автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование, моделирование и оптимизация процессов высокотемпературного разделения вольфрама и кобальта (цинковый способ) в промышленных условиях

На правах рукописи

ПОДДУБНЫЙ Сергей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ, МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ВОЛЬФРАМА И КОБАЛЬТА (ЦИНКОВЫЙ СПОСОБ) В ПРОМЫШЛЕННЫХ УСЛОВИЯХ

Специальность 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2005

Работа выполнена на кафедре "Металлургия цветных металлов" Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Ьг

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Алкацев Михаил Иосифович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

Сошкин Станислав Валентинович;

кандидат технических наук, доцент Зароченцев Владимир Михайлович

Ведущая организация:

ОАО «Победит»

Защита диссертации состоится

2005 г. в ч. на заседа-

нии диссертационного совета К 212.246.01 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, Республика Северная Осетия-Алания, г.Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ (ГТУ).

Факс (8672) 749945. Электронная почта skgtu@skgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГМИ.

Автореферат разослан " 27 " ноября 2005 г.

Учёный секретарь совета докт. техн. наук, профессор

Хетагуров В.Н.

2006-4

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Значительная часть вольфрама используется в промышленности для изготовления твердых сплавов типа ВК (\VC-Co), содержащих 75-97 % карбида вольфрама и 3-25 % кобальта в качестве связующего.

Актуальность темы диссертационной работы, посвященной переработке отходов твердых сплавов (преимущественно типа ВК), с целью разделения карбида вольфрама и кобальта, обусловлена следующими обстоятельствами:

• Истощением месторождений вольфрамсодержащих руд в большинстве стран, особенно в Российской Федерации;

• Монополией отдельных стран (Китая и др) на обладание богатыми месторождениями вольфрамовых руд и производством изделий из вольфрама.

Цель работы

Целями исследования были: моделирование и оптимизация процессов высокотемпературной экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме в промышленных условиях.

Методы исследования

• Математические методы планирования эксперимента

• Математическое моделирование и оптимизация процессов.

• Разработка аппаратуры и реализация процессов разделения вольфрама и кобальта в промышленных условиях.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Исследованы процессы высокотемпературного разделения кобальта и карбида вольфрама путем экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки его из сплава ВК-6: от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве;

• зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки цинка от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве печи для сплавов в диапазоне ВК-6 - ВК-20.

• предложена математическая модель скорости испарения металлов как функции температуры и давления. Уравнение идентифицировано на примере испарения цинка;

• Рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Со-2п при температурах 600, 700 и 800 °С. Показан характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки из него цинка.

2. На основе полученных математических моделей найдены условные оптимальные параметры процесса.

Практическая значимость

1. Внедрение полученных автором оптимальных параметров процесса в промышленном масштабе позволило снизить удельный расход энергии на 14,2 %, что соответствует снижению удельного расхода электроэнергии на 2102 кВт ч/т.

2. Материалы исследования рекомендуется для использования в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель разделения кобальта и карбида вольфрама методом высокотемпературной экстракции кобальта жидким цинком как функция времени экстракции, давления (вакуума) в реакторе (0,01 - 0,15 мм рт. ст.), температуры и времени отгонки цинка.

2. Зависимость содержания цинка в продукте регенерации твердого сплава от содержания кобальта в твердом сплаве, давления и времени экстракции кобальта расплавленным цинком.

Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в 3 статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 61 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 3 глав, основных выводов, библиографического списка из 85 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 8 рисунков и 4 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Информационно-аналитический обзор технологий переработки отходов твердосплавного производства

В информационно-аналитическом обзоре рассмотрены следующие способы регенерации твердых сплавов типа ВК (вольфрам-кобальт): плавка с селитрой; окислительный обжиг; гидрометаллургические способы; хлорирование; электрохимические способы; цинковый способ; методы порошковой металлургии; методы обогащения.

Произведен анализ публикаций и патентов, в результате которого отмечены преимущества и недостатки различных способов регенерации твердосплавных отходов и определены цели исследования. При этом предпочтение отдано так называемому цинковому способу, заключающемуся в: высокотемпературной экстракция кобальта жидким цинком - отгонке цинка из реактора под вакуумом - размола продукта.

2. Методика исследования

Исследованию в основном были подвергнуты твердые сплавы типа ВК в диапазоне содержания в них кобальта от 6 до 20 % (остальное - карбид вольфрама).

Экспериментальную часть исследования проводили с использованием методов математического планирования эксперимента. Производственные условия (резервная аппаратура и периодический процесс) позволили реализовать нелинейные планы Бокса (В4 и В2) вместо традиционно используемого в промышленных экспериментах последовательного симплексного метода.

В большинстве случаев, при числе независимых переменных к = 2 - 4, использовали нелинейные планы Бокса, обладающие Э-оптимальностью и, у которых определитель информационной матрицы Фишера (матрицы нормальных уравнений) имеет максимальное значение.

Экспериментальные данные подвергали обработке методом наименьших квадратов, либо методом нелинейной аппроксимации с целью получения математических моделей в виде регрессионных уравнений.

Ранжирование независимых переменных по силе их влияния на зависнет

мую переменную производили с помощью г - критерия. Независимой переменной, имеющей самое большое значение 1 - критерия присваивали первое место по силе влияния и т.д.

