автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Моделирование тепло-массообменных процессов в технологии получения порошков полиолефинов



На правах руко

КАЛЕНОВА Ольга Сергеевна

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕПЛО-МАССООБМЕННЫХ ПРОЦЕССОВ В ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Специальность 05.17.08 — Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ÜÜ344 г 1и i

Иваново 2008

003447101

Работа выполнена в ГОУВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре процессы и аппараты химической технологии

Научный руководитель:

- доктор технических наук, профессор Липин Александр Геннадьевич

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор Мизонов Вадим Евгеньевич

- доктор технических наук, профессор Шерышев Михаил Анатольевич

Ведущая организация:

- Московская государственная академия тонкой химической технологии

им М В Ломоносова (МИТХТ)

Защита состоится «13» октября 2008 г в 1300 час на заседании совета по защите кандидатских и докторских диссертаций Д 212 063 05 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу 153000, г Иваново, пр Ф Энгельса, 7, ауд Г-205

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета

Автореферат разослан «_» сентября 2008 г

Ученый секретарь Зуева Г А

совета Д 212 063 05

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Порошковые материалы из синтетических и природных полимеров широко применяются в самых разных отраслях промышленности в производстве пластмасс, резин, лакокрасочных материалов, косметических средств, строительстве, дорожном строительстве, антикоррозионной защите металлов Полимерные порошки используются в качестве наполнителей входящих в состав различных композиционных материалов, порошковых красок, сорбентов нефти и нефтепродуктов, для нанесения высокоэффективных антикоррозионных покрытий

Получение порошков из полимерных отходов является одним из путей решения проблемы рециклинга полимеров Переработка отходов полимерных материалов с целью получения полимерных порошков имеет важное значение не только с позиции охраны окружающей среды, но и с точки зрения сокращения расхода первичных полимеров, поскольку в условиях дефицита сырья полимерные отходы являются мощным сырьевым ресурсом Однако широкому применению вторичных полимерных материалов препятствует недостаток соответствующих производственных мощностей

Весьма перспективна в этом плане технология получения порошков полио-лефинов, разработанная в Институте химии растворов РАН, которая основана на выделении полимера из его раствора в органическом растворителе Получаемый по данной технологии тонкодисперсный порошок полиэтилена является эффективным сорбентом нефтепродуктов В связи с этим задача реализации технологии получения порошков полиолефинов в промышленных масштабах является актуальной Сложность протекающих процессов и явлений обуславливает применение при разработке аппаратурно-технологического оформления методов математического моделирования Вместе с тем, в научно-технической литературе слабо отражены вопросы построения расчетно - теоретических моделей производственных установок по получению порошков полиолефинов, правильно учитывающих основные экспериментальные факты и достаточно простых с инженерной точки зрения

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры ПАХТ "Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление" в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006 -2010 г

Цель работы. Разработка методики расчета промышленной установки по получению порошков полиолефинов, позволяющей повысить качество проектирования и эффективность ее последующего применения на базе более достоверного расчетного прогнозирования конструкционных и технологических параметров

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи

экспериментальное исследование процессов набухания и растворения полимера,

разработка математического описания и расчет процесса растворения гранул полимера;

экспериментальное исследование удаления растворителя из водной суспензии полимерного порошка, насыщенного растворителем, разработка математической модели процесса удаления растворителя из системы полимер — растворитель - вода,

создание методики расчета основных стадий технологического процесса получения полимерного порошка Научная новизна:

1 Разработана математическая модель процесса растворения гранулированного полимера в емкостном аппарате с перемешивающим устройством, учитывающая наличие стадии набухания полимера

2 Экспериментально установлены зависимости эффективного коэффициента диффузии растворителя в полимер и коэффициента скорости растворения от технологических параметров процесса растворения

3 Разработана математическая модель процесса удаления растворителя из суспензии насыщенного растворителем полимерного порошка в воде, позволяющая исследовать влияние технологических параметров на его характеристики

4 На основе экспериментальных данных выполнена параметрическая идентификация и верификация разработанных моделей, показавшая их удовлетворительные прогностические возможности

Практическая ценность:

1 Разработана методика расчета основных стадий технологического процесса получения полимерных порошков методом фазового разделения из раствора (в емкостном аппарате с мешалкой)

2 Выявлены рациональные режимно-технологические параметры процесса получения порошка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП)

3 Разработаны средства компьютерной поддержки моделирования и расчета процесса получения полимерных порошков

Автор защищает:

1. Математические модели процессов растворения гранул полимера в емкостном аппарате и удаления растворителя из системы полимер - растворитель -вода

2 Результаты экспериментальных исследований процесса растворения гранулированного ПЭНП

3. Результаты численного эксперимента по моделированию основных стадий

технологического процесса получения порошка ПЭНП Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях III Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), VIII Всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007), III Конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С Петербург, 2007), Междуна-

родная конференция по химической технологии «ХТ-07» (Москва, 2007), Международная научная конференция «Теоретические основы создания, оптимизации и управления энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием» (Иваново, 2007), III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), XXI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21» (Саратов, 2008)

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 11 опубликованных печатных работах

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 4 таблицы Список литературы включает 120 наименований

Благодарности. На всех этапах работы в качестве консультанта активное участие принимал д х н Почивалов К В

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, научная новизна, практическая ценность, изложены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе проведен анализ способов получения и областей применения полимерных порошков В настоящее время известны четыре основных способа получения полимерных порошков суспензионная полимеризация, переосаждение из растворов, криогенное измельчение, дробление при нормальной температуре с использованием комбинированного ударного, сдвигового воздействия, резания и истирания

Рассмотрены физико-химические основы растворения полимеров в низкомолекулярных жидкостях Особенностью данного процесса является глубокое проникновение растворителя во внутренние слои веществ (набухание), которое на много порядков обгоняет по скорости процесс диффузии вещества в растворитель Вследствие этого, образование слоя, представляющего собой раствор вещества в растворителе, происходит не над поверхностью твердого тела (как в случае низкомолекулярных веществ), а как бы в поверхностных слоях самого полимера

Когда поверхностный слой достигает определенной концентрации благодаря непрерывной диффузии растворителя в полимер и соответственно определенной вязкости, происходит срыв его из-за конвекционных потоков в жидкости При этом, чем выше градиент скорости, задаваемый перемешивающим устройством, тем более глубокие слои могут быть сорваны таким путем

Таким образом, изучение механизма взаимодействия компонентов в системе полимер-растворитель представляет значительный интерес, поскольку процесс растворения полимера включает в себя два явления проникновение растворителя в макромолекулу и растворение полимера

В выводах по первой главе сформулированы основные задачи и направления исследований диссертационной работы.

Вторая глава посвящена физическому и математическому моделированию процесса растворения частиц полимера в аппарате с перемешивающим устройством. Согласно современным представлениям процесс растворения полимеров имеет две стадии: набухания и собственно растворения с отрывом макромолекул и распределения их в растворителе. Поскольку стадия набухания определяет время индукционного периода процесса растворения, то на первом этапе изучалась кинетика набухания полимера в низкомолекулярном растворителе. Экспериментально были получены кривые изменения плотности образца полиэтилена в форме пластины при набухании в толуоле в изотермических условиях (рис.1). Обработка полученных данных позволила получить зависимость эффективного коэффициента диффузии растворителя в полимер.

6413.3

D = 0.2125ехр

р.КГ.'М*

t + 273

(1)

На втором этапе исследовался процесс растворения гранулированного ПЭНП в лабораторном аппарате с мешалкой и рубашкой обогрева, схема которого приведена на рис.2. В качестве растворителя использовался толуол. Изучалось влияние температуры, числа оборо-

Рис.1. Зависимость плотности образца от времени набухания при различных температурах процесса: А - 60°С;

50 °С; ■ - 45 °С

тов мешалки и массового отношения полимер-растворитель на кинетику растворения. Концентрация полимера в растворе определялась по массе сухого остатка после испарения растворителя из образца.

