автореферат диссертации по металлургии, 05.16.02, диссертация на тему:Исследование и разработка технологии регенерации твердого сплава газообразным цинком

На правах рукописи

ТРОЦЕНКО Игорь Герасимович

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ РЕГЕНЕРАЦИИ ТВЕРДОГО СПЛАВА ГАЗООБРАЗНЫМ ЦИНКОМ

Специальность 05.16.02-Металлургия черных, цветных

и редких металлов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Владикавказ - 2009

003463727

Работа выполнена на кафедре «Металлургия цветных металлов» Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета)

Научный руководитель:

кандидат технических наук, профессор Свистунов Николай Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Дзеранова Кошерхан Бибиевна

Кандидат технических наук, доцент Зароченцев Владимир Михайлович

Ведущая организация:

НПК «Югцветметавтоматика», г. Владикавказ

Защита диссертации состоится 7лс ■ на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.246.05 при Северо-Кавказском горнометаллургическом институте (государственном технологическом университете) по адресу: 362021, РСО-Алания, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44, СКГМИ(ГТУ).

Факс: (8672) 407203, E-mail: skgtn@skgtu.ru С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СКГГУ (ГТУ) Автореферат разослан 2009 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета .

докт. техн. наук, проф. В.Н.Хетагуров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции из мелкозернистых тугоплавких карбидов вольфрама, титана, тантала и пластичных металлов (кобальта или никеля), обладающих меньшей температурой плавления и выполняющих роль вязкой цементирующей адгезионной фазы. Высокая твердость, износостойкость и прочность определили их широкое применение в различных отраслях промышленности. Большую часть (66%) выпускаемых твердых сплавов в виде резцов, свёрл, фрез, разверток используют для оснащения инструментов в метало- и деревообрабатывающей промышленности, 27% - в виде резцов, шарошек, зубков идут для оснащения бурового инструмента и около 7% - в виде волок, матриц, пуансонов, наплавочных сплавов применяют для безстружковой обработки металлов, быстроизнашивающихся деталей машин, приборов, измерительного инструмента.

Актуальность темы диссертации по деструкции отработавших свой ресурс твердых сплавов, а также отходов производства и возврата карбида вольфрама и кобальта в производство обусловлена следующими причинами:

• Отсутствием в Российской Федерации месторождений вольфрамовых руд с существенными запасами;

• Монопольным владением отдельных стран в мире (главным образом Китая) большей частью вольфрамсодержащих руд.

Цель работы

Исследование и разработка альтернативного способа регенерации твердосплавного вторичного сырья, состоящего из процесса деструкции сплава газообразным цинком.

Методы исследования

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация процессов.

• Измерения напряженности магнитного поля.

• Физико-химические методы измерения процессов диффузии цинка в

твердом сплаве.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Предложен принципиально новый метод деструкции твердых сплавов, отличающийся тем, что вместо высокотемпературной экстракции кобальта из сплава жидким цинком используется газообразный цинк.

2. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающаяся в диффузии цинка по границам карбида вольфрама с кобальтом, а затем и в самом кобальте.

3. Предложены математические модели (в виде уравнений регрессий) процессов деструкции сплава и дистилляции цинка из деструктирован-ных материалов в вакууме.

4. Найдены значения энергии активации процесса диффузии в твердом сплаве (1,74 кДж/моль) и чистом кобальте (13,97 кДж/моль). Показано, что энергия активации и соответствующая ей скорость диффузии цинка в твердом сплаве соизмеримы с аналогичными параметрами цинка в водных растворах.

Практическая значимость

1. Разработан способ и аппараты для декомпозиции твердых сплавов газообразным цинком (пат. РФ: 2276193, 2277601 и 2341571).

2. По новой технологии процессы деструкции сплава и дистилляции цинка протекают со скоростью на порядок большей, чем по стандартной технологии, а удельный расход энергии снижается в 2 раз.

3. Новая технология не требует использования азота или аргона для предотвращения окисления цинка и сплава.

4. Результаты исследования могут быть использованы-в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии РФ.

Положения, выносимые на защиту

1. Технология и аппаратура для деструкции твердых сплавов газообразным цинком.

2. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость степени деструкции твердого сплава от температуры сплава и газообразного цинка, длительности процесса, величины вакуума, коэрцитивной силы и коэффициента избытка цинка.

3. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость остаточного содержания цинка в продукте дистилляции от параметров: вакуума, температуры, длительности процесса, марки сплава.

Апробация работы

Основные положения диссертации прошли апробацию на 6 Международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий», научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в научных публикациях.

Публикации

Содержание диссертации адекватно отражено в 9-и статьях, из них 1 издание, рекомендованное ВАК и 3-х патентах Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 93 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 6 разделов, основных выводов, библиографического списка из 92 наименований, патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 19 рис., 7 фотографий и 9 таблиц.

Благодарность. Автор выражает искреннюю благодарность проф., д.т.н. Алкацеву Михаилу Иосифовичу за помощь в работе над диссертацией.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Состояние вопроса о переработке отработанных изделий и отходов твердосплавного производства

Выполнен информационно-аналитический обзор способов переработки отходов твердосплавного производства. Рассмотрены следующие способы деструкции твердых сплавов:

- механическое разделение дроблением и измельчением;

- химико-металлургическая переработка сплавлением с селитрой, с последующей гидрометаллургической переработкой плава;

- окисление кислородом воздуха при высоких температурах (850 С);

- окисление с последующим автоклавным выщелачиванием оксидов;

- окисление кислородом воздуха с последующим восстановлением оксидов водородом;

- хлорирование элементарным хлором;

- гидрометаллургические способы и другие.

Определены недостатки используемых в настоящее время технологий связаные, в основном, с высоким расходом энергии и отрицательным экологическим воздействием на окружающую среду. Сформулированы цели и задачи исследования.

2. Аппаратура для регенерации твердых сплавов марки ВК (WC-Co) газообразным цинком

Деструкцию твердого сплава проводили в специально разработанном реакторе с использованием вакуума (рис.1). Реакционный графитовый пенал (5) состоит из двух частей-стаканов (см. рис.1): правой - высокотемпературной и левой - холодной, охлаждаемой водой. Нагрев реактора осуществляют электрическим током, подводимым к правому стакану с помощью графитовых электродов (3). Стаканы электрически изолированы друг от друга прокладкой. В левую (холодную) часть реактора загружают

Рис.1. Схематичное изображение реактора для деструкции отходов твердых сплавов газообразным цинком:

1 - токоподводящая крышка; 2 - вакуумная резина; 3 - графитовый электрод; 4 - термопара; 5 - реакционный графитовый пенал; 6 - реактор; 7 - вакуумный патрубок; 8 - пульт управления; 9 - силовой трансформатор

отходы твердых сплавов, а в правую - деструктированный сплав (из предыдущего цикла) с целью отгонки из него цинка. Газообразный цинк из горячей зоны перемещается в холодную, где адсорбируется на поверхности кусков твердого сплава и диффундирует внутрь их, разрушая связь кобальта с карбидом вольфрама. Через определенное время, достаточное для полной дистилляции цинка из продукта деструкции (в правом стакане), реактор отключают от электропитания, охлаждают, затем отключают вакуум и открывают реактор. Материал после дистилляции цинка выгружают из правого стакана и подвергают размолу. Затем в реакторе меняют местами стаканы. Иными словами, рабочий цикл реактора состоит из двух одновременно протекающих процессов: отгонки цинка из деструктиро-ванного твердого сплава и деструкции сплава путем диффузии в него цинка. Температура в реакторе поддерживается на необходимом уровне автоматически. Использование графита в качестве нагревательного элемента позволяет быстро устанавливать необходимую температуру (вплоть до 1700 °С) как для целей отгонки цинка, так и для спекания готовых твердосплавных изделий в том же реакторе.

3. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов газообразным цинком

В табл. 1 приведены матрица планирования и результаты эксперимента по выяснению зависимости степени деструкции твердого сплава марки ВК-15 от времени (X]) и температуры газообразного цинка (Х2) при

постоянной температуре твердого сплава 550 °С, оптимальном давлении 0,025 мм рт. ст. и толщине твердосплавного изделия 10 мм.

Безразмерные переменные связаны с размерными значениями времени и температуры следующими соотношениями:

иначе: т = 10^+20; / = 25^+800

1 10 2 25

В результате обработки данных таб. 1 методом наименьших квадратов получено следующее уравнение регрессии:

G = 90,5 + 11,833^ +8,167Х2-9,0Х,2 -4,0Х22 +1,5.Y1X2, ( 1 )

где Х\ и Хг - соответственно время деструкции и температура газообразного цинка в безразмерном масштабе; G - степень деструкции сплава, %.

Уравнение (1) адекватно описывает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05 (F = 582 > /*o,os; 7; г = 19,36).

По силе влияния независимые переменные ранжируются (по убыванию) следующим образом: X¡ — время, Х2 - температура газообразного цинка.

Таблица 1

Матрица планирования и результаты эксперимента деструкции твердого сплава ВК-15 газообразным цинком: X¡ - время деструкции,

Х2- температура газообразного цинка в безразмерном масштабе.

N Xi, Хь Время Температура Степень

опыта деструкции, газообраз- деструкции

мин. ного цинка, сплава,

°С G,%

1 -1 -1 10 775 59

2 1 -1 30 775 80

3 -1 1 10 825 72

4 1 1 30 825 99

5 -1 0 10 800 70

6 1 0 30 800 93

7 0 -1 20 775 78

8 0 1 20 825 95

Анализ уравнения (1) на экстремум позволил установить, что максимальная степень деструкции Ошах= 99,6 % достигается при следующих значениях независимых переменных: Х,= 0,741 и Х2=1, что соответствует: X = 27,41 мин и 1 = 825 "С.

Трехмерный график уравнения (1) изображён на рис. 2.

Рис. 2. График зависимости степени деструкции твердого сплава С, % газообразным цинком от времени процесса % и температуры газообразного цинка I. Независимые переменные т и I приведены на рисунке в безразмерном масштабе (-1; 0; 1)

Матрица планирования и результаты эксперимента по выяснению зависимости степени деструкции сплава от его температуры (в охлаждаемой зоне реактора) и температуры газообразного цинка приведены в табл. 2.

Таблица 2

Матрица планирования и результаты эксперимента по деструкции твердого сплава ВК-15 газообразным цинком: Хх - температура твердого сплава, Х2- температура газообразного цинка (в безразмерном масштабе).

Время деструкции 30 мин., вакуум 0,025 мм рт. ст.

№ Хъ Температура Температура Степень

опыта твердого газообраз- деструкции

сплава, °С ного цинка. сплава,

°С С,%

1 -1 -1 450 775 55

2 1 -1 650 775 62

3 -1 1 450 825 94

4 1 1 650 825 68

5 -1 0 450 800 81

6 1 0 650 800 64

7 0 -1 550 775 80

8 0 1 550 825 99

В результате обработки экспериментальных данных табл. 2 получены следующее уравнение регрессии:

в = 92,25-6,0+10,667 ЛГ2 -19,75X? -2,15Х\ +8,25 Х,Х2. (2)

Безразмерные переменные связаны с размерными значениями времени и температуры следующими соотношениями:

Г, -550 Г,-800 ^^^ { 1 25х +т

1 100 2 25 *

Уравнение (2) адекватно описывает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05 (Р = 21,72 > ^05; 7; г = 19,35).

Анализ уравнения (2) на экстремум позволил установить, что максимальная степень деструкции Стш= 100 % достигается при следующих значениях независимых переменных: X, =0,057 и Х2 =1, что соответствует: =587 "Си 1е =825 °С.

По силе влияния независимые переменные ранжируются (по убыванию) следующим образом: Х2 - температура газообразного цинка, X; -температура твердого сплава.

Трехмерное изображение уравнения (2) приведено на рис.3.

Рис.3. График зависимости степени деструкции твердого сплава в, % газообразным цинком от температуры сплава и температуры газообразного цинка Независимые переменные и 1% приведены на рис. 3 в безразмерном масштабе (-1; 0; 1)

Было исследовано влияние коэрцитивной силы на показатели деструкции твёрдого сплава. Коэрцитивная сила представляет собой напряженность магнитного поля сплава, которое необходимо приложить к спла-

ву (но с обратным направлением) для того, чтобы свести к нулю собственную остаточную намагниченность сплава. В табл. 3 приведены матрица планирования и результаты эксперимента по выяснению зависимости степени деструкции твердого сплава от коэрцитивной силы и содержания кобальта в сплаве.

И хотя коэрцитивная сила численно связана с содержанием кобальта в сплаве, обладающим магнитными свойствами, и формально не должна рассматриваться как независимая переменная, она позволяет получать важную информацию о качестве готовых изделий, связанном с их структурой. При одном и том же содержании кобальта в сплаве результаты измерения коэрцитивной силы могут существенно отличаться друг от друга. В

табл. 3 коэрцитивная сила приведена в Эрстедах (1Э = ^^ = 79,6 А/м.).

4тг

В результате математической обработки экспериментальных данных, приведенных в табл. 3, получено следующее уравнение регрессии:

0 = 88,75 + 32Х1 +12Хг-22,25Х,2 -6.25Х* -5,25(3) = 21.75; Я2 =0.997; Р = 51,388.).

Таблица 3

Матрица планирования и результаты эксперимента деструкции твердого сплава с содержанием кобальта 5 - 25% газообразным цинком при температуре дистилляции 920°С, вакууме 0,025 мм рт. ст. и продолжительности 10 мин.

№ х, Х2 Коэрцитивная Содержание Степень

сила, Со в сплаве, деструкции,

Э Ссо,%

1 -1 л 60 5 10

2 1 -1 140 5 83

3 -1 1 60 25 48

4 1 1 140 25 100

5 -1 0 60 15 33

6 1 0 140 15 100

7 0 -1 100 5 74

8 0 1 100 25 91

Безразмерные переменные связаны с размерными значениями коэрцитивной силы и содержанием Сс0 в сплаве следующими соотношениями:

ИНаЧе; Э = 40 X, +100; ССо=10Х2+15.

