автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Оценка и регулирование структуры зоны контакта цементного камня с минералами заполнителями

ЙИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ УКРАИНЫ ХАРЬКОВСКИЙ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ СТРОИТЕЛЬСТВА И АРХИТЕКТУРЫ

РГ* Од

' > ..

' 1 1Г-У,

'< ¡¿34 На пРарэх рцкописи

ОЛЬГИНСКИЙ Александр Георгиевич '

ОЦЕНКА И РЕГУЛИРОВАНИЕ СТРУКТУР» ЗОНЫ КОНТАКТА ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ С МИНЕРАЛШ ЗАПОЛНИТЕЛЯ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и

изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических нацк

Харьков - 1994

Диссертация является рукопись»

Работа выполнена в Харьковском государственной' автомобкльно-доровном техническом университете

Официальные оппоненты - Доктор технических наук. профессор Рунова Раиса Федоровна

Доктор технических наук, профессор Дменко Михаил Георгиевич

Доктор технических наук, профессор Питан Николай Васильевич

Ведущая организация - Донецкий ПромстройНИИироект

Зачита состоится ___1934 г. в /_1_часов

на заседании специализированного совета Д.068.33.01 при Харьковском государственном техническом университете строительства и архитектуры по адресу 310002, г.Харьков, ул.Сумская, 40.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ХГТУСА.

у'' ■ г- •

Автореферат разослан ____1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор МрЛШи И.А. Емельянова

- с -

ОБШ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ«

Актуальность работы. Для режения зконоки-ческих и социальных проблем Украина нуждается в создании можной, современной строительной индустрии, способной выпускать долговечные цементные бетоны и конструкции с заданными свойствами.

Свойства цементных бетонов находятся в прямой зависимости от структуры и свойств заполнителя, цементного камня и капиллярно-порового пространства.

Значительный вклад в формирование свойств бетонов вносят особенности структуры зоны контакта (ЗК) меаду цементным камнем и заполнителем.

Формирование плотной ЗК затруднено из-за недостаточной физя-ко-химической совместимости заполнителя и цементных гидратов, что усугубляется использованием некондиционных заполнителей или побз-чных продуктов взамен кондиционных каменных материалов. Ослабленная ЗК обеспечивает проникновение агрессивных сред внутрь бетонных конструкций с последувжим снижением их инженерной надежности.

Получение долговечных цементных бетонов с заданными свойствами связано не только с ревеиием проблемы использования местная некондиционных заполнителей, а что особенно важно, и при необходимом сокращении материале- и энергоемкости изделий. В этой сваги актуальным является получение ЗК с плотним сцеплением гидратов и заполнителя, обеспечивавшей однородную, плотную структуру бетона.

Цель работы. Оценка особенностей структуры и свойств зоны контакта цементного камка с минералами заполнителя определенной кристаллохимической природы, изучение влияния внггшей среды на её изменения й разработка способов регулирования контак-тообразования физико-химической активацией заполнителей в бетонах.

Достижение поставленной цели связано с необходимость« ревения следущих основных вопросов:

разработки представлений о заполнителе - "равноправном" эле-кенте ЗК, минералы которого способны оказывать влияние на процес-:к контактообразованкя и подвергаться воэдейстзив внежней среды:

установления зависимости гидратационного структурообразоаа-«!я в ЗК от кристаллохнмнческих особенностей минералов заполнителя;

изучения физико-химических особенностей структурных изкене-1ий ЗК при воздействии природных и технических вод, повыженннх

температур, пульсируячнх нагрузок и климатических факторов;

установления особенностей вторичного минералообразования в зоне контакта;

введения понятия "техногенного выветривания" минералов заполнителя с оценкой их термодинамической устойчивости;

применимости формулы Руайе для оценки возможности эпитакси-ального срастания цементных гидратов с главными минералами естественных и искусственных заполнителей:

теоретического обоснования и экспериментальной проверки способов физико-химической активации заполнителя;

технического обеспечения и практического осуществления регулирования контактообразования в цементных материалах с некондиционными заполнителями.

На защиту выносятся результаты полученные автором :

механизм контактообразования в цементных материалах на различных стадиях существования;

"критерий сопряженности" для количественной оценки потенциального сопряжения заполнителей различного минерального состава с гидратами вяяужего;

классификация минералов заполнителя и гидратов по критериям сопряженности;

представления о техногенном выветривании и результаты расчетов термодинамической устойчивости минералов заполнителя;

модель и представления о механизме физико-химической активации минералов заполнителя;

способ интенсификации процессов контактообразования в цементных материалах путем физико-химической активации заполнителя, введения минеральных наполнителей и химических добавок;

полученные под руководством и при непосредственной участии автора :

способы физико-химической активации заполнителя разбавленными растворами кислых и «елочных электролитов;

результаты экспериментальных исследований структуры и свойств ЗК цементных материалов, полученных с использованием способов регулируемого контактообразования;

результаты реализации способов интенсификации контактообразования при использовании некондиционных заполнителей в цементных бетонах.

Новизна работы заключается в следущем.

- Развит крясталлохимический подход для оценки свойств поверхности минералов заполнителя, изучения структуры ЭК о цементных бетонах при еВ формировании^ в частности, в процессе регулируемого контактообраэования, при развитии и разрушении под воздействием эксплуатационных факторов.

- Предлоаена классификация иинералов заполнителя и цементных гидратов по "критерия сопря«енности", являвшемуся мерой способности к обоюдному срастании.

- Представлен ряд устойчивости иинералов заполнителя при техногенном выветривании на основании определения величин изобар-но-изотеримческого потенциала.

- Построены модели изменения ЗК цементных материалов, вторичного минералообразовакия. контактообраэования при различных способах активации заполнителя.

- Разработаны и исследованы способи регулируемого коитакто-л^Лр4зр*ання в цементных материалах физико-химической активацией чвзпдаителя разбавленными растворами кислот, целочей и гидролязу-в#рида-долей на основе побочных продуктов проинылек'шсти.

"Практическое значение и с,с л е д о-*в>аи<<и ¿А

- Предлоаеии теоретические основы определения потенциальной сяоеобиости заполнителей к срастании с цементннми гидратами, слу-«няяе .Мерой оценки их пригодности к использовании в качестве исходных каменных материалов ;

- разработаны способи физико-химической активации эапаяште-•лей разбавленными растворами электролитов ;

- расиирена сырьевая база иестних каменных «атериалов за счет использования некондиционных заполнителей, иатериалов горюй'; осыпей и продуктов переработки камня ; •

- обеспечена, экономия вяжщих, электроэнергии, источников тепла, сокраменм транспортные расходы и трудозатраты :

- созданы предпосылки для утилизации и рационального использования техногенных продуктов, а так ив продуктов различных производств. для получения специальных растворов электролитов. .

Методические разработки используется в учебном процессе при подготовке специалистов по специальности - 29.10 "Строительство автомобильных дорог и аэродромов".

Исследования является составной частьм работ, выполненных :

- на основании приказов Министерства путей сообиениз о планах НИР за 1967...19В0 гг.

. - согласно целевой комплексной Программа РН„Ц.ООЗ " Иа.териё-~ лоеккость утвержденной Госпланов ЭСЕР Н 3 от 2&.(Ц..81! г., и;' ре=-региональной программы " Бетон V утверлденной бвдо Хоръиодсного обкома КПН N 835 от 22.12.60 г.;

- для ревения проблема 055.01.121, " Разработать и внедрить прогрессивные способы строительного обеспечения реконструкции и технического перевоорувения прэмналениых предприятий сокравдщие сроки ввода мощностей, стоимость строительно-монтажных работ за счет максимального использования конструкций эксплуатируемых зданий и сооруиений утвераденной Госстроем СССР 23.03.82 г. и 15.04.86 г.

Реализация результатов работы осуцествлена: включением полученных результатов в нормативно-технические документы союзного, республиканского, отраслевого уровня ; использованием местных каменных материалов и побочных продуктов в технологии сборного и монолитного бетона, железобетона (включая подготовительные работы по укладке аелгзобетоаа и соору-яенип оснований для автомобильных дорог); совервенствованием технологии производства строительных материалов разнообразного состава и номенклатуры: разработкой рекомендаций по обеспечение долговечности эксплуатирующихся конструкций.

Апробация р а б о т ы. Основные положения работы доложены на Невдународных конгрессах, съездах, конференциях, симпозиумах и семинарах ( ЗИБАУСИЛ, Веймар 1968; "СИЛИК0НФ", Буда-певт 1970; РИЛЕМ-ИЮШЖ, Прага 1969, 1973; Москва 1974, 1975; Одесса 1993), а такае на Всесоюзных и республиканских конференциях, где обсувдались результаты комплексных исследований структуры и свойств ЗК и строительных материалов, структурные изменения при эксплуатационных воздействиях, . вторичное минералообразование, способы регулирования контактообразорания, проблемы расаирения сырьевой базы каменных материалов, внедрения ресурсосберегающих технологий, а такае совершенствования технологии строительных материалов.

Публикации. Результаты исследований излоаены в 84 работах, вклячающих 2 книги и 16 авторских свидетельств СССР.

Объем работы. Диссертационная работа, состоящая из 7 разделов и облих выводов, изловена на 386 страницах, включавших 252 страницы машинописного текста, 37 таблиц, 44 рисунку, 4 приловениз и список использованной литературы из 448 наименований.'

' - в -

С0ДЕР1ЙННЕ РАБОТЫ

Зона контакта ( ЗК ) представляет собой " микрообъем вблизи поверхности раздела цементный камень - заполнитель вклвчавмий поверхностный слой заполнителя, примнкавдий слой цементного камня и границу раздела мемду ними ( Т.В.Любимова ). В качестве самостоятельного структурного компонента ЗК участвует в форккрова-нии структуре бетона, определяя его свойства.

Опит изучения ЗК свидетельствует о внимании к физическим процессам контактообразования (С.С.Гордон. И.И.Грумко. В.0.Муравлев, В.Е.Корнилович) и физико-химическим процессам, в которых заполнители рассматривались в качестве "минеральной подложи различного состава" (П.И.Роменов, П.П.Будников, В.Л.Бутт. Б.Н.Виноградов, В.Д.ГлуховркиЯ. В.И.Колбасов. П.В.Кривенко, О.В.Кунцевич, З.Н.Ларионова, Т.В.Любимова, О.П.Ичедлов-Петросян. З.Р.Пинус. Р.Ф.Рунова, Н.И.Сычев. Да.Фарран, Л.Г.Шпынова. С.Х.Ярлу^гяна). При этом отсутствовали систематические исследования влияния крнс-таллохимическкх свойств-минералов заполнителя на специфику контактообразования гидратов с заполнителем (В.С.Бакгутов, В.В.Илв-хкн, В.В.Тимамев), чтоусломняло управление этими процессами.

