автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Особенности ингибирования коррозии стали в агрессивных водных растворах при повышенных температурах

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ имени. А.Н.ФРУМКИЕ1А

эписи

ВАРТАПЕТЯН АЛЕКСАНДР РУБЕНОВИЧ

ОСОБЕННОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ КОРРОЗИИ СТАЛИ В АГРЕССИВНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

Специальность 05.17.03 — технология электрохимических процессов

и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в Институте физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина Российской Академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Николай Николаевич Андреев

кандидат химических наук Мария Валерьевна Рылкина

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита состоится « ЬСИ_2006 г. в ж часов на

заседании Диссертационного Совета ВАК Д. 0о2,.2-У~1 , в ИФХЭ РАН

по адресу: 119991, Москва, ГПС, Ленинский проспект, 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН (ИОНХ РАН, Москва, Ленинский просп., 31).

Автореферат разослан <<2- \ » апреля 2006 г.

Ученьш секретарь Диссертационного совета

Д 002 ,0а . кандидат химических наук Ол&ШЖЬ**? Т. Р.Асламазова

А 02,10

1. Общая характеристика работы Актуальность работы. В современной технике (теплотехнике, нефтехимии, атомной промышленности и т.д.) большое значение имеет повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, работающих в агрессивных средах при высоких температурах. Например, при эксплуатации абсорбционных холодильных машин в процессе ректификации хладагента, в роли которого выступают водные растворы аммиака или концентрированные рассолы галоидов лития, кальция и др., температура может превышать 200°С. Высокая коррозивность таких растворов зачастую является сдерживающим фактором при разработке новых абсорбционных холодильных машин (АХМ), так как в них интенсивному коррозионному разрушению подвержены все конструкционные материалы, используемые в подобных установках -углеродистые и нержавеющие стали, медные сплавы и титан. С похожей проблемой сталкиваются при эксплуатации оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, где в исходном водно - углеводородном сырье может содержаться большое количество хлорорганических соединений. На установках каталитического риформинга нефти в процессе ее переработки концентрация агрессивных компонентов (вода, хлориды, сульфиды, диоксид углерода) может достигать опасных значений, а рН снижаться до минус 0.5.

Одним из возможных (а иногда и единственным) методом защиты низкоуглеродистой стали как основного конструкционного материала, обладающего малой коррозионной стойкостью в таких средах является применение ингибиторов коррозии (ИК), вводимых непосредственно в рабочий раствор.

В горячих водных средах, даже при высоком содержании агрессивных компонентов, коррозионному процессу часто сопутствует процесс образования оксидной пленки, имеющей слабые барьерные свойства ввиду высокой дефектности. Модификация подобных покрытий различными веществами, ускоряющими формирование и рост более прочных и бездефектных оксидных

слоев за счет

своих окислительных или комплексообшц^ющзд иЬЧШг yfa

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург 01 '¿ииСгк H fj

является ключом к разработке новых эффективных ИК для горячих водных растворов. Кроме того, научный и практический интерес представляет поиск ИК, тормозящих катодную реакцию в горячих кислых средах, образование ма1 негита в которых затруднено вследствие низких значений рН. Цель работы. 1. Установить особенности коррозии низкоуглеродистой стали при повышенных температурах (до 220°С) в кислых, нейтральных и щелочных водных средах.

2. Разработать для этих сред ИК, эффективно подавляющие коррозию стали в широком диапазоне температур и удовлетворяющие специфическим требованиям работы в нефтеперегонных и тегаюобменных установках.

3. Установить особенности механизмов защитного действия разработанных ИК.

Научная новизна. Впервые получены систематические экспериментальные данные по ингибированию коррозии стали в кислых, нейтральных и щелочных средах при высоких температурах (до 220°С).

Изучена кинетика роста защитных магнетитных пленок (МП) на стали СтЗ в горячих растворах бромида лития и аммиака. Установлено, что в кислых водно - углеводородных средах водорастворимые ИК могут эффективно тормозить растворение металла не только за счет защелачивания приэлектродного слоя в процессе термолиза, но и торможения катодного процесса. Доказана способность полиэлектролитов эффективно ингибировать коррозию железа при повышенных I. Доказана возможность эффективной защиты стали в горячих кислых средах установок предварительной гидроочистки и каталитического нефтяного риформинга новыми безопасными с точки зрения отравления катализаторов колонн синтеза водорастворимыми ИК.

Практическая значимость. Обнаруженная способность соединений различных классов (гетерополисоединения фосформолибденовой кислоты (ФМК), литийсодержащих ИК, танинов и др.) изменять кинетику роста защитных оксидных пленок на стали СтЗ в горячих растворах бромида лития и

аммиака, а также влиять на свойства растущей пленки (адгезию, толщину), позволяет создавать новые высокоэффективные ингибирующие составы для теплоносителей АХМ и других горячих агрессивных сред. Результаты работы могут найти применение для защиты стали в нефтедобывающей и холодильной промышленности. Разработаны новые высокотемпературные ингибирующие составы для горячих агрессивных водных сред с различным уровнем рН. Предложен комбинированный метод защиты стали, основанный на сочетании водно - аммиачных промывок оборудования с введением ИК.

Для замены токсичных хроматных и низкотехнологичных силикатных ингибиторов предложены ИК для рассольных и аммиачных теплоносителей АХМ.

На защиту выносятся:

- закономерности влияния добавок гетерополисоединения фосформолибденовой кислоты (ФМК) на формирование МП в высокотемпературных рассолах бромистого лития;

- закономерности ингибирования коррозии стали в высокотемпературных водно - аммиачных средах;

- результаты исследования состава и структуры пленок, сформированных в горячих бромидных и аммиачных средах.

- особенности коррозии стали в кислых водно - углеводородных растворах, ингибированных новыми водорастворимыми составами ИФХАН-120 и ИФХАН-121;

- обоснование метода комбинированной защиты стали в горячих кислых водно - углеводородных средах, сочетающего аммиачные промывки нефтеперерабатывающего оборудования с применением ИК;

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Института Физической Химии РАН "Некоторые проблемы физической химии" (Москва, 2001 и 2002 г.); Всероссийской конференции "Проблемы химии и химической технологии в Тамбове" (2003 г);

Международной конференции "Физико - химические основы новейших технологий 21 века" в ИФХЭ РАН.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе статей в рецензируемых изданиях - 5, тезисов докладов на конференциях - 4. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов, а также содержит список литературы (152 наименования). Объем диссертации составляет 146 страниц, включая указанную библиографию, 33 рисунка и 7 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цель работы, ее научная новизна и практическая ценность.

В первой главе рассматриваются особенности коррозии железа в горячих водных средах; закономерности взаимодействия железа с подобными средами, условия и предполагаемые механизмы образования на поверхности металла пассивных оксидных пленок. Рассмотрены важные аспекты образования защитных МП и способность небольших добавок ИК влиять на состав и кинетику образования и роста таких покрытий.

Приведен краткий анализ литературных данных по ингибированию коррозии стального оборудования в горячих кислых водно - углеводородных средах; показана специфика влияния ИК на растворение стали в этих условиях. Рассматривается возможность хемосорбционного механизма защитного действия некоторых ИК (азолов, полиэлектролитов), в том числе и при повышенных I.

Приводится обзор литературы по ИК металлов в горячих рассольных и аммиачных теплоносителях, традиционно применяемых в абсорбционных холодильных установках. Кратко сформулирован ряд основных технологических требований, которым должны удовлетворять высокотемпературные ИК рассольных и аммиачных теплоносителей.

Во второй главе описываются объекты и методы исследования.

Все исследования коррозионного и электрохимического поведения

металла в высокотемпературных средах проводились на цилиндрических образцах из стали СтЗ.

Рассольный теплоноситель представлял собой 65%-ный раствор ГлВг при различных значениях рН в диапазоне X = 80 - 220°С. Исходный раствор 1лВг корректировали до необходимого уровня рН насыщенным раствором ООН. При 1 = 80 - 140°С, т. е. ниже 1КИП рассола, исследования проводились в термостатированной ячейке, а при I > 140°С - в автоклаве «Оу НиЬег» с объемом рабочей зоны 2 л.

Водно-аммиачный раствор для изучения коррозионных и электрохимических свойств стали готовился разведением 25%-го раствора аммиака до 13 %. При г = 20°С исследования проводились в электрохимической ячейке, а при I > 150°С - в автоклаве.

В качестве агрессивной жидкости, имитирующей кислотную водно-нефтяную среду, при коррозионных испытаниях использовали двухфазную систему «уайт-спирит - водный раствор, содержащий 15.0 г/л НС1 и 40 мг/л Н25» (1 : 3). Для получения в сосуд с электролитом вводился

концентрированный раствор Ыа28 - с таким расчетом, чтобы при его гидролизе в жидкой фазе образовывалось требуемое количество НгБ.

Все измерения проводились стандартным комплексом коррозионных и электрохимических методов. Влияние ИК на коррозию стали определялись по убыли массы образцов (интегральная скорость коррозии) и методом линейного поляризационного сопротивления ("мгновенная" скорость коррозии).

Измерение тока коррозии проводилось методом поляризационного сопротивления по трехэлектродной схеме с помощью прибора «Картек 0025», который задавал поляризацию 10 мВ относительно потенциала коррозии. Цилиндрические электроды запрессовывали в тефлон таким образом, чтобы рабочей поверхностью служили только торцы. Измерения проводились в термостатированной колбе и в электрохимическом автоклаве.

