автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Особенности кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем

На правах рукописи

Г'арипова Лейсан Руслановна

ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭПОКСИАМИННЫХ СИСТЕМ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2007

003068684

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КПГУ»)

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Дебердеев Рустам Якубович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

кандидат технических наук Андрианова Кристина Андреевна

Ведущая организация:

Институт химической физики РАК, г. Москва

Зашита состоится 2007 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «КГТУ» по адресу: 420015, г.Казань, К. Маркса, 68, (зал заседаний Ученого совета).

Автореферат разослан "_ ^г " 2007 г.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке КГТУ.

Электронная версия автореферата размещена на официальном сайте КГГУ JJ: фг/л&ул 2007г. Режим доступа http: //www. kstu.ru

Ученый секретарь л

диссертационного совета т^ЛС/^&и2—- ЧерезоваЕ.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, нашли широкое применение благодаря хорошему сочетанию высоких технологических и технических показателей. Химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов или при выборе того или иного отвердителя, является основным способом изменения технологических и эксплуатационных свойств эпоксиаминных систем. Однако при отверждении без подвода тепла эпоксидных систем возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии и комплексное воздействие этих проблем, приводящих к дефектной топологии полимерных сеток. А в результате модификации в процессе отверждения протекают параллельные конкурирующие реакции между функциональными группами основного олигомера, модификатора и отвердителя, что отражается как на структуре полимера, так и на его свойствах. В связи с этим возникает необходимость изучения кинетических особенностей процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, особенно в тех случаях, когда композиция содержит функциональные группы разных типов и реакционноспособности. Поэтому изучение влияния реакционной способносги функциональных групп на процессы отверждения является актуальной задачей.

Целью работы является - изучение влияния строения модификаторов на реакционную способность эпоксидного кольца.

- исследование закономерностей протекания конкурирующих реакций при использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов

- оценка влияния модификаторов различной реакционной способности на процесс отверждения композиций.

Научная новизна:

- на модельных соединениях изучена связь структуры монофункциональных эпоксидных соединений с реакционной способностью эпоксигрупп в отсутствии растворителей и без перемешивания. Методами квантовой химии найден характер влияния строения моноэпоксидных соединений на распределение электронных плотностей и длин связи эпоксидного кольца. Показана зависимость реакционной способности эпоксидного кольца от величины частичного заряда на электроположительном атоме углерода эпоксидного кольца.

- с использованием модельных соединений выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих циклокарбонатсодержащие модификаторы.

- показано, что в процессе отверждения модифицированных эпоксиаминных систем причиной автоторможения является как переход системы в стеклообразное состояние, гак и нарушение заданной стехиометрии между функциональными группами вследствие изменения их реакционной способности за счет конкурирующих реакций.

Практическая значимость работы.

Полученные закономерности нашли применение в разработке эпоксиаминных композиций для изготовления наливных бесшовных полов, которые были использованы на АБК ОЛО «КАМАЗ».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: X, XI Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (.Яльчик, 2003; Яльчик, 2004), 3-ей и 4-ой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004; Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 11-ой международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка ВМС» (Казань, 2005), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомероь «Олигомеры 2005» (0десса-2005), Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).

Публикации: По материалам диссертации имеется 17 публикаций, в том числе 7 статей, 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и обьем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на страницах и содержит 25 рисунков, 16 таблиц и библиографию из ссылок. Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук Иржаку В.И. за помощь в планировании, выполнении, и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В качестве основных объектов исследования были выбраны следующие соединения: моноэпоксидные соединения - эпихлоргидрин (ЭХГ), глицидол (Гл), фенилглицидиловый эфир (ФГЭ), глицидилметакрилат (ГМА), глицидокси-пропилтримеггоксисилан (ГЭПС), эпоксидиановый олигомер ЭД-20 и модификаторы, различающиеся по строению функциональных групп: эпоксидсодержащие (бутилглицидиловый эфир (БГЭ), глицидилацетат (ГА), Лапроксид 301Б, Оксилин-6, ПЭФ-ЗА) и циклокарбонатсодержащие (пропиленкарбонат (Г1К), Лапролат 301 Г, Лапролат 630, Лапролат 803). В качестве основного отвердителя был использован диэтилентриамин (ДЭТА), а также моноамины: н-гексиламин (н-ГА) и дибугиламин (дБА).

В работе использованы следующие методы исследования: ИК-спектроскопия, стандартные методы физико-механических испытаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В процессах огверждения модифицированных эпоксиаминных систем в условиях без подвода тепла существенную роль в образовании полимерной матрицы играет соотношение скоростей конкурирующих реакций отверждения. При введении в состав композиции функциональных групп с различной реакционной способностью в самом начале процесса отверждения протекают следующие

параллельные реакции конденсации (сокондснсации):

- в случае введения модификаторов с эпоксидными группами и отверждении полиаминами основными реакциями отверждения являются 1-4.

при

1 (Олигомер)-0-СН2~СН—СН, \ \ /

О

+ н,ы-

2 (модификатор^-аСН2—СН—СН2 \>

кпД"

Н

(Олигомер ^-0-СИгСИ-СН2-Ыч ОН

ЬПСР! ]-[

КМОД 1 \ /

Н2Ы- —»- (Модификатор)-О-а^-СН-СН,-!^

ОН

3 ( Олигемер }-0-С!]:—сн—СИ2 + НЫ^ О

ьвтар

( Оли1 омер 0-СН2-СН-СН2->(~ ОН

4 (модификатор )~0-СН2—СН^—СН2 + Н1< О

( Модифккагор)-0-СН2-СН-СНгЫСС ОН

- в случае введения циклокарбонатсодержащих модификаторов наряду с реакциями 1 и 3 появляются реакции 5 и 6:

(Модификатор )-0-СНгСН-СН2 + Н2Ы- (Модификатср)-0-СНг1

О О

С II

о

О Н

:-сн-сн2-о

I

он

6 ( Модификатор }~0-СНгСН-СН2

+

V

О

II

• (модификатор ]-0-СНгСН-СНг0-С-К^ ОН

Видно, что во всех случаях использования активных модификаторов можно описывать процессы отверждения соотношениями констант четырех параллельных реакций: кпср,осч, кпер\,од, когорос,„ кЕТОрмол. При протекании реакций соконденсации возникает необходимость изучения взаимовлияния элементарных реакций друг на друга, особенно в Тех случаях, когда в реакционной смеси в результате протекания реакции возникают молекулы иного строения. Например, в случае использования цнклокарбонатов в реакционной смеси образуются уретаны и они могут изменять значения констант кпервЬСн и к^'мол- Поэтому изучение реакции соконденсации на модельных соединениях является актуальным для интерпретации результате» исследовании процесса отверждений модифицированных эпоксиаминных КОМПОЗИЦИЙ.

Вследствие того, что трудно определить расход функциональных групп при использовании эпоксидсодержащего модификатора и'Основного олигомера отдельно в процессе отверждения доступными экспериментальными методами, конкурирующие реакции в этом случае изучались сравнением кажущихся констант

взаимодействия моноэпоксидных соединений, моделирующих реальные модификаторы, с моноаминами в массе при отсутствии перемешивания. В случае использования циклокарбонатсодержащих модификаторов конкурирующие реакции отверждения были изучены при одновременной регистрации расхода функциональных групп в процессе отверждения.

Изучение реакционной способности моноэпоксидных соединений

В настоящее время имеются разнообразные эпоксидсодержащие соединения, которые используются в эпоксиаминных композициях. Они имеют различное

строение, которое влияет на реакционную способность эпок-сигрупп при отверждении амин-ными соединениями. В литературе мало уделено внимание таким исследованиям, хотя ассортимент эпоксидсодержащих соединений очень широк. Кроме того, константы реакции отверждения в основном определялись в среде растворителей, тогда как при отверждении в массе следует ожидать другие закономерности, поэтому представляет интерес изучение влияние строения моноэпоксидое на реакционную способность эпоксидного кольца при взаимодействии с первичными и вторичными моноаминами в отсутствии растворителей.

Выбор метода ИК-спектроскопии для исследования обоснован тем, что он является наиболее информативным и широко применяемым. ИК-спектры в процессе взаимодействия регистрировали на инфракрасном спектрофотометре "Бресогс! 75 III" в области 4000-400 см"'. Исходные модельные эпоксидные соединения и амины очищали перегонкой.

На рис. 1 представлены кинетические кривые взаимодействия БГЭ с н-ГА при различных температурах. Установлено, что в этих условиях взаимодействие эпоксидных и аминогрупп описывается уравнением второго порядка. Определенные константы представлены в таблице 1.

в а Ж I /Я к-снгаш12 + н-м( -»- к-сн2-р-сн2-ы(к.

