автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.02, диссертация на тему:Переработка вольфрамсодержащих отходов фторидным методом

Для служебного пользования

Экз. № 2

На правах рукописи

ЛЕВШАНОВ АНДРЕЙ СТЕПАНОВИЧ

ПЕРЕРАБОТКА ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ФТОРИДНЫМ МЕТОДОМ

05.17.02 - технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Томск — 1999

Работа выполнена в Томском политехническом университете. Научные руководители:

доктор технических наук Г. Г. Андреев

кандидат технических наук В. А. Красильников

Официальные оппоненты:

доктор технических наук В. Л. Софронов

кандидат технических наук В. М. Беляев

Ведущая организация:

Сибирский химический комбинат, г. Северск

Защита состоится " /27" С&М/РЛ^ 999 г. в _ час. на

заседании диссертационного совета ССДР 063. 24. 04 в Томском политехническом университете по адресу: 634004, Томск, пр. Ленина, 2;

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Автореферат разослан "/3 " 1999 г.

И. о. ученого секретаря диссертационного совета

доктор технических наук Х^^ . В. В. Гузеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Производство вольфрама - наиболее угоплавкого редкого металла, во многом определяет научно-технический ровень современного материаловедения. Главные структуры потребления ольфрама связаны с получением нержавеющих, инструментальных и аропрочных сталей для газовых турбин и ракетных двигателей, твердых плавов на основе карбида вольфрама, в светотехнике для нитей накаливания, в лектровакуумной технике для электродов с высокими эмиссионными араетеристиками, в производстве боеприпасов и ряде других отраслей науки и ехники. В процессе изготовления изделий из металлического вольфрама и :омпозиций на его основе, а также в процессе его использования, до 70 % ¡ольфрама поступает на вторичную переработку в виде различных отходов. К ■аким видам отходов относятся отходы производства электродов из •орированного вольфрама, содержание оксида тория Тк02 в которых составляет >т 1,5 до 5 % масс. Вследствие весьма трудоемкой технология выделения радиоактивного тория из металлического вольфрама, эти отходы складируются 1а территориях электроламповых заводов, приобретая со временем повышенный радиационный фон. Другим видом отходов, являются отходы карбида вольфрама гспользуемого в производстве твердосплавного инструмента. В состав сплавов <арбвда вольфрама входит 85 - 95% карбида вольфрама-}УС и 5 - 14 % кобальта кобальт служит цементирующей добавкой, придающей сплаву необходимую 1рочносгь. При производстве твердых сплавов до 40 % карбида вольфрама юреходит в отходы. Существующие методы переработки вольфрамсодержащих юючают около десяти энергоемких и трудоемких стадий по мокрой схнологической схеме с большими производственными площадями. Что же асается утилизации отходов тарированного вольфрама, то они, кроме ьпиеизложенного, должны удовлетворять всем требованиям радиохимических роизводств.

Предлагаемая в настоящей работе сухая фторидная технологическая схема позволяет уже на первой стадии фторирования ториро ванн ого вольфрама элементным фтором добиться разделения летучего гексафторида вольфрама • WF6 от нелетучего тетрафторвда тория - ThF4. Полученные проду кты реакции могут быть снова использованы в производстве торированного вольфрама или i газо-фторвдной металлургии для получения покрытий из металлическогс вольфрама.

Основание проведения НИР: указание МСМ № С-01074 от 14.04.89 Программа развития СЗ до 2000 года № 60-01/82-ДСП от 07.04.92,утвержденная директором СХК. Протокол технического совещания Сублиматного завода 60-02/2997 от 14.07.93., договор с ТПУ на переработку опытной партии отходо! торированного вольфрама № 60-02/3063 от 20.07.93 и договор с ИФЦ npi НИИЯФ ТПУ № ТО-450/93 от 13.05.93. А также в рамках хоз. договоров № 027/93 с АО «Концерн ТВЭЛ»-г. Москва, 0-22/91, 0-2/97 с СХК, Сублиматами заводом г. Северск. Имеющих номера государственной регистрации.

