автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.13, диссертация на тему:Нелинейно-оптическая диагностика водорода в газовых смесях

На правах рукописи

Калюжный Дмитрий Геннадьевич

НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКАЯ ДИАГНОСТИКА ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ижевск - 2004

Работа выполнена в Институте прикладной механики УрО РАН

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Михеев Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Тункин Владимир Григорьевич (МГУ им. М.В. Ломоносова)

доктор технических наук, главный научный сотрудник Ульянов Александр Иванович (ФТИ УрО РАН)

Ведущая организация: Институт электрофизики УрО РАН,

г. Екатеринбург

Защита диссертации состоится 11 июня 2004 г. в 14.00 часов на заседании регионального диссертационного совета ДМ 004.013.02 при Институте прикладной механики УрО РАН по адресу: 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной , 34

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ УрО РАН Автореферат разослан &*у,<>Л Л. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, доктор технических наук Тарасов В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена разработке и исследованию средств контроля молекулярного водорода в газовых смесях.

Объектом исследования являются средства регистрации водорода в газовых смесях.

Предметом исследования является нелинейно-оптический метод регистрации водорода, основанный на когерентном антистоксовом рассеянии света с применением бигармонической лазерной накачки на. основе вынужденного комбинационного рассеяния.

Актуальность темы. В настоящее время актуальна проблема контроля молекулярного водорода в составе газовых сред. Это связано с тем, что водород как технический продукт широко используют во многих отраслях - в технологических процессах переработки нефти, производства аммиака, метанола, в металлургической промышленности. Водород рассматривается как универсальный теплоноситель и как аккумулятор энергии. Весьма перспективно использование водорода в качестве горючего в транспортных средствах. Широкое использование водорода в качестве универсального экологически чистого энергоносителя и сырья позволит более эффективно решать многие важные энергетические и технологические проблемы. При практическом решении конкретных задач, связанных с использованием водорода, необходим постоянный и оперативный контроль протекающих процессов. Например, для исключения проблем при транспортировании и использовании водорода в силу широких границ его взрываемости и незначительной энергии, необходимой для его воспламенения. Необходимо создание надежных методов индикации утечек водорода на всех стадиях от получения до применения. В связи с этим является весьма актуальной проблема оперативной регистрации малых концентраций молекулярного водорода в воздухе. Оценка содержания водорода в воздухе необходима и для контроля окружающей среды, а также в ряде задач геофизики и геохимии.

Являясь широко распространенным в природе и одновременно химически активным элементом, водород присутствует в любом материале, в том или ином количестве, и заметно влияет на его свойства. В частности для сталей и других материалов, применяемых в машиностроении, содержание водорода регламентируется стандартами и техническими условиями на металлургическую продукцию. Поэтому важным элементом технологии изготовления продукции должен быть экспресс-анализ на водород. Несмотря на все разнообразие методов регистрации водорода,

I ЙЮ/НАЦИОНАЛЬНА«? I библиотека | !

они не обладают высокой чувствительностью и необходимой селективностью, либо не обеспечивают достаточно быстрых результатов анализа, что необходимо в ряде технологических процессов. Одним из перспективных, но не достаточно изученных, подходов к решению этой задачи считается использование метода нелинейно-оптической лазерной спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Для реализации метода КАРС необходимо иметь подходящий источник лазерного излучения, генератор бигармонической лазерной накачки и соответствующую систему регистрации интенсивности оптического сигнала. Одним из методов получения бигармонической накачки является вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР). Ввиду своей высокой степени избирательности метод ВКР-КАРС позволяет вести контроль малых концентраций водорода в присутствии посторонних газов, не требуя дополнительных процессов очистки исследуемой пробы. Также возможно его применение и для контроля содержания водорода в твердых веществах и жидкостях после перевода растворенного водорода в газовую фазу любым известным способом.

В связи с этим, представляется актуальным исследование и развитие метода диагностики молекулярного водорода в различных газовых средах на основе ВКР-КАРС спектроскопии.

Целью работы является исследование и развитие средств регистрации и анализа молекулярного водорода в газовых средах на основе нелинейно-оптического метода ВКР-КАРС спектроскопии.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Усовершенствование методики ВКР-КАРС диагностики водорода в газовых смесях с учетом эффектов столкновений и интерференции сигналов когерентного рассеяния.

2. Исследование эффекта столкновительного сужения Дике при ВКР-КАРС регистрации водорода в газовых смесях.

3. Теоретическое и экспериментальное изучение интерференции нелинейных восприимчивостей составляющих газовых сред.

4. Исследование нерезонансных фонов буферных газов при ВКР-КАРС диагностике.

5. Разработка технических средств контроля содержания водорода в металлах и сплавах.

Достоверность результатов исследований, работоспособность метода и созданного оборудования подтверждена в широкомасштабной серии физических экспериментов, а также результатами опытной эксплуатации созданного и внедренного оборудования. Обоснование

теоретических утверждений выполнено с опорой на классические физические методы. Анализ экспериментальных данных проведен с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.

Научная новизна диссертационной работы состоит в том, что в ней:

1. Впервые показано, что на результаты регистрации водорода в разреженных газовых смесях методом ВКР-КАРС оказывают влияние эффекты столкновительного сужения Дике и интерференции нелинейных восприимчивостей молекул буферного и детектируемого газов.

2. Получены приоритетные результаты по исследованию обнаруженных эффектов. В результате этих исследований установлено, что эффект столкновительного сужения Дике приводит к значительному росту интенсивности антистоксового рассеяния. Эффект интерференции нелинейных восприимчивостей молекул буферного газа и детектируемой примеси приводит к неоднозначности результатов регистрации.

3. Найдены эффективные способы учета или компенсации выявленных эффектов. А именно следующее. Для повышения чувствительности предложено регистрацию водорода в разреженных газовых смесях вести в среде буферного газа. Неоднозначность результатов регистрации предложено устранять за счет изменения состава и давления газовой смеси в ВКР-генераторе.

4. Созданы следующие оригинальные технические средства, обеспечивающие оперативную регистрацию водорода в металлах и сплавах путем извлечения его в газовую фазу с помощью локального лазерного испарения материалов с последующей регистрацией выделившегося водорода методом ВКР-КАРС:

- устройство регистрации водорода в металлах;

- измерительная камера к устройству регистрации;

- электромагнитная система пространственного управления положением анализируемого образца в оптической кювете.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные в ней результаты и предложенные средства могут быть положены в основу новых более совершенных промышленных установок оперативного анализа и контроля газообразного водорода. Практическая значимость работы подтверждена актом о внедрении устройства для пространственного отклонения луча, используемого в составе лазерного медицинского сканера поверхностного облучения. Результаты диссертации могут использоваться в учебном процессе при подготовке специалистов в области неразрушающих методов контроля.

На защиту выносятся следующие положения:

- при диагностике водорода в газовых смесях методом ВКР-КАРС на уровень измеряемого сигнала существенное влияние оказывают эффекты столкновительного сужения и смещения линии комбинационно-активного перехода, проявляющиеся при давлениях более 5 кПа;

- регистрируемый сигнал ВКР-КАРС из-за интерференции нелинейных восприимчивостей молекул буферного и детектируемого газов может зависеть от концентрации водорода по параболическому закону, приводящему к неоднозначности анализа; указанная неоднозначность устранима за счет подбора состава и давления газовой смеси в кювете ВКР-генератора бигармонической лазерной накачки;

- конструкция разработанной комбинированной кюветы к устройству для анализа водорода в металлах и сплавах методом ВКР-КАРС;

электромагнитная система пространственного управления положением образца в оптической кювете.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на четвертой Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1999); Международной конференции "Winter conference on plasma spectrochemistry" (Florida, 2000); Международной конференции "International Quantum Electronics Conference" (Москва, 2002); Международной конференции "International Conference on Lasers, Applications, and Technologies" (Москва, 2002); XVII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2003).

Публикации. Материалы диссертационной работы ПОЛНОСТЬЮ отражены в научных изданиях. Общее число ПУБЛИКАЦИЙ - 21, в том числе: патенты РФ на изобретения - 3, статьи в рецензируемых журналах - 5, статьи в сборниках - 1, депонированные рукописи - 2, тезисы докладов конференций - 10 (из них 3 международные).

Личный вклад. Результаты, изложенные в диссертации, получены лично соискателем. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов экспериментов выполнены совместными усилиями соавторов опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, включающего 120 источников, и приложения (акт о внедрении). Работа изложена на 140 страницах, содержит 45 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы исследования, формулировку целей и задач, раскрывает структуру работы.

