автореферат диссертации по строительству, 05.23.05, диссертация на тему:Химическое сопротивление цементных композиций, наполненных цеолитами

МОРДОВСКИЙ ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени Н.П.ОГАРЕВА

на правах рукописи

ВОЛКОВА СВЕТЛАНА НИКОЛАЕВНА

ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ, НАПОЛНЕННЫХ ЦЕОЛИТАМИ

Специальность: 05.23.05. - Строительные материалы и изделия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители: член-корреспондент РААСН, д.т.н., профессор Селяев В.П. к.ф.-м.н., доцент Фомин Н.Е.

Саранск - 1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................... .4

1. ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ......................................................8

1.1. Структурообразующие факторы и их влияние на свойства цементных композиций.......................................8

1.2. Свойства цеолитов и область их применения.................17

1.3. Химическое сопротивление цементных композиций действию жидких агрессивных сред..........................................24

1.4. Методы прогнозирования долговечности и сопротивления

КСМ действию жидких агрессивных сред......................35

1.5. Цель и задачи исследования................................43

2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ...........................45

2.1. Применяемые материалы.....................................45

2.2. Методы исследований и применяемое оборудование............47

2.3. Планирование эксперимента и статистические методы анализа экспериментальных данных..........................55

3. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ, ХИМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ И ДОЛГОВЕЧНОСТИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ.......................................................58

3.1. Массоперенос жидкости в цементном камне...................58

3.2. Перколяционная модель деградации композиционных материалов....................................................65

3.3. Численное моделирование свойств и разрушения КСМ..........79

3.4. Выводы....................................................84

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ КСМ В ЖИДКИХ АГРЕССИВНЫХ СРЕДАХ.....................85

4.1. Исследование химического сопротивления цементных композитов, наполненных молотым кварцевым песком.............85

4.2. Влияние цеолитов на химическое сопротивление цемент-

ных композитов...........................................104

4.3. Оптимизация составов цементных композиций, наполненных клиноптилолитом......................................121

4.4. Повышение химического сопротивления цементных композитов буферными системами................................129

4.5. Прогнозирование изменения химического сопротивления цементных композитов от крупности и количества клино-птилолита и буферной системы.............................135

4. 6. Выводы...................................................154

5. ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СВОЙСТВ ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ С ЦЕОЛИ-ТОВЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ. . .....................................157

5.1. Определение параметров деградации склерометрическим методом..................................................157

5.2. Экспериментальное определение моделей и функций деградации.................................................172

5.3. Моделирование свойств цементных композиций методом конечных элементов.......................................183

5.4. Выводы...................................................188

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ.............................................189

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.........................192

ПРИЛОЖЕНИЯ...............................................217

ВВЕДЕНИЕ

Масштабы применения цементного бетона как основного строительного материала растут с каждым годом. Из-за дефицитности клинкерного вяжущего и его высокой стоимости остаются актуальными вопросы экономии цемента. Поэтому проектирование эффективных и экономичных по составу цементных бетонов является актуальной проблемой строительного материаловедения. Решить эту проблему можно путем повышения экономии цемента за счет широкого использования минеральных наполнителей и разработки составов цементных бетонов, отличающихся высоким химическим сопротивлением и долговечностью.

Значительная часть возведенных из бетона и железобетона зданий промышленных предприятий подвергается в период эксплуатации действию технологических и природных сред, вызывающих коррозию материала конструкций, которая протекает тем быстрее и глубже, чем более агрессивна внешняя среда и чем менее учтены долговечность и химическое сопротивление материалов при их выборе для строительства и реконструкции.

В настоящее время учет влияния агрессивных сред на материалы конструкций осуществляется с помощью коэффициентов условий работы, что является несовершенным. Метод деградационных функций позволяет с заданной надежностью оценивать деградацию строительных материалов и конструкций в агрессивных средах и прогнозировать изменение их несущей способности и жесткости.

Цель исследований: изучить влияние цеолитов на химическое сопротивление цементных композиций и разработать методику прогнозирования свойств, химического сопротивления и долговечности цементных композиционных строительных материалов, наполненных цеолитами.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- разработать модели композиционных материалов, позволяющие прогнозировать прочностные свойства, химическое сопротивление и долговечность цементных композитов, наполненных цеолитами;

- исследовать свойства цементных композитов, содержащих в качестве наполнителя цеолиты клиноптилолитовой структуры различной дисперсности;

- экспериментально изучить влияние водных растворов серной кислоты и сульфата магния на свойства цементных композитов;

- исследовать влияние буферных систем на химическое сопротивление и стабильность свойств цементных композиций;

- разработать рекомендации по управлению процессом деградации с целью повышения долговечности строительных композиционных материалов;

- оптимизировать по прочности и химическому сопротивлению составы цементных композитов, наполненных клиноптилолитом и содержащих буферные системы.

