автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Физико-химические основы технологии производства порошков из полиэтилена растворным способом

На правах рукописи

ЮРОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА РАСТВОРНЫМ СПОСОБОМ

05.17.06. - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

т

005539046

Иваново - 2013

005539046

Работа выполнена в федеральном бюджетном учреждении науки «Институте химии растворов им. Г.А. Крестова РАН» (г. Иваново)

Научный руководитель:

доктор химических наук, ст.н.с. Почивалов Константин Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

доктор технических наук, профессор

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», г. Санкт-Петербург.

Защита состоится декабря 2013 г. в_часов на заседании совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.063.03 при Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет"по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 7. Тел. (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф.Энгельса, 10. Текст автореферата размещен на сайте ВАК и сайте ИГХТУ: wmv.isuct.ru

Автореферат разослан «/¿f » ноября 2013 г.

Ученый секретарь совета Д212.063.03 Шарнипа Любовь Викторовна.

e-mail: Sharnina@isuct.ru

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, заведующий кафедрой химии и технологии переработки пластмасс и полимерных композитов.

Колесников Алексей Алексеевич

ФГБОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет", профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время известны два промышленных способа получения по-лиолефиновых порошков: механическое (криогенное) измельчение и осаждение из растворов, которые имеют ряд существенных недостатков. Так, механическое измельчение экономически не выгодно в силу того, что может быть реализовано (из-за высокой ударной вязкости полиолефинов при комнатной температуре) только в присутствии хладагентов, расход которых (например, жидкого азота) составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка. Получение же порошков полиолефинов по методу прямого осаждения предполагает использование большого количества осадителя (применительно к полиэтилену - этилового спирта) и последующее энергетически весьма затратное разделение образовавшегося бинарного раствора двух органических жидкостей на компоненты путем ректификации.

Предварительные эксперименты, направленные на оценку сорбционных свойств порошка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), показали, что этот порошок с размером частиц менее 300 мкм поглощает приблизительно в два раза больше собственного веса нефти и обладает уникальным свойством: способностью к существенному сокращению площади пятна разлитой на поверхности воды жидкой нефти и перевода последней в твердоподобное состояние, обеспечивающее легкий сбор образующегося полимерно — нефтяного агломерата с этой поверхности.

Это означает, что порошок ПЭНП может быть успешно использован при решении проблемы ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водных акваториях.

В этой связи очевидно, что разработка технологически простого и экономически эффективного способа получения порошка ПЭНП и его аппаратурного оформления является актуальной.

Важным дополнительным обстоятельством, подчеркивающим актуальность работы, является то, что в качестве исходного сырья могут быть использованы отходы полиэтилена. Это уменьшит стоимость готового продукта, с одной стороны, и будет способствовать решению проблемы рециклинга этих отходов, с другой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального бюджетного учреждения науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (номер государственной регистрации 01200950829), при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований №8 ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», 2006-2008 г., Программы Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок», 2008 г. и гранта РФФИ №12-03-97514, 2012-2014 г.

Цель работы. Разработка экономически эффективного и экологически безопасного варианта технологии получения порошков ПЭНП растворным методом и её аппаратурного оформления. Достижение этой цели предполагало:

• теоретическое обоснование условий проведения процессов получения молекулярной смеси ПЭНП и толуола и последующего её фазового разделения с образованием порошка полимера;

• предварительную оценку технологических параметров этих процессов в лабораторных условиях;

• разработку конструкции и изготовление пилотной установки периодического действия;

• отработку технологических параметров процессов получения раствора ПЭНП в толуоле и фазового разделения, приводящего к образованию полимерного порошка с размером частиц не более 300 мкм.

Научная новизна работы определяется тем, что:

• получены экспериментальные (технологические) доказательства, того что диаграммы состояния систем частично кристаллический полимер - жидкость, построенные в рамках подхода, согласно которому, такие полимеры по фазовому состоянию являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями правильно отражают физические состояния этих систем в любой темпе-ратурно - концентрационной области.

установлено, что реализация процесса получения порошка ПЭНП в трехфазной системе (вода - толуол - набухший в толуоле ПЭНП) обеспечивает исчерпывающее удаление растворителя из частиц полимера перегонкой в токе водяного пара при пониженном давлении;

показано, что 100%-ный перевод исходных гранул ПЭНП в порошок может быть реализован на установке, обеспечивающей подвод тепла только к днищу реактора.

Практическая значимость определяется тем, что: разработан экономически эффективный и экологически безопасный технологический процесс получения порошка ПЭНП с заданным размером частиц, как из первичного полимера, так и из различных видов его отходов и вариант его пилотного аппаратурного оформления.

Личный вклад автора. Диссертантом подобрана и проанализирована научно-техническая литература, выполнен весь объем экспериментальных исследований, проведены необходимые расчеты и статистическая обработка экспериментальных данных, совместно с руководителем выполнен их анализ и сформулированы выводы.

Научные положения, выносимые на защиту:

• анализ фазовой диаграммы системы ПЭНП - толуол применительно к предварительной оценке технологических параметров процессов образования

молекулярной смеси полимера и жидкости и последующего фазового распада с образованием порошкообразного полимера;

• результаты экспериментальной проверки теоретически выбранных технологических параметров процесса;

• конструктивно - технологическое оформление процесса получения порошка;

• данные о влиянии технологических параметров процесса на его длительность и дисперсионный состав получаемого порошка.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на 12 международных и всероссийских научно-технических конференциях, некоторые из которых указаны в списке публикации.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 19 публикациях, в том числе в трёх статьях, две из которых опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, списка работ, опубликованных по теме диссертации, и двух приложений. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели исследования, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе проведен анализ способов получения и областей применения полиэтиленовых порошков, рассмотрены различные точки зрения относительно феноменологии фазового равновесия в системах частично кристаллический полимер - жидкость и феноменологические особенности растворения полимеров в органических жидкостях. В заключении по первой главе сформулированы основные представления относительно разрабатываемой технологии получения порошков растворным способом.

