автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Отделочные материалы на основе вторичных полиолефинов

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО" КРАСНОГО ашшг. ИНЖЕНЕРНО - СТРОИТЕЯЫИИ ИНСТИТУТ имени В.В, КУЙБЫШЕВА

На правах рукописи

ДЕМЬЯНЕНКО Александр Игоревич

ОТДЕЛОЧНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ВТОРИЧНЫХ ПОЛИОЛВШНОВ (ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА )

06.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации не соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного

i i

Знамени инженерно - строительном институте им. В.В.Куйбышева и Научно - исследовательском институте ресурсосОерэаения.

- кандидат технических наук, доцент Орлова.А.М.

- доктор технических наук, • профессор Андрианов P.A.'

- доктор технических наук, профессор Козлов В.В.;

- кандидат технических наук,! старший научный сотрудник,

Дуднна Ю.Д.

Ведущая организация - Институт синтетических полимерны;

материалов Российской Академии Наук

Защита состоится 1993 Г. В часов на

заседании! специализированного совета Н 063.11.02 в ШЗй ш. Б.В. Куйбышева по адресу: 113114, Москва, Шлюзовая набережная, д.е, ..

О диссертацией Мошо озиакошться в библиотеке института.

участие в аещнтв и направить отбыв да ЙдреЬу^Чй^9Й?>^№сква,-Й^ославсжое шоссе, д.26, МИОЙ им. . ' В.В.К^бйшва,: Ученый ^овет. '

ТУчешвй vde%®fagb ■. "сшёдаализироваотого совета Ефимов Б.А.

Научный руководитель Научный консультант

Сфщиалыше» оппоненты:

общая характеристика работы

/.ктуялъкость работы. Государственной программой использования важнейших видов вторичных ресурсов в народном хозяйстве на период до 2000 года, предусмотрено расширение фундаментальных и прикладных исследований по замене первичного сырья вторичным, повышение удельного веса вторичного сырья в выпуске изделий производственно-технического назначения. Вовлечение вторичного полимерного снрья (ВПС) в производство способствует не только увеличению сырьевой базы, но и приобретает актуальное значение с точки зрения экологии. Шзкпй уровень использования ВПС (не более 35") связен как . с трудностями его сбора, сортировки, классификации, так и с недостаточным количеством стадиальных методов его переработки. Наиболео доступным!,из числа вторичных полполефинов, для предприятий строй-шдустрии являются ресурса вторичного полиэтилена (ВПЭ), состоящего в основном нз отходов полиэтиленовой пленки, применявшейся в сэльсксг хозяйства. Неиспользуемый ежегодный объем ВПЭ в России составляет не кэнсо 30 та с. гони. Кроме того, на предприятиях по переработке полиэтилена накапливается до 5% его отходов, имеется такгэ отхода синтеза полиэтилена.

Существующий в стране дефицит отделочных материалов заставляет искать новые источники сырья для их производства. В втой связи ВПЭ является перспективным, восполняетимся видом снрья. Однако, проблема использования ВПС имеет свою специфику. В процессе переработки, хранения ц эксплуатации полимерные материалы и изделия подвергаются действию различных факторов, изменяющих фазико - химические свойства ВПО. Интенсивность воздействия этих факторов зависит от климатических условий, региона, условий эксплуатации и пр. ВПЭ является достаточно разнородным сырьем, свойства которого варьируются в широгап пределах. Отсутствие данных о вариабельное™ свойств ВПЭ и его региональных отличиях затрудняют выбор и разработку эффективных технологий его переработки. Это вызывает необходимость проведения ппрокомасатабного исследования и создания методики по оценке качества ВПс: При производстве погонажных изделий из смесей ВПЭ на первый план выдвигаются оценка реологических характеристик, выявление условий обеспечения близких значений вязкости ВПЭ, позволяющих получать более гомогенные материалы. В случае производства прессованных материалов на основе ВПЭ не решена задача . сникения полимероемкости в изделиях (менее 30% по массе).

Цель работы состоит в разработке технологии получения новых композиционных отделочных материалов.(КОМ) на основа ВПЭ, в оценке их свойств и определения возможных областей применения, проведении системного исследования качества вторичного полиолефинового сырья на примере ВПЭ. ' - . •

Для достижения поставленной цели необходимо.было решить следующие задачи:

-изучить и обобщить имеющийся в стране и за рубежом от использования ВПЭ для производства КОМ на его основе;

-исследовать свойства ВПЭ, получаемого из отходов полиэтиленовой пленки сельскохозяйственного (с/х) назначения и оценить возможность его использования в различных направлениях; ;

-исследовать основные особенности фазико - хшаиеских превра-; щений ВПЭ в процессе эксплуатации в различных климатических условиях, классифировать ВПЭ по региональнымпризнакам;

-исследовать влияние эксплуатационных факторов на основные физико - химические свойства ВПЭ;

-разработать рациональные рецептуры» метода модификации в. технологии получения НОМ на основе ВПЭ;

-исследовать качество КОМ на основе ВПЭ в зависимости от состава и технологических режимов переработки;

-разработать ассортимент КОМ"&снове ВПЭ и осуществить промышленное опробирование результатов исследования.