Научная новизна работы состоит в предложенных способах повышения химического сопротивления цементных композитов за счет введения цеолитов и буферных систем, а также в разработанных экспериментально и теоретически методах прогнозирования долговечности цементных материалов, работающих в условиях действия агрессивных сред.

Новизна работы подтверждается следующими результатами: - теоретически разработан метод прогнозирования долговечности (химического сопротивления) цементных композиционных материалов, подвергающихся действию жидких агрессивных сред, основанный

на применении перколяционной модели и деградационных функций;

- экспериментально установлен общий вид модели, на которой можно выделить две области деградации: диффузионную и гомогенную. Из анализа моделей определены деградационные функции несущей способности элементов при различных механизмах деградации;

- разработаны способы повышения химической стойкости цементного камня в сульфатных средах посредством введения активных минеральных наполнителей (цеолиты) и буферных систем;

- получена полиномиальная модель зависимости прочности наполненных цементных композиций от структурных параметров.

Практическое значение работы заключается в создании инженерного метода, который позволяет оценить состояние и прогнозировать долговечность строительных конструкций из цементных композиционных материалов, эксплуатируемых в агрессивных средах. Разработаны составы цементных бетонов с применением в качестве наполнителей цеолитов, отличающихся повышенной прочностью и химическим сопротивлением при более низком содержании цемента.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на научных конференциях Мордовского государственного университета имени Н.П.Огарева в г.Саранске (1993 - 1997 г. г.), на международной конференции "Долговечность строительных композиционных материалов" (г.Саранск, 1995г.), на ежегодных конференциях молодых ученых (г.Саранск, 1997 - 1998 г.г.), на III и IV Академических чтениях Российской академии архитектурно-строительных наук (г.Саранск, 1997 г., г.Пенза, 1998 г.).

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников из 204 наименований, изложена на 231 странице машинописного текста, рисунков - 93, таблиц - 17, приложений - 2.

В первой главе приводится обзор литературных данных по структурообразующим факторам КСМ (в частности выделены свойства цеолитов как наполнителей), рассмотрено химическое сопротивление и методы прогнозирования долговечности и сопротивления КСМ действию жидких агрессивных срс-.д.

Во вторую главу входит описание материалов, методов исследований и оборудования, используемых в работе и статистических методов анализа экспериментальных данных.

В третьей главе рассматриваются теоретические основы прогнозирования свойств, химического сопротивления и долговечности цементных композитов под действием агрессивных сред.

В четвертой главе экспериментально изучено влияние вида, степени наполнения и удельной поверхности минеральных наполнителей, вида и количества химической добавки; условий твердения и размеров образцов на химическую стойкость цементных композитов, выдержанных в сульфатных средах; используя математические методы теории эксперимента получены полиномиальные модели зависимости прочности цементных композитов от крупности и количества наполнителя и буферной системы.

В пятой главе экспериментально определены параметры деградации, получены модели и функции деградации, предложено моделирование свойств цементных композитов методом конечных элементов.

1. ХИМИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ НАПОЛНЕННЫХ ЦЕМЕНТНЫХ

КОМПОЗИЦИЙ.

1.1. СТРУКТУРООБРАЗУЮЩИЕ ФАКТОРЫ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА СВОЙСТВА

ЦЕМЕНТНЫХ КОМПОЗИЦИЙ.

Композиционные строительные материалы (КСМ) объединяют в себе искусственные материалы сложных структур, составленные из двух и более мономатериалов с резко различными свойствами, которые в результате сочетания приобретают комплекс новых свойств, не присущих исходным материалам [1].

Структура бетона является сложной системой, и поэтому при количественном изучении ее предложено представлять на нескольких уровнях [2-8]. Ивановым Ф.М.[9], например, предложено рассматривать следующие уровни сложности структуры:

атомно-молекулярный уровень, на котором проявляются химические характеристики материала, определяющие его устойчивость к агрессивным компонентам внешней среды;

уровень первичных частиц - микрокристаллов, или аморфных частиц, где появляется поверхность раздела фаз и такие свойства как прочность и плотность;

на третьем уровне сложности структуры появляются образования, состоящие из многих частиц, и поровое пространство. На этом уровне появляются те свойства бетона, которые определяют его способность противостоять многим коррозионным воздействиям. Именно в поровом пространстве развиваются коррозионные процессы;

на четвертом уровне - уровне элементов конструкций, в их поведении в агрессивных средах проявляется влияние таких факторов,

как размеры конструкций, образование неравномерного поля напряжений из-за различной скорости коррозионных процессов в разных частях конструкций или из-за неоднородности температурного поля.

Наиболее полно закономерности структурообразования КСМ объединяются в рамках полиструктурной теории, предложенной академиком В.И.Соломатовым и получившей признание и интенсивное развитие в последние годы [1,3, 10 - 18].