№дсМ

где Ь, -1- ый коэффициент регрессии; дисперсия адекватности; Сп- диагональные элементы обращенной матрицы нормальных уравнений.

Для получения оптимальных параметров электролиза на основе полученных в процессе исследования математических моделей использовали стандартные программные продукты МаШСАБ и МаЙаЬ, а также программы, разработанные на кафедре металлургии цветных металлов.

Продукт разложения твердого сплава подвергали анализу на содержание цинка, кобальта, углерода и кислорода с использованием ГОСТ-овских методик анализа.

3. Некоторые закономерности процессов испарения металлов

на примере цинка

Одним из наиболее распространенных способов регенерации твердых сплавов типа ВК (>УС - Со) является, так называемый, цинковый способ, заключающийся в разрушении системы \УС - Со путем высокотемпературной экстракции из нее кобальта расплавленным цинком. После экстракции кобальта цинк отгоняют в вакууме, собирают в конденсаторе, переплавляют и возвращают в процесс. Продукт в виде хрупкой массы измельчают и вновь используют для изготовления твердых сплавов.

Давление насыщенных паров цинка как функция температуры может быть аппроксимировано на основе экспериментальных данных (табл.1) следующим уравнением регрессии:

Таблица 1 Давление насыщенных паров цинка (жидкое состояние)

т,к р, мм ^расч

760 1,0 1,002

864 10,0 10,021

1001 100,0 100,287

1107 400,0 403,033

к 14541.1 р = 2,042 • 108 ■ ехр (- ' ).

Иначе р = 6,861 • 108 • ,

н ИТ

(1) (2)

где р-давление насыщенного пара, мм рт. ст.; Т-температура, К.

Экспериментальные данные взяты из источника1. В табл. 1 значение температуры 864 К является исправленным на основе данных, приведенных в других литературных источниках.

Из уравнений (1) и (2) следует, что экспериментальная энергия активации процесса испарения жидкого цинка равна

Е = 14541,1 • 8,314 = 120895 Дж/моль или 120,9 кДж/моль.

Для случая испарения цинка в достаточно высоком вакууме скорость испарения обычно вычисляют по уравнению Лэнгмюра, выведенному из основных уравнений кинетической теории газов.

У-кр, (3)

где V- удельная скорость испарения, г/(см2-с); к - коэффициент; р - давление (упругость) пара при заданной температуре, мм рт. ст.;

Экспериментальное значение коэффициента к для цинка составляет к = 0,013. Тогда из (2) и (3), с учетом численного значения коэффициента к, следует

^ ь ,Л6 , 120895.

V = кр = 2,654 • 10 • ехр(--).

ЛГ

(4)

1 Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А И. и др. Л : Химия, 1983.

7

Уравнение (4) адекватно отражает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05.

Диаграмма состояния Хп-Со (по Хансену М.) приведена на рис. 1.

с

Лв.г.

Рис. 1. Диаграмма состояния кобальт-цинк

С целью изучения процесса отгонки цинка из сплава с кобальтом рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Со - 2п при температурах 600,"700 и 800 "С, наиболее близких к температурам, используемым в производственных условиях.

Результаты анализа указанной диаграммы в виде изотерм давления паров цинка показаны на рис.2, на котором изображен характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки цинка, а также для отдельных участков диаграммы реакции фазовых превращений.

№а(1Шрт.ст.)

10 20 30 40 50 <0 70 80 90 100

2л,шсс.%

Рис.2. Изотермы давления паров цинка в системе Со-7п при температуре, °С: 1-800; II-700; III-600.

Горизонтальные участки изотерм на рис.2 соответствуют областям диаграммы, в которых в равновесии находятся по три фазы. В этом случае при постоянной температуре двухкомпонентная система в соответствии с правилом фаз нонвариантна (0=2-3+1=0). Поэтому равновесное давление паров цинка и, следовательно, скорость его отгонки в соответствующих интервалах концентраций сохраняются постоянными.

Наклонные участки изотерм соответствуют областям гомогенности а-твердого раствора и устойчивых при рассматриваемых температурах промежуточных фаз (б,Г1,у,Р,), в которых равновесия являются двухфазными. В этих областях системы моновариантны, поэтому упругость паров цинка и скорость его испарения непостоянны и снижаются в процессе отгонки.

4. Исследование некоторых закономерностей разделения твердых сплавов \VC-Co методом промышленного планируемого эксперимента

е..

К промышленным экспериментам предъявляются следующие основные ограничительные требования: эксперимент не должен привести к аварийной ситуации; эксперимент не должен стать причиной снижения качества выпускаемой продукции. Особенно это относится к непрерывным технологическим процессам.

В тех же случаях, когда технологический процесс осуществляют в периодическом режиме, появляется возможность осуществления классического многофакторного планируемого эксперимента.

Эксперимент, результаты которого приведены в настоящем разделе, был планируемым и осуществлен в режиме периодического процесса регенерации твердого сплава типа ВК (\УС - Со) по так называемой цинковой технологии, состоящей из высокотемпературной экстракции кобальта расплавленным цинком и последующей вакуумной отгонки цинка. Конечным продуктом процесса является смесь порошков карбида вольфрама ^С) и кобальта, которая вновь используется для изготовления твердых сплавов.

