автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Противокоррозионные свойства лакокрасочных покрытий, пигментированных полианилином, допированным фосфорсодержащими кислотами

На правахфукописи

СИТНОВ СЕРГЕЙ АНДРЕЕВИЧ

ПРОТИВОКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ЛАКОКРАСОЧНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПИГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ. ДОПИРОВАННЫМ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ КИСЛОТАМИ

05.17.03 - технология электрохимических процессов и защита от

коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Казань 2015

г>УО I

3 1Щч 2015

005569674

Работа выполнена на кафедре химической технологии лаков, красок и лакокрасочных покрытий федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет (ФГБОУ ВПО «КНИТУ»)

Научный доктор химических наук, профессор,

руководитель: Степнн Сергей Николаевич

Официальные Авдеев Ярослав Геннадьевич - доктор химических оппоненты: наук, ведущий научный сотрудник лаборатории физико-

химических основ ингибирования коррозии металлов федерального государственного бюджетного учреждения науки «Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина» Российской академии наук

Ведущая организация:

Курбатов Владимир Геннадьевич - кандидат химических наук, научный сотрудник кафедры химической технологии органических покрытий федерального государственного бюджетного

образовательного учреждения высшего

профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

ЗАО «Научно-производственная компания Ярославский лакокрасочный институт»

Защита диссертации состоится 23 «июня» 2015 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.10 на базе ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К. Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.

Автореферат диссертации разослан 22 «мая» 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.080.10

Межевич Жанна Витальевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИК А РАБОТЫ

Актуальность темы.

В современном индустриально-развитом обществе зашита металлов от коррозии является одной из важнейших научно-технических и экономических задач, решение которой может сохранить огромные материальные и финансовые ресурсы. Со временем проблема сохранения мегаллофонда, в первую очередь стальных объектов, обостряется в связи с все более широким использованием в промышленности агрессивных срел, высоких температур и давлений. При этом, несмотря на все предпринимаемые в этом направлении усилия, потери от коррозии только стали составляют в промышленно развитых странах более 10 % годового производства.

На сегодняшний день, наиболее экономичным и одновременно эффективным методом предотвращения коррозионного поражения металлов является окрашивание стальных конструкций, включающее нанесение грунтовок ингибирующего типа. Механизм защитного действия таких покрытий многообразен, и, в основном, определяется природой противокоррозионных пигментов, входящих в их состав. Следует отметить, что наиболее эффективные противокоррозионные пигменты (хроматные, свинецосдержашие) отличаются токсичностью, что привело к запрещению их использования в некоторых странах. Поэтому одной из актуальных задач исследователей, разрабатывающих современные лакокрасочные материалы противокоррозионного назначения, является создание пигментов ингибирующего типа, характеризующихся низкой токсичностью.

К наиболее перспективным направлениям исследований, направленных на решение этой задачи, относится синтез и применение в качестве противокоррозионных компонентов покрытий электропроводящих полимеров, в частности полианилина (ПАНи). Противокоррозионное действие последнего обусловлено наличием высокого положительного электродного потенциала, что, в комплексе с его каталитической редокс-активностью, определяет возможность анодной пассивации стали в присутствии такого активного депассиватора, как хлорид-анион. К достоинствам ПАНи относится доступность исходных веществ для синтеза и широкая возможность варьирования свойств за счет использования различных модификаторов (допантов).

Одной из важных характеристик, определяющих эффективность ингибирующего действия пигментов, является развитость поверхности, так как именно от этой характеристики при прочих равных условиях зависит уровень генерации пассивирующих компонентов при воздействии коррозионно-активных сред на окрашенный металл. Одним из путей увеличения удельной поверхности ингибиторов является их иммобилизация в виде тонкого слоя на поверхности дисперсных наполнителей, то есть получение так называемых керновых пигментов. Исходя из изложенного, можно сделать заключение об актуальности синтеза и исследования возможности использования различных модификаций ПАНи в качестве противокоррозионных, в том числе керновых пигментов.

Цель работы заключалась в исследовании ингибирующих и пигментных свойств полианилина, синтезированного в гомогенной и гетерогенной (в присутствии микроталька) средах с использованием в качестве допантов фосфорсодержащих кислот различной природы, и возможности использования полученных продуктов в качестве противокоррозионных пигментов в составе алкиднои грунтовки.

Научная новизна.

Показано влияние природы фосфорсодержащих кислот, используемых в качестве допантов, и введения в реакционную среду микроталька на закономерности синтеза и свойства полианилина. Установлено, что водные вытяжки синтезированных образцов проявляют ингибируюшие свойства.

Установлено, что гетерофазная полимеризация анилина в присутствии микротапька позволяет получить керновые пигменты с регулируемым содержанием полианилиновой оболочки.