Процесс растворения осуществлялся в изотермическом режиме. Температура теплоносителя варьировалась в интервале 75^110 °С. Перемешивание осуществлялось с помощью пропеллерной мешалки, скорость вращения п которой устанавливалась в пре-

Рис.2. Схема лабораторной установки. 1 - электродвигатель с регулируемым числом оборотов; 2 - конденсатор паров; 3 - датчик температуры в ячейке; 4 - термостатирующая ячейка; 5 - механическая пропеллерная мешалка; 6 - термостат жидкостной

делах 3(Ж80 мин"1. Массовая доля полимера в приготавливаемом растворе Отэнп составляла 5 * 25 %.

На рис.3,4 приведены некоторые результаты опытов по растворению гранулированного ПЭНП в толуоле при различных значениях параметров процесса.

О 10 20 30 40 50 60

т. мин

Рис.3. Изменение массовой доли растворившегося полимера X во времени при Спэнп =25%, п=180 мин': А - ^=80 °С, ♦- ^=88 °С,

■-ъ=по°с

Рис.4. Изменение массовой доли растворившегося полимера X во времени при СПэнп =25%, 1=95 °С: А- п=30 мин"1, ♦- п=130 мин"1,"-п=180 мин"1

Математическая модель процесса отражает два протекающих в системе массообменных процесса: проникновение растворителя в макромолекулу и растворение полимера. Процесс набухания моделируется как диффузия молекул растворителя в полимер. Распределение концентрации растворителя Сз по радиусу шарообразной частицы описывается уравнением (2). Краевые условия представлены следующими соотношениями: условием симметрии (3); концентрация на поверхности С5\у(0 принимается соответствующей предельной степени набухания при данной температуре (4); в начальный момент времени концентрация растворителя в полимере равна нулю (5).

дг

о(0

к2

д2Сс

ах-

Л

х дх

0<х<1, т>0,

ас§(о,т)

дх

о,

(2)

(3)

(4)

(5)

В этих уравнениях х=г/К - безразмерный радиус. Конкурирующие процессы набухания и растворения полимера приводят к изменению размера полимерной частицы. Радиус гранулы рассчитывается по соотношению (6):

С8(1,т)=С^(0, с„(х,0)=0.

'Зш

Pg

г

4л

±+ ^ РР РБ

Среднеобъемная концентрация растворителя в грануле

С5В=З1Х2С8(Х,Т)С1Х. (7)

В процессе набухания концентрация растворителя внутри гранулы возрастает и в некоторый момент времени на поверхности полимерной частицы достигает состояния подвижного геля соответствующего возможности отрыва макромолекул Далее одновременно протекают два процесса- диффузия растворителя в полимер и переход макромолекул в раствор Последний приводит к уменьшению массы полимера в грануле

Изменение массы полимера в грануле характеризуется уравнением.

~ = -^2р(Ср^-СР1>' (8)

Ф=0 при С5(1,т) < С5О(0 , Ф=1 при С5(1,т) > С5с(0 (9)

Концентрация полимера в растворе определялась по выражению (10) и.-т,, N

Г = Р р8 В , (10)

РЬ ш8-тр8НеС8е

Концентрация растворителя в полимере, соответствующая состоянию подвижного геля С50, и в набухшем слое на поверхности гранулы определяется по регрессионным соотношениям, полученным путем обработки фазовой диаграммы для системы полиэтилен низкой плотности - толуол Равновесная степень набухания рассчитывалась по выражениям

-1

С^ = | 2 48048 - 0 00053379 К1

, при1<64°С (11)

С^ = -874 995+13 725 I, при 64<1<64,7°С (12)

Концентрация растворителя в полимере, соответствующая состоянию подвижного геля определяется соотношением

С5С =^6 9-0 334 1 + 0 028334 I1 5) при 64,7<1<92,7 °С (13)

С^ =7 114-2 572 10"3 I2 +1 889 10~4 I2 5 +7 142 е36-1, при £92,7 °С (14)

Температура системы I определяется из уравнения теплового баланса (15), левая часть которого характеризует изменение энтальпии системы, а правая -тепловой поток от теплоносителя и потери теплоты в окружающую среду (Зп

(с5т5+сртр)^ = Щ1т-1)-С?п (15)

Путем решения обратной кинетической задачи, было получено уравнение для расчета коэффициента скорости растворения

-11587

р = 9 523 10~6 С^(1 + 0 08127 п)е 273 + 1 (16)

На рис. 5-6 представлены кинетические кривые растворения ПЭНП в толуоле при различных значениях параметров процесса. Сплошными линиями показаны расчетные данные, точками - опытные данные.

Рис. 5. Изменение концентрации полимера в растворе во времени при Ь, =95 °С, п=130 мин"1: А - Спэнп =5%, ♦ - Спэнл = 15%, ■ - Спэнп =25%

Рис.6. Изменение концентрации полимера в растворе во времени при Спэнп =15%, и =95 °С: А- п=30 мин"1, ♦ - п=130 мин"1,«- п=180 мин"1

параметры

С помощью предложенной математической модели можно прогнозировать изменение температуры системы, радиуса гранулы, среднеобъемной концентрации растворителя в грануле, доли полимера, перешедшего в раствор, во времени процесса (рис. 7).

На рис. 8 показано изменение профиля концентрации растворителя в грануле с течением времени. Кривые рис. 8а соответствуют стадии набухания, а профиль концентрации на рис. 86 - стадии образовании раствора полимера.

Программная реализация решения уравнений математической модели выполнена в пакете МаЛсас!. Сопоставление опытных и расчетных данных (рис. 5,6) показывает их хорошее соответствие. Предложенная математическая модель процесса растворения полимера использована при расчете опытно-промышленной установки.

Рис. 7. Изменение температуры системы t,°C (1), среднеобъемной концентрации растворителя в грануле Csg, кг р-ля/кг полим. (2), радиуса гранулы R IO3, м (3), доли полимера, перешедшего в раствор X, масс. (4) во времени процесса при СПэнп=15%, t,.=95 °С, п=130 мин"1

а)

б)

С^кг/кг

Сь,,КГ кг

Рис. 8. Изменение поля концентрации растворителя в грануле во времени процесса при Спэнп=15%, 1=95°С, п=130 мин"1: а) 1- т=10 с, 2- т=70 с, 3- т=90 с, 4-т=100 с, 5- т=105 с, 6- т=120 с, 7- т=150 с; б) 1-т=3 мин, 2- т=5 мин, 3- т=10 мин, 4-т=15 мин, 5- т=20 мин, 6- т=40 мин

В третьей главе изложены результаты теоретических и экспериментальных исследований процесса удаления органического растворителя из систем насыщенный растворителем порошок полиолефина - растворитель - вода и растворитель - вода.

С целью прогнозирования продолжительности отгонки растворителя под вакуумом при переходе к аппаратам промышленного масштаба разработана математическая модель процесса. При синтезе математического описания технологическая стадия удаления растворителя из суспензии полимерного порошка рассматривалась как сложный совмещенный процесс, когда в гетерогенной системе происходит измене-Рис. 9. Графическая интерпретация физиче- ние содержания растворителя ской модели процесса: Р - полимер, 8 - рас- в полимерных частицах (мик-творитель, XV — вода, - массовый поток рас- рокинетика), а также измене-творителя из полимера в жидкую фазу ние массы и С0Става взаимо-

действующих фаз за счет межфазного переноса (макрокинетика). Таким образом, при построении модели рассматривались две ступени иерархии системы: одиночная частица полимера, содержащая растворитель и суспензия полимера в жидкой фазе в объеме аппарата.

Математическое описание микрокинетики строилось исходя из следующей предполагаемой физической картины процесса (рис.9).

Перенос растворителя, из полимерных частиц, в жидкую фазу лимитирован внутренней диффузией, поэтому на поверхности частицы практически мгновенно устанавливается равновесное значение концентрации растворителя.

