автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Оптимизация активных элементов датчиков, использующих эффект гигантского комбинационного рассеяния

На правах рукописи

ОПТИМИЗАЦИЯ АКТИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ДАТЧИКОВ, ИСПОЛЬЗУЮЩИХ ЭФФЕКТ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ

Специальность: 05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2006

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственно^ электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина)

Научный руководитель -

доктор физико-математических наук, профессор Мошников В. А.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Немов С. А. кандидат технических наук Афанасьев А. В.

Ведущая организация - ОАО РНИИ « Электронстандарт »

Защита состоится " 2)С-} " &2006 года в часов на заседании

диссертационного совета Д 212.238.64 в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете «ЛЭТИ» им. В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, Санкт-Петербург, ул.Проф. Попова, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета

Автореферат разослан В'^^Й 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Мошников В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Спектры комбинационного рассеяния (ЮР) дают однозначное представление о структуре связей в веществе, своего рода «отпечаток пальцев» данного вещества. Практическое использование этого метода ограничено крайне низким сечением рассеяния. Эффект усиленного поверхностью гигантского КР (ГКР) [1] приводит к возрастанию интенсивности аналитического отклика на 6-8 порядков, что позволяет обнаруживать и идентифицировать субмономолекулярные слои адсорбатов, вплоть до детектирования одиночных молекул [2]. Таким образом, задачи создания и оптимизации ГКР-активных структур, обладающих максимальным усилением, являются ключевыми, и актуальность их неоспорима.

Открытие эффекта ГКР дало импульс новому и бурно развивающемуся в настоящее время направлению - плазмонике. Плазмоника является ответвлением нанооптики, наиболее совместимым с планарной электроникой. Рост количества публикаций, посвященных этой тематике, позволяет говорить о выходе на экспоненциальную зависимость.

Несмотря на потенциальные достоинства датчиков, использующих эффект ГКР, до настоящего времени вопрос создания технологичных, высоко-воспроизводимых по характеристикам чувствительных элементов остается открытым. Для технической реализации эффективных ГКР-датчиков наиболее важными представляются технологические разработки по формированию массивов металлических нанообъектов, объединенных в систему с управляемой вариацией параметров, как отдельных нанообъектов (форма, размер) так и системы в целом (расстояние между нанообъектами, степень упорядочивания, симметрия). Анализ зависимости ГКР-сигнала от параметров таких систем необходим для решения ряда теоретических задач, остающихся в настоящее время дискуссионными.

Другой технологической задачей является оптимизация конструкции ГКР-датчика с привлечением дополнительных эффектов для усиления ГКР-сигнала. Также существует острая необходимость в разработке технологий, обеспечивающих изучение особенностей распределения электромагнитного поля вокруг нанообъектов, объединенных в систему. Существующие методики, основанные на использовании ближнепольной зондовой микроскопии, не являются достаточно корректными из-за искажений, вносимых зондом.

Кроме того, для внедрения в массовое производство необходимы технические разработки по снижению себестоимости изготовлении датчиков.

Цель работы заключалась в поиске новых путей оптимизации параметров ГКР-активных структур, разработке альтернативных методик оценки их эффективности, а также изготовлении нового типа чувствительных элементов для портативных химико-биологических датчиков,

РОС. НАЦИОНАЛЬНА БИБЛИОТЕКА С.-Петербург ОЭ 200&акч4<2Л

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: ¡.Выявление взаимосвязи между ГКР-активностью наноструктур из благородных металлов и их оптическими и морфологическими свойствами.

2. Исследование тестовых образцов - островковых пленок золота, изготовленных методом вакуумного испарения с последующей термической обработкой.

3. Оптимизация конструкции датчика для обеспечения интерференционно усиленного ГКР на базе метода интерференционно усиленного комбинационного рассеяния.

4. Оптимизация технологических параметров процесса получения пористых слоев оксида алюминия с заданными характеристиками (толщиной слоя оксида, геометрией и размером пор).

5. Изучение эффекта дипольного электромагнитного взаимодействия между нанообъектами, упорядоченными в массив.

6. Разработка метода картографии распределения электромагнитного поля на поверхности ГКР-активной структуры из наночастиц благородных металлов.

7. Разработка экспериментальной методики коррекции эффекта близости, возникающего при формировании наноструктур методом электроннолучевой литографии (ЭЛЛ).

8. Разработка методики и процедуры электронно-лучевого экспонирования на непроводящих подложках.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена методика дополнительного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния за счет эффекта интерференции в трехслойной структуре «ГКР-активный слой - резонатор - зеркало».

2. Развита методика усиления ГКР-сигнала за счет использования «эффекта решетки», возникающего в упорядоченном массиве нанообъектов.

3. Разработан новый тип технологичных, высокочувствительных ГКР-активных структур на базе наноструктурированных слоев благородных металлов, нанесенных на поверхность пористых слоев оксида алюминия.

4. Предложена и реализована методика картографии электромагнитных полей вокруг металлических наночастиц в условиях резонансного возбуждения локализованных поверхностных плазмонов, базирующаяся на использовании фоточувствительного материала.

Практическая значимость результатов: 1 Проведен анализ зависимости ГКР-эффективности островковых пленок золота от технологических условий их получения.

2. Методами ЭЛЛ и квазитемплатного синтеза изготовлены наноструктури-рованные ГКР-активные структуры.

3. На основе экспериментальных данных построены калибровочные кривые для учета эффекта близости, возникающего при изготовлении наноструктур методом ЭЛЛ.

4. Предложена методика устранения эффекта накопления заряда в процессе

экспонирования при изготовлении наноструктур на непроводящих подложках методом ЭЛЛ.

5. Экспериментально подобраны оптимальные толщины пленок золота (ГКР-актавного слоя) и слоев диоксида кремния, играющих роль резонатора в структуре, усиливающей ГКР-сигнал за счет интерференционных эффектов.

6. Оптимизированы условия изготовления пористых слоев оксида алюминия, обладающих требуемыми оптическими и морфологическими свойствами.

7. Реализована картография интенсивности электромагнитных: полей в ГКР-активных структурах путем экспонирования фоточувствительного полимера. Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная методика, использующая эффект интерференции, и оптимизация конструкции активного элемента ГКР-датчика в виде трехслойной структуры «ГКР-активный слой - резонатор - зеркало», позволяют повысить уровень ГКР-сигнала в десятки раз.

2. Разработанные методики электронно-лучевой литографии позволяют управляемо изменять параметры системы из нанообъектов (форма, размер, расположение, симметрия) и оптимизировать их для повышения сигнала ГКР.

3. Высокочувствительные и технологичные ГКР-активные структуры удается создавать с помощью метода квазитемплатного синтеза.

4. Предложенный метод «полимерной фотографии» при использовании фоточувствительного самопроявляющегося полимера класса азобензенов обеспечивает визуализацию распределения электромагнитного поля в ближней оптической зоне наночастиц благородных металлов.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах:

• IV, V и VIII Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлекгронике. Санкт-Петербург, 3-6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г, 10-15 мая 2005 г.

• Научной молодежной школе «Технология и дизайн микросхем», Санкт-Петербург, СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 15-16 ноября 2005г.

• International Conference on Surface Plasmon-Polariton (SPP-2), Graz (Austria), May 21-26,2005

• XXIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2005, Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005

• The V-th Asia-Pacific Conference on Near-Field Optics, Niigata, Japan, November, 15-17,2005.

• IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, ФТИ РАН, 5-7 июля 2004г.

• X Международной конференции «Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, РГПУ им.А.И.Герцена, 23-27 мая 2004 г.

® IV Международной конференции «Электроника и информатика», Москва, МИЭТ, 19-21 ноября 2002 г.

• International Conférence « Science for Materials in the Frontier of Centuries : Advantages and Challenges », Kiev (Ukraine), November, 4-8,2002.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, из них - 7 статей и 6 работ в материалах научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 86 наименований. Основная часть работы изложена на 114 страницах машинописного текста. Работа содержит 59 рисунков и 8 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель и дана общая характеристика работы, включая научную новизну и практическую ценность полученных результатов, сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор по теме диссертации. Кратко изложены физические принципы и представлено аппаратурное обеспечение методов спектроскопии комбинационного и гигантского комбинационного рассеяния. Описаны различные типы датчиков, принцип работы которых базируется на эффекте возбуждения делокализованных и локализованных плазмонов. Рассмотрены основные технологии изготовления ГКР-активных структур, кратко описаны методы характеризации их морфологии и оптических свойств.