Научная новизна. В работе теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены новые пути эффективного использования вторичного полимерного сырья ва примере вторичного полиэтилена. В результате работы получены следующие научные данные:

- установлены устойчивые различия в физико - химических свойствах ВПЭ различных регионов страны; .

- впервые, с помощью факторного анализа, установлены наиболее значимые (главные) фактора, воздействующие на полиэтилен с/х назначения в процессе эксплуатации и приводящие к коррелированным изменениям свойств ВПЭ;

-определены наиболее ^формативные (навболее тесно связанные с главными факторами) параметры ВПЭ, в. большей мере ; отражающие изменения происходящие в полиэтилене при эксплуатации; 1

- получены уравнения регрессии, позволяпдиепо результатам измерения наиболее информативных параметров определять значения ряда других физико-химических характеристик ВПЭ;

- теоретически обоснована новая методика определения технологических режимов переработки смесей вторичных полиэтиленов с различными реологическими характеристиками методом экструзии, позволялцих реализовать условие достижения близких значений вязкости совместно перерабатываемых компонентов смеси;

-установлен характер влияния совместной механохимической активации исходных компонентов смеси на свойства композиционных материалов на основе ВПЭ, полученных с использованием минерального наполнителя ( карбоната кальция);

-определен характер влиянии низкомолекулярных фракций (НИМ на аксплуатационные свойства смесей ВПЭ;

-выявлены основные закономерности наполнения ВПЭ органическими наполнителями (древесные отходы в виде опилок, стружки, муки, рисовая шелуха и пр. ) при получении КОМ методами прессования и экструзии с применением.различных аппретирующих добавок, показана взаимосвязь состава и свойств наполненных КОМ на основе ВПЭ;

. -определены пути повышения эксплуатационных свойств и снижения' полшероемкости наполненных КОМ на основе ВПЭ.

Практическая; значимость работы; разработаны "Рекомендуемые справочные данные" по фазико - химическим свойствам ВПЭ различных регионов страна. Установлена техническая целесообразность и экономическая^эффективность изготовления и применения КОМ на основе ВПЭ. Разработаны новые технологии получения высоконаполненных КОМ на основе ВШ методами прессования и экструзии. Разработана методика определения температуры и скорости сдвига при экструзии смеси ВПЭ с различными реологическими характеристиками с целью достижения близких.значений вязкости компонентов смеси.

Реалйзация результатов исследования. Опытно-промышленное опробирование разработанных КОМ осуществлено на предприятии "А К" (г.Москва), где выпущено 1000м2 прессованных облицовочных плит, предназначенных для отделки внутренних стен промышленных и с/х помещений.

Апробация работы; Основные положения диссертационной работы были доложены на и Всесоюзной конференции "Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов" (г.Кишинев, 1989г.) и на научно - практической конференции: "Применение новых полимерных материалов в строительстве" (г.Караганда, 1990г.).

Объем работы и публикации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка изпользуемой литературы из 160

наименований и приложения. Общий объем работы 157 страниц, включая 26 рисунков и 27 таблиц. Основное содержание работы изложено в 10-тн научных статьях.

На защиту выносятся;

- результаты статистической оценки качества и физеко -химических свойств ВПЭ из различных регионов страны;

-определение рациональных технологических реккмов переработки смесей ВПЭ с различными реологическими характеристиками;

-исследование влияния Ш2> на эксплуатационные свойств смесей ВГО высокой (ВПЭ ВП) и низко!! (ВПЭ Ш) плотности;

- доншо о влиянии минеральных и органических наполните лей на физико-механические свойств КОМ на основе ВПЭ;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований по установлению оптимальных составов для получения высокопаполнешшх КОМ на основе ВПЭ;

