автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Особенности микробиологической коррозии цементных композиционных материалов и ее моделирование

На правах рукописи

Губанов Денис Александрович

ОСОБЕННОСТИ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ЕЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

ПЕНЗА 2004

Работа выполнена в Мордовском государственном университете имени Н. П. Огарева.

Научный руководитель:

член-корреспондент РААСН доктор технических наук профессор Ерофеев В. Т.

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РААСН доктор технических наук профессор Бобрышев А. Н.;

доктор технических наук профессор Данилов А. М.

Ведущая организация:

ОАО «ЖБК-1», г. Саранск

Защита состоится «22» декабря 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212.184.01 в Пензенском государственном университете архитектуры и строительства по адресу: г. Пенза, ул. Титова, 28, ПГУАС, 1-й корпус, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пензенского ГУ АС.

Автореферат разослан «22» ноября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.184.01

В. А. Худяков

¿00 Ь-Ч

X с) $&<!)

^ ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На предприятиях пищевой, химической, медицинской, микробиологической промышленности, а также в сельскохозяйственных, транспортных, гидротехнических зданиях и сооружениях значительную роль в разрушениях строительных материалов и изделий играют микроскопические организмы: бактерии, грибы, актиномицеты, для развития и размножения которых здесь создаются благоприятные условия. Поражению микроорганизмами подвержены также жилые и общественные здания, так как мельчайшие частицы органического вещества почвы, растений, животных, служащие бактериям и грибам питательным субстратом и практически всегда присутст-( вующие в воздухе, оседают на поверхность конструкций.

Эксперименты по изучению поведения материалов в условиях воздействия микроорганизмов и натурные обследования зданий и сооружений свидетельствуют о снижении прочностных показателей, разрушении цементобетон, ных изделий, отслаивании штукатурных покрытий. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов долларов ежегодно.

Степень разрушительного воздействия микроорганизмов определяется физическими, химическими, биологическими и другими факторами. Поражение наиболее интенсивно идет при повышенной влажности, относительно высоких температурах, обилии пыли и загрязнений органической природы. При благоприятных для развития микроорганизмов условиях разрушительные процессы начинаются с переноса их на поверхность изделий, адсорбции, образования и роста микроколоний за счет разрастания гифов и спор, сопровождающегося выделением продуктов метаболизма, их накоплением и коррозионным воздействием.

Актуальность темы диссертации обусловлена возможностью прогнозирования на основе предлагаемых в работе методов моделирования, основанных на • замене непосредственного воздействия на материал микроорганизмов воздей-

ствием продуктов их жизнедеятельности (метаболизма), которые позволяют сократить временные и материальные затраты на проведение испытаний. Полученные в результате исследований регрессионные зависимости позволяют про' изводить оценку долговечности конструкций и изделий на основе цементных связующих для зданий с биологически активными средами. Указаны пути развития компьютерного материаловедения, основанные на экспериментально-математическом описании происходящих процессов.

Цель и задачи исследований. Целью исследований является установление закономерностей разрушения цементных композиционных материалов в агрессивных средах, разработка методов прогнозирования на основе предложенных моделей.

Для выполнения поставленной цели потребовалось решение следующих

задач:

- Провести оценку интенсивности размножения микроорганизмов на строительных конструкциях и агрессивного воздействия продуктов их метаболизма

- Обосновать модель и выявить закономерности биологического разрушения цементных композитов под воздействием продуктов метаболизма.

РОС НЛ^ТнТя^ТТ Ь И Ь " < г г- к д С.1!е1е,)бург

гооб'рк

- С помощью математических методов планирования эксперимента получить планы экспериментальных исследований, описываемых полиномиальными моделями.

- Разработать программно-алгоритмическое обеспечение, пригодную для формирования планов экспериментальных исследований, описываемых полиномиальными моделями, а также повышения эффективности использования существующих.

- При помощи синтезированных многоуровневых планов эксперимента получить экспериментально-статистические зависимости, пригодные для прогнозирования долговечности цементных композиционных материалов от структурных параметров и концентрации биологически агрессивной среды.

- Исследовать изменение прочностных характеристик цементных композиционных материалов в зависимости от концентраций компонентов химически ' агрессивных сред, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов,

и сроков экспозиции образцов в этих средах. Выявить аппроксимирующую изменение коэффициента стойкости функцию с целью ее использования для нахождения результатов за пределами области исследования путем экстраполяции.

- Разработать составы цементных композитов, стойких в условиях воздействия биологически агрессивных сред.

- Выполнить апробацию и внедрение полученных в ходе выполнения работы программных средств и экспериментально-математических зависимостей на предприятиях стройиндустрии.

Научная новизна работы. Разработаны теоретические предпосылки для применения многоуровневых планов эксперимента с несимметричными областями планирования при изучении влияния на свойства строительных материалов различных факторов. Разработано программно-алгоритмическое обеспечение, позволяющее получать регрессионные зависимости, формируемые непосредственно в программе пользователем, и получать планы экспериментов, от- / вечающие задачам исследований, с оценкой адекватности этих планов. Предлагается использование полиномиальных моделей высших порядков для получения максимально насыщенных планов эксперимента с повышенной точностью. Предложены аналитические зависимости для оценки интенсивности размножения микроорганизмов на материалах и концентраций продуктов их метаболизма. Получены аналитические зависимости, описывающие изменения прочностных характеристик цементных композитов различных структур под воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов в широком диапазоне концентраций и времени экспозиции. Предложено использовать количественное изменение цветовых характеристик поперечных сечений образцов для оценки степени деградации цементных композиционных материалов в модельных агрессивных средах.

Научная новизна практических разработок подтверждена свидетельством на регистрацию программного продукта (Свидетельство № 20046П336. Зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 31 мая 2004г.)

Практическая значимость работы. Результаты исследований могут

быть использованы для оценки долговечности цементных композиционных материалов в условиях биологически агрессивных сред.

Приведенные планы экспериментов позволяют решить задачу прогнозирования сроков службы композиционных материалов на различных видах цементных связующих, с различными структурными параметрами в биологически агрессивных средах, продуцируемых бактериями либо мицелиальными грибами.

Разработанный программный продукт пригоден для применения при оптимизации составов строительных материалов, при оценке влияния на свойства материалов различных факторов.

Внедрение результатов работы. Разработанные методики прогнозирования долговечности цементных композиционных материалов в условиях биологической агрессии на основе испытаний в модельных средах внедрены в сгроительной лаборатории при ОАО «ЖБК-1» (г. Саранск) при подборе состава бетона для сборных конструкций элементов ленточных фундаментов. В результате было получено снижение себестоимости продукции за счет уменьшения стоимости и сокращения сроков испытаний.

Полученный программный продукт позволяет исследовать влияние на свойства строительных материалов различных факторов путем проведения активных экспериментов и сократить количество испытаний в некоторых случаях в 510 раз. Исходя из этих сказанного программный комплекс FACTOR внедрен в практику лабораторных испытаний в строительной лаборатории при ОАО «ЖБК-1» (г. Саранск) и на ОАО «ПИ Мордовгражданпроект» (г. Саранск).

Апробация рабо1Ы. Результаты исследований докладывались на следующих международных, всероссийских и межвузовских конференциях и семинарах:

II Международной научно-практической конференции «Защитные композиционные материалы и технологии третьего тысячелетия» (Санкт-Петербург, 2001 г.);

III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза, 2001 г.); V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы биологических повреждений материалов» (Пенза, 2002 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения. 1-е Со-ломатовские чтения» (Саранск, 2002 г.); Научной конференции Мордовского государственного университета имени Н.П.Огарева «XXXI Огаревские чтения» (Саранск, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы градостроительства и жилищно-коммунального комплекса» (Москва, 2003 г.); Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003 г.); Республиканской научно-практической конференции «Роль науки в социально-экономическом развитии Республики Мордовия» (Саранск, 2003 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства. 2-е Соломатов-ские чтения» (Саранск, 2003 г.); III республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск, 2004 г.); 43-м Международном семинаре по моделированию и оптимизации композитов МОК-43 «Моделирование и оптимизация в материаловедении»

(Одесса, 2004 г); VIII академических чтениях отделения строительных наук РА-АСН «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара, 2004 г.); IX научной конференции молодых ученых (Саранск, 2004 г.); Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск, 2004 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 научных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных источников, включающего 119 наименований, изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 15 таблиц, 3 приложения. Работа выполнена на кафедре строительного производства Мордовского государственного университета.

Автор благодарит сотрудников кафедры строительного производства Мордовского государственного университета, а также кандидата технических наук доцента Е. А. Морозова за консультации, советы и поддержку при работе над диссертацией.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, отмечено промышленное внедрение результатов разработок.

В первой главе приводится аналитический обзор отечественной и зарубежной литературы об основных биодеструкторах материалов и изделий, механизмах биодеградации и опыта создания биостойких композитов. В настоящее время благодаря работам Е. А. Андреюк, А. А. Анисимова, Б. И Билай, Б. В. Бочарова, С. Д. Варфо-ломеева, А. П. Веселова, А. А. Герасименко, М. В. Горленко, Д. Г. Звягинцева, Р. А. Игнатьева, И. Д. Иерусалимского, В. Д. Ильичева, И. Г. Каневской, Г. И. Ка-равайко, Э. 3. Коваль, А. А. Колосова, А. Б. Лугаускаса, Н. С. Мануковского, А. А. Пащенко, Ю. В. Первушина, А. К. Рудаковой, JI. П. Свидерского, С. А. Семенова, JI. П. Сидоренко, В. Ф. Смирнова, В. И. Соломатова, 3. М. Турковой, М. С. Фельдмана, Б. К. Флерова, А. В. Чуйко, L. Coretski, S. I. Pirta и других авторов выделены и идентифицированы агрессивные биодеструкторы строительных и промышленных материалов, показано строение и приведены составы микроорганизмов, условия их размножения и обрастания ими материалов и изделий, а также выделен спектр химически агрессивных продуктов жизнедеятельности, определены их примерные концентрации в объеме внеклеточных выделений.