При изучении влияния ИК на кинетику электродных процессов в исследуемых растворах снимались поляризационные кривые на потенциостате

ПИ-50-1 со скоростью развертки потенциала 0.2 мВ/с.

Рентгеноспектральный микроанализ МП на стали, выдержанной в течение 3 ч в рассоле LiBr без и с добавками ФМК при t 140°С, проводился на рентгеноспектральном микроанализаторе КАМЕБАКС (фирма Камека, Франция) с помощью Si(Li) твердотельного детектора1. Энергия первичного электронного пучка составляла 25 кэВ, ток электронов на образце - ~1 нА, растр сканирования - 50x50 мкм, угол между поверхностью образца и детектором - 30°, время анализа - 100 с, остаточный вакуум в колонне ~ 10 6 Topp. Глубина проникновения электронов составляла ~0.2 мкм.

Время роста пленки во всех случаях составляло 3 часа, рП рассолов - 5.0

и 8.5.

Микрофотографии поверхности снимались на поляризационно-оптическом микроскопе "Neofot-2" (Karl Zeiss) с разрешением 0.8 мкм на торцевой поверхности цилиндрических образцов (S = 0.5 см2). После выдержки в исследуемом растворе образцы отмывались дистиллированной водой и фотографировались.

Дифрактограммы стального образца с МП были получены методом дифракции на рентгеновском дифрактометре ДРОН-4, излучение Си Кц (л—1.54178 Ä) с графитовым монохроматором в области углов сканирования 15-90° (20) с шагом сканирования 0.05° (Ä20) и постоянной времени сканирования 210'3 сек. Глубина сканирования составляла около 1.0 мкм.

Образцы для измерения распределения лития по глубине пленки методом вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС) помещались в камеру ультравысокого вакуума (10"9 - Ю"10 торр; VG Scientific, Англия), в которой измерялся выход вторичных ионов 7Li+ в процессе распыления поверхности образца ионами аргона с энергией 4 кэВ. Для получения равномерной скорости эрозии ионы аргона фокусировались в пучок диаметром около 100 мкм,

' За помощь в проведении данных исследований автор приносит искреннюю блт одарность ведущему научному сотруднику ИФХЭ РАН, к.ф.-м.н. Алиеву А.Д.

который сканировался по площади 0,4x0,5 мм2 при угле падения 45° 2.

Содержание азота в нестабильном катализате блока каталитического риформинга определяли на пирохемилюминисцентном анализаторе TN-3000 с флуоресцентной приставкой. Определение велись методом прямого введения ИК в бензин с последующей промывкой водой после применения этих составов.

В третьей главе обсуждаются данные по ингибированию коррозии стали в горячих рассолах LiBr. В слабокислом растворе LiBr (рН 5.0) значения мгновенных скоростей коррозии (icor) стали, как правило, стабилизируются после 2 - 3 ч выдержки электродов. С повышением t величина icor возрастает, при этом на электродах не наблюдается образования фазовых оксидов, а поверхность стали равномерно растравливается.

Добавление в рассол ФМК вызывает не столь однозначное влияние на icor, как t. При t = 80 и 100°С в исследованном диапазоне концентраций добавки обнаруживается лишь стимулирование коррозии, которое становится тем сильнее, чем выше содержание ФМК в растворе. Такой эффект объясняется тем, что в этом диапазоне t образование защитной оксидной пленки еще не возможно. После выдержки стали в рассоле при этих условиях, независимо от концентрации ФМК (Сфмк), электроды покрывались черной, плохо сцепленной со сталью пленкой продуктов коррозии, поверхность металла под которой была равномерно растравлена. Действительно, из анализа поляризационных кривых

ig i, мкА/см2

3.5 -i

стали 3 в 65% растворе LiBr при рН 5.0 и t=120°C без (1-1') и с добавками ФМК (г/л): 1 - (2-2'); 5-(3-3') и 10-(4-4').

7 За помощь в проведении исследований по изучению структуры и состава МП, полученных в водно -аммиачном растворе, автор приносит искреннюю благодарность ведущему научному сотруднику ИФХЭ РАН, к ф -м н , Городецкому А Е и старшему научному сотруднику, к ф -м н, Алимову В X

стали, полученных при I = 120°С (рис. 1), следует, что введение ФМК облагораживает потенциал коррозии стали на 0.10 - 0.15 В и ускоряет катодный процесс. При малых СФМк это не препятствует защите, поскольку одновременно замедляется анодное растворение стали, что особенно заметно при Сфмк = 1-0 г/л. При увеличении Сфмк дальнейшего замедления анодной реакции не происходит, а катодный процесс заметно ускоряется. Поверхность стальных образцов после 5-и часовой экспозиции в рассоле с С®мк = 1.0 - 5.0 г/л покрывается плотной матовой черной нестирающейся пленкой. Скорость коррозии стали после удаления пленки значительно ниже, чем в отсутствие ФМК: 6.027; 0.620 и 1.177 г/м2 соответственно при СФМк = 0.0; 1.0 и 5.0 г/л.

При более высоких температурах (1 > 140°С) ФМК снижает скорость коррозии стали во всем интервале Сфмк, а поверхность электродов во всех случаях покрывается блестящей, плотной, трудно удаляемой пленкой. Несмотря на увеличение агрессивности исходного рассола с ростом 1, эффективность этого ИК, которая оценивается коэффициентом торможения у = ¡сог°/1согИНГ. Даже увеличивается. Исходя из этих данных, ингибиторный эффект ФМК трудно объяснить лишь ее адсорбцией или окислительными свойствами. Логичнее предположить, что защитный эффект ФМК, проявляющийся только при I > 120°С, в большой степени связан с внедрением ингибитора или его фрагментов в состав фазовой пленки оксида железа.

Отмеченный недостаток ФМК как ингибитора коррозии стали может быть скомпенсирован двумя способами: совместным использованием с соединением, тормозящим анодное растворение железа в слабокислых средах, или повышением рН раствора, облегчающим ингибитору пассивацию стали в рассоле. В первом случае в качестве добавки может быть использован, например, фосфатный ингибитор коррозии стали (ИКФ, представляющий собой дигидрофосфат цинка 2п(Н2Р04)2), эффективный при невысоких г в охлаждающих системах и некоторых рассольных теплоносителях.

Действительно, при г = 80 100°С введение 10.0 г/л 2п(Н2Р04)2 в 65%-ный раствор ЫВг снижает токи коррозии стали в 1.5 - 6 раз. Несмотря на то, что

сама ФМК при этих условиях является стимулятором коррозии, замена половины 2п(Н2Р04)г почти не влияет на защиту стали, то есть смесь этих соединений действует аналогично компоненту, обладающему ингибирующим действием. Формально здесь имеет место синергизм защиты, поскольку

соблюдается условие: 1§ усм> ^ ух+ ^ у2, где усч, у, и у2 - коэффициенты

торможения соответственно смеси и отдельных ее компонентов при Ссм- С,=

С2. Так, при I = 80°С и Ссм 10.0 г/л Уем — 0.6, то есть больше, чем сумма у

гп(Н2Р04)2+ ¡Е Уфмк = 0.19. Таким образом, сочетание ФМК с ИК, эффективным лишь при относительно невысоких I, позволяет расширить область ее применения в слабокислом рассоле.

Для реализации второго пути устранения недостатка ФМК использовалась добавка 1ЛОН, достаточная для поддержания рН 8.5. Интересно, что само по себе повышение рН в отсутствие ингибитора лишь ускоряет коррозию в рассоле. Это, вероятно, связано с некоторым повышением активности ионов Вг", обусловленным торможением гидролиза ГлВг, что, с учетом высокого среднего коэффициента активности ионов в 65% растворе, заметно повышает их агрессивность по отношению к стали. В пользу этого предположения говорят близкие значения наклонов зависимостей "1п 1 - 1/Т" при рН 5.0 и 8.5, что свидетельствует о неизменности кажущейся энергии активации процесса. Следовательно, можно предположить, что механизм коррозионного процесса с ростом рН не меняется.

Однако, при рН 8.5 во всем диапазоне 1 = 80 -ь 220°С добавки ФМК снижают токи коррозии в 5-10 раз. Следует отметить, что токи коррозии стали в присутствии ФМК в рассоле с рН 8.5 ниже по сравнению с таковыми для рН 5.0, несмотря на более высокую скорость коррозии в фоне, а на поверхности формируются стабильные защитные оксидные слои.

Улучшение защитных свойств магнетита за счет внедрения в него компонентов ФМК доказано анализом пленки, образованной при 140°С методом электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа.

На растущей в растворе 1лВг пассивной пленке при концентрациях ФМК О 0 - 5.0 г/л наблюдаются зародыши питтингов, количество которых растет с ростом Сфмк- В растворе с СФМк = 50 г/л также наблюдается образование и рост первичных островков эпитактического слоя МП. Характерно, что иа нем не наблюдается ни одного питтинга, то есть все они локализованы на

Рис. 2. Структура оксидной пленки после 3-х часовой экспозиции образца стали СтЗ в слабокислом (рН 5.0) 65 % растворе 1лВг при 140°С с добавлением 5.0 г/л ФМК.