о \ „ он

Я-СНгСН-СН,-ОН

о о

II II

к -о-е,,н, -о-с4н, -о-с-с6н3 -о-с-сн3 а, -он,

£СН3 ОСН3

-0-С-С=СН2, -0-СН2-СН2-СН2-Х:-ОСН3 ОСН3

И -Н, С4Н9 К -С4Н9, СбН|3

Сэп. моль/л 1/Сэп

Рис. 1. Кинетические кривые взаимодействия БГЭ с п-ГА (1,2,3) и их анаморфозы (4,5,6) при температуре 20°С (1,4), 40°С (2,5), 60°С (3,6)

При таких условиях проведения реакций наблюдается сильное влияние строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидных групп. При комнатной температуре большей реакционной способностью с первичными

аминами обладают ЭХГ, Гл, наименьшей ГМА, БГЭ и ГЭПС.

Таким образом, проведенные кинетические исследования показали, реакционная способность эпоксидных групп активных модификаторов при проведении взаимодействия в массе существенно зависит от строения. Сравнивая константы взаимодействия моноэпоксидных соединений с первичными и вторичными аминами, можно сделать вывод о том, что при введении модификаторов типа БГЭ на ранних стадиях отверждения будет происходить взаимодействие основного оли-гомера с молекулами отвер-дителя, а в случае остальных модификаторов на первых стадиях отверждения преимущественно будет происходить взаимодействие функциональных групп модификатора с молекулами отвердителя.

Для выяснения причины влияния строения модельных соединений на реакционную способность эпоксидной группы были проведены квантово-химические расчеты молекул моноэпоксидных соединений с использованием гибридного метода функционала плотности B3LYP (Beckes Three Parameter Hybrid Method Using the Lyp Correlation Functional) и неэмпирического базиса 6-31G(d).

Изменение структуры моноэпоксидных соединений приводит к изменению количества частичных зарядов на атомах О и С эпоксидного кольца. Причем, атомы углерода эпоксидного кольца имеют противоположные частичные заряды: Ctt -отрицательный, а Ср- положительный.

На рис. 2 представлена зависимость логарифмов констант скорости реакции от частичного заряда на атоме Ср эпоксидного кольца. Реакционная способность моно-эгюксидов растет с увеличением положительного частичного заряда на атоме Ср.

Полученные данные хорошо согласуются с механизмом взаимодействия эпоксидных групп с аминами, предложенным H.H. Лебедевым и М.М. Смирновой.

Таблица 1. Константы реакции взаимодействия недельных соединений, определенные в массе без перемешивания при различных температурах.

Модельное Температура, k-lO'5,

соединение "С л/(моль-с)

20 3,73

ФГЭ н-ГА 40 4,56

60 10,34

20 1,59

БГЭ н-ГА 40 2,77

60 9,42

20 3,2

ГА н-ГА 40 4,47

60 8,99

20 0,89

ГМА н-ГА 40 5,77

60 23,5

20 21,23

ЭХГ н-ГА 40 39,73

60 118.71

20 2,61

ГЭПС н-ГА 40 7,81

60 - 45,95

20 17,5

Гл н-ГА 40 21,6

60 275

20 1,99

ФГЭ дБА 40 4,86

60 16,2

20 0,7

БГЭ 1 дБА 40 2,42

1 60 8,81

Взаимодействие происходит по механизму, состоящий из двух бимолекулярных стадий. В первом из них первичным актом является активирование протонодонором

эпоксидного кольца по схеме: &

/\пг быстро Х-Н + Оч 15+ Х-Н-

л^мальЧ)

-3,0

Оч 15*

СН I

Я

■ Оч. 15+

СН I

И

Однако более существенную роль играет частичный положительный заряд на атоме Ср, который ускоряет протекание лими(ирующей стадии взаимодействия, заключающегося в атаке атома Ср нуклеофильным реагентом — молекулой свободного амина по схеме:

Л5

эхг фгэ

ГА

БГЭ

Гл

ГМЛ

гэпс

0,080 0 085 0,030 0,093 0,100 0,105 0,110 0,115 0,120

Ср

заряд на атоме Ср

Рис 2 Зависимость логарифма константы скорости при температуре 20°С от частичного заряда на атоме Ср эпоксидного кольца

С?Н,

Х- Н-

Оч 1б+ СН

6- , медленно + ЫНГР.' --

6-СН2

х...н...оч| а+

НС ••■• ш-я' I I I* н

Х-Н

он— КН— Л I

Выполненные квантово-химические расчеты моноэпоксидных соединений и предложенный механизм реакции достаточно однозначно указывают направление раскрытия эпоксидного кольца. Это направление II с образованием первичных спиртов, так как нуклеофильное присоединение атома азота, имеющего отрицательный частичный заряд, преимущественно должен идти по атому Ср, имеющего положительный частичный заряд. Можно предположить, что направление раскрытия эпоксидного кольца зависит от двух факторов: сгерического фактора, способствующего образованию вторичных спиртов и величины положительного частичного заряда на атоме Ср, способствующего образованию первичных спиртов. Вероятно, что при взаимодействии моноэпоксидов с моноаминами преимущественно протекает образование первичных спиртов, а при отверждении эпоксидных олигомеров более важным становится стерический фактор.

Кинетика конкурирующих реакций функциональных групп с аминогруппами

Кинетические исследования взаимодействия смесей различного состава эпоксид- и цикпокарбонатсодержащих модельных соединений с и-ГА при различных температурах были проведены методом ИК-спектроскопии. Реакционную массу помешали между полиэтиленовыми пленками толщиной 10 мкм. Одновременно регистрировалось изменение интенсивности полос поглощения в области 910 см"', характерной для эпоксидных групп, и в области 1820 см '- для циклокарбонатных групп

На рис. 3 представлены кинетические кривые взаимодействия ФГЭ с н-ГА в смеси ФГЭ+ПК (50:50 мас.%) при соотношении функциональных групп эпоксид : первичный амин = 2:1 и циклокарбонат : первичный амин = 1:1 в массе при различных температурах и отсутствия перемешивания. При этом второй порядок реакции сохраняется (рис.4). Значения констант реакции второго порядка приведены в табл. 2, которые хорошо согласуются с Аррениусовой зависимостью (рис.7).

...

/

Г '

И1Н

РисЗ Кинетические кривые взаимодействия ФГЭ с н-ГА в смеси с ПК (50 50 мае, %) и при

Рис 4 Анаморфозы для реакции ФГЭ с н-ГА в смеси с ПК (50-50 мае %) н при тем-

температурах 20(1), 30(2), 40(3), 50(4) и „ературах 20(1), 30(2), 40(3), 50(4) и 60(5) °С 60°С(5)

Взаимодействие ПК с н-ГА при этих условиях протекает значительно сложнее. На рис. 5 представлены кинетические кривые, а на рис. 6 анаморфозы этого взаимодействия при разных температурах. Анаморфозы в координатах третьего порядка, который характерен при взаимодействии циклокарбонаюв с аминами,

НС."»!« » I

Ж'--"

время, мин

Рис 5 Кинетические кривые для реакции ФГЭ с н-ГА в смеси с ПК (50 50 мае %) и при температурах 20,30, 40, 50 и 60°С

10"' «ч

Рис 6 Анаморфозы для реакции ФГЭ с н-ГА в смеси с ПК (50 50 мае %) и при температурах 20,30, 40, 50 и 60 "С.

имеют нелинейный характер. Такое аномальное протекание реакции ПК с н-ГА, вероятно, объясняется условиями конкуренции двух реакций, когда реакция ФГЭ с н-ГА приводит к быстрому переводу первичных аминогрупп во вторичные на начальных стадиях. Вследствие этого происходит нарушение эквимольного соотношения между ПК и н-ГА. С повышением температуры реакции скорость реакции ФГЭ с н-ГА увеличивается, нарушение соотношения „ _ _ . __ - . Рис.7 Зависимость констант реакции ФГЭ наступает быстрее и поэтому наблюдается с н.гд в смеси с пк (50.50 шс %) от

кажущееся уменьшение скорости реакции с температуры реакции повышением температуры (рис. 5). Такой

же эффект наблюдается и при Таблица 2. Значения констант скоростей для реакции взаимодействии н-ГА со смесью

ФГЭ + ПК при соотношении 70:30 мае. %.

Таким образом, проведенные кинетические исследования на модельных соединениях химических реакций отверждения, протекающих в композициях, содержащих активные модификаторы, позволили ограничить круг элементарных реакций отверждения, возможных при отсутствии подвода тепла и определить их константы реакции в массе.

|обк,лЯмоль*с) -У,

3.1 3.4 3,5 I/PIO2

компонентов смеси ФГЭ+ПК с н-ГА

Исходные реагенты Температура, °С к-10"4, л/моль-с'1

Основной компонент Амин Соотношение

20 0,526

30 0,641

ФГЭ н-ГА 50-50 40 50 60 1,610 2,440 4,710

20 0,985

ФГЭ н-ГА 70-30 40 60 1,510 4,914

20

30

ПК н-ГА 50 50 40 50 60

20

ПК ГА 70:30 40 60 -

Изучение влияния моноэпоксидных соединений на процесс отверждения эпоксиаминных композиций

Эпоксидные соединения различного строения находят широкое применение в эпоксиаминных композициях холодного отверждения, как в качестве разбавителей, так и в качестве модификаторов Введение в состав эпоксиаминных композиций компонентов с активными функциональными группами приводит к некоторому изменению в протекании химических реакций отверждения.

