автореферат диссертации по авиационной и ракетно-космической технике, 05.07.06, диссертация на тему:Комплекс методик оперативного контроля состава газовой среды в криогенных системах объектов ракетно-космической техники

иис)и5В807 На правах рукописи

Хмелыциков Михаил Владимирович

КОМПЛЕКС МЕТОДИК ОПЕРАТИВНОГО КОНТРОЛЯ СОСТАВА ГАЗОВОЙ СРЕДЫ В КРИОГЕННЫХ СИСТЕМАХ ОБЪЕКТОВ РАКЕТНО - КОСМИЧЕСКОЙ ТЕХНИКИ

Специальность 05.07.06 - Наземные комплексы, стартовое оборудование, эксплуатация летательных аппаратов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва 2007

003056807

Работа выполнена во ФГУП «Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева»

Научный руководитель - доктор технических наук,

профессор А.И. Кузин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор В.В. Смирнов

доктор технических наук М.Л. Белов

Ведущая организация - ФГУП «Конструкторское бюро

транспортного машиностроения»

Защита состоится 17 мая 2007 г. в 17 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета ДС 403.003.01 при ФГУП «Государственный космический научно-производственный центр им. М.В. Хруничева» по адресу: г. Юбилейный Московской области, ул. Тихонравова, 27, НИИ космических систем.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИ космических систем ГКНПЦ им. М.В.Хруничева

А кшреферат-разослан <Р&> оЗ -2007 т.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук рофессор В.С. Чаплинский

Общая характеристика работы.

Актуальность темы.

В настоящее время в практике создания и эксплуатации объектов ракетно-космической техники (ракеты-носители, разгонные блоки, межорбитальные буксиры) широкое использование находят криогенные компоненты ракетного топлива, и в первую очередь жидкий водород и кислород. При этом возникает целый ряд специфических задач, связанных с оперативным газовым контролем компонентов топлива и рабочих тел на содержание малых концентраций примесей различной природы.

Особую значимость эти задачи приобретают в процессе подготовки и применения по целевому назначению ракетно-космической техники, использующей в жидкостных ракетных двигательных установках (ЖРДУ) в качестве горючего жидкий водород.

Жидкий водород, в отличие от других компонентов топлива, имеет экстремально низкую температуру кипения и обладает аномально широким диапазоном концентраций, образующих взрывоопасные смеси с кислородом и воздухом. В связи с этим весьма актуальной является задача оперативного и высокоточного определения не только утечек водорода, но и чистоты гелия, применяемого в качестве рабочего газа в системах управления двигательной установкой и как газ очистки при подготовке водородных топливных систем. При этом в качестве определяемых в гелии примесей наибольшее значение имеют кислород и азот, как следы воздуха. В процессе заполнения систем жидким водородом остающиеся газовые примеси замерзают, что может привести к аварийной ситуации при работе двигательной установки.

Традиционно для контроля чистоты гелия при работе с изделиями ракетно-космической техники используется хроматографический метод. К недостаткам метода относится длительность процесса анализа, что не позволяет в оперативном режиме контролировать процессы газозамещения в полостях изделий. Сложность подготовки и работы хроматографической аппаратуры вызывает необходимость дублирования газоаналитических работ при ответственных измерениях. В настоящее время отсутствуют методики и аппаратура, обеспечивающие высокочувствительное оперативное измерение малых примесей азота и кислорода в гелии.

Несколько иная ситуация сложилась в области контроля утечек водорода. Существует широкий спектр сенсоров водорода, использующих в своей основе различные физические принципы. Несмотря на это, системы контроля утечек водорода, применяемые в отечественной и зарубежной ракетной технике не в полной мере отвечают современным требованиям, в первую очередь, по показателям оперативности и взрывобезопасности проводимого анализа. Для многих сенсоров имеются ограничения на присутствие других газов - кислорода и гелия, а также ограничения на максимальную концентрацию водорода. Указанные особенности применяемых методов измерения концентрации водорода не позволяют использовать их для оперативного (с задержкой не более одной секунды)

взрывобезопасного контроля утечек водорода в среде азота или воздуха с переменным составом по кислороду и гелию, что является необходимым условием безопасной подготовки и использования объектов РКТ по целевому назначению.

В этой связи исследования и разработки методов и методик, направленных на парирование указанных выше недостатков, представляются чрезвычайно актуальными.

Цель работы.

Целью настоящей диссертационной работы является повышение безопасности и качества подготовки и использования объектов по целевому назначению путем решения научной задачи разработки комплекса эффективных методик оперативного контроля примесей в рабочих газах криогенных систем объектов ракетно-космической техники и обнаружения малых концентраций криогенных топлив в окружающей среде.