- технологические и вксплуатационные свойства разработанных материалов, результаты опытно-промышленной проверки и внедрения КОМ на основе ВПЭ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Анализ современного отечественного и зарубежного опыта свидетельствует о широком применении ВПЭ, как наиболее распространенного полиолефина, в строительстве. Основной проблемой, сдергиващей широкое применение ВПЭ, является недостаток информации о вариабельности его свойств. Возможность применения того или иного способа переработки с/х ВПЭ в большой степени зависит от ого состояния, наличия новых физико-химических характеристик, приобретенных в период эксплуатации. Потребителю необходимо иметь достоверные данные о свойствах ВПЭ, получаемого из отслужившей с/х пленки различных регионов страны. В качестве основных регионов, для отбора образцов, выбраны: северные районы европейской части России (г.Мурманск), среднеевропейские районы России (г.Москва), кшше районы европейской части СНГ (г.Кишинев), районы Закавказья (г.Ваку), запад но-сибирские районы России (г.Кемерово). В качестве основных показателей ВПЭ НИ определяли: разрушающее напряжение при раотяжении (брм), относительное удлинение при разрыве (ер), Модуль упругости при растяжении (Ер)« удельное поверхностное сопротивление (рБ) и объемное сопротивления (рг), концентрацию

карбонильных С=0 групп (С=0), концевых С=С групп (С=СК0НЦ), С=С связей в разветвлениях (с=сразв)• С=С связей внутри цепи (С=СшуТр), ОН-групп, связанных водородными связями (°НСВПЗ) и свободных ОН-групп (0Нсво(3), температуру плавления (Т^), температуру начала термоокислительной деструкции (Тто), степень кристалличности (СТ.КР.), показатель текучести расплава (ИГР) и содержание гель- фракции (ГЕЛЬ). Исследования проводились на современном оборудовании, включая ИК спектрофотометр фирмы "Вешан", термоана-лгаатор фирмы "Дюпон", универсальную испытательную машину фирмы "йнстрон"н пр. Данные экспериментов обрабатывались на ПК типе IBM.

Кшшмально-необходашЯ объем случайной выборки из генеральной совокупности образцоз ВПЭ, для оценки средних величин исследуемых параметров с заданной предельной ошибкой и доверительной вероятностью Р=0.95, составил 60 образцов. На заготовительных пунктах указанных регионов в течепие 1988-1989г., о целью корректного определения средних значений измеряемых характеристик и их средне-квадратических отклонений (СКО), было отобрано и проанализировано1 то 40 образцов ВПЭ из каздого региона в виде отходов с/х пленки. На основании полученных результатов подготовлены Рекомендуемые справочные данные по свойствам с/х ВПЭ НП. различных регионов, показана значимость региональных отличий ВПЭ. Сатистическая оценка качества ВПЭ и определение направлений его рекуперации проводились в следувдей последовательности:

- с помощью математического аппарата многомерного факторного анализа определяли число наиболее интенсивно воздействовавших на вторичный полиэтилен факторов, обусловивших сложившуюся вариабельность его свойств. Выявлено, что таких фактора 2, а суммарная доля корреляции, объясняемая их воздействием составляет 82% (46 и 36 56);

- на основе матрицы факторных нагрузок определяли перечень наиболее информативных параметров. В качестве информативных выбирались те признаки, которые имеют большие нагрузки на один из главных факторов и малые нагрузки на другой. Факторный анализ позволил выделить в качестве наиболее информативных - ПТР.и С=0. Как альтернативный (вместо 0=0) или дополнительный, можно использовать параметр TTQ, так как нагрузка на него достаточно высока. Характер влияния i фактора на основные физико - химические свойства ВПЭ НП (значительное однонаправленное влияние на параметры ПТР, ер и СТ.КР, и противоположное влияние на параметры ГЕЛЬ. Е . 0=0, С=сконц.,0Нсвяз. и с=свнутр.* позволяет интерпретировать его

как воздействие природных факторов - солнечной радиации, условий и сроков эксплуатации. Второй фактор интегрирует в себе совокупность разнообразных параметров исходного сырья - различие. ассортимента, сорта, толщины пленки и др.

Затем были найдены коьу$ициенты уравнений регрессии, позволяю-' щие по известным значениям наиболее информативных параметров определять значения остальных, не входящих в их число (табл. 1). Смысл этих коэффициентов заключается в том, что при их подстановке в формулу у=а0+аа■птр+аа•тт0 можно вычислить значения всех остальных параметров У по измеренным значениям ПТР [г/10мин] и Тто1°С].

Таблица 1.

Коэффициенты уравнений регрессии

Параметр (У) [ед.изм.] А0 Ая

-2.616 0.080 -0.004 1.36 0.340 0.019 -1.831 -0.072 0.041 -0.004 0.013 0.016

Для анализа вновь поступающей партии ВПЭ и определения направления ее использования, по измеренным значениям "информативных" параметров вычислялись средние значения (х) и СКО для остальных свойств. На основании этих данных определлялись диапазоны (Д) изменения физико-химических свойств анализируемой партии ВПС по формуле Д=Гх-Зо,х+За|. Если определенные таким способом диапазоны согласуются с допустимыми диапазонами значений параметров для какого-либо направления, то такое согласие обосновывает использование анализируемой партии ВПЭ НП. Приведенный подход позволяет существенно снизить затраты на проведение необходимых экспериментальных работ.Наиболее подходящим для ВПЭ НП Московского, регйонг

