1974., 220 с.

116. WagnerC.Z. physic chemi.,1936,v. В34, p. 309-316

117. К. Хауфе Реакции в твердых телах и на их поверхности, ч. II, ИЛ, 1963, с120.

118. Reijnen P. In: Science of Ceramics. Ed. By G. Stewart. London-N.-Y., Academic Press, 1967, v.3 p. 245-261

119. Г.М. Летюк Г.И., Журавлев Химия и технология ферритов Ленинград, «Химия», Ленинградское отделение, 1983., с.252

120. Shafer М. W. Preparation and Properties of ferro-spinels containing Ni3+ / Applied Physics.-1962, v.33. p.1210

121. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей: Пер.с англ. М.: Металлургия , 1968. 184с

122. Исупова Л. А. Механохимический синтез и каталитические свойства феррита кальция Ca2Fe205 / Л. А. Исупова, С. В. Цыбуля, Г. Н. Крюкова, А. А. Буднева и др. / Кинетика и катализ. 2002. 43, N 1, с. 132-139.

123. Li Xinyong, Синтез и свойства особомелкозернистых порошков феррита стронция. Synthesis and properties of strontium ferrite ultrafine powders / Li Xinyong, Lu Gongxuan, Li Shuben / J. Mater. Sci. Lett. 1996. 15, N 5, c. 397-399

124. Башкиров JI. А,. Палкин А. П,. Сирота H. M, сб. «Ферриты», изд. АН БССР, Минск, 1960,с. 111

125. Адамович Г. П.,. Свиридов В. В, Лобанок А. Д., сб. Физические свойства ферритов,Изд. «Наука и техника», Минск, 1967, с. 105)

126. Третьяков Ю. Д., Хомяков К. Г., сб. «Ферриты» Изд. АН БССР, Минск, 1960.

127. Гущина 3. М. сб. «Физические и физико-химические свойства ферритов, Изд. «наука и техника, Минск, 1966. с.42

128. Ильин А. А. Механохимический синтез и каталитические свойства ферритов свинца, меди и марганца/ А. А. Ильин, В. Ю. Курочкин, А. П. Ильин, Н. Н. Смирнов / Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2007. 50, N5, с. 75-78, 136-137.

129. Cannas С., Musinu A., Peddis D., Piccaluga G. Новый синтез нанокомпозитов феррит-оксид кремния автогорением золь-гель. New synthesis of ferrite-silica nanocomposites by a sol-gel auto-combustion J. Nanopart. Res. 2004. 6, N 2, c. 223-232

130. Randhawa B. S., Sweety Kamaljeet Образование феррита кальция при термолизе трис(малеато)феррата(3+) кальция. Calcium ferrite formation from the thermolysis of calcium tris (maleato) ferrate(III) Bull. Mater. Sci. 2000. 23, N4, c. 305-307

131. Капица, П. Jl. Глобальные научные проблемы ближайшего будущего / П. Л. Капица // Эксперимент, теория, практика. — М.: Наука, 1981. 220 с.

132. Реймерс, Н. Ф. Природопользование / Н. Ф. Реймерс. — М.: Мысль, 1990.-160 с.

133. Шеховцов, А. А. Влияние отраслей народного хозяйства на состояние окружающей среды / А. А. Шеховцов, В. И. Звонов, С. Г. Чижов. — М.: Изд. Центр "Метеорология и гидрология", 1995. 150 с.

134. Толстихина, К. И. Природные пигменты Советского Союза, их обогащение и применение / К. И. Толстихина. М.: Гос. научно-техн. издательство литературы по геологии и охране недр, 1963. - 334 с.

135. Пальгунов П.П., Смароков М.В. Утилизация промышленных отходов.М.: Стройиздат, 1990. 348с.

136. Макаров В.М., Беличенко Ю.П., Галустов В.Г., Чуфаровский А.И. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях. М.: машиностроение, 1988.

137. Макаров В.М., Юсов А.П., Бабанин Д.Ф. и др. // ЖПХ. 1987. N 1.с.28.

138. Якунина Г.В., Макаров В.М., Рябчикова Л.С. Дисперсионный состав коричневых железооксидных пигментов, получаемых из осадков — отходов гальванических производств. Ярославль: ЯПИ, 1987.

139. Макаров В.М., Рябчикова Л.С., Якунина Г.В., Чернышева О.Р. Определение основных и кислотных центров на поверхности железооксидных пигментных порошков. Ярославль: ЯПИ, 1985.

140. Макаров В.М., Савитская И.В., Васильев С.В. и др. //ЖПХ. 1984. Т. YII.N3. с.534.

141. Макаров В.М., Индейкин Е.А, Юсова А.П. и др. // Химия и технология воды. 1978. N 1. с.35.

142. Макаров В. М., Гатилова Н.В., Юсова А.П. // материалы 4-й научно-технической конференции молодых ученых ЯПИ. Ярославль: ЯПИ, 1988. С. 87.

143. Макаров В. М. Влияние технологических параметров на интенсивность ферритизации комонентов гальваношламов / В.М. Макакров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин // Химическая промышленность. -1998.-N 10.-С.627-629

144. Горловский, И.А. Лабораторный практикум по пигментам и пигментированным лакокрасочным материалам / И.А. Горловский, Е.А. Индейкин, И.А. Толмачев. — Л.: Химия, 1990. — 240 с.

145. Усманов И.В. Ферритный пигмент на основе отходов литейного производства / В.И. Усманов, А.В. Вахин, А.П. Светлаков, С.Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. 2008. - N 10.С.40-42.

146. Усманов И.В. Утилизация промышленных отходов переработкой в антикоррозионный пигмент / И.В. Усманов, А.П. Светлаков, С.Н. Степин //Научно — практическая конференция «Комплексное использование ресурсов и отходов». — Москва, 2008.- С.28-30.

147. Усманов И.В Антикоррозионный пигмент феррит кальция на основе отходов производства / И.В. Усманов, А.П. Светлаков, С.Н. Степин // Всероссийская молодежная научная конференция « Мавлютовские чтения».Уфа, 2008.- С.41-42.

148. Усманов И.В. Противокоррозионные свойства пентафталевой грунтовки, пигментированной поверхностно модифицированным ферритом кальция / И.В. Усманов, С.В. Степин // Материалы научной сессии КГТУ. — Казань, 2008. С.34.

149. Кузнецова О.П. Противокоррозионные свойства пигментного фосфоната кальция / О.П. Кузнецова, А.П. Светлаков, И.В. Усманов, С.Н. Степин / Лакокрасочные материалы и их применения. — 2008.-N 5,- С.6-8.