Вторая глава посвящена ГКР-активным структурам на основе остров-ковых пленок благородных металлов. Главным и серьезным недостатком чувствительных элементов, изготовленных методом вакуумного осаждения, является относительная невоспроизводимость и неоднородность на микро- и наноуровнях: характерные размеры наночастиц лежат в диапазоне от единиц до ста нанометров. Тем не менее, экономичность и простота технологии изготовления подобных ультратонких пленок позволяет использовать их в качестве тестовых объектов при оптимизации более сложных ГКР-активных структур.

Техническая реализация методики вакуумного осаждения тонких слоев осуществлялось на установке вакуумного напыления фирмы Plassys, оснащенной термическим резистивным (для Ag, Al) и электронно-лучевым (для Au, Cr, Si02) испарителями, типичное рабочее давление составляло 5-10"'' мбар при напылении пленок металлов и 5-Ю"4 мбар при напылении слоев SiOî-

Основными параметрами, определяющими структуру, оптические свойства и ГКР-акгавность тонких пленок металлов, являются: а) материал подложки; б) условия нанесения (скорость осаждения, уровень вакуума, температура подложки); в) толщина осажденного слоя металла; г) условия его последующей термической обработки.

Характер влияния физико-химических свойств поверхности на структуру островковой пленки иллюстрируется электронными микрофотографиями островковых пленок золота (массовая толщина 5 нм), сформированных методом вакуумного электроннолучевого испарения на поверхности кремния с ориентацией (100), покрытого слоем собственного оксида (рис. 1а), и на поверхности кремния, обработанного водным раствором плавиковой кислоты 10:1 в течение 30 сек (рис. 16). Крупные неправильной формы частицы образуются на поверхности кремния, в то время как на поверхности стекла и кремния, покрытого слоем собственного оксида, более мелкие островки имеют округлую форму.

Общей закономерностью влияния температуры последующего отжига (200, 260°С) на структуру пленок золота вне зависимости от типа подложки является укрупнение частиц за счет их слияния. При этом также наблюдается изменение их формы (уменьшение соотношения поверхность/объем), что оказывает существенное влияние на спектр экстинкции: максимум на спектре экстинкции при увеличении температуры отжига сужается и смещается в синюю область спектра.

i ; v"--« i-.-f "V*" '

'"'рч,,i '<V#-' ■ '4/ Г

** V >',; • - )••' ■ - V" ' - - " -

'^Ш-' «ü.- Á

• - ■■ ■ ""'я 4 , v; - * ,-j, $

V- " ' 'Л'Ъ"' \

' 4<->.' .., -"I-i 4." • ,'.;;tj-.-! «

rV't - ■ ' v-' *

___«a».1,.. —

а б

Рис. 1. Электронные микрофотографии островковых пленок золота (массовая толщина 5 нм), сформированных методом вакуумного испарения на поверхности кремния, покрытого слоем собственного оксида (а) и на поверхности кремния (б).

В качестве тестового вещества при исследовании ГКР-активности структур в работе был выбран бипиридилэтилен (trans-l,2-bis(4-pyridyl)ethylene - ВРЕ). Результаты исследования процесса адсорбции молекул ВРЕ на поверхности металлических наночастиц представлены на рис.2.

При варьировании концентрации раствора в диапазоне 10~3 - 10"6 моль/л абсолютное значение максимально достижимого уровня сигнала практически не изменялось. По результатам данных экспериментов можно заключить, что на поверхности наночастиц формируется неупорядоченный монослой молекул ВРЕ (за 10 сек при концентрации 1(Г3 моль/л и за 15 мин - при концентрации 10"° моль/л).

1200-1

1000

3

те 800-

г?

(Л с 600- <

ш <

с *

СО 400- ■

а: я

ш

С/5 200-

0-|---,---,---,-.-,-,-,

О 400 800 1200 1600 2000

{¡те, эес

Рис. 2. Временная зависимость интенсивности ГКР сигнала (водный раствор ВРЕ, концентрация 10"6 моль/л).

Из результатов анализа относительной интенсивности пиков ГКР-спектра следует, что молекулы бипиридилэтилена адсорбируются на поверхности наночастиц за счет возникновения связи Аи-И (ориентация оси молекулы по нормали к поверхности наночастицы).

Результаты исследований, описанных в данной главе, позволяют заключить, что управление эффективностью ГКР-активных подложек возможно только в ограниченном диапазоне за счет вариации технологических параметров формирования островковых пленок.

Третья глава посвящена оптимизации конструкции активных элементов ГКР-датчиков (созданию структур интерференционного усиления ГКР-сиг-нала). В этом случае дополнительное повышение напряженности электрического поля в ближней оптической зоне наночастиц осуществляется за счет выполнения условия интерференционного усиления возбуждающего излучения в ГКР-активном слое многослойной структуры. За основу взят метод увеличения интенсивности КР, применяемый для анализа тонких полупроводниковых пленок, обладающих высоким коэффициентом поглощения.

Нами создана и исследована трехслойная структура, схематичное представление которой дано на рис. 3. Верхний ГКР-активный слой 1 (островко-вая- 5 нм или квазисплошная - 15 нм пленка золота) сформирован на по-

верхности слоя диэлектрика 2, прозрачного для возбуждающего излучения и КР (в данном случае - диоксид кремния), нижний слой 3 выполнен из материала с высоким коэффициентом отражения (алюминий). При достижении условия, когда амплитуда излучения, отраженного от трехслойной структуры минимальна, основная часть падающего света поглощается в тонкой золотой пленке.

1 2

3

4

Рис. 3. Трехслойная структура «зеркало - резонатор - ГКР-активный слой»; 1 - Аи, 2 - БЮг; 3 - А1; 4 - стекло (кремний).

Рис.4. Зависимость интенсивности ГКР-сигнала от толщины слоя диоксида кремния (массовая толщина золота 5 нм).

Сравнительный анализ зависимости коэффициента отражения и интенсивности ГКР-сигнала от толщины слоя оксида кремния позволяет выявить оптимальные параметры резонатора и некоторые закономерности ИУ ГКР (рис.4). Положение максимума интенсивности ГКР-сигнала для островковой пленки золота массовой толщиной 5 нм соответствует положению максимума поглощения на длине волны, лежащей между линией возбуждения и сто-ксовой линией. Это позволяет сделать предположение, что наряду с интерференционным минимумом отражения имеет место когерентное сложение линии КР.

Максимальное значение ГКР-сигнала при массовой толщине золота 5 нм достигается при толщине диэлектрика, соответствующей 120-125 нм, а

при 15 нм - 150-160 им. Наблюдаемая разница объясняется различием оптических свойств пленок золота различной массовой толщины. Установлено, что ГКР-сигнал может быть усилен более чем на порядок (т.е. в 11-44 раза в зависимости от морфологии слоя золота) по сравнению с сигналом от аналогичного ГКР-активного слоя, сформированного на поверхности БЮг в отсутствие структуры «резонатор-зеркало».

В четвертой главе обобщены результаты по разработке квазитемплатной технологии изготовления ГКР-активных структур, основанных на использовании поверхности пористого материала для структуризации ГКР-активного слоя - пленки золота. Предлагаемая технология позволяет создавать эффективные и высоковоспроизводимые по характеристикам структуры.

Пористые пленки оксида алюминия были сформированы электрохимическим методом в водных растворах органических и неорганических кислот различных концентраций. В основе эффекта порообразования лежит равновесие между одновременно протекающими электрохимическими процессами локального нарастания и растворения оксида алюминия. Основными технологическими параметрами процесса формирования пористого слоя служат напряжение анодизации, состав, концентрация и температура электролитического раствора. Наименьшие по диаметру поры (4 нм) могут быть получены анодированием в 10% водном растворе серной кислоты при напряжении 5 В, наиболее крупные поры 200 нм - в 5% растворе фосфорной кислоты. Диаметр пор увеличивается по линейному закону при увеличении напряжения, дополнительное увеличение размера пор достигается за счет химического травления в 3% водном растворе фосфорной кислоты. В рамках данной работы анодирование осуществлялось в потенциостатическом режиме, использовались 3 типа водных растворов кислот (серной, щавелевой и фосфорной), напряжение варьировалось в диапазоне 10-20 В для НгЗО^, 20-60 В для (СООН)2 и 40-60 для Н3РО4. Время первичной анодизации составляло 60 мин, продолжительность вторичной определялась требуемой толщиной пористого слоя.