Показано, что смешение фосфонированных образцов полианилина с пигментным ферритом магния способствует усилению способности водных вытяжек подавлять коррозию стали за счет повышению их рН и образованию в процессе экстракции полученных смесей ингибирующих веществ.

Установлено, что модифицирование фосфонированных образцов полианилина гидроксидом магния позволяет получить высокоэффективные противокоррозионные керновые пигменты с тальком в качестве ядра частиц, причем предпочтение в качестве объектов модифицирования следует отдавать образцам, синтезированным с использованием в качестве допанта оксиэтипидендифосфоновой кислоты.

Практическая значимость работы

Разработана технология получения высокоэффективного противокоррозионного кернового пигмента с частицами, состоящими из ядра, в качестве которого использовали тальк, и оболочки из фосфонированного полианилина, дополнительно модифицированного гидроксидом магния.

Разработана рецептура алкиднон грунтовки, содержащей синтезированный керновый пигмент, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющих требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам формируемых на ее основе покрытий превосходящей промышленно выпускаемую грунтовку аналог.

На защиту выносятся:

- результаты исследования влияния природы фосфорсодержащих кислот, используемых в качестве допантов, и введения в реакционную среду микроталька на закономерности синтеза и свойства ПАНи;

результаты исследования противокоррозионных свойств синтезированных, а также дополнительно модифицированных гидроксидом магния образцов ПАНи;

- результаты исследования противокоррозионных свойств смесей синтезированных образцов ПАНи с пигментным ферритом магния;

- результаты исследования противокоррозионных свойств покрытий, содержащих керновые пигменты с оболочкой ПАНи;

- рецептура алкидной грунтовки, содержащей синтезированный керновый пигмент с оболочкой ПАНи.

Апробация работы.

Результаты работы обсужд&чись на Ш-й международной научно-практической конференции «Перспективное развитие науки, техники и технологий» (Курск, 2013 г.); Международной научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании и науке» (Тамбов. 2013 г.); IX МНПК «Наука в информационном пространстве» (Днепропетровск, 2013 г); Материалы научной сессии КГТУ (Казань, 2013 г.). '

Публикации. По материалам диссертации имеется 11 публикаций, в том числе б статей опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК России'.

Структура н объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 148 страницах и состоит из введения, обзора литературы, методической части, результатов исследований и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы из 179 источников. Работа содержит 80 рисунков и 17 таблиц.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили образцы ПАНи, синтезированные гомогенной и гетерогенной (в присутствии микроталька) окислительной полимеризацией, долированные различными фосфорсодержащими кислотами, в том числе дополнительно модифицированные гидроксидом магния, алкидиые грунтовки, содержащие полученные продукты и покрытия на их основе.

Для исследования кинетических особенностей протекания гомофазного и гетерофазного синтеза ПАНи использовали окислительно-восстановительную потенциометрию, измерение pH, и спектрофотометрию.

Изучение внешнего вида и морфологии полученных образцов осуществляли с использованием оптического лазерного измерительного микроскопа OLYMPUS Lext OLS 4000 3D, их ингибирующую способность оценивали гравиметрически, а также на основе рассчитанных из поляризационных кривых параметров электрохимической коррозии стали в контакте с их водными вытяжками в смеси с водным раствором 3 % раствор NaCl, снятых с использованием потенциостата IPC Pro методом матой линейной поляризации.

Водные вытяжки пигментов готовили по методике, описанной в литературе. Значения коррозионного потенциала стали (Е) и pH водных сред измеряли с помощью рН-метра pH-150-МИ, окислительно-восстановительный потенциал - с помощью рН-метра Hanna Н1-8314

Гранулометрический состаз керновых пигментов определяли с помощью лазерного анализатора распределения размеров частиц HORIBA LA-950.

Плёнкообразующей основой при разработке грунтовки служил аткидный лак ПФ-060. Исследуемым субстратом являлась кузовная сталь 08 кп. В качестве коррозионной среды использовали 3 % раствор NaCl. Подготовку стальной поверхности к нанесению покрытии осуществляли абразивной обработкой и последующим обезжириванием уайт-спиритом и ацетоном. Покрытия в три слоя наносили центрифугальным методом, и формировали в естественных условиях в течение 72 часов. Толщину покрытий измеряли с помощью электронного универсального толщиномера TT 210.

Измерение электрической ёмкости осуществляли с помощью автоматического измерителя электрического сопротивления, емкости^ и индуктивности RCL Fluke РМ 6306-571. Площадь рабочей поверхности 7,06 см".