В первой главе «Методы определения концентрации молекулярного водорода в газовых смесях» описаны некоторые методы анализа молекулярного водорода в газовых средах. На основе литературного обзора сделан критический анализ их использования, а также обоснованы направления исследований с учетом развития современной науки и экспериментальной техники. Наиболее достоверным и распространенным является метод газовой хроматографии. Для выделения водорода из газовой смеси используют также фильтры на основе палладия. Поглощение водорода, приводит к повышению электрического сопротивления палладия или проволок из сплава палладия, которое является функцией концентрации молекулярного водорода в исследуемой газовой смеси. Кроме того, для регистрации водорода возможно использование электрохимического метода основанного на зависимости между электрическими параметрами электрохимической ячейки и концентрацией определяемого компонента в результате взаимодействия анализируемой смеси с электролитом. Описаны преимущества оптических методов контроля, позволяющих получить достаточно высокую чувствительность.

Выполненные к настоящему времени работы демонстрируют высокую эффективность метода КАРС для исследования газовых сред. Простота, надежность и высокая селективность этого метода с применением бигармонической накачки на основе ВКР обеспечивают оперативность анализа и высокую чувствительность практически недостижимые в комплексе при применении других методов регистрации водорода.

Во второй главе «Теоретические основы нелинейно-оптической диагностики молекулярного водорода» рассмотрен энергетический спектр молекулы водорода и изложено краткое описание теории КАРС применительно к регистрации водорода в газовых смесях. Описан четырехфотонный параметрический процесс КАРС, при котором в результате смешения двух лазерных пучков на частотах и генерируется когерентное направленное излучение на антистоксовой частоте соа = 2сор - со5, возникающий в среде обладающей кубической нелинейной восприимчивостью При диагностике водорода методом

ВКР-КАРС исследуемая среда зондируется бигармонической лазерной накачкой (БЛН) (рис. 1). Соотношение частот БЛН должно удовлетворять условию резонанса:

где - частота комбинационного перехода Q0|(1) водорода, находящегося в газовой смеси с плотностью р.

Рис. I. Квантовая диаграмма, иллюстрирующая метод КАРС с применением бигармонической накачки на основе ВКР: а - схема расположения квантовых уровней в сжатом водороде и квантовая диаграмма ВКР (По И - значения частот колебательного перехода 2<н(1) молекулы водорода при нулевом давлении и при давлении соответственно); 6 - схема КАРС - частота колебательного перехода 0нО) молекулы водорода в газовой смеси, имеющей плотность р).

Необходимая БЛН предварительно создается в ВКР-генераторе при фокусировке мощного монохроматического лазерного излучения на частоте сор в кювету со сжатым водородом при давлении Рк= 2+4 атм. Под действием БЛН происходит раскачка когерентных молекулярных колебаний среды. В результате появляется новый квант света на частоте оа. При этом интенсивность рассеянного излучения /, на частоте определяется соотношением:

где /р, 15 - интенсивности излучения на частотах 0)р и со5 соответственно;

кубическая резонансная восприимчивость молекул исследуемого

„(3)R

газа; - кубическая нерезонансная восприимчивость, обусловленная

электронным вкладом и связанная, главным образом, с участием в акте рассеяния молекул буферного газа;

кубическая гиперполяризуемость молекул исследуемого и буферного газов соответственно; - плотность числа молекул для детектируемой

примеси и буферного газа соответственно. Кубическая резонансная

восприимчивость % ' определяется следующим выражением:

где Г - полуширина линии комбинационно-активного перехода, определяемая на половинном уровне; - частота комбинационного перехода водорода, находящегося в газовой среде, имеющей

плотность р; Д"]; - разность населенностей у р о в ^мЬMq - молекулярное сечение спонтанного комбинационного рассеяния света (СКР) на указанном переходе.

от

Для газовых смесей низкой плотности, когда вкладом можно

пренебречь регистрируемый сигнал ВКР-КАРС можно описать следующей формулой:

( /. Г *.-„

I'i-'-J 'b^f

где Ьа -коэффициент пропорциональности; Гр - полуширина линии перехода Н2 при плотности р буферного газа; Дсор =(fi)p - cos) - Qp= fig- fip. Тогда выражение для Пнг принимает вид:

¿¡-lV-sF

Рассмотрено влияние столкновений на сигнал ВКР-КАРС. Согласно диффузионной модели, описывающей столкновительное сужение Дике, полуширина линии на половинном уровне для чистого газа описывается следующим выражением:

р

где А = 4л Д)М.2, £>о - коэффициент диффузии газа при нормальных условиях, X - длина волны излучения исследуемого перехода, В -коэффициент ударного уширения для Гр. Необходимо отметить, что эта формула при р—>0 не справедлива. Тем не менее, существует оптимальная плотность газа рор1, при которой ширина линии принимает минимальное значение:

X

■■(Г-

При регистрации малых концентраций водорода в среде буферного газа в области атмосферных давлений, когда вклад нерезонансной части ^(зуюг существенен, зависимость сигнала ВКР-КАРС от Пц2 может оказаться нелинейной из-за интерференции нелинейных восприимчивостей. В силу когерентности процесса рассеяния при КАРС вклады от различных типов молекул в интенсивность рассеянного сигнала не суммируются, а интерферируют. Выражение для сигнала ВКР-КАРС с учетом х(3)Х можно представить в следующем виде:

где Ъ - коэффициент,

При Д<0 зависимость Д/(/р /5) от Лнг представляется монотонно возрастающей функцией. Однако при Д>0 функция /¡/(/р2/5) от «щ имеет минимум при:

В отсутствии молекул детектируемой примеси, сигнал ВКР-КАРС определяется нерезонансным рассеянием на частицах буферного газа:

При Д>0, введение водорода в состав буферного газа будет приводить к уменьшению сигнала, величина которого в точке экстремума будет принимать минимальное значение и определяться следующим выражением:

При дальнейшем увеличении концентрации водорода, регистрируемый сигнал монотонно возрастает. Таким образом, при Д>0 возникает неоднозначность анализа, так как при малых концентрациях детектируемой примеси одному и тому же уровню сигнала будут соответствовать две различные концентрации водорода. Однако эта неоднозначность устраняется при условии

Полученные в главе результаты использованы при проведении экспериментов и разработке технических средств по регистрации молекулярного водорода в различных газовых средах.

В третьей главе «Анализ водорода в газовых смесях методом ВКР-КАРС спектроскопии» описана лазерная система для проведения исследований по регистрации водорода в газовых смесях, а также проанализированы результаты этих исследований, на основании чего предложены способы повышения чувствительности и устранения неоднозначности анализа в разреженных газовых смесях.

Лазерная система состоит из источника лазерного излучения, генератора второй гармоники, генератора бигармонической лазерной накачки и автоматизированного оптико-электронного блока регистрации на основе ЭВМ. Для создания автоматизированного блока регистрации водорода в качестве устройства сопряжения компьютера с лазерной установкой бвша применена электронная плата L-761 фирмы L-Card. Эта плата является современным, быстродействующим и надежным устройством на базе высокопроизводительной шины PCI для многоканального ввода-вывода и обработки аналоговой и цифровой информации. Система регистрации на основе ЭВМ позволяет регистрировать и записывать в память ЭВМ относительные значения концентрации водорода в измерительной кювете. Абсолютные значения количества водорода определялись введением в измерительную кювету известных объемов водорода с помощью хроматографических шприцев и последующей калибровкой.

Исследования показали значительное влияние буферных газов на сигнал ВКР-КАРС. При этом в качестве буферный газов использовались:

тш

_ Рис, Уве 1 + А1 '

азот (N2), аммиак (ЫНз), аргон (Аг), гелий (Не), кислород (О2), неон (Ne), пропан (С^Нв), углекислый газ (СО2), элегаз (5Р6), этан (СгНб), и воздух. Наличие примесей, кроме водорода, не влияет на качество результатов в силу достаточно высокой избирательности метода ВКР-КАРС. Для очистки газов от остаточного водорода реализован метод, заключающийся в следующем. Известно, что температуры плавления для таких газов, как пропан, углекислый газ, этан составляют -(-187,69 °С), (-56,6 °С) , (-182,81 °С) соответственно. Температура же кипения водорода - (-259,19 °С). Это дает возможность подбором соответствующей температуры охлаждения выделить газообразный водород из жидкой или твердой фазы очищаемого вещества. Для охлаждения в этом случае возможно использование жидкого азота. Температура кипения азота - (-195 °С). Создана экспериментальная установка по очистке газов. Причем, используемый для контроля качества очистки метод ВКР-КАРС, позволил регистрировать весь процесс в реальном времени. График, отражающий изменение концентрации водорода в охлаждаемом объеме, представлен на рис. 2. Начало процесса охлаждения сопровождается скачкообразным изменением измеряемого сигнала, свидетельствующим о выделении водорода из

СНг, 10"9 моль/см3

Т-1-1-,-г

О 1000 2000 3000 , 4000

и с

Рис. 2. Изменение концентрации водорода в атмосфере над замороженным пропаном во время вакуумной откачки

охлаждаемой смеси. В дальнейшем, при подключении откачивающего насоса, наблюдается постепенный спад сигнала, что говорит об удалении газовой фазы из охлаждаемого сосуда.