Это состояние динамического равновесия поддерживается в течение всего процесса отгонки

Для частицы сферической формы краевая задача массопроводности принимает вид

5С-М

дх

ЗС„(0,т)

= ЕК0

52(г С8)

дг*

= 0,

0<г<Я, т>0, (17)

(18)

(19)

(20)

Соотношение (18) является условием симметрии Соотношение (19) характеризует условие на поверхности частицы Распределение концентрации растворителя по радиусу частицы в начальный момент времени принимается равномерным (20), причем Сн=т5р/тр

В качестве закона равновесия принималась линейная зависимость

дг

С8(К,т) = С* С5(г,0)=Сн

= т С

(21)

При синтезе математического описания макрокинетики процесса в качестве модели гидродинамической структуры потоков в аппарате, использовалась модель идеального смешения Предполагается, что органический растворитель и вода взаимно нерастворимы Принималась следующая физическая картина процесса Понижение давления газовой фазы над суспензией (путем вакууми-рования) выводит систему из состояния равновесия, начинается переход растворителя и воды в паровую фазу В начальный период затраты теплоты на испарение лишь частично компенсируются теплоподводом от теплоносителя, циркулирующего через рубашку аппарата, что приводит к понижению температуры системы полимер - растворитель - вода

Математическое описание включает уравнения материального (22), (23); теплового (24) балансов, уравнение массоотдачи (25) и дополняющие соотношения (26),(27)

ах (1т

= -М„ J

дх

3 ■'исп

= У

Ро(0 Ф --т

ас,

XV и сп

с3 + тр С3е

1 =К И (Р-Р ), •"исп исп исп к

5 <1х

исп'

ат

W

атд

ах

ах 5 р = Р5(1) Ф+Р^О,

Ф=1 при тр>0, Ф=0 при тр<0

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

Уравнение (22) характеризует изменение массы растворителя в системе, первое слагаемое правой части уравнения представляет собой массовый поток испаряющегося растворителя, второе слагаемое - массовый поток растворителя из полимерной фазы в жидкую

Уравнение (23) характеризует изменение массы воды в системе, отношение Ру/ОУР представляет собой мольную долю паров воды в паровой смеси. Мольный поток смеси паров рассчитывается по формуле (25)

Уравнение (24) представляет собой тепловой баланс системы полимер -растворитель - вода записанный в дифференциальной форме и позволяет рассчитать температуру в аппарате Левая часть уравнения характеризует скорость изменения теплосодержания системы Первое слагаемое в правой части - тепловой поток, подводимый от теплоносителя, циркулирующего через рубашку аппарата, второе слагаемое характеризует количество теплоты, отводимое вследствие испарения компонентов жидкой смеси Тепловой поток рассчитывается по выражению (26) Поскольку компоненты жидкой смеси взаимно нерастворимы, давление в паровом пространстве аппарата рассчитывается как сумма парциальных давлений растворителя (Р5) и воды (Ру,-) при температуре смеси

(О

Экспериментальное исследование процесса отгонки проводилось на лабораторной установке, схема которой изображена на рисунке 10 В ходе экспериментов измерялись давление и температура в аппарате при фиксированных значениях давления в конденсаторе

Рис 10 Схема лабораторной установки 1 - реактор, 2- конденсатор, 3- сборник конденсата, 4- вакуум-насос, 5- декантатор (отстойник)

На рисунках 11-14 приведены некоторые результаты математического моделирования (непрерывные линии) в сопоставлении с экспериментальными данными (точки)

На первом этапе была проведена проверка адекватности математической модели без учета эффектов, обусловленных наличием полимерной фазы в разделяемой смеси Математическое описание отгонки толуола из смеси толуол -вода включало уравнения (22) - (28), причем в уравнении (22) принималось сК^МтЮ Решение системы уравнений математического описания осуществлялось с помощью пакета Майсас!.

Рис. 11. Зависимость температуры жидкой фазы и давления в аппарате от времени процесса для системы толуол - вода. Температура теплоносителя ^=75 °С, давление в конденсаторе Рк: А- 38 мм.рт.ст; ■ - 61 мм.рт.ст

Температурные кривые рис.11 наглядно показывают, что процесс отгонки имеет две стадии. На графиках их границей является минимум на температурных кривых. На первом этапе происходит совместное испарение толуола и воды, причем, чем ниже давление в конденсаторе, тем выше движущая сила процесса, а следовательно, и скорость испарения. Подтверждением этому является более высокий темп снижения температуры жидкой фазы при меньшем давлении. Уменьшение температуры жидкой фазы на первом этапе вызвано тем, что затраты теплоты на испарение превышают теплоту, подводимую от теплоносителя. После исчерпания толуола, давление паров над жидкой фазой (вода) уменьшается. Движущая сила процесса испарения также снижается, что приводит к тому, что теплоподвод превышает расход теплоты на испарение. Температура системы начинает возрастать. Это вызывает увеличение парциального давления паров воды, и как следствие увеличение массового потока паров и затрат теплоты на испарение. Система стремится к равновесию, температура стабилизируется.

Рис. 12. Изменение температуры и массы растворителя во времени процесса для системы полимер - растворитель - вода (1) и растворитель - вода (2): Рк=38 мм.рт.ст., и = 75°С

На втором этапе была проведена проверка адекватности общей математической модели, учитывающей присутствие полимерной фазы в разделяемой смеси. Эксперименты показали, что при наличии полимерной фазы процесс удаления растворителя занимает большее время. О снижении скорости удаления растворителя, особенно на начальном этапе свидетельствуют температурные зависимости, представленные на рис.12.

и'С

--

20

25

30

Рис.13. Зависимость температуры жидкой фазы и давления в аппарате от времени процесса для системы полимер-растворитель-вода при Рк=38 мм.рт.ст, 1^= Ж-65°С (1); ■ - 70°С (2)

Рис. 14. Изменение массы воды ш„, кг (1) и массы растворителя ш5, кг (4) в системе; концентрации растворителя в полимере С$р, кг р-ля/кг полим.(З); массы отогнанной смеси в сборнике конденсата т^, кг (2) во времени процесса: ^=65 °С, Рк=38 мм.рт.ст.

На рис.13,14 представлены результаты решения математической

I, 1\и1П 1

модели удаления растворителя из системы полимер - растворитель - вода. Использование модели позволяет прогнозировать изменение во времени основных параметров процесса, материальных потоков (растворителя и воды) и длительность данной стадии в зависимости от интенсивности подвода теплоты и остаточного давления в системе.

В четвертой главе приводится описание предлагаемого аппаратурно-технологического решения процесса получения полимерного порошка (рис.15). Установка работает следующим образом. В реактор загружается гранулированный полиэтилен и растворитель - толуол. Процесс растворения ведут при включенной мешалке и подводе теплоты от теплоносителя, циркулирующего через рубашку аппарата. С целью предотвращения нарастания давления в реакторе в связи с испарением части растворителя теплообменник -

Рис 15 Схема установки конденсатор (3) на данной стадии используется в качестве обратного холодильника Сконденсированные пары возвращаются в реактор (1)

После окончания процесса растворения циркуляция теплоносителя через рубашку прекращается и в реактор (1) подают определенное количество холодной воды, что приводит к резкому охлаждению системы и осаждению полимера В результате этих процессов получается суспензия порошка ПЭ, насыщенного толуолом, в воде

Затем следует стадия отгонки растворителя из системы полимер — растворитель - вода Процесс ведут под вакуумом при непрерывной циркуляции теплоносителя через рубашку аппарата (1) Разрежение в системе создается с помощью вакуум-насоса (7), смесь паров воды и толуола поступает в теплообменник-конденсатор (3), охлаждаемый водой. Полученный конденсат охлаждается в теплообменнике (4) с помощью хладагента, поступающего из холодильной установки (5) Охлажденный конденсат собирается в емкости (6), которая служит декантатором

После окончания процесса отгонки вакуум-насос (7) отключается, давление сравнивают с атмосферным В емкости (6) происходит расслоение конденсата на верхний, более легкий слой растворителя и нижний слой воды Растворитель и воду после разделения в декантаторе используют повторно Суспензия порошка ПЭ выгружается из аппарата (1), фильтруется на барабанном вакуум-фильтре (8) Полученный влажный порошок высушивается (обезвоживается) в сушильной камере (9)

В данной главе представлена методика расчета установки для получения порошка ПЭНП, с помощью которой определяются рациональные режимно-технологические параметры, а также конструкционные параметры оборудования установки Приведена блок-схема разработанного алгоритма расчета тех-

нологического цикла получения суспензии порошка полимера. Выполнен расчет стадии растворения гранулированного полиэтилена в толуоле и отгонки растворителя из системы для реактора, объем которого составляет Уап=4 м3. Показано влияние различных технологических параметров на продолжительность данных стадий.