Нормируемые характеристики лакокрасочных материалов и покрытий определяли, используя стандартные методики.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез полиапнлина с использованием фосфорсодержащих кислот в

качестве допантов

К достоинствам ПАНи относится возможность варьирования его свойств путем использования в качестве допантов кислот различной природы. Поэтому первый этап работы был связан с получением образцов ПАНи и исследованием закономерностей протекания окислительной полимеризации анилина в водных растворах ортофосфорной (ФК), оксиэтилидендифосфоновой (ОЭДФ) и нитрилотриметилфосфоновой (НТФ) кислот по реакции (А— анион кислоты-допанта):

4п

-А

МН-

4

+ 5п Н+ч- !0п ЯО.Г"

Выбор представленных выше кислот обусловлен способностью последних и их_ производных подавлять коррозионные процессы на поверхности стального субстрата в связи со способностью к комплексообразованию.

Контроль за протеканием окислительной полимеризацией анилина осуществляли путем мониторинга оптической плотности, кислотности и окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды. Дополнительно в процессе полимеризации осуществляли визуальный контроль цвета реакционной среды. Визуальный контроль показал, что в процессе полимеризации реакционная масса приобретает сначала синий цвет, который по мере протекания реакции меняется на зеленый. Это подтвердили результаты оптических измерений. На рисунке 1 приведены характерные спектрофотометрические кривые. В процессе протекания реакции на кривых появляется максимум в области 520 нм, после чего по мере нарастания оптической плотности реакционной массы наблюдается смещение максимума в область значений длин волн 750-800 нм. Очевидно, в процессе окисления анилина сначала образуется неэлектропроводящее эмеральдиновое основание, для которого характерна синяя окраска, которое в результате протонирования сильной кислотой переходит в электропроводящую форму зеленого цвета.

| Рисунок 1 - Спектрофотометрические кривые разбавленной реакционной массы при различном времени синтеза ПАНи, допированного ФК (мин): 1-0; 2-15; 3-20; 4-22; 5-24; 6-26; 7-30; 8-80; 9-180;10-240

Обобщенный анализ результатов исследований в отношении всех выбранных кислот показал, что все они могут быть использованы в качестве допирующих агентов для синтеза электропроводящей формы ПАНи. Природа допанта влияет на продолжительность синтеза - в случае ФК и ОЭДФ процесс практически завершается по истечении 3-х часов, а синтез ПАНи, допированного НТФ характеризуется большей продолжительностью. Анализ информативности и трудоемкости методов мониторинга процесса окислительной полимеризации (рН-метрии, окислительно-восстановительной потенциометрии и спектрофотомгтрии) позволил выбрать для дальнейших исследований контроль окислитгльно-восстановительного потенциала реакционной среды.

Пигментные и противокоррозионные свойства синтезированных образцов ПАНи

Продукты окислительной полимеризации отделяли от маточного раствора центрифугированием и подвергали трехкратной репульпационной промывке водой и сушке до постоянной массы при 100 °С. У полученных порошков зеленого цвета исследовали основные пигментные свойства, такие как плотность, укрывистость,

степень дисперсности в водной среде. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о том, что по всем параметрам соответствует требованиям, предъявляемым к пигментам для лакокрасочных материалов. Ингибиругошую способность синтезированных образцов полианилина оценивали путем измерения потери массы и тока коррозии стальных образцов в контакте с их водными вытяжками в смеси с 3 % раствором \'аС1 (таблица 1).

Таблица I

Параметры электрохимической коррозии стали в контакте с раствором МаС1 и его смесями с водными экстрактами допированного ПАНи

Параметр Экстракты ПАНи Раствор

Допант ФК Допант ОЭДФ Допант НТФ

рН водной вытяжки 1,10 1,05 1,07 7,00 1,10

Плотность тока коррозии, мкА/см2 46,36 80,21 35,82 16,54 98,58

Поляризационное сопротивление, кОм 0,05 0,03 0,07 0,20 0,02

Удельная убыль массы стали в смеси экстрактов ПАНи и водного раствора хлорида натрия за 3 сут., г/см2 0,0066 0,0079 0,0031 0,0023 0,0108

Ток коррозии определяли расчетным путем по уравнению Штерна-Гири из поляризационных кривых, представленных на рисунке 2. Их снимали в трехэлектродной ячейке на потенциостате 1РС-Рго методом малой линейной поляризации (±30 мВ) при скорости разверстки потенциала 0,2 мВ/с. Рабочим электродом служила сталь 08 кп. Площадь рабочей поверхности составляла 7,06см2.

