автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Разработка ингибиторов коррозии для комплексной защиты оборудования газовых промыслов на сырьевой базе республики Узбекистан

Министерство высшего и среднего специального образования

Республики Узбекистан Ташкентский химико-технологический институт

Президиум ВАК России (решение от" " 0-9 19 Шт., №<

присудил ученую степень ДОК 10.РА

_тглнилмлжу наук

/Начальник управления ВАК России

УДК 620.197.3

АБДУЛЛАЕВ Ташкенбай Абдуллаевич

РАЗРАБОТКА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ДЛЯ КОМПЛЕКСНОЙ ЗАЩИТЫ ОБОРУДОВАНИЯ ГАЗОВЫХ ПРОМЫСЛОВ НА СЫРЬЕВОЙ

БАЗЕ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

Специальность 05.17.14. - Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук

Ташкент-1999

Список принятых сокращений: АС - ацетиленовые соединения; В/Ц - водно-смесевое отношение; ГСАК - гидросульфоалюминат кальция; ДТА - дифференциальный термический анализ, ДЭГ - диэтилгликоль; КА - кротоновый альдегид; КН -коэффициент насыщения;

КУ - коррозионно-усталостная прочность при воздействии циклических

знакопеременных напряжений; КР - коррозионное растрескивание; КС - коэффициент стойкости цемента;- ' КФ - кротоновоальдегидная фракция; ЛШ - литейный шлак; МДЭА - метилдиэтаноламин; ИНН - натрия нитрит-нитрат; ННС- натрия нитрит-нитратная смесь; НЦ - сульфосиликатный модуль; ННХК - смесь нитрита, нитрата и хлорида кальция; ОФМ - отработанная формовочная масса; ПАВ - поверхностно-активное вещество; ПКИ - полимер кротонилимина, ингибитор коррозии; САК - сульфоалюминат кальция; СМК -сульфоминеральный клинкер; CMC- синтетическое моющее средство; ССС - содо-сульфатная смесь; ns - степень насыщения; у - коэффициент торможения, %; z - степень защиты, %;

Оглавление

стр.№

ВВЕДЕНИЕ ..........................................................................................................................................................................................6

Глава 1. ПРОБЛЕМЫ КОРРОЗИИ НА ГАЗОВЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЯХ УЗБЕКИСТАНА (обзор литературы)....................................................14

1.1. Влияние состава жидкой фазы (пластовой воды) на коррозионные процессы..................................................................................................................................................15

1.1.1. Влияние рН................................................................................................................................................................15

1.1.2. Влияние органических кислот....................................................................................................16

1.1.3. Влияние анионного состава............................................................................................................16

1.2. Влияние состава газовой фазы на коррозионные процессы ... 17

1.2.1. Влияние кислорода........................................................................................................................................17

1.2.2. Влияние сероводорода............................................................................................................................18

1.3. Влияние температуры..............................................................................................................................19

1.4. Коррозионно-механические разрушения металлического оборудования..........................................................................................................................................................20

1.4.1. Влияние механических напряжений........................................................................20

1.4.2. Вопросы наводораживания и сульфидной хрупкости..........................22

1.4.3. Коррозионная усталость и растрескивание............................................................23

1.4.4. Изменение механических характеристик сталей........................................26

1.5. Ингибиторная защита от коррозии......................................................................................27

1.6. Выводы и задачи исследования ...............................................................................................45

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................48

2.1. Использованные материалы и методы коррозионных исследований ............................................................................................................................................................................48

2.2. Сырье для производства ингибиторов..........................................................................54

2.3. Метод анализа содосульфатной смеси ....................................................................54

2.4. Метод анализа натрия нитрит-нитратной смеси ........................................57

Глава 3. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ ДЛЯ ВОДНО-ГАЗОКОНДЕНСАТНЫХ

СИСТЕМ.................................................................................... 65

3.1. Исследование коррозии трубной стали в сероводородсодержащих солевых растворах......................................................... 65

3.1.1. Влияние сероводорода.............................................................. 68

3.1.2. Влияние анионного состава, общей минерализации и температуры промысловых вод ........................................................ 70

3.1.3. Влияние рН и давления............................................................. 73

3.1.4. Коррозия в двухфазных системах углеводород-солевой раствор ............................................................................................. 76

3.2 Исследование влияния добавок на сероводородную коррозию трубной стали..................................................................... 81

3.2.1. Ингибирование при комнатной температуре........................... 83

3.2.2. Ингибирование при повышенных температуре и давлении ... 93

3.3. Синтез новых ингибиторов и разработка технологии их промышленного производства....................................................... 102

3.3.1. Выделение кротоновой фракции (КФ) из отхода производства уксусной кислоты (ацетальдегида)...................................... 103

3.3.2. Синтез на основе реакции конденсации кротоновой фракции

с аммиаком................................................................................ 108

3.3.3. Разработка технологии производства ингибитора на основе реакции конденсации КФ с аммиаком..................................... 111