Уравнение (3) адекватно описывает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05 51,388 > ^0,05;7;2 = 19,35).

Анализ уравнения (3) на экстремум позволил установить, что максимальная степень деструкции Сгаах= 100 % достигается при следующих значениях независимых переменных: Хх = 0,637 и Х2 = 0,692, что соответствует: Э = 125,5 и Сс„ = 21,9%.

По силе влияния независимые переменные ранжируются (по убыванию) следующим образом: X) - коэрцитивная сила, Х2 — содержание кобальта в сплаве.

На рис. 4 показана поверхность отклика, полученная на основе уравнения (3).

Рис. 4. График зависимости степени деструкции твердого сплава в газообразным цинком от коэрцитивной силы X! и содержания кобальта в сплаве Х2

4. Исследование закономерностей дистилляции цинка из продукта деструкции

Удаление цинка из продукта деструкции твердого сплава проводили дистилляцией в вакууме.

Было исследовано влияние температуры, времени дистилляции, содержания кобальта в твердом сплаве и массового соотношения цинка к кобальту на содержание цинка в продукте после операции дистилляции.

В табл.4 приведены матрица планирования и результаты эксперимента по определению зависимости остаточного содержания цинка в про-

дукте от времени и температуры дистилляции в вакууме. Марка исходного твердого сплава -ВК-15.

Таблица 4

Матрица планирования и результаты эксперимента по дистилляции цинка из сплава Со-гп. Независимые переменные в безразмерном масштабе: X, -время, мин; Хг - температура, "С;. Сщ - содержание цинка в продукте дистилляции, %. Давление в реакторе 0,025 мм рт.ст.

№ опыта X,, х2. Время дистилляции, мин. Температура °С Содержание цинка в продукте, %

1 -1 -1 10 850 1,0

2 1 -1 50 850 0,4

3 -1 1 10 950 0,08

4 1 1 50 950 0,01

5 -1 0 10 900 0,30

6 1 0 50 900 0,10

7 0 -1 30 850 0,65

8 0 1 30 950 0,03

На основе экспериментальных данных, приведенных в табл.4, получено следующее уравнение регрессии:

С* =0,168-0,145^1 -0,322X, + 0.032Х,2 +0Д72Х22 +0,133^,^, (4)

где Х\ и Х2- соответственно время дистилляции и температура в безразмерном масштабе; Cz„ - содержание цинка в продукте дистилляции, %.

Безразмерные переменные Х\ и Х2 связаны с размерными значениями времени и температуры следующими соотношениями:

= иначе: т = 20Х+30; / = 50ЛГ, + 900.

1 20 2 50 1 2

Уравнение (4) адекватно описывает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05 (F= 38,09 >^о,05;7;2 = 19,36).

Анализ уравнения (4) на экстремум позволил установить, что расчетное значение минимального остаточного содержания цинка в продукте дистилляции составляет 0,004 % и достигается при следующих значениях независимых переменных: Х1 = 1 и Х2= 0,549, что соответствует: т = 50 мин и 1 = 921 "С.

Трехмерный график уравнения (4) изображён на рис. 5.

1 1

Рис.5. График зависимости содержания цинка в продукте дистилляции от времени процесса г и температуры I. Независимые переменные г и / на графике приведены в безразмерном масштабе (-1; 0; 1).

По силе влияния независимые переменные ранжируются (по убыванию) следующим образом: Х2- температура, X;- время дистилляции.

Влияние содержания кобальта в твердом сплаве и массы цинка в продукте деструкции на остаточное содержание цинка в продукте дистилляции отражено в табл. 5.

Таблица 5

Матрица планирования и результаты эксперимента по дистилляции цинка из сплава Со-Хп. Независимые переменные в безразмерном масштабе: Хх - содержание кобальта в твердом сплаве, %; Х2 - масса цинка в де-структированном сплаве, % от массы твердого сплава . Давление в реакторе 0,025 мм рт.ст. Температура дистилляции 920 "С; время 50 мин.

№ X,, Л",, Содержание Масса цин- Содержание

опыта кобальта в ка в про- цинка в про-

твердом дукте дукте дис-

сплаве, %. деструкции, тилляции,

% от ВК сгп%

1 -1 -1 5 50 1,0

2 1 -1 25 50 0,4

3 -1 1 5 250 0,08

4 1 1 25 250 0,01

5 -1 0 5 100 0,30

6 1 0 25 100 0,10

7 0 -1 15 50 0,65

8 0 1 15 250 0,03

Экспериментально показано, что в процессе деструкции газообразным цинком твердый сплав может поглатить цинка до 400 % от массы самого твердого сплава. При этом твердый сплав увеличивается в объеме с сохранением внешнего геометрического подобия. После отгонки цинка из такого материала получается легко размалываемый остаток.

На основе экспериментальных данных, приведенных в табл.5, получено следующее уравнение регрессии:

С,. = 0,043 + 0,027 X, + 0,035 X, + 0,032** + 0,018** + 0,013 *,*2, (5)

где Х1 и Х2 - соответственно содержание кобальта в твердом сплаве и масса цинка в продукте деструкции (% от массы ВК) в безразмерном масштабе;

Сг„ - содержание цинка в продукте дистилляции, %.

Безразмерные переменные Хх и Х2 связаны с размерными значениями содержания кобальта в твердом сплаве и массой цинка в продукте операции деструкции следующими соотношениями: „ Сс.-15 , Ми-150

X, =—-—-; *2 =———; иначе: Сг„ =10*,+15; М„ = 100*2 +150. хии

Уравнение (5) адекватно описывает экспериментальные данные с уровнем значимости 0,05 {Р- 43,90 > ^,о5;7;2 = 19,36).

Трехмерный график уравнения (5) изображён на рис. 6.

Рис.6. График зависимости содержания цинка в продукте дистилляции от содержания кобальта в исходном твердом сплаве (Со,) и цинка (М2п) в продукте деструкции. Независимые беременные Сс0 и М^,, на графике приведены в безразмерном масштабе (-1; 0; 1)

Анализ уравнения (5) на экстремум позволил установить, что расчетное значение минимального остаточного содержания цинка в продукте дистилляции 0,043 % и достигается при следующих значениях независимых переменных: X, = -0,242 и Х2 =-0,885, что соответствует: Со, = 12,58 % и М2„ = 61,5 %.

По силе влияния независимые переменные ранжируются (по убыванию) следующим образом: X/ - масса цинка в продукте дистилляции, X, -содержание кобальта в твердом сплаве.

5. Оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком

Экспериментально установлено, что 1 кг твердого сплава, в зависимости от содержания в нём кобальта, может поглотить до 4 кг цинка. При этом цинк на наружной поверхности твердого сплава не осаждается. На стенках графитовой лодочки и внутренних стенках графитового реактора цинк практически не конденсируется, пока в лодочке имеется твердый сплав, способный поглощать цинк. По мере поглощения цинка твердым сплавом его размеры в результате распирающего действия новой фазы внутри сплава, увеличиваются с сохранением геометрии исходного сплава и, лишь при отношениях массы цинка к массе сплава, составляющих более 4-х, цинк конденсируется уже на поверхности сплава. После отгонки цинка в вакууме остаётся пористый хрупкий остаток, размол которого протекает легко и быстро. На рис.7 показано изменение линейных размеров исходного твердого сплава и его объема в результате поглощения цинка в процессе деструкции. Так, например, плотность сплава после отгонки цинка составила 5120 кг/м3 при плотности исходного твердого сплава ВК-8, равной 14600 кг/м3.

Рис. 7. Изменение размеров твердосплавного резца в процессе диффузионного внедрения в него цинка: слева - исходный сплав, справа - после сорбции цинка

Скорость диффузии цинка в твердый сплав является функцией многих переменных:

= /(В.О.ст.С^С^М^ДЛС!,,,,,...), (6)

где Мгп - масса цинка, кг; т - время, с; В - смачивание, безразмерная величина; О - коэффициент диффузии цинка в твердом сплаве, м2 / с; а-поверхностное натяжение цинка, Н/м; С у/с - содержание карбида вольфрама в твердом сплаве, %; С^- содержание цинка в газовом потоке, кг/м3; Мая - масса цинка в деструктированном сплаве, %; А/ - разность температур газообразного цинка и твердого сплава в холодной лодочке, "С; 0„¿-суммарная теплота превращений цинка (плавления, испарения), кДж/молъ.

Смачивание (В), представляющее собой взаимодействие молекул на трехфазной границе сосуществования твердой, жидкой и газообразной фаз, цинка имеет существенное значение в процессах диффузии частиц цинка в твердой фазе. Смачивание, в свою очередь, связано с капиллярной конденсацией, представляющей собой образование жидкой объемной фазы в смачиваемых цинком капиллярах, порах, микротрещинах твердого сплава.

Поверхностное натяжение (а) представляет собой термодинамическую характеристику поверхности раздела, определяемую как работу обратимого изотермического образования единицы площади раздела фаз.

Роль теплоты превращения цинка (О гф) также является существенной в деструкции сплава. Так, суммарная теплота превращения цинка из газообразной фазы в жидкую и затем в твердую составляет около 2000 кДж/кг, что при нестационарном протекании процессов сорбции цинка сплавом вызывает в нём механические распирающие напряжения.

Коэффициент диффузии (О) молекул в твердой фазе, в свою очередь, зависит от следующих факторов: массы и размера молекул, температуры, давления, структуры твердой фазы, поверхностного натяжения и в первом приближении не зависит от концентрации (т. наз. линейное приближение). Скорость переноса вещества, обусловленная диффузией, характеризуется первым законом Фика (знак минус указывает на направление потока от больших концентраций к меньшим):

Т^-^Т' (7)

Л ах

где т - масса вещества, кг\ 5 - площадь, м2; с - концентрация вещества, кг/м3;

дг - длина (координата), м.

— - градиент концентрации в направлении переноса. ¿х

С целью оценки скорости диффузии цинка в твердом сплаве марки ВК-15 была экспериментально определена глубина проникновения его в сплав и кобальт при различных температурах. Стержни из сплава ВК-15 цилиндрической формы имели сечение равное 1 см . Боковая поверхность и один из торцов стержней были изолированы графитом для того, чтобы цинк проникал в сплав только с одного торца. Длительность опытов была постоянной и равной 40 мин. Экспериментальные данные представлены в табл. 6, в которой для сравнения приведены данные о скорости внедрения цинка в сплав ВК-15 и литой металлический стержень из кобальта. Площадь сечения кобальтового стержня составляла также 1 см2.

Таблица 6

Глубина диффузии цинка в твердый сплав и металлический кобальт в зависимости от температуры

Марка Сплава Глубина диффузии, мм

330 °С 430 °С 530 С

ВК-15 4,4 4,6 4,8

Со 0,2 0,3 0,4

Обработка экспериментальных данных, приведенных в табл. 6, позволила установить, что глубина проникновения цинка как в твердом сплаве, так и в кобальте линейно зависит от температуры с коэффициентом корреляции более 0,997. Диффузия цинка протекала по механизму идеального вытеснения параллельно торцу сплава. Математическое описание модели имеет вид:

(¡С (1с

где - линейная скорость потока частиц цинка в твердом сплаве, м/с;

Уравнение (8) является математическим аналогом уравнения диффузии (7) при Б = 1.

С целью определения энергии активации процесса диффузии цинка в твердых сплавах и кобальте экспериментальные данные были аппроксимированы уравнением, аналогичным уравнению Аррениуса £

1п £ = 1п л--,

ДГ

или

I = Аехр(--~), (9)

где I - глубина проникновения цинка в сплав, л<; Л - предэкспоненциальный множитель, м; Е - энергия активации, Дж/моль; Я - газовая постоянная, 8,314 Дж 1{мольК)\ Т - температура, К.

В результате обработки данных табл. 6 методом МНК получены следующие уравнения регрессии:

¿м= 2,592-1<Г6ехр(-^), (10)

¿Со=1,356-10- ехр(-^). (И)

Из полученных уравнений (10) и (11) следует, что энергия активации диффузии цинка в сплаве (ВК-15) и кобальте, в интервале температур (603 — 803 К), является величиной постоянной и равной 1,742 кДж/моль и 13,97 кДж/моль, соответственно.

На рис.7 приведены микроструктуры исходного сплава ВК-15 и сплава, деструктированных газообразным цинком (увеличение 1300 -кратное).

Рис.7, микроструктуры сплавов: а - ВК-15 (светлые зёрна - \¥С, темное поле - Со); Ь - сплав, деструктированный газообразным цинком (светлые зёрна - ХУС, светлое поле - сплав Хп-Со, темные образования -поры)

Твердый сплав марки ВК представляет собой гетерофазную систему, состоящую из зёрен карбида вольфрама и связующего их кобальта. Диф-

фузия цинка в сплаве протекает в основном по границам фаз (\УС и Со) и в меньшей мере - по границам дислокаций в металлическом кобальте. Эти обстоятельства делают энергию активации диффузии в сплаве низкой, а скорость диффузии высокой, сопоставимой с диффузией цинка в водных растворах электролитов.

Сплав, деструктированный газообразным цинком, в отличие от сплава деструктированного жидким цинком, является пористым, что позволяет снизить время дистилляции из него цинка

На рис. 8 и 9 приведены сравнительные технологические схемы регенерации твердого сплава с использованием классического цинкового способа (на одном из действующих предприятий) и деструкции газообразным цинком.

Технологическая схема, в которой для деструкции сплава используется газообразный цинк (рис.9), имеет следующие преимущества перед классической цинковой схемой (рис.8):

• небольшая суммарная длительность процессов деструкции и дистилляции (8 ч против 36 ч по классической схеме);

• меньше число операций (1 против 3-х);

• не используется азот (аргон);

• конечный продукт дистилляции с заданным остаточным содержанием цинка получают в один приём, в то время как по классической технологии его нередко приходится повторно подвергать дистилляции.