Вторая глава «Объекты и методы исследования». В качестве объектов исследования в работе использовали гранулированный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, ГОСТ 16377-77; нарезанную на пластинки размером ~ 20x20 мм бывшую в употреблении упаковочную пленку из ПЭНП; агломерат ПЭНП с размером частиц от 5 до 15 мм; пленку, использовавшуюся в сельском хозяйстве для укрытия теплиц; дробленые отходы кабельной промышленности; толуол классификации "ХЧ" (ТУ 2631-002-29483781-2005).

При проведении исследований использовались: методы рентгеноструктур-ного анализа, ситового анализа, оптической микроскопии, а также оценивались показатель текучести расплава и плотности жидкостей.

Третья глава «Теоретическое обоснование технологических параметров процесса получения полиолефиновых порошков. Результаты модельных экспериментов и их обсуждение».

Топологический анализ интересной с практической точки зрения и позаимствованной в литературе диаграммы состояния системы ПЭНП - толуол (рис.1), выполненный применительно к стадии получения молекулярной смеси

Рис.1. Диаграмма состояния системы ПЭНП - толуол, где линия ABC - линия плавления последних кристаллитов в присутствии различных количеств жидкости; линия BD - кривая превращения исходной двухфазной системы полимер-жидкость в однофазную - раствор жидкости в аморфных облас-т_~тях полимера; область I - однофазная жидкая система; молекулярная смесь высокоэластического полимера и жидкости; область II - однофазная ге-леобразная система, обладающая узлами сетки в виде кристаллитов: раствор жидкости в частично кристаллическом (ЧК) полимере, область III -двухфазная система: раствор жидкости в ЧК поли-

мере с различным соотношением в нем количеств ) аморфных и кристаллических областей + чистая жидкость (раствор в жидкости низкомолекулярных фракций полимера, не входивших в его кристаллические области).

i с

п

ж

w//¿ га

массовая доля полимера

■/////■///у;////////////////////////.

Рис.2. Схема лабораторной установки. 1 -электродвигатель с регулируемым числом оборотов; 2 - конденсатор паров; 3 - датчик температуры в ячейке; 4 - термостатирующая рубашка; 5 - механическая пропеллерная мешалка; 6 - термостат жидкостной ТЖ-ТС-

01.

компонентов этой системы, позволил выбрать температурную область (над линией ABC), обеспечивающую ее успешное проведение и сформулировать представления, согласно которым длительность этой стадии будет уменьшаться с ростом температуры, интенсивности перемешивания и с понижением количества ПЭНП в его исходной смеси с толуолом.

Подтверждение справедливости этих представлений было получено в модельных экспериментах на лабораторной установке (рис.2), выполненных при различных температуре теплоносителя в рубашке (Тт), скорости вращения мешалки (п) и количестве полимера в исходной смеси (С0). На рис. 3-5 приведены некоторые полученные кинетические изменения массовой доли ПЭНП в возникающем растворе при различных значениях параметров стадии.

Из этих рисунков видно, что специфической особенностью этой стадии является существование индукционного периода, отражающего набухание по-

лимера. Видно так же, что увеличение С0 от 5 до 25%масс. приводит к увеличению продолжительности этой стадии более чем в полтора раза, повышение Тт от 80 до 110 °С - уменьшает длительность от 51 до 31 мин, а увеличение п от 30 до 180 мин"1 сокращает время растворения почти в 2 раза (от 66 до 34 мин.), при условии, как было установлено, что большая часть процесса растворения реализуется в изотермическом режиме.

10 20 30 40 50 60 т. Рис.3. Кинетические кривые изменения массовой доли ПЭНП в образующемся растворе, полученные при Со=25%, п=180 мин ', и различных Тт: 80°С(1); 95°С(2); 110°С(3).

10 20 30 40 50 т, Рис.4. Кинетические кривые изменения массовой доли ПЭНП в образующемся растворе, полученные при Тт=95°С, п=130 мни"1 и разных С0: 5%^ .(1), 15%^.(2), 3 - 25%мв£с (3).

. МЯСС лопя

Рис.5. Кинетические кривые изменения массовой доли ПЭНП в образующемся растворе, полученные при Со-25%, Тт=95°С, и различных п: 30 мин"'(П: 130 мин'(2); 180 мин 'ГЗ).

Из анализа диаграммы состояния, приведенной на рис.1, и общих физико-химических соображений, были также сформулированы основные принципы второй стадии (стадии собственно получения порошка) разрабатываемой технологии, в соответствии с которыми:

• эффективно процесс получения порошка ПЭНП может быть реализован в условиях, отвечающих состоянию системы, находящейся под кривой Ш) при температуре, меньшей Ташш|п (область III);

• в качестве хладагента, обеспечивающего перевод предварительно полученной молекулярной смеси полимера и жидкости в эту область, целесообразно использовать воду:

во-первых, при ее добавлении увеличится объем жидкой фазы и, соответственно, повысится эффективность диспергирования в ней геля, образующегося при фазовом распаде молекулярной смеси;

- во-вторых, в ее присутствии (в отличии от традиционно используемых осадителей, неограниченно смешивающихся с органическим растворителем полимера) образуется трехфазная система (суспензия порошка ПЭНП и эмульсия толуола в воде), гарантированно обеспечивающая исчерпывающее удаление растворителя из готового продукта (порошка) и предполагающая простой способ разделения отогнанных жидкостей (толуола и воды) путем декантации;

- в-третьих, вода сделает процесс отгонки растворителя пожаро- взрывобе-зопасным, так как он будет реализован в токе водяного пара;

• для успешного удаления растворителя из полученной трехфазной системы необходимо понизить температуру совместной перегонки толуола и воды (при атмосферном давлении она составляет ~ 84°С) до значений, меньших ТаШшт- за счет понижения давления в реакторе;

• после удаления растворителя оставшуюся в реакторе двухфазную систему (освобожденный от растворителя порошок ПЭНП - вода) следует отфильтровать, а готовый продукт высушить.

• собранные после совместной перегонки толуол и вода разделяются путем декантации.