гопотактическом слое (рис.2). Однако уже при Сфмк = 10.0 г/л островки объединяются в сплошной, хотя и весьма дефектный (покрытый сетью трещин) эпитактический слой, на котором не видно следов питтингов. По всей вероятности, молибден модифицирует именно этот слой магнетита, делая его питтингоустойчивым.

Структура пассивной пленки, выращенной в слабощелочном рассоле при рН 8.5, сильно отличается от структуры магнетита, образованного в слабокислой среде. В этом случае пленка с максимальной дефектностью вырастает уже в фоновом растворе: на поверхности наряду с общим растравливанием (или островковым ростом новой фазы) отчетливо видны питтинговые и язвенные поражения.

При введении в раствор 1.0 - 5.0 г/л ФМК поверхность полированных образцов остается практически гладкой и блестящей. На снимках нет следов питгингов и язв, растущая пленка очень тонкая и бездефектная. При Сфмк = 10.0 г/л пленка утолщается и структурируется.

Такие слабые изменения в структуре пассивного покрытия при увеличении концентрации ФМК становятся понятным при анализе линейчатых спектров интенсивности излучения соответствующих элементов, полученных в этих условиях. Заметное внедрение фрагментов ФМК в состав пленки наблюдается только при Сфмк ^ 5.0 г/л. Даже при этом наблюдаемые пики соответствуют небольшим количествам молибдена: анализ показал максимальное содержание Мо в исследуемом объеме пленки в 1.03% от общего содержания атомов при Сфмк = Ю.О г/л. Можно считать, что внедрение молибдена в пленку при повышении рН рассола с 5.0 до 8.5 резко затрудняется, что, однако, не приводит к ухудшению качества пленки.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния ингибиторов на коррозионное и электрохимическое поведение стали в высокотемпературном водно-аммиачном растворе.

При г = 20°С в 13% N114011 стационарный потенциал коррозии (Ек) стали находится в пассивной области благодаря наличию на ее поверхности воздушнообразованного оксида. Анодная поляризационная кривая, снятая на таком электроде, имеет обычный для пассивного металла вид: плотность тока вплоть до выделения кислорода остается практически неизменной, а на поверхности стали образуется легкий налет продуктов коррозии без признаков локального растворения (питтингов, язв и пр.). Однако после катодной активации при Е= -0,8 В в 13% М^ОН Ек смещается в отрицательную область, а на поляризационной кривой наблюдается пик активного растворения железа. Очевидно, что появление активного растворения железа в 13% ОТЦОН вызвано образованием растворимых железо-аммиачных комплексов.

С повышением 1 до 150°С интенсивность активного растворения и плотность тока пассивации стали (/„) увеличиваются в несколько раз.

Дальнейший рост t ускоряет образование оксида на поверхности стали, что облегчает пассивацию. Но плотность тока в пассивной области увеличивается, что может быть связано с сужением области термодинамической устойчивости магнетита в высокотемпературной воде. Термодеструкция аммиачных комплексов железа уже в приэлектродном слое способствует образованию осадочной незащитной пленки магнетита, о чем свидетельствует наличие на поверхности стали при t = 150 4- 200°С рыхлого, легко снимающегося черного осадка.

Для повышения коррозионной стойкости стали в водно-аммиачных средах уже использовались ИК окислительного типа: хроматы, молибдаш и нитриты. Однако при комнатной t только хромат при С > 1.0 г/л переводит сталь в пассивное состояние. Менее токсичные добавки (до 10.0 г/л NaN02 или (МН^гМоО*) слабо влияют на кинетику анодной реакции. Это объясняется тем, что при таких pH и Ек окислительных свойств этих ИК недостаточно для перевода стали в пассивное состояние. Оказалось, что ИК неокислительного шла - Na3P04 или Li3P04 и алюминат натрия замедляют растворение стали при 20°С эффективней, чем молибдат. К сожалению, фосфаты плохо растворимы в водно-аммиачной среде, поэтому их применение опасно из-за образования осадка.

Формирование на стали модифицированных ИК магнетитных покрытий, как уже отмечалось, может быть эффективным путем для повышения ее коррозионной стойкости При повышенных t образование МП ускоряется нитратами; именно поэтому их часто используют в качестве оксидирующих растворов, в том числе и при щелочном воронении стали. Действительно, в 13% NIL,OH при t = 150°С NH4NO3 замедляет растворение стали, формируя на ней плотную пленку магнетита. При одинаковой концентрации ИК NH4NO3 по защитной способности превосходит хромат и нитрит, которые, в свою очередь, оказались заметно эффективней молибдата, фосфата и силиката натрия. Так, после 900 ч выдержки образцов в 13% NH4OH скорость коррозии СтЗ К =• 0.023 мм/год. Добавка 2.0 г/л К2Сг04 уменьшает ее соответственно до 0.008, а NaN02

- до 0.004 мм/год. В присутствии же ИЩ^СЬ скорость коррозии стали снижалась до 0.001 мм/год.

Гидроксид лития, облегчающий пассивацию стали в нейтральных рассолах ГлВг, эффективен также и в данном случае. Его пассивирующее действие возрастает с ростом 1:. Так, при 0.5 г/л ЬЮН г'„ уменьшается при комнатной I в 4 раза, в 5.6 раза при I = 150°С, а при I = 200°С переводит сталь в пассивное состояние. В самых жестких условиях, то есть при I =150°С, добавка всего 1.0 г/л уже через 20 ч существенно снижает мгновенный ток коррозии, а через 150 ч он становится на порядок меньше, чем в фоне.

С учетом результатов проведенных исследований разработан новый неорганический ингибитор коррозии стали в водно-аммиачном растворе (ИФХАН-45), который несколько превосходит по эффективности 1лОН и обладает наилучшими защитными свойствами среди всех исследованных ИК. При комнатной I этот состав подавляет анодное растворение стали уже при С = 0.94 г/л. В диапазоне I = 150 - 200°С пассивация стали в присутствии такой композиции достигается при С = 1.5 - 2.4 г/л, при этом ее эффективность возрастает с повышением 1, что, вероятно, обусловлено большей скоростью роста магнетита в таких условиях.

Длительные коррозионные испытания показали, что защитная способность этого ингибитора выше, чем у хромата. Так, скорость коррозии СтЗ при 150°С в водно-аммиачном растворе несколько снижается только в течение первых 500 ч испытаний и мало изменяется в дальнейшем. Добавка же 1.0 г/л 1лОН снижает скорость коррозии стали более, чем в 3 раза. Увеличение концентрации до 4.0 г/л ускоряет формирование защитной пленки, но со временем эффект ингибитора при обеих концентрациях выравнивается. Еще быстрее формируется защитная пленка в присутствии ИФХАН-45, который при С = 1.5 г/л практически подавляет коррозию стали.

Влияние катионов ЬГ на структуру МП представляет особый интерес, так-как выше было отмечено, что даже чистый 1лОН способен существенно подавлять коррозию. Происходить это может только за счет внедрения ЬГ в

объем растущей пленки с образованием малорастворимых соединений их с Ре и О, например ферратов.

Сталь после экспозиции образца в чистом 13% 1\Т14ОН при I = 150°С покрывается МП, которая неоднородна по толщине. Около 5% площади металла - составляют островки незакрытой поверхности, имеющей вид исходной. В таких условиях высокая дефектность пленки не обеспечивает высокой степени защиты, что и видно из данных по измерению мгновенных скоростей коррозии.

Введение всего лишь 1.0 г/л 1лОН (или 0.04 моль/л ионов лития) делает оксидное покрытие сплошным и более равномерным. Толщина его, измеренная гравиметрическим методом, - не больше 0.1 мкм. При такой малой толщине высокие защитные свойства покрытия могут достигаться только за счет образования чрезвычайно тонких, прочно связанных с поверхностью металла нерастворимых 1л - Ре - О соединений.

Введение 1.0 г/л ИФХАН-45 (или 0.028 моль/л ЬГ) изменяет вид пленки уже на начальных стадиях ее роста. Становятся видны характерные силикатные отложения, придающие ей дополнительные защитные свойства. При этом их подложка - тонкий слой магнетита - остается сплошной и однородной по толщине. По всей вероятности, именно за счет силикатов измеряемая толщина такого покрытия вырастает до 0.2 мкм.

С помощью метода масс-спектрометрии вторичных ионов было изучено распределение лития по толщине пленки. Максимальным интенсивностям сигнала лития соответствуют очень малые расстояния от поверхности - менее 10 нм. При этом наличие в ИФХАН-45 силиката позволяет литию, продиффундировавшему к поверхности, быстрее образовать нерастворимую пленку и не дает «выйти» ему обратно на поверхность при химическом растворении последней. Этим можно объяснить рост концентрации 1л+ в пленке на глубине всего « 10 нм по сравнению с концентрацией на поверхности, даже несмотря на его более низкое содержание в ИФХАН-45, чем в 1ЛОН.

Органические ИК также способны облегчать пассивацию стали в водно-аммиачном растворе. При условии образования на поверхности расi утих совместно с магнетитом прочно сорбированных стойких пленок, они мог у i подавлять коррозию стали даже при высоких t Однако их применение сопряжено с некоторой опасностью.