о -1-/ , 10 0 :-.А............................................ )0

О 15 30 45 60 75 90 0 10 20 30 40 50 60 70

Т М1Ш т.лпш

Рис.16. Изменение температуры системы 1,°С (1), доли полимера, перешедшего в раствор X, масс.(2) во времени процесса при СПэшг:;25%, и =110 °С, п=180 мин'; а) 1Н1=20°С, б) 1н1=60°С

Рис.17. Зависимость массы растворителя ГТ^, КГ (1) И ВОДЫ ГП\у, кг (3) в сборнике конденсата, температуры жидкой фазы I, °С (2), давления Р, мм.рт.ст. (4) в аппарате от времени процесса: ^=75 °С, Рк=38 мм.рт.ст.

Результаты расчета изменения параметров системы в течение процесса растворения при различных начальных температурах смеси ^ в опытно-промышленной установке представлены на рис. 16. Повышение температуры растворителя приводит к снижению длительности индукционного периода, и как следствие к уменьшению продолжительности стадии растворения.

На рис.17 представлены кинетические кривые стадии отгонки растворителя. Анализ полученных зависимостей показывает, что время, необходимое для удаления растворителя из полимера в данных условиях, составляет 70 мин.

Основные результаты и выводы по работе

1. Выполнены экспериментальные исследования процесса растворения ПЭНП в толуоле. Определена зависимость эффективного коэффициента диффузии органического растворителя в полимере от температуры. Установлено влияние технологических параметров процесса на кинетику растворения полимера.

2. Разработана математическая модель процесса растворения полимера в емкостном аппарате с мешалкой, учитывающая влияние основных режимно-

Т.М11Н

технологических параметров на кинетику растворения и позволяющая прогнозировать длительность процесса Проведена параметрическая идентификация и верификация модели

3 Экспериментально исследован процесс удаления растворителя из гетерогенной системы полиэтилен - толуол - вода Установлены закономерности изменения температуры и давления в системе в ходе процесса

4 Разработано математическое описание процесса удаления органического растворителя из суспензии полимерного порошка в воде Показано влияние давления в конденсаторе и температуры теплоносителя в рубашке аппарата на продолжительность процесса удаления растворителя

5 Выполнено сопоставление расчетных результатов с экспериментальными данными, продемонстрировавшее удовлетворительную точность расчетных прогнозов.

6 Разработана методика расчета процесса получения полимерного порошка и ее программно-алгоритмическое обеспечение Проведен расчет опытно -промышленной установки

Основные обозначения, принятые в работе: СПэнп- массовая доля полимера в приготавливаемом растворе, %, Cs - концентрация растворителя в полимере, кг растворителя/ кг полимера, Csw - концентрация растворителя в набухшем слое на поверхности гранулы, кг растворителя/ кг полимера, Csg — среднеобъ-емная концентрация растворителя в грануле, кг растворителя/ кг полимера, Cpsw - концентрация полимера в набухшем слое на поверхности гранулы, кг полимера/ кг растворителя, CPL - концентрация полимера в растворе, кг полим / кг раствора, Csg -концентрация растворителя в полимере, соответствующая состоянию подвижного геля, кг растворителя/ кг полимера, С - равновесная концентрация растворителя на поверхности гранулы, кг растворителя/ кг полимера, С„ -концентрация растворителя в начальный момент отгонки, кг растворителя/ кг полимера, CSl -концентрация растворителя в жидкой фазе, кг рас-1 ворителя/ кг раствора; D(t) - эффективный коэффициент диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, м2/с; р - коэффициент скорости растворения, кг/ м с, К - коэффициент теплопередачи, Вт/(м2.К), г - текущии радиус, м, R - радиус гранулы, м, х - безразмерная координата, т - время, с, п - частота вращения мешалки, с'1, Qn - потери теплоты в окружающую среду, Вт/м3, F— поверхность теплообмена, м2, ш - масса, кг, mPg — масса полимера в грануле пли пластине, кг, тР1,-масса растворителя в жидкой фазе, кг, ш5р-масса растворителя в полимере, кг, тсм - масса отогнанной смеси в сборнике конденсата, кг, Ng - число гранул, t - температура, °С, р - плотность, кг/м3, M - молекулярная масса, кг/кмоль, Ф - функция Хэвисайда, у - коэффициент распределения, X -доля полимера, перешедшего в раствор, масс, с - удельная теплоемкость, Дж/кг,К; j„c(1 - молярный поток испарения, кмоль/с, q„cn - тепловой поток испарения, Вт, К„сп - коэффициент испарения, кмоль/м2с, F„cn - площадь поверхности испарения, м2, г*- удельная теплота парообразования, Дж/кг, Р - давление паров над поверхностью суспензии, мм рт.ст, Рк - давление в конденсаторе,

мм рт ст, P(t) - парциальное давление насыщенного пара компонента при температуре t, мм рт ст

Индексы: Р - полимер, S - растворитель, W- вода, L - раствор, g — гранула, G - гель, т - теплоноситель.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1 Каленова, О С Закономерности процесса отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков/ О С Каленова, А Г Липин, К В. Почивалов, М Ю Юров // Изв ВУЗов, «Химия и химическая технология».- 2007. - т 50 -Вып.3 -С94-98

2. Зыкова, О С Математическая модель процесса отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков/ О С Зыкова, А Г Липин, К В Почивалов, М Ю Юров// Межвуз сборник науч. трудов «Совершенствование процессов и оборудования для химической промышленности и производства пищевых продуктов». - Тверь - 2007 - с 36-43

3 Зыкова, О С Разработка стадии отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков математическая модель процесса/ О С Зыкова, А Г Липин, К В Почивалов, М Ю Юров // Тезисы докладов III Всероссийской науч конф «Физикохимия процессов переработки полимеров» - Иваново - 2006 -с 75-76

4 Зыкова, О С Разработка стадии отгонки растворителя в производстве полиолефиновых порошков результаты математического моделирования/ О.С Зыкова, А Г Липин, К В Почивалов, М Ю Юров // Тезисы докладов III Всероссийской науч конф «Физикохимия процессов переработки полимеров» — Иваново -2006 -с76-77

5 Каленова, О С Математическая модель процесса растворения гранул полиэтилена/ О С Каленова, А А. Липин //Сборник тезисов докл межд конф по хим технологии «Химическая технология ХТ-07» - Москва - 2007 - Т 3 -C104-105

6 Каленова, О С Моделирование процесса растворения полимера/ О С Каленова, А Г. Липин // Сборник тезисов докл VIII Всероссийской НГОС «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск -2007 - с.269

7 Каленова, О С Кинетика растворения гранулированного полиэтилена /ОС Каленова, А Г Липин, К В Почивалов // Сборник трудов межд. научн конф «Теоретические основы создания, оптимизации и управления энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием» - Иваново - 2007- Т2-с.10-12

8 Каленова, О С Моделирование процесса набухания гранул полимера/ /ОС Каленова, А Г Липин // Сборник тезисов докл III Межд конф «Современные проблемы науки о полимерах» - С Петербург. - 2007.-е 293.