Заполнители, являясь главными структурирупцияи компонентами бетона, внполяяит роль "местного неметаллического скелета".

Отводя заполнителе роль главного структурируемо когпонен-.та бетона, нельзя сценнть его влияние на структуру и свойства ЗИ без учета кристаллохкмнческого строений слагавших мннерадзз,

1. Влияние кристаллохимических особенностей минералов заполнителя на способность к срастание с ц«ментнзкя

-гидратами

Формирование ■свойств поверхности минеральных обломков при естественном разрузении, искусственном дроблении и химическом ра-злояеими (выветривании) происходит с разрывом наиболее слабых связей венду атовныни группировками.

В поверхностных зонах кварца разрывается только одна связь 51-0 с образованием одного неразделенного атома кислорода или свободной валентности у кремния. Приложение нагрузки вызывает раэупорядочение кристаллической реветки и скопление амортизированных продуктов, экранируввих вераины кремнекйслородных тетраэд-

''"- ' .-. ? - . / ; '. • ров (С,Я.¡данов, А.Б.Киселев, Г.С.Ходакоз).

Б калиевых, натриевых полевых япатах и плагиоклазах наименее прочными .являются свази С На, К ) - 07(4^0)и ~ V » К0Т°Рые способна наруваться в направлениях спайности с аморфизацией выходов алвио-, кремнекислородных тетраэдров.

9 слюд легко нарувавтся связи К - и ( Мв. Ре ) - О, 0Н4. То же происходит со связями ( Са, На ) - С О, ОН и ( Нв, Ре, А1 ) - 0о в амфиболах и пироксенах, которые обусловливают их способность раскалываться по плоскостям спайности.

Волластонит, псевдоволластонит, ранкинит и мелилиты характеризуются наиболее слабой связьв Са - а монтичеллит и мер-винит еце и Не - 0^. Фаялит, форстерит, оливин легко раэружавтся по связям ( Ие, Нв ) - . Неупорядоченное распределение атомов 61 и 51 обусловливает возникновение дефектов в структуре муллита, что повывает его реакционную способность. .

9 всех рассмотренных минералов наибольшие координационные значения атомов соответствует наименее прочной химической связи ( Н.В.Белов, А.С.Поваренных ). Это относится и к карбонатам, у которых самой слабой является связь СаД Кв. Ре ) с кислородом в иестерной координации.

Разрыв наименее прочных химических связей, обусловливает природу адсорбционных, хемосорбционных и каталитических свойств минеральной поверхности заполнителя.

ОбобцаЯ имеющиеся ( Р.Р.йлер, Н.Т.Брык, А.В.Киселев, В.О.Киселев, В.В.Нанк, Ф.Д.Овчаренко, В.И.Тарасевич ) и полученные нами данные, следует выделять несколько механизмов связи воды и ионов растворенных веществ с поверхностью минеральных образований -посредством донорно-акцепторного взаимодействия с ненасыщенными атомами реветки, за счет обменных катионов,.а также.через водородные связи с СН-группами или ранее адсорбированными веществами.

Адсорбция катиона.представляется ионным обменом протона гид-роксильной.группы на катиои. При. этом катион компенсирует отрица-• тельный заряд аниона, образующегося при расщеплении связей. Б!--0-51 ионами гйдроксила. Однозарядные катионы адсорбируются за счет ионного обмена' возможно с дополнительным образованием ковалентных связей . . .

, На минеральной поверхности ионы адсорбата выступают в качестве источников образования зародыаей новых минеральных фаз,участвующих в формировании структуры ЗК. Свойства ЗК будут определяться различными путями зародыжеобраэования, степенью срастания

гидратных фаз с минеральной поверхностью заполнителя (подлояки ).

Ориентированное срастание новообразований с кристаллической подловкой (эпитаксия) мояет происходить в направлении продолжения кристаллической реиетки подлояки в соответствии с минимальной меяфазной поверхностной энергией и оценивается индексом возмояно-сти срастания -д СЛ.С.Палатник, П.И.Папиров), согласно формулы Руайе, учитывавшей параметры кристаллических реаеток сопрягавшихся минеральных фаз.

Исследования (В.С.Бакву.тов, Ю.М.Еутт, В.В.Илвхин, В.М.Колба-сов, В.В.Тимавев) подтвердили возмояность оценки степени срастания главных гидратных фаз цементных систем с кальцитом и кварцем величиной д до 15%. Причем, срастание происходит путем налояения плоских сеток идентичных по форме с близкими размерами.

Справедливо предполохнть, что величиной д до 15 % можно оценивать совервенство сростка " минерал заполнителя - гидрат ".

Учитывая, что минералы поверхностных зон заполнителя и п д-раты, зарождавшиеся на их поверхности, имевт бесконечное множество взаимных ориентировок, по суммарной и' средней интенсивности взаимодействия гидратов с минералами заполнителя устанавливалась величина потенциального - взаимодействия их ° кристаллических решеток. Такая система реализована в среде "Си плис" на И5И совместимой модели.

Найдена сумма в баллах потенциальных взаимодействий поро^т-образувщих минералов различных заполнителей с различными цементными гидратами (S) за определенное количество взаимодействий (п) и сумма потенциальных взаимодействий цементных гидратов и минералов заполнителя S*. •

Отношением S/n. названным "критерием сопряженности" (КС), предложено определять степень сопряженности минералов заполнителей с гидратами, a S'/n - гидратов с минералами заполнителя.

По "критериям сопряненности" выделено '4 класса - сильноактивных, активных, среднгактивных и слабоактивиых минералов заполнителя. Выделенные классы объединявт близкие в кристаллохимичес-ком отновении минералы.

Располагая минеральным составом заполнителя и величинами КС. можно оценить потенциальнув способность заполнителя образовывать прочные сростки с цементными гидратами, что позволяет проецировать формирование плотной ЗК и осуществлять подбор заполнителей.

Наряду со способностьв мкн:?алов заполнителя образовывать прочные сростки с гидратами, необходимо учитывать такзе их спосо-

•• Зыбкость разрцааться под действием щелочных и кислих сред. В щелочных средах при гидратации идущих, такие минералы заполнителя, как силикаты магния, альбит, ранкннит находятся в состоянии термодинамического равновесия, а различные модификации кремнезема, кислые плагиоклазы, высокоосновные силикаты Са, Не, и стеклофаза могут подвергаться растворении (выщелачивании). Скорость процесса разруаения алюмосиликатов в щелочной среде при рН >9,5 возрастает за счет образования отрицательно зарявенных соединений А13+и Б!** ^ и повышения концентрации ОН-ионов в растворе (Л.А.Матвеева).

Вода, диссоциируемая на Н^^Чгидроксоний ион), Н*. 0Н~и при-сутствувщие в ней катионы являптся основными миграционными агентами выветривания. Причем диссоциация воды, связанной с минеральной поверхность!), возрастает на 5...6 порядков (А.М.Блох).

Гидроксонкй ионы замещают крупные катионы в алюмосиликатах, а присутствие Нойона при понивении рН среды оказывает катализирующее действие. Наиболее активный ион Н+внедряется в электронные оболочки атомов со свободной электронной парой. Так. за счет протонизацин слоистых силикатов снимается устойчивость алюмо-, кремнекислородных слоев к действии выветривания. Гидролизующее действие протонов на обращенные каруву дефектные вервины алвмоки-слородных тетраэдров начинается сразу ве после отрыва крупных катионов, а присутствие, комплексообразувщих веществ, увеличивает их вынос в 10...50 раз (Л.А.Матвеева, Ф.В.Чухров).

0 направленности процессов природного выветривания (карбона-тизации с гидратацией) минералов заполнителя судили на основании термодинамических расчетов по составам (В.И.Бабувкин, О.П.Нчед-лов-Петросян), используя программу расчета функции де =ГШ при 253.^,373 К (-20.,.100° С). Был получен ряд активности главных породообразувщих минералов заполнителя по отновенив к процессам природного выветривания в порядке убывания: антофиллит - тремолит

- альбит - ыикроклин - диопсид - энстатит - хлоритоид - мусковит

- анортит.

Надо полагать, что при воздействии на бетон эксплуатационных агрессивных сред минералы заполнителя в поверхностных зонах, бетонных конструкций и в ЗК с дефектами структуры будут подвервени процессам техногенного выветривания. Правомерность таких посылок мовет быть доказана на модели производственного процесса только при условии идентичности состава, структурно-текстурных особенностей и свойств возниквих минеральных образований.

Небольвая продолнительность процессов техногенного выветри-

ваяка по сравнения с геологическими прсцессаыа кокпенсарузтса интенсивность!) и ияогообргзяев воздействий, создаваемая 1ксл.:ггтз-ционныкн условий«;?. Доказательством йояет служить, игпркаер, скоротечное разрушение Лабрадора при зяектроднадизо (Е.Г.Куиззсккй).

Термодинамические расчеты вероятности техногенного внветря-вания минералов заполнителя, выполнены для условий комплексного воздействия на них ионов Н4 . ОН" .С0§~.БО*". а в отдельных случаях и мелочных конов, что в больней степени отравзет реальные условия воздействия агрессивных водках сред.

В порядке сккхеккя предпочтительности реакций техногенного внветрявавия минерала заполнителя располагается в рза: кякрс*дви - иусковит - флогопит - гкстзтит - (тремолит - альбит - хлервто-кд) - рентамиг - актофядлит - анортит - гервюшт - екскид - галенит - озерванвт - водпастоннт.

В условиях действия кислых агресскэшш сред при покагзкгг^я и нормальных температурах наименее угтойчкзвгш авлявтся ^з полевые «паты, хг-говнесклккаты. знстатйт и тремолит. Р^счзта показали, что шдаераян заполнителя, как я цзке^шшз гиг^атн ( В.Л.Чернявский ) обладает различной устойчивостью в бгрес-^-'вд средах в завясимостн от кристаллохииических и теркэдннгючегкнх характеристик. .

Проявление крксталлохиаических особекноствй ване^алов гглоя-китела отмечалось пря ксслслозайии структурообразевати систем "клинкерннй цйнсрая - »инерал наполнитель - вода* и "й <н-.ЛЗКДЦ9И6НТ - книерал ншолкптель - вода". ~

2.Формирование струтгда зона контакта в цекбнтидх бект*

йикронаполкитель бказк^взт полоаятелькос вшаикз аа струтд-ру и свойства цекентнех систем ( П.П.Будкяков, й.Г.ГракксзспйЭ, В.М.Нолбгсов, О.П.М';едлбв~Пвтрос£я. ©.Д.Овчаргкко, В.Я. Сенатов ). при этой естественно озидать и больяеП степени проявлена кристаллохиийческлх свойств минералов заполнителя.