Продемонстрирована возможность оперативного, селективного контроля содержания молекулярного водорода в газовой смеси с чувствительностью 2х 10'" моль/см3. При этом погрешность измерений не превысила 4 %.

На рис. 3 представлены графики фоновых сигналов для азота (N2), аммиака (МНз), аргона (Аг), воздуха, гелия (Не), неона (N6), пропана (С3Н8), углекислого газа элегаза , этана (амага - внесистемная

единица плотности газа или пара при нормальных температуре и давлении).

ОаЯр21,)1/2,отн.ед.

00 0.2 04 Об 08 10

Плотность, амага

Рис. 3. Зависимость интенсивности сигнала ОЛД)"2 ВКР-КАРС от плотности для различных газов.

Исследовано влияние среды испытания на измеряемый выходной сигнал. На рис. 4 представлены полученные экспериментально зависимости влияния плотности газообразного пропана на сигнал ВКР-КАРС.

Рис. 4. Зависимость нормированного сигнала (У^Ц"2 при нулевой (1) и 23*10* моль/см3 (2) концентрациях водорода в измерительной кювете от плотности пропана.

Рис. 5. Зависимость нормированного сигнала ([аЛр'У"2 при концентрации водорода 2,5 х! О'8 моль/см3 в измерительной кювете от плотности газов - углекислого (1), гелия (2), аргона(3).

Рис. 6 Зависимость нормированного сигнала ((.Лр3!«)"2 при концентрации водорода моль/см3 в

измерительной кювете от плотности газов - этана (1), неона (2), азота (3).

Рис. 7. Зависимость нормированного сигнала ОаЛр2^)12 при концентрации водорода моль/см3 в

измерительной кювете от плотности газов - элегаза (1), аммиака (2), воздуха (3).

Из графика зависимости видно, что увеличение плотности пропана в кювете при постоянной концентрации водорода приводит к

значительному возрастанию сигнала. При некотором оптимальном значении

плотности амага

пропана сигнал ВКР-КАРС принимает максимальное

значение и с дальнейшим увеличением монотонно

уменьшается. Аналогичные исследования были проведены и с остальными газами. Результаты этих экспериментов представлены на рис. 5 - 7 . Необходимо отметить, что для этих газов зависимости (/а//р2Д)1/2(р), полученные без введения водорода

(нерезонансный фон), в масштабе представленных

графиков, практически

совпадают с осью абсцисс и поэтому не показаны. Ясно видно, что экспериментальные зависимости, представленные на рис. 4 - 7 , проявляют сходный характер. В то же время эти же зависимости заметно

отличаются друг от друга по величине пика и значению плотности газа при котором наблюдается этот пик.

Наблюдаемые закономерности приводят к выводу о том, что при

Рис. 8 Зависимости интенсивности сигнала от объема Ущ

водорода (объем кюветы 80 см3) при различных давлениях этана 1-0,12 атм, 2 - 0,2 атм, 3 - 0,33 атм, 4 - 0,38 атм , 5 - 0,44 атм., 6 - 0,52 атм , 7 -0,64 атм , 8 - 0,76 атм , 9 - 1 атм.

фиксированной концентрации водорода в разреженной газовой смеси в условиях слабого нерезонансного фона, сигнал ВКР-КАРС может существенно зависеть от состава и плотности буферного газа. Эта зависимость обусловлена влиянием столкновений на ширину линии и частотный сдвиг комбинационно-активного перехода водорода и существенно проявляется при давлениях более 5 кПа.

Проведение экспериментов по регистрации малых концентраций водорода в среде некоторых газов выявило отступление от прямой зависимости на начальном этапе. При достаточно малых объемах водорода (единицы-десятки ррт), вводимых в среду буферного газа, получаемый сигнал изменялся по параболическому закону.

На рис. 8 представлены графики зависимости сигнала ВКР-КАРС от концентрации водорода в этане при различных давлениях. Нелинейность, обусловленная интерференцией нелинейных восприимчивостей, не проявляется при небольших давлениях газовой смеси. Однако, начиная с определенного значения давления, введение водорода приводит к уменьшению сигнала. При росте концентрации водорода, сигнал достигает определенного минимума и затем монотонно возрастает. В газовой смеси водород-воздух при нормальном давлении достигнута чувствительность 5 ррт.

Полученные результаты важны для дальнейшего развития метода ВКР-КАРС для анализа водорода в газовых смесях и использованы при разработке установки для экспресс-анализа водорода в металлах.

В четвертой главе «Система регистрации водорода в металлах методом ВКР-КАРС» рассмотрены разработанные устройства, а также новые технические решения, использованные в установках для контроля водорода выделенного из металлических образцов различными способами.

Процесс анализа металлов на содержание водорода на завершающем этапе ничем не отличается от обычной регистрации водорода в газовых смесях. Для его осуществления возможно применение описанной в главе 3 установки контроля. На рис. 9 представлена схема установки для определения водорода в металлах, защищенная патентом РФ на изобретение. Лазерные источники использованы, как для экстракции водорода из металла в газовую фазу, так и для регистрации его содержания. Оптико-электронная система регистрации полностью идентична уже описанной в главе 3. Процессы выделения и регистрации водорода происходят в среде буферного газа, являющегося не только инертной атмосферой в момент воздействия на образец испарительным лазером, но и средством повышения чувствительности. При использовании в качестве

буферного газа аргона, при оптимальном давлении 0,4 атм., чувствительность возрастает в 1,7 раза.

Рис. 9. Схема установки для определения водорода в металлах с помощью лазерного испарения: 1 - камера с рабочей 2 и измерительной 9 полостями; 3,10, 11 - оптические окна; 4- испарительный лазер; 5 - трехходовый вентиль; б - вакуумный насос; 7 - баллон с буферным газом; 8 - вентиль; 12 - лазерный источник БЛН; 13 - система регистрации; 14,15,16- оптические линзы.

Для решения ряда задач была разработана и реализована кювета иной конструкции, защищенная патентом РФ на изобретение. В кювете (рис. 10) рабочая и измерительная полости выполнены в общем объеме, без внутренних трубопроводов, затрудняющих создание вакуума внутри камеры, и образованны корпусом камеры 1 и стаканом 2. Кювета имеет три оптических окна. Напротив окон 3 и 4 установлены лазерный источник 7 бигармонической накачки и система 8 определения интенсивности антистоксовой компоненты рассеяния света.

В нижней части камеры, под третьим окном, на оптической оси испарительного лазера находится съемный стакан 2, выполненный из светопропускающего материала - фторопласта. Непосредственно через стенки стакана осуществляется подсветка внутренней полости камеры источником света 9, находящимся вне герметичной полости. С внешней стороны, вне герметичной полости, непосредственно у дна стакана, расположен магнит 12. С его помощью осуществляется перемещение

исследуемого образца, помещенного в чашку 10, внутри вакуумированной полости. Таким образом, при проведении экспериментов

Рис. 10 Схема конструкции кюветы для определения водорода в металлах с помощью лазерного испарения 1 - корпус камеры, 2 - съемный стакан, 5-5 - оптические окна, 6 -испарительный лазер, 7 - лазерный источник БЛН, 8 - система регистрации, 9 - источник света, 10 - чашка, 11 - образец; 12 - управляющий магнит.

возможно жесткое закрепление кюветы на установке относительно испарительного лазера. С помощью магнитной «системы наведения» достаточно просто выбирается любой локальный участок образца, на который будет произведено воздействие лазерным лучом.

Предложено использование оригинального электромагнитного устройства пространственного отклонения луча, защищенного патентом РФ на изобретение, в качестве магнитной системы управления положением образца. На рис. 11 показана схема механической части отклоняющего устройства. Основой конструкции является пространственно отклоняемый механизм с закрепленным на нем рабочим элементом. В качестве отклоняющих устройств применены системы, составленные парой «магнит - электромагнит». Четыре катушки-электромагнита 1, закреплены на основании 2 в углах воображаемого квадрата. Каждая пара накрест лежащих катушек служит для управления по одной из координат. Над электромагнитами расположена немагнитная пластина 3. На каждой из ее оконечностей закреплено по одной пружине 4,

5 и одному постоянному магниту 6. Каждый из постоянных магнитов может взаимодействовать с одним из электромагнитов. Крестовина фиксируется в пространстве без жесткой опоры и имеет возможность качаться относительно своего центра масс. В центре крестовины установлен рабочий элемент - исполнительный постоянный магнит 7.