Рисунок 2 -

Поляризационные кривые стали в контакте с растворами ^'аС1 и водными экстрактами образцов допированного ПАНи, содержащими ЫаС1: I -МаС1 (рН=1,1); допанты: 2-ФК; 3 -ОЭДФ; 4- НТФ; 5- №С1

(рН=7,0)

Представленные данные свидетельствуют об ускорении растворения металла по сравнению с фоновым раствором, что, по-видимому, связано с низкими значениями рН водных вытяжек образцов ПАНи, которые обусловлены высоким содержанием групп кислотного характера (=Р-ОН) в молекулах использованных допантов. Однако сопоставление результатов описанных коррозионных исследований с результатами оценки тока коррозии стали в фоновом электролите со значением рН близким к рН водных вытяжек ПАНи (рН=1,1) (см. таблицу 1) свидетельствует о том, что вещества, экстрагируемые водой из допированных образцов ПАНи, обладают способностью подавлять процесс растворения металла.

Это можно объяснить тем, что происходит формирования пассивного слоя на границе раздела фаз металл-покрытие в результате протекания окислительно-зосстановительной реакции протонированной формы ПАНи с железом с сопутствующим освобождение фосфат- пли фосфонат анионов, которые формируют железо-фосфатный комплекс вместе с пассивной пленкой, образованной ПАНи. В тоже время, сплошность комплексной пленки нарушается из-за наличия агрессивных хлорид-анионов.

Согласно уравнению реакции (1) в реакции солеобразования участвует лишь одна из 3, 4 и 6 групп =Р-ОН в составе молекул соответственно ФК, ОЭДФ и НТФ, остальные не прореагировавшие группы придают водной среде повышенную кислотность, что, несомненно, препятствует использованию полученных образцов в качестве пигментов противокоррозионного назначения.

Однако данная задача может быть решена посредством дополнительной модификации полученных эмеральдиновых солей ПАНи путем взаимодействия гидроксида магния с гидроксильными группами кислой природы:

2=Р-ОН+Мё(ОН)2= (=Р-0)2Ме + 2Н20 (2)

При выборе гидроксида магния руководствовались литературными данными, где показано, что магниевые соли фосфоновых кислот характеризуются высокими противокоррозионными свойствами в составе лакокрасочных покрытий. Модификацию осуществляли путем дозирования дисперсного гидроксида магния в 40%-ную водную суспензию ПАНи при перемешивании. Контроль за реакцией осуществляли путем мониторинга рН реакционной среды. После достижения рН 77,5 процесс дозирования гидроксида прекращали, дисперсную фазу суспензии отделяли центрифугированием от дисперсионной среды и высушивали до постоянной массы в сушильном шкафу при температуре 95-100 °С.

Результаты, представленные в таблице 2, свидетельствуют о том, что дополнительная модификация ПАНи повышает способность водных экстрактов полимеров подавлять электрохимическую коррозию. С учетом высокой укрывистости дополнительно модифицированных образцов ПАНи, полученные результаты открывают возможность их использования в качестве ингибирующего пигмента в составе лакокрасочных покрытий противокоррозионного назначения, в частности при получении грунт-эмалей.

Таблица 2

Параметры коррозии стали в контакте со смесями раствора ЫаС1 с водными экстрактами дополнительно модифицированных образцов ПАНи

Параметр Экстракты модифицированных ПАНи

Допант Допант ФК ОЭДФ Допант НТФ

рН водной вытяжки 7,01 1 6.97 7,22

Плотность тока коррозии. мкА/см" 8,67 ; 5,13 7,03

Поляризационное сопротивление, кОм 0,31 1 0,48 0,41

Укрывистость. г/см" 7,15 ' 8,33 9,09

оажнои характеристикой порош коооразных веществ, при оценке возможности их использования в качестве пигментов для получения лакокрасочных материалов является способность к дезагрегации в плёнкообразующих системах. В частности, следствием низкой степени дисперсности пигмента пассивирующего

типа в составе покрытий является неэффективное использование его ингибирующей способности, связанное с недостаточно развитой межфазной поверхностью.

Исследование диспергирования полученных образцов ПАНи в лаке ПФ-060 показало, что время, необходимое для достижения дисперсности пигмента, удовлетворяющей требованиям к противокоррозионным грунтовкам (30 мкм по прибору «Клин») приближается к 2 ч, хотя та же степень дезагрегации красного железоокспидного пигмента в аналогичных условиях составляет 45 мин.

Высокая энергоемкость процесса дезагрегации, несомненно, является недостатком ПАНи, ограничивающем его использование в области получения лакокрасочных композиций. В данной работе в качестве пути устранения данного недостатка было выбрано проведение гетерофазной полимеризации анилина в присутствии микроталька. При этом полагали, что диспергируемость полученного кернового пигмента будет определяться способностью к дезагрегации микроталька, а нанесение ПАНи в виде тонкой оболочки обеспечит его развитую поверхность и, как следствие, более полное использование противокоррозионного потенциала. При выборе микротапька в качестве ядра кернового пигмента учитывали, что пластинчатая форма частиц этого наполнителя, способствует, как известно, повышению барьерных свойств лакокрасочных покрытий.