Исследование проводили на одной из промышленных установок научно-производственной фирмы НПФ «Сатурн» (г.Владикавказ).

Исследование было проведено с использованием нелинейного плана Бокса с числом опытов N = 2 ы + 2-к = 16, где к = 4 - число независимых переменных. В качестве независимых переменных были выбраны: хж (X,) -время экстракции кобальта, ч; тоот (Х2}- время отгонки цинка из реакционной зоны в конденсатор, ч; t (Х3) - температура, °С; V (Х4) - показания вакуумет-ра по равномерной шкале преобразователя давления ПМТ - 4М.

В пределах В =1—7 давление в рабочем пространстве можно рассчитать по формуле

- %р = 0,622 + 0,195 В, (5)

или, иначе

р = 10НО,622+0,195 В) (6)

где р - давление, мм. рт. ст.

В плане эксперимента вакуум, соответствующий значению В = 1 считали менее глубоким (Дц = - 1), а при В = 7 - более глубоким (*4= +1). Например,

В р, мм Н§ Х4

1 0,1524 -1

4 0,0400 0

7 0,0100 +1

Независимые переменные в безразмерном масштабе:

у _Ъ«-'0. у П,5, у _ 1 ~ 725

где тж - время экстракции кобальта цинком, ч; тот - время отгонки цинка под вакуумом, ч; / — температура, "С; 5 - давление паров цинка в реакторе в процессе отгонки цинка по показаниям преобразователя ПМТ - 4 М (В = 1 - 7).

Матрица планирования и результаты эксперимента приведены в табл. 2. Для исследования был выбран нелинейный план Бокса, в котором линейная часть матрицы представлена полурепликой 2Ы = 24"1 = 8.

В результате математической обработки экспериментальных данных, приведенных в табл. 2 получены следующие уравнения регрессии:

в = 0,9824 + 0,006\Хх - 0Д)05Лз + 0.0081*4 + 0,008*,2 + 0,0157х\ --0,02071*з -0,00226*4 + 0,00435^*2 + 0,0034*1*3 +1,4644*|*4, ^

32ад =9,72 Ю-3; Л2 =0,9914; ^ = 38,72, %>5,15;5 =4,62)

Таблица 2

Матрица планирования и результаты промышленного эксперимента по регенерации твердого сплава ВК-6

№ X, х2 Хз Х4 Время Время и В Ъл е,

экстр. отгон. °С в про- степ.

ч ч дукте, отгон

%

1 -1 -1 -1 -1 6 8 600 1 5,05 0,9704

2 +1 -1 -1 +1 14 8 600 7 2,7 0,9851

3 -1 +1 -1 +1 6 15 600 7 0,16 0,9989

4 +1 +1 -1 -1 14 15 600 . 1 0,215 0,9982

5 -1 -1 +1 +1 6 8 850 7 1,05 0,9895

6 +1 -1 +1 -1 14 8 850 1 1,62 0,9850

7 -1 +1 +1 -1 6 15 850 1 6,15 0,9463

8 +1 +1 +1 +1 14 15 850 7 0,86 0,9920

9 -1 0 0 0 6 11,5 725 4 1,79 0,9877

10 +1 0 0 0 14 11,5 725 4 0,83 0,9932

И 0 -1 0 0 10 8 725 4 0,355 0,9976

12 0 +1 0 0 10 15 725 4 0,16 0,9987

13 0 0 -1 0 10 11,5 600 4 5,15 0,9669

14 0 0 +1 0 10 11,5 850 4 4,6 0,9566

15 0 0 0 -1 10 11,5 725 1 4,4 0,9727

16 0 0 0 +1 10 11,5 725 7 1,6 0,9877

1п = 2,406 - 0,7975^ - 0,323Х2 + 0,1005Х3 -1,1065Х4 - 1.0956Х,2 --2,1481^1+2,4694^1+0,5944^1 -0,43187Х,^2 -0,30312X^3 +

+ 1,4644X^4, (В)

= 0,237; Л2 = 0,9854; F = 16,34; %,5;15;4 = 5,86)

где 8 - степень отгонки цинка, доли ед.; Ъл - остаточное содержание цинка в регенерированном твердом сплаве, %, $ид~ дисперсия адекватности; Я2 коэффициент детерминации; Р- статистика; ^0,05. и, табличное значение критерия Фишера.

В связи с тем, что для уравнений (7) и (8) ^ > Р0 0; р /г они признаны адекватными экспериментальным данным с уровнем значимости 0,05.

По силе влияния на содержание цинка в продукте независимые переменные расположились следующий ряд: Х4 (разрежение), Л", (время экстракции), Хг (время отгонки), Хг (температура).

Следовательно, самое сильное влияние на содержание цинка в продукте оказывает разрежение, затем идут по рангам: время экстракции, время отгонки цинка и самое слабое влияние (в условиях принятых ограничений) - температура.

.Анализ уравнения (8) в условиях принятых ограничений (табл.2) позволил установить, что минимальное остаточное содержание цинка в продукте регенерации составляет 2п = 0,01% при следующих значениях независимых переменных: X, = - 0,8565 (тЭ1[= 6,6 ч); Х2 = 0,5978 ч (тот= 13,6 ч); X, = 0,0334 (1 = 729 °С); Х4 = 0,8304 (В = 6,49 шяр = 0,013 мм рт. ст.).