Корпус устройства 2 жестко соединялся со стаканом 9 измерительной кюветы, таким образом, что исполнительный постоянный магнит 7 мог взаимодействовать с образцом 10. Для исключения влияния постоянных магнитов 6 отклоняющей системы исполнительный магнит закреплялся на крестовине 3 с помощью дистанционной втулки 8 из немагнитного материала, выносящей его на 5-7 мм выше плоскости крестовины. Для управления электромагнитами отклоняющей

системы, на катушки подавалось постоянное регулируемое напряжение.

При экстракции водорода из металлов с помощью мощного испарительного лазера, для получения достоверных данных о концентрации исследуемого газа в металле необходимо иметь сведения о массе металла, подвергшейся воздействию. Эту информацию можно получить путем измерения объема лунки, оставшейся на поверхности образца в месте фокусировки лазерного луча. Измерение проводилось на оптическом микроскопе отраженного света «№орЬэ1-32». Для таких работ была проведена модернизация оптического микроскопа «№орЬо1-32» и сопряжение его с персональным компьютером.

Универсальность разработанной установки позволяет использовать, ее для измерения концентрации водорода, выделенного различными способами из анализируемых образцов металлов. Наличие автоматизированной системы регистрации дает возможность контролировать процесс выделения водорода в реальном масштабе времени.

Рис. 11. Схема магнитной системы управления образцом: 1

электромагнит; 2 - основание; 3 -крестовина, 4, 5 — пружины; 6 -постоянные магниты, 7 управляющий магнит, 8 дистанционная втулка; 9 - стакан измерительной кюветы; 10 - образец.

В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы:

1. Разработана и усовершенствована методика ВКР-КАРС диагностики водорода в газовых смесях на основе результатов исследований эффектов столкновений и интерференции нелинейных восприимчивостей.

2. Показано, что на диагностику водорода в газовых смесях при давлениях более 5 кПа, проводимую методом ВКР-КАРС, существенное влияние оказывают столкновения, приводящие к изменению ширины линии и частоты комбинационно-активного перехода. Установлено, что сигнал ВКР-КАРС при пренебрежительно малом нерезонансном фоне зависит не только от плотности, но вида буферного газа и его компонент, что экспериментально показано на примере бинарных газовых смесей водорода с Не, Аг, №, N2, 02, СО2, ИНз, С2Н6, СзН«, 5Р6, а также с воздухом.

3. На основе экспериментальных данных ВКР-КАРС диагностики получены относительные значения нерезонансных кубических гиперполяризуемостей буферных газов.

4. Изучена возможность измерения малых концентраций водорода (менее 10"7 моль/см3) в плотных газовых смесях (более 104 Па). Впервые установлено, что регистрируемый сигнал из-за интерференции нелинейных восприимчивостей молекул буферного и детектируемого газов может зависеть от концентрации водорода по параболическому закону, приводящему к неоднозначности результата анализа. Указанная неоднозначность устранима за счет подбора состава и давления газовой смеси в кювете ВКР-генератора бигармонической лазерной накачки. В газовой смеси водород-воздух при нормальном давлении достигнута чувствительность 5 ррт.

5. Разработано и создано оригинальное устройство для извлечения водорода из металлов в газовую фазу импульсным лазерным воздействием и последующей регистрации его методом ВКР-КАРС.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 01-02-96461, 04-02-96011) и ¡ШАБ (проект № 01-0254).

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Устройство для определения водорода в металлах // Патент РФ на изобретение №2148815, в0Щ 21/61, 07.08.98., Бюл. № 13. - 2000.

2. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Устройство пространственного отклонения луча // Патент РФ на изобретение №2205439, в02Б 26/08, 15.05.2001., Бюл. № 15.-2003.

3. Калюжный Д.Г., Михеев Г.М., Бесогонов В.В. Измерительная камера к устройству для определения водорода в металлах // Патент РФ на изобретение №2224239, в0Ш 21/00, 05.06.2002, Бюл. №5.-2004.

4. Михеев Ген.М., Михеев Геор.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Проявление столкновений при лазерной (ВКР-КАРС) диагностике водорода в разреженных газовых смесях // Квантовая электроника. -2002. - Т. 32. - № 1. - С. 39-44.

5. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Попов А.Ю., Калюжный Д.Г. Автоматизированная лазерная система для диагностики водорода в газовых смесях // ПТЭ. - 2003. - № 2. - С. 101 -107.

6. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Калюжный Д.Г., Попов А.Ю. Сопряжение оптического микроскопа "№орЬо1:-32" с персональным компьютером // ПТЭ. - 2003. - №3. - С. 164.

7. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Могилева Т.Н., Попов А.Ю. Однозеркальная электромеханическая система сканирования луча лазера // ПТЭ. - 2003. - №5. - С. 124-126.

8. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Попов А.Ю. Интерференция нелинейных восприимчивостей при лазерной (ВКР-КАРС) диагностике водорода в газовых смесях // Письма ЖТФ. - 2003. - Т.29. - Вып.24. -С.61-68.

9. Калюжный Д.Г. Исследование характеристик однозеркальной электромагнитной системы отклонения лазерного луча в частотном режиме. М.,-2003.- 17 с-Деп. в ВИНИТИ 17.07.03, № 1414-Б2003.

10. Михеев Г.М., Попов А.Ю., Калюжный Д.Г. Расчет и моделирование цифровых фильтров для подавления сетевых помех при регистрации квазипостоянных сигналов. М., - 2002. - 32 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.12.02, №2167-В2002.

11. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Особенности разрушения алюминиевого сплава с литием и магнием // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск, 1999. - Часть 7. - С. 3.

12. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. «Чистое» обратное ВКР на переходе с V=l на V=2 колебательно-возбужденных молекул водорода // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск, 1999. -Часть 7.-С. 108.

13. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Могилева Т.Н. Влияние столкновений на энергетический спектр водорода в газовых смесях низкого давления // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск, 1999. -Часть 7.-С. 109.

14. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Энергетические характеристики ВКР в водороде при мягкой фокусировке накачки // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск, 1999. - Часть 7. - С. 110.

15. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Наблюдение столкновительного сужения Дикке в газовой смеси водород-пропан // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. - Ижевск, 1999. — Часть 7. - С. 111.

16. Mikheev G.M., Mogileva T.N., Kaluzhny D.G. Influence of the gas environment on the efficiency of the laser melting and destruction of the aluminum alloy with lithium and magnesium // Proceedings of Winter conference on plasma spectrochemistry - Florida, 2000. - P. 115.

17. Mikheev Gen.M., Mikheev Geor.M., Mogileva T.N., Kaluzhny D.G. Peculiarities of hydrogen monitoring in rarefied natural gas by laser (SRS-CARS) method // Papers of International Quantum Electronics Conference. -Moscow. Russia, 2002. - P. 151.

18. Mikheev G.M., Mogileva T.N., Kaluzhny D.G., Popov A.Yu. Laser setup for hydrogen monitoring in gas mixtures // Papers of International Conference on Lasers, Applications, and Technologies. - Moscow. Russia, 2002. - P. 348.

19. Михеев Ген.М., Идиатулин B.C., Калюжный Д.Г., Михеев Геор.М., Могилева Т.Н. Разработка лазерной методики контроля содержания водорода в природных и иных газообразных и конденсированных средах // Региональный конкурс РФФИ "Урал 2001". Результаты научных работ, полученные за 2001 год. Аннотационные отчеты. - Екатеринбург, 2002. - С. 290-291.

20. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г, Попов А.Ю. Особенности диагностики водорода в газовых смесях с применением методики лазерной

спектроскопии ВКР-КАРС // XVI Уральская конференция по спектроскопии. Тезисы докладов. - Новоуральск, 2003.-С. 203-205.

21. Михеев Г.М., Попов А.Ю., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Применение платы ввода-вывода L-761 при автоматизации лазерной системы для диагностики водорода в газовых смесях // XVII Уральская конференция по спектроскопии. Тезисы докладов. - Новоуральск, 2003. -С. 280-281.

