автореферат диссертации по металлургии, 05.16.03, диссертация на тему:Физико-химические основы и технология извлечения ценных составляющих из пылевидных отходов твердых сплавов

московский

ордена октябрьской революции и ордена трудового красного знамени институт стали и сплавов

На правах рукописи

кешев Асланби Хабижевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦЕННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ ИЗ ПЫЛЕВИДНЫХ ОТХОДОВ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ

Специальность 05.16.03 — «Металлургия цветных и редких металлов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 1992

Работа выполнена на кафедре редких металлов и порошковой металлургии Московского ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени института стали н сплавов.

Н аучный руководитель: доктор технических наук, профессор А. Н. ЗЕЛИКМАН

Официальные оппоненты: доктор технических наук И. П. СМИРНОВ, кандидат технических наук,В. А. КОЖЕМЯКИН

Ведущее предприятие: завод «Победит», г. Владикавказ

Защита диссертации состоится « 1992 г. на за-

седании специализированного совета К-053.08.04 Московского института стали и сплавов по адресу: Крымский вал, дом 3.

Отзывы в двух экземплярах просим направлять по адресу: 117936, Москва, ГОП-1, Ленинский проспект, дом 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан »

1992 г.

Справки по телефону: 237-22-24

Ученый секретарь совета доктор технических наук

Л. С. СТРИЖКО

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Задача использован»* вторичного сырья :.1££'^-_-чактуальная задача в металлургии, что связано не только с экономией" ресурсов но я с точки зрения экологической. Тенденция роста производства металлов и сплавов за счет переработки вторичного ^ырья будет наблюдаться и в последупцие. гсды, в связи ' с возрастанием фонда металлов.

В вольфрамовой отрасли состояние с использованием 'вторичного сырья не благополучно. В частности один из масштабных видов вторичного вольфрамового сырья - пали от заточки твердосплавного инструмента перерабатываются в очень малой стеиени. Этот вид вторичного вольфрамового сырья содержит, % 5-8 И/ , 0,3-0,8 Со . 20-40 Ре , 30-45 , 0,2-0,5 Си . Объем сбора пыле Я при хорошо налаженной организации составит порядка 5-6 тысяч тоня в год. При организации комплексной переработки пыл ей моя-но помимо извлечения таких ценных составляющих как вольфрам и кобальт такжз утилизировать железо и карборунд ( 5/С ).

За последние 25-30 лет были проведены работы по механическому обогащению и химико-металлургической переработки пылей от заточки твердосплавного инструмента (ПЗ), последняя включала гидрометаллургическке способы и методы хлорирования.^Однако методы обогащения не нашли практического применения из-за трудностей четкого разделения компонентов. Анализ химико-технологических способов переработка пыли позволил сделать следующие выводы:

- основное внимание уделялось извлечению вольфрама и в меньшей мере кобальта. Извлечение $¡0 и Ре не рассматривалось;

- хлорный и гипохлоритный способы связана с трудностями возникающими при работе о хлорой и утилизации хлористых солей;

- наиболее перспективным представляется сернокислотный вариант выщелачивания пылеЛ с последующим обжигом остатка и извлечением вольфрама а раствори соди или щелочи.

' Настоящая работа явллотся развитием исследований кааедри

редких металлов и порошковой металлургии МИСиС по разработке технологии комплексной переработки пылевидных отходов твердых , '■плавов.

Целью работы является ре-работка экономичной технологии извлечения ценных составляющих из пылей от заточки твердых сплавов. 3 работе предусматривается: I) исследование химического и фазовогд состава исходных пылей; 2) изучение физико-химк еских основ и установление оптимальных режимов варианта схемы, включающей: "

- сернокислотное выщелачивание дылей и переработку растворов с получением кобальтового и железосодержащего продуктов;

- окислительный обжиг пыли и извлечение вольфрама в содовые nuts щелочные растворы;

з) проведение полупромышленных испытаний предложенной технологии.

. Научная новизна работы заключается в исследовании физико-химических основ главных переделов схемы: изучена кинетика выщелачивания из дылей железа и кобальта. Установлено,что процесс контролируется химической стадией (нулевой порядок по концентрации серной кислоты, относительно высокая-кажущаяся энергия акти- . веции); изучены кинетические закономерности избирательного осаждения сульфида кобальта из растворов с высоким содержанием железа. Показано, что сульфид кобальта осавдается в результате вторичного взаимодействия оульфида железа с ионами кобальта; выявлена возможность и найдены условия избирательного окисления карбида вольфрама при обжиге остатка о* кислотного выплачивания L ; дано объяснение неполного ввделачивания вольфрама из огарка растворами соды.

Практическая денйость работы:- В результате физико-химических и технологических исследований предложена технология комплексного извлечения ценных составляющих из пылей от заточки твердосплавного инструмента, обеспечивающая извлечение 80-85? вольфрама, 92-95% кобальта в сульфидный концентрат, 95-97$ железа в оксид, а, также утилизацию карборундового остатка. Технология проверена в полупромышленных условиях.