На рис.3 приведены частные зависимости остаточного содержания цинка в регенерированном продукте от различных факторов при фиксированных значениях остальных на среднем (нулевом) уровне.

Рис.3. Частные зависимости содержания цинка в продукте регенерации сплава от различных факторов в безразмерном масштабе: АО - время экстракции кобальта цинком; Х2 - время отгонки цинка; Х3 - температура; Х4 - давление.

На рис.4 показана поверхность отклика, полученная на основе уравнения (4), полученного из уравнения (3), в котором переменные Х^ и Х} взяты на основном уровне, или иначе, приравнены нулю:

= 2,406-0,7975*! -1,1065*4 -1,0965*2 +0,5944Х2 + 1,4644Х1*4 (9)

Рис.4: Зависимость остаточного содержания цинка в продукте от: * - времени экстракции кобальта; Х4 - давления в рабочем пространстве (А1), Х4 в безразмерном масштабе).

На рис.4 показана поверхность отклика, полученная на основе уравнения (5), полученного из уравнения (3), в котором переменные* и Х2 взяты на основном уровне, то есть приравнены нулю:

На рис. 5 отображено совместное влияние температуры и давления (при постоянной величине времени экстракции и отгонки цинка на основном уровне X] = 0; Х2 = 0) на содержание цинка в продукте (смеси карбида вольфрама и металлического кобальта.

гп

-1

1 1

Рис. 5. Совместное влияние температуры и давления на остаточное содержание цинка в продукте. Обозначения: Ъа - содержание цинка в продукте, %, ХЗ - температура (безразмерная), Х4 - давление (безразмерное).

2п = 2,406 + 0,10Лз ~ 1,106*4 + 2,4694+ 0,5944х\ (10)

Поиск оптимальных параметров процесса

В качестве целевой функции использовано уравнение (8) при следующих ограничениях:

на независимые переменные:

51; -1<Х2£1; -\<Х4£1;

на зависимые переменные:

¿и, <0,01%; 2пг<. 0,1%; 2пг <, 0,2%; = 03%. Значения независимых переменных, обеспечивающих заданные значения остаточного содержания цинка в готовом продукте приведены в размерном масштабе в табл.3.

Таблица 3

Связь между параметрами процесса и остаточным содержанием

цинка в продукте после его отгонки. Давление в реакторе дано *

в мм Н§ столба (в числителе) и Паскалях (в знаменателе)

Параметры Zn, = 0,01 % Zn 2 = 0,1 % Zn} = 0,2 % Z«4 = 0,3%

Тмсстр. Ч 7,8 8,1 7,7 8,3

"'■отгон. 3 15,0 15,0 15,0 15,0

Температура, "С 645,0 790,8 643,8 675,2

Давл., мм Hg / Па 0,014/1,9 0,015/2,0 0,018/2,4 0,032/4,3

В табл.4 приведены матрица планирования результаты эксперимента по разложению твердых сплавов с содержание кобальта более 6 % (Со = 6-20 %). В качестве независимых переменных были использованы содержание кобальта в исходном твердом сплаве, величина вакуума в реакторе и время экстракции кобальта расплавленным цинком. Температура во всех опытах была постоянной и составляла 725 °С.

Таблица 4

Матрица планирования и результаты эксперимента по разделению твердых сплавов с содержанием кобальта 6-20 % при t = 725 "С

№ x, x2 Xi Co, p Ьк Zn„p

оп. % ч %

1 -1 -1 +1 6 1 14 0,80

2 +1 -1 -1 20 1 6 0,12

3 -1 +1 -1 6 7 6 0,21

4 +1 +1 +1 20 7 14 0,08

5 -1 0 0 6 4 10 0,50

6 +1 0 0 20 4 10 0,10

7 0 -1 0 13 1 10 0,47

8 0 +1 0 13 7 10 0,29

9 0 0 -1 13 4 6 0,36

= 0,3725-0,2017*, -0,09Х2 - 0,0708 Х)2 + 0,1375*, *2 -0,0675 Л^з (И)

Независимые переменные по силе влияния на содержание цинка в продукте, в соответствии с уравнением (11), ранжируются следующим образом: (содержание кобальта в исходном сплаве), Х2 (вакуум), Хз (время экстракции кобальта)

Для постоянного времени экстракции (10 ч. (Х3 = 0) уравнение регрессии принимает следующий вид:

2и = 0,3725-0,2017*! -0,09*2 - 0,0708 +0,1375 02)

Геометрический образ уравнения (12) приведен на рис. 6.

Рис. 6. Зависимость содержания цинка в продукте от содержания кобальта в исходном твердом сплаве (X]) и глубины вакуума {Х2)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержатся технологические решения задачи по оптимальному разделению отработанных изделий из твердых сплавов на карбид вольфрама и кобальт цинковым способом с использованием метода планирования промышленных экспериментов.

2. В результате реализации двух серий 3-х и 4-х факторных экспериментов получены следующие научные и практические результаты:

• Математическая модель, связывающая остаточное содержание цинка в продукте и степень его отгонки со временем экстракции кобальта расплавленным цинком, временем его возгонки, температурой и величиной вакуума на примере сплава марки ВК-6. В условиях проведенных опытов установлено, что независимые переменные по убыванию силы влияния ранжируются в следующий ряд: величина вакуума, время экстракции кобальта, время отгонки цинка, температура.