Как было установлено по результатам экспериментов, отличительной особенностью пористых слоев, сформированных в растворе Н2804, является высокая степень упорядоченности и правильность формы пор (рис.5а). Пленки, полученные анодизацией в щавелевой кислоте (рис.5б), сохраняют регулярность, но отличаются большим разбросом по размерам и форме пор. Структуры, получаемые в растворе фосфорной кислоты, практически не обладают дальним порядком (рис.5в). В силу многофакторности и гибкости технологического процесса внимание на данном этапе уделяется не столько детальному изучению влияния изменения морфологии пористого слоя на ГКР-активность структур, сколько оценке принципиальной возможности управления структуризацией пленки золота при нанесении ее на поверхность пористого материала.

Структура ГКР-активного элемента, изготовленного методом квазитем-платного синтеза (рис. 6), аналогична трехслойной структуре, о которой шла речь в главе 3. Функции резонатора и зеркала выполняют, соответственно, оксид алюминия и алюминий, роль ГКР-активного слоя играет пленка золота, структурированная поверхностью пористого слоя оксида алюминия. Таким образом, в данном случае одновременно используются два эффекта: контролируемая структуризация слоя золота и усиление сигнала за счет явления интерференции.

-7--1

Ч ' ....., " ■■

VVI?

к* к л ь «Л

»* ,# .л : * 1

**

1" '»

УУг

» . .. >. "Ж Щ." I

Ь ж* ▼

м

¡'V

» Ж* ■%*••«» » * » ш.

-птозштгия

в

Рис.5. Электронно-микроскопические изображения нанопористых слоев оксида алюминия, полученных при следующих условиях (концентрация и состав электролита, напряжение анодизации, температура): а- 10% НгЗО^, иа=20В, Т=0°С; б - О.ЗМ (СООН)2, иа=45В, Т=20°С; в - 3% Н3Р04> иа=45В, Т=20°С.

При оптимальном подборе толщины и морфологии пористого слоя, а также толщины пленки золота (протестированы слои толщиной от 5 до 25 нм) ГКР-сигнал может быть усилен в десятки раз по сравнению с сигналом от аналогичных ГКР-активных слоев, сформированных на поверхности БЮг-Преимуществами предлагаемой технологии изготовления структур являются:

1) простота, технологичность и низкая себестоимость, 2) широкий диапазон управлениями параметрами структур; 3) возможность создания самоупорядоченных структур с высокой однородностью на макро- и микроуровнях; 4) совместимость с планарной полупроводниковой технологией при условии нанесения слоя алюминия на кремниевую пластину.

11111111

а б

Рис.б. Структура ПСР-активного элемента на основе слоев пористого оксида алюминия: а - схематичное представление трехслойной структуры, где 1 -Аи, 2 - А120з, 3 - А1; б - электронно-микроскопическое изображение нанопо-ристого слоя оксида алюминия, покрытого слоем золота.

В пятой главе рассмотрены особенности формирования наносистем из наночастиц благородных металлов методом ЭЛЛ, а также проведен анализ влияния параметров наносистем (форма, размеры отдельных частиц, расстояния между отдельными частицами, симметрия системы) на сигнал ГКР. Несмотря на энерго- и времязатратность, ЭЛЛ обладает необходимой гибкостью и позволяет изготавливать высоковоспроизводимые по геометрическим параметрам наносистемы. Это необходимо для развития модельных представлений, описывающих эффект ГКР, так как ЭЛЛ дает возможность независимо варьировать и контролировать с высокой степенью точности форму, размер и взаимное расположение нанообъектов.

Предложенная методика работы с диэлектрическими подложками, заключается во введении в базовый технологический процесс ЭЛЛ дополнительного этапа - нанесения тонкой (10 нм) пленки алюминия на слой резиста, что позволяет избежать эффекта накопления заряда в области взаимодействия электронного пучка с резистом. Из металлов, обладающих высокой удельной проводимостью (таких как А§, Си, Аи, А1) был выбран алюминий, как материал, имеющий высокую коррозионную стойкость, низкий атомный номер и отличающийся технологичностью процесса химического травления.

Особое внимание в главе уделяется описанию эффектов, возникающих при дапьнепольном взаимодействии между наночастицами. В работе детально исследованы двумерные массивы наночастиц - наноцилиндров. Установлены оптимальные параметры для повышения ГКР-активности

лены оптимальные параметры для повышения ГКР-активности структур. Для упорядоченных массивов наночастиц определяющими являются значение периода трансляции решетки а и ее тип (рис. 7).

200 300 400 500 600

grating constant, nm

Рис. 7. Зависимость интенсивности ГКР-сигнала (линия 1200 см"1) от значения периода решетки (а); соответствующие спектры экстинкции квадратной (б) и гексагональной (в) решеток при вариации а в диапазоне 300-600 нм (данные нормированы по плотности частиц).

При размерах частиц 120 нм (диаметр), 50 нм (высота) и эффективном показателе преломления среды п=1.25 , оптимальные значения а для гексагональной решетки - 460 нм, а для квадратной решетки - 400 нм. Усиление ГКР-сигнала обусловливается синфазным сложением полей при возникновении стоячей волны в плоскости массива наночастиц. При расстояниях между частицами меньше акр электромагнитное поле структуры имеет эванесцент-ный характер, при расстояниях больших <зкр возникает дифракция на решетке под углами, зависящими от периода решетки. При а = акр дифракция происходит в плоскости подложки, что обеспечивает максимально эффективное дипольное взаимодействие между наночастицами, ведущее к увеличению ГКР-сигнала.

Кроме того, в данной главе также рассмотрены перспективы применения разработанных РЭМ методик для решения научно-технических задач по анализу иных сенсорных структур (химических газовых датчиков адсорбционного и фоторезистивного типа). Приводятся результаты исследования сенсоров на основе пленок диоксида олова и поликристаллических слоев селе-нида свинца с диэлектрическими покрытиями.

Шестая глава посвящена разработке нового метода картографии электромагнитного поля в наносистеме вокруг наночастиц благородных металлов в условиях возбуждения локализованных поверхностных плазмонов (ЛПП). Преимуществом предлагаемого метода "полимерной фотографии" является отсутствие зонда, используемого в методе ближнепольной микроскопии и вносящего искажения в характер распределения поля. В качестве фоточувствительного вещества был выбран полимер класса азобензенов, обладающих свойством так называемой «самопроявляемости» - способности молекул мигрировать под действием излучения, попадающего в полосу поглощения молекулы, то есть создавать топографический рельеф, коррелирующий с интенсивностью и поляризацией света.

При освещении линейно поляризованным светом с длиной волны, соответствующей полосе поглощения полимера, азомолекулы, имеющие ненулевую компоненту дипольного момента вдоль направлении поляризации падающего света, претерпевают циклическую изомеризацию (trans - cis - trans состояния). Обладая достаточной энергией для изменения пространственной ориентации, молекулы стремятся выстроиться таким образом, чтобы уменьшить вероятность поглощения фотона. В результате многочисленных циклов «фотовозбужение - фотоизомеризация - релаксация», молекулы стабилизируются в новом энергетически более выгодном направлении: вектора их ди-польных моментов в конечном счете ориентируются перпендикулярно вектору поляризации и молекулы становятся инертны к падающему излучению. Одновременно с процессом вращения происходит также перемещение молекул вдоль своих осей, при этом направление миграции определяется градиентом интенсивности света: массоперенос осуществляется из областей с высоким уровнем освещенности в области с низким уровнем освещенности.