»-7543

Подписано в печать 15.03.2004. Формат 60x84/16 Бумага "Xerox". Печать офсетная усл.печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Типография ИПМ УрО РАН 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной , 34 Лицензия на издательскую деятельность ИД №04847 от 24.05.2001

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ.

1.1 Хроматографический метод.

1.2 Определение концентрации водорода в газовых смесях датчиками на основе палладия.

1.3 Метод топливных элементов для определения концентрации водорода в газовых смесях.

1.4 Оптические методы регистрации водорода.

1.4.1 Интерферометрический метод.

1.4.2 Метод спонтанного комбинационного рассеяния света.

1.4.3 Спектроскопия когерентного антистоксового рассеяния света.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКОЙ

ДИАГНОСТИКИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА-.

2.1 Спектроскопические параметры молекулы водорода.

2.1.1 Энергетический спектр молекулы водорода.

2.1.2 Ширина линии.

2.2. Основы теории КАРС.

2.3. Теоретическое рассмотрение ВКР-КАРС диагностики водорода.

2.3.1 Диагностика в разреженных газовых смесях.

2.3.2 Диагностика в плотных газовых смесях.

2.3.3 Влияние столкновений на сигнал ВКР-КАРС.

2.3.4 Интерференция нелинейных восприимчивостей при диагностике малых концентраций водорода в газовых смесях.

Глава 3. АНАЛИЗ ВОДОРОДА В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ МЕТОДОМ

ВКР-КАРС СПЕКТРОСКОПИИ.

3.1 Описание экспериментальной установки и методики экспериментов.

3.1.1 Оптическая схема экспериментальной установки.

3.1.2 Оптимизация ВКР-генератора.

3.1.3 Автоматизированная система регистрации.

3.1.4 Особенности работы установки.

3.2 Газовые смеси для экспериментов.

3.3 Изучение нерезонансного фона газов.

3.3.1 Оценка погрешности измерений по калибровочной прямой.

3.4 Исследование столкновительного сужения Дике в газах.

3.5 Наблюдение интерференции нелинейных восприимчивостей при диагностике водорода в газовых смесях.

Глава 4. СИСТЕМА РЕГИСТРАЦИИ ВОДОРОДА В МЕТАЛЛАХ МЕТОДОМ ВКР-КАРС.

4.1 Обсуждение задачи экстракции водорода из металлических материалов.

4.2 Установка для выделения газов из металлов импульсным лазерным воздействием.

4.2.1 Установка для экстракции в среде буферного газа.

4.2.2 Конструкция комбинированной измерительной кюветы.

4.2.3 Магнитная система управления положением образца.

4.2.4 Эксперименты по выделению водорода из металлов лазерным воздействием.

4.3 Макет устройства для выделения газов из металлов методом вакуум-нагрева.

4.3.1 Описание макетной установки.

4.3.2 Эксперименты по выделению водорода из металлов методом вакуум-нагрева.

Водород, как технический продукт широко используют во многих отраслях — в технологических процессах переработки нефти, производства аммиака, метанола, в металлургической промышленности. Водород рассматривается как универсальный теплоноситель и как аккумулятор энергии. Весьма перспективно использование водорода в качестве горючего в транспортных средствах. Широкое использование водорода в качестве универсального экологически чистого энергоносителя и сырья позволит успешно решать многие важные энергетические и технологические проблемы. Однако при практическом решении конкретных задач, связанных с использованием водорода необходимо иметь возможность постоянного и оперативного контроля протекающих процессов. Например, для исключения опасностей, которые могут возникать при транспортировании и использовании водорода в силу широких границ его взрываемости и незначительной энергии, необходимой для его воспламенения (концентрационные пределы воспламенения с воздухом составляют 4 - 75 %, минимальная энергия воспламенения смеси воздуха с водородом при комнатных условиях составляет 0,02 мДж [1]). Необходимо создание надежных методов индикации утечек водорода на всех стадиях от получения до применения. В связи с этим является весьма актуальной проблема экспрессной регистрации малых концентраций молекулярного водорода в воздухе. Оценка содержания водорода в воздухе необходима и для осуществления контроля окружающей среды, а также в ряде задач геофизики и геохимии. Являясь широко распространенным в природе и одновременно химически активным элементом, водород присутствует в любом материале, в том или ином количестве, и заметно влияет на его свойства. В частности для сталей и других материалов, применяемых в машиностроении, содержание водорода регламентируется стандартами и техническими условиями на металлургическую продукцию. Поэтому важным элементом технологии должен быть экспресс-анализ состава готовой продукции на водород.

Несмотря на все разнообразие методов регистрации водорода, все же они являются либо довольно грубыми, так как не обладают высокой чувствительностью и достаточной селективностью, либо не обеспечивают достаточно быстрых результатов анализа, что необходимо в ряде процессов. Поэтому представляет интерес разработка новых методов анализа водорода в различных средах. Одним из перспективных является метод, заключающийся в регистрации газообразного водорода при помощи явления когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС) [2]. Для реализации КАРС-метода необходимо иметь подходящий источник лазерного излучения, генератор бигармонической лазерной накачки и систему регистрации интенсивности оптического сигнала. Одним из методов получения бигармонической накачки является вынужденное комбинационное рассеяние света (ВКР) [3, 4]. Ввиду своей высокой степени избирательности ВКР-КАРС-метод (КАРС-метод с применением бигармонической накачки на основе ВКР) регистрации позволяет обнаруживать малые концентрации водорода в присутствии посторонних газов, не требуя дополнительных процессов очистки исследуемой пробы. Кроме того, он применим для определения концентрации водорода в твердых веществах и жидкостях. Для этого необходимо предварительно перевести водород, растворенный в анализируемом веществе, в газовую фазу любым известным способом.

Целью данной работы является исследование и развитие средств регистрации и анализа молекулярного водорода в газовых средах на основе нелинейно-оптического метода ВКР-КАРС спектроскопии.

В связи с этим перед диссертантом были поставлены следующие задачи:

1. Усовершенствование методики ВКР-КАРС диагностики водорода в газовых смесях с учетом эффектов столкновений и интерференции сигналов когерентного рассеяния.

2. Исследование эффекта столкновительного сужения Дике при ВКР-КАРС регистрации водорода в газовых смесях.

3. Теоретическое и экспериментальное изучение интерференции нелинейных восприимчивостей составляющих газовых сред.

4. Исследование нерезонансных фонов буферных газов при ВКР-КАРС диагностике.

5. Разработка технических средств контроля содержания водорода в металлах и сплавах.

В первой главе диссертации дан обзор некоторых существующих методов определения концентрации молекулярного водорода в газовых средах. К ним относятся метод газовой хоматографии, методы использующие датчики на основе палладия, электрохимический метод, а также ряд оптических методов. В числе методов анализа состава газовых смесей одно из перспективных мест занимает спектроскопия КАРС. КАРС-метод, успешно применяемый для исследования веществ и, в частности, для обнаружения водорода в газовой смеси, предполагает наличие двух когерентных лазерных пучков, разность частот которых равна частоте комбинационно-активного перехода исследуемого вещества. Этот метод имеет определенные преимущества перед другими методами решения ряда физических задач фундаментального и прикладного характера благодаря таким свойствам, как селективность, высокая эффективность рассеяния, высокое пространственное и спектральное разрешение, прямой временной характер измерений.

Во второй главе рассмотрены энергетический спектр молекулы водорода и изложено краткое описание теории КАРС применительно к регистрации водорода в газовых смесях, изменение параметров энергетического спектра в зависимости от давления и присутствия других газов. Описаны явления доплеровского уширения линий и сужения Дике для водорода, а также влияние столкновений на сигнал КАРС, при различных давлениях газовых смесей. Рассмотрены задачи диагностики водорода в разреженных и плотных газовых смесях. Обсуждены причины интерференции нелинейных восприимчивостей при регистрации малых концентраций водорода в среде буферного газа.

В третьей главе представлена установка на базе YAG:NcT3-Ji2aQX>dL для анализа водорода в газовых средах. Описана автоматизированная система управления установки на основе ЭВМ. Рассмотрены вопросы диагностики водорода в среде буферных газов. Приведены экспериментальные данные нерезонансных фонов газов. Исследовано влияние среды испытания на измеряемый выходной сигнал. Представлены экспериментально полученные зависимости влияния плотности и состава газовой смеси на сигнал ВКР-КАРС. Проведены эксперименты по регистрации малых концентраций водорода в среде буферных газов в области атмосферных давлений, когда зависимость сигнала ВКР-КАРС от концентрации молекул водорода нелинейна из-за интерференции нелинейных восприимчивостей.