В работах Ю. М. Баженова, А. Н. Бобрышева, В. М. Бондаренко, Е. А. Гузее-ва, В. Т. Ерофеева, Е. А. Морозова, В. М. Москвина, Ш. М. Рахимбаева, В. И. Рим-шина, В. И. Соломатова, В. П. Селяева, А. П. Федорцова и других авторов рассмотрены теоретические вопросы коррозии цементных композиционных материалов в химически агрессивных средах, которые помимо техногенного пути происхождения могут являться средой, продуцированной микроорганизмами.

Доказано, что основными агентами микробиологической коррозии являются бактерии, грибы и актиномицеты. Представлена классификация данных микроорганизмов. Выделены основные особенности и механизмы воздействия микроскопических грибов на строительные материалы и, в частности, на цементные композиционные материалы, вызывающие биоповреждения и разрушения. По мнению целого ряда авторов, определяющим действием микромицетов, направленным на разрушение

тов, направленным на разрушение цементных композиционных материалов является агрессивное воздействие метаболитов грибов (кислот, окислительно-восстановитель-ных и гидролитических ферментов, воды) на отдельные составляющие цементного камня Основными продуктами жизнедеятельности микроорганизмов, встречающихся на строительных материалах, являются органические и неорганических кислоты.

Приводятся обширные сведения об имевшихся случаях выявления микробиологической коррозии. Из приведенных сведений следует вывод, что для цементных композиционных материалов основную опасность представляют продукты жизнедеятельности микроорганизмов, выделяемые ими после заселения материала Отмечается значительный экономический урон, причиняемый воздействием микроорганизмов. Кроме того, некоторые виды микроорганизмов патогенны для человека и могут вызывать опасные заболевания.

Описан механизм биологической деградации цементных композиционных материалов, который является сложным процессом и объединяет ряд этапов: заселение и адсорбция микроорганизмов на поверхности изделий; образование колоний микроорганизмов и накопление продуктов метаболизма; стимулирование процессов биоразрушения за счет одновременного воздействия микроорганизмов, влажности, температуры, химических агрессивных сред.

Описаны основные химические процессы, происходящие при воздействии продуктов метаболизма на цементный камень Отдельно выделены неорганические кислоты как продукты метаболизма литотрофных хемосинтезирующих бактерии; органические кислоты как иродукш метаболизма мицелиальных грибов. Приведены классификации возможных метаболитов микроорганизмов по степени агрессивности их водных растворов по о (ношению к цементным бетонам.

Если определение текущего коррозионного состояния ведут по результатам непосредственной оценки коррозионных эффектов и вызванных ими последствий, то прогнозирование, опираясь на экспериментальные данные, предполагает выбор модели, позволяющей установить ход развития коррозионных процессов и изменения технического состояния объекта в будущем. В обоих случаях целесообразно использование математического моделирования.

Отмечено, что существует множество способов математического моделирования коррозионных процессов, происходящих в цементных композиционных материалах под воздейовием химически агрессивных сред, продуцируемых микроорганизмами Однако в большинстве случаев модели требуют использования параметров, экспериментальное определение которых затруднено.

Приведенные данные позволяют сделать вывод, что существующие многочисленные сведения о биостойкости материалов имеют недостаточное теоретическое обоснование. Отсутствуют модели по определению долговечности (срока службы) цементных композитов в биологически агрессивных средах.

Во второй главе определяются цель и задачи исследований, характеристики применяемых материалов, описаны методы экспериментальных исследований

В качестве связующего для цементных бетонов использовался портландцемент без минеральных добавок марки "500" (ГОСТ 10.178-85) ОАО "Мордовце-мент" и напрягающий цемент HI 1,-20. В качес!ве мелкого заполнителя применялись Вольский песок, а также пески месторождений Мордовии с содержанием глинистых примесей до 5 %.

При определении физико-технических свойств строительных композицион-

ных материалов применялись современные физико-механические, физико-химические, биологические и математические методы исследований, регламентируемые действующими ГОСТами.

В третьей главе обоснована возможность применения химически агрессивных сред переменных концентраций при моделировании микробиологической коррозии цементных композиционных материалов, так как процессы, происходящие при воздействии на материал продуктов метаболизма микроорганизмов, аналогичны процессам воздействия химически агрессивных сред.

Для оценки изменения прочностных характеристик под воздействием агрессивных сред предлагается применять коэффициент стойкости (к), представляющий собой отношение несущей способности образца, выдержанного в течение времени т в воде Рг н 0, к несущей способности образца, выдержанного в

течение того же промежутка времени в агрессивной среде Рх арр ч, .

По результатам многочисленных исследований можно сделать вывод, что в общем случае зависимость коэффициента стойкости цементных композиционных материалов под воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов может быть выражена семейством кривых, представленных на рис. 1.

1,2

выдерживание в воде

выдерживание в агрессивной среде с концентрацией С|

выдерживание в агрессивном среде с концентрацией С:

Продолжительность выдерживания т

Рис 1 Семейство кривых, характеризующих зависимость изменения коэффициента стойкости от времени выдерживания и концентраций кислот в агрессивных средах (C1<C2<C3< . <С„).

На основании всестороннего анализа экспериментальных данных определена аппроксимирующая функция для оценки изменения коэффициента стойкости цементных композиционных материалов от длительности воздействия химически агрессивных сред, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов. Наиболее точно деградационные процессы, происходящие в цементных композитах при взаимодействии с модельными средами переменной концентрации, и выражающиеся в изменении коэффициента стойкости, отражаются уравнением:

где т - время выдерживания образца в агрессивной среде; а,Ь - коэффициенты, получаемые эмпирическим путем на основании натурных испытаний.

Коэффициенты данной модели можно получить на основании результатов краткосрочных лабораторных испытаний с помощью вычислительной техники, оснащенной специализированным программным обеспечением, построенным на основе численных итерационных методов. Исходя из полученной аналитической зависимости путем экстраполяции функции за пределами сроков ! проводимых лабораторных исследований можно получить значение коэффици-

ента стойкости в рассматриваемый момент времени выдержки в агрессивной среде.

Для оценки изменения фазового состава цементных композитов под воз> действием водных растворов органических кислот (лимонной и щавелевой с концентрацией до 5 %), моделирующих продукты метаболизма мицелиальных грибов, был проведен рентгеноструктурный анализ. Исследовались образцы, подвергавшиеся агрессивному воздействию, и образцы, выдержанные в воде. В качестве связующего для образцов использовались два вида цемента: обычный портландцемент и напрягающий цемент. Напрягающий цемент характеризуется более высоким содержанием алюминатной фазы и отсутствием легкорастворимого гидроксида кальция, что должно обеспечивать ему более высокую, по сравнению с обычным портландцементом химическую стойкость. По полученным дифрактограммам можно сделать вывод о том, что в диапазоне углов 2© = 30°-ь50° видны изменения химического состава цементного камня, присутствуют неполные наборы дифракционных рефлексов нерастворимых солей кальция (цитрат кальция, оксалат кальция), остатки разложившихся минералов цемент-| ного камня (одноосновные силикаты кальция, гидросиликаты кальция, алюминаты кальция), продукт карбонизации цементного камня - СаСОз. Все вышеуказанные изменения в фазовом составе цементного камня отрицательно сказываются на его свойствах, в первую очередь на прочностных характеристиках. ' При решении задач анализа, оптимизации и деградации свойств композиционных материалов в некоторых случаях необходимо получить с заданной точностью только описание поведения системы. Естественно стремление получить наиболее простые аппроксимирующие функции, универсальные как по форме, так и по алгоритмам моделирования. Исходя из этих предпосылок в Работе предложено использование для исследования деградации цементных композиционных материалов методов математического планирования эксперимента, которые позволяют на основании экспериментальных данных получать регрессионные функции Неизвестные параметры аппроксимирующих регрессионных функций находятся с использованием метода наименьших квадратов.

В большом количестве справочной литературы, посвященной методам математического планирования, собраны воедино различные планы экспериментов, которые достаточно просты в обработке даже при помощи микрокалькулятора Однако в практике строительного материаловедения могут встречаться задачи, полностью решить которые с использованием только предлагаемых планов не удается. Данная проблема служит предпосылкой для создания

возможности генерации новых планов эксперимента с возможностью дальнейшего математического описания. Созданы многоуровневые планы, эффективно применяемые для уточнения значений функции регрессии на некоторых участках области планирования.

В пракжке эксперимента необходимо стремиться к тому, чтобы планы являлись насыщенными, т.е. число коэффициентов искомого полинома должно стремиться к числу экспериментальных точек в плане. Возможно применение планов эксперимента, описываемых полиномиальными моделями порядка выше второго. Это позволяет добиться максимальной насыщенности плана коэффициентами полинома для обеспечения большей адекватности (совпадения значений отклика регрессионной функции в точках наблюдения, полученных экспериментально, со значениями, рассчитанными по полиному регрессии).

Разработан программный комплекс FACTOR, позволяющий получать математическое описание различных моделей эксперимента. Основу математической модели программы составляет нахождение вектор-столбца коэффициентов полинома регрессии по формуле

В = LY = (X1 Х)~'ХТ Y, (3)

где Y - всктор-столбец результатов наблюдений, X - матрица коэффициентов, включающая в себя взаимодействия факторов по строкам плана эксперимента.

В ходе проводимых исследований при помощи описанного программного комплекса были синтезированы два многоуровневых плана эксперимента Разработанные планы представляют собой модели для описания изменения свойств цементных композитов под воздействием биологически активных сред различной степени агрессивности Необходимость создания таких планов продиктована сложностью определения концентрации агрессивных по отношению к цементному камню продуктов метаболизма микроорганизмов в заданной точке объема материала. Колония микроорганизмов, заселяющаяся на материале, выделяет в окружающую среду продукты жизнедеятельности, содержащие агрессивные компоненты. Их концентрация в объеме материала представляет собой некоторую функцию от расстояния до источника выделения. Точки наблюдения в этих планах располагаются несимметрично относительно центра области планирования с меньшим шагом в области малых концентраций агрессивных метаболитов.