Для решения поставленной научной задачи в работе проводятся исследования по следующим основным направлениям:

а) анализ существующих способов контроля малых концентраций криогенных компонентов топлива и примесей в рабочих телах, используемых в процессе подготовки и эксплуатации объектов криогенной ракетной техники; выбор базовых методов для разработки методик высокочувствительного оперативного газового анализа и их приборно-аппаратурной реализации;

б) разработка методик высокочувствительного оперативного контроля концентрации примесей азота и кислорода в гелии, используемого при подготовке объектов криогенной ракетной техники к использованию по целевому назначению;

в) разработка методики оперативного контроля утечек жидкого водорода и кислорода в смесях с азотом, обеспечивающей требуемый уровень безопасности эксплуатации криогенной ракетной техники;

г) создание экспериментального стенда дай исследования различных методов газового анализа;

д) теоретические и экспериментальные исследования по верификации разработанных методик, базирующихся на эмиссионно-спекгральпых методах анализа концентрации азота и кислорода в гелии, каталитических, полупроводниковых и радиационных методах контроля водорода и фосфоресцентных методах контроля кислорода.

е) создание аппаратуры, реализующей газоаналитические методики, ее калибровка на экспериментальном стенде и комплексные испытания разработанной газоаналитической аппаратуры при подготовке и эксплуатации изделий криогенной ракетной техники в реальных условиях.

Новизна научных результатов:

• Впервые была обоснована возможность одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелиевой среде с использованием эмиссионко-спектральных методов. Определены условия возбуждения разряда в гелии и выбраны спектральные аналитические линии и полосы, позволяющие

реализовать спектральную методику в компактном приборе, детально рассмотрены факторы, влияющие на аналитические возможности разработанной методики.

• Показана эффективность и целесообразность одновременного применения датчиков термокаталитического и полупроводникового типов с независимым контролем концентрации кислорода для определении утечек водорода в среде азота или воздуха.

• В результате исследования люминесценции молекул азота при возбуждении потоком а-частиц получены значения констант тушения люминесценции возбужденных молекул азота в присутствии водорода и кислорода, что позволило создать методику радиационного контроля утечек водорода.

Практическая значимость:

• Созданы опытные образцы газоанализатора для оперативного одновременного контроля примесей азота и кислорода в гелии, нашедшего практическое применение при изготовлении изделий криогенной РТ и в процессе их предстартовой подготовки в условиях космодрома Шрихарикота (Индия). Использование разработанного газоанализатора позволило сократить время предстартовой подготовки изделий РТ, повысить надежность ответственных измерений и безопасность эксплуатации криогенной РТ.

• Разработан сенсор кислорода фосфоресцентного типа с уникальным быстродействием - менее одной секунды.

• На основе датчиков водорода термокаталитического и полупроводникового типов и сенсора кислорода фосфоресцентного типа создан экспериментальный образец системы контроля утечек водорода и кислорода, позволяющей аккумулировать данные с нескольких точек контроля и передавать их по взрывобезопасным цепям.

• Полученные константы тушения свечения азота водородом и кислородом положены в основу методики радиационно-люминесцентного контроля утечек водорода и экспериментального образца радиационного датчика водорода, обладающих принципиальной взрывобезопасностью.

Основные положения, выносимые на защиту:

а) эмиссионно-спектральная методика одновременного оперативного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии;

б) закономерности излучательных процессов в возбуждаемом а-частицами азоте с примесью водорода и кислорода;

в) методика радиационно-люминесцентного определения концентрации водорода в азоте;

г) технические решения, положенные в основу конструкции газоанализатора азота и кислорода в гелии с рабочим диапазоном (1-5000) ррм ;

д) конструкция и приборная реализация фосфоресцентного сенсора кислорода с временным откликом менее одной секунды и температурным

диапазоном работы (-25...+45)°С;

е) принципы построения системы контроля утечек водорода.

Внедрение

Результаты работы использованы в ГКНПЦ им. М.В. Хруничева и в Indian Space Research Organisation при изготовлении и в процессе предстартовой подготовки наземного оборудования и бортовых систем кислородно-водородных разгонных блоков 12 КРБ. Внедрение методических и технических результатов диссертации в системах измерения параметров газовой среды позволяет проводить измерения режиме реального времени, что повышает надежность и безопасность подготовки изделий криогенной ракетной техники.

Апробация диссертационной работы:

Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на III и IV аэрокосмических конгрессах (Москва, 2000,2003 г.), экологическом конгрессе (С.-Петербург, 2000 г.), XII научно-технической конференции «Датчики-2000» (Крым, 2000 г.), обсуждались на симпозиумах в ГКНПЦ им. М.В. Хруничева.

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, включая два патента на изобретения.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы из 73 наименований, приложения. Общий объем диссертации 190 страниц, включая 81 рисунок, 25 таблиц, 14 страниц приложений.