ГЕЛЬ [ % ] Б82.176 -12.186

О [ МПа ] -3.469 -0.004

е I % ] 74.801 3.818

Е [ МПа ] -147.78 -4.34

Тщ, [ °С ] 27.223 -0.166

СТ.КР. [ % ] 1Б.720 2.856

С=0 [усл.ед.З 404.244 -6.490

С=0конц. £Усл*еД'1 17.762 -0.411

С=Сразв' [усл.ед.] -6.306 0.020

С=Свнутр 1У0Л»вД'] 1-440 -0.089

ОНрздд^ [усл.ед.] -1.695 -0.112

0Нсвоб! ЕУСЛ.ед.] 2.361 -0.242

является использование в качестве связующего для получения КОН.

На практике часто возникает необходимость совместной переработки смесей ЕГО с различными реологическими характеристиками методом экструзии или литья под давлением, что требует определения значений температуры (Т) и скорости сдвига ($), обеспечивающих наиболее близкие значения вязкости ВПЭ. Соблюдение таких технологических рекимов обеспечивает стабильность процесса переработки и благоприятно влияет на качество получаемых' изделий. Установлено, что реологические зависимости эффективной вязкости (17) от У для образцов с/х ВПЭНП из различных регионов отличаются так же как для полиэтиленов различных марок. Для описания реологических свойств ВПЭ использовалось аналитическое выражение зависимости т) от Т и У, полученное на основании формулы Френкеля - Эйринга - Аррениуса -т'у<тГгао9хР(Е/ЕТ)'*Л~1' гдэ Е> то* п ~ константы уравнения. Кривые течения ВПЭ удовлетворительно линейно аппроксимируются в логариф-глических' координатах. Логарифмируя указанное выражение и представляя его в линейной форма получили несовместную систему линейных уравнений для аналкзируешх образцов ВПЭНП, решение которой находилось методом наименьших квадратов. В итоге получены искомые значения Т и У, которые обеспечивают наиболее близкие значения вязкости изучаемых полимеров (для смесей ВПЭНП они достигаются при Т= 204°С, а для смесей полиэтилена высокой и низкой плотности при Т= 155°С). Расчеты показывают, что для достижения условий близких значений ц ВПЭ скорость сдвига должна быть по возможности высокой и при его переработке вместо одношнековых, предпочтительно применение деухшнековых или дисковых экструдеров. При этом достигаются наилучшие характеристики получаемых изделий.

Применение минеральных порошкообразных наполнителей позволяет повышать прочность КОМ на основе ВПЭ, но наряду с этим происходит снижение значений ер и ударной вязкости, что ограничивает область применения подобных композиций. С целью получения наполненных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами предлагается метод наполнения с использованием механо- химической активации исходных компонентов. В качестве связующего использовали порошок ВПЭ ВП, полученный из отходов полиэтилена марки 273-73, а в качестве наполнителя - тонкодисперсный порошок ракушечника. Механо-химическая активация исходных компонентов и их смесей в различных соотношениях проводилась на лабораторном высокоскоростном дезинтеграторе, линейная скорость частиц в момент соударения составля-

ла - 400м/с. Для сравнения были приготовлены образцы с применением механической активации обоих компонентов смеси (1 типа) и образцы полученные без активации компонентов (2 типа).

Установлено существенное различие меаду деформационно - прочностными показателями наполненных композиций, приготовленных раз-' личными способами. Для образцов 2 типа наблюдается плавное снижение величины ер с ростом степени наполнения, а для образцов 1 типа имеет место экстремальная зависимость величины ер от содержания наполнителя. Максимальное значение ер наблюдалось для образцов 1 типа с 10% наполнением - 6802, что сравнимо с показателями первичного полиэтилена. Зависимость величины ударной вязкости от степени наполнения имеет нелинейный характер, вид зависимости для образцов типа 1 и типа 2 остается практически одинаковой. По абсолютному значению ударная вязкость образцов 1 типа в 1,1...2 раза выше, чем для традиционно полученной композиции 2 типа во всем изучаемом диапазоне. В области составов с б...30 % наполнением наблюдается небольшое снижение величин Ер и СТ.КР. для композиций 1 типа по сравнению с образцами 2 типа, что может быть обусловлено химическим взаимодействием меаду наполнителем и полиетиленом, образованием редких межмолекулярных сшивок, затрудняющих формирование кристаллических областей. На ИК-спектрах образцов 1 типа был обнаружен небольшой пик в полосе поглощения 720 см-1, отсутствующий в спектре композиций 2 типа. Колебания с частотой 720 см-1 соответствуют СН^- группе в коротких цепях. Наблюдаемые изменения в спектрах могут служить основанием для предположения возможности разрыва СНд-цепей в полиэтилене и их прививке к наполнителю. Анализ гранулометрического состава порошков ВПЭ и наполнителя показал, что в процессе дезинтеграции происходит их измельчение, средний размер частиц ВПЭ снижается с 2Б1 до 155, а ОпСОо - о 22 до !Эмкм.

Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что составы композиций с 5...20% содержанием наполнителя обладают повышенными деформационными свойствами при совместной механохимической активации полимера и наполнителя за счет возможного химического взаимодействия компонентов, увеличения адгезии наполнителя к полимерной матрице, улучшения гомогенности композиций и снижения мэкродефект-ности. Полученные таким образом составы можно рекомендовать для производства погонажных и литьевых КОМ на основе ВПЭ.

В работе сделана попытка оценить влияние НМФ на деформационно-' прочностные и реологические свойства смесей ВПЭ ( ВПЭВГ1 из поли-

этилена марки 277-73 и с/х ВЛЭНП Московского региона из полиэтилена марки 15803-020), предполагалось, что уровень миграции НМФ во •шогом определяет юс физико-механические параметры. Изучены зависимости фязяко-механических свойств смесей ВПЭ от их состава (0). Изменение величины содержания ШФ производилось путем экстракции ВПЗ. в н-гексане. Характер зависимости величины Ер от С нелинейный, и остается одинаковым независимо от .экстракции НМФ, за исключением области составов 70...100 мас.ч. ВЛЭВП, где наблюдается рост деформируемости- не экстрагируемых образцов. Максимальное значение ср найдено для композиции содержанием с Юмас.ч. ВПЗНП -720%, что в 1,2 раза выше Ер исходного ВПЭВП. Интересно отметить, что зависимости б (в расчете на конечное сечение) и степени вытякки (определявши как отношение начального сечения образца к конечному) от С имеют подобный характер, что подтверждает эффект пластифицирующего действия ШФ в области составов 70...100 мас.ч. ВПЭВП. Зависимость коэффициента консистенции (структурной характеристики вязкости при описании кривых течения по закону Освальдз-дв Вйля) от С демонстрирует полное ее совпадение с кривой зависимости содержания НМФ от С. Подобное совпадение косвенно свидетельствует . о взаимосвязи миграции НМФ в смесях полиетиленов с сформировавшейся структурой, так как вязкость является структурной характеристикой полимерной системы. Исходя из этих представлений можно объяснить эффект роста деформируемости смесей полимеров в присутствии ЙШ и содержании ПЭВП более 70 мас.ч., облегчением проскальзывания Молекулярных цепей друг относительно друга при одноосном деформировании пленочного образца за счет действия НМФ как низкомолекулярного пластификатора, имеющего сродство к исходным компонентам смесей. При'увеличении содержания ВПЭНП в смеси свыше 30 мае. ч,, Можно предположить, что дефектность формируемой надструктуры превалирует, а эффект НМФ нивелируется. Таким образом, составы смесей ВПЭВП и ВПЭНП с содержанием до 30 мас.ч. ВПЭНП обладают повышенными деформационными показателями, что обусловлено пластифицирующим влиянием НМФ. Можно ожидать, что применение найденных методов повышения деформативности НОМ на основе ВПЭ (до 40% наполненных органическими наполнителями) может дать положительные результаты.

Для отработки составов высоконвполненных погонажных изделий на основе ВПЭ в качестве основных компонентов, составляющих композицию бит вЩ'тт ВПЭНП, ВПЭВП (промотходы), древесная мука (ДМ) в виде о'№>,)рг? 'мябелг.даго производова - шлифовального порошка со

средним размером частиц - 246мкм и порошок СаСОд. Введение таких наполнителей позволяет экономить полимерное сырье, одновременно повышая жесткость и гвоздимость изделий из таких материалов. Для лучшей совместимости ВГО с древесной мукой, в композицию вводили 0,5..Л,0 мас.ч". кремнийорганической жидкости Установлено, что жесткость и прочность композиционных материалов нарастают с увеличением содержания ДМ в полимерной матрице, одновременно значительно снижается текучесть расплава и деформативность. Максимально достигнутая степень наполнения традиционно полученных материалов составила 40Х их свойства приведены в табл.2 (образцы 3-4).

Таблица 2.