Для исследования минерально-фазового состава и стрь*ктур"'!'Я особенностей мэдельнвх цеаенткнх систем с минералами наполнителя*-ми. процессов контактообразования и состояния структура при г*?с~ плуатационних воздействиях использовались метода химического зализа, рН- метрии, химической адсорбции, иммерсионного, рентгенов* ского. дифферекциальио-термичекого и термокинетического анализов. МК-спектрсскопни, электронной кккроди'ракшгм и рентгеновского ми-

- и -

крозондирогаакя, методы электронной, растровой я оптической икк-роскопин, кикротвердостн, изотермической сувка и люминесцентной дефектоскопии.

Б системах "клинкерный минерал - минерал наполнитель - вода'' и "портландцемент - минерал наполнитель - вода" значительно углубляется гидролиз клинкерных минералов. Кирина гелзвых каемок возрастает в 1,5...3, а при использовании высокэдисперсных глинистых минералов - в 4...5 раз. Развитая поверхность наполнителя существенно влияет на характер кристаллизации новообразований, проявляются далькодействухцие силы (Г.И. Дистлер), действуя аналогично "отвлекавши* затравхгм" (В.Б, Ратинов. Й.Е. (ейкин).

Возрастает интенсивность процессов накопления гидратов в цементном камне с минеральным наполнителем, судя по заметно возрос-аим скоростям на термокинетнческих кривых, хотя тип закономерностей (II) не изменяется (О.В. Зверов-Марвак).

Структурообразующая роль наполнителей заключается в сокращении индукционного периода струхтурообразования гидратированного цемента при введении 5...10 X моноавнерального наполнителя с Sj -2200 сма/г. Уменыение удельной поверхности минеральных наполнителей до S3 = 22 см* /г снимает степень гидратации вяжущего, сокращается кристалличность гидратов и их количество.

В цементах средней алвминатности после 28 сут гидратации преобладают низкоосновные ГСК, которые образуются в виде пленочных форм типа CSH (I), прежде всего у поверхности минералов наполнителя - Si .

Злектроннеинкроскопические исследования подтверждают образование хелкочевуйчатнх агрегатов с более высокой удельной поверх-ностьв. что согласуется с результатами анализа термограмм сувки. которые свидетельствует, что удельная поверхность цементного камня в этом возрасте увеличивается до 20 Z.

Электронограммы подтвервдавт образование преимущественно гмдросилицатов с а - 5,56 ft. близких к И й -тобермориту, гидро-алвминатов кальция с а = 5,65 ft и редко портландита с а = 3,59 й.

При введении наполнителя основность гидроейликатов в суточном возрасте составляет C/S> 1,5, а в более поздние сроки она существенно снижается, чем способствует высвобождению ионов А1 и Si способных выполнять структурирующую роль в системе Ca0-Si02-Hi0.

В цементных системах с поставщиками алюмокислородных тетраэдров типа микроклина и каолинита-в возрасте Л сут на ИК-спект-рах набладаются четкие полосы при 735 и 800 см"', а в 28 сут - '

1380 и 1415 см-1,' указываемо на дополнительное образование гид' роалвминатов кальция.

В смесях гидратированного высокоалвмкнатного цемента с кальцитом, начиная, с 1 сут возраста образуется гидрокарбзаляминаты кальция ( поглощения при 600, 855, 3625, 3690 см"1), подтвержденные оптическими константами.

Практически для всех составов с наполнителем в суточной воз. расте характерно закономерное увеличение величина поглячэния п максимумов 3420 си"'', что соответствует количеству сорбированной воды около 70 7., а 28 сут этот показатель снигается вдвое, причём, в составах с микроклином и каолинитом происходит почти полное обезвоживание.

Иолекулы води в поле действия поверхности еысояодисперскы.ч гидратов приникавт состояние ориентированных мккродинол'зй с эисо-ким энергетическим моментом ( И.И.Скчев ). Полярное молекулы воды участвуют в формировании дисперсной структуры цементного камня, В этом проявляется воздействие поверхности минеральных наполнпталей на структуру яидяой фазы (И.Г.Гранковский)^ за счет энергетической ненасыщенное:« СН.И.Стрелков), наибольвей у микроклина и глинистых минералов.

Через, жидкув фазу с растворенными продуктами гидролиза формируются контакты иелду дисперсными частицами и наполнителем. Частица наполнителя - центры кристаллизации гидратов обусловливают развитие осмотического давления ( В.И.Бабувкин ). Создаются • благоприятные условия для контактообразования вследствие обжатия заполнителя.

Введение в межзерновое пространство определенного количества минерального наполнителя приводит к слиянии зон контакта, о чем свидетельствует оценка микротвердости цементного камня в ЗК при различном расстоянии между зернами крупного заполнителя.

В меньвей степени проявляется влияние кристаялохиияческих особенностей "нереакционноспособных" минералов на структурообра-зование ЗК с крупным заполнителем. Однако, характер процессов гидратации, особенности гидратов и структура прилегавшего цементного камня оставтся чувствительными к различным отклонениям в составе поверхности минералов ( полевых гпатов, амфиболов, пирок-сенов, елвд ), вызванных различной степень» выветрелости минералов (дисперсностью, адсорбционной способностью).

Микротвердость цементного камня, оцененнал пя 1-критгрив. свидетельствует об увеличении значений у верхней поверхности за-

полнителя по сравнении с нижней. Это указывает на целесообразность определения микротвердости цементного камня по боковым участкам зерен заполнителя.

За счет взаимодействия гидратов с "реакционноспособным заполнителем ( халцедон, трасс, базальт, карбонаты кальция ) степень гидратации вяжущего возрастает в 1.5...3 раза, исчезает граница раздела с цементным камнем, увеличивается вирина ЗК. Зерна заполнителя корродированы в поверхностных участках. Наблюдаются аномальные изменения оптических характеристик в поверхностных участках халцедона, вулканического стекла, арагонита ( реве кальцита в мраморе) и кварца

Зона контакта пористой керамики и керамзита с цементным камнем, местами разрыхлена вследствии перекристаллизации гидратов. На 10...30 У. возрастает степень гидратации вянущего. Гидраты проникают в полости поверхности заполнителя на десятки микрон. Суммарный показатель преломления гидратов повышается до 1,560 за счет участия оксидов велеза в процессах гидратации. У границы с пористой керамикой образуются карбонаты велеза.

Остановлена возможность повышения сцепления цементного камня с пористой.керамикой путем введения химических добавок ( поташа ) и глинистого наполнителя. Возрастает степень гидратации вяжущего, образуется вторичный яальцит и гидрокарбоалюминаты кальция. Комплексный физико-химический анализ подтверждает уменьшение содержания щелочных полевых шпатов и глинистых минералов по которым развивается вторичный кальцит и кварц, а также тонкодисперсные налёты калий-кальциевых цеолитов.

Контактообразование с древесным заполнителем протекает при тормозящем действии гемицеллюлозы на силикатные составляющие вяжущего, хотя происходит интенсификация процессов гидратации алю-минатных фаз и гипса. Однако, установлено положительное влияние добавок Сахаров < 0,06 X, обеспечивающее уплотнение структуры ЗК.

Четко прослеживается влияние кристаллохимических особенностей минералов заполнителя на гтруктуроойрэзование и свойства ЗК в бетонах, проявляющееся в большей степени при увеличении удельной поверхности минералов или использовании "реакционноспособных".

3. Структурные изменения зоны контакта при эксплуатационных воздействиях

Изменения стуктуры ЗК при эксплуатационных воздействиях ис-

следовались в бетонах трех видов изделий - подземных сооружений, железобетонных «пал, конструкций предприятий черной металлургии.

Анализ структура цементных бетонов конструкций подземных сооружений, подвергаваихся циклическому воздействии грунтовых вод в течение 500 циклов установил определенные тенденции независимо от алвиинатности вяжущих - повызается степень гидратации вяжущих, достигая 10...7 % за каждые 50 циклов до накопления 25...30 X дефектных участков, а в дальнейзам затухает; содержание кристаллического гидроксиде кальции, пор и трещин после некоторого плавного; повниення интенсивно снйаается до минимума, преджествувшего разруиеннв;продуктн коррозии типа зттрингите, гидрооксихлоридов, гидрохлор-. гидрокарбоадяпиатов кальция, занимавжяз значительное место в начале процесса агрессивного воздействия постепенно вм-тесняятся гипсом и кальцитом. Степень наружен«« ЗК изменяется практически синхронно годераання порн трещин. Отмечены некоторые различия Vстрдктурнвх особенностях ЗК а зависимости от аляиннат-иости вяжущего в начале циклических воздействийи на, стадии прея-вествдямй разрдв"*яя.

. Продолжительное яренировамие ялормдно-сдлфаткжх грунтожмх ¡воя способртэотт увелиЧемивстёпени гидратации важущвго в бетона* дренажнихтруб. Ь результат* вторкчной гндратацяи, структура уплотняется за счет зарастания пор вторична* кальцитов, деструктивам» процесса затухаятя свойства бетона неухуджавтся,

' Более сложили »ксплвата'аиоюам воздействиям подвергается • спвциальиие бетояяие конструкция.веизобетоияве жпалм, на.которые помимо.динамических яагрузокдействуят ¡апатические фактора, минерализованные грунтов« води, высокая грузонапряженность, злектрическна ноля - и; действие агрессявнях веществ леревоэиинх грузов. •■.. Л'-,"' * ;

йёсиотря на различие 8 струхтврв бетона кил. визванкх ис-ходнмми материалам» и многообразней эксплуатационных воздействий, в характере процессов дестрвхцяя отмечены общие тенденции тклич-ние для каждого из трех различиях а зксплуатационяои отноиеиии участков впал - торце^ подрельсовом сечения и середине.

йзиенення структурных особенностей зонн контакта протекаят в виде " соперничества " процессов стрвктдрообраэованяя (пр* вторичной гидратации ) я деструкция. Первое ' типично для'подрельсо-'вих сечений, вторяе - доминирует я торце, а среднее сечение впал подвержено.обояи/процессам.

Структура, рааляша сёчекяй бетона яяал ори эксплуатационная ;

воздействиях претерпевает неоднозначные изменения в зависимости от скорости структурообразования, отражающие стадийность состояния материала.