. Публикации. По материалам диссертационной работы имеется

три публикации, одна статья принята к печати редакцией "Цветные металлы".

Ст.-7ктура и ''бъем работы. Дисоертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, 25 рисунков, 20 таблиц, описка цитируемо^ литература (72 наименований; и приложеяия.

Во введении отмечена актуальность темы и обоснован выбор объекта исследования.

Первая глава содержит обзор и критический анализ способов переработки пылевидных отходов твердых сплавов. Сформулирована цель работы.

Во второй главе содержатся данные о химическом, фазовом и гранулометрическом составе исходной пыли и методах исследова-1 няя.

Третья глава посвящена исследованию кинетики сернокислотного выщелачивания железа и кобальта из пыли.

В.четвертой главе приведены результаты исследования способе избирательного осаэдения суль&ида кобальта из растворов с высоким содержанием железа.

В пятой главе рассмотрены условия селективного окисления карбида вольфрама при обжиге остатка от кислотного выщелачивания и извлечения вольфрама из огарков.

В шестой главе рассмотрены рекомендуемая технологическая схема комплексной переработки пыдей от заточки твердосплавного инструмента, а также результаты полупромышленных испытаний.

В выводах сформулированы основные итоги работы.

Характеристика исходной пыли от заточки твердосплавного инструмента {ПЗ;

Проба ИЗ массой - 20 кг была получена на московском заводе "Красный пролетарий", где заточка всего твердосплавного инструмента централизована и проводится сухим способом на карборундовых кругах. Кроме составляющих твердых сплавов - карбида воль{>-рама и кобальта,, в лылях присутствуют компоненты абразивного круга - карборунд ( $¡0 ) и /^¿Оз , металлическое железо (державка резца;, медь (припой} и ряд других компонентов, з

- 6 -

частности органическая связка - .баттелит.

Таблица I

Химичесг 'й состав ИЗ

Солерчание элемента, % масс.

\Мо6ц Со & Ре Си А1 С общ Багте-ЛИТ Прочит

ПЗ 6,65 0.65 24,5 33,14 ¿3,25 6,4 12,4 3,61 12,3

Ситовой анализ показал (табл.2),что большая часть пыли (~83%) имеет размеры частиц ^ 0,071 ми, в ней содержится основная масса вольфрама.

Таблица 2

■ Гранулометрический состав ПЗ

Фракция мы Выход фракции, % масс. Содержание вольфрама Выход вольфрама, % масс.

% масс. 1 г

+ ОД 16,75 0,95 0,16 2,4

- 0,071*0,045 29,35 8,90 2,61 38 Д

- 0,045 53,90 . 7,55 4,07 59,5

На основании химического анализа в сочетании с данными реагге-нофаэового анализа и ЯГР-спекгроскопиа определен рациональный сост 1 пшей Таблица 3

Фазовый состав Г13

Содержание компонента % масс

Ж Ш3 5/С Ге Со Си т /в2Рз Про-чрр

ПЗ 6,91 0,'45 34,2' 0,5 30,4 0,65 0,25 12 1,8 2,8 3,61 7,88

Исследование выщелачивания келеза и кобальта из ПЗ серной кислотой

Методика исследований. Сернокислотное выщелачивание ПЗ проводилось в стеклянном сосуде емкостью 300 мл с мешалкой и гидрозатвором, который помещали в термостат; точность поддержания температуры +1°С. Предварительными опытами было установлено,что увеличение ..числа оборотов мешалки' вше 500 об/мин, не влияет на скорость извлечения железа в раствор. Поэтому все опыты проводили при скорости вращения мешалки - 500 об/мия, что исключало во всех опытах внешнеднффузионное торможение.

При изучении кинетики сернокислотного выщелачивания железа и кобальта из ПЗ, температуру варьировали в пределах 25-80°С. Значительный избыток кислоты, необходимый для сохранения постоянной концентрации в течение опыта, обеспечивался малой навеской пыли (2 грJ при обгаме кислоты - 200 мл. При определении порядка процесса по серной к. слоте изучали зависимость степени выщелачивания железа от продолжительности опыта при различных концентр циях кислоты (от 5 до 30$,) и температуре 60°С. Б 'ходе исследований из растворов отбирали пробы на химический анализ для определения содержания в растворе Fe , Со а Си (общий объем отбора не превышал'Ъ% от исходного объема).

Как видно из рис. I железо активно извлекается из ПЗ уже при комнатной температуре. С увеличением температуры, степень извлечения растет, а при температуре 60-80°С за 10 мин. железо извлекается в раствор практически нёцело ( Понижение скорости выщелачивания железа из пыли во времени при различных .температурах объясняется уменьшением суммарной поверхности частиц железа, вследствие быстрого растворения более мелких частиц.