Многие из проверенных органических ИК (фосфонаты, танины, арилкарбоксилаты, азотсодержащие гетероииклы и др ) обладаю! общими негативными чертами При относительно низких концентрациях (1.2,3-бензофиазол, бензимидазол, 8-оксихинолин, еловый танин) или температурах (ди-п-октилфосфат, нитрилтримегилфосфонат) эти соединения снижают токи анодного растворения С ростом же этих параметров эффективность ингибирования падает и может наблюдаться даже стимулирование коррозии

В целом такая зависимость /„ от С,ш и t известна и уже отмечалась в растворах, содержащих подобные ИК. Она объясняется свойством этих соединений образовывать не только адсорбционные пленки на металле, но и растворимые комплексы с его катионами. Адсорбция ингибитора замедляет растворение металла, но с ростом СИ11 второй процесс превалирует над первым и растворение ускоряется. При увеличении t образование таких комплексов может ускориться, а их растворимость в среде - возрасти; поэтому такие ингибиторы могут стать опасными, что подтверждается коррозионными испытаниями при 150°С.

Исключением из этого списка являются такие хорошо сорбирующиеся ИК, как соли некоторых карбоновых кислот. В первом приближении об их способности адсорбироваться на поверхности металла из объема раствора можно судить по гидрофобности, оцениваемой логарифмом коэффициента распределения химического соединения в двухфазной системе "окганол - вода" (log Р). Было исследовано электрохимическое и коррозионное поведение фенилундекановой кислоты (ФУК), которая отличается высокой термостабильностью и гидрофобностью (log Р = 6.91). Основываясь на результатах исследования неорганических ИК, логично использовать в водном

растворе аммиака ее литиевую соль или, учитывая влияние окислителей на рост МП, смесь ФУК с 1лШ3.

Смесь ФУК с нитратом лития (при массовым соотношении компонентов 2:1): при комнатной I полностью пассивирует сталь уже при 0.75 г/л и даже 0.38 г/л ИК (в последнем случае требуется предварительная выдержка электрода в ингибированном растворе в течении 60 мин). При соотношении ФУК: 1л>Ю3 = 3 : 1 для полной защиты стали достаточно 0.6 г/л, что неудивительно, так как основной вклад в пассивацию стали в этих условиях вносит адсорбция аниона ФУК. При г = 150°С, когда 1лМ03 сам является эффективным ингибитором коррозии стали, лучший результат дает смесь с соотношением компонентов 3 : 1 = 50 цА/см2).

Интересно, что обладая поверхностно-активными свойствами, карбоновые кислоты могут, помимо собственного ингибирующего действия, существенно влиять на адсорбцию (хемосорбцию) других ингибиторов коррозии, изменяя механизм их последующего комплексообразования с металлом. Так, например, смесь бензимидазола с аммониевой или литиевой солью ундециленовой кислоты (УДК) (2:1) приводит к пассивации стали при комнатной I уже при Ссмеси = 3.0 г/л, то есть при более низкой концентрации, чем в случае самой УДК, которой для пассивации требуется 4.0 г/л. Важно, что такой бинарный ингибитор способен запассивировать сталь даже при I = 150°С. При суммарной концентрации 5.0 г/л на кривой практически отсутствует пик активного растворения, Ек смещен в положительную область на 0.15 В, а скорость коррозии образцов при этом за 900 ч испытания почти в 6 раз ниже, чем в фоновом растворе. Таким образом, сохраняется возможность применения ИК комплексообразующего типа, малоэффективными либо "опасными" в чистом виде при высоких (;, в смесях с веществами, изменяющими кинетику их комплексообразования.

В пятой главе приведены данные по защите от коррозии стали в кислой водно-углеводородной среде. В таких условиях образование фазовых оксидов затруднено вследствие низких значений рН. Исследования подтвердили, что

исходная среда «уайт-спирит - кислый электролит» (в соотношении 1 : 3; рН 0.4) имеет высокую коррозивность даже при комнатной X в динамических условиях Кф0Н= 3.6 г/м2-ч; а при 60, 85,95 и 130°С она составляет 55.3, 410, 1899 и 2030 г/м2-ч, соответственно. При этом применение в качестве рН-регулятора аммиака неспособно существенно повысить защитный эффект и может быть нежелательно из-за скачкообразного характера изменения рН и возникновения водно-углеводородной эмульсии, затрудняющей дальнейшее разделение смеси на сепараторах.

Следовательно (хотя промывкой системы водным раствором аммиака и можно добиться некоторого снижения скорости коррозии стали), на практике точное дозирование аммиака для поддержания рН смеси на уровне 5.5 + 6.5 единиц выглядит проблематичным, особенно если учесть трудно предсказуемый характер изменения концентрации НС1. В связи с этим во избежание эмульгирования смеси логично поддерживать рН в диапазоне 0.8 -т 1.2 и рассмотреть возможность применения аммиака совместно с ингибиторами, не обладающими основными свойствами.

Из известных ингибиторов кислотной коррозии заслуживает внимания гексаметилеитетрамин (уротропин). Чистый уротропин способен эффективно замедлить расшорение стали, обеспечивая Z> 90 %, хотя для этого гребуется ввести его не менее, чем 20.0 г/л. В сочетании с нейтрализующим раствором аммиака, например при рН 0.9, можно снизить его концентрацию до 6.0 г/л, сохраняя довольно высоким Z = 82 и 99%, соответственно при 60 и 95°С.

Очевидно, что повышения защиты стали можно добиться композициями уротропина с другими ИК, хорошо смешивающимися с водой, но плохо растворимыми в алифатических углеводородах. Примером такою ингибитора является Ы,Ы-диметилформамид (ДМФА), который может быть приемлемой заменой нефтерастворимым азотсодержащим ИК. ДМФА не образует в процессе применения нежелательных осадков, и в смеси с уротропином он более эффективен, о чем свидетельствуют результаты автоклавных испытаний. Такая смесь при соотношении компонентов (уротропин : ДМФА = 2:1 масс.) и

корректировке аммиаком до рН 1.2 - 1.4 обеспечивает защиту выше 80% во всем диапазоне I.

Однако недостатком уротропина и, следовательно, смесей на его основе является быстрое разложение этого ИК при высокой I с выделением формальдегида:

(СН2)^4 + 4НС1 + 6Н20 4Ш4С1 + 6НСНО

Следовательно, проблема создания эффективных (с Ъ > 90%), экономичных и экологически чистых ИК для исследуемых довольно жестких условий (высокие температура и давление; присутствие НС1 и Н2Б; большая скорость потока агрессивной среды; повышенные требования к чистоте смеси перед подачей ее на каталитический риформинг) остается актуальной. В связи с этим для решения данной проблемы изучен новый, пока малоисследованный класс потенциальных ИК, удовлетворяющих вышеизложенным требованиям -полиэлектролит, представляющий собой макромолекулы органических соединений, способных к ионизации в растворах. На базе промышленного полиэлектролита ВПК-402 (полидиметилдиаллиламмонийхлорид) нами разработан новый ингибитор кислотной коррозии при повышенных I -ИФХАН-120. Он не содержит уротропина, растворим только в водной фазе смеси и нетоксичен, а его производство основано на легкодоступном сырье. Так, добавка 1.5; 3.5 и 5 г/л ИФХАН-120 после нейтрализации раствора до рН 1.0 при 95°С обеспечивает эффективную защиту стали: Ъ = 90.8; 92.6 и 93.2%, а при 130°С - 88.0; 90.3 и 94.5%, соответственно. При этом на образцах за время испытаний образуется защитная черная матовая пленка.

Другой новый ИК был разработан на основе 1,2,3-бензотриазола, отличающегося высокой термостабильностью и способностью эффективно подавлять коррозию медных сплавов. Этот ИК, ИФХАН-121, также эффективно защищает сталь даже при меньшей нейтрализации агрессивной среды аммиаком, то есть при рН < 1.0 (Таб. 1). При I < 95°С такой состав можно использовать даже самостоятельно, то есть без добавок аммиака, но для надежной защиты стали при более высоких I рекомендуется спользовать его

комбинацию с нейтрализатором.

Были проведены сравнительные испытания разработанных составов в смесях воды с нестабильным катализатом реального блока каталитического риформинга Ангарской неф1ехимической компании. В этом случае, кроме оценки защитного действия добавок ИФХАН-120 и ИФХАП-121, проводились сравнение их эффективности с углеводорастворимым пленкообразующим ИК КАЬСО-5186. Кроме того, оценивалось содержание азота в нестабильном катализате до и после введения ИК в исследуемых концентрациях.

Таблица 1. Влияние I на защитный эффект ингибитора коррозии стали ИФХАН-121 в двухфазной жидкости - водный раствор (15г/л НС1 + 40 мг/л Н^): уайт-спирит (3 : 1).

Концентрация ИФХАН-121 в г/л: Исходный рН Защитный эффект Ъ, %, при температуре

60 °С 95 °С 130°С

7.0 0.4 91.3 93.4 51.4

4.0 1.0 98.8 87.6 88.0

5.0 0.9 99.2 89.1 91.3

6.0 0.9 91Л 91.4 95.0

7.0 0.9 96.6 94.8 95.1

По скорости и характеру коррозии в среде "катализат - вода" все три ингибитора показали хороший результат; в кислоте лучший результат показал ИФХАН-121. Составы ИФХАН-120 и ИФХАН-121 образуют на поверхности металла устойчивые защитные пленки.