Для описания процессов деградации цементных композиционных материалов в модельных средах могут быть использованы также различные виды функций регрессии: полиномиальные низших и высших порядков, экспоненциальные (4,5,6). В зависимости от предполагаемого характера изменения отклика от влияющих факторов можно выбрать тот или иной вид функции

П П fl п

Y=b{) + %Ь,х1 + YJb,]x,x] + Jjbilkx,x]xk + Y.h.jUx,xixkxi '< (4)

1=1 i,j=l i,J,k=\ i,J,k,!=\

Y=b0 + £ ьу + ¿V"' + X + X ;

i,j=I i,j,k=1 i,j,k,l=I

Y = b0 + ible'+ibl/^+ibljke^+ ±Ь1]к1е^"^(6) /=1 i,j=1 i*j,k=1 i,j,k,l-\

где У - отклик ре!рессионной функции, л - варьируемые факторы, усл. ед.; Ь -коэффициенты регрессионной функции.

Четвертая глава. Приводятся исследования по изучению изменения коэффициента стойкости цементных композиционных материалов в химически агрессивных средах, которые служат моделями биологически агрессивных сред. Коэффициент стойкости к определялся на образцах из цементно-песчаного раствора состава Ц/П=1/1 с В/Ц=0,3 размерами 2x2x2 см. В качестве мелкого заполнителя использовался кварцевый песок с Мк=1. Образцы подвергались термовлажностной обработке по схеме 1,5 ч + 6 ч + 1,5 ч при температуре изотермического цикла 90 °С. Затем образцы погружались в подготовленные агрессивные водные растворы. В качестве предполагаемых агентов биологической коррозии использовались серная и азотная кислоты, продуцирование которых характерно для некоторых видов литотрофных хемосинтезирующих бактерий. Влияние кислот на цементный камень изучалось в широком спектре изменения концентраций метаболитов в водном растворе (0, 0,25, 0,5, 1, 2, 4, 8 %).

Показана возможность нахождения значений исследуемых величин путем аппроксимации экспериментальных данных на узком отрезке аргумента определенной функциональной зависимостью с последующей экстраполяцией функции за пределами экспериментально исследуемой области. Это позволяет сократить время на проведение испытаний, ограничиваясь изучением изменения показателя, характеризующего материал, до выявления характера функциональной зависимости. Значения коэффициента стойкости, полученные путем аппроксимации функцией (2), вполне согласуются с экспериментальными данными (см табл. 1). Следовательно, полученные функции пригодны для про-1нозирования изменения коэффициента стойкости экстраполяцией функции на длительные сроки воздействия агрессивных сред.

Таблица 1

Значения коэффициент стойкости, полученные путем экстраполяции данных краисосрочных испытаний

Концентрации а|рес-сивнмх компонентов в водном растворе, % Коэффициент стоикостн к после времени выдерживания г, сут Коэффициен 1 ы принятой модели к | + яг ~ 1 + Ьт Коэффициент сюикос 1 и к после времени выдерживания г, сут

полученный интерполяцией полученный экстраполяцией

Серная кислота Азотная кислота 0 1.75 3,5 7 28 56 а Ь 0 1,75 3,5 7 14 28 56 112 224 448

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

0 0 1 1 1 1 1 1 - - 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

0,25 0.25 1 0,82 0,81 0,84 0,93 0,91 -1,22278 -1,37787 1 0,808 0,858 3,874 3,881 0,884 0 886 0,887 0,887 0,887

0,5 0.5 1 0,75 0,68 0,67 0,71 0,69 2,26359 3,31943 1 Ь,729 0,707 3,695 3,689 3,685 0 683 0,683 3,682 0,682

1 1 1 0,61 0,54 0,51 0,45 0,41 0,46976 1,11118 1 3,619 3,541 3,48«; 3,458 3,441 0,432 3,427 3,425 0.424

2 2 1 0,59 0,51 0,45 0,38 0,14 0,30836 0,89198 1 3,601 3,504 3,436 0,394 3,371 0,359 3,352 0,349 3 347

4 4 1 0,48 0,37 0,30 0,22 0,18 0,17437 0,96066 1 3,487 3,369 0,287 0,238 3,211 0,196 0,189 0,185 3,183

8 8 1 0,39 0,27 0,18 0,1 0,06 0,05924 1,0173 1 3,397 3,265 3,174 0,12С 3.09С 3,074 3,066 0,062 0,060

После нахождения значений коэффициента стойкости получена математическая модель функции отклика регрессии (коэффициента стойкости) от двух влияющих факторов: концентрации агрессивного метаболита и длительности выдерживания. В качестве результатов в точках наблюдения факторного пространства были использованы значения коэффициента стойкости, рассчитанные по функции (2). Анализ полученных после обработки данных позволяет сделать вывод, что в целом агрессивное воздействие азотной кислоты как продукта метаболизма микроорганизмов выражено менее сильно, нежели серной. Для образцов, выдерживавшихся в серной кислоте, в факторном пространстве присутствует зона фактического разрушения (коэффициент стойкости менее 0,1). Коэффициент стойкости для образцов, выдержанных в азотной кислоте имеет реально существующие значения на всей области планирования.

Следующим шагом стало создание на основании тех же исходных данных модели, учитывающей влияние на коэффициент стойкости концентраций двух агрессивных метаболитов в смеси. Третьим влияющим фактором выбрано время выдерживания Полученная регрессионная зависимость позволяет сделать вывод о том, что область невозможных отрицательных значений коэффициента стойкости (зона фактического разрушения) увеличивается лишь в начальные сроки выдерживания В дальнейшем из-за образования нерастворимых продуктов коррозии и ограничения диффузии агрессивной среды в глубь цементного камня область разрушения на факторном пространстве практически не увеличивается.

Также были проведены экспериментальные исследования с целью определения долговечности цементных композиционных материалов в модельных агрессивных средах в зависимости от структурного фактора - степени наполнения. Образцами служили кубы из цемснтно-песчаного раствора размером 2x2x2 см. Степень наполнения варьировалась на трех уровнях' минимальная (Ц/П=1/1), средняя (Ц/П=1/2) и максимальная (Ц/П=1/3) Подвижность раствора во всех случаях оставалась постоянной, что обеспечивалось различным водо-цементным отношением: В/Ц равно 0,4; 0,55; 0,69 соответственно для каждой степени наполнения. Перед погружением в агрессивную среду образцы твердели в течение 28 суток в нормальных условиях. После определенных сроков выдерживания образцы подвергались испытаниям по определению несущей способности За время долговечности было принято время, когда коэффициент стойкости, рассчитанный по формуле

(7)

'28

принимал значение, равное 0,5. В формуле Рагрср и Р28- несущая способность образцов, выдержанных в агрессивной среде и отвержденных в течение 28 суток в нормальных условиях.

В качестве модельных агрессивных сред выбраны водные растворы серной и азотной кислот. Были приняты следующие уровни варьирования концентраций: для серной кислоты 4; 8; 12 %; для азотной кислоты 2, 4, 6 %. Продолжительность выдерживания образцов фиксировалась с точностью до часа.

Характер полученных полиномов регрессии свидетельствует о том, что с

увеличением степени наполнения долговечность резко уменьшается Однако концентрация агрессивных метаболитов все же играет большую роль. С увеличением концентрации интенсивность падения долговечности усиливается.

В процессе настоящей работы были испытаны на грибостойкость и фун-гицидность цементные композиции. Испытания проводились в соответствии с ГОСТ 9.049 - 91 по двум методам: 1 и 3, сущность которых заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами вышеперечисленных видов плесневых грибов, в оптимальных для их развития условиях с последующей оценкой грибостойкости (метод 1) и фунгицидности (метод 3) образцов в баллах. Результаты исследований приведены в табл. 2.

Таблица 2

Устойчивость цементных композиций к действию микромицетов

Состав композиции, мае ч Степень роста грибов в баллах по методу Характеристика по ГОСТу

1 3

Цемент -100 Вода-40 0 3 Грибостойкий

Цемент-100 Вода-40 С-3- 1 0 0 Грибостойкий Фунгицидный

Цемент-100 Вода-40 ^ннтрозодифениламин - 3 0 0 Грибостойкий Фунгицидный

Цемент-100 Вода-40 Пиросульфат натрия - 3 0 0 Грибостойкий Фунгицидный

Цемент-100 Вода-40 Гексахлорэтан - 1 0 0 Грибостойкий Фуш ицидный

Цемент-100 Вола-40 Фторид натрия - 3 0 0 Грибостойкий Фунгицидный

Цемент-100 Вода-40 Ацетат меди - 3 0 1 Грибостойкий Фунгицидный

Цемент-НЮ Вода-40 Кубовые остатки экстракта древесины-0,5 0 0 Грибостойкий Фунгицидный

На основании полученных результатов можно сделать вывод, что введением в состав цементных композиций небольших количеств азот-, сульфат-, хлор-, фтор-, и медьсодержащих химикатов можно добиться устойчивости материала к обрастанию микроскопическими грибами.

В пятой главе получены зависимости, характеризующие изменение прочности цементного камня, твердеющего в агрессивных средах, моделирующих воздействие продуктов жизнедеятельности бактерий (агрессивные метаболиты -аммиак, серная и азотная кислоты с максимальной концентрацией до 1 %) и ми-целиальных грибов (лимонная, щавелевая и уксусная кислоты - до 1 %), с учетом концентраций метаболитов. Полученные данные позволяют сделать вывод, что присутствие аммиака способствует повышению прочности цементного камня до 40 % по сравнению с образцами, твердеющими в воде. Повышение концентрации серной и азотной кислот однозначно приводит к резкому снижению несущей способности. В двух- и трехкомпонентных растворах присутствие ам-

миака подщелачивает среду, что снижает отрицательное воздействие кислот. В комплексной агрессивной среде, моделирующей воздействие мицелиальных грибов, щавелевая кислота способствует образованию защитной пленки на поверхности цементного камня, а соответственно, и более высокой его стойкости Лимонная и уксусная кислоты при реакции с цементным камнем образуют нерастворимые в воде соединения кальция, снижающие его прочность.