3.4. Исследование защитных свойств ингибитора ПКИ................ 122

3.4.1. Исследование в модельной сероводородной среде................. 122

3.4.2. Влияние температуры и давления на защитные свойства ингибитора ..................................................................................... 127

3.4.3. Влияние ПКИ на наводораживание и коррозионно-механическое разрушение стали.............................................. 129

3.4.4. Влияние ПКИ на технологичность процессов ингибирования

в газодобыче............................................................................................................................................................133

3.5. Исследование механизма действия ингибитора ГЖИ..........................135

3.5.1. Адсорбция ингибитора на поверхности стали................................................135

3.5.2 Влияние на кинетику парциальных электродных процессов .. 140

3.6. Технико-экономические расчеты по использованию разработанных ингибиторов............................................................................................................................146

3.7. Выводы и рекомендации......................................................................................................................149

Глава 4. РАЗРАБОТКА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНГИБИТОРОВ

КОРРОЗИИ ДЛЯ ТАМПОИАЖНЫХ РАСТВОРОВ........................151

4.1. Проблема коррозии в тампонажных растворах (обзор литературы)..............................................................................................................................................................................151

4.2. Особенности коррозии в тампонажных растворах..................................157

4.2.1. Выбор состава тампонажных растворов....................................................................157

4.2.2. Физико-механические свойства выбранных тампонажных материалов..................................................................................................................................................................180

4.2.3. Влияние состава тампонажного материала на его стойкость

в эксплуатационных растворах..................................................................................................190

4.2.4. Влияние состава тампонажного материала на его сероводо-родостойкость........................................................................................................................................................192

4.3. Применение ингибиторов в тампонажных растворах..........................194

4.3.1. Влияние ингибиторов на свойства тампонажных растворов .. 194

4.3.2. Влияние ингибиторов на КС разработанных тампонажных материалов..........................................................................................................................................................201

4.3.3. Влияние ингибиторов на коррозию стали в тампонажном растворе.................................................................................................................................................................206

4.3.4. Влияние ингибиторов на сероводородную коррозию стали в тампонажных растворах......................................................................................................................215

Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ И ПРОИЗВОДСТВО ИНГИБИТОРА НА

ОСНОВЕ НАТРИЯ НИТРИТ-НИТРАТНОЙ СМЕСИ..........................220

5.1. Технология производства ННС из кальцинированной соды и

содосульфатной смеси (ССС) ..................................................................................................223

5.1.1 Практическое применение полученных ингибиторов ННС и

ННСмод......................................................................................................................................................230

5.1.2. Очистка ССС от хлористого натрия с целью получения ННС

без хлорид-ионов..............................................................................................................................................241

5.1.3. Выделение кальцинированной соды из ССС с целью получения ННС без хлорид- и сульфат-ионов........................................................................246

5.2. Технико-экономические расчеты по использованию ингибитора на основе ННС......................................................................................................................................249

5.3. Выводы и рекомендации........................................................................................................................251

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ......................................................................................................................................................................252

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................................................................255

ПРИЛОЖЕНИЯ (I-XIV)......................................................................................................................................................294

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность проблемы. Республика Узбекистан - одна из крупных газодобывающих стран мира. На ее территории функционирует 1251 газовая скважина. Суточный суммарный дебет газа на них превышает миллион кубических метров.

Газодобывающая промышленность связана с потреблением огромного количества металла, который по своей природе подвержен коррозии. Коррозия происходит при подготовке к добыче газа, в процессе его переработки и транспортировки. Особенно интенсивно корродирует металлическое оборудование при газодобыче, т.к. природный газ содержит такие агрессивные по отношению к металлу компоненты, как сероводород, углекислый газ, пары воды и органических кислот. Так, например, газ из 70 низкосернистых скважин содержит, в среднем, 0,08 %об. сероводорода и 2,5 % 0б. диоксида углерода.

На одном из крупнейших газовых месторождений, Шуртан, используются при газодобыче эксплуатационные колонны длиной, в среднем, 30 - 40 м и диаметром до 100 мм. Скорость газового потока в устье - 10 м/сек, а температура -70°С.

На газовых месторождениях используется, в основном, углеродистая сталь импортной поставки.

В природном газе сера содержится в свободном виде и в виде сероводорода. Из всех компонентов добываемого газа наиболее коррозионно-активным является сероводород. Сероводород в присутствии влаги вызывает электрохимическую коррозию металла, вследствие чего, наряду с общей коррозией, происходит механическое разрушение металла. Последнее вызвано наступлением в металле водородной или так называемой "сульфидной" хрупкости. Она особенно опасна для металлического оборудования, находящегося под напряжением.

Коррозия металла резко усиливается за счет присутствия в среде, негативно воздействующей на оборудование скважин, высокоминерализованных пла-

стовых вод. Они содержат, как правило, хлориды, сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов, сероводород, углекислоту, органические кислоты и другие органические компоненты. Коррозионное разрушение подземного и наземного оборудования газовых промыслов приводит к увеличению затрат на ремонт, замене труб, а в отдельных случаях - к обрыву частей труб.

Вот почему борьба с коррозией в газодобывающей промышленности является одной из важных народнохозяйственных задач, решение которой приводит к экономии значительных материально-технических ресурсов.