Цель работы. Целью настоящей работы является исследование физико-химических, кинетических параметров процесса фторирование вольфрамсодержащих отходов элементным фтором; разработка технологически? параметров переработки вольфрамсодержащих отходов.

Положения выносимые на защиту

Данные термодинамического анализа систем W-F, ThOrF, WC-F, Co-F,.

Результаты экспериментальных исследований процессов фторироваии элементным фтором торированного вольфрама с присадкой тория, карбид вольфрама с присадкой кобальта и металлического кобальта. Вероятны механизм реагирования W(ThOj и WC(Co) с фтором, основные кинетически закономерности и оптимальные технологические параметры

3. Результаты полупромышленных испытаний и разрабоп технологических рекомендаций для получения WF6 в укрупненных масштабах.

4. Ориентировочный расчет и разработка технологической схем

горидной переработки вольфрамсодержаших отходов.

Научная повита.

1. Проведен термодинамический анализ систем 1¥-Г, 1ЪОгГ,

•о-Г.

2. Впервые исследована кинетика фторирования элементным тором порошка тарированного вольфрама, карбида вольфрама, еталлического кобальта Исследовано влияние дисперсности порошка эрированного вольфрама на степень его фторирования. Установлено, что ггорнрование штабика "тарированного вольфрама протекает в режиме жльтрационного горения во всем объеме образца. При фторировании вердосплавных пластин ВК - б (96 % вольфрама н 6 % кобальта) было становлено, что на скорость процесса фторирования карбида вольфрама одержащего кобальт, в интервале температур 300-370 °С заметное влияние I называет образующийся трифторид кобальта, латающийся фторирующим 1гентом. Проведена математическая обработка кинетических данных, шределены значения кажущейся энергии активации и установлена щекватность протекающих процессов выбранным физическим моделям.

3. Проведены опытно промышленные испытания, определены иггиматьные технологические режимы процесса фторирования.

4. Изучено распределение тория по технологической цепочке три фторировании вольфрама содержащего оксид тория и показано что практически весь торий остается в твердом остатке после фторирования в виде ТЬЕ|, полученный \УТ6 не содержит тория.

Практическая ценность. На основании лабораторных и опытно-промышленных экспериментальных и расчетных данных определены оптим&тьные технологические режимы фторирования тарированного вольфрама, разработана полупромышленная установка, которая была изготовлена и смонтирована в производстве. Степень фторирования отходов составила 99%. практически весь торий остается в остатке после

фторирования в виде ТЫ^, полученный не содержит тория.

Экспериментально доказана возможность фторидной переработк отходов вольфрама. По разработанной технологии получено и поставлено да прикладных и научных целей ~ 80 кг гексафторида вольфрама.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работ докладывались на Международной конференции «Фундаментальные прикладные проблемы охраны окружающей среды» - ТГУ, Томск, 1995 го; 4-ой научно-практической конференции Сибирского химического комбинат

- г.Северск, 1996 год; Международной научно-технической конференщ! «Прогрессивные методы и технологии получения и обработ* конструкционных материалов» - Волгоград, 1997 год; тезисы докладе опубликованы на Международной конференции «Обращение радиоактивными отходами и ядовитыми материалами» - Челябинск, 1997 го, на 15-ой Интернациональном симпозиуме по фторвдной химии - Канад Ванкувер, 1997год; областной конференция «Качество во имя лучшей жизш

- Томск, 1997 год; Заявка на патент № 97107557/25 от 07.07.1997 года.