Основное содержание работы.

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследований, изложены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе диссертационной работы представлен обзор основных задач газового анализа в криогенной водородной РТ и указаны основные нерешенные проблемы оперативного газового контроля, к которым относятся: анализ чистоты гелия и контроль утечек водорода и кислорода. Рассмотрены применяемые в КРТ газоаналитические методы, их недостатки, сформулированы технические требования к аппаратуре, выполнение которых позволит решить указанные проблемы.

Исходя из этих требований рассмотрены существующие физико-химические методы газового анализа в традиционной для промышленного применения классификации. Показано, что применяемые в РКТ хроматографические методы принципиально не обеспечивают требования по оперативности газового анализа, их модернизация для поставленных задач не перспективна.

В результате проведенного анализа в качестве базовых выбраны следующие газоаналитические методы:

для задачи контроля примесей азота и кислорода в гелии предложено

использовать эмиссионно-спектрапьный метод с возбуждением газа электрическим разрядом;

для задачи контроля утечек водорода наиболее перспективным представляется применение полупроводниковых и термокаталитических методов анализа, а также радиационно-люминесцентного метода;

возникающую при анализе утечек водорода проблему контроля концентрации кислорода предложено решать фосфоресцентным методом, относящимся к группе хемилюминесцентных методов.

В первой главе на основании проведенного аналитического обзора уточнена постановка научной задачи и методическая схема ее решения.

Во второй главе приведено теоретическое обоснование использования предложенных методов для задач газового контроля в КРТ, намечены пути экспериментального исследования и проведено обоснование использования базовых методов газового анализа в разрабатываемых методиках.

Кратко изложены основы эмиссионного спектрального анализа, общие требования к параметрам электрического разряда, критерии выбора спектральных линий, факторы, определяющие погрешность метода.

Для задачи анализа азота в гелии рассмотрены излучагельные процессы в разряде. Молекула N2 имеет спектроскопически привлекательные переходы на второй положительной (2+) системе N2 (С3Пи—> B3ng), Х=337, 357, .. нм, и на первой отрицательной (Г) системе ионаN2+ (B2Su+ —>X2Sg+), А=391, 428, ... нм , причем эти линии существенно удалены относительно линий гелия. Образование возбужденных молекул и ионов азота происходит в основном путем перезарядки молекул азата с молекулярных ионов гелия и путем их пеннинг-ионизации возбужденным гелием, что определяет энергетическую эффективность данной аналитической задачи.

Задачу анализа кислорода также предложено решать спектроскопическим методом. Для принятых условий разряда наибольшей спектроскопической привлекательностью обладает триплет атомарного кислорода Х=777нм (Зр5Р—>3s5S0).

В данной главе также рассмотрены особенности одновременного анализа сложных смесей азота и кислорода в гелии. Приведены традиционные подходы, среди которых наиболее перспективным является корреляционный метод, обычно используемый для определения концентрации одной компоненты в присутствии других, мешающих. Предложено использовать корреляционные связи в спектрах атомов и молекул для определения концентраций азота и кислорода в гелии.

В части задачи контроля утечек водорода проанализированы физико-химические основы и факторы, влияющие на чувствительность к водороду термокаталитических и полупроводниковых датчиков, а также пути оптимизации их характеристик для заданных условий работы.

Рассмотрен также радиационно-люминесцентный способ контроля утечек водорода, обладающий принципиальной взрывобезопасностью. Способ

заключается в изменении свечения возбуждаемого а-частицами азота в присутствии водорода и кислорода. В общем случае зависимость интенсивности свечения азота от концентраций водорода и кислорода, отражающая основные процессы в системах азота, кислорода и водорода как на (2+), так и на (Г) системах азота имеет следующий вид:

Но * (1- [02]-10-2)*^([Н2], [02]) / (1+а- [02]+р- [Н2]), (1) где I - интенсивность излучения азота;

10 - интенсивность излучения чистого азота; а - константа тушения азота кислородом, (%)"'; Р - константа тушения азота водородом, (%)"'; ^([Н2],[02])<1 - функция влияния примесей на заселение верхнего излучательного уровня азота.

Для обеспечения работы датчиков водорода в среде переменного состава по кислороду рассмотрена возможность применения фосфоресцентных методов определения кислорода. Методы основываются на явлении снижения интенсивности (I) фосфоресценции и времени излучения (т) некоторых органических красителей, например, порфиринового комплекса, молекулярным кислородом:

1=У(Н (3 [02]); (2) т=тЛ1+Р[02]). (3)

где 10 и т0 — интенсивность и время фосфоресценции в отсутствие кислорода, Р - константа тушения свечения кислородом.