Для оценки справедливости этих принципов была выполнена серия предварительных модельных экспериментов, состоящая из нескольких отдельных стадий: приготовления при повышенной температуре растворов ПЭНП в толуоле, измельчения и диспергирования с помощью гомогенизатора в воде систем, возникающих после охлаждения на воздухе этих растворов, и собственно, освобождения последних от растворителя.

Последняя стадия была реализована на лабораторной установке, принципиальная схема которой приведена на рис.6. При этом были получены кинетические кривые изменения температуры в перегонной колбе в ходе процесса отгонки растворителя из двух систем (модельной, состоящей из толуола и воды, и реальной, состоящей из охлажденного и

„ , измельченного раствора ПЭНП в

гис.6. Схема установки для отгонки растворителя 1 г

1,2,3 - система кранов; 4,6 - теплообменник типа «труба в Толуоле И ВОДЫ), при различных

трубе»; 5 - ловушка Дина-Старка; 7 - сборник конденсата температуре СМеСИ, Помещаемой паров; 8 - прямой холодильник; 9 - переходник; 10 - термо- * к /"г \

метр; 11 - даухгорлая колба; 12-кран; 13 - термостат Ш-4; В Перегонную КОЛОу И

14 - жидкостный криостат (НААКЕ-ОСЗО); 15 - вакуумметр. ОСТЭТОЧНОМ ДаВЛеНИИ В СИСТеме

(Р).

В качестве примера на рис. 7 и 8 приведены некоторые кинетические кривые, полученные для этих систем.

т,°с

50

Т,°С 50

251-1-1-1_I_|_|_

2 4 6 8 10 12 14 16 т.мин Рис. 7. Кинетические кривые изменения температуры в процессе перегонки под вакуумом системы толуол-вода, полученные

2 4 6 8 10 12 14 16 Т,мин Рис.8. Кинетические кривые изменения температуры системы насыщенный толуолом ПЭНП - вода (соотношение компонентов - 50г : 50 см3), полученные при Р=45 мм рт. ст. и Тк, равной 61 (1) 54 (2У 50 СЗЧ и 46 СД1» °С

при Тк, равной 61 (1,4); 54 (2); 46 (3) °С и Р, равном 61 (4) и 45 (1,2,3) мм. рт. ст.

Анализ данных, приведенных на рис.7, позволил сформулировать представления о физической картине обсуждаемого процесса, в соответствии с которыми первый (низкотемпературный) горизонтальный участок, расширяющийся по мере снижения Тк (уменьшения движущей силы процесса), соответствует стадии совместной перегонки толуола с водой, плавный переход к высокотемпературному участку характеризует смещение равновесия в системе в сторону увеличения содержания воды в парах совместно перегоняемых жидкостей, а сам высокотемпературный горизонтальный участок отражает исключительно процесс отгонки воды при данном Р. Следовательно, время, соответствующее точке перехода во второй горизонтальный участок, является временем исчерпывающей отгонки растворителя.

Из сопоставления кривых, приведенных на рис. 7 и 8, следует, что они отличаются продолжительностью участка, характеризующего стадию удаления следов растворителя. Увеличение длительности этой стадии связано, очевидно, с процессом переноса молекул растворителя, иммобилизованных в частице полимера, к ее повехности в результате диффузии. Это дает основание заключить, что на обсуждаемой стадии реализуются два периода с постоянной и падающей скоростью. Первый отражает совмесную перегонку «несвязанного» толуола и воды, а второй - удаление следов растворителя. При этом лимитирующим стадию в целом является именно второй период.

Таким образом, приведенные выше принципы, согласно которым процесс получения полиолефиновых порошков может быть успешно реализован в результате перевода предварительно приготовленной при повышенной температуре молекулярной смеси полимера и жидкости (раствора полимера) в область фазового распада за счет охлаждения водой, измельчения и диспергирования в последней возникающей системы с помощью диспергатора и отгонки растворителя из этой системы в токе водяного пара при пониженном давлении, полу-

чили подтверждение их справедливости в модельных экспериментах.

Совершенно очевидно, что полученные в модельных экспериментах на лабораторных установках результаты не могут быть использованы без соответствующих уточнений при создании крупнотоннажного производства. Поэтому следующий этап наших исследований заключался в создании пилотной установки и отработке применительно к ней технологических параметров основных стадий, составляющих процесс получения порошков.

Четвертая глава. «Разработка пилотного варианта технологического процесса получения порошков и его аппаратурного оформления».

На первом этапе работы, направленной на создание аппаратурного оформления разрабатываемой технологии, к реализации была принята схема, предполагающая проведение стадий приготовления раствора ПЭНП в толуоле и получения порошка в двух различных реакторах. Для проведения процесса по такой схеме была изготовлена пилотная установка периодического действия производительностью ~2 кг. порошка за цикл. Эксперименты по получению порошка ПЭНП из раствора на этой установке позволили выявить ряд ее существенных недостатков (отсутствие возможности 100%-ного перевода рабочих растворов, вследствие их высокой вязкости, из реактора для приготовления последних в реактор для получения порошка, что приводит к деструкции полимера, снижению качества готовой продукции и общей эффективности процесса; существенные потери растворителя на стадии его отгонки; неэффективное использование рабочего объема реактора для получения порошка и проблемы при выгрузке порошка, связанные с расходом большого количества воды), и сформулировать следующие рекомендации относительно совершенствования разрабатываемой технологии и пилотной установки для ее реализации.

1. Все стадии проведения процесса (приготовление раствора полимера в растворителе, его охлаждение водой, измельчение и диспергирование в жидкой фазе и отгонку растворителя) целесообразно организовать в одном реакторе, что позволит избавиться от проблем, связанных с деструкцией полимера, образованием застойных зон и транспортировкой раствора по трубопроводу. Для этого необходимо предусмотреть размещение на одном валу лопастной мешалки, предназначенной для приготовления раствора, и диспергатора турбинного типа, обеспечивающего измельчение и диспергирование порошка в жидкой фазе.

2. Для исключения потерь растворителя необходимо увеличить поверхность теплообмена в конденсаторе паров.