Гетерофазная полимеризация анилина на поверхности микроталька и исследование свойств полученных продуктов синтеза

Гетерофазную полимеризацию осуществляли с использованием того же реакционного сосуда и аппаратуры, что и при проведении гомофазного синтеза ПАНи. Технология синтеза отличалась тем, что в водный раствор кислоты-допанта и анилина, взятого из расчета 2,5; 5; 7,5; 10% к массе микроталька, загружали при интенсивном перемешивании.расчетное количество последнего. В качестве метода контроля использовали измерение окислительно-восстановительного потенциала, выбор которого основан на предыдущих результатах. Анализ характерных хронопотенциометрических кривых, приведенных на рисунке 3, свидетельствует о росте максимального значения окислительно-восстановительного потенциала и времени индукционного периода при увеличении соотношения анилин/микротальк, что, очевидно, связано с адсорбционными процессами, протекающими на границе раздела фаз. Таким образом, наличие субстрата и изменение содержания мономера оказывает заметное влияние на закономерности процесса гетерофазной полимеризации анилина в присутствии микротапька.

В результате гетерофазной полимеризации были получены порошкообразные продукты, для которых была введена условная аббревиатура: КПХ-У, где КП-керновый пигмент, Х- используемая кислота-допант (ФК, ОК, НК); У - процентное содержание анилина к микротальку. В качестве доказательства образования оболочки ПАНи на поверхности микротапька в результате синтеза и, как следствие, образования кернового пигмента, использовали микрофотографии полученных продуктов, а также результаты исследования их гранулометрического состава и укрывистости. На рисунке 4 представлены диаграмма распределения частиц полученных продуктов по размерам в сопоставлении с аналогичными кривыми для микротапька. Анализ полученных кривых показывает, что с увеличением количества мономера в исходной смеси распределение становится более узким за счет уменьшения содержания наиболее мелких фракций в результате увеличения размеров частиц при образовании оболочки ПАНи. Образование оболочки на поверхности частиц микротапька было подтверждено микрофотографиями полученных порошков.

Косвенным доказательством того, что полученные продукты представляют сооой керновый пигмент, служит то", что значение их укрывистосш в два раза превышает аналогичную характеристику механических смесей микроталька и ПАНи соответствующего состава

Содержание анилина,%: 1)2,5;2)5;3)10 Рисунок 3 - Временная зависимость р , ^

окислительно-восстановительного гисунок 4 - Интегральные кривые потенциала от содержания анилина к распРе?еление частиц продуктов микротальку при использовании в "^Р0?33"0" полимеризации ПАНи качестве допанта ФК по размерам: 1- микротальк; 2-

КПОК-2,5; З-КПОК-Ю Сопоставление результатов исследования диспергирования продуктов гомо-и гетерофазнои окислительной полимеризации ПАНи в алкидном лаке также подтвердило высказанное выше предположение, о том что во втором стучае споссоность порошка к дезагрегации значительно выше и практически не отличается от аналогичной характеристики исходного микро галька

Данные, приведенные в таблице 3, в сопоставлении с результатами представленными в таблице 1, позволяют сделать вывод о том, что следствием взаимодеистаия ПАНи с поверхностью микроталька является повышение пН водных вытяжек продуктов гетерофазного синтеза.

Параметры электрохимической коррозии стали в контакте с раствором

1\аи и его смесями с водными экстрактами керновых пигментов_

Экстракты МТ/ПАНи при

Показатель

Плотность тока коррозии, мкА/см2

Фоновый электролит

Допант

содержание оболочки, % масс.

Поляризационное сопротивление, кОм

рН водных экстрактов

16,54

0,21

7,00

ФК

2,5

ОЭДФ

НТФ

ФК

ОЭДФ

НТФ

ФК

ОЭДФ

10,68

8,79

9,63

0,21

0,24

¡3,41

31,47

20,35

0,26

0,25

6,52

НТФ

5,72

6.53

0,14

0.18

6,08

7,5

12,94

43,79

28,07

10

16,72

58,21

0.24

0,10

0,13

6.02

4,05

6,01

2,56

---■---J_--■- 5.24

Очевидно, это является следствием обеднения ПАНи, об^тощего оболочку пигментных частиц группами ^ Р-ОН способными к диссоциации. В то же время увеличение доли оболочки ПАНи приводит к снижению рН вытяжек и как следствие, к росту тока коррозии, который, за исключением продуктов

29,12

0,15

0,05

0,14

5,55

2,35

4,43

полученных с использованием фосфорнол кислоты в качестве допанта, презышает ток коррозии фонового электролита с неГпральной реакцией.