Предложена модель для испытания цементных композиционных материалов с частичным погружением в агрессивные модельные среды. По результатам испытаний были сделаны следующие основные выводы:

- активность коррозионных процессов, протекающих в образцах, погруженных в химически агрессивную среду, зависит от площади соприкосновения композита с растворами кислот - продуктов метаболизма бактерий;

- на образцы, не погруженные в агрессивную среду, но находящиеся под воздействием коррозии диффузионного характера, концентрация агрессивных компонентов модельных сред существенного влияния не оказывает, что подтверждает указанное выше положение о замедлении проникновения агентов коррозии за счет образования труднорастворимых продуктов коррозии плотной структуры;

- цементно-песчаные композиты, частично погруженные в химически агрессивную среду, подвергаются коррозии в полном объеме (о чем свидетельствует наличие продуктов коррозии по всей поверхности образцов), однако часть композита, находящаяся над поверхностью, имеет более высокую несущую способность значительно выше за счет упрочнения, вызванного процессами гидратации цементного камня под действием диффундирующей воды.

При помощи предлагаемой схемы испытаний рекомендуется моделирование процессов биологической коррозии, происходящих только под диффузионным контролем. Проведены испытания и получены аппроксимирующие модели, характеризующие изменение несущей способности цементных композиционных материалов в зависимости от концентраций метаболитов и их нахождения относительно поверхности модельных агрессивных сред.

Доказано влияние геометрических размеров образцов на интенсивность коррозии в химически агрессивных средах, моделирующих воздействие продуктов метаболизма микроорганизмов. Для оценки указанного влияния выдерживанию в агрессивных средах подвергались образцы из цементного теста без наполнителя размерами 4x4x4 см, 2x2x2 см и 1x1x1 см. В качестве верояшых агентов микробиологической коррозии приняты аммиак, серная и азотная кислота (с концентрацией в водном растворе до 1 %). Анализ полученных результатов позволяет утверждать:

- около центра областей планирования существует зона экстремума, соответствующая максимальному значению прочггости;

- с увеличением концентраций свыше 0,5 % прочность падает; при этом присутствие в растворах аммиака меняет характер потери прочности на менее интенсивный,

- в области концентраций агрессивных метаболитов кислот - менее 0,5 % в присутствии аммиака наблюдается некоторый набор прочности образцами; при отсутствии аммиака происходит снижение контролируемого показателя;

- налицо влияние геометрических размеров образца на скорость деградации цементного камня в модельных агрессивных средах (большим геометрическим размерам соответствует меньшая интенсивность деградации).

Проведены исследования по изучению влияния микрокремнеземистых и химических гидрофобизирующих добавок на повышение стойкости цементных композитов в модельных средах. В качестве микрокремнеземистых добавок использовались диатомит и белая сажа. Химическими добавками служили «Теф-лекс», ГКЖ-11, «Софэксил». Введение вышеуказанных добавок в состав цементных композиций позволило добиться повышения коэффициента химической стойкости на 10-25 % по сравнению с контрольными составами.

Указана возможность оценки степени деградации по изменению цветовых характеристик. Предложена методика определения количественного выражения степени изменения цветовых характеристик поперечного сечения цементных композитов под воздействием модельных агрессивных сред. * Шестая глава. Разработанный программный комплекс FACTOR внедрен

в производство строительной лабораторией при ОАО «ЖБК-1» и используется при подборе составов цементных бетонов, оптимальных для заданных условий ^ с учетом различных влияющих технологических факторов. Также комплекс ис-

пользуется на ОАО «ПИ Мордовгражданпроект» для решения задач по оптимизации свойств различных композиционных материалов.

Предложенные методы моделирования микробиологической деградации цементных композиционных материалов под воздействием возможных продуктов метаболизма переменной концентрации использованы на ОАО «ЖБК-1» при подборе составов цементных бетонов для подземных сооружений. Экономический эффект от внедрения программного комплекса FACTOR составляет более 24 тыс. руб. на 100 экспериментов; от внедрения методов моделирования микробиологической коррозии путем воздействия на материал возможными продуктами метаболизма - 12,5 тыс. руб. (на подбор каждого состава по микробиологической стойкости).

Министерством строительства и архитектуры Республики Мордовия раз-^ работанные методы оптимизации составов строительных материалов и модели-

рования деградации под воздействием агрессивных сред рекомендованы для внедрения на предприятиях республики.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 1. Проведена оценка интенсивности размножения микроорганизмов на строи-

тельных конструкциях и агрессивного воздействия продуктов их метаболизма. Обоснована возможность применения химически агрессивных сред переменных концентраций при моделировании микробиологической коррозии цементных композиционных материалов. 2. Обоснована возможность описания процессов, происходящих при микробиологическом воздействии на цементные композиционные материалы, при помощи экспериментально-математических зависимостей с применением методов математического планирования эксперимента. Указана возможность создания и дальнейшего использования многоуровневых планов экспериментов для уточнения значений отклика функции регрессии в некоторых областях факторного пространства. Применительно к моделированию микробиологической коррозии цементных композиционных материалов это дает возможность получать модели, описывающие поведение отклика при широком спектре изменения концентраций агрессивных компонентов вод-

ных растворов, с уточнением в области более вероятных низких концентраций.

3. Разработан программный комплекс FACTOR, позволяющий получать на базе существующих или синтезированных пользователем планов экспериментов коэффициенты полиномов регрессии второго, третьего или четвертого порядков. Применение полиномов порядка более второго дает возможность получать более насыщенные планы экспериментов, характеризуемые большей адекватностью. Кроме того, существует возможность задания значений уровней факторов, отвечающих задачам исследований. Это позволяет получать несимметричные области планирования для уточнения поведения функции регрессии в определенных участках факторного пространства. Указываются < возможности использования различных видов функций регрессии: полиномиальные низших и высших порядков, экспоненциальные (в зависимости от предполагаемого характера изменения отклика от влияющих факторов).

4. Проведены исследования по изучению изменения прочностных характери- > стик цементных композиционных материалов в химически агрессивных средах, служащими моделями биологически агрессивных сред, характерных для литотрофных хемосинтезирующих бактерий либо для мицелиальных грибов. Получены полиномиальные модели, характеризующие изменение прочностных характеристик в модельных средах с различными сочетаниями агрессивных метаболитов, а также изменение срока службы цементных композитов в агрессивных средах в зависимости от структурных параметров.

5. Выявлены регрессионные функции, в качестве результатов в точках наблюдения факторного пространства использующие данные о снижении коэффициента стойкости цементных композиционных материалов под воздействием модельных сред, полученные путем экстраполяции функции, аппроксимирующей деградацию, на длительные сроки воздействия агрессивных метаболитов. v

6. Исследовано влияние различных химических добавок на устойчивость цементных композиций к действию микромицетов. Выявлены добавки, придающие композициям фунгицидные свойства.

7. Достигнуто повышение коэффициента стойкости цементных композицион- я ных материалов в модельных агрессивных средах на 10-25% путем введения микрокремнеземистых и гидрофобизирующих добавок.

8. Предложен метод оценки степени деградации цементных композиционных материалов путем количественной оценки изменения цветовых характеристик поперечного сечения образцов, подвергавшихся агрессивному воздействию модельных сред. Рассмотрен пример, подтверждающий возможность использования метода.

9. Разработанный программный комплекс FACTOR внедрен в производство строительной лабораторией при ОАО «ЖБК-1» и используется при подборе составов цементных бетонов, оптимальных для заданных условий, с учетом различных влияющих технологических факторов Комплекс также используется на ОАО «ПИ Мордовгражданпроект» для решения задач по оптимизации свойств различных строительных материалов. Подтверждается несомненный экономический эффект от использования программного средства. Предложенные методы моделирования микробиологической деградации цементных композиционных материалов воздействием возможных продуктов

метаболизма переменной концентрации использованы на ОАО «ЖБК-1» при подборе составов цементных бетонов для изготовления сборных элементов ленточных фундаментов.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

1. Соломатов В.И., Ерофеев В.Т., Давыдов Д.А., Богатое А.Д., Губанов Д.А. Композиты на основе местных материалов // Защитные композиционные материалы и технологии третьего тысячелетия: II Междунар. науч.-практ. конф. «Композит 2001». - С -П.; 2001. С. 23-25.

2. Ерофеев В.Т., Самолькин Г.К., Морозов Е.А., Губанов Д.А, Оптимизация составов бетонов плотной структуры // Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов: - ч.2. - III Международная науч.-практ. конф.: в 2 ч. - Пенза; 2001. - С. 53-56.

3. Морозов Е.А., Ерофеев В.Т., Смирнов В.Ф., Губанов Д.А. Моделирование биологически агрессивных сред, выделяемых микроорганизмами // Современные проблемы биологических повреждений материалов (Биоповреждения - 2002): сб. статей V Международная науч.-практ. конф. - Пенза; 2002. -С. 56-59.

4. Ерофеев В. Т., Смирнов В. Ф., Морозов Е.А., Богатое А.Д., Губанов Д.А. и др. Плесневые грибы - агенты микробиологической коррозии в жилых и общественных зданиях города Саранска // Проблемы строительного материаловедения. 1-е Соломатовские чтения: материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Саранск, 2002.-С. 79-81.

5. Морозов Е.А., Ерофеев В.Т, Смирнов В.Ф., Губанов Д.А. Микробиологическая деградация бетонных канализационных трубопроводов // Проблемы строительного материаловедения. 1-е Соломатовские чтения: Материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Саранск, 2002. - С. 54-57.

6. Губанов Д.А. Механизм микробиологической коррозии бетонных канализационных трубопроводов // XXXI Огаревские чтения: материалы науч. конф.: в 3 ч. Ч. 3 . Техн. науки. - Саранск, 2003. - С. 4-6.

7. Ерофеев В.Т., Морозов Е.А., Федорцов А.П, Губанов Д.А Влияние на отверждение цементного камня биологически агрессивных сред хозяйственных коммуникаций // Актуальные проблемы градостроительства и жилищно-коммунального комплекса: Междунар. науч.-прак. конф., 15-16 мая 2003 г. -М„ 2003. - С. 267-269.