Для приготовления оптически однородных, гладких слоев полимер по-лиметилметакрилат с привитой к основной цепочке азомолекулой DR1 (краситель dispersed red 1) растворялся в метилизобутилкетоне (концентрация раствора 20 г/л) и наносился на подложки методом центрифугирования. Качество полученных пленок проверялось методами оптической спектроскопии и атомно-силовой микроскопии (типичное значение шероховатости поверхности вне структуры не превышает 0.2 нм).

В данной серии экспериментов были изготовлены идентичные массивы золотых и серебряных наноцилиндров (диаметр 50 нм; высота 50 нм), упорядоченных в квадратные решетки с периодами 670 и 3000 нм, а также квазира-зупорядоченные массивы. Минимальное расстояние между точками превы-

шает диаметр точек более чем в 10 раз, что позволяет исключить возможность их ближнепольного взаимодействия.

АСМ-изображения топографии участков поверхности (2x2 мкм) образцов после экспозиции представлены на рис. 8 (а - серебряные наночастицы, б - золотые). Для наибольшей эффективности методики желательно совпадение частот плазмонного резонанса наночастиц, лазерного излучения, используемого для экспонирования и полосы поглощения фоточувствительного материала. На поверхности образца с золотыми наночастицами заметных топографических изменений не наблюдается, что объясняется тем, что резонансная частота ЛПП золотых наночастиц лежит в красной области спектра и, следовательно, этот механизм усиления электромагнитного поля не может быть задействован в данных экспериментальных условиях.

>* М . г

-■я. -,4,-v И! . v

* ">. ''Г

, ** ; 4 .

* f - ft

™ S'V

Jb_

йи^Ж!^_____^У4^

а б

Рис. 8. АСМ-изображения топографии участков поверхности (2x2 мкм) образцов после экспозиции; а - серебряные наночастицы, б - золотые наночастицы.

0,05-

0,04.

Е

л.

0,03'

•С

га

0,02

0,01 -

0,6 ,. . 1,0 distance, pm

а б

Рис. 9. Результат ближнепольной экспозициии фоточувствительного полимера; а - фрагмент АСМ-изображения топографии поверхности образца с серебряной наночастицей; б - соответствующий профиль вдоль направления поляризации падающего света до (1) и после (2) экспозиции.

Общей особенностью всех топографических изображений серебряных наноструктур является наличие двух симметричных углублений, расположенных по краям частиц и ориентированных вдоль направления поляризации падающего света (рис.9).

Полученный топографический контраст объясняется дипольным характером распределения ближнего электромагнитного поля наночастицы в усло-виях-возбуждения ЛПП на поверхности наночастиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Предложена методика интенференционно-усиленного ПСР. Проведена оптимизация конструкции активного элемента датчика, базирующаяся на создании трехслойной структуры: «зеркало - резонатор - ГКР-активный слой» .

2. Выявлена зависимость интенсивности ГКР-сигнала от толщины резонатора и массовой толщины ГКР-активного слоя. Установлено, что при оптимальном подборе толщин слоев (золота и диоксида кремния) усиление ГКР-сигнала в трехслойной структуре может достигать 11 раз при массовой толщине золота 5 нм и 44 раза при массовой толщине золота 15 нм по сравнению с аналогичной по морфологическим параметрам пленкой, нанесенной на поверхность ЗЮ2.

3. Разработана методика и оптимизированы технологические режимы формирования ГКР-активной структуры методом квазитемплатного синтеза, в которой роль зеркала играет поверхность алюминия, резонатора - слой пористого оксида алюминия, а функции ГКР-активного слоя выполняет пленка золота, наноструктурированного на поверхности пористого диэлектрического слоя.

4. Установлены и экспериментально изучены зависимости оптических свойств и ГКР-актавности структур, представляющих собой упорядоченные массивы наночастиц, от параметров системы в целом (расстояния между на-нобъектами и типом решетки).

5. Предложен принцип и впервые реализована методика картографии распределения электромагнитного поля на поверхности ГКР-активных структур в ближней оптической зоне наночастиц. Использование фоточувствительного самопроявляющегося полимера класса азобензенов обеспечивает визуализацию картины поля не только качественно, но и на количественном уровне.

6. В результате проведенных исследований созданы несколько типов ГКР-активных структур и для каждой из них экспериментально подобраны параметры, обеспечивающие максимальный коэффициент усиления ГКР-сигнала.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fleischmann, M. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode [Text] / M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McOuillan // Chem. Phys. - 1974. -V. 26.-P. 163-166.

2. Yonzon, C.R. Towards advanced chemical and biological nanosensors [Text] / C.R. Yonzon, D.A. Stuart., X. Zhang, A.D. McFarland, C.L. Haynes, R.P. Van Duyne //Talanta, Nanoscience and Nanotechnology. - 2005. -V.67. -№ 3. - P.438-448.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Кощеев, С. В. Картография электромагнитных полей вокруг наноча-стиц, изготовленных методом электронно-лучевой литографии, использующихся в качестве активных элементов сенсоров на эффекте гигантского комбинационного рассеяния [Текст] / С. В. Кощеев // Технология и дизайн микросхем : сб. научн. тр. - 2005. - Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - С.81-89.

2. Кощеев, С. В. Использование электрохимических методов при изготовлении активных элементов сенсорных структур [Текст]/ С. В. Кощеев, Ю. М. Канагеева, А. И. Максимов, В. А. Мошников, А. И. Румянцева//Технология и дизайн микросхем : сб. научн. тр. - 2005. -Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ» - С.73-80.

3. Hubert, С. Near-field photochemical imaging of noble metal nanostructures (Ближнепольная фотохимическая визуализация наноструктур благородных металлов) [Text] / С. Hubert, A. Rumyantseva, G. Lerondel, J. Grand, S. Kostcheev, A. Vial, R. Bachelot, P. Royer, S.-H. Chang, S. K. Gray, G. P. Wiederrecht, G. С. Schatz //Nano Letters. - 2005. - №5. - P.615-619.

4. Гамарц, A.E. Деградация фоторезисторов на основе поликристаллических слоев селенида свинца с диэлектрическими прослойками [Текст] /А. Е. Гамарц, С. В. Кощеев, В. А. Мошников //Перспективные материалы. -2005. - Вып.З. - С.91-94.

5. Bouhelier, A. Electromagnetic Interactions in Plasmonic Nanoparticle Arrays (Электромагнитные взаимодействия в массивах плазмонных наночастиц) [Text] / A. Bouhelier, R. Bachelot, J. S. Im, G. Wiederrecht, G. Lerondel, S. Kostcheev, P. Royer //J. Phys. Chem. B. -2005. -V.109. - №8. -P.3195-3198.

6. Максимов, A. И. Исследование структуры поверхности газочувствительных слоев Sn02, полученных методом золь-гель технологии [Текст] / А. И. Максимов, В. А. Мошников, С. В. Кощеев, Б. Н. Селезнев, А. Е. Сенькин // Вестник Новгородского Государственного Университета, сер. Техн. науки. -2003. -Вып.23. - С. 10-13.

7. Grand, J. Optimization of SERS-active substrates for near-field Raman spectroscopy (Оптимизация ГКР-активных подложек для ближнепольной спектроскопии комбинационного рассеяния) [Text] / J. Grand, S. Kostcheev, J.-L. Bijeon, M. Lamy de la Chapelle, P.-M. Adam, A. Rumyantseva, G. Lérondel, P. Royer // Synthetic Metals. - 2003. - № 139. - P.621-624.

Подписано в печать 26.10.06. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 105.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СП6ГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Пеггербург, ул. Проф. Попова, 5

АООбк

р 2-3 О 1 Î

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. НАНОСТРУКТУРЫ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ДАТЧИКОВ НА ЭФФЕКТЕ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ: ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И МЕТОДЫ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ.

1.1. Спектроскопия комбинационного рассеяния.

1.2. Аппаратурное обеспечение метода спектроскопии КР (на примере лабораторного спектрометра LabRam фирмы Jobin Yvon).

1.3. Спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния: химический и электромагнитный механизмы.

1.3.1. Химические (молекулярные) механизмы.

1.3.2. Электромагнитный механизм усиления.1В

1.4. Делокализованные и локализованные поверхностные плазмоны.1В

1.5. Типы датчиков на основе плазмонных структур.

1.6. Методы изготовления плазмонных наноструктур.