• удельный расход энергии меньше в 2 раза(8,8 против 17,5 кВт• ч/кг)

Рис. 8. Принципиальная технологическая схема регенерации твердых сплавов классическим цинковым способом.

Рис. 9. Принципиальная технологическая схема регенерации твердых сплавов с использованием способа деструкции сплава газообразным цинком.

Заключение

Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержатся новые технологические решения и их аппаратурное оформление по регенерации твердых сплавов с использованием газообразного цинка в отличие от расплавленного, используемого в стандартном цинковом способе.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что диффузия цинка в сплаве протекает в основном по межфазным границам между карбидом вольфрама и кобальтом с высокой скоростью, сопоставимой со скоростью диффузии цинка в водных растворах. Найдены экспериментальные значения энергии активации диффузии цинка раздельно в твердом сплаве и кобальте, равные соответственно 1,74 и 13,97 кДж/моль.

2. Математическая обработка экспериментальных данных, проведенная с использованием математических методов планирования эксперимента, позволила получить уравнения регрессии, связывающие: степень деструкции твердого сплава с температурой газообразного цинка, тем-

пературой твердого сплава и временем, а также остаточное содержание цинка в материале после дистилляции с температурой, вакуумом, содержанием кобальта в сплаве, отношением массы цинка к массе твердого сплава и коэрцитивной силой.

3. Произведено ранжирование независимых переменных по силе их влияния (по убыванию) на процессы деструкции и дистилляции.

4. На основе математических моделей (уравнений регрессии) найдены оптимальные параметры процессов.

5. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающаяся в высокой скорости диффузии газообразного цинка в твердом сплаве по границам карбида вольфрама с кобальтом и распирающего действия кристаллов сплава цинка с кобальтом, образующихся внутри сплава.

6. Предложены оригинальная конструкция и принцип работы реактора, совмещающего процессы деструкции сплава и дистилляцию цинка из деструктированного материала (пат. РФ: 2276193, 2277601 и 2341571)

7. Внедрение новой технологии позволило увеличить скорость процессов в 4,5 раза по сравнению со стандартным способом и снизить удельный расход энергии в 2 раза.

8. По новой технологии отпадает необходимость в использовании азота или аргона.

9. Материалы диссертации рекомендуются для использования как в промышленном производстве твердых сплавов, так и в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах:

публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Апкацев М.И., Свистунов КВ., Троценко И.Г.. Регенерация твёрдого сплава WC-Co с использованием газообразного цинка // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2008. № 3. С. 17-21.

2. Пат. 2276193 (РФ). Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов / Троценко КГ. Свистунов Н.В. 2006.

3. Пат. 2277601 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2006.

4. Пат. 2341571 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отаодов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2008.

другие публикации

5. M.I. Alkatsev, N.V. Svistunov, I.G.Trotsenko. Regeneration of the WC-Co Hard Alloy with the use of Gaseous Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 3, pp. 156-159. Allerton Press, Inc. 2008.

6. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. Аппарат для переработки твердых сплавов цинковым способом // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №2. С. 27.

7. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. Метод деструкции твердого сплава на кобальтовой и никелезой связке // Материалы 6 Международной конференции инновационной технологии для устойчивого развития горных территорий //Владикавказ: 28-30.05.2007. С. 723.

8. Троценко И.Г. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов газообразным цинком методом промышленного планируемого эксперимента. // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

9. Троценко И.Г. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, порученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком //Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

Подписано в печать «12» 02 2009 г. Объем 1 п, л.

Тираж 100 экз. Заказ 55

Издательство «Терек» Северо-Кавказского горно-металлургического института (государственного технологического университета) 363021, г. Владикавказ, ул. Николаева, 44

Введение.

1. Аналитический обзор способов переработки отходов твердосплавного производства.

1.1. Сплавление или спекание.

1.2. Окислительный обжиг.

1.3. Хлоридные способы.

1.4. Электрохимическое растворение.

1.5. Гидрометаллургические способы.

1.6. Способы обогащения.

1.7. Физические способы.

1.8. Методы порошковой металлургии.

1.9. Определение целей исследования.

2. Аппарат для переработки твердых сплавов газообразным цинком.

3. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов парами цинка, методом планируемого эксперимента.

4. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком.

5. Оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком.

6. Поиск оптимальных параметров процесса дистилляции цинка.

Актуальность темы

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции из мелкозернистых тугоплавких карбидов вольфрама, титана, тантала и пластичных металлов (кобальта или никеля), обладающих меньшей температурой плавления и выполняющих роль вязкой цементирующей адгезионной) фазы. Высокая твердость, износостойкость и прочность определили их широкое применение в различных отраслях промышленности. Большую часть (около 66%) выпускаемых твердых сплавов в виде резцов, свёрл, фрез, разверток используют для оснащения инструментов в метало- и деревообрабатывающей промышленности, около 27% - в виде резцов, шарошек, зубков идут для оснащения бурового инструмента и около 7% - в виде волок, матриц, высадочного инструмента, наплавочных сплавов применяют для безстружковой обработки металлов, приборов, быстроизнашивающихся деталей машин, приборов, измерительного инструмента и в оборонной промышленности(для снаряжения боеприпасов).

Актуальность темы диссертации по деструкции отработавших свой ресурс твердых сплавов, а также отходов производства и возврата, карбида вольфрама и кобальта в производство обусловлена следующими причинами:

• отсутствием в Российской Федерации месторождений вольфрамовых руд с существенными запасами;

• монопольным владением отдельными странами в мире (главным образом Китая) большей частью вольфрамсодержащих руд.

Цель работы

Исследование и разработка альтернативного способа регенерации твердосплавного вторичиого сырья, состоящего из процессов деструкции твердого сплава газообразным цинком и последующей дистилляции цинка.

Методы исследования

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация процессов.

• Измерения напряженности магнитного поля.

• Физико-химические методы измерения процессов диффузии цинка в твердом сплаве.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Предложен принципиально новый метод деструкции твердых сплавов, отличающийся тем, что вместо высокотемпературной экстракции кобальта из сплава жидким цинком используется газообразный цинк.

2. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающегося в твердофазной диффузии газообразного цинка по границам карбида вольфрама с кобальтом, а затем и в самом кобальте.

3. Предложены математические модели (в виде уравнений регрессий) процессов деструкции сплава и дистилляции цинка из деструктированных материалов под вакуумом.

4. Найдены значения энергии активации процесса диффузии в твердом сплаве (1,74 кДж/моль) и чистом кобальте (13,97 кДж/моль). Показано, что энергия активации и соответствующая ей скорость диффузии цинка в твердом сплаве соизмеримы с аналогичными параметрами цинка в водных растворах.

Практическая значимость

1. Разработаны реакторы и технология для декомпозиции твердых сплавов газообразным цинком (пат. РФ: 2276193 , 2277601 и 2341571).