Существует ряд методов защиты от коррозии металлического оборудования газопромыслов. Из них наиболее доступным и экономически целесообразным является применение ингибиторов коррозии. Они способны не только эффективно подавлять коррозионный процесс, но и предотвращать наводоражи-вание, коррозионно-механическое разрушение металла. Применение ингибиторов не требует перестройки существующих технологических схем, т.к. их вводят в пласт растворенными в газоконденсате через систему насосно-компрессорных труб.

Однако, налаживание производства ингибиторов коррозии в Республике является трудноразрешимой проблемой, связанной с отсутствием сырья: закупка же его заграницей связана со значительными валютными затратами.

Другой проблемой является налаживание производства эффективного там-понажного раствора для изоляции и закрепления разрушенных пород в буровых скважинах. Дело в том, что из-за контакта тампонажного раствора с минерализованными и насыщенными сероводородом пластовыми водами, он и заделанные в него эксплуатационные колонны (обсадные трубы) подвергаются их разрушающему воздействию. В связи с этим актуальной становится проблема создания стойкого к воздействию среды цементного камня, а также вводимых в его состав присадок, тормозящих коррозию контактирующих с ним обсадных труб.

Из литературы известно, что ингибиторами стали в сероводородсодержа-щих средах являются, в основном, органические соединения. Вместе с тем, но-

менклатура и объем производства органических соединений на профильных предприятиях Республики Узбекистан ограничены. Исходя из этого обстоятельства и учитывая денежно-валютный дефицит в отрасли, возникает необходимость в разработке достаточно эффективных ингибиторов для комплексной защиты от коррозии металлического оборудования газовых промыслов не из импортируемого, а из местного сырья, в налаживании их производства и решении возникающих в этой связи технологических задач.

Выбор местного сырьевого источника для производства ингибитора определяется специализацией химических предприятий, экономическими и экологическими соображениями. Основываясь на них и данных исследований, был выбран отход производства ацетапьдегида, кротоновоальдегидная фракция (КФ), количественно достаточный для удовлетворения потребностей отрасли.

Организация производства из местного сырья ингибитора коррозии стали целесообразна в рамках инфраструктуры химической и перерабатывающей промышленности Узбекистана. Заманчивые возможности открывает вовлечение в сферу объектов поиска и промышленных отходов. Так или иначе, выбор сырья для производства ингибиторов коррозии, разработка технологии их производства на его основе невозможны без соответствующих исследований в области коррозии и материаловедения.

Цель работы: разработка ингибиторов комплексной защиты от коррозии оборудования газопромыслов.

В связи с поставленной целью были определены задачи исследования: 1) Определить влияние сероводородсодержащих минерализованных вод и других факторов на коррозию и коррозионно-механическое разрушение сталей Ст.20, Ст. 10, С-75. 2) Выявить защитное действие кротонового альдегида (КА) на указанные марки стали при их коррозии в этих условиях. 3) Создать ингибиторы сероводородной коррозии на основе местного сырья, например, модификацией КА. 4) Разработать тампонажные растворы, стойкие в условиях газопромыслов, и антикоррозионные присадки к ним с целью защиты внешней по-

верхности труб от коррозии, используя местное сырье и отходы производства. 5) Изучить технологичность и механизм действия разработанных ингибиторов путем определения их адсорбции на стали, влияния на кинетику парциальных электродных процессов. 6) Разработать техническо-нормативную документацию на производство и применение выбранных ингибиторов, изготовить и испытать их опытные партии, подготовить базу их промышленного производства.

В качестве объектов исследования выбраны КФ отхода производства уксусной кислоты производственного объединения "Навоиазот", содосульфатная смесь (ССС) - отход производства капролактама, оксиды азота, в том числе входящие в состав «хвостовых газов», аммиак.

Научная новизна работы.

1) Проведено систематическое исследование коррозионной активности се-роводородсодержащих солевых растворов и двухфазной системы раствор-газоконденсат, имитирующих газосопутствующие пластовые воды месторождений Узбекистана.

2) Показано, что в солевых сероводородсодержащих средах КА, содержащий два активных центра: двойную связь и альдегидную функциональную группу, является эффективным ингибитором коррозии и коррозионно-механического разрушения стали с защитным действием 85-93 %.

3) Учитывая высокую токсичность К А, разработан новый ингибитор коррозии стали в сероводородсодержащих средах под названием полимер кротони-лимина (ПКИ), являющийся продуктом конденсации КФ с аммиаком в среде сивушного масла при умеренной температуре (30-40°). Показано, что он является ингибитором смешанного действия, его адсорбция на железе описывается изотермой Темкина и имеет химическую природу, ингибирование осуществляется по блокировочному механизму.

4) Установлено, что ингибитор ПКИ, наряду с замедлением скорости общей коррозии, препятствует наводораживанию стали, потере ее пластичности,

обладает хорошими технологическими свойствами: не вызывает вспенивания растворов метилдиэтаноламина (МДЭА), используемых в газоочистке, не способ