3. Для повышения эффективности использования рабочего пространства реактора, характеристикой которого является отношение количества получаемого за один цикл порошка к объему этого реактора, необходимо патрубок выхода паров растворителя и воды оснастить отсекающим порошок устройством, легко очищаемым при засорении.

4. Для полной очистки реактора от порошка после завершения работы следует предусмотреть возможность его промывки водой и оснастить верхним сливным патрубком.

Принципиальная схема модернизированной с учетом этих рекомендаций

установки приведена на рис.

1 - реактор для получения порошка; 2, 19 -термостаты для подачи теплоносителя ТЖ-ТС-01; 3 — мешалка с диспергатором; 4 — хромель-копелевая термопара; 5 - шаровой кран; 6, 13 - вакуумметры; 7 - электродвигатель мешалки; 8 - вытяжной зонт; 9 - частотный регулятор скорости вращения вала марки Веспер Е2-8300-82Ь; 10 - измеритель - регулятор ТРМ1; 11 - водяной конденсатор паров; 12 - низкотемпературный конденсатор паров; 14 - сборник конденсата; 15 - крио-стат марки НААКЕ ОС50, 16 - кран для слива конденсата; 17 - кран для выгрузки порошка; 18 - фильтр.

Рис.9

На этой установке были выполнены эксперименты по получению однородной молекулярной смеси ПЭНП и толуола, содержащей 25% масс, полимера, при различных значениях Т„ п и объема обрабатываемого раствора ПЭНП в толуоле (V), и по выделению из этих смесей порошка при постоянном остаточном давлении ~70-75 мм. рт. сг. и различных технологических параметрах (температура образующейся при охлаждении раствора водой системы (Тс); длительность диспергирования (тд); скорость вращения диспергатора (п) и концентрация полимерного компонента в растворе (С0)).

Анализ полученных данных в этой серии экспериментов позволяет заключить следующее.

1. Экспериментально доказано, что процесс получения порошка, состоящий из двух основных стадий (растворения гранул полимера и выделение из образующегося раствора полимера в виде порошка), может быть успешно реализован в одном реакторе.

2. Основной технологической проблемой при реализации процесса получения порошка по данной схеме является проблема образования в верхней части стенок реактора (выше уровня находящегося в нем раствора) достаточно толстой пленки (до 5 мм), а вместе сопряжения стенки с днищем - не перешедшего в порошок полимерного агломерата, общее количество которых (по полимеру) достигает 30 - 40% от массы последнего.

В дальнейшем было установлено, что уменьшение в ~ 2 раза массы образующейся пленки и остающегося в реакторе полимерного агломерата возможно за счет снижения до 200 мин."1 скорости вращения рамной мешалки на стадии приготовления раствора и использования диспергатора новой конструкции, позволяющего создавать два мощных гидродинамических потока, направленных от периферии реактора вверх и вниз к центру.

Кроме того, оказалось, что при подводе тепла только к днищу реактора температура теплоизолированных стенок на любой стадии процесса либо рав-

ны, либо незначительно отличаются от температуры обрабатываемой системы полимер - жидкость, что исключает прилипание полимера к стенкам реактора.

Полученные при таком подводе тепла к реактору экспериментальные данные, отражающие влияние технологических параметров на длительность основных стадий процесса и степень дисперсности выделяемых порошков, оцениваемую по количеству фракции порошка (В), размеры частиц которого не превышают 300 мкм, показаны на рис. 10-16 и приведены в таблице 1 и 2.

Кинетика стадии растворения гранул ПЭНП в толуоле изучалась при различных Тт (100 - 110 °С), п ( 220 - 1130 мин "') и V (1,3 до 2,6 л.), но при фиксированном (Со), равном 25% масс.

X, масс, доля

X, масс, доля

20 40 60 80 100 120 г, и Рис. 10. Кинетические кривые изменения массовой доли ПЭНП в образовавшемся растворе, полученные при Со=25%, п—560 мин V=1.3 л. и различных Тт : 100 °С(1); 110 °С(2).

20 40 60 80 100 120 т, мин Рис.11. Кинетические кривые изменения массовой доли ПЭНП в образовавшемся растворе, полученные при С(г25%, Т, =110°С, V=1.3 л. и различных п: 220 мин "'(I), 560 мин "'(2), 1130 мин "'(3).

В результате анализа полученных в этих экспериментах данных (рис. 10-12) было установлено следующее.

1. Использованный вариант теп-лоподвода исключает образование пленки на стенках реактора.

2. С ростом температуры теплоносителя от 100 до 110°С длительность процесса получения молекулярной

20 40 60 80 100 120 т. мин смеси, содержащей 25% масс. ПЭНП, Рис.12. Кинетические кривые изменения массо- снижается от 100 90 мин. вой доли ПЭНП в образовавшемся растворе при

Со=25%, п=560 минТ, =110 °С и различных V: 3- Если скорость вращения нала 1.3 л П к 2.6 л.Г2) мешалки превышает 560 об/мин, то ее

влияние на общую длительность процесса нивелируется. При этом последняя, применительно к Т = 110°С, С0 = 25% масс, и V = 1,3 л, составляет 90 мин. 4. Увеличение объема обрабатываемой смеси в два раза (до 2,6 л) приводит к повышению времени, обеспечивающего образование молекулярной смеси компонентов, от 90 до 105 мин.

Более высокач длительность этой стадии (превышающая приблизительно в 2 раза время, необходимое для получения раствора на лабораторной установке) является следствием менее эффективного варианта подвода тепла за счет обогрева только днища реактора.

Некоторые результаты выполненных при изучении стадии получения порошка экспериментов иллюстрируют кинетические кривые изменения температуры и остаточного давления в реакторе в ходе совместной отгонки растворителя и воды, приведенные на рис. 13 - 14.2254

_L

5 10 15 20 мин

Рис. 14. Кинетические кривые изменения остаточного давления реакторе в ходе процесса получения порошка, полученные при Со=25%„ тд=4 мин., 11=2800 мин Т, =110 °С, V=1.3 л. и различных Тс: 38 °С(1); 49 °С(2)' 58 °С(3).