Вместе с тем, сравнение этих данных с результатами коррозионных исследований стали в фоновом электролите со значением рН близким к рН водных вытяжек синтезированных образцов свидетельствуют о том, что все керновые пигменты обладают способностью замедлять процесс растворения стали.

Исследование противокоррозионных свойств керновых пигментов в

составе покрытий

Дтя исследования противокоррозионных свойств керновых пигментов в составе покрытий был приготовлен ряд композиций на основе рецептуры алющной грунтовки ГФ-021. В пигментной части композиций микротальк были заменены на эквивалентное по объему количество керновых пигментов с максимальным и минимальным содержаниями ПАНи. Дисперсность пигментной части композиций доводили до 30 ед. по прибору «Клин». На их основе были сформированы покрытия на поверхности стати 08 ки толщиной 40±2 мкм.

По результаты мониторинга электрической емкости и коррозионного потенциала системы окрашенная сталь-электрол!^ можно отметить, что в целом, независимо от состава керновых пигментов и природы допантов, исследованные покрытия обладают близкими барьерными и ингибирующими свойствами, мало отличающимися от аналогичных характеристик покрытий на основе грунтовки ГФ-021.

При выборе пути повышения противокоррозионных свойств приняли во внимание установленную зависимость ингибируюшей способности водных вытяжек керновых пигментов от рН, а также положительные результаты дополнительной модификации ПАНи гидроксидом магния. Поэтому в дальнейшем исследовали атияние анапогичной модификации на ингибирующую способность керновых пигментов. Кроме того, были исследованы противокоррозионные свойства смесей оболочковых пигментов с пигментом, водные вытяжки которого обладают щелочной реакцией. В последнем случае полагали, что варьирование состава таких смесей позволит управлять рН их водных экстрактов.

Исследование возможности усиления противокоррозионных свойств кернового пигмента

В качестве объекта модификации был выбран керновый пигмент КПОК-Ю с максимальным содержанием ПАНи, допированного ОЭДФК, обладающий самым низким значением рН водной вытяжки (см. таблицу 3).

Исследование противокоррозионных свойств смесей кернового пигмента с ферритом магния

В качестве компонента с щелочной реакцией при изготовлении пигментных смесей использовали промышленный ферритный пигмент, полученный керамическим способом. Механическим смешением с помощью планетарной мельницы РиЬУЕШБЕТТЕ б был приготовлен ряд смесей выбранных компонентов, с содержанием 20, 40, 60 и 80% масс, ферритного пигмента. Концентрационная зависимость рН водных вытяжек продуктов смешения свидетельствует о том, что наиболее резкое повышение рН наблюдается до 20%-го содержания ферритного пигмента. Как видно из данных, приведенных на рисунке 5, этот состав смеси оптимален с точки зрения ингибируюшей способности, поэтому он был выбран при получении аткидной грунтовки на основе лака ПФ-060.

Рисунок 5 - Зависимость коэффициента ингибирующего действия водных

вытяжек полученных пигментов от

содержания ферритного пигмента смеси с керновым пигментом КПСЖ-10

В качестве основы состава грунтовки была выбрана рецептура грунтовки ГФ-021, в которой микротальк и красный железооксидный пигмент были заменены на эквивалентное по объему количество смеси КПОК-Ю и ферритного пигмента оптимального состава. Исследование защитных свойств грунтовки показало, что такая замена вызвала повышение электрической емкости системы окрашенный металл/алектролит. Это свидетельствует о некотором снижении барьерных свойств лакокрасочной пленки, что может яштяться следствием повышенной гидрофильности продуктов, образующихся в результате смешения водных экстрактов КЛОК-10 и ферритного пигментов.

Тем не менее, в результате предпринятой замены наблюдается облагораживание потенциала коррозии окрашенного металла, находящегося в контакте с коррозионо-активной средой, в большей степени, чем в случае использования в качестве замены только пигмента КПОК-Ю. Очевидно, что это связано с ингибирующими свойствами упомянутых выше продуктов. Резюмируя можно констатировать возможность использования кернового пигмента в смеси с ферритом магния.

Исследование влияния дополнительной модификации гидроксидом магния на противокоррозионные свойства кернового пигмента.

Модификацию кернового пигмента осуществляли после синтеза и промывки по аналогии с описанной выше модификацией ПАНи. Количество М«(ОН)2, соответствующее достижению значения рН=7 реакционной среды, составило 1,75% к навеске кернового пигмента.

Результаты исследования мапярно-технических и ингибирующих свойств дополнительно модифицированного кернового пигмента (КПОК -Ю) говорят о том, что выбранный путь усиления противокоррозионной способности кернового пигмента эффективен, причем после модификации пигментные характеристики полученного продукта удовлетворяют требованиям к лакокрасочным пигментам. В частности, скорость дезагрегации продукта модификации в апки.дном лаке, хоть и снизилась в результате модификации, но остается выше аналогичной характеристики красного железооксидного пигмента.