При использовании активных модификаторов различной реакционной способности появляется возможность регулирования скорости отверждения, чго

<

требуется при решении ряда технических задач. Поэтому было изучено влияние различных модификаторов на процесс химического отверждения эпоксиаминных композиций без подвода тепла.

Па рисунках 8 и 9 представлены превращения эпоксидных групп в процессе

0*-

♦ без маднфукаюра ВБГЭ

Л Лапрохсид-301Б ХГА

О 40 80 120 160 200 240 280 время, мин

♦ без модификатора ВПЭФ-ЗЛ А Лапрохсид 702

ХОксилин-6

120 360 200 240

время, мин

Рис 8 Изменение общей конверсии эпоксидных групп при отверждении ДЭТА композиций на основе олигомера ЭД-20 с 10 мас.% монофункциональными эпоксид-содержащими модификаторами без подвода тепла

Рис 9 Изменение общей конверсии эпоксидных групп при отверждении ДЭТА композиций на основе олигомера ЭД-20 с 20 мае % попифункциональными эпок-сид содержащими модификаторами без подвода тепла

отверждения ДЭТА без подвода тепла композиции на основе олигомера ЭД-20, содержащих активные модификаторы различного типа действия. Из рисунков видно, что введение в состав композиции таких модификаторов, как олигомеры "Оксилин-6" и БГЭ приводит к более высокой скорости конверсии функциональных групп в ходе отверждения без подвода тепла, а при использовании модификаторов Лапроксид-301Г и Лапроксид-702 происходит снижение скорости конверсии эпоксидных групп.

Изменение конверсии функциональных групп основного олигомера и цикпокарбонатсодержащего модификатора представлено на рисунках 10 и 11. На начальных стадиях процесса, когда в реакционной массе имеется достаточное количество первичных аминогрупп, преимущественно идет взаимодействие модификатора с молекулами отвердителя. По мере израсходования первичных аминогрупп скорость реакции уменьшается, затем протекание реакции практически прекращается.

Значения предельных конверсии циклокарбонатных групп зависят от типа модификатора. В случае использования монофункциональных модификаторов они имеют более высокие значения, чем при использовании полифункциональных Это можно объяснить двумя факторами. Во-первых, большей реакционной способностью циклокарбонатных групп монофункциональных модификаторов, во- вторых,

-и-

время мин

Рис 10 Изменение конверсии эпоксидных (в, х, -) и циклокарбонатных (♦, X, ж) групп при отверждении ДЭТА композиций на основе олигомера ЭД-20 с 10 мас% монофункциональными циклокарбоиатсодер-жащими модификаторами без подвода тепла

Рис II. Изменение конверсии эпоксидных (и,х) и циклокарбонатных (♦,А.) групп при отверждении ДЭТА композиций на основе олигомера ЭД-20 с 20 мас.% полифункциональными циклокарбонагсодер-жащими модификаторами без подвода тепла

снижением подвижности остальных циклокарбонатных групп после взаимодействия первой группы в молекуле полифункциональных модификаторов. В то же время взаимодействие эпоксидных групп с аминогруппами прекращается только вследствие перехода системы в стеклообразное состояние, причем к этому моменту предельная конверсия эпоксидных групп в основном имеет значения, превосходящие конверсию циклокарбонатных групп.

Отверждение изучаемых композиций протекает при Т^сТ^, поэтому можно

ожидать применимость уравнения ~ = к(\-/3)(\-£Р), где Ъ, - безразмерный

сЛ

параметр, учитывающий явление автоторможения. Для этого необходимо получить

прямолинейные зависимости в координатах 1п1~'°а определяя безразмерный

1 -а

параметр как £ = —, когда —->0, т.е. а» это предельная конверсия в условиях

а!

конкретного эксперимента. Для экспериментального определения а® нами были проанализированы содержание эпоксидных групп в отверждаемых композициях после выдержки при комнатной температуре в течение 7 суток Значения конверсии представлены в таблице 3.

Практически все зависимости а=А[1) процессов отверждения модифицированных композиций имеют прямолинейный вид (рис.12, 13) Используя также углы наклоны, нами были определены константы отверждения к (табл. 3), так ка^е^Юк.

Н<НРМ1-Р))

1п((НРУ(1-Е))

БПЩцш) ЕЩот) Лалралгг-ЗЫПщк) Ляпполгр-ЗОИТэп) ПК(1ИК) ГТК(эп)

О 50 100 150 200 250 300 воемя.шш

\-£в

Рис 12. Зависимость ^ -- от времени отверждения композиций на основе олигомера ЭД-20 с 10 мае% монофункциональными зпоксидсодержащими модификаторами при отверждении ДЭТА без подвода тепла.

О 50 100 150 500 250 300 350 время, мин

1-Й?

Рис 13. Зависимость 1п—— от времени \-р

отверждения композиций на основе олигомера ЭД-20 с 10 мас.% монофункциональными цкклокарбонатсодержа-щими модификаторами при отверждении ДЭТА без подвода тепла.

Из табл. 3 видно, что использование в эпоксиаминных композициях модификаторов типа Лапроксид приводит к некоторому снижению констант

отверждения, при этом

Таблица 3 Значения предельной конверсии эпоксидных и щгелокарбонагных групп и константы отверждения.

достигаются более низкие предельные конверсии эпоксидных групп, чем в немодифицированной композиции. Наиболее сильно ускоряет отверждение использование олигомера ПЭФ-ЗА (более чем в 3 раза). Причиной этого может явиться наличие в отвергающейся системе уретановых групп, которые могут выступать в качестве доноров протонов и ускорять реакцию отверждения согласно механизму реакции раскрытия эпоксидного кольца.

При введении циклокарбонатсодержащих модификаторов скорость реакции циклокарбонатов с аминами в основном в 2 раза больше, чем эпоксидов с аминами. При этом также растет константа отверждения по эпоксидным группам, так как в процессе протекания реакции циклокарбонатов с аминами появляются источники протонов (гидроксильные и уретановые группы), т.е. происходит взаимовлияние

Модификатор а„т a„m k*40"J к4"" 10J

Без модификатора 0,65 - 6,69

БГЭ 0,69 - 10,09

ГА 0,79 - 8,27

Лапроксид-301Б 0,64 - 6,22

Лапроксид 702 0,45 - 6 46

Лапроксид 703 0,57 - 5,57

ПЭФ-ЗА 0,72 - 19,02

Оксилин-6 0,75 - 10,51

ПК 0,69 0,63 10,0 20,1

БГГК 0,69 0,67 10,0 28,2

Лапролат-301Г 0,65 0,61 17,3 37,8

Лапролат-630 0,65 0,45 11,3 25,7

Лапрола1-803 0,60 0,53 9,2 13,4

1200

(отв, мин

Рис 14 Изменение твердости по Шору А Н (1) и конверсии и (2) в процессе отверждения эпоксиаминной композиции на основе олигомера ЭД-20

двух конкурирующих реакции отверждения.

Представляет интерес изучение влияния использованных модификаторов на процесс отверждения после стеклования отверждающейся системы и соответственно на формирование физико-механических свойств отвержденных композиций.

Для этого был изучен процесс стеклования по изменению твердости отверждающейся композиции. В процессе отверждения без подвода тепла были измерены твердости композиций толщиной не менее 2 мм по методу Шора А. На рис. 14 представлены изменения твердости и конверсии функциональных групп в процессе отверждения композиции на основе олигомера ЭД-20, содержащей модификатор Лапроксид-702. Начало процесса стеклования определяли эксгрополяцией.

В таблице 4 представлены данные по конверсии функциональных групп в момент достижения стеклообразного состояния и предельной конверсии. Видно, что доот-верждение композиций после перехода в стеклообразное состояние не проявляет сильной зависимости от типа эпоксид-содержаших модификаторов и в среднем Да составляег 0,070,09. Т.е. основной причиной для автоторможения протекания реакции отверждения с участием эпоксигрупп является переход в стеклообразное состояние.

Необходимо отметить, что Да для циклокарбонатсодер-жащих модификаторов в основном практически равен 0, т.е. в этом случае причиной автоторможения является не только изменение реакционной нарушение группами.

Таблица 4 Конверсии функциональных групп в момент достижения стеклообразного состояния и предельной конверсии (эпоксидные группы /циклокарбонатные группы)

Модификатор <хст (Х<г Да

- 0,57 0,65 0,08

БГЭ 0,62 0,69 0,06

ГА 0,61 0,79 • 0,18

Лаг/роксид 30! Б - 0,64 -

Лапроксид 703 0,50 0,57 0,07

ПЭФ -ЗА 0,66 0,72 0,06

Оксилкн-6 0,65 0,75 0,1

ПК 0,63/0,55 0,69/0,63 0,06/0,08

БПК 0,57/0,65 0,69/0,67 0,12/0,02

Лапролат 301Г - 0,65/0,61

Лапролат 630 0.62/0,45 0,65/0,45 0,03/0

Лапролат 803 0,55/0,52 0,60/0,53 0,05/0,01

переход в стеклообразное состояние, но способности аминогрупп в процессе отверждения

стехиометрии между первичными аминными и циклокарбонатными

Для изучения влияния типа активных модификаторов на физико-механические свойства эластифицированных эпоксиаминных матриц были приготовлены композиции на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20, содержащие в случае использования монофункциональных 10 мае. %, а в случае полифункциональных -20 мае. % модификаторов. Композиции представляют собой гомогенные жидкости различной вязкости, некоторые свойства которых представлены в табл. 5.