5 10 15 20

Рис. 13. Кинетические кривые изм^йин ния температуры в ходе процесса получения порошка, полученные при С(Г25%, тд=4 мин., п=2800 мин Тт -110 °С, V=1.3 л. и различных Тс: 38 °С(1); 49 °С(2); 58 °С(3).

Вид приведенных на этих рисунках кривых' дает основание полагать, что процесс получения порошка, реализуемый в изготовленной нами пилотной установке, протекает в неизобарных и неизотермических (нестационарных) условиях и определяется соотношением скорости понижения давления (вакуумиро-вания) в рабочем объеме реактора, зависящей от производительности используемого вакуумнасоса и величины достигаемого остаточного давления, и скорости испарения жидкой системы (эмульсии толуола в воде, растворенного в частицах порошка толуола и воды), а также - от поверхности испарения, которая существенно возрастает при работе диспергатора.

Очевидно, что если бы этот процесс был реализован в стационарных условиях (P=const), например, за счет использования ресивера, объем которого значительно превышает рабочий объем реактора, или за счет применения очень мощного вакуумнасоса, то на кинетических кривых изменения температуры существовали бы два горизонтальных участка, первый из которых (низкотемпературный) отражает, при достигнутом в ресивере остаточном давлении, стадию совместной перегонки толуола и воды, второй (высокотемпературный) -стадию отгонки воды, а переход от первого ко второму - стадию удаления растворителя, иммобилизованного в частицах полимера. Иными словами, при любом другом варианте вакуумирования обсуждаемые кривые будут отличаться от приведенных на рис. 13 - 14.

Влияние значений Тс, С0 и тд на длительность стадии получения порошка иллюстрируют рис. 15 и 16. В табл.1 приведены цифры, отражающие зависимость параметра р от значений Тс и С0, а в табл.2 - от значений тд.

Тп, МИН 18

12

В МИН 18

16

14

12

J_I I_L

J_L

20 25 30 С0, %масс.

Рис. 15. Зависимости длительности стадии получения порошка, реализованной при п=2800 мин Тт =110 °С, V=1.3 л., от содержания полимерного компонента в растворе при Тс:38 °С(1); 49 °С(2); 58 °С(3).

Рис.

16. Зависимости длительности стадии получения порошка, реализованной при п=2800 мин Тт =110 °С, У=1.3 л,, от длительности диспергирования.

Таблица 1.

Влияние С0 и Тс на количество порошка с <1 < 300 мкм (Р), полученного при п=2800 мин Тт =110 °С, У=1.3 л.. тд=4 мин.

С, %масс. Значения С (%) при температуре, °С

38 49 58

20 76 89 86

25 62 85 85

30 30 59 48

Таблица 2.

Влияние тд на количество порошка с А < 300 мкм (Р), полученного при п 2X00 минТт =110 °С, V 1.3 л., тд=4 мин., Тс= 49 °С._

тд, мин 1 2 4

Р,% 58 82 85

Из этих данных следует:

- увеличение температуры образующейся при охлаждении водой системы приводит, независимо от величины параметра Со, к уменьшению длительности стадии получения порошка на -37%, и при этом наблюдается тенденция возрастания количества фракций порошка, размер частиц которых меньше 300 мкм (й);

- с ростом количества полимерного компонента в растворе от 20 до 30% масс, увеличивается время, необходимое для проведения этой стадии при всех исследованных Тс и уменьшается параметр В;

- при увеличении времени диспергирования от 1 до 4 мин. повышается эффективность исследуемой стадии за счет снижения ее длительности от 18 до 13 мин. и увеличения параметра Б от 58 до 85%. При дальнейшем увеличении т, эти параметры остаются практически без изменения.

Специально выполненные эксперименты показали, что по разработанной нами технологии могут быть успешно получены порошки из самых разнообразных отходов ПЭНП,

Полученные из отходов порошки, так же как и порошки, полученные из первичных гранул, имеют насыпную плотность ~ 0,5 г/см3, количество фракции с размером частиц менее 300 мкм. составляет -85+5% и представляют собой либо отдельные сферические частицы, либо агломераты этих частиц.

В заключение принципиально важно отметить следующее:

• разработанная и модернизированная нами установка обеспечивает 100%-ный перевод исходных гранул полимера в не имеющий запаха толуола порошок и практически исключает потери растворителя (в сборнике конденсата собирается ~99±1% толуола от его начального количества), который затем многократно используется в технологическом цикле;

• совокупность полученных экспериментальных данных позволила определить обеспечивающую успешное проведение процесса получения порошка температурно-концентрационную область (заштрихованный прямоугольник на диаграмме состояния, приведенной на рис.1): левая граница, которой соответствует 10, а правая -30%масс. ПЭНП, нижняя - 38, а верхняя - 58 °С. Кроме того, был разработан технологический регламент работы на пилотной установке и оценены материально энергетические затраты на единицу продукции полученного порошка приведенные в приложениях.

Выводы по работе

1. Показано, что использование диаграммы состояния системы кристаллизующийся полимер - жидкость, основанной на представлении о жидком фазовом состоянии таких полимеров, позволяет правильно предсказать оптимальную темпера-турно-концентрационную область фазового распада молекулярной смеси полимера и жидкости при получении порошкообразного полимера.

2. Обоснована целесообразность получения порошка ПЭНП из его молекулярной смеси с толуолом путем перевода последней в трехфазную систем)' (вода -толуол - набухший в толуоле ПЭНП), исчерпывающее удаление из которой органической жидкости протекает в режиме перегонки с водяным паром при пониженном давлении.

3. Изготовлена и введена в эксплуатацию пилотная установка периодического действия, позволяющая в одном реакторе последовательно провести стадию образования молекулярной смеси ПЭНП - толуол и стадию получения порошка. Установка обеспечивает 100%-ный перевод исходного полимера в порошок и практически полный возврат растворителя.