Публикации. По теме диссертации было опубликовано, тезис докладов (4), докладов на Международных конференциях (3), огиы НИР ( Всего 9.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на Г листах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, глав общей части, выводов, иллюстрирована 30 рисунками, содержит : таблиц. Список цитируемой литературы содержит 102 наименований.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Приведены основные физико-химические свойства исследуем! веществ. Рассмотрены области применения изделий из вольфра\ торгованного вольфрама и карбида вольфрама, а также способы

©лучения. Проанализированы традиционные способы переработки ольфрамсодержащих отходов их достоинства и недостатки, проведено равнение существующей технологии и разработанной фторидной ехнолопш. Рассмотрено использование и области применения веществ голученных в ходе переработки вольфрамсодержащнх отходов.

2. ФЮИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА.

Проведен термодинамический анализ процесса фторирования орнрованного вольфрама и карбида вольфрама, содержащего кобальт, в пггервале температур 298-1200 К.

Данные, полученные в результате термодинамических расчетов, юказывают, что равновесие реакции фторирования вольфрама необратимо двинуто в сторону образования продуктов фторирования во всём диапазоне »осматриваемых температур.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФТОРИРОВАНИЯ ВОЛЬФРАМ СОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ

3.1 Исследование процесса фторирования вольфрама, содержащего горни

Исследования кинетики фторирования торированного вольфрама >лементным фтором проводили при концентрации фтора 12,2 и 23 % об. в интервале температур 140—370 °С на лабораторной установке с непрерывным измерением и автоматической записью изменения массы навески. Экспериментальные данные по кинетике фторирования тарированного вольфрама и результаты их математической обработки тредставлены на рисунках П1.1 и П1.2 Приложения 1.

Из приведенных данных (рис. П1.1, П1.2 Приложения 1) видно, что тепень фторирования торированного вольфрама элементным фтором

увеличивается с ростом температуры фторирования и времени реагирования Так, 95—100 % степень реагирования при температуре 140 °С достигается зг 30 мин. тогда как при температуре 370 °С для этого достаточно шести минут Использование фторирующей смеси с большим содержанием фтора ускоряет процесс фторирования. Например, 95—100 % степень реагирования щ» температуре фторирования 370 °С достигается за 12 - 14 минут при 12,2 % ном содержании фтора в газовой смеси (рис. П1.1), тогда как применение газовой смеси с содержанием фтора 23 % об. (рис. П1.2) позволяв достигнуть аналогичный эффект уже за 6 - 7 минут, т.е. два раза быстрее.

Расход фтора в экспериментах составлял 6 мл/с и обеспечива; достижение стехиометрии по фтору в течении 40 секунд. За время опыта равное 5-6 минутам избыток фтора составлял 300-400 %.

Математическую обработку экспериментальных данкье проводили по уравнению Гистлинга и по уравнению сокращающейся сферь (3.1 и 3.2 соответственно):

1-(1-а)ю = кг (З.Г

1-(1-а)'/3 = кг (3.2

Удовлетворительно экспериментальные данные линеаризуются ] координатах уравнения сокращающейся сферы. Данное уравнент применимо в случае, когда продукт П¥4 пористый и процесс контролируете, химической реакцией на поверхности раздела фаз. Исходя из полученны: значений констант скорости, был построен график температурно) зависимости констант скорости реакции и найдено среднее значение энерги активации равное (24,5±0,9) кДж/моль. Результаты кинетической обработк; представляют собой практически параллельные линии, отличающиеся н постоянную величину, равную соотношению 0,73 Рассчитан не

среднее значение константы скорости, коф, для температур 140-370 °С щ-концентрации фтора 23 % и 12,2 %равно 6Д5х 10*1 мин"1.

Подставив полученные значения порядка реакции ло фтору п, кос? и энергии активации в уравнение сокращающейся сферы 3.2, получим уравнение описывающее кинетику фторирования торированного вольфрама фтором:

i-(/-af* = б.IS■ 10'' exjr ,т -г (3.3)

В реакциях, которые лимитируются процессами, происходящими на поверхности раздела, можно избежать лимитирующего влияния диффузии путем перемешивания, измельчения или распыления твердого реагента, или изменения экспериментальных условий.