9. Каленова, О С Прогнозирование времени приготовления раствора полимера в емкостном аппарате/ О С Каленова, А Г Липин, К В Почивалов, М.Ю Юров // Материалы III Межд науч техн. конф «Полимерные композиционные материалы и покрытия» - Ярославль - 2008 - с 217-220

10 Каленова, О С Моделирование тепло-массопереноса при растворении гранулированного полимера/ О С Каленова, А Г Липин // Сборник тезисов докл межд науч конф студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» -Москва -2008 -с 142

11 Каленова, О С Моделирование массопереноса в системе полимер -растворитель - вода /ОС Каленова, А Г Липин // Сборник трудов XXI Межд науч конф «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21» -Саратов -2008 -Т5 -с 143-145

Подписано в печать 08 09 2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая Уел печ л 1,00 Уч.-изд л 1,03 Тираж 80 экз Заказ 1426

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г Иваново, пр. Ф Энгельса, 7

Список условных обозначений.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Области применения и способы получения полимерных порошков.

1.2. Закономерности процесса растворения полимеров.

1.3. Фазовое равновесие системы полимер - растворитель.

1.4. Выводы по литературному обзору и постановка задачи исследований.

Глава 2. КИНЕТИКА РАСТВОРЕНИЯ ПОЛИМЕРА.

2.1. Экспериментальное исследование кинетики набухания полиэтилена

2.2. Математическое моделирование процесса набухания полиэтилена.

2.3. Экспериментальное исследование кинетики растворения полиэтилена.

2.4. Математическое моделирование процесса растворения полимера в емкостном аппарате с мешалкой.

Выводы.

Глава 3. УДАЛЕНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ ИЗ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕР

РАСТВОРИТЕЛЬ - ВОДА.

3.1. Экспериментальное исследование процесса отгонки растворителя.

3.2. Математическое моделирование процесса отгонки растворителя.

Выводы.

Глава 4. АППАРАТУРНО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЕ ОФОРМЛЕНИЕ И МЕТОДИКА РАСЧЕТА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ

ПОЛИОЛЕФИНОВ.

4.1. Аппаратурно — технологическое оформление процесса производства порошка полиэтилена.

4.2. Методика расчета установки для получения порошка полиэтилена.

4.3. Расчет стадии растворения гранулированного ПЭНП для опытно — промышленной установки производства порошка полиэтилена.

4.4. Расчет стадии отгонки растворителя для опытно — промышленной установки производства порошка полиэтилена.

Выводы.

Порошковые материалы из синтетических и природных полимеров широко применяются в самых разных отраслях промышленности: в производстве пластмасс, резин, лакокрасочных материалов, косметических средств, строительстве, дорожном строительстве, антикоррозионной защите металлов. Полимерные порошки используются в качестве наполнителей входящих в состав различных композиционных материалов, порошковых красок, сорбентов нефти и нефтепродуктов, для нанесения высокоэффективных антикоррозионных покрытий.

Получение порошков из полимерных отходов является одним из путей решения проблемы рециклинга полимеров. Переработка отходов полимерных материалов с целью получения полимерных порошков имеет важное значение не только с позиции охраны окружающей среды, но и с точки зрения сокращения расхода первичных полимеров, поскольку в условиях дефицита сырья полимерные отходы являются мощным сырьевым ресурсом. Однако широкому применению вторичных полимерных материалов препятствует недостаток соответствующих производственных мощностей.

Весьма перспективна в этом плане технология получения порошков полиолефинов, разработанная в Институте химии растворов РАН, которая основана на выделении полимера из его раствора в органическом растворителе. Получаемый по данной технологии тонкодисперсный порошок полиэтилена является эффективным сорбентом нефтепродуктов. В связи с этим задача реализации технологии получения порошков полиолефинов в промышленных масштабах является актуальной. Сложность протекающих процессов и явлений обуславливает применение при разработке аппаратурно-технологического оформления методов математического моделирования. Вместе с тем, в научно-технической литературе слабо отражены вопросы построения расчетно — теоретических моделей производственных установок по получению порошков полиолефинов, правильно учитывающих основные экспериментальные факты и достаточно простых с инженерной точки зрения.

Данная работа включает в себя экспериментальные и теоретические исследования процессов, осуществляемых с целью получения тонкодисперсного порошка ПЭНП.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением кафедры ПАХТ "Разработка новых высокоинтенсивных гетерогенных процессов и их аппаратурное оформление" в рамках тематического плана НИР Ивановского государственного химико-технологического университета на 2006 — 2010 г.

Объект исследования: процессы набухания и растворения ПЭНП в толуоле, удаления растворителя из системы толуол — вода, ПЭНП - толуол — вода.

Цель работы. Разработка методики расчета промышленной установки по получению порошков полиолефинов, позволяющей повысить качество проектирования и эффективность ее последующего применения на базе более достоверного расчетного прогнозирования конструкционных и технологических параметров.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи: экспериментальное исследование процессов набухания и растворения полимера; разработка математического описания и расчет процесса растворения гранул полимера; экспериментальное исследование удаления растворителя из водной суспензии полимерного порошка, насыщенного растворителем; разработка математической модели процесса удаления растворителя из системы полимер — растворитель - вода; создание методики расчета основных стадий технологического процесса получения полимерного порошка.

Научная новизна:

1. Разработана математическая модель процесса растворения гранулированного полимера в емкостном аппарате с перемешивающим устройством, учитывающая наличие стадии набухания полимера.

2. Экспериментально установлены зависимости эффективного коэффициента диффузии растворителя в полимер и коэффициента масоотдачи от технологических параметров процесса растворения.

3. Разработана математическая модель процесса удаления растворителя из суспензии насыщенного растворителем полимерного порошка в воде, позволяющая исследовать влияние технологических параметров на его характеристики.

4. На основе экспериментальных данных выполнена параметрическая идентификация и верификация разработанных моделей, показавшая их удовлетворительные прогностические возможности.

Практическая ценность:

1. Разработана методика расчета основных стадий технологического процесса получения полимерных порошков методом фазового разделения из раствора (в емкостном аппарате с мешалкой).

2. Выявлены рациональные режимно-технологические параметры получения порошка полиэтилена низкой плотности (ПЭНП).

3. Разработаны средства компьютерной поддержки моделирования и расчета процесса получения полимерных порошков.

Автор защищает:

1. Математические модели процессов растворения гранул полимера в емкостном аппарате и удаления растворителя из системы полимер — растворитель - вода.

2. Результаты экспериментальных исследований процесса растворения гранулированного ПЭНП.

3. Результаты численного эксперимента по моделированию основных стадий технологического процесса получения порошка ПЭНП.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: III Всероссийская научная конференция «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006); VIII Всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); III Конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (С.Петербург, 2007); Международная конференция по химической технологии «ХТ-07» (Москва, 2007); Международная научная конференция «Теоретические основы создания, оптимизации и управления энерго- и ресурсосберегающими процессами и оборудованием» (Иваново, 2007); III Международная научно-техническая конференция «Полимерные композиционные материалы и покрытия» (Ярославль, 2008); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); XXI Международная научная конференция «Математические методы в технике и технологии ММТТ - 21» (Саратов, 2008).

Публикации. Материалы, изложенные в диссертации, нашли отражение в 11 опубликованных печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, содержит 57 рисунков и 4 таблицы. Список литературы включает 120 наименований.

Выводы

В результате экспериментальных и теоретических исследований представлено описание предлагаемого аппаратурно-технологического решения процесса получения полимерного порошка, предложена методика расчета установки для получения порошка ПЭНП, с помощью которой определяются рациональные режимно-технологические параметры, а также конструкционные параметры оборудования установки. Приведена блок-схема разработанного алгоритма расчета технологического цикла получения суспензии порошка полимера. Выполнен расчет стадий растворения гранулированного ПЭНП и отгонки растворителя для опытно — промышленной установки производства порошка полиэтилена. Показано влияние различных технологических параметров на продолжительность данных стадий.