• Математическая модель, связывающая остаточное содержание цинка в продукте с содержанием кобальта в твердом сплаве (Со = 6-20 %), со временем экстракции кобальта расплавленным цинком и величиной вакуума. Независимые переменные по убыванию силы влияния на содержание цинка в продукте ранжируются следующим образом: содержание кобальта в исходном сплаве), величина вакуума), время экстракции кобальта.

• Математическая модель скорости испарения цинка как функции температуры и величины вакуума. На основе модели найдена экспериментальная энергия активации процесса возгонки цинка равная 120,9 кДж/моль.

• Рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Со - 2п при температурах 600, 700 и 800 °С. Показан характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки из него цинка.

• Установлены оптимальные параметры процесса, позволяющие получить

(■

минимальное содержание цинка в продукте при минимальном расходе энергии, что позволило снизить удельный расход энергии в процессе на 2102 кВт-ч/т твердого сплава.

4. Материалы диссертационной работы рекомендуется использовать как в промышленности, так и в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

Поддубный C.B. . Обзор способов переработки отходов твердосплавного производства // Труды молодых ученых Владикавказский научный центр РАН. 2003. №4. С.37 -44.

Поддубный C.B., Алкацев М.И., Мешков Е.И. Некоторые закономерности процессов испарения металлов в вакууме на примере цинка // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С.11 - 16. Поддубный C.B., Алкацев М.И. Некоторые закономерности регенерации твердых сплавов WC - Со методом промышленного планируемого эксперимента // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. №2. С.19-24.

Сдано в набор 10.11.2005 г., подписано в печать 24.11.2005 г. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 103.

Типография ООО НПКП «МАВР», Лицензия Серия ПД № 01107, 362040, г. Владикавказ, ул. Августовских событий, 8, тел. 44-19-31

»25312

РНБ Русский фонд

2006^4 29522

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ИНФОРМАЦИОННО-АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Плавка и спекание.

1.2. Окислительный обжиг.

1.3. Окислительно - восстановительные способы.

1.4. Гидрометаллургические способы.

1.5. Хлорирование.

1.6. Электрохимические способы.

1.7. Цинковый способ.

1.8. Методы порошковой металлургии.

1.9. Методы обогащения.

1.10. Анализ публикаций и патентов.

1.11. Определение целей исследования

ГЛАВА 2. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ

ЦИНКА.

ГЛАВА 3. ПРОМЫШЛЕННЫЙ ПЛАНИРУЕМЫЙ ЭКСПЕРИМЕНТ

Актуальность темы

Значительная часть вольфрама используется в промышленности для изготовления твердых сплавов типа ВК (WC-Co), содержащих 75-97 % карбида вольфрама и 3-25 % кобальта в качестве связующего.

Актуальность темы диссертационной работы, посвященной переработке отходов твердых сплавов (преимущественно типа ВК), с целью разделения карбида вольфрама и кобальта, обусловлена следующими обстоятельствами:

• Истощением месторождений вольфрамсодержащих руд в большинстве стран, особенно в Российской Федерации;

• Монополией отдельных стран (Китая и др.) на обладание богатыми месторождениями вольфрамовых руд и производством изделий из вольфрама.

Цель работы

Целями исследования были: моделирование и оптимизация процессов высокотемпературной экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме в промышленных условиях.

Методы исследования

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация процессов.

• Разработка аппаратуры и реализация процессов разделения вольфрама и кобальта в промышленных условиях.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Исследованы процессы высокотемпературного разделения кобальта и карбида вольфрама путем экстракции кобальта расплавленным цинком и отгонки цинка в вакууме, в результате чего получены следующие математические модели:

• зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки его из сплава ВК-6: • от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве;

• зависимости остаточного содержания цинка в продукте и степени отгонки цинка от времени экстракции, времени отгонки цинка, температуры и давления в газовом пространстве печи для сплавов в диапазоне ВК-6 -ВК-20.

• предложена математическая модель скорости испарения металлов как функции температуры и давления. Уравнение идентифицировано на примере испарения цинка;

• Рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Co-Zn при температурах 600, 700 и 800 °С. Показан характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки из него цинка.

2. На основе полученных математических моделей найдены условные оптимальные параметры процесса.

Практическая значимость

1. Внедрение полученных автором оптимальных параметров процесса в промышленном масштабе позволило снизить удельный расход энергии на 14,2 %, что соответствует снижению удельного расхода электроэнергии на 2102 кВт-ч/т.

2. Материалы исследования рекомендуется для использования в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии.

Положения, выносимые на защиту

1. Математическая модель разделения кобальта и карбида вольфрама методом высокотемпературной экстракции кобальта жидким цинком как функция времени экстракции, давления (вакуума) в реакторе (0,01 — 0,15 мм рт. ст.), температуры и времени отгонки цинка.

2. Зависимость содержания цинка в продукте регенерации твердого сплава от содержания кобальта в твердом сплаве, давления и времени экстракции кобальта расплавленным цинком.

Апробация работы

Положения диссертационной работы прошли апробацию на научно-технических конференциях и научных семинарах СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в 3 статьях, опубликованных в научных изданиях.

Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 64стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 3 глав, основных выводов, библиографического списка из 93 наименований, патентного поиска с ретроспективой 20 лет, а также 9 рисунков и 4 таблиц.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержатся технологические решения задачи по оптимальному разделению отработанных изделий из твердых сплавов на карбид вольфрама и кобальт цинковым способом с использованием метода планирования промышленных экспериментов.

2. В результате реализации двух серий 3-х и 4-х факторных экспериментов получены следующие научные и практические результаты:

• Математическая модель, связывающая остаточное содержание цинка в продукте и степень его отгонки со временем экстракции кобальта расплавленным цинком, временем его возгонки, температурой и величиной вакуума на примере сплава марки ВК-6. В условиях проведенных опытов установлено, что независимые переменные по убыванию силы влияния ранжируются в следующий ряд: величина вакуума, время экстракции кобальта, время отгонки цинка, температура.

• Математическая модель, связывающая остаточное содержание цинка в продукте с содержанием кобальта в твердом сплаве (Со = 6-20 %), со временем экстракции кобальта расплавленным цинком и величиной вакуума. Независимые переменные по убыванию силы влияния на содержание цинка в продукте ранжируются следующим образом: содержание кобальта в исходном сплаве), величина вакуума), время экстракции кобальта.

• Математическая модель скорости испарения цинка как функции температуры и величины вакуума. На основе модели найдена экспериментальная энергия активации процесса возгонки цинка равная 120,9 кДж/моль.

• Рассмотрены изотермические сечения диаграммы состояния Со - Zn при температурах 600, 700 и 800 °С. Показан характер изменения упругости паров цинка при изменении состава сплава в процессе отгонки из него цинка.

• Установлены оптимальные параметры процесса, позволяющие получить минимальное содержание цинка в продукте при минимальном расходе энергии, что позволило снизить удельный расход энергии в процессе на 2102 кВт-ч/т твердого сплава.

4. Материалы диссертационной работы рекомендуется использовать как в промышленности, так и в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Поддубный С.В. . Обзор способов переработки отходов твердосплавного производства // Труды молодых ученых Владикавказский научный центр РАН. 2003. № 4. С.37 - 44.

2. Поддубный С.В., Алкацев М.И., Мешков Е.И. Некоторые закономерности процессов испарения металлов в вакууме на примере цинка // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С. 11 -16.

3. Поддубный С.В., Алкацев М.И. Некоторые закономерности регенерации твердых сплавов WC — Со методом промышленного планируемого эксперимента // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 2. С.19-24.

1. Мацубара К. II Ind. Rare Metals. 1982. № 77. P. 108.

2. Kieffer B.F. II Tungsten. 1982 / Proc.Znt. Tungsten Symp. San Francisco. 1982. London. 1982. P. 102.

3. Зеликман A.H., Никитина JI.C. Вольфрам. M.: Металлургия, 1978, с. 50.

4. Никитина JI.C. Переработка отходов тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, рения): М., 1977. (Обзорная информация. Серия: Производство редких металлов / М-во цв.металлургии СССР, ЦНИИ цветмет экономики и информ.)

5. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала, М.: Химия, 1972. 135 с.

6. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия, 1976. 191 с.

7. Николова М.,Киров А.,Цонева Л. II «Рудодобив и металлургия». 1970, №6. С. 50.

8. Пат. 66833 (СРР) Способ и печь для извлечения вольфрама из отходов твердых сплавов / Segaranu Tubor, Olaru Margeta. 1979.

9. Палант A.A., Резниченко В.А., Петрова В.А, Степанов А.В. Переработка вольфрамовых отходов тведосплавной промышленности с извлечением тантала // Цв.мет. 1989. № 7. С. 99.

10. Пат. 207932 (ГДР). Способ извлечения кобальта тантала и ниобия из лома твердых сплавов / Baier Gerd, Bernhardt Heinz, Daui Hauns. 1984.

11. Пат. 159882 (ГДР). Способ регенерации кобальта, тантала и ниобия из лома и отходов твердых сплавов / Baier Gerd, Bernhardt Heinz, Dain Hauns, Kiessling Hans-Klaus, Tomalik Werner, Zimmersnn Alex. 1983.

12. Данев Г. Вторичные цветные металлы. М.: Цветметинформация, 1971. С. 69-74.

13. Пат. 4320094 (США). Извлечение тугоплавких металлов из отходов жаропрочных сплавов / Menanshi Gamell, Rappas Alkis S., Douglas Donald A. 1982.

14. Смителле КДж. Вольфрам. M.: Металлургиздат, 1958, с. 43.

15. Абаилин Г.И., Погосян Г.М. Технология получения вольфрама и молибдена. Москва : Металлургиздат, 1960. 259 с.

16. Основы металлургии. Том IV. Редкие металлы. Москва: Извлечение тугоплавких металлов из лома твердых сплавов: Металлургия, 1967. 650 с.

17. Пат. 3887680 (США). Macinnis M.B.,Vanderpool Clarence D.,Boyer C.W. 1957.

18. Пат. 4432950 (США). Извлечение тугоплавких металлом из лома твердых сплавов / Vanderpool Clarence D., Scheithauer Richard A., Warmington Richard G. 1984.

19. Пат. 89440 (CPP). Способ получения триоксида вольфрама из отходов, содержащих вольфрам / Mihaescu Joan, Stefan Virgil, Tudoran Pet-rica, Voicu Alexandru, Dumitressscu. 1986.