Составы и свойства КОМ на основе ВПЭ

ш Состав компонентов (мас.ч.) Свойства КШ

№ ■ ВПЭНП ВПЭВП дг i JCaCOg V(Mna) Ер(НПа) ер(%)

1 0 100 0 0 15.65 594.9 111.60

2 10 90 0 0 16.30 468.1 207.10

3 0 60 40 0 25.00 1145.0 4.10

4 6 54 40 0 27.ОТ 1132.4 7.3Í

Б - 5 50 . ' 40 5 26.00 1213.7 6.85

6 5 45 40 10 23.80 1292.0 А .29

Сравнение свойств 1 и 2 образцов иллюстрирует повышение дефор-мативности смеси ВПЭ с содержанием 10% ВПЭ НП относительно ВПЭ ВП. Композиции 3 и 4 получены путем введения 40S ДМ в композиции 1 и Z. Причем, свойства наполненных КШ на основе смеси ВПЭ (образец 4) выше, чем свойства КОМ на основе ВПЭ ВП (образец 3). Это показывает возможность повышения эксплуатационных характеристик наполненных полимерных композиций при использовании вышеизложенных методов повышения деформативности. Образцы JS 5 и 6 готовились с применением механохимической активации- предварительно измельченных до порошкообразного состояния смесей ВПЭ и ракушечника в дезинтеграторе, что позволило, . практически, не уменьшая деформационно-прочностных характеристик получаемых материалов (в сравнении с композициями * 4 и 3), снизить их иолимероемкость до 50...55%.

Однако, такая технология получения КОМ требует проведения предварительных операций по подготовке и модификации- компонентов сырья и не позволяет получать материалы со степенью наполнения

звыйб 60S. В связи с этим предложена новая технология получения ¡зысоконаполненных КИЛ методом горяче - холодного прессования с использованием органических наполнителей (древесной стружки, рисовой, гречишной и просовой лузга) и аппретирукщих добавок.

При получении КОМ методом прессования на основе ВПЭ НП в виде пленочной сечки и древесной стружки было установлено,' что лучшие результаты достигались при 50% наполне.нии. При этом величина предела прочности при изгибе составляла 11.2 МПа, а разбухание по толщине в воде за 24 часа -18.5%.3начительный расход полиэтилена, низкая прочность и малопривлекательный внешний вид получаемых материалов заставил искать новые методы получения КОМ на основе ВПЭ.

Предполагалось, что наибольшей прочности материала можно достигнуть при использовании в качестве связующего порошкообразных ВПЭШ и ВПЭВЛ, при этом легче осуществить более однородное распределение частиц наполнителя в полимерной матрице. Для проверки гипотезы был поставлен двухфакторный вксперимент, где в качестве связующего применялся порошок, полученный методом твердофазного измельчения с/х ВПЭНП с размерим частиц-Б12 мкм. в качестве наполнителя использовались древесные опилки игольчатой формы от хвойных пород дерева с размерами частиц 1...19мм. Смешение частиц наполнителя и полиэтиленового порошка производилось в лопастном смесителе. Приготовление образцов производилось методом горяче- холодного прессования в закрытой прессформе. В качестве варьируемых факторов выбраны плотность и массовое содержаний полиэтилена.

Установлено, что лучшие значения параметров достигаются при плотности - 900 кг/м3 и содержании полиэтилена - 40 % . При атом предел прочности при статическом изгибе достигал 23.7МПа, а разбухание по толщине в воде за 24 часа - 14.2 %. Температура прессования составляла 170°С, время прессования - 1мин на 1 т толщины, давление прессования - 7 МПа. Однако, при этом трудно достичь однородного распределения связующего между частицами наполнителя, Имело место разлетание порошка полимера при перемешивании и просыпание его в нижние слои прессмассы. В результате образцы обладали значительным количеством дефектов,что потребовало, для достижения удовлетворительных свойств, использовать не менее 30% ВПЭ..

Одним из путей снижения полимероемкости изделий является использование бинарного связующего, состоящего из полиэтиленового порошка и небольшого количества жидкой связки ( технический лигно-сульфонат марки Ж, алюмохромфосфатная связка, алшоборфосфатный

концентрат, стекло натриевое жидкое или другой кошонент подобного типа). Жидкая связка наносится на поверхность частиц наполнителя методом пневморасшления с одновременным перемешиванием перед введением полиэтиленового порошка. Смоченная кидаю,! связующим поверхность частиц наполнителя обеспечивает равномерное распределение частиц полиэтилена в прессмассе, предотвращает просыпание порошка ВПЭ и разлетание его в процессе перемешивания. Это позволяет использовать в качестве связующего порошкообразные отхода синтеза полиэтилена высокой плотности, низкое . значение среднего размера частиц которого - 20...50 щм не позволяет применять его при смешении компонентов смеси всухую. С целью выяснения влияния на полиэтилен - древесную композицию небольших добавок жидкого связующего был поставлен двухфакторный эксперимент. В качество варьируемых факторов выбраны - массовое содержание технического ■лигносульфоната и массовое содержание полиэтиленового порошка высокой плотности в виде отходов синтеза. Наполнитель в реишы прессования остались аналогичными предыдущему эксперименту. В результате анализа полученных зависимостей установлено, что наиболее приемлемым, из соображений качества получаемых изделий и минимизации расхода полиэтиленового связующего, является состав смеси с содержанием лигносульфоната - 4% и содержанием полиэтиленового порошка - 14%. При атом прочность при изгибе составляет 25.4 МПа, а разбухание в воде за 24 часа-14,1%, модуль упругости при статическом изгибе -2,7 ГПа, Кислородный индекс-26,1. Таким образом, по своим свойствам полученная композиция превосходит композицию без добавления лигносульфоната при значительно меньшем расходе ВПЭ.