Таблица 5 Характеристики эпоксидных композиций на основе олигомера ЭД-20

Модификатор Содержание Вязкость, Па-с Содержание функциональных групп,

модификатора, мае. %

масс % эпоксидных карбонатных

Без модиф-ра 0 12 20,0 -

Монофункциональные эиоксиды

ЫЭ 10 10,7 21,0 -

ГА 10 10,7 21,4 -

Лапроксид 301Б 10 10,6 19,9 -

Полифункциональные эпоксиды

Лапроксид 703 20 9,5 19,0 -

Лапроксид 702 20 9,4 17,8 -

Монофункциональные циклокарбонаты

ПК 10 10,8 18,0 8,5

ВПК 10 10,8 18,0 5,0

ЛапролатЗО! Г 10 10,7 18,0 2,7

Полифункциональные циклокарбонаты

Лапролат 630 20 12,4 16,0 6,4

Лапролат 803 20 11,0 16,0 4,6

Для отверждения модифицированных композиций в их состав вводили дизтилентриамин (ДЭТА) из эквимольного соотношения групп -НгС-НС—СН2 = Н-м( =■- I : 1 и -СНг-СН-СН2 : Н2М— =1:1

О оч >

С

II

о

В табл. 6 приведены значения физико-механических показателей для композиций с исследуемыми модификаторами. Как видно из таблицы, на значение ср больпюе влияние оказывают функциональность модификатора (Лапроксид-703, Лапроксид-бОЗ, Лапроксид-630), способная усиливать полимерную матрицу за счет образования "дополнительных" узлов, а также образующиеся в процессе отверждения группы атомов, способные к сильным физическим взаимодействиям (монофункциональные карбонаты).

Снижение частоты пространственной сетки при введении модификаторов практически всегда приводит к увеличению разрушающего напряжения при изгибе ак и ударной вязкости А по сравнению с немодифицированной системой. При использовании полифункциональных модификаторов эти показатели несколько выше, чем при введении в состав композиций монофункциональных.

Эластификация эпоксиаминных матриц активными модификаторами приводит к снижению твердости отвержденных композиций.

Таблица 6 Физико-механические свойства образцов на основе олигомера ЭД-20, отвержденных ДЭТА без подвода тепла и модифицированных различными модификаторами

Содержание Свойства

Модификатор модификатора, Ои, А, н,

мае. % МПа МПа кДж/см2 МПа

Без модификатора 0 12,69 42,3 4,14 189,6

Монофункциональные эпоксиды

БГЭ 10 12,41 72,7 5,38 146,2

ГА 10 15,68 80,1 3,28 140,9

Лапроксид 301Б 10 ' 14,56 68,7 6,62 138,5

Полифункциональные эпоксиды

Лапроксид 703 20 34,42 72,1 5,91 1 ¡3,9

Лапроксид 702 20 22,67 68,9 10.22 75,7

Монофункциональные циклокарбонаты

ПК 10 30,08 73,0 8,80 178,0

БПК 10 - 61,0 - 165,0

Лапролат 301 Г 10 19,33 57,3 5,74 134.1

Полифункциональные циклокарбонаты

Лапролат 630 20 32,11 97,7 5,11 165,9

Лапролат 803 20 25,65 67,2 7,78 154,5

Сильное влияние на физико-механические свойства оказывает функциональность модификаторов. Например, при введении в структуру эпоксиаминной матрицы эластичных межузловых цепей двухфункциональным модификатором Лапроксид 702 происходит повышение ударной вязкости при снижении других показателей. А использование трехфункционального модификатора Лапроксида 703 приводит к образованию более твердой эпоксиаминной матрицы.

ВЫВОДЫ

1. На моноэпоксидных соединениях изучено влияние строения заместителей на реакционную способность эпоксигрупп в отсутствии растворитетелей и перемешивания. Показано, что наибольшей реакционной способностью с первичными и вторичными аминами обладают глицидол, эпохлоргидрин, а соотношение реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп в данных условиях равно 2.

2. Квантово-химическимй расчетам« ПбКазан Характер ЬлИЯНиЯ Строения моноэпоксидных собдиНэНйй на распределение электронной шданйетй Я ДЛиН сййзИ эпоксидного кольца. Из изученных СоедМн&Ний МаксИмШ1ьНыЙ положительный частичный заряд йМбеГ молекула эНМХлерг йдрина. Найдена зависимость реакционной способной эПбксйдНого КОЛЫШ от величины частичного Положительного ЗйрйДй, котбрйя играет важную роль Ь Протекании лимитирующей стадии при взаимодействий ЭНоксйДНОГО кольца с аминамй.

3. Изучено протекание конкурирующих реакций прй взаиМодейстйии смесей эпоксидных и циклокйрбОнатсодейжащих соединений С монбаМИнаМи. Реакций влияют друг на друга как изменением скорости протекания, так нарушением СтехйОмеТрическйх соотношений, что Приводит к уменьшению скорости

взаимодействия циклокарбонатов с первичными аминами с повышением температуры реакции. 4. Показано влияние активных модификаторов на процесс отверждения олигомера ЭД-20 с ДЭТА без подвода тепла. При использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов увеличиваются константы отверждения по эпоксидным группам. Причиной автоторможения процесса отверждения является как переход в стеклообразное состояние, так и изменение реакционной способности аминогрупп в процессе отверждения.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Хужина, JI.K. Влияние модификаторов различного строения на процесс гелеобразования в эпоксиаминных системах / Л.К. Хужина, А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002.- № 1-2. - С. 135142.

2. Гарипова, Л.Р. Изучение процессов отверждения модифицированных эпоксиаминных систем / Л.Р. Гарипова, А.И. Загидуллин, A.A. Ефремова, P.M. Гарипов, Р.Я. Дебердеев // Вестник КГТУ. - 2002.- № 1-2. - С. 150-157.

3. Загидуллин, А.И. Изучение процесса гелеобразования в модифицированных эпоксиаминных системах / А.И. Загидуллин, Л.К. Хужина, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, Р.Я, Дебердеев // X всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов.- Яльчик, 2003.- С. 107.

4. Дебердеев, Т.Р. Моделирование процесса отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих активные модификаторы / Т.Р. Дебердеев, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // X всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов,- Яльчик, 2003,- С. 94.

5. Загидуллин, А.И. Зависимость структуры и свойств эпоксиаминных матриц от строения реакционноспособных модификаторов / А.И. Загидуллин, Л.Р. Гарипова, Г.Р. Московцева, A.A. Ефремова, Р.Я. Дебердеев // X всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов,- Яльчик, 2003,- С. 106.

6. Гарипов, P.M. Влияние функциональности узла сетки на процесс отверждения эпоксиаминных композиций / P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, А.И. Загидуллин, И.А. Чернов, С.А. Квасов, Л.Р. Гарипова, В.И. Иржак, Е.П. Лебедев, Г.Ф. Новиков // Пластические массы. - 2003. - №7 - С.21-24.

7. Дебердеев, Т.Р. Моделирование процесса отверждения эпоксиаминных композиций, содержащих активные модификаторы / Т.Р. Дебердеев, Л.Р. Гарипова, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. - 2003. - Вып. 10. Ч. 1. - Изд-во Казан, ун-та. - С.59-61.

8 Загидуллин, А.И. Особенности отверждения эпоксиаминных систем в условиях конкурирующих реакций / А.И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Т.Р. Дебердеев, Л.К. Хужина, Л.Р. Гарипова, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков, В.И. Иржак // III Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры - 2004". Тезисы устных и стендовых докладов, Т. 1.- Москва, 2004.- С.267.

9. Гарипова, Л.Р. Изучение кинетики конкурирующих реакций функциональных групп с аминогруппами / Л Р. Гарипова, P.M. Гарипов. В.И. Иржак

//11 всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов.- Яльчик, 2004.- С. 74.

10. Загидуллин, А.И. Влияние реакционноспособных модификаторов различного типа действия на процесс отверждения эпоксиаминных систем без подвода тепла / А И. Загидуллин, P.M. Гарипов, Л.К. Хужина, JI.P. Гарипова // В сб. материалов докладов международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии».- Казань, 2004.- С.805-810.

11.Гарипова, J1.P. Особенности кинетики отверждения модифицированных эпоксиаминных систем / JI.P. Гарипова, Р.Я. Дебердеев, М.И. Шакуров // Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005». Сб. тезисов. - Одесса, 2005. - С. 101.

12.Гарипова, Л.Р. Влияние строения концевых глицидиловых групп эфиров на их реакционную способность / Л.Р. Гарипова, Л.С. Дяминова, А.И. Загидуллин // Всероссийская научно-практическая конференция студентов и молодых ученых, 2006.- С.12

13.Garipov, R.M. Topological Structure of Amine-Cured Epoxycarbonate Systems / R.M. Garipov, T.R. Deberdeev, L..R. Garipova, A. I. Zagidullin, V.l. Irzhak, and Academician A1.A1. Berlin // Доклады Академии Наук: Doklady Physical Chemistry, 2006, №1, V.406.-13p.