По начальным скоростям методом-наименьших квадратов рассчитаны константа скорости и,кажущаяся энергия активации процесса,которые оказались равными К « 3,0»105 I/мин и Еакт=32,52 КДж/моль. Зависимость степени выщелачивания железа от температуры описывается ураг :ением:

р а 32920

^ Л 100

80

60

40

20

/ г .„

/ / 1 1 1 / -

1 /

•

Б0°С 60° С

40 С

2Ь С

0-2 4 6 8 10 Г,мин. "

Рис.1. Кинетические кривые выщелачивания железа из ПЗ серной кислотой при различных температурах

В интервале концентраций Нг^О^'от 5 до 30/2 и температуре 60°С начальные скорости извлечения железа практически не зависят от концентрации.кислоты (табл.4). Следовательно, порядок реакции по реагенту для реакции растворения железа равен нулю.

По совокупности данных можно заключить, что процесс выщела-шз1- -ия ггелеза из ПЗ контролируется химической .стадией, что вытекает из нулевого порядка по реагенту, относительно высокого значения энергии • активации в. независимости скорости выплачивания от. перемешивания раствора. ,

Кобальт как и.железо начинает активно переходить в раствор ■уже при 25°С (ряс.2). С увеличением температуры, степень выщелачивания кобальта-возрастает и за 60 мкн-достигает 80-85$. При температурах 60-80°С скорость выщелачивания кобальта в течение первые 20 щй гораздо выше, чем в последующий перлсд.гак как,вначале растворяются бо: е мелкие и открытые частицы .металлического кобальта-. В дальв-Шлем скорость выщелачивания одраде-

ляется скоростью диффузии кислоты в капиллярные каналы мегау кристаллитами карбида вольфрама, где находит"я кобальт.

Таблица 4

С.висимоот начальной скорости выщелачивания келеза в раствор от концентрации серной кислоты Т »60°С,С=5 мин.

э Концентрация кислоты, %

Концентрация железа в растворе, г/л

Начальная скорость, выщелачивания- &. %/нан

5 2.26 13,78

10 2,29 13,3*

20 ' 2,2? 13,8

30 2,28' 13,82

При гемперятуре 80°С, извлечение меди в сернокислый раствор за 60 мия (рис.2; составило это объясняется тем, что

медь достат.'чно хорошо растворяется в кислоте лишь в присутствии окислителя, растворенного кислорода. •

В ходе технологических исследований выяснилось, что в сернокислый раствор извлекается ~о% вольфрама от исходного количества. Это мояно объясни"-' частичным окислением И^С при хранении пыли о образованием V!0з. В присутствии незначительной примеси 5/0,2 0 контакте с серной кислотой возможен переход вольфрама в раствор в составе кремневольфрамовой г'етерополикя слоты

В зависимости от содержания в ПЗ окисленного вольфрама, его концентрация в растворе находится в пределах 0,,2-1,0 г/л. Оценка возможности доизвлечекия вольфрама из столь бедных сернокислых растворов требует дополнительных исследований.

Для установления опти.мальшх условий выщелачива.'шя пыли, при которых обеспечивалось бы'максимальное извлечение кобальта, проведена серия опытов с использованием метода многофакторного планирования эксперимента, В качестве независимых переменных была выбра..л следу.адие факторы: Х1 - концентрация Н^вО4 I

- отношения., Т:2; - время вшцелзчизэния, при постоян-

ной температуре "- 80°С; Параметром' оптимизации ( У,% ) зг'рана степень извлечения кобальта в растзор. Уравнение регрессии характеризующая мате.маткче кую „■.охель процесса имеет вид:

■ то-

го 40 60 Т,1

20 ЧО 60 Г, мин.

-Си

40 60 Г, МИН.

Рис. 2. Кинетические кривые выщелачивания Ге Co.Cu , из ПЗ сер 1й кислотой.

У=85,5 +№Х( 472-Х* + Ш'й'Х* -'3.15'ХгЯ + 2,32-Хг-Хз ~1.Н-ХгХг-Х3 с_

Сг •дяеквадр'тичная ошибка эксперимента составила -0,44, математическая модель процесса является адекватной по Р- критерию. Анализ уравнения показал, что по степени влияния на извлечение кобальта 'вышеперечисленные факторы располагаются в убывающем ряду в следующем порядке:

Т:"Д > ве мя > концентрация ^2^0/)

Установлен оптимальный реши сернокислотного выщелачивания ПЗ обеспечивающий извлечение в кислые растворы ~ 92-94^ Со -и ~ 99% Ге : температура 80°С, отношение Т:2 => 1:4,25; Сц^-- 20$, время выщелачивания 1,5-2 часа.