Таким образом, разработана методика расчета процесса получения полимерного порошка и ее программно-алгоритмическое обеспечение. Проведен расчет опытно — промышленной установки.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Выполнены экспериментальные исследования процесса растворения ПЭНП в толуоле. Определена зависимость эффективного коэффициента диффузии органического растворителя в полимере от температуры. Установлено влияние технологических параметров процесса на кинетику растворения полимера.

2. Разработана математическая модель процесса растворения полимера в емкостном аппарате с мешалкой, учитывающая влияние основных ре-жимно-технологических параметров на кинетику растворения и позволяющая прогнозировать длительность процесса. Проведена параметрическая идентификация и верификация модели.

3. Экспериментально исследован процесс удаления растворителя из гетерогенной системы полиэтилен — толуол — вода. Установлены закономерности изменения температуры и давления в системе в ходе процесса.

4. Разработано математическое описание процесса удаления органического растворителя из суспензии полимерного порошка в воде. Показано влияние давления в конденсаторе и температуры теплоносителя в рубашке аппарата на продолжительность процесса удаления растворителя.

5. Выполнено сопоставление расчетных результатов с экспериментальными данными, продемонстрировавшее удовлетворительную точность расчетных прогнозов.

6. Разработана методика расчета процесса получения полимерного порошка и ее программно-алгоритмическое обеспечение. Проведен расчет опытно - промышленной установки.

1. Alfrey, Т. Problems in transport of solvents into polymers in production and use of chemical fibres / T.Alfrey, E.F. Gurree, W.G. Lloid //J. Polymer Sci. Part C. -1966.-№ 12.-P. 249—261.

2. Aminabhavi, T.M. An Overview of the Theoretical Models Used to Predict Transport of Small Molecules through Polymer Membranes. JMS-Rev. / T.M. Aminabhavi , U.S. Aithal // Macromol. Chem. Phys. 1988 - C.28 - P.421-474.

3. Asmussen, F. Die auflosungsgeschwindigkeit von polymeren / F. Asmussen, K. Ueberreiter // Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fur polymere. 1962, В 185: - S. 1-5.

4. Brochard, F. Kinetics of polymer dissolution / F. Brochard , P.G. de Gennes,// Physicochem. Hydrodynam.-1983. Vol. 4 - P. 313-322.

5. Cao, Z. Experimental Investigation and Modeling of the Dissolution of Polymers and Filled Polymers / Z. Cao et al. // Polymer Engineering and Science.- 1998.-Vol. 38.-P. 190-100.

6. Cohen, D. S. Sharp Fronts Due to Diffusionand Viscoelastic Relaxation in Polymers / D.S. Cohen, A.B. White //SUM Appl. Math.- 1991.-Vol. 51. -P. 472.

7. Cohen, D. S. Shock Formation in a Multi-Dimensional Viscoelastic Diffusive System/ D.S. Cohen, A.B. White, T.P. Witelski // SLAM J .Appl. Math.-1995.-Vol. 55.- P. 348.

8. Cohen, D.S. Sharp Fronts Due to Diffusion and Stress at the Glass Transition in Polymers / D.S. Cohen, A.B. White //Los Alamos Tech. Rep. 88-2081. J . Poly. Sci. B: Poly. Phys., 1988.- 27, -P. 1731.

9. Crank, J. Diffusion in Polymers/ J. Crank, G.S. Park //Academic Press, London and New York.-1968.

10. Edwards, D.A. A Mathematical Model for a Dissolving Polymer / D. S. Cohen, D.A. Edwards // AICbE Journal 1995.-Vol. 41, No. 11-P. 2345-2355.

11. Herman, M. F. A reptation model for polymer dissolution / M.F. Herman, S.F. Edwards // Macromolecules. 1990. - Vol.23 - P.3662-3671.

12. Hermans, P.H. Contribution to the Physics of Cellulose Fibres / P.H. Hermans -Amsterdam: Elsevier, 1946.- 312 p.

13. Lee, P.I. Prediction of polymer dissolution in swellable controlled release systems / P.I. Lee, N.A. Peppas //J. Controlled Release. 1987. - Vol. 6. - P. 207-215.

14. Miller-Chou, B. A. A review of polymer dissolution. / B.A. Miller-Chou , J. L. Koenig // Progress in Polymer Science.- 2003.-28(8).- 1223-1270.

15. Nady, E. Exact equation of solid-liquid mass transfer / E. Nady, T.Blickle //Chem. Engng. Sci. 1984. - Vol. 39. - P. 612.

16. Narasimshan, B. On the Importance of Chain Reptation in Models of Dissolution of Glassy Polymers / B. Narasimshan, N. A. Peppas // Macromolecules.-1996. Vol. 29, No. 9.- P.2383-2391.

17. Narasimshan, B. Disentanglement and Reptation During Dissolution of Rubbery Polymers / B. Narasimshan, N. A. Peppas // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 1996. - Vol. 34. P. 947-961.

18. Ouano, A.C. Dynamics of polymer dissolution /А.С. Ouano, Y.0. Tu, J.D. Carothers // Academic Press, New York. 1977. -P. 11-20.

19. Papanu, J. S. Transport models for swelling and dissolution of thin films / J. S. Papanu et al. // J. Appl. Polym. Sci.- 1989. Vol.38 - P.859-885.

20. Peppas, NA. Mathematical Modeling and Experimental Characterization of Polymer Dissolution / N.A. Peppas, J. C. Wu // Macromolecules. 1994. - Vol. 27, No. 20. -P.5626-5638.

21. Tournie, P. Correlation for mass transfer between fluidized spheres and a liquid / P. Tournie, C. Lagnerie, J.P. Coudere // Chem. Engng. Sci. 1979. - Vol. 34. -P. 1947.

22. Tu,Y.0. Model for the kinematics of polymer dissolution / Y.0. Tu, A.C. Ouano // IBM J. Res. Dev. 1977. - P. 131-142.

23. Ueberreiter, К. Velocity of dissolution of polymer. Part I / K. Ueberrelter, F, Asmussen // J. Polymer Sci. 1962. - V. 57. - P. 187—198.

24. Ueberreiter, K. Velocity of dissolution of polymer. Part II / K. Ueberrelter, F. Asmussen// J. Polymer Sci. 1962. - V. 57. - P. 199—203.

25. Аксельруд, Г.А. Массообмен в системе твердое тело-жидкость/ Г.А. Аксельруд.- Львов: Изд-во Львов, ун-та, 1970. 186 с.

26. Аксельруд, Г.А. Растворение твердых веществ / Г.А. Аксельруд, А.Д. Молчанов. М.: Химия, 1977. - 272 с.

27. Александровский, А.А. Кинетика растворения полидисперсной системы частиц / А.А. Александровский, Г.В. Мануйко // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1988. - Т. 31. №7. - С. 94.

28. Аскадский, А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров / А.А. Аскадский , Ю.М. Матвеев. М.: Химия, 1983.

29. Барабаш, В.М. Расчет непрерывного процесса растворения в аппаратах с мешалками / В.М. Барабаш, Л.Н. Брагинский, О.Е. Вищневецкая // Теор. основы хим. технол. 1984. - Т. 18. № 6. - С. 744.

30. Бородин, Н.И. Автореферат канд. дисс. ЛТИ им. Ленсовета. 1977.

31. Браун, Д. Практическое руководство по синтезу и исследованию свойств полимеров / Д. Браун, Г. Шердон, В. Керн. М.: Химия, 1976. - 255с.

32. Брацыхин, Е. А. Технология пластических масс / Е. А. Брацыхин. Л.: Химия, 1974. - 352 с.

33. Броунштейн, Б.И. Гидродинамика массо- и теплообмен в дисперсных системах / Б.И. Броунштейн, Г.А. Фишбейн. Л.: Химия, 1977. - 280 с.