4. Установлено, что общая длительность процесса получения порошка лимитируется стадией приготовления молекулярной смеси полимера и жидкости. Процесс удаления растворителя в токе водяного пара при пониженном давлении протекает в двух режимах: первый отражает отгонку растворителя, находящегося в системе в виде эмульсии, а второй - в виде его раствора в аморфных областях полимера.

5. Подобраны температурно-временные режимы проведения процесса, обеспечивающие получение из первичного ПЭНП и различных видов его отходов порошка с размером частиц от -50 до -1000 мкм. Разработан технологический регламент этого процесса.

Список работ, опубликованных по теме диссертации 1. Почивалов К.В. Получение и использование сорбентов нефти и нефтепродуктов из отходов полиолефшюв. / Бурмистрова М.Ю,. Владимиров А.В, Голованов Р.Ю., Юров М.Ю., Сиганов Д.Л.// Экология и промышленность России. 2005. октябрь. - С. 10 - 12.

2. Почивалов К В., Юров М.Ю., Каленова О.С., Липин А.Г. Закономерности процесса отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков. // Химия и химическая технология 2007 Т. 50, Вып. 3, с. 94-98.

3. Почивалов К.В., Голованов Р.Ю., Юров М.Ю., Сиганов Д.Л. Старая пленка защитит от разливов нефти. / Малые производства 2006. № 1 (5) с. 24-25.

4. Технологические аспекты процесса получения полиолефиновых порошков./ Почивалов К В., Мизеровский Л.Н., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю., Железнов К.Н., Зыкова О.С., Липин А.Г. // Тезисы докладов III Всероссийской научной конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 10-12 октября 2006 г. с.85 - 86.

5. Физико-химические основы процесса получения полиолефиновых порошков с заданными свойствами. / Почивалов К В., Мизеровский Л.Н., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю. // Тезисы докладов IV Всероссийской Карпинской конференции «Наука о полимерах 21-MV веку». Москва, МГУ. 29 янв.-2 фев. 2007 г., с.52..

6. Технология получения полиолефиновых порошков с регулируемыми свойствами. / Почивалов К.В., Юров М.Ю., Мизеровский Л. Н., Голованов Р. Ю., Каленова О. С., Липин А. Г. // Материалы III Международной научно - технической конференции «Полимерные композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 2008, С. 377 - 379.

7. Технология производства из отходов полиолефинов порошков. Обоснование условий проведения процесса. / Почивалов К В., Мизеровский Л.Н., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю. // Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009, с.65-66.

8. Технология производства из отходов полиолефинов порошков. Оценка взаимосвязи между технологическими параметрами процесса, его длительностью и дисперсионным составом получаемого порошка. / Почивалов К.В., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю., Мизеровский Л.Н. // Тезисы докладов IV Всероссийской научной конференции с международным участием «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009, с.71-72.

9. Технология производства из отходов полиолефинов порошкообразных сорбентов нефти. / Почивалов К В., Юров М.Ю., Голованов Р.Ю., Мизеровский Л.Н., Липин А.Г. // Сборник статей V Международной Научно-практической конференции "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик, 2009, с.247-257.

10. Анализ диаграммы состояния ПЭНП - толуол применительно к процессу получения гомогенной молекулярной смеси компонентов. / Голованов Р.Ю., Юров М.Ю., Вялова А.Н., Мизеровский Л.Н.// Тезисы докладов XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообра-зования в растворах», Иваново, 10-14 октября 2011, с. 167.

И. Физико-химические основы технологии получения порошкообразных сорбентов нефти из отходов полиолефинов. / Почивалов К.В., Юров М.Ю., Захаров А.Г.// Тезисы докладов международной конференции «Новые функциональные материалы и наукоемкие технологии», Тиват, Черногория, 24-28 июня 2013. с.27-31.

Ответственный за выпуск ^ Юров М.Ю.

Тираж 80 экз. Заказ № 125. Изготовлено в ООО "Энтер. Ком" ул. 8 Марта 32А, оф. 1 Тел.: (4932) 59-02-02

Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов

им. Г.А. Крестова РАН

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКОВ ИЗ ПОЛИЭТИЛЕНА РАСТВОРНЫМ

СПОСОБОМ

Специальность 05.17.06. - Технология и переработка полимеров и

композитов

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата технических наук

На правах рукописи

04201 453517

Юров Михаил Юрьевич

Научный руководитель: д.х.н. Почивалов К.В.

Иваново 2013

Содержание

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1. Способы получения полиолефиновых порошков и области их

9

применения

1.2. Фазовое равновесие в системе частично кристаллический полимер - жидкость

1.3. Феноменологические и кинетические особенности растворения полимеров в органических жидкостях

1.4. Заключение по обзору литературы и постановка задачи исследований.

17

28

48

Глава 2. Объекты и методы исследования 50

2.1. Объекты исследования 50

2.2. Методы исследования 51

2.2.1. Рентгеноструктурный анализ 51

2.2.2. Определение плотностей жидкостей 52

2.2.5. Определение показателя текучести расплава 52

2.2.6. Оптическая микроскопия 52

2.2.7. Ситовой анализ 53

2.2.8. Обработка экспериментальных данных 53 Глава 3. Теоретическое обоснование технологических параметров процесса получения полиолефиновых порошков 3.1. Стадия получения молекулярной смеси частично кристаллического полимера и растворителя

3.3. Результаты модельных экспериментов 61

3.3.1. Изучение кинетики растворения ПЭНП в толуоле в

61

лабораторной установке

3.3.2. Изучение кинетики удаления растворителя из модельной 68

54

54

4.2.1. Стадия растворения гранул ПЭНП в толуоле

системы: суспензия порошка ПЭНП в толуоле - вода Глава 4. Разработка пилотного варианта технологического процесса получения порошков и его аппаратурного оформления 4.1. Разработка конструкции установки 81

4.2 Исследование влияния технологических параметров на длительность основных стадий разрабатываемой технологии

89

89

4.2.2. Стадия получения порошка ПЭНП 93

Выводы по работе 102

Список работ, опубликованных по теме диссертации 103

Список цитируемой литературы 107

Приложение 1 117

Приложение 2 126

ч 1

Введение

В настоящее время известны два промышленных способа получения полиолефиновых порошков: механическое (криогенное) измельчение и осаждение из растворов, которые имеют ряд существенных недостатков. Так, механическое измельчение экономически не выгодно в силу того, что может быть реализовано (из-за высокой ударной вязкости полиолефинов при комнатной температуре) только в присутствии хладагентов, расход которых (например, жидкого азота) составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка [1]. Получение же порошков полиолефинов по методу прямого осаждения предполагает использование большого количества осадителя (применительно к полиэтилену - этилового спирта) и последующее энергетически весьма затратное разделение образовавшегося бинарного раствора двух органических жидкостей на компоненты путем ректификации.