Согласно полиструктурной теории КСМ представляются полиструктурными, т.е. составленными из многих структур (от атомных и молекулярных до грубых макроструктур в объеме всего изделия), переходящих и проникающих одна в другую по принципу "структура в структуре" [1]. Важно рассматривать общую структуру КСМ на двух уровнях: микроструктуры, присущей связующим, и макроструктуры, характерной для композита в целом [3,19]. Такое разделение носит объективный характер и оказывается особенно плодотворным при направленном структурообразовании, формировании свойств материала и обосновании его технологии [20 - 22].

Свойства микроструктуры определяются явлениями, протекающими в контакте жидкой и твердой фаз, т.е. зависят от количества наполнителя, его дисперсности и физико-химической активности поверхности. Свойства макроструктуры определяются свойствами связующих и заполнителей, их количественным соотношением и плотностью упаковки заполнителей.

В рамках полиструктурной теории определены основные структурообразующие факторы для каждого структурного уровня и получены количественные зависимости' свойств композитов от этих факторов. Частные выражения для степени наполнения и дисперсности, конкретизирующие общую зависимость, получены в виде параболической,

экспоненциальной и иных функций [1,12,14,23,24].

Для исследования и описания коррозионных процессов основное значение имеет строение порового пространства цементного камня.

Анализируя возможную роль структуры цементного камня в развитии коррозионных процессов, необходимо иметь представление об общем объеме пор, их размерах, форме, способности пропускать газообразные или жидкие материалы, движущиеся как по механизмам вязкостного или молекулярного течения, так и в результате диффузии.

Обобщенно можно представить два типа исходных структур цементного камня: поры разделены твердой фазой и являются изолированными; поры представляют собой каналы различной степени извилистости [2]. Из этих типов пор могут быть произведены различные более сложные системы, поровое пространство которых характеризуется порами первого и второго типа.

Характеристика поровой структуры и проницаемости цементного камня не может быть дана без учета среды, в которой он находится. В воде и в сухом воздухе поровое пространство даже полностью сформировавшегося цементного камня будет неодинаковым.

На строение порового пространства цементного камня наибольшее значение оказывает водоцементное отношение.

Особенности структуры цементных растворов с разными В/Ц, твердевших при различной влажности воздуха, проявляются в том, что доля сквозной пористости в общем объеме пор уменьшается при твердении в воде, а также со снижением В/Ц. При высоких (более 0,7) В/Ц не могут быть получены стойкие в агрессивной среде бетоны. Внутренняя поверхность цементного камня в них легко подвергается агрессивным воздействиям внешней среды.

По данным А.Е.Шейкина с сотрудниками можно отметить, что для всех цементных материалов при любых условиях твердения и возрасте характерно увеличение общей и открытой пористости с увеличением водоцементного отношения [25].

Из результатов исследований структурной пористости бетонов установлена независимость объема микропор от В/Ц. Объем микропор, увеличивающийся со временем, определяется в основном степенью гидратации цемента, но от количества воды затворения не зависит. Объем макропор, наоборот, зависит от В/Ц, поскольку он прямо пропорционален объему воды затворения, введенной в бетонную смесь сверх необходимого количества для гидратации. Так как микропоры не служат путями фильтрации, а проницаемость бетона зависит от объема (а также размеров и взаимной сообщаемости) макропор, то этим и объясняется зависимость проницаемости и коррозионной стойкости бетона от В/Ц [7].

Процессы организации структуры еще более усложняются при изменении как количественного, так и качественного составов. Последний можно изменять, вводя в систему минеральные наполнители.

К наполнителям относя^ [26 - 28] дискретные структурные элементы произвольных вида, формы и поверхностной активности, размер которых не позволяет создавать им собственные поля деформаций и напряжений в окружающем материале, но способствует их участию в организации структуры через межчастичные контакты взаимодействия. При этом наполнители могут быть химически активными и химически инертными [26, 29 - 33].

Активность твердых частиц характеризуется химической природой поверхностных функциональных групп, их взаимным расположением, строением, концентрацией [34].

Иващенко Ю.Г. предложил активность наполнителей определять по кислотно-основным свойствам и величине электрохимического потенциала. По данным его работы [35] наполнители относятся к группе кислых, если содержание 3102 > 65%, средних (3102 от 52% до 65%), основных (ЗЮ2 от 45% до 52%) и ультраосновных (БЮ^ от 6% до 45%). Электрохимический потенциал меняется от 4, 8 до 5,8 эВ.

При интенсивных столкновениях частиц образование поверхностей сопровождается их реконструкцией - увеличивается количество точечных и линейных дефектов клинкерных кристаллических фаз, нарушающих правильное чередование атомных плоскостей в минералах. Перемещаясь, они вызывают пластическое деформирование твердой фазы, в ходе которой значительная часть энергии внешнего источника диссипируется [36].

В настоящее время активно применяются в качестве наполнителей кварцевые пески [37