Такие факторы, как спектральный сдвиг между излучением накачки и фосфоресценцией и значительные времена затухания фосфоресценции т способствуют созданию эффективной аналитической методики. Для обеспечения требуемого быстродействия сформулированы принципы экспериментальной оптимизации толщины пленки, активированной красителем и величины концентрации красителя.

В третьей главе приведены данные, характеризующие условия проведения экспериментальных исследований, дано описание экспериментального оборудования, использованного для проведения исследований, методических приемов и схем выполнения экспериментальных исследований методик оперативного газового анализа.

Дано описание пневмогазовой установки, позволяющей моделировать различные газовые смеси и исследовать оптико-физические процессы, положенные в основу газоаналитических методик. Описаны методики составления смесей и проведения экспериментов.

Для эмиссионно-спектрального метода контроля чистоты гелия экспериментально исследованы различные способы возбуждения разряда, выбран тип разрядника с открытыми электродами, для которого определены спектральные характеристики излучения разряда в гелии с добавками азота и кислорода, представленные на рис.1 и 2.

Как видно из рис. 1, расположение спектральных линий в диапазоне длин волн 300 - 450 нм дает хорошие предпосылки к разработке эффективного метода анализа примеси азота, поскольку позволяет использовать относительно широкий участок спектра азота с высокой суммарной энергетикой.

Спектральное распределение яркости свечения разряда в Не с добавками 02, диапазон Х=600 - 900 нм

10 8

■ 6 4

Ц

2 0

Рис.

Не (707 им)

Не (668 нм)

О: (777 нм)

■ [Не]=100%

Не + [Ы2]=100ррм

■ Не+[0г]=200 ррм

590 610 630 650 670 690 710 730 750 770 790 810 830 850 2 Длина волны, нм

Я

ркости спектральных линий в диапазоне 600...900 нм, представленное на рис. 2, показывает, что добавка [02]=200ррм в Не увеличивает интенсивность излучения на Х=777 нм в 7..10 раз. Отсутствие близлежащих ярких гелиевых и азотных линий подтверждает спектроскопическую привлекательность атомарной линии кислорода А,=777 нм.

Проведено экспериментальное исследование различных способов измерения концентрации кислорода в гелии при переменной концентрации азота, подтвердившее оптимальный выбор корреляционного метода, для которого исследованы влияния примесей азота и кислорода на интенсивность свечения выбранных спектральных линий. Полученная зависимость интенсивностей свечений от концентраций примесей представлена в графиках на рис. 3, 4. Видно, что азот и кислород взаимно тушат свечение, причем это взаимное влияние носит достаточно регулярный и монотонный характер в интересующих нас диапазонах концентраций примесей — [М2]<2000 ррш и [Ог]< 300 ррт. Исследования показали, что диапазон

монотонности кислородных концентрационных кривых зависит от энерговклада в разряд, определяемого величиной балластного сопротивления схемы питания разряда.

Зависимость концентрации [N-1 от Кч;=1Л:Л1ц, хтя ршных концентрации [О;]

[N2]

600 500 400 300 200 100 о

Рис 3

I г

7

2 4 6

К N2, сггн сд

Зависимость концентрации [С^] от отношения сигналов Ко=Цо/ии, для разных [Ку

110

[02! ррм

[Ы)=300ррт

Рис4

I 80 100 120 отн ед

Экспериментальная оптимизация электрических параметров разряда, характеристик светофильтров и фотоприемников позволили разработать компактную разрядную камеру (рис. 5), на которой отработаны основные технические решения приборной реализации методики эмиссионно-спеирального газового контроля.

Продольное сечение Поперечное сечение

Рис. 5 Вид разрядной камеры

В результате экспериментальных исследований разработана методика оперативного определения примесей азота и кислорода в гелии, а также созданы макеты газоанализаторов ГАЗ-1 и ГАЗ-2, с помощью которых были отработаны методы измерений, определено влияние различных факторов на концентрационные кривые и на погрешность методики. Установлено, что

наличие газовых примесей Аг, №, Н2 в исходном гелии при концентрациях, допускаемых для гелия марки «А» и «Б», применяемого в криогенной РКТ незначительно занижает значения измеряемых концентраций. Влияние примеси СН4 на результаты измерения более существенно, что ограничивает применение метода для технического гелия, либо требует введения поправок в измерения.

При создании методики контроля утечек водорода в качестве измерительной основы были выбраны датчики полупроводникового и термокаталитического типов, предварительно испытанные в среде воздуха. Экспериментально исследованы возможности такого рода датчиков для контроля утечек водорода в широком диапазоне внешних условий.