Первая стадия является логическим завервением процесса твердения. когда влияние эксплуатационных фахторов сказывается незначительно. Продолжающаяся гидратация способствует некоторому по-, полнению системы продуктами гидролиза, уплотняющими структуру и повивавшими микротвёрдость в ЗК и прочность бетона.

На второй стадии ( условного равновесия )затухавт процессы структурообразования, развивается деструкция, вызванная старением гелеобразных и скрытокрйсталлических гидратов. В результате вторичной гидратации клинкерных реликтов значительно возрастает степень использования вянущего. Локальное повыиение рН. жидкой фазы вызывает коррозии поверхности зёрен заполнителя. Несмотря на частичное повышение сцепления компонентов контактной зоны; вследствие интенсивной закристаллизации гидратов структура разрыхляется, микротвёрдость снижается.

Третья стадия интенсивного разрушения характеризуется наи-больвей степеньв гидратации вяжущего и максимальным количеством свободного гидроксида кальция, который легко карбонатизируется. в определенных условиях переходя в гипс.

Наиболее разнообразным и жестким эксплуатационным воздействиям подвержены бетоны из конструкций предприятий черной металлургии. Несмотря на различия в составе вяжущего и Заполнителя, начальной плотности бетона,- а также различных комбинациях эксплуатационных воздействий, прослеживается стадийность в изменениях структуры ЗК и коррозионных превращениях цементных гидратов.

Зона контакта цементного камня с заполнителем на первой стадии "характеризуется относительно плотным сцеплением цементных гидратов с минералами заполнителя. Клинкерные реликты распределены , равномерно в связующей массе, представленной г.идросиликатным гелем со скрытокристаллическйми гидроалюминатами. Закристаллизованное™ гидратов возможна в околопоровых участках.

Вторая стадия "закристаллизации" типична для больвинства це-иентобетонных конструкций, эксплуатироваввихся при воздействии воздувных сред. Происходит старение гелевых форы гидратов по ветвящимся зонам ослабления структуры, соединяющими ЗК соседних зерен заполнителя. Происходит закристаллизация гидратов, укрупнение капилляров и пор геля.

Далее процессы изменения структуры 'ЗК могут протекать в двух

V

направлениях. Первое направление начинается стадией "фрагментации". за счет образобания сети микротрэщин, приуроченных к закристаллизованным участкам бетона, которые соединяют ЗК, поры и трещины. Следующая стадия "зарастания" проявляется в постепенном заполнении контактных трещин и пор ЗК вторичными минеральными образованиями - гидратами, продуктами коррсзии. После стадии "зак-ристаллизации" изменения структуры ЗК может развиваться в направлении взаимодействия вторичных цементных гидратов с минералами заполнителя в результате локального повызения или понижения рН жидкой фазы. Завержается это направление стадией "перерождения", когда полностью исчезает граница между компонентами зоны контакта вследствие взаимодействия цементных гидратов с заполнителей.

Воздействие на бетонные конструкции металлургических предприятий жидких и воздужных сред сложного анионно-катионного состава при значительных температурных колебаниях приводит к развитию процессов вторичного минералообразовантя в ЗК.

Прослеживается определенная аналогия между процессами; протекающими в ЗК и -злениямн метасоматоза горных пород, связанных с перемещением химических компонентов водными растворами и замещением одних минеральных образований другими (Г.Л.Поспелов}. К таких условиях поверхность заполнителя участвует э процессах адсор бции, служит поставщиком ионов или оказывает каталитическое бездействие (К.И.Лукажев).

Образование вторичных минералов приурочено к трем фцнкцио-• нальны зонам : "деструктивной", "конденсационной" и "обменной", работа которых обусловлена физико-химическими условиями воздействия агрессивных сред. *

"Деструктивная зона", подверженная структурным и фазовым из-, менениям, представлена определенным объемом цокентиого казна на поверхности бетона, переходящим в трещины или поры. "Конденсационная зона", является поверхностью минералов заполнителя. "Обменная зона", расположенная между "деструктивной" и "конденсационной" зонами, представляет собой трещину, стенки которой подвержены глубоким структурно-фазовым преобразованиям. Эта зона обеспечивает связь внутренних участков бетона (включая ЗК) с внешней средой и служит для отвода продуктов разложения минеральных фа" гидратов и заполнителя.

К этим зонам приурочено и формирование чс/нрех групп аине-ральных образований: 1-ая группа объединяет гидраты, образующиеся в процессе вторичной гидратации реликтов вяжущего преимущественно

гидросиликаты различной основности; во П-уя группу входят продукты коррозии, образоваввиеся при взаимодействии цементных гидратов с агрессивными средами (гипс, зттрингит, кальцит, гель кремневой кислоты); 111-яя - представлена новообразованиями, возникшими при воздействии агрессивных сред на минералы заполнителя (цеолиты, хризоколла, ярозит, кокимбит) и IU- ая группа объединяет продукты конденсации (кристаллизации) различных веществ из агрессивных сред (тенардит, масканьит, галит).

Проведенные исследования позволяют заключить, что компоненты ЗК обладают потенциальной способностью к срастанию, которая проявляется в зависимости от. физико-химических особенностей структу-рообразования и реализуется при определенных условиях.

4. Физико-химические предпосылки регулирования контактообразования

Характер сцепления гидратов вяжущего с заполнителем является наиболее важным показателем структурного состояния бетона, определяющим его прочность и долговечность.

Существующие способы повыаения сцепления элементов ЗК можно разделить на десять групп: I - использование реакционноспособных заполнителей, а также дробленого клинкера ( Б.Н.Виноградов, Я.Г.Гасан, В.Д.Глуховский, С.М.Ицкович, О.В.Кунцевич, Р.Ф.Рунова, C.fl. Фаталиев ); II - обработка заполнителей клеевыми составами или насыщение ими пористых (слабых) заполнителей с последующим опудриванием.дисперсными минеральными веществами ( Р.Д.Йзелицкая. Ю.М.Баженов. Й.И.Дон, М.П.Кии, Ю.Е.Корнилович, Мотоки Хидэо, Со-нода Такэхико); III - предварительная обработка заполнителей поверхностно-активными веществами ( М.Н.Долгополов, ft.fi.Кучеренко, й.Д.Матюшин, М.Й.Юркул); IU-промывка заполнителя водой (Г.М.Васильева, Л.А.Кайсер, Б.И.Курденков, И.Л.Нисневич); V - механическая обработка заполнителя (К.А.Йдамчик, К.Бернхард); UI -рациональный подбор состава бетона, а также специальное перемевивание и уплотнение бетонной смеси (И.Н.Йхвердов, Б.В.Гусев. А.Д.Деминов, В.Г.Зазимко); UII-повывение сцепления за счет уплотнения структуры бетона специальными добавками, вводимыми с водой затворения (И.М.Грувко, О.П.Мчедлов-Петросян, В.б.Ратинов); UI3I - введение .добавок непосредственно в зону контакта путем предварительного насыщения пористых заполнителей специальными веществами (Г.Ф.Ра-зумова, В.Б.Ратинов); IX-разные подходы при обработке заполнителя

различннми кислотами и другими электролитами, включая смачивание разбавленными растворами электролитов (S.A. Аяпов, Л.Н.Бабкин. А.И. Бираков, О.П. Мчедлов-Петросян, Арк.Н. Плугин, В.В. Тимавев. X.Эдвард); Х-различные нетрадиционные способы активизации заполнителей ( 9.А.Аяпов, В.И. Бабужкин. D.M. Баженов, Д.А. Згинчус ): Основным недостатком этих способов являемся их технологическая иебезупречность.

Суммарный знак и величина заряда гидратов цементного камня в ЗК, определяемые статистическим распределением электрических зарядов поверхности клинкерных реликтов и гидратов, зависят от минерального состава вяяуцего, химического состава жидкой фазы, условий и продолжительности гидратации. Образование положительного заряда происходит на самих ранних стадиях гидратации, когда формируется коагуляционная структура. В дальнейвем доля различных гидросиликатов возрастает и заряд цементного камня изменяется на отрицательный ( В.И.Бабужкин. Е.И.Ведь. А.С.Кожмай, И.И.Курбатова. А.Д.СтаросельскиЙ. X.Ф.В.Тейлор, А.Е.Яейкин ).

Электрические свойства главных минералов заполнителя более разнообразны, лоск'тьку■ определяется электрической природой поверхности заполнителя, хотя существует мнение, что кроме кальцита большинство из нихимввт отрицательно заряженнув поверхность С Т.С.Берлин. Л.В.Гурвич.Н.Н.Круглицкий. I.A.Спирин, В.И.Тарасе-вич). Однако, вмветрелне слвдосодержажке, преимущественно метаморфические, а так ie магматические (с повышенной основностьв) .или сланцеватые породибогатые слмдами, амфиболами и пироксенами имевт положительнмй знак заряда • поверхности ( Л.А. Матвеева, Я.М.Нэссян/. .■'•'"■' >

Теория устойчивости, лио^обнмх суспензий и золей. - ДЛФО применимая к условиям контактообразования в цементных системах с минеральным заполнителем доказывает, что поверхности, сложенные . указаннкми минералами будут испмтмвать взаимное электростатическое, отталкивание. : л

■ Повмжеиия адгезии гидратов цементного камня к заполнителв можно достигнуть изменением заряда поверхности заполнителя или гидратов. Химические добавки, вводииме с водой затворения, в основном способна регулировать структурообразованке в цементном камне, практически не'Обеспечивая адгезии гидратов к заполнителв.

Регулирование процесса контактообразования возможно путей направленного введения добавок в зону контакта предварительным смачиванием заполнителей растворами электролитов.

В предлагаемых нами способах крупный или мелкий заполнители перед смешиванием с вяжущим обрабатывается разбавленными растворами кислых или щелочных электролитов и их смесей на основе реактивов или побочных продуктов с концентрациями соответствующими порогу коагуляции. Такой подход позволяет воздействовать непосредственно на процессы контактообразования.

Поверхность заполнителя как правило покрыта "пылевато-глини-стнми" примесями, представленными поверхностными минеральными комплексами (ПМК), состоящими из яелеэисто-, карбонатно-, или гу-мусированного глинистого вещества с различными типами микрострук-. тур, содержащими межагрегатные, щелевые поры. Представляется, что при активации заполнителя растворами электролитов, определяющая роль принадлежит процессам адсорбции ПМК, которая протекает в от-, носительно крупных межагрегатных микропорах и субмикропорах глинистых пакетов. Адсорбатоы являются молекулы воды и разноименно заряженнне ионы электролитов.