При изучении состава исходной ПЗ было установлено, что в пы-лях присутстг. эт 3-4/« органической связки - баттелита, который используется при прг-зводстве карборундовых кругов. Для изучения влияния органической связки на выщелачивание

из ПЗ были проведены эксперименты с предварительным удалением связки двумя способами: обжигом пылеа. в инертной среде (аргоне; при 300°С и растворением в ацетоне. Установлено, что присутствие баттелита в исходной ПЗ на извлечение Со и Ре в сернокислые растворы практически не влияет. Органическая связка полностью удаляется при окислительном обжиге остатка, от сернокислотного выщелачивания, проводимого с целью окисления И(С до оксида вольфрама.

Выделение сульфидного кобальтового концентрата из сернокислых растворов

Сернокислые растворы после выщелачивания ПЗ содержат,г/л: 60+65 железа (сзшле 90$ его находится в форме Рё(Я)),Т ,0«-!,2 кобальта, 0,1*0,2 меди и 30*50 серкой кислоты. Из-за большого содержания железа при малой концентрации кобальта, извлечение кобальта из таких растворов представляет значительные трудности.

Наиболее расаросграненный в промышленной практике гидролкти-ческиИ способ, разделения кобальта и келеьа связан с необхо' 'мо-стью окисления Ре2 ^ до Ре 3+" кислородом воздуха с последующий селективная о саженке:.: Г.» (ОН^ при РН=4-4,5. После в:келз-

ш железа, кобальт осаэдают в составе гидроксида или извлекают методами ионко'о обмена или экстракции. Однако использование утих методов и их реализация затруднена при высокой концентрации иелеза.

В связи с этим для выделения кобальта наш был избран метод избирательного осавдения сульфида кобальта в присутствии железа и двухвалентном состоянии. Метод основан на различии в произведении растворимости сульфидов железа и кобальта ( DPfeS "4-Ю, llnCoS- 3,1" 10'24) - При эх'ом можно было окидать, что при высокой концентрации железа в растворе практически исключено образование сероводорода, так как избыточное количество сулы$ид-содеркацего реагента долено затрачиваться на осаждение сульфида железа.

Имеющиеся экспериментальные исследования осавдения сульфида кобальта не содержат данных для выбора конкретных параметров осаждения à применении к растворам, получающимся при сернокислотном выщелачивании ПЗ, а также данных о кинетике и механизме процесса.

.Работа проводилась на синтетических и реальных растворах. При исследовании осавдения кобальта из синтетических растворов, исходны- растворы содержали - S0 г/л Fe , 1,0 г/л Со и 30 г/л H2SO4 » что примерно соответствует составу растворов получаемых после сернокислотного выщелачивания ПЗ.

Было установлено, что основными факторами, влияющими на показатели осаждения кобальта является рН раствора, расход осадите ля в температура.

Не: . приведены данные об изменении содержания кобальта в осадках в зависимости от кислотности раствора:

рН раствора ........•.'....'...' 1,5 2,6 3,5 3,9 3,95

Содер:к&ние в осадке, % Со .. 28,8 I&.6 12,0 7,7 5,5 Извлечение в осадок, %...... 14 66 97,3 97,1 97,2

Видно, что при рН * 3,5 и выие извлечение кобальта достигает максимального значения (97,2;. При значении рН больше 3,5 снижается оодерчание кобальта в осадке (хотя общее извлечение при этом высокое;, вследствие частичного окисления Fè до Fê3+ и осаздешя гидрсивда железа.

расхода осадителя (сульфида натрия; на извлечение

Со в осадок изучали при значении рН в интервале 3,0 - 4,1. Установлено, что достаточно высокая степень извлечения кобальта (~ 25%) обеспечивается при расходе сульфида натрия - 6,00% от СЬК (по кооаяьту) (рис.З).

Рис.3. Зависимость степени осаждения Со во времени от расхода сульфида натрия, % от СКК. Температура - 80°С, рК » 3,0 - 4,0.

'Лс;;одя из .малого значения произведение растворимости казаюзь, что для полного осакдения Со достаточно лишь небольшого из^итка осадителя. Однако как видно ез рь.с. 3' дау.е двухкратны! избыток недостаточен для полного осаждения кобальта. Это объясняется затратами реагента на осаждение сульфида ;кёлапа.

3 этом случае следует предположить, что сыделеш:е кобальта

п 2+

проксходг.т за счет обменного взаимодействия ионов СО с. сульаидо.м хел-эа по макет :

ГеЗт8 - Со2+— Со5гв + fe2+

На рис. 4 приведены кинетические кривые осакдения кобальта из растворе в инте эале темпера-'р 25-90°С, при рй»3,5 и расходе Шгв -500% от СКК Видно, что осаэдение кобальта протекает с торможением во времен,.

100

<

¡60

1Я о ж

§ 60 X

сп

40

га

/ / ^ м м. * -т

< ^г 1 г У ' 1

ы.1

О 5 Ю- 20 30 40 50 60 -С,мин.

Рис.4. Кинетические кривые осаждения Со5 из синтетического раствора при рН »3,5, расходе ДОс^ -500?» от СНН в зависимости от температуры,°С I - 25, 2-40; 3-60, 4-80, 5-90.