Для полупроводникового датчика водорода получена регулярная

Зависимость [Н2] от параметра х=(и-ио), где и - сигнал. На - сигнал при [Н2]=0 Аппроксимация [Н2] =Аха+В\

Рис.6

зависимость концентрационных кривых от примеси кислорода для диапазона [Н2]=0..5% и [02]=0,1..10% (см. рис. 6). Полученные данные хорошо аппроксимируются квадратичной зависимостью. Также экспериментально доказана нечувствительность выбранного полупроводникового датчика к наличию гелия, исследована временная стабильность чувствительности датчиков в эксплуатационных условиях и методы восстановления чувствительности после длительного хранения.

Испытания термокаталитаческих датчиков показали линейную концентрационную зависимость в диапазоне [Н2]=0,1...5% и нечувствительность к содержанию кислорода в газовой смеси в диапазоне [02]=3..20%.

Одним из способов повышения быстродействия и селективности исследованных датчиков является увеличение температуры активной поверхности, что ограничено требованиями взрывобезопасности аппаратуры. Этого недостатка лишен радиационно-люминесцентный метод анализа

водорода в азоте.

Сущность радиационно-люминесцентного метода заключается в том, что смесь газов водорода, азота, кислорода (воздуха) и гелия произвольного давления подвергается воздействию ионизирующего излучения. Возникающее при этом свечение азота в определенном спектральном интервале регистрируется фотоприемником. На интенсивность свечения азота влияет наличие водорода и кислорода в смеси, следовательно, уменьшение сигнала фотоприемника может являться количественной мерой концентрации водорода. В качестве источника ионизации газовой смеси могут быть использованы источники а, (3, и у- излучения. Оптимальным в силу меньшей длины пробега в газе является использование а-источника.

Результаты экспериментального исследования радиационного метода также приведены в данной главе. В качестве источника ионизации исследуемой среды использовался источник а- излучения типа АИПН с Ри239 мощностью 10"4 Вт Для селекции излучения на (Г) системе иона азота применялся интерференционный светофильтр с Хмах=428 им, шириной полосы 5Х.0,5=7нм. Поскольку интенсивность люминесценции на (21) системе азота (А,=337, 357, 380 нм) заметно превышает интенсивность других излучательных процессов в диапазоне длин волн пропускания кварцевого стекла, для регистрации этого излучения отдельных фильтров не применялось. Излучение регистрировалось с помощью ФЭУ-101, подключенного по схеме счета фотонов.

В ходе проведенных исследований радиационного метода экспериментально подтверждена зависимость (1) интенсивности свечения азота от концентрации водорода и кислорода, теоретически обоснованная ранее, изучены основные процессы в системах азота, кислорода и водорода. В результате проведенных исследований впервые получены закономерности и численные значения констант а, (3 снижения интенсивности свечения молекул азота в присутствии малых концентраций водорода и кислорода для 1+ и 2" систем азота, а также константы влияния этих примесей на электронное заселение верхнего энергетического уровня азота для 1" и 2+ систем азота.

Установлено, что для (2+) системы азота наличие водорода в смеси влияет на заселение верхнего уровня азота (С3Пи), в то время как столкновительным тушением уровня (С3Пи) водородом, как и влиянием кислорода на заселение (С3Пи) можно пренебречь (в зависимости (1) Р»[Н2] «1 при Н2<15%, £([Н2], [02])= Шн2]). Для (Г) системы азота можно пренебречь влиянием водорода и кислорода на заселение верхнего уровня азота (П2Ги") (в (1) ^([Н2], [02])— 1) и наблюдается существенное тушение уровня (В22ц+) как водородом, так и кислородом.

Таким образом, зависимость интенсивности излучения от концентрации примесей для (Г) и (2+) хорошо аппроксимируются следующими выражениями, вытекающими из выражения (1):

1=10-(1- [02]'НГ2)/(1+а- [02]+р- [Н2]) для (Г) системы N2; (4)

1=То-(1- [О2]-10"2)/{(1+а2- [02])-(1+{е- [Н2])7)} для (2+) системы Ы2; (5) где у и е - константы влияния Н2 на заселение верхнего уровня М2. Исследования также показали, что интенсивность излучения азота практически не зависит от концентрации гелия.

Поскольку во всех исследованных методиках измерения концентрации водорода в той или иной степени существует зависимость сигнала от концентрации кислорода, в ходе экспериментальных работ создан и исследован макет быстродействующего сенсора кислорода на основе фосфоресценции красителя, схематически изображенный на рис. 7.

Рис. 7 Устройство сенсора кислорода

Чувствительным элементом сенсора является стеклянная пластина толщиной 0,5 мм, на обе поверхности которой нанесена полимерная пленка, активированная красителем на основе порфириновых комплексов. Толщина пленки и вязкость полимера определяют интенсивность фосфоресценции и время диффузии кислорода. Возбуждение красителя производится излучением светодиода с Хмах= 630 ±4 нм, яркостью 10 кд. Для регистрации излучения фосфоресценции использован адсорбционный светофильтр КС-19 и фотодиод. С помощью цифрового датчика температуры 08-1840 обеспечивается компенсация зависимости показаний сенсора от температуры в диапазоне Т= (-25..+40°С).