Были проведены сравнительные опыты по фторированию торированного вольфрама двух фракций: 0,125 и 0,125-0,315 мм при температуре 315 °С и концентрации фтора 12,2% об.

Исследования по фторированию порошков вольфрама разной дисперсности показали, что скорость фторирования более крупной фракции (0,125 - 0,315) мм меньше чем для фракции <0,125 мм. Скорость фторирования порошков данной дисперсности выравнивается только при больших степенях выгорания порошка (а > 90 %). Так, при десяти минутах реагирования степень фторирования более крупной и мелкой фракций составила, соответственно, 58 % и 70 %, тогда как при 21 минуте она достигла 95 % для обеих фракции.

Изучение распределения тория при фторировании вольфрама, содержащего оксид тория, в исследуемых условиях показало, что практически весь торий в виде тетрафторвда тория находится в твердом остатке после фторирования. Результаты гравиметрических радиометрических определений тетрафторида тория в остатке после фторирования не имеют расхождений.

После 10 опытов проводили суммарный радиометрический анализ проб гексафторида вольфрама в первом и во втором по ходу таза

конденсаторах. Активность пробы составляла 10 Бк/с, что соотвстствуа фоновым значениям.

3.2 Исследование процесса фторирования крупнокусковых отходов торированного вольфрама

Исследования кинетики фторирования крупнокусковых отходм торированного вольфрама проводились проточным методом с периодически» взвешиванием исследуемого образца.

Исследования кинетики фторирования торированного вольфрам; элементным фтором проводили в интервале температур 150-300 °С, нг штабиках массой 10—12 г, концентрацией фтора 92 %. Расход составлял ( мл/сек. Скорость фторирования крупнокусковых отходов торированногс вольфрама при начальных температурах фторирования 150—200 с'( значительно меньше, чем при 250—300 °С. Причем при температуре 150 °С процесс протекает с увеличением массы образца. Это объясняется сорбцие! фтора шгабиком и образованием низших фторидов.

3.4 Исследования процесса фторирования порошка твердого сплав; на основе карбида вольфрама и кобальта

Задачей экспериментов являлось изучение кинетики фторирован»: порожков твердых сплавов и крупнокусковых отходов. Для проведена: экспериментов использовалась гравиметрическая установка с непрерывно) регистрацией изменения массы образца. Кинетические исследована проводили в интервале температур 300—450 °С. Результаты эксперименте представлены на рисунках П2.1 и П2.2, Приложения 2.

Математическую обработку кинетических кривых проводили п уравнениям гетерогенной кинетики (3.1, 3.2), и уравнению Проутг Томгпшнса (3.4) для системы "газ -твердое":

ОС.

1п~-= КТ + С (3.4)

1-а

Для исключения методической ошибки эксперимента при каждой ¡мпературе было проведено по 6 опытов. Среднее отклонение сспериментальных данных составило (±1,5%).

Хорошая воспроизводимость экспериментов указывает на то, что элученная зависимость скорости фторирования твердого сплава вольфрама кобальтом требует объяснения исходя из нетрадиционного механизма роцесса фторирования.

В качестве математической модели для описания процесса была ыбрана модель Проута-Томпкинса, при обработке по этому уравнению лнетические кривые а =/(т) хорошо линеаризуется при значениях а от 0,1 [О 0,92.

Хорошая линеаризация результатов эксперимента при их обработке ю уравнению Проута-Томпкинса говорит о применимости данного равнения.