Состав ЫАЬСО-5186 в ряде случаев может способствовать эмульгированию раствора и пенообразованию на границе раздела фаз, что, как было сказано выше, нежелательно с точки зрения их сепарации. Оказалось, что в пробах с ИК ЫАЬСО-5186 не наблюдается увеличения содержания азота по сравнению с исходной пробой только при концентрации 2 мг/л. Однако уже

при 6, 10 и 100 мг/л КАЪСО-5186 происходит рост концентрации азота в 1.1, 2.6 и 6.0 раз соответственно; с дальнейшим же ростом концентрации РЖ до 10 г/л фиксируется еще больший рост. Это, по-видимому, следует связывать с растворимостью состава ЫАЬСО-5186 в нестабильном катализате.

Напротив, в пробах с ИК ИФХАН-120 и ИФХАН-121 при концентрациях 2, 6 и 10 мг/л по сравнению с исходной смесью увеличение содержания азота зафиксировано не было. Отсутствие в составе этих ИК нефтерастворимых азотсодержащих компонентов является в данном случае преимуществом: находясь же в водной фазе, они будут легко удаляться вместе с ней в процессе сепарации.

Выводы.

1. Основной особенностью защиты низкоуглеродистой стали в агрессивных водных растворах при повышенных температурах (до 220°С) является способность ингибитора коррозии окислительного или комплексообразующего типа модифицировать растущие магнетитные покрытия, делая их более устойчивыми в коррозивной среде.

2. Высокая агрессивность горячих рассолов 1лВг по отношению к низкоуглеродистой стали может быть подавлена добавками солей фосформолибденовой кислоты, которая, восстанавливаясь, модифицирует МП труднорастворимыми соединениями молибдена. В кислых растворах защитные свойства этого ИК усиливаются при использовании его в композиции с фосфатом цинка. Однако более эффективно применение фосформолибдатов в слабощелочных рассолах (рН 8,5), что достигается добавками 1лОН.

3. Катионы 1л+ являются также эффективными ИК стали в водно-аммиачных растворах (20 - 220°С), высокая коррозивность которых обусловлена образованием растворимых аммиакатов железа, препятствующих формированию на стали пассивирующей оксидной пленки. Добавки 1ЛОН и

особенно нового ИК ИФХАН-45, модифицируя МП труднорастворимыми ферратами лития, пассивируют сталь эффективнее хроматов и нитритов. Несмотря на меньшее, по сравнению с МОП, содержание лития, его катионы эффективнее внедряются в оксидную пленку из состава ИФХАН-45, тем самым увеличивая ее защитный эффект. Катионы 1л+ обладают также способностью резко увеличивать защитную способность некоторых анионов высших карбоновых кислот - например, фенилупдеконатов. Особенностью действия известных ИК комплексообразующего типа (1,2,3-бензотриазол, бензимидазол, 8-оксихинолин, еловый танин и др.) при защите стали в горячих водно-аммиачных растворах является экстремальный характер зависимости эффективности от их концентрации. Это объясняется конкуренцией пассивирующего действия при их хемосорбции и образования растворимых комплексов, что препятствует эффективной защите стали.

В кислых средах стабильность МП резко снижается. В связи с этим может быть недостаточно даже часто применяющихся для борьбы с коррозией, например нефтехимического оборудования, нейтрализирующих водно -аммиачных промывок. Кроме того, такая обработка может быть опасна из-за нежелательного завышения рН раствора. В таких высокоагрессивных средах вместо уротропинсодержащих ИК экономичнее и эффективнее применять новые водорастворимые ингибиторы коррозии ИФХАН-120 и ИФХАН-121. Их комплексообразующих и хемосорбирующих свойств достаточно для подавления коррозии во всем диапазоне г (20 - 130°С), а отсутствие в них нефтерастворимых компонентов делает их технологически безопасными с точки зрения отравления катализатора котонн нефтяного риформинга.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Вартапетян А.Р. Исследование неорганических ингибиторов коррозии стали СтЗ в высокотемпературных концентрированных растворах бромистого лития. // Сборник статей "Некоторые проблемы физической химии", под ред.

A.Е.Чалых, ИФХ РАН. М., 2001, с. 119.

2. Вартапетян А.Р. Об ингибировании коррозии стали СтЗ в высокотемпературных концентрированных рассолах LiBr. // Сборник статей "Некоторые проблемы физической химии", под ред. А.Е.Чалых, ИФХ РАН. М., 2002, с. 132.

3. Олейник C.B., Кузнецов Ю.И., Вартапетян А.Р. Об ингибировании коррозии стали в рассолах бромистого лития. // Защита металлов, 2003, Т. 39, № 1, с. 16.

4. Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Вартапетян А.Р. Неорганические ингибиторы коррозии стали в водно-аммиачном растворе. // Коррозия: материалы, защита. 2003, № 4, стр. 20.

5. Вартапетян А.Р., Олейник C.B. Ингибиторы коррозии стали СтЗ в высокотемпературном водно-аммиачном растворе. // Проблемы химии и химической технологии: Материалы докладов X Межрегиональной научно -технической конференции (15-17 октября). Тамбов: 11 У им.Г.Р. Державина, 2003, с. 355.

6. Кузнецов Ю.И., Вартапетян А.Р., Олейник C.B., Томин В.П., Елшин А.И. О возможности защиты установки каталитического риформинга от коррозии в хлорсодержащей среде// Мир нефтепродуктов, 2004, № 4, с. 15.

7. Кузнецов Ю.И., Вартапетян А.Р., Олейник C.B., Томин В.П., Елшин А.И. О возможности комбинированной защиты стали в установках каталитического риформинга. // Коррозия: материалы, защита, 2004, № 6, с. 22.

8. Вартапетян А.Р., Кузнецов Ю.И., Олейник C.B. Органические ингибиторы коррозии низкоуглеродистой стали в водных растворах аммиака. // Коррозия: материалы, защита. 2005, №. 5, с. 29.

9. Вартапетян А.Р., Кузнецов Ю.И., Олейник C.B., Городецкий А.Е., Алимов

B.Х. Влияние литийсодержащих ингибиторов коррозии на пассивацию стали СтЗ в горячих водных растворах аммиака // Физико-химические основы новейших технологий XXI века. Сборник тезисов. Том 1, часть 2. М., Граница, 2005.-272 с.

Принято к исполнению 13/04/2006 Исполнено 14/04/2006

Заказ № 272 Тираж 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 (495) 747-64-70 www autoreferat ru

2006 ft -f 02>2O

№ 1 0 3 2 0

i

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Особенности коррозии железа в горячих агрессивных 7 средах

1.2. Ингибиторы коррозии металлов в горячих водных 16 теплоносителях

1.3. Ингибиторы коррозии в нефтеперерабатывающей 43 промышленности, особенности их применения

Глава И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования.

Глава III. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В 65%-ном 62 РАСТВОРЕ LiBr.

3.1. Особенности коррозии стали в рассолах LiBr и ее 62 торможение фосфорсодержащими ингибиторами коррозии.

3.2. Состав и структура защитных пленок, сформированных 71 на поверхности стали в растворах LiBr.

Глава IV. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИТОРОВ НА КОРРОЗИОННОЕ И 83 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СТАЛИ В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОМ ВОДНО-АММИАЧНОМ РАСТВОРЕ.

4.1. Особенности ингибирования коррозии стали в водно- 83 аммиачном растворе.

4.2. Влияние ингибиторов на структуру и состав 106 магнетитных пленок, сформированных на поверхности стали в горячем водно - аммиачном растворе.

Глава V. ИНГИБИРОВАНИЕ КОРРОЗИИ СТАЛИ В ГОРЯЧИХ ВОДНО - УГЛЕВОДОРОДНЫХ КИСЛЫХ СРЕДАХ.

5.1 Защита стали нейтрализующими агентами

5.2 Комбинация нейтрализующих и ингибирующих добавок

5.3 Безуротропиновые ингибиторы коррозии ВЫВОДЫ

Актуальность работы. В современной технике (теплотехнике, нефтехимии, атомной промышленности и т.д.) большое значение имеет повышение коррозионной стойкости конструкционных материалов, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах. Например, при эксплуатации абсорбционных холодильных машин в процессе ректификации хладагента, в роли которого выступают водные растворы аммиака или концентрированные рассолы галоидов лития, кальция и др., температура может превышать 200°С. Высокая коррозивность таких растворов зачастую является сдерживающим фактором при разработке новых абсорбционных холодильных машин (АХМ), т.к. в них интенсивному коррозионному разрушению подвержены все конструкционные материалы, используемые в подобных установках - углеродистые и нержавеющие стали, медные сплавы и титан. С похожей проблемой сталкиваются при эксплуатации оборудования нефтеперерабатывающих предприятий, где в исходном водно - углеводородном сырье может содержаться большое количество хлорорганических соединений. На установках каталитического риформинга нефти в процессе ее переработки концентрация агрессивных компонентов (вода, хлориды, сульфиды, диоксид углерода) может достигать опасных значений, а рН снижаться до минус 0.5.

Одним из возможных (а иногда и единственным) методом защиты низкоуглеродистой стали как основного конструкционного материала, обладающего малой коррозионной стойкостью в таких средах является применение ингибиторов коррозии (ИК), вводимых непосредственно в рабочий раствор.

Ключом к разработке новых эффективных РЖ является раскрытие механизма образования и роста защитных магнетитных пленок на поверхности металла при его контакте с горячими средами. Кроме того, научный и практический интерес представляет поиск ИК, тормозящих катодную реакцию в горячих кислых средах, образование магнетита в которых затруднено вследствие низких значений рН. Цель работы. 1. Установить особенности коррозии низкоуглеродистой стали при повышенных температурах (до 220°С) стали в кислых, нейтральных и щелочных водных средах.