34. Буевич, Ю.А. Кинетика растворения полидисперсной системы частиц / Ю.А. Буевич, Г.П. Яснаков // Теор. основы хим. технол. 1982. - Т. 16. № 5. - С. 597.

35. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Б. Шейнин. JL: Химия, 1971.- 248 с.

36. Вильниц, С.А / С.А. Вильниц и др. // Пласт, массы. -1974. № 12. - с. 1920.

37. Влияние физико-химических свойств растворителей на процесс набухания фторполимеров / Р.Г. Макитра и др. // Высокомолекулярные соединения. А. 2006.- Т. 48. №8.- С.1488-1494.

38. Вольфсон, С.А. Твердофазное деформационное разрушение и измельчение полимерных материалов. Порошковые технологии / С.А. Вольфсон, В.Г. Никольский // Высокомолекулярные соединения. Б.- 1994.-Т.36,№6. С. 1040.

39. Воробьев, А.Х. Диффузионные задачи в химической кинетике. Учебное пособие / А.Х. Воробьев. М.: Изд-во Моск. ун-та, 2003. - 98с.

40. Гельперин, Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии / Н.И. Гельперин.- М.: Химия, 1981. В двух книгах. 812с.

41. Голосов, А.П. Технология производства полиэтилена и полипропилена / А.П. Голосов, А.И. Дницес. М.: Химия, 1978.- 216 с.

42. Голубев, В.В. Математическая модель изотермического процесса растворения в аппаратах аэрофонтанного типа / В.В. Голубев, В.А. Бершов, В.Н. Горин // Автоматизация технологических процессов в хлорной подотрасли. М.: НИИТЭХим, 1990. - С. 19.

43. Голубев, В.В. Расчетные исследования и способы управления процессом растворения обратной соли в аппаратах гидрофонтанного типа / В.В. Голубев, В.А. Бершов, В.Н. Горин // Хим. пром-сть. 1991. - № 6. - С. 371.

44. Голунов, С.А. О комплексной программе стандартизации «Системы фасадные теплоизоляционные с наружным штукатурным слоем» / С.А. Голунов, М.Г. Александрия //Технологии строительства. 2007. - № 3

45. Гуль, В.Е. Роль молекулярных сил в механизме набухания высокополимеров /В.Е. Гуль //Колл. ж. -1953. Т. 15. №3. - С.170.

46. Дворко, И.М. Пенопласты на основе порошковых эпоксидно-новолачных композиций/ И.М. Дворко, И.В. Коцелайнен.// Пласт, массы. 1998. - № 2. - с. 40-42.

47. Денисюк, Е.Я. Влияние термодинамического качества растворителя на кинетику набухания полимерных сеток / Е.Я. Денисюк, Е.Р. Волкова //Высокомолекулярные соединения. А. -2003. Т. 45. №7.- С. 1160-1168.

48. Довгяло, В.А. Композиционные материалы и покрытия на основе дисперсных полимеров. Технологические процессы / В.А. Довгяло, О.Р. Юркевич. Мн.: Навука i тэхшка,1992. - 256 с.

49. Дринберг, С.А. Растворители для лакокрасочных материалов. Справочное пособие / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. Л.:Химия, 1986. - 208 с.

50. Ениколопян, Н.С. К вопросу о механизме упруго -деформационного измельчения полимерных материалов / Н.С. Ениколопян, М.Л. Фридман // Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 290, № 2.- С 379.

51. Заявка 10332526 Германия, МПК С 08 J3/20, С 04 В 26/02 / Weitzel Hans-Peter. Lutz Hermann. Fritze Peter. Killat Stefan Wacker Polymer Systems GmbH & Co. KG.- №10332526.3; заявлено 03.07.2002; опубл.06.04.2004; НПК 522/150.

52. Заявка 1481661 ЕПВ, МПК7 А 61 К 7/02 / Liechty Anne, Clavel Euriel; L'Oreal. N 04291243.6; заявл. 14.05.2004; опубл. 01.12.2004; приор. 28.05.2003, №0306491 (Япония).

53. Заявка. Великобритания № 2044126. Способ и устройство для криогенного измельчения, опубл. 15.10.80. № 4783// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. IV.8.

54. Заявка. Франция. № 2463642. Дробилка для резины, опубл. 03.04.81// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. № 8.

55. Заявка. Франция. № 2474893. Способ и установка для измельчения пластмассы и резины, опубл. 07.08.81// ВНИИПИ, Изобр. в СССР и за рубежом. 1981. № 8.

56. Игнатьева, Г.П. Модель процесса растворения минеральной соли в непрерывно действующем аппарате с плотным движущимся слоем соли / Г.П. Игнатьева // Журн. прикл. химии. 1990. - Т. 63. № 10. - С. 2393.

57. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. М., 1970. -784 с.

58. Китаев, Г.А. Кинетика набухания и растворения полипиромеллитимида в водных растворах щелочи / Г.А. Китаев, Т. Л. Крупина // Высокомолекулярные соединения. А. 1987.- Т. 29. №4.- С.818.

59. Ковальчук, Б.Е. Оптимизация процесса растворения сильвинита в системе аппаратов с внешним противотоком / Б.Е. Ковальчук, Т.Е. Кубах // Журн. прикл. химии.- 1989. Т. 62. № 7. - С. 1513.

60. Липатов, Ю.С. Физика химия наполненных полимеров / Ю.С. Липатов. -К.: Наукова думка, 1967.- 236 с.

61. Макитра, Р.Г. Набухание полиуретановых каучуков в органических растворителях / Р.Г. Макитра, Р.Е. Пристанский, И.Ю. Евчук // Высокомолекулярные соединения. А.- 2005.- Т. 47. №11.- С.1987-1992.

62. Максанова, Л.А. Полимерные соединения и их применение: Учебное пособие/ Л.А.Максанова, О.Ж.Аюрова.-Улан-Удэ: изд.ВСГТУ, 2004 178 с.

63. Малкин, А.Я. Диффузия и вязкость полимеров / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. -М.: Химия, 1974.

64. Марчин О. //Польский журнал косметологии, 2006, 9 (1): 42-48

65. Маслов, A.M. Теплообенные аппараты для высоковязких жидкостей / A.M. Маслов. Л.: Машиностроение, 1980. - 206 с.

66. Массоперенос в полимерных системах с подвижной границей раздела фаз / Г.А. Аминова и др. // Теор. основы хим. технол. 1999. - Т. 33. № 6.- С. 616.

67. Матвеев, B.C. Получение и свойства растворов и расплавов полимеров / B.C. Матвеев, В.И. Янков, М.Д. Глуз -М.: Химия, 1994-320 с.

68. Математическая модель диффузии низкомолекулярного вещества в полимерном материале / Г.А. Аминова и др. // Высокомолекулярные соединения. А. 1998. - Т. 40. №10.- С. 1652-1658.

69. Математическое моделирование процесса водной дегазации синтетического каучука / Г.С. Дьяконов и др. // Вестник казанского технол. университета. 1998. - №1. - С. 43-48.

70. Мизеровский, JI.H. Гидростатическое взвешивание как метод исследования процесса набухания аморфно-кристаллических полимеров в жидкостях / JI.H. Мизеровский, К.В. Почивалов, В.В. Афанасьева // Журнал прикл. хим. 1999. - Т. 72. №6.- С. 1007-1011.

71. Михайлов, Н.В. Основы физики и химии полимеров / Н.В. Михайлов.- М.: Высшая школа, 1977. 248с.

72. Многокомпонентные полимерные системы/ Под ред. Р. Голда. Пер. с англ. М.: Химия, 1974. - 328с.

73. Мошинский, А.И. О растворении полидисперсной системы кристаллов при учете флуктуации скорости растворения / А.И. Мошинский // Инж.-физ. журн. 1988. - Т. 55 - С. 980.

74. Надь, Э. Влияние размера частиц и распределения их по размерам на скорость массообмена между твердой и жидкой фазами / Э.Надь, Т. Бликле, А. Уйхиди // Теор. основы хим. технол. 1987. - Т. 21. № 5. - С. 591.