Калибровочный график для сенсора с пленкой толщиной 5 мкм, представленный на рис. 8, подтверждает, что интенсивность фосфоресценции подчиняются зависимости (2), при этом константа тушения составила р«0,73(%)"'. Время затухания фосфоресценции в среде без кислорода для исследованных нами пленок то=340-380мкс. Как видно из рис. 8, рабочий диапазон измерения концентрации составляет [02]—0—10%.

В главе описаны исследования энергетических, временных и температурных характеристик фосфоресцентного метода, результаты оптимизации конструкции и элементной базы сенсора, позволившие достичь быстродействия менее 0,5 сек.

Также приведены исследования фазового метода регистрации сигнала сенсора, основанного на зависимости (3) времени фосфоресценции т от концентрации кислорода. Внедрение данного метода позволит повысить чувствительность и помехозащищенность измерений.

В четвертой главе представлены результаты теоретического и экспериментального обоснования методик оперативного контроля газовых сред, базирующиеся на развитии существующих методов газового анализа, а также сформированы методики контроля примесей азота и кислорода в гелии, утечек водорода, в том числе в присутствии азота и кислорода. Приводятся методы обработки полученных данных и вычислительные алгоритмы, на которых строятся методики измерений. Описывается приборно - аппаратурная реализация методик.

На макетах азотно-кислородного газоанализатора ГАЗ-2 отработана аппроксимация массива калибровочных данных по методу наименьших квадратов в приближении поверхностью второго порядка, что позволяет получать легко программируемые аналитические зависимости концентраций компонентов от измеряемых сигналовик, и0, иНе и темновых токов иог,

инег:

[Н2]=а1(к1,)+Ь1(ко)+с1(км)2+(11(ко)2+е1(к1<)(к0) (6)

[02]=а2(км)+Ь2(ко)+с2(кн)2+с12(ко)2+е2(км)(ко) (7);

где и№)/( иНс-иНет ), ко= (и0- и^И иНе-иНет), (а, Ь, с, с), е)

- коэффициенты, вычисляемые путем обработки массива калибровочных данных каждого прибора. Вид аппроксимирующей поверхности, построенной по формуле (6) для поддиапазона [Ы2]=5...150 ррм показан на рис. 9.

Зависимость сигнала и сенсора кислорода от [Оз]

и, 3 :

1 0 Рис. 8 *

0

1 0 2 [02], % 0 3

Результатом исследований и

Лги 1]юксим»фующая поверх ноеть

Рис. 9

Макетирования эмиссионно-спсктрашюго метола явилось создание штатных образцов газоанализаторов серии «ГАЗ». В главе приведено описание прибора «ГАЗ-2». Приставлены структурная схема прибора (рис.10), конструктивное

исполнение, устройство

электронных блоков, алгоритм работы прибора, порядок калибровки и приведены его характеристики.

Алгоритм работы прибора.

включающий опрос фотодиодов и вычисление концентраций по формулам (б), (7), реализован с помощью процессора «Д(тс^а-103», Для обеспечений оперативности работ прибор имеет компактное переносное исполнение и снабжен устройствами, необходимыми лля автономной работы с пневмосистемами - ротаметром, предохранительным клапаном,

Рис. 10 Структурная схема газоанализатора ГАЗ-2

редуцирующим вентилем. В процессе испытаний подтверждены основные технические характеристики ГАЗ-2:

- диапазон измеряемых концентраций азота и кислорода в гелии: [М,]= Ю..,1500ррт (10"3 ... 15«10"' %,или 10 ',.. 15* 10"4 отн. ед.); [о2|- 2...500ррт (2*10'"1 ... 5*10"2 %, или 2* НУ6... 5*10"4 отн. сл.);

- давление газовой смеси па входе прибора от 1,1 до 50 кг/см ;

- погрешность А определения концентраций примесей А =20% - 40% в различных диапазонах концентраций;

- время проведения измерений - от 10 сек. до 1 мин;

- габаритные размеры и масса прибора - 320x210x285 мм, 7 кг.

Значительное внимание уделено оценке суммарной погрешности (Д сумм) газоанализатора, рассчитываемой для разных диапазонов концентраций по формуле:

(А сумм)2= (Д1ВМС)2+ (Д°„ап)2+ (Л°не)2+ (А- вак)2+ (А*апр)2+ (Д°эт)2+ (о-(Д5и^))2+Д°прод (8)

где ДЮМС - погрешность измерения сигналов; Д°нап - погрешность составления калибровочной смеси, Д°не- погрешность чистоты гелия; Д" погрешность вакуумметров и манометров; Л.?апр - погрешность аппроксимации данных; Д°эт - погрешность эталонных смесей; <т(Длл;<)„ среднее квадратическое отклонение погрешности влияния «неопределяемых» примесей; Д°прод -погрешность продувки.