8. Баженов Ю.М., Ерофеев ВТ, Смирнов В Ф., Морозов ЕА, Губанов Д.А. Моделирование биологически агрессивных сред, выделяемых микроорганизмами // Фундаментальные проблемы комплексного использования природного техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов: Материалы Междунар. науч. конф. - Апатиты, 2003. - С. 168-170.

9. Ерофеев В.Т., Смирнов В.Ф., Богатое АД., Морозов Е.А., Смирнова О.Н., Губанов Д.А. Исследование микробиологической коррозии в жилых и общественных зданиях г. Саранска // Роль науки в социально-экономическом развитии Республики Мордовия: материалы респ. науч.-практ. конф., посвящ. 70-летию НИИ гуманитарных наук при Правительстве РМ. - Саранск, 2003. -С. 290-291.

Ю.Морозов Е.А, Ерофеев В.Т., Губанов Д.А. Использование компьютерной программы «FACTOR» для планирования эксперимента и обработки его результатов // Актуальные вопросы строительства. 2-е Соломатовские чтения: материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Саранск, 2003. - С. 159-162.

11. Морозов Е.А., Ерофеев В.Т., Губанов Д.А. Применение полиномиальной модели четвертого порядка для получения уравнения регрессии двухфакторного эксперимента // Актуальные вопросы строительства. 2-е Соломатовские чтения: материалы Всерос. науч.-техн. конф. - Саранск, 2003. - С. 165-168.

12. Морозов Е.А., Ерофеев В Т., Губанов Д.А. Использование компьютерных технологий для оптимизации свойств строительных материалов // Наука и инновации в Республике Мордовия: материалы III респ. науч.-практ. конф «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона»: в 3 ч. Ч. 1 .Техн. науки. - Саранск, 2004. - С. 148-153.

13. Морозов Е А., Ерофеев В.Т., Губанов Д.А. Применение полиномиальной модели высших порядков для получения уравнения регрессии при исследовании свойств строительных материалов // Вестн. ВРО РААСН. Вып. 7. -Н.Новгород, 2004. - С. 114-120.

14. Морозов Е.А , Ерофеев В.Т, Губанов Д.А. Получение полиномиальных моделей, описывающих многофакторные эксперименты, при помощи ЭВМ // Моделирование и оптимизация в материаловедении: материалы к 43-му Ме-ждунар. семинара по моделированию и оптимизации композитов МОК-43. -Одесса, 2004. - С. 60-61.

15.Морозов Е.А, Ерофеев ВТ., Губанов Д.А. Применение многоуровневых планов эксперимента в строительном материаловедении // Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения: 8-е акад чтения отд-ния строит, наук РААСН. - Самара, 2004. - С. 173-176.

16. Морозов Е.А , Губанов Д.А Модель для оценки стойкости цементных композитов в химически агрессивных средах, продуцированных микроорганизмами. // Материалы IX науч. конф. молодых ученых: в 2 ч. Ч. 2. Естеств и техн. науки. - Саранск, 2004. - С. 174-179.

17. Ерофеев В.Т, Завалишин Е.В, Морозов Е.А., Губанов Д.А. Моделирование биодеградации строительных материалов // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: материалы Междунар. науч.-техн. конф. - Саранск, 2004. - С. 73-84.

18. Морозов Е.А., Ерофеев В Т., Губанов Д.А Оптимизация составов сфоитсль-ных материалов с применением компьютерных технологий // Биоповреждения и биокоррозия в строительстве: материалы Междунар. науч.-техн. конф -Саранск, 2004. - С. 85-89.

19.Ерофеев В.Т., Морозов Е.А., Губанов Д.А. Формирование полиномиальной модели для планирования эксперимента и обработки его результатов. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2004611336. Заявка № 2004610739. Зарегистрировано в Ресстрс программ для ЭВМ 31 мая 2004г.

Подписано в печать 21.11.04. Объем 1,0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ № 2249. Типография Издательства Мордовского университета 430000, г. Саранск, ул. Советская, 24

РНБ Русский фонд

2006-4 686

«

f

i

ti

(

19 НОЙ Щ i

Введение.

1. СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О БИОДЕГРАДАЦИИ И БИОСОПРОТИВЛЕНИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

1.1. Технико-экономические аспекты биоповреждений в строительстве.

1.2. Биодеструкторы строительных материалов.

1.3. Обмен веществ у микроорганизмов.

1.4. Коррозия цементных композитов под воздействием продуктов метаболизма бактерий.

1.5. Коррозия цементных композитов под воздействием продуктов жизнедеятельности мицелиальных грибов.

1.6. Прогнозирование долговечности цементных композиционных материалов в агрессивных средах.

1.7. Выводы по главе.

2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

ПРИМЕНЯЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ.

-> 2.1. Цель и задачи исследований.

2.2. Применяемые материалы.

2.3. Методы исследований.

2.4. Выводы по главе.

3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕГРАДАЦИИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИТОВ

В БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ СРЕДАХ.

3.1. Теоретические предпосылки обоснования модели агрессивных сред, продуцируемых микроорганизмами.

3.2. Основы теории деградации цементных композиционных материалов под воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов. г у.)

3.3. Математическое моделирование при исследовании свойств композиционных материалов.

3.4. Синтезирование планов экспериментов при помощи вычислительной техники.

3.5. Прикладные многоуровневые планы экспериментов для моделирования деградации цементных композиционных материалов в биологически агрессивных средах.

3.6. Выводы по главе.

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДОЛГОВЕЧНОСТИ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В ХИМИЧЕСКИ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ, * МОДЕЛИРУЮЩИХ ВОЗДЕЙСТВИЕ ПРОДУКТОВ

ЖИЗНЕДЕЯТЕЛЬНОСТИ МИКРООРГАНИЗМОВ.

4.1. Определение кинетики изменения коэффициента стойкости цементных композиционных материалов в биологически агрессивных средах путем экстраполяции результатов краткосрочных испытаний на длительные сроки.

4.2. Определение кинетики изменения коэффициента стойкости от длительности воздействия агрессивной среды на цементный композит и от концентрации агрессивного метаболита. г} 4.3. Определение зависимости изменения коэффициента стойкости от длительности воздействия агрессивной среды на цементный композит и от концентраций смеси агрессивных метаболитов.

4.4. Получение моделей, описывающих изменение долговечности цементного композита при воздействии на него агрессивных метаболитов переменной концентрации и вариации степени его наполнения.

4.5. Исследование устойчивости цементных композиционных материалов к действию микромицетов.

4.6. Выводы по главе.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МОДЕЛЬНЫХ АГРЕССИВНЫХ СРЕД.

5.1. Влияние на отверждение цементного камня биологически агрессивных сред.

5.2. Исследование коррозии цементных композиционных материалов при частичном погружении в химически агрессивный раствор, моделирующий биологически агрессивную среду.

5.3. Влияние геометрических размеров образцов цементных композитов на изменение прочностных характеристик при воздействии модельных агрессивных сред.

5.4. Стойкость в модельных средах модифицированных цементных композитов.

5.5. Изменение цветовых характеристик сечения цементных композиционных материалов после воздействия модельных агрессивных сред.

5.6. Выводы по главе.

6. ПРОИЗВОДСТВЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ И ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОТ ПРИМЕНЕНИЯ ПРЕДЛАГАЕМЫХ МЕТОДИК МОДЕЛИРОВАНИЯ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МЕТОДОВ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ПЛАНИРОВАНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА.

6.1. Производственное внедрение программных методов планирования эксперимента.

6.2. Производственное внедрение методик моделирования микробиологической коррозии.

6.3. Предполагаемый экономический эффект от внедрения предлагаемых методов исследований в производство.

6.4. Выводы по главе.

Актуальность работы. На предприятиях пищевой, химической, медицинской, микробиологической промышленности, а также в сельскохозяйственных, транспортных, гидротехнических зданиях и сооружениях значительную роль в разрушениях играют микроскопические организмы: бактерии, грибы, актиномицеты, для развития и размножения которых здесь создаются благоприятные условия. Поражению микроорганизмами подвержены также жилые и общественные здания, так как мельчайшие частицы органического вещества почвы, растений, животных, служащие бактериям и грибам питательным субстратом и практически всегда присутствующие в воздухе, оседают на поверхность конструкций.

Эксперименты по изучению поведения материалов в условиях воздействия микроорганизмов и натурные обследования зданий и сооружений свидетельствуют о снижении прочностных показателей, разрушении цементобетон-ных изделий, отслаивании штукатурных покрытий. Подсчитано, что ущерб, причиняемый зданиям и сооружениям в результате биологических разрушений, составляет многие десятки миллиардов долларов ежегодно. ■г) Степень разрушительного воздействия микроорганизмов определяется физическими, химическими, биологическими и другими факторами. Поражение наиболее интенсивно идет при повышенной влажности, относительно высоких температурах, обилии пыли и загрязнений органической природы. При благоприятных для развития микроорганизмов условиях разрушительные процессы начинаются с переноса их на поверхность изделий, адсорбции, образования и роста микроколоний за счет разрастания гифов и спор, сопровождающегося выделением продуктов метаболизма, их накоплением и коррозионным воздействием.

Актуальность темы диссертации обусловлена тем, что цементные композиционные материалы в значительной степени подвержены воздействию продуктов метаболизма микроорганизмов, а предлагаемые в ней методы моделирования микробиологической коррозии, основанные на замене непосредственного воздействия микроорганизмов на материал воздействием продуктов их жизнедеятельности (метаболизма) позволяют сократить временные и материальные затраты на проведение испытаний. Кроме того, полученные в результате исследований регрессионные модели позволяют производить опенку долговечности конструкций и изделий на основе цементных связующих для зданий с биологически активными средами. Помимо этого, указан один из путей развития компьютерного материаловедения, основанный на экспериментально-математическом описании происходящих процессов при помощи методов регрессионного анализа.

Цель и задачи исследований. Целыо исследований является установление закономерностей разрушения цементных композиционных материалов в агрессивных средах, моделирующих воздействие продуктов жизнедеятельности микроорганизмов.

