автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Разработка процесса гранулирования тонкодисперсных частиц полиолефинов в водной среде

РГБ ОД

1 в ОКТ 1335

На правах рукописи

ЧЕРНОВ АНАТОЛИЙ ЕФИМОВИЧ

УДК 66.074.678.024.2

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ГРАНУЛИРОВАНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ЧАСТИЦ ПОЛИОЛЕФИНОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

05.17.08 — Процессы и аппараты химической технологии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ангарск, 1995

Работа выполнена на кафедре «Машины и аппараты химических производств» Томского политехнического университета.

Научный руководитель

— кандидат технических наук доцент Бабенко С. А.

Официальные оппоненты

— доктор химических наук профессор Корчевин Н. А.

■— кандидат технических наук

Ведущая организация

доцент Окладников В. П. — АООТ ПЛАСТПОЛИМЕР

(Томск)

Защита состоится _».

на заседании Диссертационного совета К-064.51.01 по защите кандидатских диссертаций на соискание ученой степени кандидата технических наук при Ангарском технологическом институте.

665835, г. Ангарск, ул. Чайковского, 60, ауд. 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ангарского технологического института.

Автореферат разослан « »__^^__г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

к. т. н. доцент

АСЛАМОВ А. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Проблема защиты воздушного бассейна от промышленных выбросов в настоящее время стоит особенно остро и требует для своего решения создания высокоэффективных технологий, основанных на замкнутых циклах с исключением образования отходов или возвратом их в производственный процесс.

В процессах конфекционирования полиолефинов такая задача стоит при выделении тонкоднсперсных частиц из газовых выбросов систем пневмотранспорта.

При нневмотранспортировании ПЭНП, в результате ударов о стенки трубопровода, происходит подплавление гранул от трения с образованием волокон, которые забивают системы разгрузки, дозирования и т. д.

Для избежания образования волокон в установке ПЭВД-150 г. Томска трубы пневмотранспорта имеют шероховатую пли нарезную поверхность, что предотвращает образование волокон, по приводит к повышению количества, пыли полиолефшюи до 2,1ч-4-3,8 кг .на 1 т гранулята. Пыль из воздуха пневмотранспорта извлекается двухстадпйной очисткой в циклонах и рукавных фильтрах.

В настоящее время нет достаточно технологического и экономически выгодного способа переработки пылевых отходов полиолефинов.

Кроме того, существующие способы пылеулавливания взрывоопасны, а процессы нагрузки и транспортировки пыли тррудоемкн и связаны с запыленностью зоны обслуживания из-за избыточного давления в аппаратах.

Предлагается утилизироватгь пылевые отходы частиц полиолефинов методом гранулирования в жидкой среде (ГЖС), что позволит наряду с экономическими задачами решить вопросы взрывобезопасности и экологии на узлах пылеочистки в цехах конфекционирования установок получения ПЭНП.

Постановку настоящей работы предопределило недостаточное развитие теории процесса ГЖС мелкодисперсных частиц полиоле-фииов и отсутствие практических данных по вопросам их утилизации методом ГЖС.

Цель работы

Целью данной работы является создание процесса переработки пылевых отходов полиолефинов методом ГЖС. Для ее достижения необходимо решить следующие задачи:

— изучить физико-механические и физико-химические свойства частиц полиолефинов;

— создать лабораторную установку мокрой очистки газа от пылевидных частиц полиолефинов и экспериментально установить влияние ПАВ л присутствия связующего па эффективность пылеулавливания, учитывая, что начальной стадией процесса ГЖС является суспендирование агрегируемых частиц;

— изучить физико-механику процесса ГЖС;

— предложить математическую модель процесса и проверить ее сходимость с экспериментальными данными;

— подобрать связующие вещества с ценными эксплуатационными свойствами, найти оптимальные пежнмы процесса ГЖС. На лабораторном грануляторе получить гранулы заданных размеров из пылевидных частиц ПЭНП н ПП с различными связующими и наполнителями;

— исследовать свойства полученных гранул концентрата стабилизаторов и композиций на основе этого концентрата;

— предложить принципиальную схему процесса утилизации тонкодисперсных отходов полиолефииов методом ГЖС для существующих производств.