Кинетические кривие рис. 4' формально описываются уравнением Ерофеева-Колмогорова 2 в координатах . соблюдается линейная зависимость экспериментальных данных.

• Подтверждением представления об осаждении кобальта за счет взаимодействия -с ионаш служат проведенные опыты

по пина тике осавдения СоБ евежеосавденншш сульфидом хелеза.

3 определенный объем чистого раствора ре 5О4 вводили раствор №2$ , рассчитанный на „збкток 600/4 от СНК (по кобальту). 11ссде осавдения сульфида железа, в раствор приливали рассчитанный объем сульфата кобальта, концентрата 1 г/л. ыом'ент сливания

растворов считался началом опыта.

Рис. 5. Кинетические кривые осаздения Со сулы}дцом железа в зависимости от температуры

На рис. 5 приведены кинетические кривые осавдения Со5 сульфидом келеза. Кинетическая кривая при температуре 80°С практически совпадает с кривой для случая осакдения N025 (см.рис.4, пунктирная кривая). Это подтверждает предположение о протекании осакенкя СоЗ в основном по реакции вторичного взаимодействия Гев с ионами Со2*.

По начальным скоростям кинетических кривых осаждения кобальта, определена кажущаяся энергия активации процесса. В области температур от 25 до 40°С казкущаяся энергия активации рьз!Г

Еакг. ~ 37,6 КЯл/моль, при высоких темпэрагураг Еакт. »20 КЯу/моль. Мо;.<ко полагать, что при низких температурах процесс протекает в промежуточной области, контролируемой химической стадией и внутренней д&Зфугаей, При более высокой температуре

процесс переходит во Бнутрададйузионннй реяим. О структуре образующейся оболочки сульфида кобальта ориентировочно можно судить по величине критерия Ншшшга-Бедаордса, характеризующего отношение молярных объемов продукта реакции и исходного вещества. „ Для данного случая:

и - МСо$ . МРеД _ п пк

Величина этого критерия, близкая к единице, свидегельствует о возможности образования плотной оболочки сульфида кобальта на частицах

На установленных режимах осаждения были проведены опыты по выделению кобальта из технологических растворов. При условиях осааденкя: -рН « 3,5, температура осаждения - 90°С, времени -1-1,5 часа и избытке А/а^ - 60052 от СНК получаются сульфидные железо-кобальтовые концентраты о содержанием 12-15$ Со (с извлечением в осадок ~25% Со). В связи с тем, что Си5 имеет произведение растворимости более низкое чем Со$ (8.10^), медь полностью осаждается из раствора.

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что из высокожелезистых растворов, получаемых з результате сернокислотно э выщелачивания ПЗ, нош о выделить путем избирательного осаждения сульфид- кобальта. При этом осаждение кобальта протекает в результате вторичного взаимодействия выделившегося сульфида железа с ионами кобальта.

Извлечение вольфрама из остатка после выщелачивания ПЗ серной кислотой .

Данные химического и фазового анализа остатка от сернокислотного выщелачивания свидетельствуют о том, что он содеретт в основном карборунд

(5/С), А1г0з

и карбид вольфрама.

Схема переработки ПЗ предусматривает окислительный обжиг

остатка с целью селективного окисления М/С до И/Од . Гзвестно, чго И/Т окисляется кислородом при температурах выхе 500°С. Уежду тем карбидкремгшя устойчив против окисления до 1300°С.

Окислительный обжиг остатка от сернокислотного выщелачивания ПЗ проводили при температуре от 600 до 750°0. Степень

(

окисления карбида вольфрама и ЕЫбор рекима обжига, определяли по степени извлечения вольфрама з растворы содп или телочи,

которая характеризует переход Ж 3 шо, .

Таблица 5

Рациональный состав остатка

Содеркаиие компонента, $ масс

S¡C т ж Ге*> Си* Багте-лит Прочие

0сг'.ток от сер- 60,20 нокислот ного вы-щёлачива ния ПЗ 20,01 11,01 0,98 0,35 6,0 1,5

*) Условно принято, что оставшиеся железо и меда присутствует только в элементарной форме.

Кз рис. 6, на котором представлены кинетические кривые выщелачивания огарка видно, что увеличение температуры-обкига от 650 до ?50°С практически на Елияет на степень извлечения вольфрама в раствор. Для дальнейших: исследований процесса выщелачивания огарка была выбрана температура обжига остатка - 650°С.