В главе также приведены результаты испытаний и эксплуатации газоанализатора на производстве КБ «Салют» и в индийском космическом центре «Шрихарикота» при подготовке к пуску в 2001 - 2004 г.г. трех криогенных разгонных блоков КРБ в составе ракет-носителей ОЯЬУ. В процессе подготовки КРБ в индийском космическом центре с помощью прибора ГАЗ была выявлена недостоверность штатных измерений хроматографом космодрома и обнаружено значительное превышение концентрации азота сверх допустимой для консервационного и рабочего гелия, что могло привести к аварийной ситуации. Для повышения достоверности измерений работоспособность газоанализатора контролировалась по эталонным газовым смесям. В процессе эксплуатации подтверждены аналитические характеристики приборов ГАЗ, показана эффективность их применения при оперативных работах и целесообразность дублирования средств измерений.

Для реализации методики определения концентраций водорода при его утечках в среде азота и кислорода разработан алгоритм вычисления [Н2] по сигналу полупроводникового датчика при известной концентрации.

Показано, что сочетание датчиков полупроводникового типа ([Н2]= 0...4%, [02]>0,1%) и термокаталитического типа ([Н2]=0... 10%, [02] >3%) с одновременным независимым измерением концентрации кислорода в смеси позволяет с требуемым быстродействием обнаружить как малые течи водорода в газе с небольшой концентрацией кислорода (полупроводниковый датчик), так и существенные утечки в воздухе (термокаталитический датчик).

Необходимая для работы датчиков информация о текущей концентрации кислорода поступает от фосфоресцентного сенсора кислорода. Для этого сенсора также разработан достаточно простой алгоритм вычисления [02], который сопрягается с алгоритмами работы датчиков водорода. Вычисление производится по формуле [02]=Ах2+Вх,

где х=(и0-и)/(и-Ьтг), и- сигнал сенсора, Щ и0, А и В - константы, определяемые при калибровке. Константы линейно зависят от температуры, измеряемой датчиком 08-1840. Диапазон измерений [02]=0,1 - 10%, погрешность не более 10%, быстродействие по напуску т0,9 = 0,19 сек; по спаду т0 9 „0,49 сек.

Описывается аппаратная реализация методики в виде действующего макета системы удаленного сбора и представления информации, включающего несколько первичных датчиковых блоков с датчиками водорода и кислорода, а также устройства искробезопасного питания, преобразования и отображения сигнала, линии передачи данных. Разработанная система по температуре поверхности чувствительных элементов, характеристикам электронной схемы и конструктивному исполнению отвечают требованиям взрывобезопасности, соответствующим помещениям и зонам с возможными утечками водорода по классу Ех1Ь ПС.

Рассмотрены алгоритмы работы системы и результаты испытаний макета системы на пневмовакуумной установке. Блок датчиков помещался в газовую камеру, в которой моделировались различные смеси Н>:Н2:02 и разные температуры среды. На мониторе компьютера в реальном времени отображались меняющиеся значения [Н2], [02] и температуры Т, считываемые с двух блоков датчиков.

Также представлены результаты автономных испытаний сенсора кислорода в процессе исследования чистоты метана в магистральном газопроводе.

В заключении представлены основные результаты решения научной задачи, приводятся выводы и рекомендации по материалам диссертационного исследования.

Заключение

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

• На базе эмиссионно-спектрального метода впервые разработана методика оперативного одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии при атмосферном давлении на уровне чувствительности 1 ррм. Детально рассмотрены факторы, влияющие на аналитические возможности разработанной методики.

• Разработан и изготовлен в малой серии эмиссионно-спектральный газоанализатор для контроля примесей азота и кислорода в гелии в режиме реального времени с диапазоном измеряемых концентраций:

[Ы2]= 10... 1500 ррт;

[02]= 2...500 ррт.

Прибор нашел практическое применение при изготовлении и в процессе предстартовой подготовки изделий криогенной РТ в условиях космодрома Шрихарикота (Индия).

• Получены зависимости, описывающие снижение уровня люминесценции возбужденных потоком а-частиц молекул азота в присутствии водорода и кислорода, что позволило разработать методику радиационного контроля утечек водорода и экспериментальный образец радиационного датчика водорода, обладающий высокой взрывобезопасностью.

• Разработан сенсор кислорода фосфоресцеитного типа с

быстродействием менее 0,5 секунды.