Описанный выше эксперимент был повторен с использованием вместо технического лигносульфоната алшохромфосфатной связки. Результаты эксперимента мало отличаются от результатов приведенных выше. Применение вместо древесной стружки рисовой, гречишной и просовой лузги приводит к снижению деформационно - прочностных параметров на.10.,.20%. Примечательно,-что предлагаемые материалы выполнены на нетоксичном связующем, что, при достаточно высоком уровне эксплуатационых характеристик для подобного типа материалов, значительно расширяет диапазон их применения. Выпуск опытно-промышленной партии КОМ получаемых методом прессования, показал, что экономический эффект от их внедрения (по, сравнению с выпускаемыми на опытном заводе НШР полимер-древесными плитами "Полидрев") составляет не менее 50 руб. на 1м3 изделия (цены 1990-91г.).

основные вывода

1 .Комплексное статистическое исследование 14 физико-химических таракторястак ЕПЭ нз отходов с/х пленки,эксплуатировавшейся в раз,-яичши регионах страны,позволило установить устойчивые регионаЫ-зно отличия свойств ВПЭ. Разработана - "Рекомендуемые справочные яптншэ" по свойствам с/х ВПЭШ различных, регионов. Разработанана лзтодггка статистической оценки качества вторичного полимерного сырья (па примере ВПЭ) и пыбора эффективных направлений его использования.

2.С пошцьи факторного анализа установлено, что на полиэтилен с/х назначения воздействует два наиболее значимых фактора (солнечная радиация н вврлацня ассортимента). Первый фактор приводит -к 46" всех коррелированных изменений свойств ВПЭНП, а второй к 36%;

3.Установлено, что для с/х ВПЭНП, в качестЕ^ наиболее информативных фазгко - хн?тескнх параметров (в наибольшей степени изме-няйеися под действием укззашшх факторов и в большой мерз отрато-госигх изменения остальных свойств ВПЭШ) можно принять ПТР и , Т начала тормоокислення (пли ПТР и концентрация карбонильных ГруНи).

4.Получены уравнения регрессии, позволяющие по. результату измерения наиболее информативных параметров определять значения ряда других Знэлко-хе:.яч9скпз£ характеристик с/х ВПЭНП, что тельпо сппглет трудоемкость проведения необходимых анализов."

б. Разработана и теоретически обоснована новая методика определения технологических (температурных и скоростных) режимов' пёро* работки смесей ВПЭ с разнима реологическими характеристика!«! дом экструзии с целью обеспечения, наиболее близких эпачвнйй1 й^Ы кости совместно перерабатываемых компсжентов смеси. ВаяйЛвйО, 4Ъд для смесей с/х ВПЭ НП температура . переработки долвдб составлю; 200°С, а для смесей ВПЭ ВП и ВПЭ И! *- 15Б°С. Скорость; сдвиг-а' еде-дует выбирать по возмошости большей. ' . ■; V

В.Установлено, что введение небольших добавок-порошка ракушечника в матрицу вторичного полиэтилена высокой плотнбсти (в...$ЭТ мас.ч.), с пршенэнием совместной механо-хямической активаций кФ-понентов приводит к росту деформативности и ударной вязкости ' Кем, за счет возможного химического взш'модейстшя ипполни^ля Ь цей, доизмелъчйния частиц порошков, более равномерного риспрблело-ния частиц наполнителя в ВПЭ и, как следствие, снижение скпровти распространения дефектов при деформировании.-

-16 -

7.Установлено, что составы смесей ВПЭ ЯП и ВПЭ ВП с содержанием в смеси более 70» ВПЭ ВП обладают повышенной деформативность^ за счет шастифнцирувдего влияния Юй>. Присутствие ШФ симбатно влияет на текучесть и деформатишюсть материала, что доказано исследованием - путем сравнения свойств экстрагированных и неэкстрагированных образцов смесейВПЭ.