Сопровождающее адсорбцию воды набухание адсорбента (С.Грег К.Синг >, приводит к вскрытию всех сужений, способных адсорбировать достаточно крупные ионы. Именно крупные, многовалентные ионы, обладающие наибольшей электрической активностью, способны замещать потенциалопределяющие ионы первого прочно закрепленного адсорбционного слоя вплоть до его перезарядки. . Ничтожное количество трех- и четырёх валентных ионов уменьшает толщину диффузного слоя и величину дзэта-потенциала с изменением его знака (И.И.Йуков).

Адсорбция в данном случае сопровождается катионным обменом, формированием ДЭС и изменениями поверхностного заряда активированного заполнителя. В катионном обмене с ПМК участвуют, помимо катионов электролита и малые по размеру протоны Н+.

Учитывая, что большинство минералов заполнителя представлено алюмосиликатами, ( включая глинистое вещество ПМК ) следует иметь ввиду, что находящийся на их поверхности обменный ион ' алюминия с водой образует комплексы, способные проявлять, каталитическую активность и обусловливать появление дополнительных пор-, ций подвижного иона водорода ( К.Г.Миессеров ). Создаются условия для интенсификации коагулационного и кристаллизационного структу-рообразования, распространяющегося от поверхности заполнителя к периферии. Возникают адгезионные и хемосорбционные контакты с отрицательно заряженными гидратами. В свою очередь анионы будут насыщать внешние слои ДЭС и принимать участие в формировании

■ - 20 -

сложных комплексов с гидратами. Васвобожденные при катионном обмене ионы Иа^.К*, Са2* могут интенсифицировать процессы гидратации вяжужих с локальным повынениеы рН «идкой Фаза и связыванием этих катионов в дополнительные порции гидратов наряду с ионами гидролизущихся электролитов.

Предложенный механизм подчеркивает принципиальные различия между процессами, протекаюиими у минеральной поверхности заполнителя при его предварительной обработке разбавленными растворами электролитов и процессами структурообразования при введении химических добавок с водой затворениа.

В перлом случае, активации заполнителя разбавленными растворами следует рассматривать как направленное введение химических реагентов непосредственно в ЗК.

Аналогичные процессы будут происходить в зонах, граничащих с пылеватаии частичками. За счет интенсификации процессов структу-рообразования в ЗК с заполнителем и микронаполнителем, повывения адгезии гидратов к поверхности минеральных включений произойдет слияние зон контакта рядом расположенных зерен заполнителя и уплотнение структуры цементных материалов в целом.

Химические добавки, введенные с водой затворения, интенсифицируют вначале коагуляционное, а далее кристаллизационное агрегирование гидратных фаз, оказывая второстепенное действие на структуру ЗК.

Совервенно очевидно, что физико-химическая активация заполнителя совместно с введением минеральных наполнителей и химических добавок, создает благоприятные условия для процессов контак-тообразования и формирования наиболее однородной и плотной структуры цементных бетонов.

5.Технологический реглаыент активации заполнителя

Выбор электролитов-модификаторов следует осужествлять с учетом минерального состава и природы примесей заполнителя.

Активацию заполнителя растворами челочей и солей целесообразно применять при наличии пылевато-глияистых в ПИК. При железистых примесях (пленках) на заполнителе наибольиий эффект достигается при кислотной активации заполнителя, хуже всего при солевой. На заполнителе с налетами гумуса эффективна желочная активация. Полученные результаты свидетельствуют об избирательном характере модификации заполнителя покрытого различными примесями.

При выборе электролитов необходимо руководствоваться такими' практическими соображениями, как их доступность, стоимость, особенности хранения, безопасность в обращении и удобство в работе.

Проверка влияния вида кислоты с разными константами диссоциации на эффективность активации заполнителя показала несущественные различия. Прирост прочности во всех случаях составлял 25...40 X. Л -.

Дефицитные и дорогие реактивы ( с рН < 4 ) эффективно заменялись отработанными растворами травления радиотехнических печатных плат или растворами из гальванических цехов черной и цветной металлургии, отходами химической промышленности ввиде велез-ного купороса или сульфопродуктами от нейтрализации кислых гудро-иов. Активацив заполнителей, вклвчавщих мелкие фракции, например, отработанные формовочные смеси проводили раствором полиоксиэтиле-новых эфиров алкинолов с дополнительнымвведением -отхода пройз- -водства диоксида титана з виде водного сульфата велеза.

Управление процессами контактообразования. повывение плотно--сти и эксплуатационных свойств бетона достигалось - использованием доломитсодерващих отходов нерудной промывленности совместно с отходами производства дивинила. Повывение сцепления цементного хам-ня с заполнителем и трещиностойкости бетона обеспечивалось приие-нением кубовых остатков производства аскорбиновой кислоты. :

Для активации заполнителей ( пористых или плотных, покрытых налетали гуиинов ), помимо-растворо» слабых кислот или смеси щелочей и гидролизувщихся солей сильного основаниями слабой кислот• ты, использовали эамейители в виде щелочних побочных продуктов.

Эффективность физико-химической активации заполнителей завм-л сит от концентрации?раствора. электролита и ,его количества. . Концентрация обрабатмвавщего раствора зависит от местности водопроводной води и минерального состава заполнителя. Количество лобра-батмвавщего раствора, зависящее от естественной влавности запол-' нителя.определяется исходя из удельной поверхности щебня и песка с учетом количества тиевато-гланистихпримесей. каходящихся на их поверхности.

Определение необходимой концентрации обрабатмвавщего раствора целесообразно проводить по методике измерения .скорости седиментации суспензии в зависимости от величины рН дисперсионной средн. Фиксируется концентрация электролитов, при которой нарува-ется устойчивость суспензий • результате четко* коагуляции дисперсной фази. Это сопровоидается увеличением рН > 2 ( при исполь-

- 22 -'

эовании электролитов на основе кислот ) или рН > 3 в ( слцчае применения солей слабого основания и сильной кислоты ). Для щелочных электролитов подбираю'г концентрации, при которых достигается максимальная устойчивость суспензии.

6.Свойства зоны контакта в бетонах с активированным заполнителем

Эффективность активации заполнителей в бетонах оценивали по увеличению прочностных характеристик.

Максимальная адгезионная прочность сцепления при испытани.1 на разрыв цементного камня с гранитными вкладыжами в возрасте 28 сут достигнута после их активации растворами сильных кислот с концентрацией 1-10—3 г.моль/л. Прирост прочности по сравнении с составами на сухих вкладывах или смоченных дистиллированной водой изменяется в пределах 25...185 X. Это свидетельствует об эффективности активации заполнителя. Поскольку гранитные вкладыши характеризуются одинаковой вероховатостью, то физическим сцеплением гидратов с поверхностью заполнителя мовно пренебречь.

Наибольиый прирост прочности При сватии был достигнут после использования растворов с концентрацией 10~*г.моль/л, а прочности при изгибе - с концентрацией 10~3 г.моль/л. Как и в примере использования гранитных вкладыней оптимальные концентрации не соответствуют изоэлектрическим точкам, а являются несколько меньшими, .э Прирост прочности во времени для бетонов нормального тверде-

ния на активированном заполнителе по сравнению с контрольными составами значительно выше, чем у пропаренных.

Следствием активации заполнителя является интенсификация процессов гидратации вяжущих на контакте с заполнителем, что подтверждает вывод о направленном действии электролита в ЗК, участвующим в активации заполнителя и о процессах ионного обмена между-, минеральной поверхностью заполнителя и прилегающими гидратами.

Химический состав активирующих растворов вносит определенный вклад в процессы контактообразования и состав образующихся гидратов. Например, щелочные растворы кроме повывения содержания СБН( 1) в зоне контакта цементных материалов, активируют участие' полевых шпатов и глинистых минералов в процессах контактообразования. На зернах заполнителя, содержащих эти минералы образуются вторичные карбонаты кальция и кварц, а также тонкодисперсные налеты с N =1.552, отнесенные к томсониту с рентгеновскими отраве-

ниями 4.65; 3.55: 2.84: 2.67 5 . Подобные результаты были получены В.Д.Глуховским и П.В.Кривенко, отмечаввими образования водных алюмосиликатов типа цеолитов, способных повышать сцепление в ЗК. Зтии объясняется уплотнение структуры зоны контакта с активированным заполнителем, покрытым ПИК.

Влияние анионного состава растворов солей проявляется в образовании комплексных соединений с гидратами, хотя строгая идентификация их в системах на основе клинкерного вяжущего затруднена из-за эффекта разбавления. Установлено образование гидрохлоралю-мината кальция на ранних стадиях при использовании хлорсодержащих электролитов. Механизм описанных процессов гидратации четко прослеживается по изменению интенсивности индивидуальных линий порт-ландита, гидроалюмината и гидрохлораяюмина^та кальция.

При активации заполнителя растворами нитро- и сульфосодержа-щих солей образуются, соответственно гидронитроалюминаты кальция (й = 8.65...В.72; 4.34: 3.05 Й ) и эттрингит - (й = 9.78...9.61; 5.60; 3.84...3.86 й ), причем наиболее активно при использовании высоко алюминатных цементов. Отмечая некоторое увеличение доли гидроалюминатов и гидроферритов в ЗК, логично связывать это с появлением дополнительных количеств катионов Ш3* и Ре3+ из соответствующих обрабатывающих растворов солей.

Уплотнение гидросиликатных образований связано с проникновением ионоэ хлора в .межслоевое пространство гидросиликатного геля с частичным замещением иона ОН ( 1;Рио, Н.Синг) или участием С1~ в образовании кремнекислородннх тетраэдров ( В.В.Илюхин ).

Анионы БО*". благодаря аналогичному расположению атомов кислорода в кремнекислородннх тетраэдрах, способны образовывать аномальные гидросйликаты кальция. Внедрение сульфат-ионов в . гидросиликатный гель изменяет его состав и морфологию на всех стадиях образования путем замещения двух ионов ОН тетраэдрической цепью БО .

Возможно изоморфное замещение ионов кальция катионами Мв а * . Ре3^ А134" и.щелочных металлов, что подчеркивает способность кремнекислородных радикалов в гидросиликатах "приспосабливаться" к размеру катиона (Н.В.Белов) с повыжением своей плотности.

Активация заполнителя щелочными электролитами сопровождается замещением Са8+ в гидросиликатных октаэдрах нонами Ка*и К + , что изменяет координацию катиона с уменьвением основности гидроснли-катных фаз СX.Мори. Т.Судо).