Критическое содержания КПОКм-Ю в покрытии на основе лака ПФ-060, определенное путем определения его объемной доли в лакокрасочной пленке, отвечающей резкому росту емкости системы окрашенный стали/электролит и уменьшению значения потенциала коррозии окрашенной стали, составило 20 об.%.

Полученные данные свидетельствуют о возможности использования исследованного кернового пигмента КПОК^'-Ю с оболочкой, составляющей !0 % дополнительно модифицированного ПАНи, при получении грунтовок. Дня подтверждения этой возможности были приготовлена композиция на основе

рецептуры грунтовки ГФ-021, в которой микротальк был заменен на эквивалентное по объему количество кернового пигмента.

Проведенные электрохимические испытания показали, что значения электрической емкости, относящиеся к покрытиям на основе композиции, содержащей КПОК -10, несколько выше аналогичной характеристики покрытий на основе грунтовки ГФ-021 (рисунок 6). Тем не менее, следует отметить, что установившееся значение емкости находится в области высоким барьерным свойствам покрытия.

значении, отвечающей

300 Продолжи

?00 200 100

Рисунок 6 Хронограммы электрической емкости (1) и коррозионного потенциала (2) стали с алкидным

покрытием: а) ГФ-021; б)КПОКм-Ю

Следует отметить, что, несмотря на определенное снижение барьерных свойств покрытий, значение коррозионного потенциала окрашенной стали, являющееся наиболее важным индикатором противокоррозионной эффективности покрытии, на протяжении всего периода испытаний остается более высокими, чем в случае покрытий, на основе штатной грунтовки ГФ-021. Это свидетельствует о более высокой способности покрытия, содержащей КПОКМ-Ю, тормозить процесс коррозии стали.

Выбор противокоррозионного кернового пигмента и составление рецептуры грунтовки на его основе

Итоговый выбор наилучшего из синтезированных продуктов основывался на анализе диаграммы 7, на которой представлены установившиеся значения электрической емкости систем окрашенная сталь/электролит и коррозионного потенциала окрашенной стали через 500 ч контакта с 3 %-ным водным раствором хлорида натрия, для покрытий, содержащих различные керновые пигменты.

Рисунок 7 - Результаты измерений

электрической емкости и коррозионного потенциала стали с алкидным покрытием, содержащие выбранные пигменты, после 500 часов испытаний

В результате анализа представленных данных в качестве оптимального варианта был выбран керновый пигмент с ядром из микротапька, содержащий 10 % оболочки, полученной гетерофазной полимеризацией анилина с использованием ОЭДФ и подвергнутой дополнительной модификации гидроксидом магния.

Приведенные в таблице 4 результаты испытаний свидетельствуют о тэм, что по всем характеристикам разработанная грунтовка (с заменой мироталька) удовлетворяет требованиям ГОСТ 25129-82, предъявляемым к грунтовке ГФ-021 или ее аналогам.

В таблице 5 приведены результаты противокоррозионных испытаний стали, окрашенной разработанными грунтовками и грунтовками, выбранными в качестве прототипов. Их анализ позволяет сделать вывод о том, что по основным защитных свойств покрытий разработанные грунтовки превосходят прототип.

Таблица 4

Основные малярно-технические свойства алкидной грунтовки оптимального

состава

Наименование показателя Грунтовка ГФ-021 ГОСТ 25129-82 Разработанная грунтовка

1. Цвет плёнки грунтовки Красно-коричневый оттенок не нормируется Красно-коричневый

2. Внешний вид плёнки После высыхания плёнка должна быть ровной, однородной, матовой или полуглянцевой После высыхания плёнка ровная, однородная, матовая

3. Массовая доля нелетучих веществ, % 54-60 55,5

4. Степень перетира, мкм, не более 40 25

5. Время высыхания грунтовки до степени 3 при температуре (20+2) °С, ч, не более 24 7

6. Твёрдость плёнки по маятниковому прибору М-3, условные единицы, не менее 0,35 0,42

7. Эластичность плёнки при изгибе, мм, не более 1 1

8. Прочность плёнки при ударе на приборе У-А, см, не менее 50 50

9. Адгезия плёнки, баллы, не более 1 1

10. Стойкость пленки к действию 3 %-ного раствора хлористого натрия при 20±2,5 °С, ч, не менее 48 Более 48

Таблица 5

Результаты противокоррозионных испытаний _

Грунтовка Адгезия, балл Площадь Состояние покрытия, батл (ГОСТ 9.407-84)

пузырей на покрытии после испытания, % подпленочной коррозии, %

Разработанная грунтовка I отсутствую т отсутствуют 1

ГФ-021 1 0,5 2

ВЫВОДЫ

1. Исследованы кинетические особенности гомо- и гетерофазной (в присутствии микроталька) окислительной полимеризации анилина с использованием фосфорсодержащих кислот различной природы в качестве компонентов, обеспечивающих кислый характер реакционной среды и модифицирующих получаемый полимер. Показано, что водные вытяжки полученных продуктов обладают пассивирующим действием на поверхность стали.