Предварительные эксперименты, направленные на оценку сорбционных свойств порошка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), показали, что этот порошок с размером частиц менее 300 мкм поглощает приблизительно в два раза больше собственного веса нефти и обладает уникальным свойством: способностью к существенному сокращению площади пятна разлитой на поверхности воды жидкой нефти и перевода последней в твердоподобное состояние, обеспечивающее легкий сбор образующегося полимерно - нефтяного агломерата с этой поверхности.

Это означает, что порошок ПЭНП может быть успешно использован при решении проблемы ликвидации аварийных разливов нефти и нефтепродуктов на водных акваториях.

В этой связи очевидно, что разработка технологически простого и экономически эффективного способа получения порошка ПЭНП и его аппаратурного оформления является актуальной.

Важным дополнительным обстоятельством, подчеркивающим актуальность работы, является то, что в качестве исходного сырья могут быть использованы отходы полиэтилена. Это уменьшит стоимость готового

продукта с одной стороны, и будет способствовать решению проблемы рециклинга этих отходов, с другой.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Учреждения Российской академии наук Института химии растворов им. Г.А. Крестова РАН «Формирование структуры и свойств жидкофазных дисперсных систем и наноматериалов с использованием химических и физических воздействий» (номер государственной регистрации 01200950829), при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований №8 ОХНМ РАН «Разработка научных основ новых химических технологий с получением опытных партий веществ и материалов», 2006-2008 г., Программы Президиума РАН «Поддержка инноваций и разработок», 2008 г.и гранта РФФИ №12-03-97514, 2012-2014 г.

Цель работы. Разработка экономически эффективного и экологически безопасного варианта технологии получения порошков ПЭНП растворным методом и её аппаратурного оформления. Достижение этой цели предполагало:

• теоретическое обоснование условий проведения процессов получения молекулярной смеси ПЭНП и толуола и последующего её фазового разделения с образованием порошка полимера;

• предварительную оценку технологических параметров этих процессов в лабораторных условиях;

• разработку конструкции и изготовление пилотной установки периодического действия;

• отработку технологических параметров процессов получения раствора ПЭНП в толуоле и фазового разделения, приводящего к образованию полимерного порошка с размером частиц не более 300 мкм.

Научная новизна работы определяется тем, что:

• получены экспериментальные (технологические) доказательства, того что диаграммы состояния систем частично кристаллический полимер -жидкость, построенные в рамках подхода, согласно которому, такие

полимеры по фазовому состоянию являются метастабильными микрогетерогенными жидкостями правильно отражают физические состояния этих систем в любой температурно - концентрационной области.

• установлено, что реализация процесса получения порошка ПЭНП в трехфазной системе (вода - толуол - набухший в толуоле ПЭНП) обеспечивает исчерпывающее удаление растворителя из частиц полимера перегонкой в токе водяного пара при пониженном давлении;

• показано, что 100%-ный перевод исходных гранул ПЭНП в порошок может быть реализован на установке, обеспечивающей подвод тепла только к днищу реактора.

Научные положения, выносимые на защиту:

• анализ фазовой диаграммы системы ПЭНП - толуол применительно к предварительной оценке технологических параметров процессов образования молекулярной смеси полимера и жидкости и последующего фазового распада с образованием порошкообразного полимера;

• результаты экспериментальной проверки теоретически выбранных технологических параметров процесса;

• конструктивно - технологическое оформление процесса.получения порошка;

• данные о влиянии технологических параметров процесса на его длительность и дисперсионный состав получаемого порошка.

Практическая ценность результатов определяется тем, что: разработан экономически эффективный и экологически безопасный технологический процесс получения порошка ПЭНП с заданным размером частиц, как из первичного полимера, так и из различных видов его отходов и вариант его пилотного аппаратурного оформления.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования в работе использовали гранулированные полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки 15803-020, ГОСТ 16377-77 с температурой плавления 110,0 ± 0,5°С, показателем текучести расплава 1,32±0,05 г/10 мин, степенью

о

кристалличности -42%, плотностью 0,915 г/см ; нарезанную на пластинки размером ~ 20><20 мм бывшую в употреблении упаковочную пленку из ПЭНП; пленку, использовавшуюся в сельском хозяйстве, агломерат ПЭНП с размером частиц от 5 до 15 мм, предоставленный предприятием по переработке полимерных отходов (г. Люберцы, Московская обл.); дробленые отходы кабельной промышленности (мелко нарубленный одножильный медный провод, оболочка которого выполнена из ПЭНП), толуол классификации "ХЧ" (ТУ 2631-002-29483781-2005).

Методы исследования. При выполнении работы использовали следующие методы исследования: дифференциальная сканирующая калориметрия, рентгеноструктурный анализ, ситовой анализ, рефрактометрия, денсиметрия, оптическая микроскопия, определение показателя текучести расплава.

Достоверность научных положений подтверждается совокупностью полученных прямых экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров» Иваново, 2006 г; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку». Москва, 2007 г.; IV Международная конференция «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» («Композит-2007»), Энгельс, 2007; XVI Международная конференция по химической термодинамике в России. Суздаль, 2007 г.; III Международная научно - техническая конференция «Полимерные

композиционные материалы и покрытия». Ярославль, 2008; IV Санкт -Петербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». Санкт - Петербург, 2008; IV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров». Иваново, 2009; V Международная Научно-практическая конференция "Новые полимерные композиционные материалы". Нальчик, 2009; V Конференция молодых ученых с международным участием "Современные проблемы науки о полимерах", Санкт-Петербург, 2009; XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах», Иваново, 2011; Международная конференция «Новые функциональные материалы и наукоемкие технологии», Тиват, Черногория, 24-28 июня 2013.