1.7. Методы характеризации морфологии и оптических свойств плазмонных наноструктур.

1.7.1. Растровая электронная микроскопия.

1.7.2. Атомно-силовая микроскопия.

1.7.3. Оптическая спектроскопия экстинкции и отражения.

1.8. Выводы по главе 1.

Глава 2. ГКР-АКТИВНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ ОСТРОВКОВЫХ ПЛЕНОК БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Физико-химический механизм процесса формирования пленок (метод вакуумного осаждения).

2.2. Взаимосвязь оптических и морфологических свойств наноструктурированной поверхности (островковых пленок благородных металлов).

2.3. Анализ зависимости морфологии островковых пленок золота от материала подложки и условий последующей термической обработки.

2.4. Выбор тестового вещества, структура и спектры КР тестовых молекул бипиридилэтилена.

2.5. Анализ кинетики адсорбции молекул бипиридилэтилена из водных растворов различных концентраций.

2.6. Выводы по главе 2.

Глава 3. ИНТЕРФЕРЕНЦИОННО-УСИЛЕННЫЙ ЭФФЕКТ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ.

3.1. Принцип метода интерференционно-усиленного комбинационного рассеяния.

3.2. Методика интерференционно-усиленного гигантского комбинационного рассеяния.

3.3. Технология изготовления трехслойной структуры «зеркало -резонатор - ГКР-активный слой».

3.4. Характеризация оптических свойств диэлектрического слоя -резонатора.

3.4.1. Основы метода эллипсометрии.

3.4.2. Определение толщины слоев диоксида кремния методом спектроскопической эллипсометрии.

3.5. Характеризация оптических свойств трехслойной структуры методом спектроскопии отражения.

3.6. Анализ влияния массовой толщины золота и толщины диэлектрического слоя - резонатора на интенсивность ГКР-сигнала.

3.7. Анализ эффективности резонаторных свойств структуры «зеркало -резонатор - ГКР-активный слой».

3.8. Выводы по главе 3.

Глава 4. ГКР-АКТИВНЫЕ ПОДЛОЖКИ, ИЗГОТОВЛЕННЫЕ МЕТОДОМ КВАЗИТЕМПЛАТНОГО СИНТЕЗА.

4.1. Технология изготовления темплата методом анодного окисления алюминия: структура анодных пленок, физико-химический механизм порообразования.

4.2. Зависимость морфологии ПОА от условий анодизации.

4.3. Структура сенсорного элемента на основе слоя пористого оксида алюминия, покрытого пленкой благородного металла.

4.4. Характеризация морфологии наноструктурированного слоя золота, нанесенного на поверхность пористого оксида алюминия методом РЭМ.

4.5. . Анализ зависимости интенсивности ГКР сигнала от морфологии и толщины пористого слоя оксида алюминия при фиксированных массовых толщиных слоя золота.

4.6. Выводы по главе 4.

Глава 5. ГКР-активные подложки, изготовленные методом электроннолучевой литографии.

5.1. Физические основы и общие принципы растровой электроннолучевой литографии.

5.1.1. Разрешение метода ЭЛЛ.

5.1.2. Эффект близости в методе ЭЛЛ.

5.1.3. Эффект накопления заряда.

5.2. Изготовление наноструктур методом ЭЛЛ на непроводящих подложках.

5.3. Базовый процесс изготовления наноструктур методом электроннолучевой литографии.

5.4. Характеризация и контроль формы частиц, изготовленных методом ЭЛЛ

5.5. Примеры структур, изготовленных методом ЭЛЛ.

5.6. Анализ влияния «эффектарешетки» на ГКР-активность наноструктур

5.6.1. Контроль параметров решетки (различная степень беспорядка).

5.6.2. Зависимость оптических свойств наноструктур от геометрии и параметров решетки.

5.6.3. Взаимосвязь оптических свойств структур с их ГКР-активностью

5.7. Внедрение методик растровой электронной микроскопии, использующися для характеризации морфологии чувствительных элементов химических и биологических газовых датчиков.

5.8. Выводы по главе 5.

Глава 6. КАРТОГРАФИЯ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ НА ГКР-АКТИВНЫХ ПОДЛОЖКАХ, ИЗГОТОВЛЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ЛИТОГРАФИИ.

6.1. Методы картографии распределения интенсивностей электромагнитных полей вокруг наночастиц.

6.2. Структура и общие свойства полимеров класса азобензенов.

6.3. Методика подготовки образцов и экспонирование.

6.4. Анализ зависимости интенсивности электромагнитного поля от энергии возбуждающего излучения.

6.5. Распределение электромагнитных полей вокруг одиночных и упорядоченных в массив наночастиц.

6.6. Сравнительный анализ результатов, полученных различными экспериментальными методиками.

6.7. Выводы по главе 6.

Спектры комбинационного рассеяния (КР) дают однозначное представление о структуре связей в веществе, своего рода «отпечаток пальцев» данного вещества. Практическое использование этого метода ограничено крайне низким сечением рассеяния. Эффект усиленного поверхностью гигантского КР (ГКР) [1] приводит к возрастанию интенсивности аналитического отклика на 6-8 порядков, что позволяет обнаруживать и идентифицировать субмономолекулярные слои адсорбатов, вплоть до детектирования одиночных молекул [2]. Таким образом, задачи создания и оптимизации ГКР-активных структур, обладающих максимальным усилением, являются ключевыми, и актуальность их неоспорима.

Открытие эффекта ГКР дало импульс новому и бурно развивающемуся в настоящее время направлению - плазмонике. Плазмоника является ответвлением нанооптики, наиболее совместимым с планарной электроникой. Рост количества публикаций, посвященных этой тематике, позволяет говорить о выходе на экспоненциальную зависимость.

Несмотря на потенциальные достоинства датчиков, использующих эффект ГКР, до настоящего времени вопрос создания технологичных, высоковоспроизводимых по характеристикам чувствительных элементов остается открытым. Для технической реализации эффективных ГКР-датчиков наиболее важными представляются технологические разработки по формированию массивов металлических нанообъектов, объединенных в систему с управляемой вариацией параметров, как отдельных нанообъектов (форма, размер) так и системы в целом (расстояние между нанообъектами, степень упорядочивания, симметрия). Анализ зависимости ГКР-сигнала от параметров таких систем необходим для решения ряда теоретических задач, остающихся в настоящее время дискуссионными.

Другой технологической задачей является оптимизация конструкции ГКР-датчика с привлечением дополнительных эффектов для усиления ГКРсигнала. Также существует острая необходимость в разработке технологий, обеспечивающих изучение особенностей распределения электромагнитного поля вокруг нанообъектов, объединенных в систему. Существующие методики, основанные на использовании ближнепольной зондовой микроскопии, не являются достаточно корректными из-за искажений, вносимых зондом.

Кроме того, для внедрения в массовое производство необходимы технические разработки по снижению себестоимости изготовлении датчиков.

Цель работы заключалась в поиске новых путей оптимизации параметров ГКР-активных структур, разработке альтернативных методик оценки их эффективности, а также изготовлении нового типа чувствительных элементов для портативных химико-биологических датчиков.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявление взаимосвязи между ГКР-активностью наноструктур из благородных металлов и их оптическими и морфологическими свойствами.

2. Исследование тестовых образцов - островковых пленок золота, изготовленных методом вакуумного испарения с последующей термической обработкой.

3. Оптимизация конструкции датчика для обеспечения интерференционно усиленного ГКР на базе метода интерференционно усиленного комбинационного рассеяния.

4. Оптимизация технологических параметров процесса получения пористых слоев оксида алюминия с заданными характеристиками (толщиной слоя оксида, геометрией и размером пор).

5. Изучение эффекта дипольного электромагнитного взаимодействия между нанообъектами, упорядоченными в массив.

6. Разработка метода картографии распределения электромагнитного поля на поверхности ГКР-активной структуры из наночастиц благородных металлов.

7. Разработка экспериментальной методики коррекции эффекта близости, возникающего при формировании наноструктур методом электронно-лучевой литографии (ЭЛЛ).

8. Разработка методики и процедуры электронно-лучевого экспонирования на непроводящих подложках.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена методика дополнительного усиления сигнала гигантского комбинационного рассеяния за счет эффекта интерференции в трехслойной структуре «ГКР-активный слой - резонатор - зеркало».