14.Гарипова, Л.Р. Концепция блоков связей как способ описания формирования топологической структуры эпоксикарбонатных матриц / Л.Р. Гарипова, Т.Р. Дебердеев, P.M. Гарипов, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак // 13 всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов,- Яльчик, 2006.- С.66.

15.Гарипова, Л.Р. О возможном прогнозировании структурных переходов в эпоксиаминных матрицах отверждаемых без подвода тепла исходя из расчета ее топологической структуры / Л.Р. Гарипова, Т.Р. Дебердеев, Н.В. Улитин, A.C. Дяминова, Т.Ф. Иржак, В.И. Иржак, И.А. Чернов, Г.Ф. Новиков //13 всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. тезисов.- Яльчик, 2006.- С.67.

16.Гарипова, Л.Р. Изучение кинетики взаимодействия эпоксид-амин в условиях, приближенным к реальным / Л.Р. Гарипова, К.В. Улитин // III Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Физико-химия процессов переработки полимеров». Сб. тезисов, г. Иваново, 2006.- С. 152.

17. Гарипова, Л.Р. Конкурирующие реакции отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций / Л.Р. Гарипова, Р.Я. Дебердеев, P.M. Гарипов // IV Всероссийская Каргинская конференция. Тезисы устных и стендовых докладов, Т. 2,- Москва, МГУ 2007,- С.91.

Соискатель

Заказ ¿2.

Л.Р. Гарипова

Тираж 80

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К. Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

1.1.1 Отверждение эпоксидных олигомеров полиаминами

1.1.2 Отверждение эпоксидных олигомеров ангидридами кислот

1.1.3 Отверждение эпоксидных олигомеров изоцианатами

1.1.4 Отверждение эпоксидных олигомеров инициаторами ионной полимеризации

1.2 ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЭПОКСИДНЫХ ГРУПП С АМИНОГРУППАМИ

1.3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОТВЕРЖДЕНИЯ ОЛИГОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.2 СИНТЕЗ МОДИФИКАТОРОВ

2.3 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 СРАВНЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МОНОЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПРОТЕКАНИЯ КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ

3.2 КИНЕТИКА КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП С АМИНОГРУППАМИ

3.3 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА ПРОЦЕСС ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИАМИННЫХ КОМПОЗИЦИЙ выводы

Актуальность работы.

Сетчатые эпоксидные полимеры и композиционные материалы на их основе, получаемые путем отверждения олигомерных систем, нашли широкое применение благодаря хорошему сочетанию высоких технологических и технических показателей. Химическая модификация, основанная на варьировании строения полимерных матриц при введении реакционноспособных модификаторов или при выборе того или иного отвердителя, является основным способом изменения технологических и эксплуатационных свойств эпоксиаминных систем. Однако при отверждении без подвода тепла эпоксидных систем возникает группа проблем, связанных с ростом вязкости, переходом в стеклообразное состояние при относительно низких степенях конверсии и комплексное воздействие этих проблем, приводящих к дефектной топологии полимерных сеток. А в результате модификации в процессе отверждения протекают параллельные конкурирующие реакции между функциональными группами основного олигомера, модификатора и отвердителя, что тоже отражается как на структуре полимера, так и на его свойствах. В связи с этим возникает необходимость изучения кинетических особенностей процесса отверждения модифицированных эпоксиаминных композиций, особенно в тех случаях, когда композиция содержит функциональные группы разных типов и реакционной способности. Поэтому изучение влияния реакционной способности функциональных групп на процессы отверждения является актуальной задачей.

Цель работы: Изучение влияния строения модификаторов на реакционную способность эпоксидного кольца.

Исследование закономерностей протекания конкурирующих реакций при использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов.

Оценка влияния модификаторов различной реакционной способности на процесс отверждения композиций.

Научная новизна.

На модельных соединениях изучена связь структуры монофункциональных эпоксидных соединений с реакционной способностью эпоксигрупп в отсутствии растворителей и без перемешивания. Методами квантовой химии найден характер влияния строения моноэпоксидных соединений на распределение электронных плотностей и длин связи эпоксидного кольца. Показана зависимость реакционной способности эпоксидного кольца от величины положительного заряда на электроположительном атоме углерода эпоксидного кольца.

Выявлены кинетические закономерности протекания конкурирующих реакций отверждения без подвода тепла модифицированных эпоксиаминных композиций с использованием модельных соединений.

Показано, что в процессе отверждения модифицрованных эпоксиаминных систем причиной автоторможения является как переход системы в стеклообразное состояние, так и нарушение заданной стехиометрии между функциональными группами вследствие изменения их реакционной способности за счет конкурирующих реакций.

Практическая значимость работы.

Полученные закономерности нашли применение в разработке эпоксиаминных композиций для изготовления наливных бесшовных полов, которые были использованы на АБК ОАО «КАМАЗ».

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на: X, XI и XIII Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2003; Яльчик, 2004, Яльчик, 2006), III и IV Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2004» и «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2004, Москва, 2007), Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» (Казань, 2004), 9-ой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры 2005» (Одес-са-2005), Всероссийской научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Лакокрасочные материалы и покрытия. Современное состояние и тенденции развития» (Казань, 2006).

Автор выражает благодарность профессору Иржаку В.И. за помощь и внимание при постановке и обсуждении работы.

Публикации: По материалам диссертации имеется 17 публикаций, в том числе 7 статей, 10 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и приложения. Работа изложена на 140 страницах и содержит 32 рисунка, 16 таблиц и библиографию из 155 ссылок.

выводы

1. На моноэпоксидных соединениях изучено влияние строения заместителей на реакционную способность эпоксигрупп в отсутствии растворитетелей и перемешивания. Показано, что наибольшей реакционной способностью с первичными и вторичными аминами обладают глицидол, эпохлоргидрин, а соотношение реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп в данных условиях равно 2.

2. Квантово-химическими расчетами показан характер влияния строения моноэпоксидных соединений на распределение электронной плотности и длин связи эпоксидного кольца. Из изученных соединений максимальный положительный частичный заряд имеет молекула эпихлоргидрина. Найдена зависимость реакционной способности эпоксидного кольца от величины частичного положительного заряда, которая играет важную роль в протекании лимитирующей стадии при взаимодействии эпоксидного кольца с аминами.

3. Изучено протекание конкурирующих реакций при взаимодействии смесей эпоксидных и циклокарбонатсодержащих соединений с моноаминами. Реакции влияют друг на друга как изменением скорости протекания, так нарушением стехиометрических соотношений, что приводит к уменьшению скорости взаимодействия циклокарбонатов с первичными аминами с повышением температуры реакции.

4. Показано влияние активных модификаторов на процесс отверждения оли-гомера ЭД-20 с ДЭТА без подвода тепла. При использовании циклокарбонатсодержащих модификаторов увеличиваются константы отверждения по эпоксидным группам. Причиной автоторможения процесса отверждения является как переход в стеклообразное состояние, так и изменение реакционной способности аминогрупп в процессе отверждения.

1. Ли X. Справочное руководство по эпоксидным смолам / X. Ли, К. Невилл; пер. с англ.- М.: Энергия, 1976.- 416с.

2. Амирова, Л.М. Композиционные материалы на основе эпоксидных олигомеров: учебное пособие / Л.М. Амирова, М.М. Ганиев, P.P. Ами-ров. Казань: Новое знание, 2002.-167с.

3. Энтелис, С.Г. РеакционНоспособные олигомеры / С.Г. Энтелис, В.В. Евреинов, А.И. Кузаев М.: Химия, 1985.-235с.

4. Хозин, В.Г. Усиление эпоксидных полимеров / В.Г. Хозин. Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004.-446с.

5. Пакен, A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / A.M. Па-кен; пер. с нем.- Л.: Госхимиздат, 1962.- 964 с.

6. Черняк, К.Н. Эпоксидные компаунды и их применение / К.Н. Черняк. -Л.: Судостроение, 1967. 399с.

7. Благонравова, A.A. Лаковые эпоксидные смолы / A.A. Благонравова, А.И. Непомнящий.- М.: Химия, 1970. 248с.

8. Справочник по пластическим массам в 2 томах. Т.2 / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина.-2-e изд., доп. и перераб.- М.: Химия, 1975.-568С.

9. Лапицкий, В.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков / В.А. Лапицкий, A.A. Крицук Киев: Наукова думка, 1986. - 96с.

10. Петько, И.П. Глицидные эфиры фурфурилрезорцина модификаторы эпоксиноволачных олигомеров / И.П. Петько, В.И. Бейда, И.Ф. Пандази, Г.И. Леонова, В.Н. Артемов, А.Н. Сорокина, Б.М. Ткачук // Пласт, массы. - 1980. - №10. - С.44-45.

11. Пактер, М.К. Физико-химическая характеристика эпоксифенольных олигомеров и полимеров на их основе / М.К. Пактер, Ю.М.