В четвертой главе описана лазерная установка для контроля выделения водорода из металлов и сплавов, защищенная патентом. Показана возможность извлечения газообразного водорода из металлов различными способами - после локального импульсного лазерного расплавления исследуемых образцов или методами вакуум-нагрева и -плавления. При этом измерительная часть остается неизменной, чем достигается высокая степень унификации и демонстрация универсальности ВКР-КАРС-метода. Измерительная установка включает в себя источник когерентного излучения, выполненный на активном элементе YAG:Nd3\ генератор бигармонической лазерной накачки на основе вынужденного комбинационного рассеяния света, измерительную КАРС-юовету и систему регистрации интенсивности рассеянного излучения. Описана запатентованная комбинированная измерительная кювета для регистрации водорода, выделяющегося из металлических образцов после лазерного воздействия. Представлена оригинальная электромагнитная система управления положением образца внутри кюветы. Приведены результаты экспериментов по изучению выделения водорода из металлов и сплавов под действием мощного излучения промышленного лазера "Квант-15". А также при извлечении водорода из металлов при нагреве в вакууме.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

- Четвертой Российской университетско-академической научно-практической конференции (Ижевск, 1999);

- Международной конференции "Winter conference on plasma spectrochemistry" (Florida, 2000);

- Международной конференции "International Quantum Electronics Conference" (Москва, 2002);

- Международной конференции "International Conference on Lasers, Applications, and Technologies" (Москва, 2002);

- XVII Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2003);

Публикации. Материалы диссертационной работы полностью отражены в научных изданиях. Общее число публикаций - 21, в том числе: патенты РФ на изобретения - 3 [109-111], статьи в рецензируемых журналах -5 [78, 94, 99, 112, 114], статьи в сборниках - 1 [44], депонированные рукописи - 2 [93, 113], тезисы докладов конференций - 10 [39-43, 79, 92, 95, 106, 107] (из них 3 международные). ;

Основные результаты и выводы диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработана и усовершенствована методика ВКР-КАРС диагностики водорода в газовых смесях на основе результатов исследований эффектов столкновений и интерференции нелинейных восприимчивостей.

2. Показано, что на диагностику водорода в газовых смесях при давлениях более 5 х 10 Па, проводимую методом ВКР-КАРС, существенное влияние оказывают столкновения, приводящие к изменению ширины линии и частоты комбинационно-активного перехода. Установлено, что сигнал ВКР-КАРС при пренебрежительно малом нерезонансном фоне зависит не только от плотности, но вида буферного газа и его компонент, что экспериментально показано на примере бинарных газовых смесей водорода с Не, Аг, Ne, N2, 02, С02, NH3, СгН6, СзН8, SF6, а также с воздухом.

3. На основе экспериментальных данных ВКР-КАРС диагностики: получены j относительные значения нерезонансных кубических гиперполяризуемостей буферных газов.

4. Изучена возможность измерения малых концентраций водорода (менее 10*7 моль/см3) в плотных газовых смесях (более 104 Па). Впервые установлено, что регистрируемый сигнал из-за интерференции нелинейных восприимчивостей молекул буферного и детектируемого газов может зависеть от концентрации водорода по параболическому закону, приводящему к неоднозначности результата анализа. Указанная неоднозначность устранима за счет подбора состава и давления газовой смеси в кювете ВКР-генератора бигармонической лазерной накачки. В газовой смеси водород-воздух при нормальном давлении достигнута чувствительность 5 ррш.

5. Разработано и создано оригинальное устройство для извлечения водорода из металлов в газовую фазу импульсным лазерным воздействием и последующей регистрации его методом ВКР-КАРС.

В заключении автор выражает признательность научному руководителю Геннадию Михайловичу Михееву за внимание, помощь и поддержку работы, а также Евгению Геннадьевичу Фатееву за полезные замечания и обсуждения, Татьяне Николаевне Могилевой, Алексею Юрьевичу Попову, Руслану Геннадьевичу Зонову за помощь в работе.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 01-02-96461,04-02-96011) и INTAS (проект № 01-0254).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Аманназаров А.А., Розинов Г.Л., Чубукова Н.М. Методы и приборы для определения водорода (газовый анализ). Справочник. - М.: Химия, 1987. -126 с.

2. Ахманов С.А., Коротеев Н.И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния света. М.: Наука, 1981.-544 с.

3. Нелинейная спектроскопия. Под ред. Бломбергена Н.: Пер. с англ. М.: Мир, 1979.-588 с.

4. Шен И.Р. Принципы нелинейной оптики: пер. с англ. / Под ред. Ахманова С.А. М.: Наука, 1989. - 560 с.

5. Коростелев П.П. Лабораторные приборы технического анализа. Справ, изд. М.: Металлургия, 1987. - 288 с.

6. Джеффери П., Киппинг П. Анализ газов методами газовой хроматографии. М.: Мир - 1976. - 256 с.

7. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. — М.: Мир, 1970.- 277 с.

8. Шаповалов В.И., Трофименко В.В. Флокены и контроль водорода в стали. М.: Металлургия, 1987. - 161 с.

9. Галактионова Н.А. Водород в металлах. — М.: Металлургия — 1967. — 303 с.

10. Кочеткова Е.А., Тихомиров А.В., Скоморохова С.Н., Линник Г.И. Электоркондуктометрический анализатор водорода в газах с чувствительным элементом палладий-серебро // Заводская лаборатория. — 1979. Т. 45, № 7, - С. 599-602.

11. Белоглазов С.М. Наводораживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд. Лен. ун-та. - 1975. — 412 с.

12. Гельд В.П., Рябов Р.А. Водород в металлах и сплавах . — М.: Металлургия. 1974. - 272 с.

13. Вассерман A.M., Кунин JI.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах (Метод восстановительного плавления в атмосфере газа-носителя). М.: Наука, 1976. - 344 с.

14. Филынтих В. Топливные элементы. М.: Мир, 1968. - 420 с.

15. Чизмаджев Ю.А. Микрокинетика процессов в пористых средах (Топливные элементы). М.: Наука, 1971. - 363 с.

16. Попов А.А. Электрохимический анализ газов. Составительный обзор — М.: НИИТЭХИМ, 1970. 80 с.

17. Ибрагимов И.А. и др.//Известия ВУЗов. Серия: Нефть и газ, 1970.-№ 7.-С. 93-97.

18. Соломонов В.И., Михайлов С.Г. Импульсная катодолюминесценция и ее применение для анализа конденсированных веществ. — Екатеринбург: УрО РАН, 2003.- 183 с.

19. Ландсберг Г.С. Оптика. М.: Наука, 1976. - 928 с.

20. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света.: Пер. с англ. М.: Мир, 1964. - 246 с.

21. Ярив А. Квантовая электроника: Пер. с англ. М.: Сов. Радио, 1980. -488 с.

22. Бункин А.Ф., Коротеев Н.И. Нелинейная лазерная спектроскопия газов, газовых потоков и низкотемпературной плазмы // Успехи физических наук. 1981. - Вып.1. - Т.134. - С. 93-123.

23. Stoicheff В.Р. «High Resolution Raman Spectroscopy», in Advances in Spectroscopy I (Thompson H.W., ed.), Wiley-Interscience, New York, 1959.- P. 91-174.

24. Stoicheff B.P. «Raman Effect», in Experimental Physics, Molecular Physics (Williams D., ed.), Vol. 3, Academic, New York, 1962.- P. 111-155.

25. Применение спектров комбинационного рассеяния. Под ред. Андерсона А.: Пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 586 с.

26. Seiler W., Schmidt V. The Sea, 15,219,1973.

27. Караваев M.M. Технология синтетического метанола. — М.: Химия, 1984. — 239 с.

28. Якименко JI.M., Пасманик М.И. Справочник по производству хлора, каустической соды и основных хлоропродуктов. М.: Химия, 1976. -436 с.

29. Грязина Л.И., Оршанский Д.Л. // Измерительная техника. — 1977.-№1. С. 70-71.

30. Berger J.Ph., Saint-Loup R., Berger H., Bonamy J., Robert D. Measurement of vibrational line profiles in H2-rare-gas mixtures: Determination of the speed dependence of the line shift // Physical Review A. 1994. - Vol. 49.-№ 5. - P. 3396-3406.

31. Бункин А.Ф., Иванов С.Г. Регистрация фоновых концентраций Н2 в воздухе методом когерентной активной спектроскопии комбинационного рассеяния света // Квантовая электроника. 1982. - Т.9. - №9. -С. 1821-1825.

32. Regnier P.R., Taran J.P.E. On the possibility of measuring gas concentrations by stimulated anti-Stokes scattering // Appl. Phys. Letts. 1973. - Vol. 23. -№ 5. - P. 240-242.