Результаты выщелачивания вольфрама из огарка после ойкига при 650°С растворами соды концентрации 10-15$ при температуре 80°С, свидетельствуют о недостаточно высокой степени извлечения вольфрама в растворы (72-78$. , даже при большом избытке соды. По денным химического анализа в остатке от сернокислотнорного выщелачивания П5 содержится 0,8-1,2$ железа. Методом Мессбаузровской спектроскопии установлено, что при обжиге карбида вольфрама в присутствии оксида железа образуется вольфрамат х:елеза. При этом следует учитывать, что 1,0$ Fe овязывает около 3,3$ вольфрама. Учитывая то, что всльХраглат хелаза слабо разлагается растворами сод" при температурах до I00OrJ - его образование наиболее вероятная причина относителоно низкой итепеги извлечения вольфраме рест?ора.» содч. В связи с этиа пыли проаедз(Ш сопоставительные опиты по вщелачизени» огэрка раствора:.:!: содп и

щелочи при 90°С и 200°С (в автоклаве;.

I

100

90

>о О

80

70

60

ЬО

о

4 А »--

/А у

1

Г г

10

20 30

ад

50

60 V, мин.

Рис.6. Кинетические кривые выщелачивания огарка раствором .10$ соды в зависимости от температуры о <5 ад га остатка.

О - 600°С, о- 650, 700, л- 750°С.

Температура выщелачивания - 80°0.

Из табл. 7 вид .о, что наиболее отчетливо выра^ны лучшие показатели извлечения вольфрама при использовании щелочи по сравнению с г дой как при 90°С, так и при 200°С; при 90° С и Т:2 = 1:5 извлечение в Щ»-ные растворы НагОО} и МаОН

составило 80 и 88^ соответственно (оценка по анализу кека на

IV ).

Использование автоклавного выщелачивания при 200°С обеспечивает высокую степень извлечения вольфрама'(табл. 7), однако лц'оокая абразивноеть материала не позволяет рекомендовать про-, ведение процесса й автоклавах. Наиболее целесообразный следмет

считать вариант выщелачивания огарка 10$-м раствором при Т:2 »1:41-5, Т - 90°С и времени 1,5-2,0 часа.

Таблица 7

Зависимость извлечения М^ из огарка в растворы Мс^СО} и шОН от температуры выщелачивания

Температу- Концентра Отношен ■ Содерн-е Степень Остаточное

ра выщелачивания. ция реагента, % шение Т : J WOj в растворе, г/л извлече tpHWOj содеряание W% , в кеке, %

Ма2С05

90 5 1:5 24,3 75,6 4,50

90 10 1:5 25,8 80,2 3,88

200 5 1:5 29,0 30,2 '.,5В

200 10 1:5 29,3 91 1,44

200 1:3 48,03 89,5 1,68

NuOH

90 5 1:5 26,6 82,5 2,70

90 10 1:5 28,5 88,5 1,28

200 5 1:5 30,3 94,0 0,87

200 10 1:5 31,4 97,5 1.4

200 10 1:3 52,1 97,0 0,50

3 этих условиях мокр? быть обеспечено извлечение 88-90?» вольфрама.

Представляет интерес вариант спекания остатка с содой, проверенный в поисковых опытах. Результаты опытов представлены в табл. 8.

Видно, что спекание остатка с содс.Ч, дает достаточно высокие показатели извлечения вольфраме. Избыток сода ZQQ& от С!1К при температуре спекания 650-700°С обеспечивает извлечение вольфрама 87-92/S. Зтот вариант, в котором совмещается окислительный обжиг с переводом WO5 в Wd^WQ4 перспективен и его следует изучить более детально.

Таблица 8

'.Результаты опытов по спеканию остатка от сернокислотного выщелачивания с содой

Температура спе кания, ОС Избыток „ NqíCOJ % от СНХ Время спекания, мин. - Содержание Ш} в растворе,г/л Степень звлече ния И'Оз (по ос-татку),^ Содержан %з В О/ /а ->

650 200 • 120 18,9 87 1,95

650 300 120 15,5 ' 79 2,90

650 200 60 19,0 86 1,97

650 100 60 17,0 75 3,49

700 ■ 150 30 19,8 89. 2,39

700 200 60 20,9 92 1,34

Рекомендуемая технологическая схема комплексной переработки пыле2 от заточки твердосплавного инструмента и ее полупромышленные испытания, _ ■

На основании проведенных научных и лабораторных исследований рекомендуется" технологическая схема комплексной переработки пылеЗ от заточки, приведенная на рис. 7

Сернокислотное выщелачивание ИЗ. Выщелачивание Ге , Со и части меди из ПЗ проводится раствором 20$ серной кислоты, взятой с избытком 60-30/2 от СЕК (в зависимости от состава ПЗ) при температуре 80°С, »1:4+4,25, продолжительность выщелачивания 1,5 часа.

Выделение кобальтового концентрата из сернокислых растворов. Сернокислые растворы нагревают до 85-90°С и при перемешивании нейтрализуют до рНнач'2 раствором соды (или ЫН^ОН). Затем добавляй осадитель 1Ъ% М^Сили (МН^)^ 3; с избытком 60052 от СКК, в рг-счете на осакдение кобальта. Время осагдения 1,5 часа. После фильтрации сульфидный осадок поступает на суыку (при Т =100-120°С;.и в зависимости от услоЕИП потребителя поставляется в виде сульфидного концентрата или поступает на обкиг

при температуре 600°С, с целью перевода в оксидный концентрат.