Для выполнения, поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

• Провести оценку интенсивности размножения микроорганизмов на строительных конструкциях и агрессивного воздействия продуктов их метаболизма.

• Обосновать модель и выявить закономерности биологического разрушения цементных композитов под воздействием продуктов метаболизма.

• При помощи методов математического планирования эксперимента синтезировать планы экспериментов, описываемых полиномиальными моделями, адекватными задачам исследований.

• Разработать программно-алгоритмическое обеспечение на базе метода наименьших квадратов, позволяющую исследователю самостоятельно формировать планы экспериментов, описываемые полиномиальными моделями, либо с большей продуктивностью использовать существующие.

• Используя синтезированные многоуровневые планы эксперимента получить экспериментально-математические зависимости прогнозирования долговечности цементных композиционных материалов от структурных параметров и концентраций биологически агрессивной среды.

• Исследовать изменение прочностных характеристик цементных композиционных материалов в зависимости от концентраций компонентов химически агрессивных сред, моделирующих продукты метаболизма микроорганизмов, и сроков экспозиции образцов в этих средах. Выявить аппроксимирующую изменение коэффициента стойкости функцию и использовать ее для нахождения результатов за пределами области исследования путем экстраполяции.

• Выполнить апробацию и внедрение полученных в ходе выполнения работы программных средств и экспериментально-математических зависимостей на предприятиях стройиндустрии.

Научная новизна работы. Указаны теоретические предпосылки для применения при изучении влияния на свойства строительных материалов различных факторов многоуровневых планов эксперимента с несимметричными областями планирования.

Разработана компьютерная программа, позволяющая на базе метода наименьших квадратов получать регрессионные зависимости, формируемые непосредственно в теле программы пользователем. Программа позволяет получать планы экспериментов, отвечающие задачам исследований, с оценкой адекватности этих планов.

Предлагается использование полиномиальных моделей высших порядков для получения максимально насыщенных планов эксперимента с повышенной точностью.

Предложены аналитические зависимости для оценки интенсивности размножения микроорганизмов на материалах и концентраций продуктов их метаболизма.

Получены экспериментально-математические зависимости в виде регрессионных функций, описывающие изменение прочностных характеристик цементного камня иод воздействием продуктов метаболизма в широком диапазоне концентраций. Также в качестве влияющих факторов были использованы показатели, характеризующие структуру цементных композиционных материалов и время экспозиции в агрессивной среде.

Предложено использовать в качестве оценки степени деградации цементных композиционных материалов в модельных агрессивных средах изменение цветовых характеристик поперечного сечения образца.

Научная новизна практических разработок подтверждена свидетельством на регистрацию программного продукта.

Практическая значимость работы. Полученные экспериментально-математические зависимости могут быть применены на практике для оценки долговечности цементных композиционных материалов в условиях биологически агрессивных сред.

Приведенные планы экспериментов пригодны для прогнозирования сроков службы цементных композиционных материалов на различных видах цементных связующих, с различными структурными параметрами в биологически агрессивных средах, продуцируемых бактериями либо мицелиальными грибами.

Разработанный программный продукт может применяться при оптимизации составов строительных материалов, при оценке влияния на свойства материалов различных влияющих факторов.

Внедрение результатов работы. Разработанные методики прогнозирования долговечности цементных композиционных материалов в условиях биологической агрессии с помощью испытания в модельных средах внедрены в лаборатории строительных материалов при ОАО «ЖБК-1» (г. Саранск) при подборе состава бетона для сборных конструкций элементов ленточных фундаментов. В результате было получено снижение себестоимости продукции за счет уменьшения стоимости и сокращения сроков испытаний.

Полученный программный продукт позволяет проводить исследования влияния на свойства строительных материалов различных влияющих факторов путем проведения активных экспериментов. Это позволяет сократить количество проводимых испытаний в некоторых случаях в 5-10 раз. Исходя из этих предпосылок программный комплекс FACTOR внедрен в практику лабораторных испытаний в лаборатории строительных материалов при ОАО «ЖБК-1» (г. Саранск) и на ГП ПТИ «Мордовгражданпроект».

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях и семинарах: II Международной научно-практической конференции «Защитные композиционные материалы и технологии третьего тысячелетия» (Санкт-Петербург. 2001 г); III Международной научно-практической конференции «Проблемы строительства, инженерного обеспечения и экологии городов» (Пенза. 2001 г); V Международной научно-практической конференции «Современные проблемы биологических повреждений материалов» (Пенза. 2002 г); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы строительного материаловедения. 1-е Соломатовские чтения» (Саранск. 2002 г); Научной конференции Мордовского государственного университета имени Н.П.Огарева «XXXI Огаревские чтения» (Саранск. 2003 г); Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы градостроительства и жилищно-коммунального комплекса» (Москва. 2003 г); Международной научной конференции «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты. 2003 г); Республиканской научно-практической конференции «Роль науки в социально-экономическом развитии Республики Мордовия» (Саранск. 2003 г); Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные вопросы строительства. 2-е Соломатовские чтения» (Саранск. 2003 г);

III республиканской научно-практической конференции «Роль науки и инноваций в развитии хозяйственного комплекса региона» (Саранск. 2004 г); 43-ем международном семинаре по моделированию и оптимизации композитов МОК-43 «Моделирование и оптимизация в материаловедении» (Одесса. 2004 г); Восьмых академических чтениях отделения строительных наук PAACII «Современное состояние и перспектива развития строительного материаловедения» (Самара. 2004 г); IX научной конференции Молодых ученых (Саранск. 2004 г); Международной научно-технической конференции «Биоповреждения и биокоррозия в строительстве» (Саранск. 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованных источников из 119 наименований. Она изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 48 рисунков, 15 таблиц, 3 приложения. Работа выполнена на кафедре строительного производства Мордовского госуниверситета.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность описания процессов, происходящих при моделировании микробиологической коррозии, при помощи экспериментально-математических зависимостей, которые, в свою очередь, могут быть получены с применением методов математического планирования эксперимента. Указана возможность по созданию многоуровневых планов экспериментов, применяемых для уточнения значений отклика функции регрессии на некоторых участках области планирования. Применительно к моделированию микробиологической коррозии цементных композиционных материалов это дает возможность получить регрессионную функцию, описывающую поведение отклика при широком спектре изменения концентраций агрессивных компонентов водных растворов, с уточнением в области более вероятных низких концентраций.

2. Проведена оценка интенсивности размножения микроорганизмов на строительных конструкциях и агрессивного воздействия продуктов их метаболизма. Обоснована возможность применения химически агрессивных сред переменных концентраций при моделировании микробиологической коррозии цементных композиционных материалов.

3. Разработан программный комплекс FACTOR, позволяющий получать на базе существующих или синтезированных пользователем планов экспериментов, коэффициенты полиномов регрессии, выраженных функцией второго, третьего или четвертого порядков. Применение полиномов порядка более второго дает возможность получать более насыщенные планы экспериментов, характеризуемые большей адекватностью. Кроме того, существует возможность задания значений уровней факторов, отвечающих задачам исследований. Это позволяет получать несимметричные области планирования для уточнения поведения функции регрессии в определенных участках факторного пространства. Предложены различные виды функций регрессии: полиномиальные низших и высших порядков, экспоненциальные. В зависимости от предполагаемого характера изменения отклика от влияющих факторов можно выбрать тот или иной вид функции.

4. Проведены исследования по изучению изменения прочностных характеристик цементных композиционных материалов в химически агрессивных средах, служащими моделями биологически агрессивных сред, характерных для литотрофных хемосинтезирующих бактерий либо для мицелиальных грибов. Получены экспериментально-математические зависимости в виде полиномов регрессии, характеризующие изменение прочностных характеристик в модельных средах с различными сочетаниями агрессивных метаболитов, а также об изменении срока службы цементных композитов в агрессивных средах в зависимости от структурных параметров.

5. Получены регрессионные функции в качестве результатов в точках наблюдения факторного пространства использующие данные о снижении коэффициента стойкости цементных композиционных материалов под воздействием модельных сред, полученные путем экстраполяции функции, аппроксимирующей деградацию, на длительные сроки воздействия агрессивных метаболитов.

6. Исследовано влияние пластифицирующих и химических добавок на устойчивость цементных композиций к действию микромицетов. Выявлены добавки, придающие композициям фунгицидные свойства. Введение в состав цементных композиций пластифицирующих добавок и добавок, содержащих тонкодисперсный аморфный кремнезем, позволило добиться повышения коэффициента стойкости в модельных средах на 10-40 % по сравнению с контрольными составами.

7. Предложен метод оценки степени деградации цементных композиционных материалов путем количественной оценки изменения цветовых характеристик поперечного сечения образцов, подвергавшихся агрессивному воздействию модельных сред. Рассмотрен пример, подтверждающий возможность использования метода.

8. Разработанный программный комплекс FACTOR внедрен в производство лабораторией строительных материалов при ОЛО «ЖБК-1» и используется при подборе составов цементных бетонов, оптимальных для заданных условий с учетом различных влияющих технологических факторов. Также комплекс используется на ОАО «ПИ Мордовгражданпроект» для решения задач по оптимизации свойств различных строительных материалов. Признается несомненный экономический эффект от использования программного средства. Предложенные методы моделирования микробиологической деградации цементных композиционных материалов воздействием возможных продуктов метаболизма переменной концентрации, использованы на ОАО «ЖБК-1» при подборе составов цементных бетонов для изготовления сборных элементов ленточных фундаментов. Министерством строительства и архитектуры Республики Мордовия разработанные методы оптимизации составов строительных материалов и моделирования деградации под воздействием агрессивных сред рекомендованы для внедрения на предприятиях Республики Мордовия.

1. Абрамова II. Ф., Шкулова Г. А., Астахова Л. С., Шашалович М. П. Влияние старения на грибостойкость пластмасс // Биоповреждения: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. по биоповреждениям: В 2 ч. Горький, 1981. Ч. 1. С. 35-37.

2. Андреюк Е. И., Билай В. И., Коваль Э. 3., Козлова И. А. Микробная коррозия и ее возбудители. Киев: Паук, думка, 1980. 287 с.