2. Разработать для этих сред ИК, эффективно подавляющие коррозию стали в широком диапазоне температур и удовлетворяющие специфическим требованиям работы в нефтеперегонных и теплообменных установках.

3. Установить особенности механизма защитного действия разработанных ИК.

Научная новизна. Впервые получены систематические экспериментальные данные по ингибированию коррозии стали в кислых, нейтральных и щелочных средах при высоких температурах (до 220°С).

Изучена кинетика роста защитных оксидных пленок на стали СтЗ в горячих растворах бромида лития и аммиака. Обнаруженная способность соединений различных классов (гетерополисоединения фосформолибденовой кислоты (ФМК), литийсодержащих ИК, танинов и др.) изменять эту кинетику, а также влиять на свойства растущей пленки (адгезию, толщину), позволяет создавать новые высокоэффективные ингибирующие составы для теплоносителей АХМ и других горячих агрессивных сред. Установлено, что в кислых водно - углеводородных средах водорастворимые РЖ могут эффективно тормозить растворение металла не только за счет защелачивания приэлектродного слоя в процессе термолиза, но и торможения катодного процесса. Проверенна способность полиэлектролитов эффективно ингибировать коррозию железа при повышенных температурах.

Практическая значимость. Результаты работы могут найти применение для защиты стали в нефтедобывающей и холодильной промышленности. Разработаны новые высокотемпературные I ингибирующие составы для горячих агрессивных водных сред с различным уровнем рН. Доказана возможность эффективной защиты стали в горячих кислых средах установок предварительной гидроочистки и каталитического нефтяного риформинга новыми безопасными с точки зрения отравления катализаторов колонн синтеза водорастворимыми ИК. Предложен комбинированный метод защиты стали, основанный на сочетании водно - аммиачных промывок оборудования с введением ИК. Для замены токсичных хроматных и низкотехнологичных силикатных ^ ингибиторов предложены ИК для рассольных и аммиачных теплоносителей АХМ. На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния добавок гетерополисоединения фосформолибденовой кислоты на формирование магнетитной пленки в высокотемпературных рассолах бромистого лития;

- установление закономерностей ингибирования коррозии стали в высокотемпературных водно - аммиачных средах;

- результаты исследования состава и структуры пленок,

• сформированных в горячих бромидных и аммиачных средах.

- установленные особенности коррозии стали в кислых водно -углеводородных растворах, ингибированных новыми водорастворимыми составами ИФХАН-120 и ИФХАН-121;

- обоснование метода комбинированной защиты стали в горячих кислых водно - углеводородных средах, сочетающего аммиачные промывки нефтеперерабатывающего оборудования с применением Ж;

• б

Выводы.

1. Основной особенностью защиты низкоуглеродистой стали в агрессивных водных растворах при повышенных температурах

• (до 220°С) является способность ингибитора коррозии окислительного или комплексообразующего типа модифицировать растущие магнетитные покрытия, делая их более устойчивыми в коррозивной среде.

2. Высокая агрессивность горячих рассолов LiBr по отношению к низкоуглеродистой стали может быть подавлена добавками солей фосформолибденовой кислоты, которая, восстанавливаясь, модифицирует МП труднорастворимыми соединениями ф молибдена. В кислых растворах защитные свойства этого ИК усиливаются при использовании его в композиции с фосфатом цинка. Однако более эффективно применение фосформолибдатов в слабощелочных рассолах (рН 8,5), что достигается добавками LiOH.

3. Катионы Li+ являются также эффективными ИК стали в водно-аммиачных растворах (20 + 220°С), высокая коррозивность которых обусловлена образованием растворимых аммиакатов железа, препятствующих формированию на стали пассивирующей оксидной пленки. Добавки LiOH и особенно нового ИК ИФХАН-45, модифицируя МП труднорастворимыми ферратами лития, пассивируют сталь эффективнее хроматов и нитритов. Несмотря на меньшее, по сравнению с LiOH, содержание лития, его катионы эффективнее внедряются в оксидную пленку из состава ИФХАН-45, тем самым увеличивая ее защитный эффект. Катионы Li+ обладают также способностью резко увеличивать защитную способность некоторых анионов высших карбоновых кислот - например, фенилундеконатов.

4. Особенностью действия известных ИК комплексообразующего # типа (1,2,3-бензотриазол, бензимидазол, 8-оксихинолин, еловый танин и др.) при защите стали в горячих водно-аммиачных растворах является экстремальный характер зависимости эффективности от их концентрации. Это объясняется конкуренцией пассивирующего действия при их хемосорбции и образования растворимых комплексов, что препятствует эффективной защите стали.

5. В кислых средах стабильность МП резко снижается. В связи с ф этим может быть недостаточно даже часто применяющихся для борьбы с коррозией, например нефтехимического оборудования, нейтрализирующих водно - аммиачных промывок. Кроме того, такая обработка может быть опасна из-за нежелательного завышения рН раствора. В таких высокоагрессивных средах вместо уротропинсодержащих ИК экономичнее и эффективнее применять новые водорастворимые ингибиторы коррозии ИФХАН-120 и ИФХАН-121. Их комплексообразующих и хемосорбирующих свойств достаточно для подавления коррозии во всем диапазоне t (20 130°С), а отсутствие в них ^ нефтерастворимых компонентов делает их технологически безопасными с точки зрения отравления катализатора колонн нефтяного риформинга.

1. Крутиков П.Г., Ампелогова Н.И., Немиров Н.В., Грушанин А.И., Быкова Е.М. Физико химическое состояние металлических поверхностей оборудования ядерных энергетических установок: Обзорная информация. - М.: ЦНИИАтоминформ, 1983. - 104с.

2. Сухотин A.M., Физическая химия пассивированных пленок на железе, Ленинград: Химия. 1989. 320 с.

3. Акользин П. А. Некоторые проблемы коррозии металла теплоэнергетических установок. М.: Энергия, 1973, 52 с.

4. Вакуленко Л.И., Вдовенко И.Д. Пассивация нержавеющей стали водой. // Укр. хим. журнал, 1973, т. 39, № 6, с. 622—623

5. G.Bohnsack. The Solubility of Magnetite in Wather and in Aqueous Solutions of Acid and Alkali. Essen,: Vulkan-Verlag, 1987, p. 161

6. Сухотин A.M., Ганкин E.A., Хентов А.И. Об анодной активации пассивного железа и Fe304 в растворах НС104 и H2SO4 // Ингибирование и пассивирование металлов. Ростов-на-Дону, 1976, с. 142-150

7. Sato N., Kudo К. Ellipsometry of the passivation films on iron in neutral solution. // Electrochim. Acta, 1971, v. 16, N 4, p. 447 462

8. Hiller J.E. Werkstoffe und Korrosion, 1996, V. 11, p. 943

9. S.Giddey, B.Cherry, F.Lawson, M.Forsyth. Stability of oxide films formed on mild steel in turbulent flow conditions of alkaline solutions at elevated temperatures. // Corrosion Science, 2001, N 43, p. 1497 1517

10. Manfred G. Noack. Oxygen scavengers // Corrosion'89. New Orleans Convention Center, New Orleans, Louisiana, 1989, p. 436

11. J.Robertson. The mechanism of high temperature aqueous corrosion of steel. // Corrosion Science, 1989, N 29, p. 1275 1291

12. Foley C.L., Kruger G., Bechtold C.J. Electron difraction studies of active, passive and transpassive oxide films formed on iron. // Journal of Electrochemical Society, 1967, v. 114, N 10, p. 994-1001

13. Герасимов B.B. Коррозия реакторных материалов. М.:Атомиздат, 1980, 256 с

14. BonsakG. Das Sistem Eisen/Wasser Strukturdenken der organischen Chemie angewandt auf ein anorganischen Problem. // Liebigs Ann. Chem., 1974, H. 7, S. 1035-1045

15. Жук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1976. 472 с.

16. Эванс Ю.Р. Роль защитных пленок в пассивности металлов. -М.: ЦИНТИ Электропрома, 1959. 24 с.

17. Bloom М.С. Pro с. of 21st Annual Wather Conference. Pittsburg, Pa, 1960;

18. Экспресс информация ВИНИТИ, Теплоэнергетика, 1962, № 5, реф.19

19. Sato N., Kudo К., Nashimura R. Depth analisis of passive films on iron in neutral borate solution. // Journal of Electrochemical Society, 1976, v. 123, N 10, p. 1419 1423

20. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Теория коррозии и коррозионностойские конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1993,415 с.

21. Кузнецов Ю.И., Бардашева Т.И. О модификации магнетитных пленок комплексонатами. // Защита металлов, 1992, т. 28. № 4, с. 586

22. Yu. I. Kuznetsov, Т. V. Fedotova, L. P. Podgornova. Effect of Activators on the Local Depassivation of Oxidated Steel // Protection of Metals, 1996, V. 32. № 2, p. 108

23. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней (Введение в коррозионную науку и технику). Пер. с англ. Под ред. A.M. Сухотина: Химия. 1989. 456 с.