75. Обобщение процессов взаимодействия полимеров с органическими растворителями посредством линейных многопараметровых уравнений. 1. Набухание полиэтилена / Р.Г. Макитра и др. // Пластические массы.-2001.- №3.- С.23-27.

76. Общий курс процессов и аппаратов химической технологии: Уч. для ВУЗов /Отв. ред. В.Г. Айнштейн М.: Химия, 1999.

77. Орлова, О.В. Технология лаков и красок / О.В. Орлова, Т.Н. Фомичева.-М.: Химия, 1990.-384 с.

78. Папков, С.П. О некоторых проблемах в области изучения концентрированных растворов полимеров / С.П. Папков //Высокомолекулярные соединения. А. 1980. - Т. 22. №10.- С.2163

79. Папков, С.П. Проблемы транспорта растворителей в полимеры при получении и эксплуатации химических волокон / С.П. Папков //Химические волокна,- 1993. №6.- С.9-13.

80. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров / С.П. Папков. М.: Химия, 1971. - 372 с.

81. Пат. 2272669 Россия, МПК7 В 01 D 53/04, В 01 J 20/26 / Шебырев Владимир Вениаминович, Гуткович Александр Давыдович, Миронов Александр Алексеевич, Могутов Михаил Александрович; ООО Авитек. -№ 2004118117/15; заявл. 16.06.2004; опубл. 27.03.2006.

82. Пат. 6974582 США, МПК7 А 61 К 7/00; Ajinomoto Co., Inc., Yamato Naoya. N 10/155776; Заявл. 28.05.2002; Опубл. 13.12.2005; Приор. 06.06.2001, № 2001-171269 (Япония); НПК 424/401.

83. Патент РФ №2194719. Способ выделения компонентов из растворов полиолефинов в органических растворителях / Почивалов К.В., Мизеровский JI.H., Афанасьева В.А., Козлов С.Н. , опубл. 20.12.02.

84. Плановский, А.Н. Процессы и аппараты химической, технологии / А.Н. Плановский, В.М. Рамм, З.С. Коган. М.: Химия, 1968. -480 с.

85. Покровский, В.Н. Динамика слабо связанных линейных макромолекул / В.Н. Покровский // Успехи физических наук. -1992.-Т. 162, № 5- с. 87-12.

86. Получение высокодисперсных порошков из первичных и вторичных полиолефинов высокоскоростным резанием / Н.И. Салихова и др. // Пласт.массы.-1985.-№4.- с. 35-37.

87. Получение высокодисперсных порошковых материалов на основе термопластов и их смесей методом упругодеформационного измельчения / Н.С. Ениколопян и др. // Высокомолекулярные соединения. -1988.- Т.ЗО. -№11.- С.2403.

88. Почивалов, К.В. Технологические аспекты получения полиолефиновых порошков / К.В. Почивалов, JI.H. Мизеровский, М.Ю. Юров // III Всероссийская научная конференция «Физико-химия процессов переработки полимеров»: Тезисы докладов.- Иваново, 2006. с. 85-86.

89. Протодьяконов, И.О. Явления переноса в процессах химической технологии / И.О. Протодьяконов, Н.А. Марцулевич, А.В. Марков. JL: Химия, 1981.- 400 с.

90. Прут, Э.В. Неустойчивость пластического течения и множественное разрушение (измельчение) полимерных материалов / Э.В. Прут // Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Т. 36, №4. С.601.

91. Растворение твердых частиц при перемешивании в аппаратах без отражательных перегородок / Е.К. Николаишвили и др. // Теор. основы хим. технол. 1980. - Т. 14. № 4. - С. 604.

92. Ромашов, П.Г. Массообменные процессы химической технологии (системы с дисперсной твердой фазой) / П.Г. Ромашов, В.Ф. Фролов.- JL: Химия, 1990.

93. Ротинян, А.Л.// Колл. Ж. 1949. - Т. 11. №6.- С. 1949.

94. Рудобашта, С.П. Гидродинамика, тепло- и массообмен в зернистых средах./ С.П. Рудобашта // Межвуз. сб. Иваново: Ивановский химико-технологический ин-т, 1983. С.З.

95. Рудобашта, С.П. Диффузия в химико- технологических процессах/ С.П. Рудобашта, Е.М. Карташов. М.: Химия, 1993. - 209 с.

96. Рудобашта, С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой/ С.П. Рудобашта. М.: Химия, 1980. - 248 с.

97. Семчиков, Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебное пособие для студентов вузов / Ю.Д. Семчиков. М.: Академия, 2003. - 366с.

98. Скорость растворения твердых частиц в аппаратах с мешалками / Е.К.Николаишвили и др. // Теор. основы хим. технол. 1980. -Т. 14. № 3. - С. 349.

99. Способы выделения порошкообразных полимеров из растворов / Н.Н. Бурмистрова и др. // Пласт, массы. -1985.- № 10.- с. 7-9.

100. Справочник по теплообменникам: Том 1/ Под ред. JI.B. Белова. М.: Энергоатомиздат, 1987. - 560 стр.

101. Стрепихеев, А.А. Основы химии высокомолекулярных соединений Уч.пособие для хим.-техн.вузов. / А.А. Стрепихеев, В.А. Деревицкая. М.: Госхимиздат, 1961. - 356с.

102. Сухие строительные смеси: Справочное пособие / Е.К. Карапузов и др. -К.: Техшка, 2000. 226 с.

103. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров/А.А. Тагер. М: Химия, 1978. - 544 с.

104. Тугов, И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. М.: Химия, 1989.- 432 с.

105. Упругодеформационное измельчение термопластов / E.J1. Акопян и др. // Докл. АН СССР. 1986.- Т. 291,№ 1.- С 133.

106. Федоров, С.П. Математическое описание процесса растворения в аппаратах идеального смешения / С.П. Федоров, Ю.В. Шариков, В.Д. Лунев // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56. № 5. - С. 1078.

107. Федоров, С.П. Математическое описание установившегося процесса растворения в колонных аппаратах / С.П. Федоров, Ю.В. Шариков, В.Д. Лунев//Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57. № 4. - С. 827.

108. Федоров, С.П. О распределении растворимых твердых частиц по времени пребывания в каскаде аппаратов с перемешивающими устройствами / С.П. Федоров, В.Д. Лунев // Журн. прикл. химии,- 1988. Т. 61. № 8. - С. 181.

109. Флетчер, К. Численные методы на основе метода Галеркина / К. Флетчер.-М.: Мир, 1988.-352 с.

110. Франк-Каменецкий, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. М.: Наука, 1987.

111. Фролов, В.Ф. Растворение дисперсных материалов / В.Ф. Фролов //Теор. основы хим. технол. 1998. - Т. 32. № 4. - С. 398.

112. Храмцов, Ю.И. О диффузии в ионите при изменении объема / Ю.И. Храмцов, Н.И. Николаев // Журн. физ. химии.- 1968. Т. 42. №9.- С.2184.

113. Чалых, А.Е. Диаграммы фазового состояния полимерных систем / А.Е. Чалых, В.К. Герасимов, Ю.М. Михайлов . М.: Янус-К, 1998.- 103 с.

114. Чалых, А.Е. Диффузия метод исследования полимерных систем / А.Е. Чалых // Высокомолекулярные соединения. С. - 2001.- Т. 43. №12.- С.2304-2328.

115. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. -М.: Химия, 1987.-312 с.

116. Чалых, А.Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров / А.Е. Чалых, А.Д. Алиев, А.Е. Рубцов. М.: Наука, 1990.- 192 с.

117. Шур, А.А. Высокомолекулярные соединения / А.А. Шур. М.:Высшая школа, 1981. - 656 с.

118. Яковлев, А.Д. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе / А.Д. Яковлев, В.Ф. Здор, В.И. Каплан. JL: Химия. 1979. - 256 с.