Научная новизна

Предложена математическая модель процесса ГЖС частиц полиолефинов, позволившая установить зависимость размера образующихся гранул от физико-химических свойств фаз системы, гидродинамики потока и конструктивных параметров аппарата. Предложены способы гранулирования полиолефинов, очистки газов от дисперсных твердых частиц и способ получения стабилизаторов полиолефинов различного назначения, в том числе с наполнителями как с аполярной, так и полярной поверхностью.

Практическая ценность и реализация работы

На лабораторной установке скруббера Вептурн подобраны ПАВ н установлены оптимальные режимы процесса мокрого пылеулавливания частиц полиолефинов.

Предложено в качестве связующих жидкостей для процесса ГЖС частиц полиолефинов использовать их стабилизаторы: высокомолекулярные соединения нефти «Флуорекс 1510» п расплав дилаурилтиодипропионата, найдены оптимальные соотношения Т—Ж для различных составов гранулируемых порошков и различных связующих.

Определены режимы гранулирования тонкоднсперсных частиц полиолефинов и выявлено влиянне концентрации связующего и наполнителя на размеры получаемых гранул.

Исследованы физико-механические свойства гранул, полученных методом ГЖС, включающие их гранулометрический состав, кажущуюся плотность и прочность гранул на раздавливание. Установлено, что эти свойства гранул позволяют использовать для их дозирования, транспортировки и хранения существующее технологическое оборудование.

На основе концентрата стабилизаторов, полученных методом ГЖС, предложены две рецептуры композиций полиэтилена для защитного покрытия магистральных газопроводов.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на 3-м, 4-м, 5-м, 6-м, 7-м отраслевых совещаниях «Проблемы и перспективы развития ПО «Томский нефтехимический комбинат» в г. Томске в 1989, 1990, 1991, 1992, 1993 годах и в физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова, г. Москва, на семинаре в рамках программы «Поиск» по физико-химическим основам охраны окружающей среды в химической технологии в 1990 году.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ. Получено два авторских свидетельства и один патент.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. Изложена на 142 страницах, содержит 56 таблиц и рисунков, в списке используемой литературы 112 наименований.

Содержание работы

Во введении показана актуальность работы, необходимость проведения научных исследований и основное направление пути решения стоящих проблем, суть которого — утилизация тонкодисперсных частиц полиолефинов методом гранулирования в жидко» среде.

В первой главе диссертации проведен анализ современного состояния теории и практики гранулирования тонкодисперсных частиц с гидрофобной поверхностью в водной среде.

Рассмотрен механизм ГЖС, физико-химические и гидродинамические факторы этого процесса, теоретические предпосылки и практическая возможность гранулирования частиц иолполсфпноп в водной среде после их мокрого пылеулавливания.

На основании анализа литературных данных конкретизирована цель и определены задачи исследования

Во второй главе диссертационной работы предлагается математическая модель процесса ГЖС.

Особенность предлагаемой модели в том, что дисперсная фаза находится выше дисперсионной среды, при этом делаются следующие упрощения:

— граница раздела фаз в начальный, момент времени находится на верхней плоскости мешалки (рис. 1);

— дисперсная фаза увлекается мешалкой и движется в ламинарном режиме;

— дисперсная фаза ведет себя как жидкость, близкая к ньютоновской, ее плотность, вязкость и поверхностное натяжение не зависят от времени и координаты.

Движение жидкости в виде уравнения Новье-Стокса будет иметь вид:

= (1)

В цилиндрических координатах после всех допущений и упрощений система примет вид:

д

дг

'дг

дг ~ (г-и,) дР

дР

дг

+

дг2

= 0

(2)

дг

= Р£

Второе уравнение системы .характеризует распределение скорости и радиальном н осевом направлениях.

Для решения задачи выберем тензоры напряжения на поверхности частицы не равные нулю. Для нашего случая

V = ^г? = — ¡^

дг

(3)

ч у и>

1 2

'Аи Спер-Еи оИ Ц~а 9

X

Рис. 1. Схема процесса грачулообразовапия частиц полиолефииов в жидком среде

Значение \> найдем, решая уравнение системы (2) интегрированием по г, полагая г = сопэ{.