2. Развита методика усиления ГКР-сигнала за счет использования «эффекта решетки», возникающего в упорядоченном массиве нанообъектов.

3. Разработан новый тип технологичных, высокочувствительных ГКР-активных структур на базе наноструктурированных слоев благородных металлов, нанесенных на поверхность пористых слоев оксида алюминия.

4. Предложена и реализована методика картографии электромагнитных полей вокруг металлических наночастиц в условиях резонансного возбуждения локализованных поверхностных плазмонов, базирующаяся на использовании фоточувствительного материала.

Практическая значимость результатов:

1 Проведен анализ зависимости ГКР-эффективности островковых пленок золота от технологических условий их получения.

2. Методами ЭЛЛ и квазитемплатного синтеза изготовлены нанострук-турированные ГКР-активные структуры.

3.На основе экспериментальных данных построены калибровочные кривые для учета эффекта близости, возникающего при изготовлении наноструктур методом ЭЛЛ.

4. Предложена методика устранения эффекта накопления заряда в процессе экспонирования при изготовлении наноструктур на непроводящих подложках методом ЭЛЛ.

5. Экспериментально подобраны оптимальные толщины пленок золота (ГКР-активного слоя) и слоев диоксида кремния, играющих роль резонатора в структуре, усиливающей ГКР-сигнал за счет интерференционных эффектов.

6. Оптимизированы условия изготовления пористых слоев оксида алюминия, обладающих требуемыми оптическими и морфологическими свойствами.

7. Реализована картография интенсивности электромагнитных полей в ГКР-активных структурах путем экспонирования фоточувствительного полимера.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенная методика, использующая эффект интерференции, и оптимизация конструкции активного элемента ГКР-датчика в виде трехслойной структуры «ГКР-активный слой - резонатор - зеркало», позволяют повысить уровень ГКР-сигнала в десятки раз.

2. Разработанные методики электронно-лучевой литографии позволяют управляемо изменять параметры системы из нанообъектов (форма, размер, расположение, симметрия) и оптимизировать их для повышения сигнала ГКР.

3. Высокочувствительные и технологичные ГКР-активные структуры удается создавать с помощью метода квазитемплатного синтеза.

4. Предложенный метод «полимерной фотографии» при использовании фоточувствительного самопроявляющегося полимера класса азобензенов обеспечивает визуализацию распределения электромагнитного поля в ближней оптической зоне наночастиц благородных металлов.

Апробация работы: основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, симпозиумах, семинарах:

• IV, V и VIII Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург, 3—6 декабря 2002 г. и 1-5 декабря 2003 г, 10-15 мая 2005 г.

• Научной молодежной школе «Технология и дизайн микросхем», Санкт-Петербург, СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 15-16 ноября 2005г.

International Conference on Surface Plasmon-Polariton (SPP-2), Graz (Aus-tria), May 21-26, 2005

XXIV Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел РЭМ-2005, Черноголовка, 30 мая - 3 июня 2005

The V-th Asia-Pacific Conference on Near-Field Optics, Niigata, Japan, No-vember, 15-17, 2005.

• IV Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, ФТИ РАН, 5-7 июля 2004г.

• X Международной конференции «Диэлектрики-2004», Санкт-Петербург, РГПУ им.А.И.Герцена, 23-27 мая 2004 г.

• IV Международной конференции «Электроника и информатика», Москва, МИЭТ, 19-21 ноября 2002 г.

International Conference « Science for Materials in the Frontier of Centu-ries : Advantages and Challenges », Kiev (Ukraine), November, 4-8, 2002.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 13 научных работ, из них - 7 статей и 6 работ в материалах научно-технических конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы, включающего 86 наименований. Основная часть работы изложена на 114 страницах машинописного текста. Работа содержит 59 рисунков и 8 таблиц.

Основные результаты работы сводятся к следующему:

1. Предложена методика интенференционно-усиленного ГКР. Проведена оптимизация конструкции активного элемента датчика, базирующаяся на создании трехслойной структуры: «зеркало - резонатор -ГКР-активный слой» .

2. Выявлена зависимость интенсивности ГКР-сигнала от толщины резонатора и массовой толщины ГКР-активного слоя. Установлено, что при оптимальном подборе толщин слоев (золота и диоксида кремния) усиление ГКР-сигнала в трехслойной структуре может достигать 11 раз при массовой толщине золота 5 нм и 44 раза при массовой толщине золота 15 нм по сравнению с аналогичной по морфологическим параметрам пленкой, нанесенной на поверхность Si02.

3. Разработана методика и оптимизированы технологические режимы формирования ГКР-активной структуры методом квазитемплатного синтеза, в которой роль зеркала играет поверхность алюминия, резонатора - слой пористого оксида алюминия, а функции ГКР-активного слоя выполняет пленка золота, наноструктурированного на поверхности пористого диэлектрического слоя.

4. Установлены и экспериментально изучены зависимости оптических свойств и ГКР-активности структур, представляющих собой упорядоченные массивы наночастиц, от параметров системы в целом (расстояния между нанобъектами и типом решетки).

5. Предложен принцип и впервые реализована методика картографии распределения электромагнитного поля на поверхности ГКР-активных структур в ближней оптической зоне наночастиц. Использование фоточувствительного самопроявляющегося полимера класса азобензенов обеспечивает визуализацию картины поля не только качественно, но и на количественном уровне.

6. В результате проведенных исследований созданы несколько типов ГКР-активных структур и для каждой из них экспериментально подобраны параметры, обеспечивающие максимальный коэффициент усиления ГКР-сигнала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Fleischmann, М. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode Text. / M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. McQuillan // Chemical Physics. -1974. V.26.-P.163-166.

2. Yonzon, C. R. Towards advanced chemical and biological nanosensors An overview Text. / C.R. Yonzon, D.A. Stuart, X.Y. Zhang, A.D. McFarland, C.L. Haynes, R.P. Van Duyne // Talanta. - 2005. - V.67. - № 3. - P.438-448.

3. Colthup, N. B. Introduction to infrared and Raman spectroscopy / N.B. Colthup, L.H. Daly, S.E. Wiberley // Academic Press, 1990, 547P.

4. Nakamoto, K. Infrared and Raman spectra of Inorganic and coordination compounds / K. Nakamoto // 4 ed. New York: Willey & Sons, 1986, 484P.

5. Набиев, И. P. Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул Текст. / И.Р. Набиев, Р.Г. Ефремов, Г.Д. Чуманов // УФН. 1988. - Т. 154. - № 3. - С.459-496.

6. Raether, Н. Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings / H. Raether //. Springer Tracts in Modern Physics Springer, 1988, 136P.

7. Homola, J. Surface plasmon resonance sensors: review Text. / J. Homola, S.S. Yee, G. Gauglitz // Sensors and Actuators B-Chemical. 1999. - V.54. - № 12. - P.3-15.

8. Bohren, C. F. Absorption and scattering of light by small particles / C.F. Bohren, D.R. Huffman //. Berlin: Wiley-VCH, 1998, 544P.

9. Kreibig, U. Optical properties of metal clusters / U. Kreibig, M. Vollmer //. Springer Series in Materials Science. Berlin: Springer, 1995, 552P.

10. Rechberger, W. Optical properties of two interacting gold nanoparticles Text. / W. Rechberger, A. Hohenau, A. Leitner, J.R. Krenn, B. Lamprecht, F.R. Aussenegg // Optics Communications. 2003. - V.220. - № 1-3. - P.137-141.

11. Podgorsek, R. P. Optical gas sensing by evaluating ATR leaky mode spectra Text. / R.P. Podgorsek, T. Sterkenburgh, J. Wolters, T. Ehrenreich, S. Nischwitz, H. Franke // Sensors and Actuators B-Chemical. 1997. - V.39. -№ 1-3. - P.349-352.

12. Hong, X. Microsurface plasmon resonance biosensing based on gold-nanoparticle film Text. / X. Hong, F.J. Kao // Applied Optics. 2004. - V.43. - № 14. - P.2868-2873.