3. Андреюк Е. И., Козлова И. А., Рожанская А. М. Микробиологическая коррозия строительных сталей и бетонов // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 209-218.

4. Архангельский А.Я. Delphi 6. Справочное пособие М.: ЗАО «Издательство БИНОМ», 2001 г. -1024 с.

5. Архангельский А.Я. Приемы программирования в Delphi. М.: ООО «Бином-Пресс», 2003 г. - 784 с.

6. Архангельский А.Я. Программирование в Delphi 7. М.: ООО «Бином-Пресс», 2003 г. - 1152 с.

7. Ахназарова СЛ., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии: Учеб. пособие для студ. хим.- технол. вузов.-М.: Высш. шк., 1978.-319 с.

8. Билай В. И. Основы общей микологии. Киев: Вища шк., 1986. 395 с.

9. Билай В. И., Коваль Э. 3. Грибы, вызывающие коррозию // Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. Киев, 1978. С. 19-21.

10. Биологическое сопротивление материалов / В.И. Соломатов, В.Т. Ерофеев, В.Ф. Смирнов и др. Саранск: Изд-во Мордов. ун-та, 2001. - 196 с.

11. Биоповреждения в строительстве / Ф. М Иванов, С Н Горшин, Дж Уэйт и др ; Под ред. Ф М. Иванова, С Н Горшина- М Стройиздат, 1984. 320 с.

12. Биоповреждения: Учеб. пособие для биолог, спец. вузов / Под ред. В. Ф. Ильичева. М.: Высш. шк., 1987. 352 с.

13. Бобкова Т. С. Экология грибного повреждения промышленных материалов // Биоповреждения, методы защиты. Полтава, 1985. С. 70-75.

14. Великанов JI. Л., Панова О. Л., Тимонин В. Л. Влияние некоторых микроорганизмов на электрохимическое и коррозионное поведение конструкционных материалов // Биологические повреждения строительных и промышленных материалов. Киев, 1978. С. 37-39.

15. Вентцель В.И. Теория вероятности.-М.: Наука, 1969. 576 с.

16. Гарг Г. I I., Саньял Б., Пандей Г. Н. Микробиологическая коррозия металлов, вызываемая сульфатвосстанавливающими бактериями // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 222-230.

17. Герасименко Л. Л. Защита машин от биоповреждений. М.: Машиностроение, 1984. 112 с.

18. Горленко М. В. Некоторые биологические аспекты биодеструкции материалов и изделий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 9-17.

19. Горшин С. Н. Грибные поражения древесины и способы борьбы с ними // Микроорганизмы и низшие растения — разрушители материалов и изделий. М., 1979. С. 154-163.

20. Горшин С. П. Экологические аспекты биоразрушений и конструкционные меры защиты деревянных строений // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 84-102.

21. ГОСТ 9.049-75 ГОСТ 9.053-75. Методы лабораторных испытаний на стойкость к воздействию плесневых грибов.

22. Громов Б.В., Павленко Г.В. Экология бактерий: Учеб. пособие. Л.: Издательство Ленинградского университета, 1989. 248 с.

23. Долговечность железобетона в агрессивных средах: Совм. изд. СССР-ЧССР-ФРГ/ С.Н.Алексеев, Ф.М.Иванов, С.Модры, П.Шисель. М.: Стройиздат. 1990.320с.

24. Евдокимов Ю.А., Колесников В.И., Тетерин А.И. Планирование и анализ экспериментов при решении задач трения и износа. М.: Наука, 1980. 228 с.

25. Жизнь растений. В 6-ти т. Гл. ред. чл.-кор. АН СССР, проф. A.A. Федоров. Т. 1. Введение. Бактерии и актиномицеты. Под ред. чл.-кор. АН СССР,проф. Н.А. Красильникова и проф. А.А. Уранова. М., «Просвещение», 1974.

26. Жизнь растений. В 6-ти т. Гл. ред. чл.-кор. АН СССР, проф. А.А. Федоров. Т. 2. Грибы. Под ред. проф. М.В. Горленко. М., «Просвещение», 1976.

27. Жиряева Е. В., Ермилова И. А., Комарова Т. И., Каневская И. Г. Деструкция синтетического волокна нитрон под влиянием некоторых микромицетов // Микология и фитопатология. 1991. Т. 25, № 2. С. 141-146.

28. Жиряева Е. В., Платонова Н. В., Ермилова И. А. и др. Исследование биодеструкции волокна на основе акрилонитрила // Микология и фитопатология. 1992. Т. 26, вып. 1. С. 35-41.

29. Зазимко В.Г. Оптимизация свойств строительных материалов.- М: Транспорт, 1981.- 103 с.

30. Заикина Н.А., Деранова Н.В. Образование органических кислот, выделяемых с объектов, пораженных биокоррозией // Микология и фитопатология. 1975. Т.9, №4. С. 303-306.

31. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник: В 2 т. / Под ред. А.А. Герасименко. М.: Машиностроение, 1987.-688с.

32. Злочевская И. В. Биоповреждения каменных строительных материалов микроорганизмами и низшими растениями в атмосферных условиях // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 257-271.

33. Иванов Ф,М., Розенталь Н.К. Оценка агрессивности среды и прогнозирование долговечности подземных конструкций // Бетон и железобетон. 1990. -№3.-С. 7-9.

34. Иванов Ф. М. Биокоррозия неорганических строительных материалов // Биоповреждепия в строительстве. М., 1984. С. 183-188.

35. Иванов Ф. М., Горшин С. И., Уайт Дж. и др. Биоповреждения в строительстве / Под ред. Ф. М. Иванова, С. И. Горшина. М.: Стройиздат, 1984. 320 с.

36. Иванов Ф. М., Рогинская Е. Л., Серебряник В. А, Гончаров В. В. Биоцид-ные растворы и бетоны // Бетон и железобетон. 1989. № 4. С. 8-10.

37. Иванов Ф.М. Биокоррозия неорганических строительных материалов // В сб.: Биоповреждения в строительстве. М.: Стройиздат, 1984. С. 183-188.

38. Идессис В. Ф., Рамазанова С. С., Шток Д. А. и др. Биологическое разрушение некоторых материалов грибами // Альгофлора и микофлора Средней Азии. Ташкент, 1976. С. 295-297.

39. Иерусалимский Н.Д. Основы физиологии микробов. М.: Изд-во АН СССР, 1963.243 с.

40. Ильичев В. Д. На стыке экологии и техники // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 4-9.

41. Ильичев В. Д., Бочаров Б. В., Горленко М. В. Экологические основы защиты от биоповреждений. М.: Наука, 1985. 172 с.

42. Каневская И. Г. Биологическое повреждение промышленных материалов. Л.: Наука, 1984. 230 с.

43. Каравайко Г. И. Биоразрушение. М.: Наука, 1976. 50 с.

44. Коваль Э. 3., Серебреник В. А., Рогинская Е. Л., Иванов Ф. М. Микодсст-рукторы строительных конструкций внутренних помещений предприятий пищевой промышленности // Микробиол. журн. 1991. Т. 53, № 4. С. 96-103.

45. Кондратюк Т. А. Мицелиальные грибы, повреждающие стены фондохранилищ и экспозиционных залов музеев // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: В 2 ч. Пенза, 1993. Ч. 2. С. 25.

46. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты / В.М. Москвин, Ф.М. Иванов, С.Н. Алексеев, Е.А. Гузеев; Под общ. ред. В.М. Москвина. -М.: Стройиздат, 1980.-536 с. 16.

47. Кравцов В.М., Мавлютов М.Р. Исследование коррозионностойкости мономинеральных цементов в условиях сероводородной агрессии // Изв. вузов: Нефть и газ. 1981. - № 5. - С. 22 - 26.

48. Крепление высокотемпературных скважин в коррозионно-активных средах / В.М.Кравцов, Ю.С.Кузнецов, М.Р. Мавлютов, Ф.А. Агзамов. М: Недра, 1987.-190 с.

49. Кузнецова И. М., Няникова Г. Г., Дурчева В. Н., Виноградов В. Я., Попов М. В. Изучение воздействия микроорганизмов на бетон // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: В 2 ч. Пенза, 1994. Ч. 1. С. 8-10.

50. Кулик Е. С. Биостойкость лакокрасочных покрытий // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 276-290.

51. Кулик Е. С., Карякина М.П., Виноградова Л. М. и др. Роль изучения экологии грибов в определении грибостойкости лакокрасочных покрытий // Микроорганизмы и низшие растения разрушители материалов и изделий. М., 1979. С. 90-96.

52. Курс низших растений / Под ред. М.В. Горленко. М.: Высш. шк., 1981. 504 с.

53. Лаврега Л. Я., Бориславская И. В., Байза Л. И., Унчик С. Я. Повышение долговечности бетона при воздействии органических кислых сред // Бетон и железобетон. 1989. № 3. С. 20-22.

54. Любарская Г. В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах. -Тр./НИИЖБ, М., 1974, вып. 17.

55. Максименко И. Л., Горшина Е. С. Некоторые практические аспекты исследования биоразрушения деревянных памятников и их химической защиты // Актуальные проблемы биологических повреждений и защиты материалов, изделий и сооружений. М., 1989. С. 87-95.

56. Методические рекомендации по составлению технического задания на моделирование рецептурно-технологических свойств строительных материалов и изделий. К.: Государственный научно-исследовательский институт строительных материалов и изделий, 1981

57. Микробиологическая стойкость материалов и методы их защиты от биоповреждений /А.А. Анисимов, В.А. Сытов, В.Ф. Смирнов, М.С. Фельдман; ЦНИИТИ. М., 1986.51 с.

58. Могильницкий Г. М. Коррозия стали в культуре сульфатредуцирующихбактерий, выделенных из фунтов траншей трубопроводов // Строительство газонефтепроводов. М., 1978. С. 49-54.

59. Наплекова Н. И., Абрамова Н. Ф. О некоторых вопросах механизма воздействия грибов на пластмассы // Изв. СО АН СССР.Сер. Биол. 1976. № 3. С. 21 27.