В результате замещения ОН- групп анионами С1", С0}~, в

кристаллической реветке гексагональных гидроалэнинатов кальция образуется соответетвувщие твердые раствори," способные терять мевслоевув водд с выделение* гидохлор-, гидросдльфо-, гидрокарбо алвминатов кальция и 4Са0:Й1а03* 13Н20 ( И.Роберте ). А ионы СГ сйдействувт связывании сульфатов из разрувазщегося зттриигита с образованием двух модификаций алвмокальциевых хлоргидратов ( Х.Ввите,• У.Лидвиг, Дв.Альбек ). При замене иона А134крупныя ионом Ре3+в их структуре происходит увеличение параметров кристаллической реветки, приводящее к уплотнении гидратных образований.

Присутствие хлоридов способствует образовании фаз типа ЗСаО-(Ре. йП203-СаС12-10й40 и ЗСаОг (Ре, ЙП^у ЗСаБО«-32Нг0-4КаОН, а возмовно и более славной соли 6СаО-• СаБО^'СаС^' 24Нг О ( В.Л.Чернявский ). Вневняа среда вызывает превращение-зттрингита в более словные комплексные соединения близкие к таумаситу Са5Н2 БМ^СОэ МБО« )-13Нг 0 или вудфордиту - Са12 П13ГБО^. БЮ^, С0э]6(0Н)г,30Н20 (И.Костов. В.Лукас).

Профили изменения концентрации основных элементов Са. 51, А1, С1 . полученные с помощьв рентгеновского иикрозондирований позволяит судить о кристаллохииических преобразованиях гидратных фаз в цементном камне на контакте с активированным заполнителем и в его поверхностных зонах.

Соотновение Са.'Б! в цементном камне колеблется в достаточно вироких пределах от 3:1 до 3:1 за счет гидратов в разной степенй обогащенных СаО. С одной стороны это могут быть гидраты типй СБН (II) или гиллебрандита с Са:51 = 3:1...3:2 до гидросиликатов сильно обогащенных гидроксидом кальция, - способным выделяться в ЗК ( Ю.М.Бутт, В.В.Тинаиев ). Средние значения в ЗК Са:51= 5:1.

Следствием активации поверхности кварца является замещение БГ^на А13+ в кремнекислородных тетраэдрах на глубину до 20 мкм. Мовно говорить о некотором увеличении, по сравненив с контрольными системами, концентрации А1. в цементном камне на глубину до 30 мкм от поверхности кварца за счет повывения доли гидроалвмина-тов и гидрохлоралюминатов кальция в этих зонах.

Концентрация Са и при переходе границы гидратов с активированным кварцем изменяется очень,плавно за счет высокой диффузии ионов Са в кристаллическую реветку кварца на глубину свыве 25 мкм с параллельной обратной миграцией ионов в прилегаищие слои цементного камня более чем на 20 мкм, В ЗК происходит формирование промежуточной зоны, аналогичной эпитаксиальным сросткам портлан-

; ./-? - 25 - •'.".•:'■' Л

дита с кварцев ( B.C.Бакаутов, В.В.Илихин. В.В.Тииавев ). Изоморфное замещение второго порядка тетраэдров 510* кварца тетраэдри-ческиии группами: ( ОН") вксокоосновннхгидросиликатов и портлан-дита. обеспечивает когерентный переход кристаллических реветок гидратннх «аз и кварца в ЗК ( В.Д.Чистяков ).

Отмечаетсяболее плотное сцепление гидратов с минералами заполнителя, ( кварц, калиевне полевме мпатм. кислее плагиоклазы ), за счет зпйтаксиальиого срастания, отсутствия инкротрекин на границе. Уплотняется структура бетона при возросвем количестве скры-токристаллических имелкочевуйчатнх преимущественно низкоосновных гидросиликатов, как следствие повииения степени гидратации вянущего. В дальнейшем этилоказателинеухудвавтся.

После активации заполнителя вирива ЗК с вксокнмн значениями ■ микротвердости .возрастает в 2.5...3 раэа. Звмренне ЗК способствует перекрнванин зон контактасоседмлхзерензаполнителя и повнве-нив прочности бетонов. В результатеактмвацмм нивелмрувтсяразли-чия в значениях.иикротвердостиучастков ЗК над иподзериаииза-полиителя. Уплотняется ЗК и структура бетона.

..■•••. Водопоглощенме бетонов на заполнителях активированиях растворами кислот, солейи щелочей снмвается в средней на 20 Z. Качественная характеристика коровой структури свмдетельствуетоб уменьвении . доли крупних пер и повинен» однородности перовой структури бетбнов. Сокращается средний размер, преобладаниях пор ( 200...50 ики >« уиеньнаетм яоля. крупкп пор >150. «и 'и увеллчмваетсясодермаяне заххнутмх пор < 25 мкм. Эсахочше деформации такне умеиьиавтся до 70. Z. повивается коррозионная стойкость бетона. Статистическая оценка по крнтерн» Стьвдента коррозионной стойкостибетона показала, что в : реэультатеноицлексной подготовки бетонной снеси; независим ; от вида заполнителя фории-рунт ся бетонн более устоЯчивие к сульфатной агрессин. Коррозионная стойкость сооветствует 100 циклам агрессивного воздействия ' при сохранении : не менее 50 X начальной прочности при светим. Морозостойкость бетонов на активированном заполнителе независим от~внда твердениявозрастает на две ступени.

7.-Технология физико-химической активации заполнителя « резуяьтаТн внедрения

Вмбор технологии приготовления растворов электролитов м активация заполнителя варьируется исходя из характеристик заполни-

телей и технологических возмояностей производства. Изменяется последовательность смешения исходных компонентов бетонной смеси. После смачивания смеси С или раздельно крупного и мелкого заполнителя ) активирующим ( рабочим ) раствором электролита производятся : перемешивание - выдержка - добавление цемента и далее воды затворения ( или воды с химическими добавками ). Выдержка обработанного заполнителя до смешивания с цементом заменена длительным перемешиванием заполнителя.'

С учетом принятых заводских технологий и выбранных способов активации могут реализовываться следующие варианты приготовления рабочих растворов и активации заполнителей :

1. Крупный и мелкий заполнители (раздельно или в смеси) сма-чивавтея рабочим раствором, после чего подаются в бетоносмеситель где осуществляется перемешивание с вяжущим и водой затворения.

2. Смачивание заполнителей осуществляется непосредственно в бетоносмесителе, а далее вводятся остальные компоненты.

3. Активирующий раствор готовится на основе всей воды затворения, часть которой используется для смачивания заполнителя. Дальнейший процесс осуществляет по первому или второму варианту.

По первому варианту, подготовка рабочего раствора электролита производится в отделении или цехе химдобазок. Готовится рабочий раствор из концентрированных электролитов двойным разбавлением и подается в расходный бункер. Движущаяся лента транспортера с предварительно отдозированными заполнителями проходит под разбрызгивающим устройством типа дождевальных установок. На заполнитель поступает заранее установленное количество обрабатывающего раствора. Причем, смачивание заполнителя происходит синхронно со скоростью двияения ленты транспортера, а следовательно, с определенным количеством заполнителя, проходящим под разбрызгивателем. Смоченный перед бункером-накопителем заполнитель поступает на рассекатель и перемешивается.

Исследования структурных особенностей и физико-механических свойств бетонов на крупном и мелком заполнителях, активированных растворами HCl ( pH 3.3 ) и наполнителе одинакового минерального состава из гранита, известняка, кристаллического сланца-и песчаника с введением пластификатора ЛСТ показали значительную эффективность такой комплексной подготовки бетонной смеси. Установлено, что активация заполнителя сглаживает отрицательный эффект некоторого замедления гидратации при индивидуальном использовании ЛCT. Повышается степень гидратации вяжущего, снижается содер-

нание кристаллического портланд'ита. Наблюдается образование переходных граничных слоев ЗК. для которых характерно повышение микротвердости почти вдвое, что обусловливает уплотнение структуры бетонов в цело».

Отмеченное влияние наполнителя с различными кристаллохими-ческими особенностями на процессы структурообразования гидратирр-ванных цементов подчеркивает важность решения вопроса о допустимых и оптимальных количествах наполнителя различного, нередко полиминерального состава, которое проявляется в изменениях прочностных показателей бетонов. Наиболее приемлема в качестве наполнителя карбонатная пыль с оптимумом в пределах 30% и допустимом количестве около 50 У. от массы цемента. Нстановлено, что для минерального наполнителя, полученного при переработке кварцита, по-левовпатовых пород, кристаллических сланцбв с преобладанием амфиболов и кварца, оптимальное количество В... 15 '/.. Для наполнителя из глинистого песчаника и керамики оптимум находится в пределах 5... 10 У., из кварцевого стекла и стеклоситалла - 5...7 '/., а из зол, шлаков и керамзита — 10...17

Показано, что даже при замене 10...15% цемента золой уноса . достигается уплотнение микроструктуры за счет дополнительного образования гелеобразных продуктов и скрытокристаллических гидратов. Повышается микротвердость цементного камня вблизи частичек золы, возрастает прочность бетона.

Внедрение физико-химической активации некондиционных, песков и щебня с содержанием пылевато-глинистых примесей, железистых пленок и налетов гумуса до .15'% расширило местную сырьевую базу крупных и мелких-заполнителей.. В результате уплотнения ЗК и структуры бетона, повкиения прочностных характеристик до 45 У., достигалось снижение расхода вявуцих на 5.. .20 У. ( без снижения прочностных характеристик ) или экономия энергоресурсов.

Разработанные рекомендации использованы при проектировании У технологических линий и цехов, а также внедрены на стадии рабочих чертежей на объектах КТБ Мосоргстройматериалы и Уральского комбината строительных материалов.

На ряде предприятий сборного железобетона усовершенствованы 33 технологические линии, позволивжие по оптимальным технологическим режимам выпускать бетонные изделия сирокой номенклатуры.

Разработаны рекомендации по использованию скальных вскрышных пород малорудных железистых кварцитов и кристаллических сланцев в качестве местных каменных материалов для получения долговечных

оетонов.

Данные о структурных особенностях, минеральном составе и наличии вредных минеральных примесей в заполнителе способствовали аирокому использовании в дороаном строительстве разнообразных местных каменных материалов ( выветрелых гранитов, железистых кварцитов, кристаллических сланцев, меломергельных пород ) при подготовительных работах, предвествующих укладке монолитного и элементов сборного железобетона. Кроме того, разработаны мероприятия по утилизации различных побочных продуктов промывленности ( различные илаки,. золы, реактопласты, пористая керамика ), в качестве мелкого и крупного заполнителя, а в дорожном строительстве в качестве основного структурирующего каменного материала при укреплении грунтов цементом ( фосфогипсом ) в доровных основаниях.