13. Chang, R. K. Surface enhanced raman scattering / R.K. Chang, Т.Е. Furtak //. New York: Plenum Press, 1982, 379P.

14. Moskovits, M. Surface-enhanced spectroscopy Text. / M. Moskovits // Review of Modern Physics. 1985. - V.57. - P.783-826.

15. Meier, M. Enhanced fields on rough surfaces: dipolar interactions among particles of sizes exceeding the Rayleigh limit Text. / M. Meier, A. Wokaun, P.F. Liao // Journal of the Optical Society of America B. 1985. - P.931-949.

16. Weitz, D. A. Excitation spectra of surface-enhanced Raman scattering on silver-island films Text. / D.A. Weitz, S. Garoff, T.J. Gramila // Optics Letters. 1982. - V.7. - № 4. - P.168-170.

17. Norrod, K. L. Quantitative comparison of five SERS substrates: Sensitivity and limit of detection Text. / K.L. Norrod, L.M. Sudnik, D. Rousell, K.L. Rowlen // Applied Spectroscopy. 1997. - V.51. - № 7. - P.994-1001.

18. Vo-Dinh, T. Surface-enhanced Raman spectroscopy using metallic nanostructures Text. / T. Vo-Dinh // Trac-Trends in Analytical Chemistry. -1998.- V.17.-№ 8-9.- P.557-582.

19. Murray, C. A. Silver-Molecule Separation Dependence of Surface-Enhanced Raman Scattering Text. / C.A. Murray, D.L. Allara, M. Rhinewine // Physical Review Letters. 1981. - V.46. - P.57-60.

20. Kerker, M. Surface enhanced Raman scattering (SERS) of citrate ion adsorbed on colloidal silver Text. / M. Kerker, 0. Siiman, L.A. Bumm, D.S. Wang // Applied Optics. 1980. - V.19. - P.3253-3255.

21. Tao, A. Langmuir-Blodgett silver nanowire monolayers for molecular sensing using surface-enhanced Raman spectroscopy Text. / A. Tao, F. Kim, C. Hess, J. Goldberger, R. He, Y. Sun, Y. Xia, P. Yang // Nano Letters. 2003. - V.3. -№ 9. - P.1229-1233.

22. Stockman, M. I. Enhanced Ramn scattering by fractal clusters: scale-invariant theory Text. / M.I. Stockman, V.M. Shalaev, M. Moskovits, R. Botet, T.F. George // Physical Review B. 1992. - V.46. - № 5.

23. Martin, C. R. Template-synthesized nanomaterials in electrochemistry Text. / C.R. Martin, D.T. Mitchell // Electroanalytical Chemistry. 1999. - V.21. -P.1-74.

24. Hulteen, J. C. Nanosphere lithography: A materials general fabrication process for periodic particle array surfaces Text. / J.C. Hulteen, R.P. Van Duyne // Journal of Vacuum Science & Technology A. 1995. - V.13. - P.1553-1558.

25. Masuda, H. Fabrication of gold nanodot array using anodic porous alumina as an evaporation mask Text. / H. Masuda, M. Satoh // Japanese Journal of Appled Physics. 1996. - V.35. - P.L126-L129.

26. Abdelsalam, M. E. Electrochemical SERS at a structured gold surface Text. / M.E. Abdelsalam, P.N. Bartlett, J.J. Baumberg, S. Cintra, T.A. Keif, A.E. Russell // Electrochemistry Communications. 2005. - V.7. - P.740-744.

27. Green, M. SERS substrates fabricated by island lithography: The silver/pyridine system Text. / M. Green, F.M. Liu // Journal of Physical Chemistry B. 2003. - V.107. - № 47. - P.13015-13021.

28. Oldenburg, S.J. Surface enhanced Raman scattering in the near infrared using metal nanoshell substrates Text. / S.J. Oldenburg, S.L. Westcott, R.D. Averitt, N.J. Halas // Journal of Chemical Physics. 1999. - V.lll. - № 10. - P.4729-4735.

29. Viets, C. Comparison of fibre-optic SERS sensors with differently prepared tips Text. / C. Viets, W. Hill // Sensors and Actuators B-Chemical. 1998. -V.51. - № 1-3. - P.92-99.

30. Walsh, R. J. Silver coated porous alumina as a new substrate for surface-enhanced Raman scattering Text. / R.J. Walsh, G. Chumanov // Applied Spectroscopy. 2001. - V.55. - № 12. - P.1695-1700.

31. Олейников, В. А. Трековые мембраны в темплейтном синтезе ГКР-активных наноструктур Текст. / В.А. Олейников, Н.В. Первов, Б.В. Мчедлишвили // Серия Критические технологии. Мембраны. 2004. -Т.24. - № 4. - С.17-28.

32. Kahl, М. Periodically structured metallic substrates for SERS Text. / M. Kahl, E. Voges, S. Kostrewa, C. Viets, W. Hill // Sensors and Actuators B-Chemical. 1998.-V.51.-№ 1-3.-P.285-291.

33. Aligned silver nanorod arrays produce high sensitivity surface-enhanced Raman spectroscopy substrates Text. / S.B. Chaney, S. Shanmukh, R.A. Dluhy, Y.P. Zhao // Applied Physics Letters. 2005. - V.87. - № 3. -P.031908-031910.

34. Zworykin, V. A. A scanning electron microscope Text. / V.A. Zworykin, J. Hillier, R.L. Snyder // ASTM Bulletin. 1942. - V.l 17. - P.15-23.

35. Аброян, И. А. Физические основы электронной и ионной технологии / И.А. Аброян, А.Н. Андронов, А.И. Титов //. М: Высшая школа, 1984, 318Р.

36. Binnig, G. 7x7 Reconstruction on Si(lll) Resolved in Real Space Text. / G. Binnig, H. Rohrer, C. Gerber, E. Weibel // Physical Review Letters. 1983. -V. 50. -P.120-123.

37. Борн, M. Оновы оптики / M. Борн, Э. Вольф //. М: Мир, 1973

38. Окатов, М. А. Справочник технолога-оптика / М.А. Окатов //. СПб: Политехника, 2004, 679Р.

39. Schlegel, V. L. Silver-island films as substrates for enhanced Raman scattering: effect of deposition rate on intensity Text. / V.L. Schlegel, T.M. Cotton // Analytical Chemistry. 1991. - V.63. - P.241-247.

40. Gupta, R. Preparation and characterization of surface plasmon resonance tunable gold and silver films Text. / R. Gupta, M.J. Dyer, W.A. Weimer // Journal of Applied Physics. 2002. - V.92. - № 9. - P.5264-5271.

41. Gotschy, W. Thin films by regular patterns of metal nanoparticles: tailoring the optical properties by nanodesign Text. / W. Gotschy, K. Vonmetz, A. Leitner, F.R. Aussenegg // Applied Physics B: lasers and optics. 1996. - V.63. -P.381-384.

42. Warmack, R. J. Obsrervation of two surface-plasmon modes on gold particles Text. / R.J. Warmack, S.l. Humphrey // Physical Review B. 1986. - V.34. -№ 4. - P.2246-2252.

43. Connell, G. A. N. Interference enhanced Raman scattering from very thin absorbing films Text. / G.A.N. Connell, R.J. Nemanich, C.C. Tsai // Applied Physics Letters. 1980. - V.36. - № 1. - P.31-33.

44. Craig, R. A. Interference-enhanced Raman scattering from Ti02/Si02 multilayers: measurement and theory Text. / R.A. Craig, G.J. Exarhos, W.T. Pawlewicz, R.E. Williford // Applied Optics. 1987. - V.26. - № 19. - P.4193-4197.

45. Ramsteiner, M. Raman scattering from extremely thin hard amorphous carbon films Text. / M. Ramsteiner, J. Wagner, C. Wild, P. Koidl // Journal of Applied Physics. 1987. - V.62. - № 2. - P.729-731.

46. Беляева, А. И. Границы раздела слоев и широховатость в многослойной кремниевой структуре Текст. / А.И. Беляева, А.А. Галуза, С.Н. Коломиец // Физика и техника полупроводников. 2004. - Т.38. - № 9. - С.1050-1055.

47. Diggle, J. W. Anodic oxide films on aluminum Text. / J.W. Diggle, T.C. Downie, C.W. Goulding // Chemical Review. 1969. - V.69. - P.365-405.