Температурная зависимость степени реагирования от времени имеет ясно выраженные аномалии для порошка твердого сплава ВК - 6. Так, процесс фторирования при температурах 300—370 °С (рис П2.1) протекает с большей скоростью, чем при температурах 400—450 °С (рис П2.2). Вероятно в интервале температур 300—370 °С процесс катализируется образующимся трифторидом кобальта. Трифторид кобальта является известным катализатором фторирования и фторирующим агентом. Значение кажущейся энергии активации, определенное из графика 1пк, - 1/Тх 1& равно (2,84+0,9) кДж/моль. Величина энергии активации указывает, что в диапазоне температур 300-370 °С лимитирующей стадией процесса является диффузия образующегося гексафторида вольфрама с поверхности металлического вольфрама через слой образующихся фторвдов (СоБг и СоР3). При температурах 400—450 °С скорость процесса увеличивается с ростом

температуры, и энергия активации, определенная из уравнения Арениус; равна (68,7±0,9) кДж/моль. Величина энергии активации указывает, что ) диапазоне температур 400-450 °С лимитирующей стадией процесс фторирования порошка твердого сплава является химическая реакция.

Кинетические уравнения, описывающие фторирование порошк металлического сплава ВК-6 для двух диапазонов температур, имеют вид :

температурный интервал 300-370 °С

(2Mt«,9\

ln-^-^7,63 10 ' гхр' «т }-т, (3.5

1-а

температурный интервал 400-450 °С

( 68,7±0,91

In —= 6,25• 10' ехр~ кт >-т (3.6

1-а

Дтя подтверждения предположения о каталитическом влияшн трифторида кобальта было проведено исследование процесса фторирование кобальта элементным фтором. Результаты экспериментов представлены и н; рисунках П3.1-П3.2 Приложения 3 .

Было установление, что при температуре 250—370 °С масса навесы продукта значительно превышает массу при 100 % стехиометрическол выходе дифторида кобальта. Проведен расчет количества трифторид; кобальта в продукте. Содержание трифторида кобальта при температуре 250 370 °С примерно одинаково и составляет примерно 56—61 %, npi температуре 400 °С резко уменьшается, а при температуре 450 °С составляет не более 12 %. Для подтверждения результатов гравиметрически исследований продуктов фторирования металлического кобальта элементны? фтором было проведено ренггенофазовое исследование продукте фторирования металлического кобальта. Ренггенофазовый анализ проводил для продуктов фторирования полученных при фторировании металлическог кобальта в интервале температур 250-450 °С. Результаты рентгенофазовм анализа показали, что основным продуктом фторирования металлическог

кобальта в интервале температур 250-350 °С является CoF3. При температуре выше 370 °С CoF3 практически не образуется и основным продуктом является CoF2.

Значение кажущейся энергии активации, определенное из графика Ink, - 1/Тх 1&, для температурного интервала 250-350 °С равно (17,34 +0,9) кДж/моль, а при температурах 400—450 °С энергия активации равна (31,34 ±0,9) кДж/моль.

Величина энергии активации указывает, что лимитирующей стадией процесса фторирования порошка твердого сплава является диффузия фтора к поверхности металлического кобальта. С ростом температуры происходит смена механизма фторирования. Вероятно, в области температур 300 - 370 °С процесс катализируется образующимся трифторидом кобальта. Трифторид кобальта является известным катализатором фторирования и сильным фторирующим агентом. Кинетические уравнения описывающие фторирование порошка металлического кобальта для двух диапазонов температур имеют вид:

температурный интервал 250-350 °С

In —= 6,44 ■ 10~' exjr Rr >-z (3.7)

1-а

температурный интервал 370-450 °С

( 31,3<fi«,f>\

ln-^— = l,15exp^ RT г (3.8)

1-а

3.4 Фторирования крупнокусковых отходов твердого сплава

Как правило отходы твердосплавного производства бывают в виде крупных кусков (твердосплавные пластины, осколки и т.д) и для их переработки приходится проводить много подготовительных операций. Для определения возможности переработки этих отходов минуя

подготовительные операции, было проведено исследование процесса фторирования крупнокусковых отходов вольфрама различного состава.