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 19 публикациях, в том числе в трёх статьях, две из которых опубликованы в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы, списка работ, опубликованных по теме диссертации и двух приложений. Работа изложена на 131 странице машинописного текста, содержит 36 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 112 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

В свете указанных во введении задач, которые необходимо было решить для достижения поставленной цели, представляется целесообразным проанализировать современное состояние вопросов, касающихся способов получения полимерных порошков, фазового равновесия в системах частично кристаллический (ЧК) полимер - низкомолекулярная жидкость, и особенностей процесса растворения полимеров.

1.1. Способы получения полиолефиновых порошков и области их

применения

В настоящее время известны два промышленных способа получения порошков: механическое измельчение, которое, в зависимости от природы полимера, может быть реализовано как в присутствии хладагентов, так и при комнатной, либо повышенной температуре, и осаждение из растворов.

Практически все способы получения механическим путем порошковых материалов основаны на двух физических принципах: ударном воздействии, приводящем к разрушению (для достаточно твердых и хрупких материалов) и резании (для относительно мягких и пластичных тел), которые осуществляются в шаровых, молотковых, струйных вибромельницах -диспергаторах и т.п [2].

Для механического измельчения отходов полимеров разработано большое число различных типов оборудования [1-5]. При выборе того или иного типа необходимо учитывать ряд факторов, главными из которых являются: физическое состояние полимера (упругое, вязко - упругое, высокоэластическое) в условиях измельчения, вид полимерных отходов, их размеры и количество, необходимая степень измельчения и конечный размер дробленого материала. В случае, когда требуется измельчать очень крупные отходы, их предварительно режут, используя дисковые пилы, ленточнопильные станки на более мелкие куски, которые потом могут

измельчаться на стандартном оборудовании. Для повышения производительности стадии измельчения часто необходимо проводить предварительное уплотнение отходов, особенно тех, которые обладают низкой насыпной плотностью (отходы пенопластов, пленочные обрезки и т.п.). Для этого, как правило, используются дисковые уплотнители.

В конце прошлого века был открыт способ высокотемпературного (упруго-деформационного) измельчения полимеров, который позволяет получать тонкодисперсные порошки при сдвиговом деформировании ряда термопластов и смесей полимеров в области температур вблизи фазового перехода (кристаллизации) [2, 5-7].

Суть этого способа дробления состоит в использовании поля механических сил, при котором среда подвергается воздействию со сдвигом. Процесс сводится к "накачиванию" упругой энергии в материал, запасаемой им при действии высокого давления. При сдвиговом деформировании энергия затрачивается на образование новых поверхностей. Измельчение довольно просто реализуется в экструдерах, снабженных материальным цилиндром, внутри которого вращается шнек с винтовой нарезкой, подающий материал в специальную роторную головку, установленную в конце машины. В силу этого процесс иногда называют экструзионным измельчением. Метод позволяет варьировать средний размер получаемого порошка путем изменения температурного режима и величины зазора между измельчающим ротором и цилиндром.

Своеобразную разновидность механического измельчения представляет собой распыление расплава полимера, выдавливаемого из головки экструдера или другой щелевой насадки с помощью струй сжатого газа, например азота или аргона. Этот способ, известный как «способ дросселирования», разработан ОНПО «Пластполимер», апробирован на ПЭНП и рекомендован для промышленного применения[8].

Для высокодисперсного измельчения кристаллизующихся термопластов (полиолефинов, полиамидов и др.) в основном применяют установки с предварительным охлаждением измельчаемого полимера до температуры ниже температуры его хрупкости. Низкотемпературное измельчение позволяет получить порошки с размером частиц 40-160 мкм [2, 9, 10, 11]. Криогенное измельчение несмотря на затраты, связанные с использованием хладагентов (по данным [1], расход жидкого азота составляет в среднем 4 кг на 1 кг порошка), находит все более широкое применение при производстве полимерных порошков.

Существует несколько принципиально различных способов выделения полимера из растворов: введением нерастворителя, изменением температуры раствора, концентрированием полимерного раствора путем испарения растворителя [12].

При выделении полимеров по принципу осаждения к раствору полимера добавляют третий компонент, хорошо смешивающийся с растворителем, в котором полимер имеет ограниченную растворимость. Систему переводят из однофазного в двухфазное состояние, изменяя количество третьего компонента. При этом форма (порошок, пленка) выделяющейся полимерной фазы зависит от взаимодействия компонентов при фазовом распаде системы.

При выделении полимеров путем изменения температуры системы полимер + растворитель однофазный раствор полимера в одном или нескольких растворителях переводят в область ограниченной растворимости, охлаждая или нагревая раствор до температуры выше или ниже критической температуры полного взаимного смешения. При этом образуется рыхлый осадок с высоким содержанием полимера. В ряде случаев растворитель предварительно насыщают порошкообразными наполнителями, играющими при охлаждении роль центров формообразования[12].

Способы выделения полимеров, основанные на концентрировании полимерного раствора при испарении растворителя, можно разделить на несколько групп. Первая группа включает способы, при которых процесс выделения полимера в форме порошка происходит после того как основная часть растворителя уже удалена и система полимер + растворитель находится в стеклообразном состоянии. К ним относится способ концентрирования полимерного раствора до получения массы, пригодной для дробления до частиц необходимого размера, поступающих затем на сушку[12].

Вторая группа включает способы выделения полимеров из растворов, в которых процессы фазового распада и удаления растворителя протекают одновременно. Эти способы предусматривают концентрирование раствора при его перемешивании. Диспергирование возникающей фазы достигается в результате действия сдвиговых усилий. При таких способах роль центров формообразования играет порошкоо