Условия равновесия внешних сил, действующих на частицу дисперсной фазы и сил поверхностного натяжения будут иметь вид

а

1Г ¿1

V)

Тогда связь между диаметром частиц дисперсной фазы и внешними условиями процесса можно выразить уравнением:

й = ■

г-

2-а рпг ]/ ---

V Иг - Г2

В третьей главе приводится характеристика объектов наследования.

Методики исследования физико-механических и физико-химических свойств частиц полнолефинов, получения суспензий частиц полнолефинов на лабораторной установке для мокрого пылеулавливания, основным элементом которой является скруббер Вентури. Показана методика получения гранул методом ГЖС в стакане с магнитной мешалкой в случае гранулирования частиц полиолефинов в расплаве связующего н в лабораторном грануляторе для гранулирования в растворе связующего.

1'акже приводятся методики гидрофобпзации гидрофильных частиц наполнителя, определения сил поверхностного натяжения растворов «Флуорекса 1510» в углеводородах, определения капиллярной силы, удерживающей частицы полполефппов в грануле и определения прочности гранул на раздавливание.

В четвертой главе приведены экспериментальные исследования процессов получения водных суспензий частиц полноле-финов и их гранулирование методом ГЖС. Гранулометрический

80

ЬО

40

10

о

6,Н 0.6 о,&

Рис. 2. Гранулометрический состав пылевых частиц из

пневмотранспорта установок ПЭВД

3 — г. Сумгаит

4 — г. Лейне-Верке

1 — г. Северодоиенк

2 — г. Новополоцк

состав пылевых '/летни, лнделенных п;> воздуха пневмотранспорта действующих установок ПЭВД для класса частиц 1,0-4-0,0 мм/количество таких пылей 60—80% (ПО «Азот» г. Северодонецка, ПО «Полимнр» г. Новополоцка, ПО «Оргсннтез г. Сумгаита) дан в сравнении с литературными данными по грапсоставу с установки «Полимир 60» производства Лейие-Верке на рис. 2

Из рисунка 2 видно, что гранулометрический состав частиц с различных установок ПЭВД достаточно близок.

Существенное значение для процессов суспепдпроиання частиц полиэтилена методом мокрого пылеулавливания и для процессов ГЖС имеет форма частиц, так как при прочих равных условиях ворсинки смачиваются водой хуже шарообразных, кроме того повышенное содержание ворсинок уменьшает компактность гранул, поэтому была проведена работа по определению содержания частиц различной формы в пробе пыли ПЭНП.

Исследование смачиваемости водой образцов ПЭНП и СЭВА показало, что они имеют практически одинаковый угол смачивания, равный 63°. Добавление в воду смачивателей ОП-7, ОП-Ю и полиэтилеиоксида показало, что наиболее эффективен ОП-7. Процесс суспендпровання частиц методом мокрого пылеулавливания изучался на лабораторной установке скруббера Вептури. Оптимальная степень орошения водой составил? 0,86 л/м3 газа при эффективности очистки 97,66%.

2-ПП

-,-,-,-,-^—--,--,---,--->--

2 4 6 8 10 12 14 15 18 20 г/мя

Рис. 3. Влияние расхода ОП-7 на степень очистки воздуха от пыли

Из рис. 3 видно, что оптимальная концентрация ОП-7 для улавливания частиц полиолефинов составляет 2ч-5 мг/л.

Для совместного гранулирования гидрофобных частиц полиолефинов и гидрофильных частиц талька, используемого в качестве наполнителя пластмасс, была найдена оптимальная концентрация гидрофобпзатора ГКЖ-94. Она составляет 16 мг на 1 г талька.

Опыты по отрыву пластинок, смоченных раствором флуорекса различной концентрации показали, что с ростом концентрации связующего силы сцепления уменьшаются. При испытании на разрыв пластинок после испарения растворителя оптимальная концентрация составила1 20%.

Рис. 4. Зависимость прочности сцепления пластинок от концентрации флуорекса в растворе

Из рис. 4 видно, что с ростом числа функциональных групп, вступающих в адгезионное взаимодействие прочность сцепления возрастает, однако при избыточном содержании функциональных групп (более 20% флуорекса 1510) рост адгезионной прочности снижается, вследствие снижения сегментальной подвижности и уменьшения вероятности контакта этих групп «при адгезионном взаимодействии, поэтому в опытах по гранулировании с участием флуорекса в качестве связующего его концентрация в растворителе составляет 20%.