8.Использование выявленных методов улучшения эксплуатационных характеристик при производстве цогонажных изделий на основе ВШ наполненного древесной, мукой позволило не только довести степень наполнения до 46,.,60 % по массе, но и повысить деформационно -прочностные характеристики получаемых материалов. V

9. Установлены основные зависимости свойств высоконаполненных КОМ, получаемых методом прессования на, основе порошкообразного ВПЭ с применением органических наполнителей (древесные отхода в виде опилок и стружек, рисовая ¿елуха и пр.) и аппретирующих добавок лигносульфоната или алдаохромфосфата, от состава. Показано, что использование данной технологии позволяет снизить, полимероемкость до 16% с обеспечением высоких деформационно-прочностных характеристик (предела прочности при изгибе - 2б,4Ша и разбухание, по толщине за 24часа - не болев 14%). Достижение таких результатов объясняется равномерным распределем частиц порошка ВПЭ на поверхности частиц древесного наполнителя, смоченного, аппретом и,, как следствие, минимальной дефектностью получаемых материалов,

10.Показана и промышленно опробирована возможность применения разработанной технологии получения КОМ на основе ВПЭ.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. А.И.Демьяненко, В.А.Улицкий, Е.И,Меркулов,А.Е.Васильвицкий, А.С.Мельниченко, ^"Вторичный полиэтилен, полученный из отходов сельскохозяйственной пленки различных регионов страны, физико-химические свойства." Рекомендуемые справочные данные,-М., 1991г.- 9о,- Зарегистрированы во ВНДОМВ Госстандарта, 10.06,91, » ГСССД Р 397-91. Ч-С..-'" ~ •

2. В.А.Улицкий, А.И.Демьяненко, В.Н.Елисеев, Применение методов математической статистики для оценки : качества вторичного сырья и определения направлений его рекуперации., М., ВНИИМИ, НШР, ТЕХНОЛОГИЯ Межотраслевой Научно- технический сборник.. Серия Ресурсосберегающие процессы,.- оборудование, материалы. Выпуск 1 1992г., С 40-52. : •

\ 3 Васина A.B.. Демьяненко А.И., Пономарёв И.Н., Аллик А.Н., Акутин И.О., Изучение влияния механохимического воздействия на свойства композиционных материалов на основе полиолефинов. -М., 1990. - Sc.- Деп. в ВИНИТИ, 27.11.90,* 6ЭБ6-В90.

4.Улицкий В.А. .Меркулов Е.И.,Васильвицкий А.Е.,Демьяненко А.И. Лобачева Г,К. а др., Новые материалы на основе вторичного полиэтилена. // Обзорная инф. Мат.-техн. снабж.tЭкономия и рациональное использование ресурсов.- М. :ЩШТЭШС, 1991 .-Вып.1 .-55с.

Б.Основы создания и ведения региональных специализированных банков данных, вторичных материальных ресурсов. Улицкий В.А., Васильвицкий а!е., Демьяненко А.И., Меркулов Е.И., Муратова.Н.М., -41.: ВНИИР, 1991.- 0. 119-182.

6. Улицкий В.А., Меркулов Е.И., Васильвицкий А.Е., Муратова H.Mi, Лобачева Г.К., Шгооваров A.B., Демьяненко А.И. Новые материалы на осаовэ вторичного полиэтилена. // (36. тр. ВНИИР,

И. :ВНШЭСМ, 1991.- С, 31-36.

7. Т.В.Иванова, Н.А.Тарасова, Е.Г.ЛЬбешсина, А.И.Демьяненко, Й.Н.Скиба.ОцвЕка влияния низкомолекулярных фракций на эксплуата-циопные свойства смесей полиэтиленов // Пластмассы. 1991,- Я' 3. -С 42-43. ..

8. В.А.Улицкий, Е.И.Меркулов, А.О.Мельниченко, А.И.Демьяненко, и др. Паспортизация физико-химических свойств вторичных полимеров на примере вторичного полиэтилена, состарившегося в условиях Молдавского региона //Пути повышения эффективности использования вторичных полимерных ресурсов. Тез. докл. и Всесоюзн. конф. 28-30 ишя 1989г. -Кишинев, 1989. -О 64-65.

Э.Васйна А.Е.»Пономарев И.Н.,Акутин И.О., Демьяненко А.И. и др., Направленный механо-химический синтез композиционных материалов на основе полиолефинов. //Применение новых полимерных материалов в строительстве. Тез. докл. науч. - практ. конф. 14,16 сентября 1990. -Караганда,1990.-0 96-96.

Ю.В.А.Ушков.В.М.Лалаян.В.В.Самошин,А.В.Бобылев,О.М Бертлянт, А.И. Демьяненко, Пожароопасные свойства радиационно сшитого пенополиэтилена // Пластмассы. 1989,- * 7. - С 72-74.

Подписано в печать 18.01.93 вормат 60x841/16 Печать офс. И-4 Объем I уч.-изд.л. Т.80 Заказ^ Бесплатно

/ Типография МИСИ им .В .В. Куйбышева