Для исследования использовали пластины твердого сплава ВК - 6 неправильной формы с начальным массой 13,026 г., содержащий карбид вольфрама 12,22+ г. и кобальта 0,782 г., а также пластины твердого сплава содержащих карбид титана Т15К6 массой 14,919 г. (79 % И'С, 15 % Ж, 6 % Со ) и карбид тантала ТТ7К12 массой 14,049 г.(81 % 1ГС, 4 % ПС, 3 % ТаС, 12 % Со). Температура фторирования 300 °С была выбрана на основании исследований кинетики фторирования порошка твердого сплава, при данной температуре фторирование катализируется образующимся трифторвдом кобальта.

В результате исследований и визуальных наблюдений установлено, что фторирование крупнокусковых отходов твердых сплавов типа ВК - 6, Т15К6, ТТ7К12 протекает практически со 100 % выходом по гексафториду вольфрама.

4. ПЕРЕРАБОТКА ВО Л ЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ В УКРУПНЕННЫХ МАСШТАБАХ.

Результаты лабораторных исследований легли в основу проведения опытно промышленных испытаний по переработке отходов тарированного вольфрама. Цель этих испытаний состояла в отработке технологических режимов и аппаратурного оформления процесса фторирования отходов тарированного вольфрама; в изучении распределения тория по технологической цепочке и в выяснении возможности получения чистого, свободного от тория, гексафторида вольфрама для нужд фторидно* металлургии.

Для проведения испытаний была спроектирована, изготовлена т смонтирована полупромышленная установка фторидной переработки отходо:

торгованного вольфрама, содержащего торий, производительностью до 1 кг отходов в час. Испытания и внедрение установки осуществлялось на Сибирском химическом комбинате. При проведении процесса фторирования вольфрамсодержащих отходов в укрупненных масштабах было переработано 18 кг отходов торированного вольфрама содержание ТИ02 в которых составляло 0.6-2.37 %.

Для изучения распределения тория по технологической цепочке, после окончания переработки отходов были отобраны пробы готового продукта (И-Ту, остатка го лодочки, а также полупродуктов по технологической цепочхе: из форконденсатора, мегаллокерамического фильтра, поглотительного адсорбера и вентсистемы. Все пробы были проанализированы на содержание тория, вольфрама и фтора, а готовый продукт — еще и на содержание металлических примесей в соответствии с ТУ 6-03-547-84 «вольфрама гехсафторид технический». Результаты анализа проб показали, что в твердых отложениях производственной вентсистемы не обнаружены ни вольфрам, ни торий. Не обнаружено наличие тория в поглотительном адсорбере, в готовом продукте - гексафториде вольфрама, в форконденсаторе и выходном газопроводе.

Таким образом, почти весь торий остается в лодочке в виде 1ЪЪ\ с небольшой примесью ТкОРг (в соответствии с данными рентгенофлюорисцентного анализа, полученными в институте «Химии нефти» РАН).

5. ОРИЕНТИРОВОЧНЫЙ РАСЧЕТ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ФТОРИДНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМСОДЕРЖАЩИХ

ОТХОДОВ

В основу расчета легли данные, полученные в ходе лабораторных исследований и полупромышленных испытаний. Проектируемое производство состоит го участка фторирования, зчастков конденсации,

доочистки или переконденсации готового продукта и склада готово! продукции.

Основные характеристики технологической схемы Производительность технологической цепочки по исходному сырью — 30( т/г.; диаметр аппарата фторирования — 0.6 м; длинна аппарата фторировать — 5.15 м; диаметр десублиматора — 0.6 м; высота десублиматора — 1.994 м рабочее давление — атмосферное.

Рабочие температуры: в аппарате фторирования — 150—550 °С; в аппарат конденсации--10--30 °С; среда — агрессивная (F2, HF, WF6).

5.1 Расчет технико-экономических показателей себестоимосп продукции фторидной переработки вольфрамсодержащих отходов

В ходе расчета технико-экономичесхих показателей фторидно переработки вольфрамсодержащих отходов были определены затраты и изготовление, обслуживание, содержание и эксплуатацию оборудования. Н основании затрат рассчитана себестоимость 1 кг гексафторнда вольфрам полученного из вольфрамсодержащих отходов равная 10,1 руб./кг.