2. Установлено, что повышенная кислотность водных вытяжек образцов полианилина, синтезированных с использованием в качестве допанта фосфоновых кислот, в том числе, в виде оболочки на частицах микроталька, не позволяют реализовать их ингибирующий потенциал в составе лакокрасочных покрытий.

3. Показано, что смешение керновых пигментов с оболочкой из фосфонированного ПАНи с пигментным ферритом магния способствует повышению рН водных вытяжек и образованию в процессе экстракции веществ, усиливающих способность вытяжек подавлять коррозию стали.

4. Установлено, что дополнительная модификация гидроксидом магния оболочки на поверхности микроталька, полученной окислительной гетерофазной полимеризацией анилина в присутствии оксиэтилидендифосфоновой^ кислоты, позволяет получить высокоэффективный противокоррозионный керновый пигмент.

5. Разработана рецептура алкидной грунтовки, содержащей синтезированный керновый пигмент с оболочкой из ПАНи, допированного, оксиэтилидендифосфоновой кислотой и дополнительно модифицированного гидроксидом магния, по малярно-техническим характеристикам удовлетворяющей требованиям к этому классу лакокрасочных материалов, а по защитным свойствам формируемых на ее основе покрытий превосходящей промышленно выпускаемую грунтовку-аналог.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Ситнов С. А. Синтез и исследование пигментных свойств фосфонированного полианилина / С.А. Ситнов, С.Н. Степин // Лакокрасочные материалы и их применение. -2013, №12. -С. 48-51.

2. Ситнов С.А. Выбор метода контроля за процессом окислительной полимеризации анилина / С.А. Ситнов, И.С. Светлаков, С.Н; Степин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013, том 16, выпуск №5. -С. 122-124.

3. Ситнов С.А. Цветовые и малярно-техннческие характеристики полианилина, полученного с использованием различных допантов / С.А. Снтнов, И.С. Светлаков, С.Н. Степин // Вестник Казанского технологического университета. - 2013, том 16, выпуск №13. - С. 117-119.

4. Ситнов С.А. Гетерофазная полимеризация анилина в присутствии микроталька / С.А. Ситнов, С.Н. Степин /7 Вестник Казанского технологического университета. - 2014, том 17, выпуск №3,-С. 144-147.

5. Ситнов С.А. Противокоррозионные свойства полианилина, допированного фосфорсодержащими кислотами / С.А. Ситнов. С.н' Степин, К.В. Сабержанов, Я.В. Ившин // Практика противокоррозионной защиты. -20)3, №4(70). - С.59-62.

6. Степин С.Н. Применение полианилина в области защиты от коррозии (обзор) / С.Н. Степин, С.А. Ситнов, С.И. Толстошеева, С.П. Михеев // Практика противокоррозионной защиты. - 2014, №4(70). - С. 44-56.

7. Ситнов С.А. Исследование возможности применения фосфоновых кислот в качестве допантов при синтезе полианилина / С.А. Ситнов, А.С. Печинникова, С.Н. Степин // Материалы научной сессии КНИТУ -Казань. 2013.-С.36.

8. Ситнов С.А. Влияние наполнителя на кинетические особенности .гетерофазного синтеза анилина / С.А. Ситнов, С.Н. Степин // Сборник

научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Современные тенденции в образовании "и науке» - 2013 4.1.-С. 120-122.

9. Ситнов С.А. Влияние природы допирующего агента на процесс окислительной полимеризации анилина / С.А. Ситнов, А.С. Печинникова, С.Н. Степин // Сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции «Наука, Образование, Бизнес: проблемы, перспективы, интеграция». - Москва. 2013. - 4.4. - С.50-51.

10. Ситнов С.А. Выбор метода контроля окислительной полимеризации анилина / С.А. Ситнов, С.Н. Степин // IX МНПК «Наука в информационном пространстве» . - Днепропетровск. - т. 7, С. 97-99.

11. Ситнов С.А. Противокоррозионные свойства полианилина различной структуры / С.А. Ситнов, С.Н. Степин // Материалы международной конференции Курск. -2013, Т.З. - С. 215-217.

Соискатель Ситнов С. А.

Заказ 64_Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015 г. Казань, ул. К. Маркса. 68