На основе натурных обследований строительных конструкций действующих предприятий и данных об изменениях структуры зоны контакта, наличии продуктов коррозии и вторичного минералообразо-вания разработаны рекомендации, обеспечивающие повывение долговечности бетона в конструкциях.

Реализация результатов проведенной работы произведена на следующих основных объектах и сооружениях: Краматорский комбинат панельного домостроения, Белгородавтодор, Сумской облдорстрой, ПО "Днепроэнергостройпром", Дзервинский КПП Минэнерго СССР (Московская обл. ), ВНИИВОДГЕО, Харьковский и Донецкий ПромстройНИИ-проект, ПО Сумяелезобетон. СУ 921 треста Дондорстрой Сна автодороге "Москва-Симферополь"). Харьковский ДСК-1, УПТК Сумского обл-дорстроя (Лебедин), .система водоснабжения ПУВКХ (Комсомольск Полтавской обл.), КТБ Мосоргстройматериалы ( Москва ). предприятия сборного железобетона Главмослромстройматериалы (Москва), Латвийский НИИ строительства Госстроя Латв.ССР. комбинат строительных материалов (Челябинск ), завод ХБИ ПО Харьковагростройиндустрия. цех N 2 з-да Криворожсталь, металлургический комбинат (Комму-нарск), з-д Стройдеталь треста Днепроспецстрой.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Развиты представления о заполнителе ( минеральном включении ). как равноценном с цементными гидратами компоненте контактной зоны, ответственным за процессы контактообразования в бетонах прй их получении и преобразованиях структуры в эксплуатационных

средах. Впервые уделено внимание влиянии кристаллэхикических осо-' бенностей и структуры минералов, слагающих заполнитель природного и техногенного происхокдения.

2. Подчеркнута общность процессов контактообразования с участием минералов наполнителей, пылевато-глинистых примесей и заполнителей, степень воздействия которых зависит от их дисперсности при аналогичном минеральном составе. Установлены локальные изменения структуры цементных гидратов на контакте с минералами заполнителя в зависимости от их кристаллохммических особенностей» кристаллографической ориентировки и удельной поверхности.

3. Выполнен анализ степени прочности химической связи атомов в разных координационных группах, основанный на представлениях о кристаллической структуре минералов. Дана физико-химическая интерпретация природы поверхности заполнителя и её способности к процессам адсорбции ( хеносорбции ). Сделан вывод о зависимости адсорбционной способности минералов от их кристаллохимической природы.

4. Теоретически рассмотрена возможность эпитаксиального срастания ( сопряжения ) цементных гидратов с поверхностью минералов заполнителя. Введено понятие "критерий сопряженности", который использован для классификации минералов заполнителя и гидратов по способности формировать плотную зону контакта. На примере оценки потенциальной способности горных пород к срастанию с цементными ■гидратами*показана возможность прогнозирования процессов контактообразования. в материалах на основе неорганических вяжущих с заполнителем различного генезиса; включая побочные продукта.:

5. Расчетами установлена возможность кристаллохимических преобразований кинералов заполнителя под воздействием внеяней среды. На основе оценки изобарко-изотермического потенциала установлены ряды активности главных породообразующих иинзралов заполнителя по отновениа к процессам природного и техногенного выветривания в интервале температур 203...373 К (-20...100°С). Отмечена целесообразность использования горных пород типа базальтов, ди абазов или влахов окерманит (геленит)-волластокктового состава в качестве заполнителя для бетонов, подвергших действию кислых сред.

6. Для физико-химических исследований изменения структуры контактной зоне разработан метод люминесцентной дефектоскопии, предложены приемы подготовки препаратов и проведения петрографических. ПК- спектроскопических, рентгеновских исследований зоны

- 30 - '

контакта. Создана уааябЪйв для потенциала протекания

пр» определении -шейЦЯаЛа поверхности минеральных включений.

7. Выделена стадийность в изменении структура бетонов, подверженных рлиянию климатических, гидрохимических факторов и пульсирующих нагрузок, циклическому воздействии агрессивных сред и повыпенных температур. Предложена схема механизмов этих изменений, которые развиваются от исходной стадий к стадии "закристал-лизации", а далее по двум направлениям : "фрагментации" и "зарастания" или "взаимодействия" и "перерождения".

8. Установлено, что под действием химических агентов внешней среды параллельно развивавтся процессы поздней гидратации клинкерных реликтов с дополнительным выделением гидратных фаз, образование продуктов коррозии и вторичным минералообразованием за счет взаимодействия агрессивных ионов внеяней среды с гидратами и минералами заполнителя.

9. Предложен механизм физико-химической активации заполнителя. основанный на непосредственном введении химических добавок в зону контакта. Вследствие предварительной обработки заполнителя разбавленными растворами электролитов происходит усиление процессов адсорбции, ионного обмена, изменения поверхностного заряда заполнителя. Возникают адгезионно-хемосорбционные контакты с гидратами. уплотнявшие структуру зоны контакта.

10. Разработаны способы физико-химической активации заполнителя разбавленными растворами кислых и щелочных электролитов, включая побочные продукты промыиленности, которые выбиравтся. в зависимости от состава примесей к заполнители. Установлено значительное повышение эффективности активации в сочетании с введением минеральных наполнителей и химических добавок. Показано, что активация заполнителей с примесями приводит к-приросту прочностных показателей бетонов до 702, сокращении сообщающейся макропористости и как следствие - уменьшению проницаемости до 1.7раза, повышении морозостойкости в 1.5раза и коррозионной стойкости до 25X.

П. Отмечено улучшение структурных характеристик зона контакта за счет интенсификации гидратации силикатных фаз вяжущего и увеличения количества низкоосновных гидросиликатов кальция, уплотненных ОН-группами и модифицированных катионами, электролитов. Установлено повыиение диффузии ионов Са^и (И3* в поверхностные участки минералов заполнителя, с замещением ионов мигрирую-

щего в прилегающие слои гидратов. Это обеспечивает когерентный переход кристаллических решеток гидратов и минералов заполнителя.

- 3.1 -

Наличие анионов электролитов способствует .обраэоаанле р ЗК кодифицированных гидратов типа гидросмьфо., мщрохлор-, гидрокарбо-. тидронитроалюминатов кальция.

12. Внедрение в производство результатов работы позволило ; расвирить сырьевую базу за счет использования нетрадиционных приходных и искусственных материалов различных производств в технологии сборного, монолитного бетона и железобетона (яклдчаа подготовительные работы по укладке железобетона) ; сЮенствоЕать заводскую технологии изготовления изделий #з йетрна и других ■ строительных материалов на основе неорганических фмудих с улучшенными показателями контактообразования ¡повысить долговечность эксплуатирующихся велезобетонных конструкций прсишвлещщх предприятий.

Результаты работы реализованы при выпуске 1076.6 тыс.м3 бетонных изделий и около 454 тыс,** бетонных покрытий.

Материалы, составляющие содержание диссертации, опубликозаны в следующих основных работах.

1. Ольгинский Й.Г. Петрографический метод оценки качества заполнителей бетона «елЁЗдбетадюжс #тшДр../ХйИТ.-Ц. : Транспорт, 1968, вып. .101.-C.-.26-1S.1..

2. Htschedlqu-Petrosslan O.P., Olgtnski $gr fîtrflHSS der Zuschlaystoffart .anf den Hasseranspruch von Zesentmortel./3 3baHSil-HeiEar, .1966, TaeunssBerlcht, sekt. 3.-S. 281-286,

3. Мчедлов-Летросян О.П., Ольгинский А.Г., Чернявский В.Л. Исследование гидратации цемента с высокодисперсным мономинеральным наполнителем.-Вурн. прикл. химии, 1969, т. 42, 41 1. - с. 196-199.

4. Ольгинский Й.Г. Влияние удельной поверхности мономинераяьных наполнителей на структурообразование цементных микробетонов: Т./ХИИТ-М.¡Транспорт, 1969, вып. 109.- с. 45-50.

5. Некоторые особенности агрессивной среды и сульфатная коррозия цементного бетона в условиях химических цехов металлургического предприятия./0.П. йэдддов-Петросян, Й.Г.Ольгинский, H.H. Исков, В.Л. Чернявский^ -Аавестня Вузов. Хим. и химич. технолог.. 1970, т;13, внп. 5.-с. 694-697.

6. Некоторые особенности деструкции железобетонных впал в пути./ Й. А.Старосельский, Й.Г.Ольгинский, П.й. Мельниченко и др.-Трудн ХИИТ. 1971, вып.135.гс.9-14.

7. Мчедлов-Петросян О.П.. Ольгинский й,Г. Особенности минера-

лообразования кристаллогидратов в присутствии ыономинераль-ных тонкодисперсных наполнителей:Сб./Экспериментальное исследование минералообразования.-М.;Наука, 1971.-е. 262-268.

8. Ольгинский Я.Г. Влияние примесей заполнителя на формирование структурных особенностей цементных бетонов:Тр./ХИИТ-М.'.Транспорт. 197!. внп.122.-с.20-23.

9. Mtschedlou-Petrossian O.P.. Olyinski ■ fl.fi., Uolke К. Infra-rotspektroskopishe Untersuchung der Hydratation von Zenent ■it Mineralien als Zuschlagstoff.-Silikattechnik, 1971, 5.

' -s. 154-156.

10. О петрографическом методе контроля деструкции тяжелых бетонов при их коррозии./0.П.Мчедлов-Петросян. П.А.Нельничеико, ft.Г.Ольгинский и др.-Сб./Строительные материалы,детали и изделия.-Киев:Будивэлънин, 1972, вал. 16.-е. 131-136.

11. A.C. 329131 (СССР). Лиминесцентная паста для дефектоскопии пористых материалов.//!.Я.Малкес, А.Г.Ольгинский, Б.М.Красо-вицкий и др.-Опубл. в Б.И.. 1972, N7.

12. О влиянии кислой сульфатсодержавей среды и повыиенной температуры на физикогхимические свойства .цементных материалов. /0.П.Мчедлов-Петросян, В.А.Курячая, Я.Г.Ольгинский, В.Л.Чернявский.- Известия Вузов. Хим. и химич. технолог., 1972, т. 15, вып.4.-с. 588-591'. "

13. Uber den Einflub saurer sulfathaltiger Medien und erhöhter Teaperaturen auf die physikalisch-chenischen Eiyenschaften von ZeaentBaterlalien/O.P.Mtächedlou-Petrossian. H.A.Kurjats-chaja, A.G.OIginski und H.L.Tschernjauski.-Silikattechnik 23, 1972, Heft 3,- p. 93-95;

14. Аргунова'Л.Н., Ольгинский А.Г. Исследование свойств цементного камня в зависимости от неязернового пространства запол-

. нителя в бетоне: Сб./Вопросы теории и технологии железобетона.-Харьков. 1972.-е. 134-135.