Выделение келеза из сернокислого раствора (после осатаения кобальта;. В нагретый до 35°С раствор карбоната аммония (взятий с избытком 25$ от СКК; при перемешивании добавляют раствор после осакцения кобальтового концентрата (рй раствора 3,5-4.).

Карбонат келеза, после осахдения, отделяется от раствора а промывается горячей водой, после чего поступает на обжиг при Г »600°С. Полученный оксид железа является товарным продуктом.

Окислител: ,чый обкиг остатка от сернокислотного выщелачивания. Злакаый остаток после сернокислотного выщелачивания (влажность 10-15$; поступает на сушку и окислительный обжиг с целью избирательного окисления Ж до . Температура обжига 650вС, °а§одолкительност1> 1-1,5 часа.

Выщелачивание огарка 10/ь-ой щелочи. Температура в-,щелачива-ния 90-95°С, избыток МаОН - 300$ от СНК (в расчете на Ш03 ;, при отношении »1:4 и продолжительности 2,0 часа. Полученные растворы вольфрамата натрия направляются на переработку в основное производство.

Сушка кека. Кек от выщелачивания огарка после промывки горячей водой поступает на сушку при температуре 120-150°С. Кек в основном содержит карборунд ( 5/С ) и А^О^ и порядка о% примесей ( Си, Ре,IV ;. Материал в зависимости от содержания . примесе:., мояет быть использован для введения в состав каолиновых огнеупоров или в производстве абразивных изделий. Предварительные испытания карборундового остатка проведенные в НПО ВНЙИАШ (г.Ленинград; показали возможность их применения в производстве шлифовальных изделий.

Полупромышленные испытания технологии переработки ПЗ были проведены ка Кара-Баптинском ГИЗ ПО 'ЮдПОИКЕТШ". Операции сернокислотвого выщелачивания и осатаения сульфида кобальта проведены ва полупромышленной установке опытного цеха Г.МЗ. остальные в укрупненно-лабораторном масштабе (в ЦЗЛ).

Для испытаний было отобрано 600 кг пыли следующего бос-ава, & Шо$1Ц- 17,5; У/0}- 3.1; СсГ 1.0. ;Ге ~ 13.5; Мо " 0.15; ас- 43; М203 - 12 :

*> Повышенное содержание вольфрама объясняется тем.^то заводу была поставлены лкли от заточки твеодых сплавов,к которпм оылк подмр^аны другие воль^рамсодеру^ащие продукты;

ПЫЛЬ ОТ ЗАТОЧКИ Г—

Нг50к

ож

ВЫ1ЕЛАЧИВАНИЕ ФИЛЬТРАЦИЯ И ПРОМЫВКА

сернокислый , „„ .

раствор^ щ^он (марсоз)

нейтрализация (мн^)э5

ОСАЛДЕНИЕ КОБАЛЬТА

ФИЛЬТРАЦИЯ И ПРОМЫВКА

Г

ХИМКОНЦЕНТРАТ

Со5,Ге5 »

потребителю ■

ТВЕРДЫЙ ОСТАТОК

О

МаОН

ВЫЩЕЛАЧИВАНИВ

ФИЛЬТРАЦИЯ И ПРОМЫВКА 1

РАСТВОР ЫсМО/,

В ОСНОВНОЕ ПРОИЗВОДСТВО

ТВЕРДЫЙ ОСТАТОК

5£, А1г0}

на использование

:' ' РАСТВОР (ннМз ОСАЖДЕНИЕ ЖЕЛЕЗА ФИЛЬТРАЦИЯ И ПРОМЫВКА

ОСАДОК КАРБОНАТА

ЖЕЛЕЗА *

ОБ1ЙГ -{-

ОКСИД ЖЕЛЕЗА *

ПОТРЕБИТЕЛЮ

РАСТВОР

НА УТИЛИЗАЦИЮ В КАЧЕСТВЕ УДОБРЕНИЯ

Рис.7. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ПЫЛЕЙ ОТ ЗАТОЧКИ ТВЕРДОСПЛАВНОГО ИНСТРУМЕНТА

- 23 -

Извле^ние железа и кобальта в сернокислые раствори составило 99 и 95$ соответственно. Из сернокислого раствора, состава s цъ г/л Fe, 3,25г/лСо , 4,2 г/л W, 0,2 г/л Мо и 35-40 г/л HaS0<, после нейтрализации был осажден сульфид кобальта. Содерк^ше Со в концентрате составило - 15$ (извлечение - 96$;. Осаждение карбоната железа из раствора проводили используя практику Донецкого завода химреактивов (по производству окиси железа из сернокислых растворов;. Степень осавдения железа более 98$. После выщелачивания огарка растворами соды, полученные растворы содержали 36,3 г/л W (извлечение W - 80$;. Полученный карборундовый остаток содержал ~ 75$ SjC , 22$ Atßi и 3$ примесей.