12. Парамонов, Е.П. Яровая, Т.Б. Бермас, И.М. Шологон, Ю.С. Зайцев // Пласт, массы. 1984. - №5,- С.34-37.

13. Назаров, Е.В. Повышение прочности намоточных стеклопластиков на основе эпоксициклоалифатического связующего / Е.В. Назаров, И.В. Григорович, С.В. Переплетчиков, В.А. Лапицкий // Пласт, массы.-1980.-№2.-С.25-26.

14. Петько, И.П. Полимерные материалы на основе алифатически-цикло-алифатических эпоксидных соединений / И.П. Петько, В.И. Бейда, А.Е. Батог, О.П. Степко, И.Ф. Пандази // Пласт, массы,-1980.-№5.-С.18-19.

15. Zoldnlew R. Zastosowanu pozcienczalnika EDG-2 do modyfíkacji kom-pozycji epoksydowych // Pr. Inst, techn. bud.- 1983.- T. 12, № 1.- P.56-64.

16. Заявка 53-6400, Япония, кл. 26(5) К 211, (С 08G 59/18.11). Отвер-ждаемые композиции эпоксидных смол / Накано Иоситомо, Колдзуми Этака (Япония); Мицубиси Юка К.К. (Япония).-№51-79864; Заявл. 07.07.1976; Опубл. 20.01.1978.

17. Пат 4298656 США, МКИ С 08L 63/02. Epoxy-elastomer low temperature curable, solventless sprayable, stator winding adhesive braching compositions / Westinghouse Electric Со (США). -№ 134730; Заявл. 28.03.1980; Опубл. 10.06.1981; НКИ 428/414.

18. Шодэ, Л.Г. Глицидиловые эфиры карбоновых кислот и их применение / Л.Г. Шодэ, М.Ф. Сорокин, А.И. Кузьмин // Лакокрасочные материалы и их применение. 1982. -№4. - С.20-23.

19. Сырье и полупродукты для лакокрасочных материалов: справоч. пособие / под ред. М.М. Гольдберга.-М.: Химия, 1978.-5 Юс.

20. Благонравова, А.А. Защитные покрытия на основе полиуретанов / А.А. Благонравова, И.А. Пронина // Лакокрасочные материалы и их приме-нение.-1961.-№ 2, 3.-С.7.

21. Конова, О.В. Применение метода дилатометрии для оценки особенностей физической структуры эпоксидных полимеров / О.В. Конова, Н.К. Абрамова, В.К. Крыжановский, А.Н. Аладышкин // Пласт, массы. 2000. - №3. - С.5-6.

22. Батог, А.Е. Новые активные разбавители композиций на основе цик-лоалифатических диэпоксидов / А.Е. Батог, Т.В. Савенко, И.П. Петько, Н.П. Кирюшина, Л.К. Петько // Пласт, массы.-1980.- №8.-С.44-45.

23. А.С. №749868 СССР, Кл. C08L 63\00. Эпоксидная композиция / И.П. Петько, И.Т. Леонова, И.Ф. Пандази, В.И. Бейда.- №2521275; заявл. 9.08.77; опубл. 28.07.80.

24. Энтелис, С.Г. Успехи химии и физики полимеров / С.Г. Энтелис.-М.: Химия, 1970.-366 с.

25. Отвердители эпоксидных смол: обзорная информ.- НИИТЭХИМ. М., 1976.-47с.

26. Камон, Т. Современное состояние отвердителей для эпоксидных смол / Такаси Камон // "Кобунси како, Polymer Appl.".-1976.-V.25. № 12. -P. 383-391.

27. Чернин, И.З. Эпоксидные полимеры и композиции / И.З. Чернин, Ф.М. Смехов, Ю.В. Жердев. М.: Химия, 1982. - 230с.

28. Abajo J. Entrecruzamiento de resinos epoxy II / J. Abajo, Jimenez A. Lopez // Rev. plast. mod. 1974. - V. 25.-№ 221.-P.721-731.

29. Epoxy Resins. Chemistry and Technology / Ed. by C. May, Y. Tanaka. N. Y., M. Dekker. 1973. - 801 p.

30. Камон Т. Успехи в области развития отвердителей для эпоксидных смол / Такаши Камон // "Сикидзай кёкайси, J Jap. Colour Mater."-1974.-V.47. №1.-P.2-11.

31. Fisch W., Hofmann W„ J. Polym. Sci. 1954.-№12.-P.497.

32. Fisch W. The curing mechanism of epoxy resins / W. Fisch, W. Hofmann, J. Koskikallio // J. Appl. Chem. 1956. - V.6. - №10. - P.429-441.

33. A.C. 138379 СССР. Способ получения негорючих пенопластов. / В.Д. Волгин, И.П. Лосев. Опубл. в Б.И., 1961, №10, с.44.

34. А.С. 150622 СССР. Способ отверждения эпоксидных смол / М.А. Сытина, Ф.М. Гурджи. Опубл. в Б.И., 1967, №9.

35. Кадурина, Т.И. Влияние температуры на синтез эпоксиуретанов / Т.И. Кадурина // Украинский химический журнал. 1986. - Т.52. - № 7. -С.767-770.

36. Прокопенко, В.А. Влияние температуры синтеза на структуру и диффузионные свойства эпоксид-изоцианатных полимеров / В.А. Прокопенко, Т.И. Кадурина, А.И. Подчерняев // Журнал прикладной химии. 1989. - Т.62. - № 6. - С. 1342-1347.

37. Кадурина, Т.И. Отверждение эпоксид-изоцианатных систем при комнатной температуре / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, Л.И. Лаевская // Лакокрасочные материалы и их применение.-19 . № 6. - С.23-25.

38. Кадурина, Т.И. Пленкообразующие на основе эпоксиизоцианатных систем / Т.И. Кадурина, В.А. Прокопенко, С.И. Омельченко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1985. - № 4. - С.5-7.

39. Житинкина, А.К. Кинетика и механизм каталитической циклотриме-ризации и полициклотримеризации изоцианатов / А.К. Житинкина, Н.А. Шибанова, О.Г. Тараканов // Успехи химии. 1985. - Т.54. - №11 -С. 1866-1898.

40. Панкратов, В.А. 2-Оксазолидоны. / В.А. Панкратов, Ц.М. Френкель,

41. A.M. Файнлейб // Успехи химии. 1983. - Т.52. - №6. - С. 1018-1052.

42. Kadurina T.I. Studies of interactions in oligomeric epoxy resin isocyanate systems / T.I. Kadurina, V.A. Prokopenco, S.I. Omelchenko // Eur. Polym. J. - 1986. - V.22. - № 11. - P.865-870.

43. Бляхман, E.M. Исследование взаимодействия эпоксидного олигомера с диизоцианатом в присутствии третичного амина / Е.М. Бляхман, М.А. Литвинова, Л.Б. Гвадыбадзе // Высокомолекулярные соединения. -1980. Т22Б. -№ 5. - С.346-349.

44. Кадурина, Т.И. Исследование реакционной способности эпоксидных олигомеров при взаимодействии с диизоцианатом / Т.И. Кадурина,

45. B.А. Прокопенко, С.И. Омельченко, Л.И. Лаевская // Высокомолекулярные соединения 1982. - Т24Б. -№11.- С.848-851.

46. Красуский, К.А. Реакция фенилизоцианата с а-гликолями и а-окисями / К.А. Красуский, М. Мовсум-Заде // Журнал органической химии. -1936. Т.6. - С. 1203-1205.

47. Сорокин, М.Ф. О реакции присоединения диизоцианатов к диэпокси-дам / М.Ф. Сорокин, J1.B. Лукьянова, В.Е. Поленова // Тр. Моск. хим-технол. ин-та. 1970. - Вып.66. - С.63-70.

48. Пат 3679630 США, C08G18/00. Curable compositions comprising а polyepoxide, a polyisocyanato silan and a catalyst therefor / F.P. Corson; Dow chemical со. № 19700097326; заявл. 11.12.70; опубл. 25.07.72.

49. Пат 49-12080 Япония. Способ получения композиций для электроизоляционных покрытий / Оеубо Норуеси, Такасима Хироюки; опубл.22.03.74.

50. Пат 3471442 США, C08G18/00. Process for the preparation of thermoplastic polymers prepared by reacting diepoxide monomers with aromatic diisocyanates / R.R. Dileone; American Cyanamid со. № 19670613441; заявл. 02.02.67; опубл. 07.10.69.

51. Пат 3660523 США, C08G18/58. Aluminum primer containing epoxide resin and isocyanate terminated urethane prepolymer / J.R. Grame, R.J. Bissig; Desoto inc.- № 19700014197; заявл. 25.02.70; опубл. 02.05.72.

52. Пат 3872045 США, C08G18/50. Fluorinated ероху resins polytetrafluoro-alkylene fillers / D.E. Field, J.R. Griffith; US NAVY.- № 19730390673; заявл. 22.08.73; опубл. 18.03.75.

53. Пат 120659 ГДР. Verfahren zum Herstellen von polyurethanhaltigen Lackfarben auf Epoxidesterbais / E. Kasper, S. Uacker; опубл. 20.06.76.