2. По новой технологии процессы деструкции сплава и дистилляции цинка протекают со скоростью на порядок большей, чем по стандартной технологии, а удельный расход энергии снижается в 2 раз.

3. Новая технология не требует использования азота или аргона для предотвращения окисления цинка и сплава.

4. Результаты исследования могут быть использованы в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии РФ.

Положения, выносимые на защиту

1. Технология и аппаратура для деструкции твердых сплавов газообразным цинком.

2. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость степени деструкции твердого сплава от температуры сплава и газообразного цинка, длительности процесса, параметров вакуума, коэрцитивной силы и коэффициента избытка цинка.

3. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость остаточного содержания цинка в продукте дистилляции от параметров вакуума, температуры , длительности процесса, марки сплава.

Апробация работы

Основные положения диссертации прошли апробацию на 6 Международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий», научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в научных публикациях.

Публикации

Содержание диссертации адекватно отражено в 6 статьях и 3 патентах Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 93 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 6 глав, основных выводов, библиографического списка из 92 наименований, патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 19 рис., 7 фотографий и 9 таблиц.

Выводы к главе 3.

1. Методом планирования эксперимента выполнено исследование по деструкции твердых сплавов марок ВК-5 - ВК-25 % по новой технологии в полупромышленных условиях.

2. На основе экспериментальных данных получены уравнения регрессии, связывающие степень отгонки цинка и содержание цинка в полученном продукте дистилляции как функции продолжительности экстракции кобальта парами цинка, времени отгонки цинка в вакууме и температуры.

3. Преимущества деструкции твердого сплава газообразным цинком по сравнению с разложением твердого сплава жидким цинком:

• Одновременное проведение операций дистилляции Zn и деструкции твердого сплава парами Zn, что позволяет сократить время протекания процесса в 2 раза;

• Проведение операций дистилляции цинка и деструкции твердого сплава при разных температурных : дистилляции при 600-927 °С, а деструкции при 25-600 °С, в не обогреваемой зоне ;

• Отсутствие операции и дополнительного оборудования для переплавки цинка, который в реакторе перемещается из холодной зоны операции деструкции в горячую зону дистилляции в виде деструктированного твердого сплава, а из горячей зоны дистилляции поступает в холодную зону в виде пара;

• Операция деструкции твердого сплава парами цинка протекает в 9 раза быстрее, чем в расплаве цинка, а операция дистилляции цинка из деструктированного парами цинка твердого сплава протекает со значительно большей скоростью, чем из продукта после плавки с цинком;

• Использование только вакуума без применения инертного газа;

• Простота конструкции установки;

• Установлены оптимальные параметры процесса, позволяющие получить в условиях ограничений минимальное содержание цинка в продукте при низком расходе электроэнергии, что позволило снизить удельный расход энергии в 2 раза.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ЦИНКА ИЗ ПРОДУКТА ДЕСТРУКЦИИ ТВЕРДОГО СПЛАВА МАРКИ ВК ГАЗООБРАЗНЫМ ЦИНКОМ

Важную роль в процессе дистилляции цинка из сплава цинка с кобальтом играют[87]: т — время дистилляции, мин.; t - температура дистилляции, °С;

MZn - масса цинка кг.;

ССо - содержание кобальта, %;

Р - степень разряжения, ммрт.ст.;

1 - толщина сплава, мм.

В табл. 4.1 приведены матрица планирования и результаты эксперимента по определению зависимости остаточного содержания цинка продукте от времени и температуры вакуумной дистилляции. Марка исходного твердого сплава — ВК-15.

Для исследования был использован нелинейный план эксперимента Бокса с числом опытов

N = 2 k + 2-к = 8 где к = 2 - число независимых переменных.

На основе экспериментальных данных, приведенных в табл. 1 получено следующее уравнение регрессии:

С2" =0,168-0,145Хх -0,322Х2 + 0,032Х,2 +0,172Х22 + 0,133XtX2i (4.1.)

S*d =3,242-10-3; R2 =0,996; F = 38,088.) где Х\ и Х2 — время дистилляции и температура в безразмерном масштабе; CZn - содержание цинка в продукте дистилляции, %; Sad - дисперсия адекватности; R2 — коэффициент детерминации; F — статистика; F0i05; 7,- 2 — табличное значение критерия Фишера.

1 1

Рис.4.1. График зависимости содержания цинка в продукте дистилляции от времени процесса т и температуры л Независимые переменные т и t на графике приведены в безразмерном масштабе (-1; 0; 1)

Заключение

Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержатся новые технологические решения и их аппаратурное оформление по регенерации твердых сплавов с использованием газообразного цинка в отличие от расплавленного, используемого в стандартном цинковом способе.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что диффузия цинка в сплаве протекает в основном по межфазным границам между карбидом вольфрама и кобальтом с высокой скоростью, сопоставимой со скоростью диффузии цинка в водных растворах. Найдены экспериментальные значения энергии активации диффузии цинка раздельно, в твердом сплаве и кобальте, равные соответственно 1,74 и 13,97 кДж/моль.

2. Математическая обработка экспериментальных данных, проведенных с использованием математических методов планирования эксперимента, позволили получить уравнения регрессии, связывающие: степень деструкции твердого сплава с температурой газообразного цинка, температурой твердого сплава и временем, а также остаточное содержание цинка в материале после дистилляции с температурой, вакуумом, содержанием кобальта в сплаве, отношением массы цинка к массе твердого сплава и коэрцитивной силой.

3. Произведено ранжирование независимых переменных по силе их влияния (по убыванию) на процессы деструкции и дистилляции.

4. На основе математических моделей (уравнений регрессии) найдены оптимальные параметры процессов.

5. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающаяся в высокой скорости диффузии газообразного цинка в твердом сплаве по границам карбида вольфрама с кобальтом и распирающего действия кристаллов сплава цинка с кобальтом, образующихся внутри сплава.

6. Предложены оригинальная конструкция и принцип работы реактора, совмещающего процессы деструкции сплава и дистилляцию цинка из деструктированного материала (пат. РФ: 2276193, 2277601 и 2341571)

Внедрение новой технологии позволило увеличить скорость процессов в 4,5 раза по сравнению со стандартным способом и снизить удельный расход энергии в 2 раза.

По новой технологии отпадает необходимость в использовании азота или аргона.

Материалы диссертации рекомендуются для использования, как в промышленном производстве твердых сплавов, так и в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах: публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Алкацев М.И., Свистунов Н.В., Троценко И.Г. Регенерация твёрдого сплава WC-Co с использованием газообразного цинка // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2008. № 3. С. 17-21.

2. Пат. 2276193 (РФ). Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов / Троценко И.Г. Свистунов Н.В. 2006.

3. Пат. 2277601 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2006.

4. Пат. 2341571 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2008. другие публикации

5. M.I. Alkatsev, N.V. Svistunov, I.G.Trotsenko. Regeneration of the WC-Co Hard Alloy with the use of Gaseous Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 3, pp. 156-159. Allerton Press, Inc. 2008.