Получаемые сбросные растворы, содержащие сульфат аммония, •• &£Ьут быть утилизированы в качества удобрения.

Та км образом полупромышленные испытания, проведенные в заводских условиях подтвердили данные лабораторных исследований.

выводы

1. Пыль от заточки гверде.¡плавного инструмента (ПЗ) - комплексное вторичное сырье, содержащее вольфрам, кобальт, железо и карборунд.

В настоящей работе обоснован выбор и разработан технологический вариант комплексного извлечения ценных составляющих ПЗ, включаюадй: сернокислотное выщелачивание пыли с извлечением в растворы железа и кобальта, выделение из сернокислых растворов сульфидного кобальтового концентрата и утилизацию растворов выделением карбоната железа; избирательное окисленье карбида вольфрама с последующим выщелачиванием огарка растворами соды или ■щелочи.

С целью научного обоснования технологических режимов исследованы физико-химические основы отдельных переделов схемы.

2. Изучена кинетика сернокислотного выщелачивания келеза и кобальта из ПЗ. Установлено, что в интервале температур 25-£0°С скорость процесса выщелачивания железа лимитирует химичес-ое взаимодействие, т.е. реализуется кинетический режим. Определены основные параметры кинетики химической реакции растворения железа. Показано, что в присутствии в пылях частично окисленного вольфрама и примеси диоксида кремния, вольфрам частично извле-

кается в сернокислые растворы в составе гетерополивольфрамовой кислоты.

3. С использованием метода математического планирования эксперимента установлены оптимальные режимы выщелачивания ПЗ, обеспечивающие извлечение в кислые растворы ~В5% кобальта и - 99£ железа. Установлено,что присутствие органической связки (батте-лита) в исходной ПЗ практически не влияет на извлечение кобальта и хелеза в сернокислые растворы при выщелачиваний.

4. Установлены условия и механизм избирательного осаждения сульфида кобальта из сернокислых растворов с высоким содержанием железа. Показано, что осаждение кобальта протекает в результате вторичного взаимодействия выделившегося сульфида железа с ионами кобальта. При низких температурах (25-40°С) процесс протекает в промежуточной области мевду химической стадией и внутренней диффузией, в области высоких температур (60-90°С) переходит во внутридиффузиояшй режим. Предложены оптимальные условия выделения кобальта, обеспечивающие извлечение -95$ кобальта в сульфидные лелезо-кобальтовые концентраты (содеркание кобальта 12-1550. .

5. В результате изучения окислительного обжига пылей установлено, что при температуре 650-700°с карбид вольфрама селективно окисляется до триоксида вольфрама. Часть оксида вольфрама в присутствии оксидов железа образует вольфрамат железа (что подтверждается методом ЯГР-спектроскопии). Образование ферберита ограничивает показатели извлечения оксида вольфрама при 80-90°С в растворы соды (~80%) и щелочи ( -г 90$).

6. Показано, чтс выщелачивание в автоклаве при ?.00°С обеспечивает высокую степень извлечения вольфрама из огарков (90$ в случае соды и 0г>% в случае щелочи). Однако высокая абразивность материала не дозволяет рекомендовать проведение процесса в автоклавах.

7. Иа основании проведенных исследований разработана технологическая схема комплексной переработки 113 и проведены ее полу-пра..ц..лс'нние испытания. Ориентировочный экономический расчет показал, яысокую рентабельность технологии.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Зеликман А.Н., Кешев А.Х., Леонова М.М. Состояние и перспективы переработки пылевидных отходов твердых сплавов.// Деп. в ЦШШАТОИЩОР^, сб.деп.рук.,вып.7, 1591, 1Е РД-16/525.

2. Зеликман А.Н., Кешев А.Х., Леонова Л.М,, Просенкова Т>;Е. Исследование выщелачивания келеэа и кобальта из пылеЗ от заточки твердосплавного инструмента (ПЗ; серной кислотой// Деп. в

ЦНШВЕТЫЕГ экономики ,и информации, 1991, №2019-91 деп.

3. Зеликман А.II., Кешев А.Х., Леонова Л.М. Способ извлечения

кобальта из растворов получаемых при переработке пылей от заточки твердых сплавов. // Деп. в ЦШИЦБВТШТ экономики и информации, 15^, - ¡6 1993 - 91 деп.

4. Зеликман А.Н. Кешев А.Х., Леонова Л.М. Выделение сульфидного кобальтового концентрата из сернокислых растворов, при переработке пылей от заточки твердых сплавов. Цветные металлы, (принята к печати;.

Заказ __Объем I л.л. Тира* 100 акз.

Типография 303 МИСиС, ул. Ордконикидэе, 8/9.