Для лабораторного гранулятора были рассчитаны диаметры получаемых частиц при различных оборотах мешалки по формуле (5), при этом п=1 миг1 с! = 7,3 мм, при п = 2 мин"1 с! = 3,7 мм, при п=3 мин-1 (1 = 2,4 мм. Следует отметить, что данные диаметры являются нижним пределом размера частиц.

Гранулирование в лабораторном грануляторе проводилось при следующих условиях: ■ 8

— объем воды-1500 мл;

— 'число оборотов мешалки — 3 мин-1;

— температура — 20° С;

• — время гранулирования.— Юлии. ■.'Зависимость выхода гранул от их диаметра при различных соотношениях связующего и твердого для системы ПЭНПгФл представлена на рис. 5. •• ■ ■■

Ряс. 5. Фракционный соёгав граггул, полученных' методом'ГЖС

1 — соотношение связующего к ГТЭНП АЛ г/г-

2 — соотношение связующего к ПЭНП 4,0 г/г

• 3 — соотношение связующего к ПЭНП 3.7 г/г .

• -.4 — соотношение связующего к ПЭНП 3,3 .г/г

Из графика видно, что с ростом вязкости дисперсной фазы (уменьшение -отношения количества», связующего к количеству ПЭНП) выход мелких Гранул увеличивается.

При. соотношении,связующего к ПЭНП меньше 3,0 образуются рыхлые непрочные гранулы, при более .4,5-— избыток- связующего, и вместо гранул образуются вязкие капли.

'• -Данная зависимость, подтверждает правильность выражения (5) и находится в- соответствии с формулой Стокса

г-;. Р-блнКУ ..... (6)

Опыты по гранулированию были проведены для систем ПЭНП — сажа — Фл, ПЭНП — углеволокно — сажа — Фл, при этом с ростом доли наполнителя количество связующего уменьшается с 2,7 г/г тв до 1,16 г/г тв.

В опытах по гранулированию частиц ПП сажей и стеаратом кальция (СТ Са) в растворе флуорекса гранулы получались оолсе однородными по размеру и не превышали 6 мм, что объясняется сферической формой частиц ПП. Доля связующего в гранулах составляет 1,3—0,9 г/г тв.

Гранулирование частиц ПП с наполнителями (тальк и СтСа) в расплаве дилауршшюдипропионата (ДЛТДП) проводилось в стакане с магнитной мешалкой при температуре 50° С. После гранулирования система резко охлаждалась за счет добавления холодной воды.

Гранулы получились размером 1-г5 мм, количество связующего 1,0—0,5 г/г тв.

Анализ экспериментальных данных по гранулированию порошков полиолефинов в присутствии различных наполнителей и связующих позволил отметить следующее:

— подтверждается зависимость размера получаемых гранул от вязкости гранулируемой системы при прочих равных условиях;

— увеличение доли наполнителя в твердой фазе гранулируемой системы приводит к снижению доли связующей жидкости по отношению к твердой фазе, что можно объяснить большим средством полиолефинов и связующего, чем наполнителя и связующего;

— использование в качестве наполнителей полиолефинов сажи и стеарата кальция приводит к уменьшению вязкости гранулируемой системы, а использование талька увеличивает вязкость системы;

— количество доли связующей жидкости по отношению к доле твердого подбирается для каждого нового состава гранул опытным путем. Избыток связующего приводит к образованию вязких капель. При недостатке связующего образуются рыхлые гранулы и не происходит полного связывания порошка со связующей жидкостью.

В пятой главе исследуются свойства гранул, полученных методом ГЖС и свойства композиций полиолефинов, полученных с применением гранул концентратов стабилизаторов.

При проверке состава гранул ПЭНП — Фл, ПЭНП — сажа — Фл, ПЭНП — углеволокно — Фл погрешность между заданным и определенным аналитическим методом содержанием компонентов не превышала 6,5%, что говорит о хорошей равномерности в распределении ингредиентов. 10

Для продуктов, которые планируется использовать в качестве концентратов стабилизаторов, важно знать механическую прочность при оценке возможности их транспортировки и дозирования, а также плотность гранул.