6. Троъ^енко И.Г. Свистунов Н.В. Аппарат для переработки твердых сплавов цинковым способом // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №2. С. 27.

7. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. Метод деструкции твердого сплава на кобальтовой и никелевой связке // Материалы 6 Международной конференции инновационной технологии для устойчивого развития горных территорий // Владикавказ: 28-30.05. 2007. С. 723.

8. Троценко И.Г. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов газообразным цинком методом промышленного планируемого эксперимента. // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

9. Троценко И.Г. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком //Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

1. Зеликман А.Н., Никитина J1.C. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978, с. 50.

2. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.- 528 с.

3. Панов B.C., Чувгшин A.M., Фалъковский В. А .Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий их них. М.: МИСиС, 2004.- 464

4. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы / Пер. с немец. Е.И.Ечеистовой и Г.С. Черниковера под ред. В.И. Третьякова. М.: Металлургия, 1971.- 392 с.

5. ГОСТ 3882-74 ИСО 513-75, СТ СЭВ 125-78, СТ СЭВ 5015-857 Сплавы твердые спеченные. Марки. М.: из-во стандартов, 1985.- 18 с.

6. Официальный сайт Лондонской биржи металлов /http://www. lme.Co&K; http://www.metall.ru/price.php

7. Лаптева А. //Национальная металлургия, 2003, №4. ИВП «Минерал».-ФГУНИИ «Археология»

8. Раковский B.C., Самсонов Г.В., Ольхов И.И. Основы производства твердых сплавов . М.: Металлургиздат, I960.- 232 с.

9. Кофман В.Н. Производство цветных металлов из вторичного сырья в Японии. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ Э и К Минцветмета СССР, 1986. вып 5, с.15-19

10. Резниченко В.А., Палант А.А., Петрова В.А. Переработка отходов твердосплавной промышленности. ИМЕТ им. Байкова А.А. Деп. Рук. №4444-84.

11. Смителлс К.Дж. Вольфрам. М.: Металлургиздат, 1958.

12. Ryan W. Non-ferrons Extractive Metallurgy in United Kingdom. L. Institute of Mining and Metallurgy, 1968, p. 194-200.

13. Данев Г. Вторичные цветные металлы. М.: Цветметинформация, 1971, с. 69-74.

14. Нерезов В.М., Кузьмина //.Н/Гермографические исследования процесса сплавления металлических молибденовых и вольфрамовыхотходов с натриевой селитрой/ЛСомплексное использование минерального сырья. 1984, №5, с. 55-57.

15. Манохин А.И., Резниченко В. A J/В сб.: И.П. Бардин и отечественная металлургия. М.: Наука, 1983, с. 36-45.

16. Палант А.А., Резниченк В.А., Степанова В.В.,Азаровская Р.И. //Цветная металлургия. Бюл. ЦНИИЭИЦМ, 1985, №12, с. 47-49.

17. Палант А.А., Резниченк В.А., Петрова В. А, Степано А В./Переработка вольфрамовых отходов твердосплавной промышленности с извлечением тантала/ЯДветная металлургия, 1989, №7, с. 99-101.

18. Пат. 207932 (ГДР)/Способ извлечения кобальта, тантала и ниобия из лома твердых сплавов//8шег Gerd, Bernhardt Heinz, Dam Hanns. 1984.

19. Пат. 159882 (ГДР)/Способ регенерации кобальта, тантала и ниобия из лома и отходов твердых сплавов//0ш'ег Gerd, Bernhardt Heinz, Dam Hanns, Kiessling Hans-Klaus, Tomalik Werner, Zimmerman Alex. 1983.

20. Пат. 3887680 (США)/Способ переработки отходов карбида вольфрама//Мясшш5 М.В., Vanderpool C.D., Boyer С. W. 1975.21. А. с. 20923 (НРБ), 1978.

21. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Шулейко //Цветные металлы, 1972, №7, с. 63-65.

22. Heshmatpour В., McDonald /?.£./Извлечение вольфрама и молибдена из лома и отходов сплавов W-Re, Mo-Re и других сплавов/Я. Less. Common Metals, 1982, №1.

23. Пат. 89440 (СРР)/Способ получения триоксида вольфрама из отходов, содержащих вольфрам//М?/гяе.Уси Joan, Stefan Virgil, Tudoran Petrica, Voicu Alexandru, Dumitrescu Magda. 1986.

24. Меркулов В.Ф., Аделыиин Ю.Г., Жданович K.K., Карманов Б.А., Островский О.И., Григораш В.А./Технология утилизации вольфрама из отходов буровых долот//«Сталь», 1984, №10.

25. Хазан А.З., Резниченко В.А., Липихина M.CJПереработка отходов вольфрамокобальтовых твердых сплавов окислительновосстановительным способом/ЛДветная металлургия. 1989, №7, с. 9598.

26. Пат. 90014 (СРР)/Способ переработки отходов твердых сплавов//Mircea Stanculesси, Florian Aurelian. 1986.

27. А. с. 778285 (СССР)/Способ регенерации карбидсодержащих отходов твердых сплавов//Дейнека С.С., Доронъкин Е.Д., Тараканов Е.М., Трусова В.Г., Хазан A3. 1991.

28. А. с. 13138 (НРБ)/Способ переработки твердосплавных отходов// Атанасов Иван Методиев, Арамов Николай Стефанов. 1981.

29. А. с. 528341 (СССР У Чижиков Д.М., Трусова В.Г., Хазан А.З.//Ш 1973, №34, с. 68.

30. Ramgvist L./Modern Development in powder Metallurgy. V.4, New-York-London, 1971.

31. НикитинаЛ. С./Переработка отходов тугоплавких металлов/ТЦветметинформация, 1977, с. 9-13.

32. А. с. 528341 (СССР)//Б.И. 1976, №34, с. 68.

33. А. с. 524840 (СССР)//Б.И. 1976, №30, с. 71.

34. А. с. 179930 (СССР)//Б.И. 1966, №6, с. 76.

35. Заявка 57-110629 (Япония)/Извлечение меди и вольфрама из лома электрических контактовНКабаяси Синъитиро, АраиХидэо. 1980.

36. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1986.

37. Попов С.А., Малевский Н.П., Терещенко JI.M. Алмазноабразивная обработка металлов и твердых сплавов. М., Машиностроение, 1977.

38. Гуриев Р.А., Алкацев М.И.1 //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1980, №1, с. 61-64.

39. Гуриев Р.А./ //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1981, №3, с. 40.41 .Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1979.

40. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы при переменном токе. Л.: Наука, 1974.

41. Амосов В.М., Карелин Б.Н., Кубышкин В.В. Электродные материалы на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976, с. 113-119.

42. Балихин B.C., Резниченко В.А., Корнеева С.Г. и др./ //Цветные металлы, 1972, №7, с. 63-65.

43. А. с. 29638 (НРБ)/Способ извлечения рения и вольфрама из отходов вольфраморениевых сплавов// Петров Николай Йорданов, Павлова Мария Христова. 1978.