54. Матюшова, В.Г. Синтез и исследование эпоксиуретановых покрытий алицикленового диэпоксида / В.Г. Матюшова, С.И. Омельченко Синтез и физико-химия полимеров. 1975. - Вып. 17. - С. 93-97.

55. Wells Н. The use of urethane rubber epoxide resinblends as metrix material for carbon and glass fibre composites / H. Wells, N.L. Hancox // Reinf. Plast. Congr. Innovation basis reinf. Plast., brington. - 1976. - p.31-38.

56. Жебровский, В.В. Покрытия на основе эпоксидных смол модифицированных диизоцианатами / В.В. Жебровский, Х.М. Лившиц, М.А. Кото-ва // Лакокрасочные материалы и их применение. 1962. - №1. - С.3-8.

57. Пат 3525779 США, C08G18/00. Ероху resin containing miner amounts of a polyurethane modifier / J.M. Hawkins; Dow chemical со. № 19660570677; заявл. 04.08.66; опубл. 25.08.70.

58. Пат 52-13999 Япония. Композиция термореактивной эпоксиизоциа-натной смолы / Вадзима Мотое, Сато Кобухиро; опубл. 18.04.77.

59. Заявка 53-6979 Япония. Способ стабилизации лака, содержащего блокированные изоцианаты и эпоксид / К.К. Хитати, К.К. Касэй Коге; опубл. 13.03.78.

60. Заявка 53-60996 Япония. Термореактивные композиции на основе по-лиэпоксида и полиизоцианата / Кояма Тору, Карасава Китэдзи, Нара-хара Тосикадзу; опубл. 31.05.78.

61. Заявка 52-86498 Япония. Термореактивная композиция с высокими диэлектрическими свойствами / Карасава Китэдзи, Нарахара Тосикадзу; опубл. 18.07.77.

62. Заявка 54-830096 Япония. Термоотверждаемая полимерная композиция с быстрым отверждением при низкой температуре / Кояма Тору, Нарахара Тосикадзу; опубл. 02.07.79.

63. Заявка 53-60997 Япония. Термореактивная полимерная пресс-композиция / Сэгава Масанори, Нисикава Акио; опубл. 31.05.78.

64. Пат 55-18726 Япония. Способ получения термореактивных полимеров / Кимура Сеити, Самэсима Ко; опубл. 21.05.80.

65. Сокольникова, И.Н. Кинетика отверждения эпоксисоединений диаминами / И.Н. Сокольникова, И.М. Гурман, Ю.М. Сивергин, М.С. Акутин //Пласт, массы.- 1967.-№9.-С.32-33.

66. Gough L.J. Accelerated amine curing of epoxy resins / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Oil and Colour Chemists Assoc.-1960.- V. 43, №6.- P.409-418.

67. Лебедев, Н.Н. Реакции а-окисей VII. Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами / Н.Н. Лебедев, М.М. Смирнова // Кинетика и катализ.- 1965.- №6.- С. 457-465.

68. Арутюнян, Х.А. Механизм взаимодействия а-окисей с ароматическими аминами / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розен-берг, Н.С. Ениколопян // Доклады АН СССР. 1974. - Т. 214, №4.- С. 832-834.

69. Rozenberg A. A. Cinetics, thermodynamics and mechanism of reactions ep-oxy oligomers with amines // Epoxy resins and composites. II. Berlin e.a.-1986.-P.113-165.

70. Smith I.T. The mechanism of the crosslinking of epoxide resins by amines //Polymer.-1961.-V.2, №1.-P. 95-108.

71. Gough L J. A gel point method for the estimation of overall apparent activation energies of polymerization / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Appl. Polymer Sci.-1961.-V.3, №9.-P.362-364.

72. Ениколопян, Н.С. Некоторые вопросы формирования полимеров сетчатой структуры на основе эпоксиолигомеров // Докл. I Всес. конф. по химии и физ.-химии полимеризационноспособных олигомеров,- Сб. препринтов, Т.1.- Черноголовка, 1977.-С. 87-143.

73. ЯогепЬе^ В.А. Кте1ука, 1егтос1упагшка \ тесИагигт utwardzania оП-§отегош ерокзу(1о\уус11 аттапи / В.А. ЯогепЬе^, N.8.1ешко1ор1ап // РоНтегу tworzywa wielkoczasteczkowe.-1980.-R. 25, № 6-7.-С. 215-219.

74. Розенберг, Б.А. Композиционные полимерные материалы / Б.А. Ро-зенберг. Киев: Наук, думка, 1975.-39с.

75. Владимиров, Л.В. О механизме реакции эпоксидных соединений с аминами / Л.В. Владимиров, С.А. Артеменко, В.В. Иванов, А.Н. Зеле-нецкий, Э.Ф. Олейник, О.Б. Саламатина // Высокомолекулярные соединения. 1980.-Т.22А,- №1.-С. 225-230.

76. Арутюнян, Х.А. Кинетика и механизм взаимодействия фенилглициди-лового эфира с анилином / Х.А. Арутюнян, А.О. Тоноян, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг, И.С. Ениколопян // Высокомолекулярные соединения -1975.-Т.17А.-№8.-С. 1647-1654.

77. Эстрина, Г.А. Свойства эпоксидных связующих, модифицированных е-капролактоном / Г.А. Эстрина, Х.А. Арутюнян, Т.И. Пономарева, С.П. Давтян, Б.А. Розенберг//Пласт, массы.-1981.-№ 7.- С. 20-22.

78. Розенберг, Б.А. Связующее для композиционных материалов / Б.А. Розенберг, Э.Ф. Олейник, В.И. Иржак // Ж. всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева.-1978.-Т.23 .-№3 .-С.272-284.

79. Мутин, И.И. Взаимное влияние реакций полимеризации и поликонденсации при отверждении эпоксидных олигомеров аминами / И.И. Мутин, П.П. Кущ, Б.А. Комаров, Х.А. Арутюнян, Ю.Н. Смирнов, С.П.

80. Давтян, Б.А. Розенберг // Высокомолекулярные соединения. 1980.-Т.22А.-№8.-С. 1828-1833.

81. Владимиров, JI.B. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерных системах / J1.B. Владимиров, А.Н. Зеленецкий, Э.Ф. Олейник // Высокомолекулярные соединения. 1977.-Т.19А.-№9.-С. 2104-2111.

82. Еремин, Е.Н. Основы химической кинетики / Е.Н. Еремин. М.: Высшая школа, 1976.-368с.

83. Исследование кинетики процессов полимеризации с помощью физических методов: методич. указания / сост. В.П. Прокопьев и др.; Казан. хим. технол. ин-т. Казань, 1990.-20с.

84. Эммануэль, Н.М. Курс химической кинетики / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1984.-463с.

85. Shibata Т. NMR. Study of ray induced polymerization of ethyl ocrylate / T. Shibata, I. Kimura, K. Suita J. // Phys. Soc. Japan. 1958. - V.13. - P.1546.

86. Bonera G. Study of vinyl polymerization by proton magnetic relaxation / G. Bonera, P. De Stefano, A. Rigamonti // J. Chem. Phys. 1962. -V.37.-№ 6.-P. 1226-1233.

87. Прокопьев, В.П. Исследование полимеризации метилметакрилата в присутствии галоиднитроперекисных соединений методом спинового ЭХО / В.П. Прокопьев, П.Г. Тишков, А.И. Шрейберг, А.П. Хардин // Высокомолекулярные соединения. 1966. - Т.8. - №5. - С.787-789.

88. Урман, Я.Г. Изучение радиационной полимеризации триоксана в твердой фазе / Я.Г. Урман, И.Я. Слоним, А.Д. Ермолаев // Высокомолекулярные соединения. 1966. - Т.8. - №2. - С.251-255.

89. Болотин, В.В. Результаты комплексных экспериментальных исследований кинетики отверждения эпоксидных связующих /В.В. Болотин, К.С. Болотина // В кн.: Тр. Московск. Энергет. Ин-та. М., 1972, Вып. 101. Динамика и прочность машин, С. 15-23.

90. Болотина, К.С. О кинетике отверждения полимерных связующих / К.С. Болотина, Б.А. Мурашов, В.Г. Тарасов // Механика композитных материалов.- 1980.-№4.-С.749-752.

91. Брандт, A.A. Исследование диэлектриков на сверхвысоких частотах / A.A. Брандт. М.:Химия, 1963.-404с.

92. ЮО.Нечитайло, Л.Г. Спектры расплавов и растворов эпоксидиановых смол в УФ и видимой области / Л.Г. Нечитайло, И.Г. Герасимов, А.И. Палий, М.З. Резникова, A.C. Калинкин, Ю.С. Зайцев // Журнал прикладной спектроскопии. 1987.- Т.46, №2.- С.236-241.

93. Аверко-Антонович, И.Ю. Методы исследования структуры и свойств полимеров: учеб. Пособие / Сост.: И.Ю. Аверко-Антонович, Р.Т. Бик-муллин; КГТУ.-Казань, 2002.-604с.

94. Аскадский, А.К. Структура и свойства теплостойких полимеров. М.: Химия.-1981.-320с.