При испытании на раздавливание гранул на основе ПЭНП, выяснилось, что они достаточно эластичны и при погружении деформируются без разрушения. Это происходит из-за того, что частицы ПЭНП имеют в основном форму ворсинок и чешуек, которые при погружении изгибаются, что затрудняет фиксацию момента разрушения гранул.

Прочность высушенных гранул при добавлении в систему ПП-ФЛ СтСа снизилась с 456 КПа до 200—236 КПа. При разрушении гранул ПП-ДЛТДП прочность их составила о/1 Добавление в систему талька (10—50%) снижает прочность, независимо от его содержания в среднем до 488 КПа. При наполнении системы ПП-ДЛТДП СтСа прочность гранул убывает от 693 КПа до 267 КПа.

При определении плотности гранул установлено, что гранулы состава ПЭНП — сажа — Фл, ПЭНП — сажа — углеволокно — Фл имеют плотность примерно в три раза меньше расчетной и пороз-иость от 0,6 до 0,7 из-за большой доли связующего в гранулах. Система ПП — СтСа — ФЛ, ПП — сажа — Фл имеют порозность 0,05—0,12 и 0,25—0,42 соответственно из-за меньшей доли связующего.

В случае использования расплава ДЛТДП в качестве связующего гранулы получались компактные. Небольшие значения порозности для гранул состава ПП — СтСа — ДЛТДП объясняются погрешностью измерения размеров гранул, а для системы ПП — тальк — ДЛТДП увеличение порозности с ростом содержания талька можно объяснить захватом частицами талька влаги, которая после сушки удаляется.

На лабораторном грануляторе были наработаны две партии концентрата стабилизатора и в цехе конфекцноннровання полиэтилена на ПО «ТНХК» выпущены опытные партии полиэтилена. Первая партия содержала 2% стабилизатора «Флуорекс 1510», вторая кроме флуорекса содержала 1°/о техуглерода. Композиции соответствовали техническим условиям и прошли положительные испытания на Харцизском трубном заводе в качестве защитного слоя газопроводных труб.

На основании экспериментальных данных можно отметить следующее:

— прочность гранул позволяет хранить их в стандартных бункерах емкостей до 20 м;

— гранулы на основе полиэтилена имеют большую пороз-

ность и меньшую плотность, чем гранулы па осцове полипропилена, что необходимо учитывать-при выборе тина дозатора гранул; — свойства композиции полиэтилена с использованием гранул стабилизатора, полученных методом ГЖС соответствуют техническим условиям на иромышленно выпускаемые полимерные композиции.

В шестой главе на основании выполненных исследований предлагается принципиальная схема мокрого пылеулавливания с последующим гранулированием частиц (рис. 6).

ВЫВОДЫ

1. Анализ современного состояния теории п практики гранулирования тонкодисперсных частиц с гидрофобной поверхностью в водной среде позволит предложить, применительно к производству полиолефинов на стадии пылеулавливания, экологически чистую и безопасную технологию с экономней сырьевых и энергетических ресурсов, заключающуюся в мокром способе улавливания тонкодисперсных частиц полимеров с последующим нх гранулированием методом ГЖС.

2. Исследованы физико-механические и физико-химические свойства пылевых частиц полиэтилена ряда производств России и СНГ, включающих гранулометрический состав, форму, смачиваемость частиц и показатель граиулируемости, значения которого свидетельствуют о повышенной способности их к гранулированию в водной среде.

3. Создана лабораторная установка мокрого пылеулавливания — скруббер Венгурн для модельного исследования процессов выделения из газовых выбросов тонкодиснерсных частиц полиолефинов, их суспендирования в водной среде с последующим гранулированием методом ГЖС. • .

4. Предложено попользовать в качестве связующей жидкости для процесса ГЖС частиц полиолефинов их. стабилизаторы: высокомолекулярные соединения нефти «Флуорекс 1510» и расплав дилаурилтиоиропионата.

Разработана методика и определена оптимальная концентрация Флуорекса 1510 в углеводородах, обеспечивающая прочное сцепление частиц полиолефинов в объеме гранул.

5. Разработана математическая модель процесса ГЖС частиц полиолефинов, полученная решением уравнения Новье-Стокса, позволяющая установить зависимость размера образующихся гранул от физико-химических свойств фаз системы, гидродинамики потока и конструктивных параметров аппарата. Предложенная

модель в первом' приближении адекватна экспериментальным данным.