20. Пат. 90014 (СРР). Способ переработки отходов твердых сплавов / Mircea Stannciulescu, Florian Aurelian. 1986.

21. Пат. 778285 (СССР). Способ регенерации карондсодержащих отходов твердых сплавов / Дейнека С.С., Доронькин Е.Д., Тараканов Е.М., Тру сова В. Г., Хазан А.З. 1991.

22. Пат. 31138 (НБР). Способ переработки твердосплавных отходов / Атансов Иван Методиев, Арамов Николай Стефонов. 1980.

23. Heshmathour В., Мс Donald R.E. Извлечение вольфрама и молибдена из лома и отходов сплавов W-Re, Mo-Re и других сплавов.// J. Less Cotton Metals. 1982. №1.

24. Пат. 1717283 (СССР). Способ регенерации кусковых отходов вольфрам кобальтовых твердых сплавов / Борд Н.Ю., Дорошкевич Е.А., Шевно А.Н., Хоняк Е.В. 1990.

25. Пат. 43785 (НРБ). Способ переработки отходов твердых сплавов / Милушев М.С., ХаджиевХ.И., Тодоров Р.П., Денев С.И. 1987.

26. Пат. 2025519 (RU). Способ переработки твердосплавного материала / Николаев А.И., Майоров В.Г., Николаев В.П., Копков В. 1992.

27. Redden L.D., Groves R.D. , Seidel D.C. Гидрометаллургическое извлечение дефицитных металлов из пылевидных отходов твердосплавного производства: лабораторные исследования // Rept Invest. Bur. Mines US Dep. Inter. 1998. CI.

28. Пат. 76295 (CPP). Способ извлечения металлов из отходов твердых сплавов / Suteu Teodor, Constantinescu Joan, Marin Victor, Constan-tinescu Victor, Liviu Radu, Oproiu Letitia, Topan Daniel, Stan Elena, Mai-can Ghcorghe, Udoiu Ilie, Dalalan. 1979.

29. Заявка 63-7342. Переработка скрапа, содержащего редкоземельные металлы и кобальт / Такахаси Нобуо, Сэгаеа Куниаки, Тэраниси Кейё. 1986.

30. Пат. 4718996 (США). Способ извлечения вольфрама, скандия, железа и марганца из вольфрамсодержащих материалов / Vanderpool Clarence D., Macinnis Martin В., Ladd Judith A. 1986.

31. A.c. 1047980 (СССР). Способ переработки отходов твердых сплавов / Санников Ю.И., Грецкин JI.C., Калугина В.В., Фельдман В.Г., Воронин А. 1982.

32. ЗЪ.Зеликман А.Н. Кешев А.Х., Ленова JI.M. Выделение сульфидного кобальтового концентрата из сернокислых растворов, получаемых при переработке пылей от заточки твердых сплавов // Цветные металлы. 1992. № 6. С. 46.

33. А.с. 1399937 (СССР). Способ переработки отходов твердых сплавов / Байтенев Н.А. Мурзаева Г.В., Турганбаева М.Р., Тарасенко В.З., Калъ-ков А.А., Граков В.Е., Васильев Ю.А. 1987.

34. Николаев А.И., Масторов В.Г., Николаев В.П., Копков В.К. Получение соединений кобальта и вольфрама из отходов твердосплавного материала //ЖПХ. 1997. № 4. С. 544.

35. Пат. 118104 (ПНР). Способ регенерации металлического вольфрама, особенно из отходов сплавов, с одновременным получением полезных его соединений и соединений сопутствующих металлов / Wolski Taddeusz, Kiszczak. 1978.

36. Заявка 59-67326 (JP). Способ переработки лома и отходов сплавов, содержащих редкоземельные металлы / Мацуямо Ффумио, Мвэдо Ивао. 1982.

37. Пат. 86886 (СРР). Способ извлечения вольфрама, меди и никеля из отходов спеченных электрических контактов / Constantinescu Joan, Oproiu Letitia. 1983.

38. Холмуратова Х.И., Клеандрое В. Т., Исмсшлов Н.П. Исследование растворимости вольфрам и кобальтсодержащих отходов в перекиси водорода // Докл. А.Н.Уз.ССР. 1984. № 5. С. 38.

39. А.С. 52 834 СССР. /ЧижиковД.М., Тру сова В.Г., Хазан А.З. 1976.

40. Ramgvist L. Modern Development in powder Metallurgy, V. 4,New -York-London, 1971.

41. A.C. № 528341 (СССР), опубл. в Б.И. 1976, № 34, с. 68.

42. А.С. № 524840 (СССР). 1976.

43. А.С. № 179930 (СССР). 1966.

44. Балихин B.C., Резниченко В.А., Корнеева С.Т. и. др. // Цветные металлы. 1972. №11. С. 65.

45. Vadasdi К., Miketa G. Прямое получение паравольфрамата аммония (ПВА) из цветных карбидных отходов // Proc. 1-st Int. Conf. Hydro-met., Beijing, 1988: ICHVT88. Beijing, Oxford etc., 1989. C. 426.