33. Дьяков Ю.Е., Никитин С.Ю. О взаимодействии и конкуренции прямого и обратного рассеяний при ВКР // Квантовая электроника. 1982. - Т.9. — №6.-С. 1258-1261.

34. Апанасевич П.А., Гахович Д.Е., Грабчиков А.С. и др. Обратное ВКР в условиях жесткой фокусировки накачки // Изв. АН СССР. Сер. физич. -1989. Т.53. - С.1031-1037.

35. Михеев Г.М., Малеев Д.И., Могилева Т.Н. Эффективный одночастотный ИАГ : Nd3+ лазер с пассивной модуляцией добротности и поляризационным выводом излучения // Квантовая электроника. -1992. -Т.19. -№ 1. - С.45-47.

36. Михеев Г.М., Малеев Д.И., Махнев Е.С., Могилева Т.Н. Анализ водорода в металлах и сплавах методом спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света // Журнал прикладной спектроскопии. -1994.-Т.60.-№ 1-2.-С.11-18.

37. Михеев Г.М., Могилева Т.Н. Оптимизация и применение ВКР- генератора для контроля водорода методом КАРС // Квантовая электроника. 1996. -Т.23. - № 10.-С. 943-946.

38. Михеев Гн. М, Михеев Гр. М. Применение метода лазерной спектроскопии для анализа водорода, образующегося при электрическом пробое трансформаторного масла // Электричество. 1996. - №7.- С. 33-36.

39. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Энергетические характеристики ВКР в водороде при мягкой фокусировке накачки // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, 1999. - Часть 7. - С. 110.

40. Mikheev Gen.M., Mikheev Geor.M., Mogileva T.N., Kaluzhny D.G. Peculiarities of hydrogen monitoring in rarefied natural gas by laser (SRS-CARS) method // Papers of International Quantum Electronics Conference. -Moscow. Russia, 2002. P. 151.

41. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Наблюдение столкновительного сужения Дикке в газовой смеси водород-пропан // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск, 1999. - Часть 7. - С. 111.

42. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение: Справ, изд. / Гамбург Д.Ю., Семенов В.П., Дубовкин Н.Ф., Смирнова Л.Н. М.: Химия, 1989.- 672 с.

43. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии: Пер. с англ.- М.: Мир, 1985.-384 с.

44. Телегин Г.Г., Яценко А.С. Оптические спектры атмосферных газов. — Новосибирск: Наука, 2000. 241 с.

45. Фаркас А. Ортоводород, параводород и тяжелый водород. М.: Главная редакция химической литературы, 1936. - 244 с.

46. Zheltikov А.М. Coherent anti-Stokes Raman scattering: from proof-of-the-principle experiments to femtosecond CARS and higher order wave-mixing generalizations // Journal of Rfinan spectroscopy. 2000. - Vol. 31. - № 8-9. — P. 653-667.

47. May A.D., Degen V, Stryland J.C., Welsh H.L. The Raman effect in gaseous hydrogen at high pressures // Can. J. Phys. 1961. - Vol. 39. - P. 1769-1783.

48. May A.D., Varghese G., Stryland J.C., Welsh H.L. Vibrational frequency perturbations in the Raman spectrum of compressed gaseous hydrogen // Can. J. Phys. 1964. -Vol. 42. - P.1058-1069.

49. Larry A. Rahn. Measurement of the density shift of the H2 Q(0-5) transitions from 295 to 1000 K. // Physical Review A.- 1990. -Vol.41. №7. - P. 3698-3706.

50. Foltz J.V., Rank D.H., Wiggins T.A. Determinations of some hydrogen molecular constants. // J. Mol. Spectr. -1966. Vol. 21. - P. 203-216.

51. Michaut X., Berger J.P., Sinclair P.M., Berger H. Fitting law for the density shift of Q(J) transitions of H-2 in H-2-X (X : H-2, He, N-2) mixtures // Journal of quantitative spectroscopy & radiative transfer. 1998. - Vol. 60. - № 4. -P. 585-591.

52. Berger J.P., Stloup R., Berger H., Bonamy J., Robert D. Measurement of vibrational line-profiles in H2 rare-gas mixtures determination of the speeddependence of the line shift. //Physical Review A.-1994.-Vol. 49. -№5.-P. 3396-3406.

53. Joubert P., Bruet X., Bonamy J., Robert D., Chaussard F., Saint-Loup R., BergerH. Inhomogeneous speed effects on H-2 vibrational line profiles in ternary mixtures. // Journal of chemical physics. 2000. - Vol. 113.-№22.-P. 10056-10061.

54. Levi W., Liu W.K., Le Roy R.J. Collisional broadening and shifting of Raman lines, and the potential energy surface for H2-Ar. // Journal of molecular structure-theochem. 2002. - Vol. 591. - P. 245-253.

55. Lang Т., Motzkus M. Determination of line shift coefficients with femtosecond time resolved CARS. // Journal of Raman spectroscopy. 2000. - Vol. 31.-№ 1-2.-P. 65-70.

56. Waldron L., Liu W.K. Hydrogen-rare gas interactions and Raman line shapes. // Journal of the Chinese chemical society.-2001.-Vol. 48.-№ 3.-P. 439-448.

57. Cooper V.G., May A.D., Gupta B.K. Interferometric measurement of line widths and frequencies of the S0(0) and S0(l) rotational Raman lines of H2 // Can. J. Phys. 1970. - Vol.48. - P. 725-729.

58. Ельяшевич M.A. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Физ-матгиз, 1962. - 892 с.

59. Murray J.R., Javan A. Motional narrowing in hydrogen Raman scattering // J. Mol. Spectr. -1969. -V. 29. P.502-504.

60. Larry A. Rahn, R.L. Farrow. Measurement of the self-broadening of the H2 Q(0-5) Raman transitions from 295 to 1000 K. // Physical Review A. 1991. -Vol. 43. - № 11. - P. 6075-6088.

61. Toich Anthony M., Melton David W., Roh Won B. High-resolution CARS measurement of Raman linewidths of H2 // Optics Communications. -1985. -Vol. 55.-№6.-P. 406-408.

62. Hussong J., Luckerath R., Strieker W., Bruet X., Joubert P., Bonamy J., Robert D. Hydrogen CARS thermometry in a high-pressure Н-2-air flame. Test of H-2 temperature accuracy and influence of line width by comparison with

63. N(2) CARS as reference. // Applied physics B-lasers and optics. 2001. -Vol. 73.-№2.-P. 165-172.

64. Konovalov I.G., Morozov V.B., Tunkin V.G., Mikheev V.G. Time-domain CARS study of dephasing kinetics of molecular hydrogen rotational transition // J. Molecular Structure. 1995. - V.348. - P.41-44.

65. Оленин A.H. Нестационарное возбуждение неоднородно уширенных комбинационно-активных резонансов и особенности их столкновительной дефазировки // Автореферат канд. дис. М.: МГУ, 2000. - 29 с.

66. Магницкий С. А. Пикосекундная когерентная активная спектроскопия комбинационного рассеяния света в молекулярных газах // Канд. дис. -М.: МГУ, 1983.- 189 с.

67. Edwards H.G.M., Long D.A., Sherwood G. Line widths in the pure rotational Raman spectra of hydrogen and deuterium self-broadened and broadened by foreign gases // J. of Raman spectroscopy. 1991. - Vol. 22. - P. 607-611.

68. Arakcheev V., Jakovlev D., Mochalov S., Morozov V., Olenin A., Tunkin V. Dicke effect in hydrogen S-0(0) rotational transition observed by time-domain CARS. // Journal of Raman spectroscopy. 2002. - Vol. 33.-№11-12.-P. 884-887.

69. Blackmore R., Green S., Monchick L. Dicke narrowing of the polarized Stokes-Raman Q branch of the v=0—>1 transition of D2 in He. // Journal of chemical physics. 1989. - Vol. 91. - № 7. - P. 3846-3853.

70. Dolbeau S., Berman R., Drummond J.R., May A.D. Dicke narrowing as an example of line mixing. // Physical Review A. 1999. - Vol. 59. - № 5. -P. 3506-3512.

71. Ciurylo R. Shapes of pressure- and Doppler-broadened spectral lines in the core and near wings. // Physical Review A.- 1998.- Vol.58. №2. -P. 1029-1039.

72. Ciurylo R., Shapiro D.A., Drummond J.R., May A.D. Solving the line-shape problem with speed-dependent broadening and shifting and with Dicke narrowing. // Physical Review A. 2002. - Vol. 6501. - № 1. - P. 2502.