48. O'Sullivan, J. P. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminium Text. / J.P. O'Sullivan, G.C. Wood // Proceedings of Royal Society. 1970. - V.317. - P.511-543.

49. Thompson, G. E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications Text. / G.E. Thompson // Thin Solid Films. 1997. - У291. -P.192-201.

50. Jessensky, О. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina Text. / O. Jessensky, F. Muller, U. Gosele // Appllied Physics Letters. 1998. - V.72. - P.l 173-1175.

51. Nielsch, K. Self-ordering regimes of porous alumina: the 10% porosity rule Text. / K. Nielsch, J. Choi, K. Schwirn, R.B. Wehrsohn, U. Gosel // Nanoletters. 2002. - V.2. - № 7. - P.677-80.

52. Cojocaru, C. S. Conformal anodic oxidation of aluminum thin films Text. / C.S. Cojocaru, J.M. Padovani, T. Wade, C. Mandoli, G. Jaskierowicz, J.E. Wegrowe, A.F.I. Morral, D. Pribat // Nano Letters. 2005. - V.5. - № 4. -P.675-680.

53. Li, F. Y. Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina Text. / A.P. Li, F. Muller, A. Birner, K. Nielsch, U. Gosele // Journal of Applied Physics. 1998. - V.84. - № 11. -P.6023-6026.

54. Asoh, H. Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid Text. / H. Asoh, K. Nishio, M. Nakao, A. Yokoo, T. Tamamura, H. Masuda // Journal of Vacuum Science & Technology

55. B. 2001. - V.19. - № 2. - P.569-572.

56. Masuda, H. Ordered metal nanohole arrays made by a two-step replication of honeycomb structures of anodic alumina Text. / H. Masuda, K. Fukuda // Science. 1995. - V.268. - № 5216. - P.1466.

57. Жабрев, В. А. Основы субмикронной технологии / В.А. Жабрев, В.И. Марголин, В.А. Мошников //. Санкт-Петербург: Учеб. пос. СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ", 2001

58. Craighead, Н. G. 10-nm linewidth electron beam lithography on GaAs Text. / H.G. Craighead, R.E. Howard, L.D. Jackel, P.M. Mankiewich // Applied Physics Letters. 1983. - V.42. - № 1. - P.38-40.

59. Vieu, C. Electron beam lithography: resolution limits and applications Text. /

60. C. Vieu, F. Carcenac, A. Pepin, Y. Chen, M. Mejias, A. Lebib, L. Manin-Ferlazzo, L. Couraud, H. Launois // Applied Surface Science. 2000. - V.164. - P.111-117.

61. Broers, A. N. Resolution limits for electron-beam lithography Text. / A.N. Broers // IBM Journal of Research and Development. 1988. - V.32. - № 4. -P.502-513.

62. Owen, G. Proximity effect correction for electron beam lithography by equalization of background dose Text. / G. Owen, P. Rissman // Journal of Applied Physics. 1983. - V.54. - № 6. - P.3573-3581.

63. Eidelloth, W. Wet etching of gold films compatible with high Tc superconducting thin films Text. / W. Eidelloth, R.L. Sandstrom // Applied Physics Letters. -1991. V.59. - № 13. - P.1632-1634.

64. Carron, K. Resonances of two-dimensional particle gratings in surface-enhanced Raman scattering Text. / K. Carron, W. Fluhr, M. Meier, A. Wokaun, H. Lehmann // Journal of Optical Society of America B. 1986. -V.3. - P.430-441.

65. Гаськов, A. M. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров Текст. / A.M. Гаськов, М.Н. Румянцева // Неорганические материалы. -2000. Т.36. - № 3. - С.369-378.

66. Гамарц, А. Е. Деградация фоторезисторов на основе поликристаллических слоев селенида свинца с диэлектрическими прослойками Текст. / А.Е. Гамарц, С.В. Кощеев, В.А. Мошников // Перспективные материалы. 2005. - Т.З. - С.91-94.

67. Mie, G. Beitrage zur Optik triiber Medien speziell kolloidaler Metallosungen Text. / G. Mie // Ann. Physik -1908. V.25. - P.377-445.

68. Martin, R. J. Mie scattering formulae for non-spherical particles Text. / R.J. Martin // Journal of Modern Optics. 1993. - V.40. - № 12. - P.2467-2494.

69. Wriedt, T. A review of elastic light scattering theories Text. / T. Wriedt // Particle & Particle Systems Characterization. 1998. - V.15. - № 2. - P.67-74.

70. Draine, В. T. Discrete-Dipole Approximation for Scattering Calculations Text. / B.T. Draine, P.J. Flatau // Journal of Optical Society of America A. -1994. V.ll. - № 4. - P.1491-1499.

71. Novotny, L. Scanning near-field optical probe with ultrasmall spot size Text. / L. Novotny, D.W. Pohl, B. Hecht // Optical Letters. 1995. - V.20. - № 9. -P.970-972.

72. Taflove, A. Computational electrodynamics: the Finite-Difference Time-Domain method / A. Taflove //. Boston: Artech House, 1995

73. Light Scattering by Particles: Computational Methods / P.W. Barber, S.C. Hill, //World Scientific, 1990

74. Krenn, J. R. Metal Nano-Optics in H.S.Nalwa (ed.) Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology / J.R. Krenn, A. Leitner, F.R. Aussenegg // American Scientific Publishers, 2004

75. Hillenbrand, R. Coherent imaging of nanoscale plasmon patterns with a carbon nanotube optical probe Text. / R. Hillenbrand, F. Keilmann, P. Hanarp, D.S. Sutherland, J. Aizpurua // Applied Physics Letters. 2003. - V.83. - № 2. -P.368-370.

76. Kik, P.G. Plasmon printing a new approach to near-field lithography Text. / P.G. Kik, S.A. Maier, H.A. Atwater // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2002. -V.705. - P.Y3.6-Y3.12.

77. Todorov, T. Polarisation holography. 1: A new high-efficiency organic material with reversible photoinduced birefringence Text. / T. Todorov, L. Nikolova, N. Tomova// Applied Optics. 1984. - V.23. - P.4309-4312.

78. Viswanathan, N. K. Surface relief structures on azo polymer films Text. / N.K. Viswanathan, D.Y. Kim, S. Bian, J. Williams, W. Liu, L. Li, L. Samuelson, J. Kumarab, S.K. Tripathy // Journal of Material Chemistry. -1999.-V.9.-P.1941-1955.

79. Linear and Nonlinear Optical Properties of Photochromic Molecules and Materials Text. / J.A. Delaire, K. Nakatani // Chemical Review. 2000. -V.100. - P.1817-1845.

80. Yager, K. G. All-optical patterning of azo polymer films Text. / K.G. Yager,

81. C.J. Barret // Current opinion in Solid State and Material Science. 2001. -V.5. - № 6. - P.487-494.

82. Natansohn, A. Photoinduced motions in azo-containing polymers Text. / A. Natansohn, P. Rochon // Chemical Review. 2002. - V. 102. - № 11. - P.4139-4175.

83. Kumar, J. Gradient force: The mechanism for surface relief grating formation in azobenzene functionalized polymers Text. / J. Kumar, L. Li, X.L. Jiang,

84. D.-Y. Kim, T.S. Lee, S.K. Tripathy // Applied Physics Letters. 1998. - V.72. -№ 17. - P.2096-2098.

85. Bian, S. Photoinduced surface deformations on azobenzene polymer films Text. / S. Bian, J.M. Williams, D.-Y. Kim, L. Li, S. Balasubramanian, J. Kumar, S.K. Tripathy // Journal of Applied Physics. 1999. - V.86. - № 8. -P.4498-4508.

86. Kelly, K. L. The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape, and dielectric environment Text. / K.L. Kelly, E. Coronado, L.L. Zhao, G.C. Schatz // Journal of Physical Chemistry B. 2003. - V.107. - № 3. -P.668-677.

87. Hecht, B. Facts and artifacts in near-field optical microscopy Text. / B. Hecht, H. Bielefeldt, Y. Inouye, D.W. Pohl, L. Novotny // Journal of Applied Physics. 1997. - V.81. - № 6. - P.2492-2498.