46. A.c. 1804129 (СССР). Способ извлечения вольфрама из пылевидных отходов от заточки твердостплавного инструмента / Дорофеев И.А., Булыжев Е.М., Тарасов И.Н., Писъменко В.Т., Велъмисов П.В., Богданов В.В., Михайлов НД. 1990.

47. Пат. №55-34855 (JP). Способ разложения сверхтвердого сплава. 1976.

48. Mad.havi Latha Т., Venkatachalam S. Электрическое извлечение вольфрама и кобальта из скрапа карбида вольфрама // Hydrometal-lurgy. 1989. №3. С. 353.

49. Paul R.L., Те Riele W.A.M., Nicol M.J. Новый способ переработки лома твердых сплавов // Int. J. Miner. Process. 1985. № 1-2. P. 41.

50. Dai Enzhorg. Процесс селективного электролитического растворения (ПСЭР) для переработки отходов твердосплавного производства. // Recyol. Metalliferous Mater.: Pap. Recyol. Metalliferous Mater. Conf., Birmingham, 23-25 Art., 1990, London, 1990, p. 67.

51. Палант A.A., Левин A.M., Брюквин B.A. Электрохимическая переработка вольфрамсодержащих карбидных отходов твердых сплавов // Цветные металлы. 1999. № 8. С. 42.

52. Гуриев Р.А., Алкацев М.И. И Изв. Вуз. Цв. Мет. 1980. № 1. С. 61.6Ъ.Гуриев Р.А. // Изв. Вуз. Цв. Мет. 1981. № 3. С. 40.

53. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1979.

54. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы при переменном токе. Л.: Наука, 1974. С. 40.

55. Mettal Progress, 1972, v. 101, №5, p. 80.

56. Никитина Л.С. Производство вольфрама из вторичного сырья // Цв. металлы. 1989. № 9. С. 84.

57. Заявка 57-177940 (JP). Способ регенерации компонентов твердых сплавов с покрытием из огнеупорных материалов / Накано Минору, ЦутииАкира. 1981.

58. Пат. 88063 (СРР). Способ обработки отходов спеченных твердых сплавов / Ladislau. Frumosu, Jon Avram, Dan Grugorescu. 1984.ll.DeCesare Roges. Исследования горного бюро США по вторичным материалам. // J. Metals. 1984. 36. № 7. р. 44.

59. Пат. 4338126 (США). Извлечение вольфрама из лома вольфрамовых сплавов / Vanderpool Clarence D. 1980.

60. Раковский B.C. II Сталь. 1948. № 12. С. 1119.

61. Меерсон Г.С., Кипарисов С.С., Богодухов С.И. / Материалы 9-ой Всесоюзной конференции по порошковой металлургии: Рига, изд-во Центр Латвийского правления НТО, 1968, с. 238.

62. Пат 183442 (ВНР). Способ и устройство для регенерации отходов твердых сплавов с использованием плазменной техники / Boday Offo, Neveri Istvan, Nylri Affila, Hajdu Bdlint, Krajcsovics Ferens, Hedai Lajos, Levai Imre, Pentek Istvan. 1981.

63. Полъкин С.И., Глебов Ю.М. II Цветные металлы. 1966. № 4. С. 27.81 .Полькин С.И., Саксагальская И.П., Ревазашвили Н.Б.II Изв. вузов. Цв. металлургия, 1968. №3. С. 96.

64. Флакс С.М., Коваль И.Б., Казюта В.И.Н Цв. металлургия. 1975. № 12. С. 42.

65. Булыжев Е.М., Михайлов Н.Д., Лужев B.A.I Обогащение пылевидных твердосплавных вольфрамсодержащих отходов // Цв. металлы. 1986. № ю. С. 90.

66. Зеликман А.Н., Каспарова Т.В., Биндер С.И. Кинетика перехода кобальта из твердого сплава в цинковый расплав // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1981. № 4. С. 47 -49.

67. Каспарова Т.В., Зеликман А.Н., Биндер С.И. Диффузия кобальта в расплав цинка при различных температурах // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1982. № 2. С. 34- 36.

68. Биндер С.И, Каспарова Т.В., Зеликман А.Н. Регенерация твердых сплавов из кусковых отходов и неперетачиваемых пластин термоэкстракционным способом // Цветные металлы. 1982. № 3. С. 92 -94.

69. Свойства неорганических соединений. Справочник / Ефимов А.И идр. JT.: Химия, 1983.

70. Langmuir J. //J. Phys. Rev. 1927, v. 30, p. 209.

71. Шиллер 3., Гайзиг У., ПанцерЗ. Электронно-лучевая технология: пер. с нем. М.: Энергия, 1980.

72. ЯО.Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т.1. Пер. с англ. Под ред. И.И.Ноеиков ,и И.Л., Роельберга. М.: Металлургиздат, 1962.

73. Поддубный С.В., Алкацее М.И., Мешков Е.И. Некоторые закономерности процессов испарения металлов в вакууме на примере цинка // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 1. С.

74. Поддубный С.В. Обзор способов переработки отходов твердосплавного производства // Труды молодых ученых Владикавказский научный центр РАН. 2003. № 4. С.37 44.

75. ЯЗ.Поддубный С.В., Алкацее М.И. Некоторые закономерности регенерации твердых сплавов WC — Со методом промышленного планируемого эксперимента // Труды молодых ученых. Владикавказский научный центр РАН. 2004. № 2. С. 19 24.