24. Самарцев А.Г. Оксидные покрытия на металлах., М.: Изд. Акад.Наук СССР, 1944, с. 107

25. Прозоров В.В. Оксидирование перлитных сталей в нитратных растворах. // Защита металлов, 1987, т. 23. № 2, с. 289

26. Кузнецов Ю.И., Кирсанов Д.М., Бардашева Т.И. и др. Формирование защитных магнетитных слоев в присутствии фосфоната цинка. // Защита металлов, 1995, т. 31. № 1, с. 21

27. Кузнецов Ю.И., Вершок Д.Б., Бардашева Т.И. Повышение защитных свойств магнетитных покрытий фосфонатами металлов. // Защита металлов, 1996, т. 32. № 1, с. 5

28. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П., Вершок Д.Б. и др., О нейтральном низкотемпературном оксидировании стали. // Защита металлов, 1998, т. 34. № 1, с. 22

29. Кузнецов Ю.И. Ингибиторы коррозии в конверсионных покрытиях. // Защита металлов, 1999, т. 35. № 4, с. 322

30. Biemal, R. J., Robins, R.G. High-temperature potential/pH diagrams for the iron—water and iron—water—sulphur systems // Electrochimica Acta, 1972, V. 17, p. 1261

31. Маргулова T.X. Применение комплексонов в теплоэнергетике. М.: Энергоатомиздат, 1986, с.280

32. Itzhak D., Elias O. Behavior of Type 304 and Type 316 Austenitic Stainless Steels in 55% Lithium Bromide Heavy Brine Environments //

33. NACE CORROSION Articles, 1994. V. 50. № 2. p. 131 137

34. J.L. Guinon, J. Garcia-Anton, V. Perez-Herranz, and G. Lacoste. Corrosion of Carbon Steels, Stainless Steels, and Titanium in Aqueous Lithium Bromide Solution // NACE CORROSION Articles, 1994. V. 50 № 3. p. 240-246

35. Балезин C.A., Парамонова P.A. Ингибиторы коррозии металлов.1965, «Судостроение», с. 221 231

36. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии. М., «Химия», 1977. 352с

37. Алцыбеева А.И., Левин С.З. Ингибиторы коррозии металлов. Л., «Химия», 1968, 262 с. с ил.

38. Ковтан Л.Н., Федорчук Т.Я., Романенко А.И., Гончарова Т.П., Дудкина О.М. Холодильная техника, 1982, № 11, с. 35-37

39. Widell N.E. Пат. США № 2 580 983, 1.01.1952а 137

40. Lundqvist A. PM LF00-09, Electrolux, Research and Development Laboratory. Stochholm. 2001

41. Левина С.Д. Журнал прикладной химии, 1953, т.29, № 9, с. 1353

42. Agrawal А.К., Hindin В., Пат. США № 5 342 578 от 30.08.1994

43. Downey S. J., Пат. США № 5 547 600,20.08.1996

44. Lyoki Sh., Uemura Т., Refrigeration, 1978, V. 53, № 614, p. 11011105

45. Iizuka H., Refrigeration, 1993, V. 68, № 789, p.713 718

46. Hindin В., Agrawal A.K. Alternative Inhibitors for Ammonia/Water Refrigeration Machines. Final Report, 1990 1992, Battelle Columbus Div., Columbus, Ohio

47. Vucasovich M.S., Van Riper G.G. Proceeding of the 7th European Symposium on Corrosion Inhibitors, V. 1, 1990, Ferrara (Italy), p. 673

48. Fontana M.G. and Greene N.D. Corrosion Engineering. Chapter 13. Section 14, pub. McGraw-Hill, 1967

49. Шрейер Л.Л. Коррозия (Справочник). 2-е изд. под ред. Синявского B.C. 1981, М.: Металлургия, 631 с.

50. Van Wazer J.R. Phosphorus and its compounds. V. 1, 1958, p. 688

51. Verma Sh., Mekhjian M., Sandor G.R, Boon Ph.J., Kuznetsov Yu.I., Oleinick S.V. Corrosion Inhibitors in Conversion Coatings. PCT WO 97/49842,31.12.1997

52. Vucasovich M.S. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, Ed. Raman A. and Labine P., 1993, Houston, TX.II-12

53. Itoh M, Midorikawa H., Izumiya M., Aizawa M., Tanno K. Boshoku Gijutsu, 1990, V. 39, p. 298-302

54. Tanno K., Itoh M., Takahashi Т., Yashiro H., Kumagai N., 11th Intern. Corrosion Congr., Florence, 2-6 April, 1990. V. 3, Assoc. Ital. Met., Milano, 1990,p.23-30

55. Hartwick D., Richardson J., Bain D. // Corrosion'91. Cincinnati, Ohio. 1991. NACE. Houston. TX. Paper № 83

56. Nonaka D., Yamasita H. Пат. Японии N61 -64781, MKI C09 К 5/00. 3.04.1986

57. Takagi Sh., Minato K., Satomura N., Пат. США № 5 377 494, 3.01.1995

58. Phillips B.A., Whitlow E.P., Пат. США № 5 811 026, 22.09.1998

59. Литвинович Л., Твардовский С., Энергетика, 1987, т. 41, № 106 с.437

60. Калласт В.А., Балезин С.А., Ученые записки МГПИ, Москва, 1962, № 181, с.62

61. Розенфельд И.Л., Ингибиторы коррозии в нейтральных средах, 1953, Москва, Академия Наук СССР, с. 247

62. Kepert D.L., Early Transition Metals. Academic Press. New York, 1972, p.288 — 297

63. Tsigdinos G.A., Heteropoly Compounds of Molybdenum and Tungsten. Topics Cur. Chem., 1978, V.76, p. 5 - 63

64. Поп M.T., Гетерополи и -изополи оксометалаты. Новосибирск, «Наука», 1990, с.232

65. Verma S.K., Mekhjian M.S., Kuznetsov Yu.; Oleynik S; Sandor G.R., Boon Ph.J. Пат. США №6004476,21.11.1999

66. Verma S.K., Mekhjian M.S., Kuznetsov Yu.; Oleynik S; Sandor G.R., Boon Ph.J. Пат. США № 6 267 908, 31.07.2001

67. Takachaci К., Kokai tokkio koho, № 3, 1990, V. 65, pp.619-621, 757759

68. Kuznetsov Yu.I. Organic Inhibitors of Corrosion of Metals, N.Y. and L., Plenum Press, 1996, 283 p.

69. Кузнецов Ю.И., Подгорнова Л.П. Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техн. ВИНИТИ, т. 15, 1989, с. 132

70. Кузнецов Ю.И. Успехи химии, 73 (1) 2004, С. 79

71. El Hajjaji S., Lgamri A., Aziane D., Guenbour A., Essassi E.M., Akssira M., Ben Bachir A. Progr. in Org. Coat. 2000. V. 38, № 3 - 4. p. 207

72. Uemura T. Refrigeration, 1980, Vol. 55, № 630, p. 353-357

73. Notoya Takenori, Ishikava Tatsuo, Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ., 1982, № 110, p. 109

74. Koseki Y., Ito K., Takahashi S., Trans. Soc. Heat. Air-Cond. And Sanit. Eng. Jap., 1991, № 47, p. 51

75. Sastri V.S., Packwood R.H., Werkstaffe under Korrosion. 1987, V. 38, N2. P. 77

76. Будневич А.П., Лимонова Л.П., Волкова O.B. Интенсификация производства и применение искусственного холода. Л., 1986,26 с.

77. Stary J., The Solvent Extraction of Metal Chelates, 1964, Oxford-London, etc., Pergamon Press, 392 p.

78. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И. /Защита металлов, 1991, т.27, № 2, с. 344-347

79. Harada I., Apioka К., Ohimura I., Noguti S., Japanese patent С 09 К 5/04, №56- 10358, 7.03.81

80. Поздеева А.А., Тильман А.Б., Звенигородская Л.А., Соболев В.И. Тез. докл. Коррозионный контроль в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Кириши, 15-17 июня 1988, М. 1988, с. 119

81. Тильман А.Б., Звенигородская Л.А., Поздеева А.А., Половцев С.В. Увеличение эксплуатационной надежности оборудования в агрессивных средах, Пермь, 1990. с. 208-214

82. Smith J.R., Smart A.U., Twigg M.V. J. Chem. Soc. Perkins Trans. 1992, № 6, c. 939

83. Кузнецов Ю.И. Итоги науки и техники. Корроз. и защита от корр. 1978, т. 7. с. 159-193

84. Pospelov M.V., Fokin A.V. Inhibition in Hydrocarbon and Hydrocarbon- Aqueous Media, 1-4-1 in the book "Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology" Editors A.Raman, P.Labine. 1993. Published by NACE. 1440 South Creek Drive. Houston, Texas

85. Кузнецов Ю.И., Вагапов P.K. О защите стали в сероводородсодержащих средах летучими нгибиторами. // Защита металлов, 2000, т. 36, № 5, с.402

86. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергетических установок. 1982, М.: Энергоиздат, 304 с.