95. ЮЗ.Каннебли, Г. К вопросу о кинетике отверждения эпоксидных смол / Химия и технология полимеров.-1958.-№4.-С.52-58.

96. Shechter L., Wynstra J., Kurkjy R.P. // Ind. Eng. Chem.- 1956.-V.48.-P. 94.

97. Zeiss H.H., Tsutsui M. //J. Am. Chem. Soc. 1953. - №75.-P.897.

98. Савельева, А.Д. Изучение реакции первичных аминов с эпоксисоеди-нениями методом ИК-спектроскопии / А.Д. Савельева, В.В. Жарков // Пластические массы,- 1967.-№6.-С. 64-65.

99. Любимов, A.C. Исследование кинетики холодного отверждения эпоксидных композиций методом ИК-спектроскопии / A.C. Любимов, И.В. Кулешов, Л.А. Игонин // Пласт, массы.-1987.-№4.-С.42-44.

100. Ю8.Слоним, И.Я. ЯМР спектроскопия гетероцепных полимеров / И.Я. Слоним, Я.Г. Урман. - М.: Химия, 1966.-239с.

101. Ю9.Прокопьев, В.П. Ядерная магнитная релаксация в эпоксидных олиго-мерах / В.П. Прокопьев, В.А. Чистяков, Е.М. Бляхман, А.Г. Фаррахов //Высокомолекулярные соединения. 1977.-Т.19Б, №9.-С.714-717.

102. Ланцов, В.М. Кинетическая неоднородность эпоксидных олигомеров / В.М. Ланцов, М.К. Пактер, В.И. Иржак, Л.А. Абдрахманова, Е.И. Абрамова, И.Н. Закиров, Г.И. Васильев, Ю.С. Зайцев // Высокомолекулярные соединения. -1987.-Т.29А, №11.- С.2297-2301.

103. Фейнман, Р. Фейнмановские лекции по физике / Р. Фейман, Р. Лейтон, М. Сэндс. М.: Мир, 1976. - С.87.

104. Сажин, Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин и др.. -3-е изд. перераб. Л: Химия, 1986.- 224с.

105. Лущейкин, Г.А. Методы исследования электрических свойств полимеров / Г.А. Лущейкин. М: Химия, 1988.-160с.

106. Усманов, С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации / С.М. Усманов. М.: Наука. Физматлит, 1996.-144 с.

107. Parthun M.G. Authors' response to comments on "Relaxations in thermosets. 23. Dielectric studies of curing kinetics of an epoxide with diamine of varying chain lengths." / M.G. Parthun, G.P. Johari // Macromolecules.-1993.-V. 26.-P. 2392-2393.

108. Новиков, Г.Ф. Спад проводимости и эволюция спектра времен диэлектрической релаксации в процессе отверждения эпоксиаминной системы / Г.Ф. Новиков, И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев // Журнал физической химии.- 2004.- Т.78, № 6.-С.1152-1155.

109. Чернов, И.А Диэлектрические исследования низкотемпературного отверждения эпоксидной смолы ЭД-20 / И.А. Чернов, Т.Р. Дебердеев, Г.Ф. Новиков, P.M. Гарипов, В.И. Иржак // Пласт, массы.- 2003. №8. -С.5.

110. Johari G.P. Electrical properties of epoxy resins, in: Chemistry and Technology of Epoxy Resins / Ed. B. Ellis, Blackie and Sons. London. 1993. P. 175

111. Senturia S.D. Dielectric analysis of thermoset cure / S.D. Senturia, N.F. Sheppard // «Epoxy resins and compos.» Berlin e.a. 1986. - P. 1-47.

112. Mangion M.B.M. and Johari J.P. Relaxations in thermosets. 9. Ionic-conductivity and gelation of dgeba-based thermosets cured with pure and mixed amines. // J. Polym. Sci. B. Polym. Phys. 1991. V. 29. p. 1117-1125.

113. Parthun M.G. Relaxations in thermosets. 24. Theory and experiments on nonisothermal curing of thermoset polymers / M.G. Parthun, J.P. Johari // Macromolecules. 1992. - V. 25. - №. 12. - P. 3149-3155.

114. Никольский, B.B. Электродинамика и распространение радиволн. / В.В. Никольский. М.: Наука, 1978. - 544 с.

115. Johari G.P. in: Disorder effects in relaxation processes. / Eds Richert R and Blumen A. Springer-Verlag, Berlin, 1994. P.627.

116. Козлов, П.В. Физико-химические основы пластификации полимеров / П.В. Козлов, С.П. Папков. М.: Химия, 1982.- 224 с.

117. Строганов, В.Ф. Синтез циклокарбонатов на основе глицидиловых эфиров / В.Ф. Строганов, В.Н. Савченко, JI.B. Козлова, Д.Г. Иванов, Е.В. Сидоренко. // Пласт, массы.- 1984.- № 5.- С. 6-7.

118. Наканиси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Наканиси; пер. с англ. М.: Мир, 1965. - 216с.

119. Карякина, М.И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. М.: Химия, 1977.- 240с.

120. Сорокин, М.Ф. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ / М.Ф. Сорокин, К.А. Лялюшко. М.: Химия, 1971.- 264с.

121. Резниковский, М.М. Механические испытания каучука и резины / М.М. Резниковкий, А.И. Лукомская.- М.: Химия, 1968.-500с.

122. Садова, А. Н. Практикум по технологии переработки и испытаниям полимеров и композиционных материалов / А. Н Садова и др.; КГТУ.- Казань, 2002. 245с.

123. Gough L.J. A gel point method for the estimation of overall apparent activation energies of polymerization / L.J. Gough, I.T. Smith // J. Appl. Polymer Sci.-1961.-V.3, №9.-P.362-364.

124. Bell J.P. Structure of a typical amine-cured epoxy resin // J. Polymer Sci. -1970, P.A-2, V.6. P.417-436.

125. Dobas I. Reaction kinetics of aromatic diamines with epoxide compounds / I. Dobas, J. Eichler, J. Klaban // Coll. Czech. Chem. Comm.- 1975.-V.40, № 10.-P.2989-2997.

126. Malkin A.Ya. Reokinetics of free-radical polymerization / A.Ya. Malkin, S.G. Kulichikhin, D.N. Emel'ynov, I.E. Smetanina, N.V. Ryabokon // Polymer.-1984.-V. 25, №6.- P.778-782.

127. Малкин, А.Я. Реология в процессах образования и превращения полимеров / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин. М.: Химия, 1985.- 240с.

128. НЗ.Вакулин, И.В. Квантовохимическое исследование органических соединений. Полуэмпирические методы / И.В. Вакулин, Р.Ф. Талипов, М.Г. Сафаров. уч. пос.: изд-е Башкирск. Ун-та.- Уфа, 1999.-96с.

129. Винник, P.M. Кинетика реакции образования отвержденного эпоксидного полимера / P.M. Винник, В.А. Рознятовский // Физическая химия.-1996.-Т. 15, №11.-С.20-34.

130. Носков, A.M. Изучение кинетики отверждения эпоксидных смол методом, исключающим их взаимодействие с материалом кювет / A.M. Носков, В.Н. Гоголев // Ж. прикл. Спектроскопии.- 1974.- Т. 20, №1.-С.88-91.

131. Малкин, А.Я. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин, В.П. Ба-тизат, Ю.П. Чернов, И.В. Климова, Т.А. Москалева // Высокомолекулярные соединения.- 1984.-Т.26А.-№10.-С.2149-2154.

132. Куличихин, С.Г. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования / С.Г. Куличихин, И.Ю. Горбунова, M.JI. Кербер, Е.В. Самардуков // Высокомолекулярные соединения.-1995.-Т.37А-Б.-№3.-С.5.

133. Куличихин, С.Г. Кинетика и реология отверждения фенилметилсилок-сановых олигомеров / С.Г. Куличихин, Г.И. Шувалова, В.А. Кожина, Ю.П. Чернов, А.Я. Малкин // Высокомолекулярные соединения.-1986.-Т.28 А, №3.-С.498-504.

134. Малкин, А.Я. Эффект автоторможения в процессах отверждения связующих композитных материалов / А.Я. Малкин, С.Г. Куличихин, П.А. Астахов, Ю.П. Чернов, В.АП. Кожина, Л.И. Голубенкова // Механика композитных материалов.- 1985.- №5.- С.878-883.

135. Куличихин, С.Г. Кинетика изменения физико-механических свойств связующих в процессе отверждения / С.Г. Куличихин // Механика композитных материалов. 1986.-№6.-С.1087-1092.

136. Kamal M.R. Thermoset characterization for mold ability analysis / M.R. Kamal // Polymer. Eng. and Sei.- 1974.- V.14.-№ 1. P. 231-239.

137. Крыжановский, B.K. Прикладная физика полимерных материалов / В.К. Крыжановский, В.В. Бурлов.- СПб.: СПбГТИ (ТУ), 2001.- 261с.

138. Гарипов, P.M. Изучение влияние типа эластификации на свойства же-сткоцепных эпоксиаминных матриц // III Кирпичниковские чтения.-Казань, 2003.- С.34-35.