60. Нечаева Н. Б. Роль микроорганизмов в растворении цемента и бетона // Микробиология. 1938. Т. 7, № 6. С. 732-742.

61. Новикова Н. Д. Влияние микробного фактора на полимерные материалы, оснащение и оборудование, используемые в пилотируемых космических аппаратах // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: В 2 ч. Пенза, 1994. Ч. 2. С. 24-25.

62. Орловский Ю. И., Ивашкевич Б. М., Юрьева Е. В. Биокоррозия серных бетонов // Бетон и железобетон. 1989. № 4. С. 45-46.

63. Павлов Н. Н. Старение пластмасс в естественных и искусственных условиях. М.: Химия, 1982. 224 с.

64. Панкратов А. Я. Микробиология. М.: Колос, 1971. 272 с.

65. Повышение стойкости бетона и железобетона при воздействии агрессивных сред / Под ред. В. М. Москвина, Ю. А. Саввиной. М.: Стройиздат, 1975. 236 с.

66. Полак А.Ф. Математическая модель коррозии бетона в кислых средах // Бетон и железобетон, 1978. - № 8. - С. 5-6.

67. Ребрикова Н. JI., Карпович Н. А. Микроорганизмы, повреждающие настенную живопись и строительные материалы // Микология и фитопатология. 1988. Т. 22, №6. С. 531-537.

68. Рожанская Л. М., Козлова И. Л., Андреюк Е. И. Биоциды в борьбе с коррозией бетона // Биоповреждения и защита материалов биоцидами. М., 1988. С. 82-91.

69. Рожанская Л. М., Козлова И. Л., Андреюк Е. И. и др. Причины разрушения междуэтажных перекрытий мясокомбинатов // Пром. стр-во. 1985. № 7. С. 21-23.

70. Розенталь Н. К. Биокоррозия канализационных коллекторов и их защита // Тезисы докладов конференции «Биоповреждения в промышленности»: В 2 ч. Пенза, 1994. Ч. 2. С. 54-55.

71. Розенталь Н.К., Чехний Г.В. Стойкость бетонов в газовой среде коллекторов сточных вод // Бетон и железобетон. 2002. - № 5.

72. Рубенчик Л. И. Микроорганизмы как фактор коррозии бетонов и металлов /Докл. АН УССР: Киев, 1950. 64 с.

73. Рыжикова И. А., Верховцева И. В. Алюминиефильный ценоз микроорганизмов в связи с коррозией подземных трубопроводов // Конференция «Биологические проблемы экологического материаловедения»: Материалы копф. Пенза, 1995. С. 67-69.

74. Садаускас К. К., Лугаускас А. Ю., Микульскене А. И. Влияние постоялного и импульсного низкочастотного магнитного поля на микроскопические грибы // Микология и фитопатология. 1987. Т. 21, вып. 2. С. 160-163.

75. Свергузова С. В., Гончарова Е. Н., Денисова Л. В. и др. Изучение процесса коррозии бетонов тионовыми бактериями // Конференция «Биологические проблемы экологического материаловедения»: Материалы конф. Пенза, 1995. С. 70-71.

76. Сидоренко Л. И., Коваль Э. 3., Сидоренко Л. П. Повреждение грибами лакокрасочных покрытий на металлах // Микробиол. журн. 1987. Т. 49, № 5. С. 81-84.

77. Сидоренко Л. П., Пашкевич Р. Е., Лугаускас Л. Ю., Гермаш Л. П. Микро-мицеты, развивающиеся на металлах в природных условиях // Микробиол. журн. 1995. Т. 57, № 3. С. 15-24.

78. Смирнов В. Ф., Родионов Л. Г., Толмачева Р. И., Романова И. Л. Биоповреждения мастик на основе ПВА-дисперсий // Биохимические основы защиты промышленных материалов от биоповреждений. Н. Новгород, 1991. С. 9-15.

79. Современные методы оптимизации композиционных материалов / В.А. Вознесенский, В.Н. Выровой, В.Я. Керш и др.; Под ред. В.А. Вознесенского. -К.: Буд1вельник, 1983. 144 с.

80. Современные методы оптимизации композиционных материалов / В.А. Вознесенский, В.Н. Выровой, В.Я. Керш и др.; Под ред. В.А. Вознесенского. -К.: Будтельник, 1983. 144 с.

81. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных строительных материалов. М.: Стройиздат. - 1987. - 264 с.

82. Соломатов В.И., Черкасов В.Д., Ерофеев В.Т. Строительные биотехнологии и биокомпозиты. М.: 1998. 166 с.

83. Таблицы планов эксперимента для факторных и полиномиальных моделей. Справочное издание. Бродский В.З., Бродский Л.И , Голикова Т. И., Никитина Е.П., Панченко Л.А. /Под редакцией В.В. Налимова М.: "Металлургия", 1982.752 с.

84. Тихомиров В.Б. Планирование и анализ эксперимента (при проведении исследований в легкой и текстильной промышленности).- М.: Лег. индустрия, 1974.-263 с.

85. Туркова 3. А. Микрофлора материалов на минеральной основе и вероятные механизмы их разрушения // Микология и фитопатология. 1974. Т. 8, вып. 3. С. 219-226.

86. Уэйт Д., Кинг Б. Количественная оценка повреждения древесины микроорганизмами // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 59-70.

87. Флеров Б.К. Биологические повреждения материалов и изделий // Проблемы биологических повреждений и обрастаний материалов, изделий и сооружений. М.: 1972. С. 3-10.

88. Чекунова Л. Н., Бобкова Т. С. К вопросу о грибостойкости строительных материалов и мерах ее повышения // Биоповреждения: Тез. докл. 2-й Всесоюз. конф. по биоповреждениям: В 2 ч. Горький, 1981. Ч. 1. С. 68-69.

89. Чекунова Л. Н., Бобкова Т. С. О грибостойкости материалов, используемых в жилищном строительстве, и мерах ее повышения // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 308-316.

90. Читаишвили Т. Г., Гуджеджиани Э. Н. Типовые бактерии как фактор коррозии бетонных сооружений, омываемых сероводородными минерализованными водами // Биоповреждения в строительстве. М., 1984. С. 193-199.

91. Чуйко Л. В. О воздействии строительных материалов и конструкций на биосферу // Эффективность и коррозионная стойкость сельскохозяйственных зданий и сооружений. Саратов, 1985. С. 3-21.

92. Чуйко Л. В. Оптимизация биосопротивляемости полимерных бетонов // Биоповреждения в промышленности. Горький, 1985. С. 91-95.

93. Чуйко А. В. Органогенная коррозия. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1978. 232 с.

94. Чуйко А. В., Ромоданов А. I I. О коррозии бетона на мясоперерабатывающих предприятиях // Бетон и железобетон. 1963. № 5. С. 219-221.

95. Чуйко А. В., Черникова С. Н., Прошин А. П. К вопросу изучения причин разрушения ячеистого бетона в животноводческих помещениях // Материалы 3-й Всесоюзной межвузовской конференции по ячеистым бетонам. Саратов; Пенза, 1966. С. 151-156.

96. Чуйко А. В., Чистова Е. М. Причины разрушения керамических плиток на предприятиях пищевой промышленности // Стекло и керамика. 1965. № 5. С. 10-12.

97. Шлегель Г. Общая микробиология М.: Мир, 1987

98. Щербаков В. И., Фельдман М. С., Копытов Е. Б. и др. Изучение фунги-цидной активности новых оловоорганических соединений // IV Всесоюзная конференция по биоповреждениям: Тез. докл. Н. Новгород, 1991. С. 82-83.

99. Booth G. Н. Microbiological corrosion. London: Mills and Boon Ltd. 1971. 63 p.

100. Fu Juan. Huanjingkexue // Chin. J. Envirion. Sci. 1995. Vol. 16,№ l.P. 12-15.

101. Gomes A. G., Cilleras В., Flores M., Lorenzo I. Microbial communities and alteration process in monuments of Alcala de Henares, Spein // Sci. Total Envirion. 1995. № 167. P. 231-239.

102. Iverson W. P. The corrosion of mild steel by a marine strain of Desulfovibrio // Biodeterioration of materials. 1972. Vol. 2. P. 61-82.

103. Jamaguchi S., Aayama V. Zum bakteriologischen korrosions-produkt vom Betoneisen in Untermeertunnel // Werkst. und Korros. 1973. № 24. S. 209-210.

104. Perfettini I.V., Revertegat E., Hangomazino N. Evaluation of the cement degradation induced by the metabolic products of two fungal strains // Mater, et techn. 1990. 78. P. 59-64.

105. Popescu A., Ionescu-Homoriceanu S. Biodeterioration aspects at a brick structure and bioprotection possibilities // Ind. Ceram. 1991. Vol. 11, № 3. P. 128-130.

106. Riederer J. Steinkonsrevierung im Lichte neuerer Erkenntnisse. «Eurafem», 1972,3, 1.

107. Rosenberg S. L. Cellulose and Iignocellulose degradation by thermophilic and thermotolerant fungi//Micologia. 1978. Vol. 70, № 1. P. 1-13.

108. Ross R. T. Biodeterioration of paint and films // J. Paint. Technol. 1969. № 41. P. 266-274.

109. Sadurska J., Kowalik R. Experiments on Control of sulphur bacteria active in Biological Corrosion of Stone // Acta Microbiol. Polonica. 1966. Vol. 15, № 2. P. 199-201.

110. Sand W., Bock E. Biodeterioration of concrete by thiobacilli and nitriofying bacteria // Mater, et Techn. 1990. Vol. 78. P. 70-72.

111. Tirpak G. Microbial degradation of plasticized P.V.C. // Sp. J. 1970. Vol. 26, № 7. P.26-30.

112. Vang S. S., Chen C. V., Lin V. T. Microbial corrosion of alloy metal and electronic components // 6th Intern. Symp. Microboil. Ecol. Barcelona, 1992. P. 98.

113. Wakerley D. Microbial corrosion in U. K. Industry: a preliminary of the problem // Chem. and Ind. 1979. № 19. P. 656-658.