87. Петрова Т.И., Ермаков О.С. Технология воды и топлива на тепловых электростанциях, 1997, М. с. 14

88. Акользин А.П. Антикоррозионная защита стали пленкообразователями. М.: Металлургия. 1989, с. 192

89. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Старобинская И.В, Бардашева Т.И. ИФХАН-36 эффективный ингибитор коррозии металлов в водных средах. // Защита металлов, 1990, т. 26, № 6, с. 965-969

90. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и их комплексы с металлами. М.: Химия, с. 544

91. Кузнецов Ю.И., Бардашева Т.И. Ингибирование коррозии стали и алюминиевых сплавов комплексонами в рассолах. // Журнал прикладной химии, 1993, т. 66, № 5, с. 1100 1105

92. Химическая энциклопедия. М.: Большая российская энциклопедия, 1992, т. 3. с.361

93. Кузнецов Ю.И., Исаев В.А. О влиянии на коррозию латуни в жесткой воде. // Журнал прикладной химии, 1987, т. 60, № 12, с. 2645-2648

94. Ермоленко С.Г., Кузнецов Ю.И. Ингибирование коррозии стали новыми фосфорсодержащими комплексонатами. // Защита металлов, 1995, т.31, № 4, с. 307

95. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. М.: Металлургия, 1986. с. 175

96. Soderquist M.E., Muthyala R., Larson W., Doty P.A. Пат. США № 4 640 786,3.02.1987

97. Shapira J., et. al. French Patent FR № 2 689 498, 07.04.1992

98. Isc Y., Nogawa M., Japanese Patent JP № 05 156 473, 22.12.06.1993

99. Doll H., et. al. German Patent DD № 294 388, 12.10.1991

100. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П., Казанская ГЛО. Об ингибирующем действии диалкилфосфатов при депассивации металлов. // Защита металлов, 2000, т.36, № 4, с. 401

101. Кузнецов Ю.И., Розенфельд И.Л., Кербелева И.Я., Найденко Е.В., Балашова Н.Н. Анодное растворение сталей в растворах солей замещенных бензойных кислот. // Защита металлов. 1978, т. 14, № 3, с.253

102. Кузнецов Ю.И., Олейник С.В., Веселый С.С., Комахидзе М.Г. Адсорбция N-фенилантранилата натрия на железном электроде в нейтральных средах. // Электрохимия. 1992, № 6, с. 8

103. Кузнецов Ю.И., Соколова Н.П., Булгакова Р.А. и др. Влияние рН раствора на адсорбцию фенилантранилата натрия на железе. // Защита металлов, 1993, т. 29, № 1, с.80

104. Kuznetsov Yu.I., Andreeva N.P., Veselyi S.S. et. al. Adsorption of Sodium N-Phenylanthranilate of Iron Surface from Aqueous Solutions. // British Corrosion Journal, 1997, V.32, № 3, p.209

105. Кузнецов Ю.И., Андреев Н.Н., Андреева Н.П. Синергетические эффекты при ингибировании коррозии железа. // Защита металлов, 1998, т. 34, № 1, с.1

106. Добош Д. Электрохимические константы: Справочник для электрохимиков. Пер. с англ./Ред. Я.М. Колотыркин-М.: Мир, 1980.-365с.

107. Kuznetsov Yu.I. In the book: Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology, Ed. Raman A. and Labine P., 1993, Houston, TX. 1-3

108. Кузнецов Ю.И., Лукьянчиков O.A., Фиалков Ю.А. Адсорбционная пассивация железа в присутствии органических ингибиторов коррозии. // Защита металлов, 1985, т.21, №5, с.816

109. Кузнецов Ю.И., Андреева Н.П. Адсорбция и пассивация железа в растворах фенилундеканоата натрия. // Коррозия: материалы, защита, 2004, № 5, с. 2

110. Иванов Ежи. Ингибирование вводно дисперсных преобразователей ржавчины для повышения их защитных свойств. Дисс. канд. хим. наук. 1990, ИФХ РАН

111. Seavell, A.J. Journal of Oil Col. Chem. Assoc. 1978. V. 61. P. 439 -462

112. Wiechorek G., Gust J. Proc. 8th Europ. Symp. on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy), 1995, V. 1, p. 599

113. Raman A. In the book: Reviews on Corrosion Sciences and Technology. Ed. Raman A. and Labine P., 1993, Houston, TX I -14

114. Iwanov J., Kuznetsov Yu.I., Setkowicz K. Corrosion Inhibitors in Rustit

115. Converters Containing Mimosa and Oak Tannins. // Proc. 7 European Sump, on Corrosion Inhibitors. Ferrara (Italy), 1990, V. 2, p. 795

116. Брегман Дж.И. Ингибиторы коррозии. Перевод с англ. М. - JL, Химия, 1966, 310 с. с ил

117. Гоник А.А. Сероводородная коррозия и меры ее предупреждения. М. «Недра», 1966, 175 с. с ил

118. Негреев В.Ф. Коррозия оборудования нефтяных промыслов. Баку, Азнефтеиздат, 1951, 279 с. с ил

119. Стюарт Д.А. Борьба с внутренней и наружной коррозией магистральных газопроводов. Транспорт и хранение нефти и газа. 1960, №42, с.17-19

120. Гоник А.А. Коррозия нефтепромыслового оборудования и меры ее предупреждения. Изд.2-е, перераб. и доп., М. «Недра», 1976, 192 с.

121. Бурлов В.В., Алцыбеева А.И., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования НПЗ. СПб.: Химиздат, 2005. - 248 с.

122. Szyprowski A.J. Corrosion Inhibitors in Refinery Processes. I I European Federation of Corrosion Publications, 1994, № 11, pp. 121 -145

123. Решетников C.M. Ингибиторы кислотной коррозии. JI.: Химия, 1986, 142 с

124. Кулиев А.Н. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия, 1985,312 с.

125. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно активные вещества. М.: Химия, 1978. 358 с

126. Бурлов В.В., Палатик Г.Ф., Решетников С.М. Изменение эффективности амидо-имидазолиновых ингибиторов коррозии в процессе их хранения ("старения") // Вестник Удмурт. Ун-та. Серия «Химия». Ижевск, 2003, с. 3-12;

127. Шехтер Ю.Н., Крейн С.Е. Поверхностно активные вещества из нефтяного сырья. М., «Химия», 1971, 448 с. с ил.

128. Мок W. J., Jenkins А. Е., Gamble С. G. // Int. Symp. "Corrosion Science in the 21st Sentury". Manchester 6-11. July 2003. V. 6. Paper С 072

129. Процессы нефтепереработки и нефтехимии: Сборник научных трудов к 75-летию Всероссийского научно исследовательскогоинститута нефтехимических процессов. СПб.: ГИОРД, 2005. - 344 с

130. Herro Harvey М. The NALCO guide to cooling water system failure analysis/ NALCO Chemical Company; autorised by Harvey M. Herro, Robert D.Port, 1993, 420 p.

131. Богданова Т.И., Шехтер Ю.Н. Ингибированные нефтяные составы для защиты от коррозии. М.: Химия, 1984. 248 с.

132. С.С. Nathan. Corrosion inhibitors in refineries and petrochemical plants. NACE, Houston, 1973, pp. 42 54

133. French E. C. // Oil and gas J. 1993. V. 91. № 21. P. 45-53

134. Devasenapathi A., Raja V.S. // Mater. Sci. 1998. 33, № 13. - C. 3345-3350

135. Notoya Т., Ishikava T.// Bull. Fac. Eng. Hokkaido Univ., 1982, № 110, p.109-124

136. El Hajjaji S., Lgamri A., Aziane D., Guenbour A., Essassi E.M., Akssira M., Ben Bachir A. // Progr. in Org. Coat. 2000. -38, № 3 4. p. 207-212

137. Y.Al-Farkh, H.Al-Hajjr, H.S.Hamond, F.S.Al-Shamali //Corros.Sci., 1980, 20, 11/12,1195-1200

138. G. Inzelt, M. Pineri, J.W. Schultze, M.A. Vorotyntsev // Electrochimica Acta, 2000, Vol. 45, p.2403-2421

139. Farhat T.R., Schlenoff J.B.//Electrochemical and Solid State Letters, 5, В13 (2002), "Corrosion Control Using Polyelectrolyte Multilayers"

140. Фрейман JI.И., Макаров В.А., Брыскин И.Е. Потенциостатические методы в коррозионных исследованиях и электрохимической защите. Л.: Химия, 1972. 239 с.

141. Szklarska-Smialowska Z., Lai W.-K., Xia Z.// Corrosion. 1990. V. 46, P. 853 ;

142. Szklarska-Smialowska Z., Chou K., Xia Z. //Corrosion Science.1991. V. 32. №5/6. P. 609

143. Vucasovich M. S. In the book: Reviews on corrosion Inhibitor Science and Technology. 1993. NACE. Houston, TX. II-11

144. Экилик B.B., Чиков O.B. Некоторые диагностические критерии взаимного влияния ингибиторов кислотной коррозии металлов. //Защита металлов, 1991, Т.27, №1, С.72

145. Biernat R.J., Robins R.G. //Electrochimica Acta. 1972. V. 17, p. 1261

146. Йовчев M. Коррозия теплоэнергетического и ядерноэнегетического оборудования. 1988. М.: Энергоатомиздат, 222 с.

147. Widell N.E. Пат. США № 2 457 334, 28.12.1948

148. Heuslev К.Е. //Electrochem., 1958, Bd 62, N 5, S. 582-587

149. Hansch С., Leo A. Correlation Analysis in Chemistry and Biology. J. Willey. New York, 1981, p.212

150. Горелик С.С., Расторгуев JI.H., Скоков Ю.А.// Рентгенографический и электронооптический анализ. Изд.: Металлургия, М. 1970. Приложение.

151. Бурлов В.В. Методы защиты от коррозии установок переработки нефти при эксплуатации в различных режимах. ВНИИНЕФТЕХИМ, С-Пб. 2000