6. Выполнены исследования по очистке газа от частиц по-лполефинов на лабораторной установке скруббера Веигури и установлены оптимальные режимы процесса по удельному орошению и расходу ПАВ. Найдено, что присутствие в орошающей жидкости флуорекса 1510 повышает степень очистки газа от частиц полимеров.

7. Исследован процесс ГЖС тонкодпсисрсиых частиц полн-отнлона п полипропилена в смеси со стабилизаторами и наполнителями различной природы, в том числе требующих предварительную гндрофобизацню поверхности частиц. Определены режимы гранулирования и выявлено влияние концентрации связующего и наполнителя на размер гранул из частиц полнолефпноз.

8. Определены физико-механические свойства полученных методом ГЖС гранул, включающие их гранулометрический состав, кажущуюся плотность и прочность гранул на раздавливание. Найдено, что физико-механические свойства гранул позволяют использовать для их дознрованпя, транспортирования и хранения существующее оборудование.

9. Исследованы свойства композиций Г1ЭНП, полученных на основе концентратов стабилизаторов, подготовленных методом ГЖС. Показано, что свойства таких композиций но качеству соответствуют техническим условиям па промышлепно выпускаемые композиции с аналогичным содержанием стабилизаторов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Филипов С. И., Чернов А. Е., Б р а т ч и к о в А. В. и др. Пластические массы, № 3, 1988, с. 60.

2. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Миронов В. М. и др. Технико-экономическая оценка процессов очистки газовых выбросов в производстве ПЭВД-150. Тезисы докладов 3-го отраслевого совещания. Томск, 1989, с. 70—71.

3. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Майкова Л. К. и др. Исследование процесса мокрой очистки газа от частиц полиэтилена на лабораторной установке. Тезисы докладов 4-го отраслевого совещания. Сборник. Томск, 1990, с. 34—35.

4. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Майкова Л. К. и др. Развитие методов гранулирования дисперсных материалов в жидкой среде. Деп. в ОНИИ ТЭ ХИМ. Черкассы 07.09.87 г. № 1044-ХП, 55 с.

5. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Миронов В. М. Разработка технологии получения концентратов полиолефинов. Тезисы докладов 5-го отраслевого совещания: Сборник. Томск, 1991 г., с. 33.

6. Чернов А. Е.. Бабенко С. А., Сем а к ни а О. К. Механизм образования гранул из тонкодисперсных частиц полиолефинов. Тезисы докладов 6-го отраслевого совещания. Сборник. Томск, 1992, с. 64.

7. Ч е р ¡[ о в А. Е., Бабенко С. А*, Миронов В. М. Установка для мокрого пылеулавливания частиц полиолефинов с их последующим гранулированием в жидкой среде. Тезисы докладов 7-го отраслевого совещания. Сборник. Томск, 1993, с. 158—159.

8. Ч е р н о в А. Е., Бабенко С. А., С е м а к и н а О. К., Сидорен-к о А. А. Выбор связующей жидкости для гранулирования тонкодисперсных частиц полиолефинов в водной среде. Тезисы докладов 8-го отраслевого совещания. Сборник. Томск, 1994 г., с. 25.

9. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Семакнпа О. К. и др. Получение концентратов полиолефинов гранулированием в жидкой среде. Пластические массы, Л» 6, 1992, с. 32—34.

10. Бабенко С. А., Чернов А. Е., Семакнпа О. К. и др. Разработка научных основ и технологий гранулирования в жидких средах продуктов переработки углеводородов. Тезисы докладов II Международной конференции по Химии нефти. Томск, 1994, с. 160.

11. А. С. 1768246. Способ очистки газов от дисперсных твердых Частиц. Чернов А. Е. и др. Заявка 4869880 31.07.1990, зарегистр. 15.06.1992.

12. А. С. 1754733. Способ получения стабилизатора. Чернов А. Е. и др. Заявка 4825793 14.05.1990, зарегистрир. 15.04.1992 г.

13. Патент № 2015144 на изобретение. Способ гранулирования полиолефинов. Бабенко С. А., Семакина О. К., Сидоренко А. А., Чернов Л. Е. Заявка 4780039 08.01.1990, зарегистрирован 30.06.1994.