73. Плачек Г. Рэлеевское рассеяние и Раман-эффект. Пер.с нем. Киев-Харьков: ОНТИУ, 1935. - 172 с.

74. Конингстайн И.Г. Введение в теорию комбинационного рассеяния. Пер. с англ. М.: Мир, 1975. - 192 с.

75. Михеев Ген.М., Михеев Геор.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Проявление столкновений при лазерной (ВКР-КАРС) диагностике водорода в разреженных газовых смесях // Квантовая электроника. — 2002. Т. 32. - № 1 - С. 39-44.

76. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Попов А.Ю. Особенности диагностики водорода в газовых смесях с применением методики лазерной спектроскопии ВКР-КАРС // XVI Уральская конференция по спектроскопии. Тезисы докладов. Новоуральск, 2003. - С. 203-205.

77. Bischel W.K., Dyer M.J. Temperature dependence of the Raman linewidth and line shift for the Q(l) andQ(0) transitions in normal and para-H2//Physical Review A. 1986. - Vol. 33. - № 5. - P. 3113-3123.

78. Тункин В.Г. Нестационарная спектроскопия когерентного антистоксового рассеяния света. Дис. докт. физ-мат. наук.-М.: 1995.-177с.

79. Джиджоев М.С., Магницкий С.А., Салтиел С.М., Тарасевич А.П., Тункин В.Г., Холодных А.И. Устранение нерезонансного фона в когерентной наносекундной АСКР молекулярных газов света // Квантовая электроника. 1981. - Т.8. - №5. - С. 1136-1138.

80. Forsman J.W., Bonamy J., Robert D., Berger J.Ph., Saint-Loup R., Berger H. H2-He vibrational line-shape parameters: Measurement and semiclassical calculation // Physical Review A. 1995. - № 4. - P. 2652-2663.

81. Раутиан С.Г., Собельман И.И. Влияние столкновений на доплеровское уширение спектральных линий // УФН. — 1966. Т.90. — Вып. 2.-С. 209-236.

82. Owyoung A. High-resolution cw stimulated Raman spectroscopy in molecular hydrogen // Opt. Lett. 1983. - Vol.2. - № 4. - P. 91-93.

83. Murray J.R., Javan A. Effect of collisions on Raman line profiles of hydrogen and deuterium gas // J. Mol. Spectr. 1972. - Vol.42. - P. 1-26.

84. Galatry L. Simultaneons effect of Doppler and foreign gas broadening on spectral lines. // Phys. Rev. 1961. - Vol. 122.- № 4. - P. 1218-1223.

85. Суетин П.Е., Щеголов Г.Т., Клестов P.A. Измерение коэффициента взаимной диффузии газов оптическим методом // ЖТФ. 1959. — Т. 29.- №8.- С. 1058-1064.

86. Малеев Д.И., Михеев Г.М., Могилева Т.Н. Многоканальная система регистрации энергии лазерных импульсов на базе персональной ЭВМ "Электроника БК-0010-01" // ПТЭ. 1991. - №5. - С.80-83.

87. Техническое описание инструкции по эксплуатации платы L-761, L-780, L-783. М.: ЗАО «L-Card», 1999. 104 с.

88. Михеев Г.М., Попов А.Ю., Калюжный Д.Г. Расчет и моделирование цифровых фильтров для подавления сетевых помех при регистрации квазипостоянных сигналов. М. 2002. - 32 с. - Деп. в ВИНИТИ 15.12.02, № 2167-В2002.

89. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Попов А.Ю., Калюжный Д.Г. Автоматизированная лазерная система для диагностики водорода в газовых смесях // ПТЭ. 2003 - № 2 - С. 101-107.

90. Mikheev G .M., M ogileva T .N., Кaluzhny D .G., P opov A .Yu. L aser s etup for hydrogen monitoring in gas mixtures // Papers of International Conference on Lasers, Applications, and Technologies. Moscow. Russia, 2002. - P. 348.

91. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд., 1991, - 304 с.

92. Bischel W.K., Dyer M.J. Wavelength dependence of the absolute Raman coefficient for the Q( 1) transition in H2 // Opt. Soc. Am.B. 1986.-Vol.3. - № 5. . p. 677-682.

93. Carlsten J.L., Telle J.M., Wenzel R.G. Efficient stimulated Raman scattering due to absence of second Stokes growth//Optics Letters. 1984. -Vol.9.- №8. -P. 353-355.

94. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Попов А.Ю. Интерференция нелинейных восприимчивостей при лазерной (ВКР-КАРС) диагностике водорода в газовых смесях // Письма ЖТФ. 2003. - Т.29 - Вып.24. - С. 61-68.

95. Ильинский Ю.А., Михеев Г.М. Волноводное ВКР, обусловленное колебательным возбуждением молекул // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1992. - Т.101 - Вып. 5. - С. 1445-1454.

96. Шаповалов В.И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. М.: Металлургия, 1982. 232 с.

97. КарпенкоГ.В., Крипякевич Р.И. Влияние водорода на свойства стали. М.: Металлургиздат, 1962. - 198 с.

98. Смиян О. Д. Подвижность водорода в металле и его связь с охрупчиванием // Тез. докл. научно-технич. конференции "Интеркристаллитная хрупкость сталей и сплавов". Ижевск, 1989. -С.31.

99. Фаст Дж.Д. Взаимодействие металлов с газами: Пер. с англ. / Под ред. Л.АЛПварцмана.- М.: Металлургия, 1975. Т.2. - 351 с.

100. Михеев Г.М., Махнев Е.С. О выделении аномально больших объемов водорода из металлов при лазерном воздействии // Письма в ЖТФ.-1993.- Т. 19.- Вып. 2.- С. 38-42.

101. Михеев Г.М., Могилева Т.Н., Калюжный Д.Г. Особенности разрушения алюминиевого сплава с литием и магнием // Тезисы докладов 4-ой Российской университетско-академической научно-практической конференции. Ижевск. 1999. - Часть 7. - С. 3.

102. Михеев Г.М., МалеевД.И., Махнев E.C., Могилева Т.Н. Устройство для определения водорода в металлах // Патент РФ на изобретение №2027165, G01N 21/61, 20.04.92., Бюл. № 2. 1995.

103. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Устройство для определения водорода в металлах // Патент РФ на изобретение 2148815, G01N 21/61, 07.08.98., Бюл. № 13. 2000.

104. Калюжный Д.Г., Михеев Г.М., Бесогонов В.В. Измерительная камера к устройству для определения водорода в металлах // Патент РФ на изобретение №2224239, G01N 21/00,05.06.2002, Бюл. №5. 2004.

105. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г. Устройство пространственного отклонения луча// Патент РФ на изобретение №2205439, G02B 26/08, 15.05.2001., Бюл. № 15.-2003.

106. Михеев Г.М., Калюжный Д.Г., Могилева Т.Н., Попов А.Ю. Однозеркальная электромеханическая система сканирования луча лазера // ПТЭ. 2003. - №5. - С. 124-126.

107. ИЗ. Калюжный Д.Г. Исследование характеристик однозеркальной электромагнитной системы отклонения лазерного луча в -частотном режиме. М., 2003. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 17.07.03, № 1414-В2003.

108. Михеев Г.М., Зонов Р.Г., Калюжный Д.Г., , Попов А.Ю. Сопряжение оптического микроскопа "Neophot-32" с персональным компьютером // ПТЭ. 2003. - №3. - С. 164.

109. Большой фотомикроскоп отраженного света ,,Neophot-32H. Инструкция по эксплуатации. Carl Zeiss Jena.

110. Данилкин В.А. Определение содержания водорода в алюминии и его сплавах методом вакуум-нагрева. В сб.: Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: Наука, 1968. - С. 24-31.

111. Данилкин В.А., Талаев B.C., Коломиец Г.П., Вайсберг Э.И. Прибор для определения водорода в алюминиевых сплавах // Заводская лаборатория. -1990.- №6.- С. 22-25.

112. Кунин Л.Л., Маликова Е.Д., Чапыжников Б.А. Определение кислорода, углерода, азота и водорода в щелочных и щелочноземельных металлах. М.: Атомиздат, 1972. - 177 с.

113. Вассерман A.M., Кунин Л.Л., Суровой Ю.Н. Определение газов в металлах (Метод восстановительного плавления в атмосфере газа-носителя). М.: Наука, 1976. - 344 с.

114. Промышленные алюминиевые сплавы: справ, изд. / Алиева C.F., Альтман М.Б., Амбарцумян С.М. и др. М.: Металлургия, 1984.- 528 с.