Для сравнения была рассчитана себестоимость 1 кг гехсафтордл вольфрама получаемого из порошка металлического вольфрама равная 37. S руб/кг.

ВЫВОДЫ

1. Сравнительный анализ существующей технологии перерабоп вольфрамсодержащих отходов, проведенный на основании даннь литературы, и разрабатываемой фторидной технологии показал явш преимущества последней, а именно: сокращение числа стадий переработки комплексное использование продуктов.

2. На основании термодинамического анализа систем W-F, ThOr

ФС-Г, Со-Г, установлено, что равновесия реакций фторирования горированного вольфрама и карбида вольфрама с присадкой кобальта кобратимо сдвинуты в сторону образования продуктов фторирования.

3. По результатам кинетических исследований и математической юработки полученных данных по уравнениям гетерогенной кинетики были определены значения кажущейся энергии активации и лимитирующие стадии

троцесса фторирования вольфрамсодержащих отходов, получены

»

эмпирические уравнения, описывающие кинетику фторирования различных зидов вольфрамсодержащих отходов.

4. Определено, что процесс фторирования торированного вольфрама и металлического кобальта в исследуемом интервале температур, протекает в диффузионной области. Установлено также, что при фторировании твердого ;плава ВК-б, (94 % вольфрама и 6 % кобальта) с повышением температуры происходит смена лимитирующей стадии с диффузионной на кинетическую.

5. Установлено, что при фторировании карбида вольфрама с присадкой кобальта и металлического кобальта в интервале температур 250—300 °С, $аметное влияние на скорость процесса фторирования оказывает образующийся трифторид кобальта. Однако с повышением температуры процесса это влияние ослабевает, в связи с тем, что при температуре выше ?50 °С трифторид кобальта не образуется.

6. В результате исследований процесса фторирования крупнокусковых отходов торированного вольфрама и пластин твердосплавного инструмента эазличного состава показано, что процесс протекает без осложнений, тракгически со 100 % выходом по гексафториду вольфрама.

7. В результате полупромышленных испытаний по переработке горий с о держащих отходов вольфрама на установке горизонтального типа и методами химического и радиохимического анализа показано, что тракгически весь торий в виде тетрафторда тория остается в остатке после фторирования, а получений гексафторид вольфрама не содержит тория.

8. На основании лабораторных исследований и полупромышленных испытаний разработана технологическая переработки вольфрамсодержащих отходов и проведен ориентировочный расчет основных аппаратов.

9. Расчет технико-экономических показателей разработанной технологической схемы показал, что себестоимость 1 кг. гексафторида вольфрама полученного из отходов, намного ниже себестоимости гексафторида вольфрама полученного из порошка металлического вольфрама и составляет 10,1 руб./кг.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы 1.Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. К, Левшанов А. С., Жиганов А. Н., Кобзарь Ю. Ф., Зайцева Т. С. Разработка фториднон технологии переработки торийсодержащих компактных отходов вольфрама. Отчет о НИР ТЛИ, СХК, Томск. № Гос. per. 01930010880. 1993.-64 с.

1. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И., Левшанов А. С., Кобзарь Ю. Ф, Зайцева Т. С. Исследование кинетики фторирования торийсодержащих компактных отходов вольфрама. Отчет о НИР ТЛИ, СХК Томск. № Гос. per. 60-02/134.1993. -21 с.

2. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И., Левшанов А. С.; Кобзарь Ю. Ф., Зайцева Т. С., Ледовских А. К, Поргнягина Э. О. Переработка крупнокусковых отходов торированного вольфрама фгоридньа методом.//Тезисы докладов международной конференции "Фундаментальны« и прикладные проблемы охраны окружающей среды".

-Томск, 1995.

3. Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И. Левшанов А. С. Кобзарь Ю. Ф., Зайцева Т. С. Ледовских А. К., Поргнягина Э. О. Отработю технологии фторидкой переработки отходов торированного вольфрама //Доклады международной конференции "Обращение с радиоактивным] отходами и ядовитыми материалами." -Челябинск. 1997

5. .Андреев Г. Г., Красильников В. А.. Гузеева Т. И., Левшанов А. С

Кобзарь Ю. Ф., Поргнягина Э. О.. Дедовских А. К Способ переработки отходов торированиого вольфрама. Положительное решение по заявке на патент №97107557/25 от 07.07.97.

6. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И.. Левшанов А. С., Зайцева Т. С., Поргнягина Э. О. Исследование кинетики фторирования крупнокусковых отходов торированиого вольфрама. //Доклады международной конференции "Обращение с радиоактивными отходами и ядовитыми материалами." -Челябинск. 1997.

7. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И,. Левшанов А. С., Кобзарь Ю. Ф., Лазарчук В. В., Поргнягина Э. О., Ледовских А. К. О переработке торированиого вольфрама на опытно промышленной установке. Справка ТПУ, СХК, № 262/60. Томск. 1996. -32 с.

8. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И., Левшанов А. С. Экологические аспекты переработки отходов торированиого вольфрама. //Тезисы докладов областной конференции "Качество во имя лучшей жизни." Томск. 1997.

9. Andreev G. G., Krasilnikov V. А, Gitzeeva Т. I., Levshanov А. S., Kobzar Y. F., Zaiytseva Т. S., Ledovskih А. K.., Shedikov V. Р., Portniagina E. O. // Тезисы докладов "15 Inter. Simposium on Fluoriene Chemistry." Vankuver. 1997.

10. .Андреев Г. Г., Красильников В. А., Гузеева Т. И, Левшанов А. С., Кобзарь Ю. Ф., Поргнягина Э. О., Ледовских А. К., Зайцева Т. С.// Тезисы докладов на международной конференции "Прогрессивные методы и технологии получения и обработки конструкционных материалов." Волгоград. 1997.

За&с/сиюсть сжпе/*/ ¡ргтюруройония МреузаАглюго '&}»ьа>ва*а тем/гфотф^ ¿/ реогиробат

ЛЯщФмгфоуия рхярс

О

Зависимость Степени цупд/юроВамия

/лсриро&зннага баАбФоана от температуры и Времени реогиробон&г. Концентрация дхпоро ¿2,0 %оВ.

\о*

.. • *

г/

■-..*■ « - ■го Время , ми*.

Рис. П1.1

. В 12 16 20

бремямин

Рис.ги.2

Зависимость степени фторирования порошка твердого сплава ВК-6 от температуры и времени реагирования

к с о ее

¡С

п »

о

&

А

X

я>

С р

о

1 0.8 0.6 0.4 0.2

зоо 150

> }70

У Г

Л у г

л

Рис. П2.1

т, мин.

4

Зависимость степени фторирования порошка твердого сплава ВК-6 от температуры и времени реагирования

Г

л

к

о

а

В о

0.9 450, ■V» щ, i

/

0.7 0.6 О-в 0.4 |р /

/ А

/ у/ ,

№

0.2 0.1 фг

/А

У

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 _ _ _ Т, МИН.

Рис. П2.2

Приложение 3

Зависимость степени фторирования порошка металлического кобальта от температуры и времени реагирования.

тлнтервал температур 250-350 С 1

я «

и

о §•

<в с

8

О

0.8

0.6

0.4

0.2

2; 17/ (350

/

I) /

///

Ж

Рис.ПЗ.1

8

т, мин

Зависимость степени фторирования порошка металлического кобальта от температуры и времени реагирования Интервал температур 370-450 °С. 1

0.8

§

ее а"

I 06

я «

и

0 &

1

>4 Ж О

0.4

0.2

450 Л

¥

к

Л

¿У

Рис. П3.2

т, мин