44. Dai EnzhorgAlpouficc селективного электролитического растворения (ПСЭР) для переработки отходов твердосплавного производства./Л1есуо1. Metalliferous Mater.: Pap. Recyol. Metalliferous Mater. Conf., Birmingham, 23-25 Art, 1990, London, 1990, p. 67.

45. Палант A.A., Левин A.M., Брюквин ^.^./Электрохимическая переработка вольфрамсодержащих карбидных отходов твердых сплавов//Цветные металлы. 1999, №8, с. 42-45.

46. Vadasdi К., Miketa G./Прямое получение паравольфрамата аммония (ПВА) из цветных карбидных отходов//Ргос. 1-st Int. Conf. Hidromet., Beijing, 1988: ICHM'88. Beijing, Oxford ets., 1989., p. 426-429.

47. Зеликман A.H., Гиммелъфарб Ф.А/Гипохлоритный способ переработки пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1966, №2, с. 110-116.

48. Зеликман А.Н., Гиммелъфарб Ф.А. //В сб. Металлургия вольфрама. 1967, с. 65-73.

49. Шапиро /<Г.Д.//Цветные металлы. 1970, №8, с. 52-54.

50. Заявка 63-7342/Перерабока скрапа, содержащего редкоземельные металлы и кобальтНТахакаси Нобуо, Сэгава Куниаки, Тэраниси Кейё, 1986.

51. Redden L.D., Groves R.D., Seidel D. С./Гидрометаллургическое извлечение дефицитных металлов из пылевидных отходовтвердосплавного производства: лабораторные исследования./ZRept Invest// Bur/ Mines US Dep. Inter. 1998. c. 1-31.

52. Пат. 76295 (СРР)/Способ извлечения металлов из отходов твердых сплавов//5и/ег/ Teodor, Constantinescu Joan, Marin Victor; Constantinescu Victor, Liviu Radu, Oproiu Letitia, Topan Daniel, Stan Elena, Maican Ghcorghe, Udoiu Ilie, Dalalan. 1979.

53. A. c. 1399937 (СССР)/Способ переработки отходов твердых сплавов//Байтенев Н.А., Мурзаева Г.В., Турганбаева М.Р., Тарасенко В.З., Калъков А.А., Граков В.Е., Васильев Ю.А. 1987.

54. Зеликман А.Н., Кешев А.Х., Леонова JI.MJ Выделение сульфидного кобальтового концентрата из сернокислых растворов, получаемых при переработке пылей от заточки твердых сплавов/Щветные металлы. 1992, №6, с. 46.

55. Заявка 59-67326 (Япония)/Способ переработки лома и отходов сплавов, содержащих редкоземельные металлыУМацуямо Фумио, МвэдоИвао. 1982.

56. Пат. 118104 (ПНР)/Способ регенерации металлического вольфрама, особенно из отходов сплавов, с одновременным получением полезных его соединений и соединений сопутствующих металлов// Wolski Taddeusz, Kiszchak. 1978.

57. Шапиро £.Д.//Цветные металлы 1970, №8, с. 52-54.

58. Полькин С.И., Глебов /О.М/Промышленные отходы — крупный источник сырья для получения дефицитных металлов/Щветные металлы, 1966, №4, с.27-28.

59. Полъкин С.И., Саксаганская И.П., Равазашвили И.Б./Вшяаш различных форм анионного собирателя на флотационное разделение карбида вольфрама и металлического железа//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968, №3, с. 96-100.

60. Флакс С.М., Коваль И.Б., Казюта В.И.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975, №12, с. 42-44.

61. Булыжев Е.М., Михайлов Н.Д., Лужев £.А/Обогащение пылевидных твердосплавных вольфрамсодержащих отходов/ЛДветные металлы. 1986, №10, с. 90.

62. Никитина Л. С./Производство вольфрама из вторичного сырья/ЛДветные металлы. 1989, №9, с. 84-89.

63. Yin W.H., Wang С. Г./Tungsten/ Plenum Press. New-York-London. 1979, p. 104-108, 119-124.

64. Brookes K.J.A.//Metal Powder Report. 1986, V. 41, №1, p. 25-33.

65. Metall Progress, 1978, v. 101, №5, p. 80.

66. Пат. 4718996 (США) /Способы извлечения вольфрама, скандия, железа и марганца из вольфрамсодержащих материалов // Vanderpool C.D., Makinnis M.B.Ladd J.А. 1986

67. Q.Stephen W.H. Yin, Chun T. Wang, Tungstea II Plenum Press.- New York -London, 1979.-p. 1004-1008,119-124.

68. Winter D.G., Strachan A.M. Reclamation of Scrap Hard metal by treatment with Molten Zinc I I Metal Powder Report. 1980, vol 35, №12, p.555-556.

69. A. c. 1014287 (СССР) / Способ переработки твердосплавных отходов // Каспарова Т.В., Алкацев М.И., Зеликман А.Н., Биндер С.И.

70. Пат. 88063 (СРР) / Способ обработки отходов спеченных твердых сплавов // Ladislau Frumosu, Jon Avram, Dan Grigorescu. 1984.

71. Пат. 4338126 (США) / Извлечение вольфрама из лома вольфрамовых сплавов// Vanderpool ClarenceD. 1980.

72. РаковскийB.C. II Сталь. 1948, №12, c.l 119-1124.1%.Меерсон Г.С., Кипарисов С.С., Богдухов С.И. // Материалы 9-ой Всесоюзной конференции по порошковой металлургии. Рига: Изд-во Латвийского правления НТО, 1968. 238с.

73. Аппарат для переработки твердых сплавов цинковым способом / Троценко КГ. Свистунов Н.В. // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых, 2007, №2

74. Пат. 2277601 (Россия) /Аппарат для переработки кусковых, отходов твердых сплавов цинковым способом // Троценко И.Г. Свистунов Н.В. БИ№16, 2006.

75. Пат. 2276193 Россия С1 МПК. С22В, 7/00. Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов / Троценко И.Г. Свистунов Н.В. СКГМИ (ГТУ) (RU) , №2004134868 29.11.2004 опубл. 10.05.2006, Бюл. №13.

76. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. /Метод деструкции твердого сплава на кобальтовой и никелевой связке // Материалы 6 Международной конференции инновационной технологии для устойчивого развития горных территорий. Владикавказ: 28-30.05.2007с.723,724.

77. Троценко И.Г. /Исследование закономерностей деструкции твердыхсплавов газообразным цинком методом промышленного планируемого эксперимента // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007, №3.

78. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. 464 с.

79. Алкацев М.И., Свистунов Н.В., Троценко И.Г. Регенерация твёрдого сплава WC-Co с использованием газообразного цинка // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2008. № 3. С. 17-21.

80. M.I. Alkatsev, N.V. Svistunov, I.G.Trotsenko. Regeneration of the WC-Co Hard Alloy with the use of Gaseous Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 3, pp. 156-159. Allerton Press, Inc. 2008.

81. Пат. 2341571 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В.1983.2008.