15..Коррозионное разрушение цементного бетона на горнообогати-

. тельных предприятиях с флотационным методом обогацения руд.

" /0.П.Мчедлов-Петросян..В.Ш.Дубницкий, В.А.Курячая, А.Г.Ольгинский, В.Л.Чернявский;- Известия Вузов. Хим. и химич. технолог., 1973. т. 16. ВЫП.1..-С.96-100.

16. Люминесцентная дефектоскопия,неорганических строительных материалов. /Л.Я.Малкес. 0.П.Мчедлов-Петросян, А.Г.Ольгинский и др.-Дефектоскопия, 1973. N 1.-с.121-124.

17. Чернявский В.Л..' Ольгинский А.Г., Соцкова С.Д. 0' характере

■-,.•'■■■- 33 -коррозионных процессов в ' цементных бетонах на объектах коксохимического производства;гСб./Долговечн. строит, конструк. пром. объектов.-И.:Стройиздат, 1973.-е. 86-92.

18. Мчедлов-Петросян 0.П.. Ольгинский fi.Г.. Фольке К. ЙН-спектры продуктов гидратации в системе "портландцемент-минерал заполнителя-вода".-Известия Вузов. Строит, и арх.; 1973, 16. H 8.- с.50-55. .

19. Сравнение статистическими методами результатов измерения микротвердости цементного камня в зоне контакта с минералами заполнителя./Мчедлов-Петросян О.П., Ольгинский А.Г.. Дубниц-кий В.Ю. и др. -Известия Вузов. Строит, и арх., 1973, 2.-е. 71-75. ■

20. Korrosion von Zeaentaaterialien in flvssißen, sulfathaltigen Medien / O.P. MtschedloH-Petrossian. U.A.. Kyrjatschaja, A.G. Olelnski. H.L. Tschernjawski.- Baustoffind.. 1973, В.6. -S. 15-18. '

21. Porovnanit осеny stanustauardniale] zaprayy ceaentouej, uzyshanej za poaoca kllku flzyko-cheiiicznych aetod analizy. / O.P.Htschedlou-PetrosJan. H.3.Dübnicki, A.S.Olsínski, H.L.Czerniauski.- Ceaent Hap.Cips, 1973. Nr.6,-s. 177-179.

22. Воздействие минерализованных грунтовых вод на структуру бетонов дренажных труб./В.А.Курячая, А.Г.Ольгинский, Д.А.Нгин-чус и др.^Еб. ВНИИВ0ДГЕ0//Технолог. структ. и свойства гидротехнического бетона . для водохозяйств. строительства..-" М., 1973.-е. 58-66. .

23. Некоторые особенности коррозии цементных материалов в жидких сульфатосодержащих средах./0.П.Мчедлов-Петросян, В.А.Куря-чая, А.Г. Ольгинский. В.Л.Чернявский.-Известия Вузов. Хим. и химич. технолог. 1974, т. 17, вып.9.-с. 1375-1378.

24. Ольгинский А.Г., Мчедлов-Петросян 0.П., Волков Е.И. Способ определения степени гидратации вяжущего в зоне контакта с заполнителем.-Известия Вузов. Строит. и арх., 1974. H 10.^ с.58-61.

25. Повывение сцепления в зимней безобогревной кладке из глиняного кирпича./0.П.Мчедлов-Петросян. А.Г.Ольгинский, Ю.А.Спирин и др.-Известия Вузов. Строит, и арх., 1974. N 12.-е. 103-108.

26. Ольгинский А.Г.. Курячая В.А. 0 влиянии минерального состава гранитного заполнителя на особенности контакта с цементным камнем:Сб./Снижение материалоемкости и повывение долговеч-

- 34 - .

настй- стройтельных>издёлий.-Киев:Будивэльник. 1974;-с.8*12. 23?. ДацёнкЬ B'.Uii Олй^йнский А.Г., Гринева И.Р. Физико-химические- вйзй0ай0стй;: использования отходов деревообрабатывающей промышленности дЛа-получения цементных бетонов:Сб./Сниж< ма-териалоемк. и повывенив^далговеч. стр. издел.-Киев:Будинэль~ ник, 1974.-с. 8-12.

28. О вторичном минералообразовании;' в цементных материалах-в:-процессе коррозии. / О.П. Мчедлов-Пётросян, В.А. Курячая„-.

A.Г.Ольгинский, В.Я.Чернявский. -В кн*:Эксперимент в области/, технического минералообразования,-М.-:Наука. 1975.-е. 128-133.".

29. Статистическое изучение влияния агрессивных грунтовых вод.нз-Изменения свойств цементного бетона./0.П.Мчедлов-Петросян,-.

B.ГО.Дубницкий. А.Г.Ольгинский, В. Л^Чернявский. -Известия-; Вузов. Строит.и арх., 1975, N 6.-с».46-50.

30. Юркул H.A., Ольгинский А.Г..Влияние^обработки крупного за^ полнителя растворами поверхноотно-активных веществ на проч---ность бетона при саатии и,-раетяжении.гСб. /Строительство в= районах Восточной Сиб^ричиг Крайнего Севера, Н 34.-Красно,-дрек-, 1975*-с. ЙЗЧБЕ..

31. Старосёй&екЯ#" A.A., Ольгинский? А.Г...Спирин Bjfl;, Электре?-кинетйческие- свойства цементного: камня«-:Трудн',Вестого Ммдц:- -

'народного конгресса по химии цемента, 1976. т.11, .kh.-2„.-

C..Д92- 194.

32.. Ольгинский А.Г. Деструкция контактной зона цементных .бета-нов.-В кн./ Ulli Всесоюзная конф. по бетону .и железобетону:.. Повышен, эффективн. и качества бет. и железобетона.--Харшову . 1977.-е. 19-21.

33. Ольгинский А.Г., Чернявский В.Л. 0 вторичной гидратации цементных минералов.-В кн./X Всесовзн." совещание по экспериментальной и технич. минералогии и петрографии. Киеа«.:.Нау-нова думка, 1978.-е. 169-170. ЗГ& A.C. 575029 (СССР)., Спос-об приготовления ¡строительного-раст-'-" • вора/А.Г.Ольгинский. И.Д.Спирин, О.П'.Ичеддов-Петросян и -

Опубл. в Б.И., 1979, N 27.

35. A.C. 833819 (СССР). Способ активацтьзаполиителя для^ бетона'. . /й.Г.Ольгинский, Ю.А.Спирин, Арт.Н.Плугин и др.-Опубл. V■

Б.И.. 1981. N 20.

36. A.C. 1047872 (СССР). Способ активации заполнителя для :бетона. /А.Г.Ольгинскййи И.И.Грушко, й.А.-Спирин . и ,др.-0пубЛ!.в

■ Б.И... 19В;3„ ШЗВ;..

337.-A.C. 1100265 (СССР). Способ приготовления бетонной смеси. /А.Г.Ольгинский, И»М.Грувко. Г.й.Стефанович и др.-Опубл. • в.Б.И., 1984, H 24. Л38.чв:С.11186538 (СССР). .Способчрригршлвния бетонных и раст--ворных смесей;б:Г'.Вл(>гинский, ¿ИиМ'Дрико.Г.fi.Стефанович и гдр.тОпдбл,вт. : «65. V« ги. ЯЗ. уОльрмнеквй-.А:Г», Фмьник ЭЩ.. Стефанович Г.А. Активация не-кокдициониях зетоянителей для дорожного цементобетона. Сб. /Понижение -эффективности строительства и эксплуатации авто-тл обильных, дорог.-Харьков. 1985.-е. 172-173.

440.*Fw»bko Я.;М.. Ольгинский А.Г., Мельник D.M. Активация заполнителей цементного бетона.-Бетон и железобетон.1986,Н7.-29с.

441.-A.C. 1217626 (СССР). Способ приготовления бетонной смеси. /А.ГЛ>явг«нский, И.М.Грувко, В.А.Слирин и «р.-0лубл. m ГБ.И... 1986, N 10..

442.1Рек»кендации по-приготовлению активированных цемвнтм. jjtefte-вок и заполнителей к бетону./R,M. Грувко,а rUtA.Спирин и др.-М.:НИИ1Б Госстроя СССР,; 1386, т-36- с. -.43. A.C. 1291570 (СССР). Способ приготовления, раетвррэдх $ме$вй.. /А.Г.Ольгинский. D.M.Мельник. P.A.Сатарина.-Опубл. в БЛ5., 1987. H 7.

44. A.C. 1308594 (СССР). Способ приготовления бетонной смеси. /И.M.Грувко, А.Г. Ольгинский, И. Г. Кондратьева, D. M »Мельяик ..и др.-Опубл. в:Бг.Й... 1987. H 17..

45. A.C. 1550848 (СССР).: Бетонная ^е$ь./й»>1уГру»ко. А^ГгРавд-ян-ский, Н.В.Паус И1«р,,:1988.

46. Грувко K.M., ОльгинсяийЛ^Г,

тивности цементных .«меимлов -путем «мтаексного. воздействия на их компоненты. .Сб./Ресурсосбережение :в проектир6в«1<ш и изготовлении бетонных и железобетонных конструкций.тХад»-ков, 1988.-е. 47-49.

47. Ольгинский А.Г. Процессы гидратации портландцемента с -минеральной пылью различного состава.-^Известия Вузов. Строит» и арх,, 19S1, H 2.-е. 50-53. "

48. Использование золы ТЗС в строительстве./ К.С.Карпенко, Й.Г.Ольгинский, И.М.Грувко. -Донецк: Редакцион.-издат.отдел Донецкого обл. упр. по печати. 1991.-212 с.

-49. Дубницкий B.D., Ольгинский Л.Г., Чернявский В.Я. Система оценки сопряженности кристаллических реметох.-Сб./Экспериментально-статистическое моделирование в компьвтерном мате-

риаловедении.//Тез. докл. международн. семинара,12-14 ь*ая 1993г., Одесса.-Киев:Обаество "Знание" Украины, 1993.-е.4-5.

50. Дубницкий В.В., ОльгинскиЯ А.Г., Чернявский В.Л. Экспертная система ОС) для решения задач термодинамики.-Сб./Экспериментально-статистическое моделирование в компьютерном материаловедении. //Тез. докл. международного семинара.12-14 мая 1993 г., Одесса.-Киев: Обжество "Знание" Украины. 1993.-е. 3-4.