• На основе сенсора кислорода и датчиков полупроводникового термокаталитического типов разработана система контроля утечек водорода и кислорода в среде азота, позволяющая аккумулировать данные с нескольких точек контроля и передавать их по взрывобезопасным цепям. Система позволяет проводить мониторинг газовой среды в полостях изделия РТ, продуваемых азотом, и в окружающей атмосфере с быстродействием не хуже 1 секунды в диапазоне концентраций [Н2]=0,01 ...4% и [02]>0,1%, Изготовлен и испытан экспериментальный образец системы контроля утечек.

Публикации по теме диссертационной работы:

1. Аристов J1.И., Керимов О.М., Киселев JI.H., Кочетов И.В., Кузин А.И., Певгов В.Г., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота и кислорода в гелии для задач криогенной ракетной техники — Датчики и системы, 2006 г., №9, стр. 49-51.

2. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Кутыгин E.H., Лукьянов В.П., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота в гелии для топливных систем криогенных ракетных двигателей. - Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса IAC-2000, Москва, август 2000 г. стр.124-125.

3. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., A.B. Семенов, Хмелыциков М.В. . Разработка системы контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями. -Сборник докладов, XII научно-техническая конференция «Датчики-2000», май 2000 г. Крым - М. МГИЭМ, 2000 г., с. 75-76.

4. Аристов Л.И., Березкин В.А., Долгих В.А., Каменец Ф.Ф., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Система контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями.- Сборник докладов, Международный экологический конгресс, С-Петербург, июнь 2000 г. с. 358.

5. Аристов Л.И., Дунаев А.И., Кочетов И.В., Керимов О.М., Киселев Л.Н. Певгов В.Г., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Исследование методов оперативного контроля чистоты гелия в системах криогенной ракетной техники. - Сборник тезисов IV Международного аэрокосмического конгресса

IAC-2003, Москва, август 2003г., с. 149.

6. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., Перминов Е.А.,. Семенов А.В, Хмелыциков М.В. Патент № 2180110 на изобретение «Ионгоационно-спектральный способ оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях и устройство для его осуществления» от 01.09.2000 г.

7. Аристов Л.И., Дунаев А.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н. Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Патент № 2232982 на изобретение «Спектральный способ оперативного определения малых концентраций азота и кислорода в газовых смесях с гелием и устройство для его осуществления» от 25.03.03 г.

Введение.

Глава 1. Анализ состояния работ в области оперативного контроля газовой среда в криогенных топливных системах.

1.1. Обзор существующих методов газового контроля в криогенных системах.

1.2. Сравнительный анализ эффективности используемых методов газового контроля.

1.3. Постановка научной задачи и методическая схема ее решения.

Глава 2. Теоретический анализ физических процессов, используемых при оперативном контроле газовых сред.

2.1. Эмиссионный спектральный анализ в задаче определения примеси азота и кислорода в гелии.

2.1.1. Определение малых концентраций азота в гелии.

2.1.2. Определение малых концентраций кислорода в гелии.

2.1.3. Особенности определения сложных смесей азота и кислорода в гелии.

2.2. Физико-химические основы методов обнаружения утечек водорода и кислорода.

2.2.1. Методики оперативного определения концентрации водорода.

2.2.2. Методика оперативного определения концентрации кислорода.

Глава 3. Экспериментальное обоснование принципов оперативного контроля газовых сред в криогенных топливных системах.

3.1. Описание экспериментальной установки и методик проведения экспериментальных исследований.

3.2. Экспериментальное обоснование и оптимизация методики контроля малых концентраций кислорода и азота в гелии.

3.3. Экспериментальное обоснование использования методов и аппаратуры контроля утечек водорода и кислорода в криогенных топливных системах. ЮО

4. Экспериментальные и теоретические результаты обоснования методик оперативного контроля газовых сред.

4.1. Методика оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии.

4.2. Приборно-аппаратурная реализация методики оперативного контроля малых примесей азота и кислорода в гелии. ^

4.2.1. Разработка газоанализатора азота ГАЗ-1. *

4.2.2. Разработка газоанализатора азота и кислорода ГАЗ-2.

4.2.3. Применение приборов ГАЗ при подготовке РКТ на стендах предприятия и космодроме «Шрихарикота».

4.3. Методики определения концентраций водорода и кислорода при утечках в криогенных системах.

4.4. Аппаратная реализация методик контроля утечек кислорода и водорода в криогенных системах.

4.4.1. Разработка и испытания макета системы контроля утечек кислорода и водорода для испытаний РКТ.

4.4.2. Испытания сенсора кислорода.

Широкое использование и продолжающееся внедрение криогенных компонентов ракетного топлива, в первую очередь жидкого водорода и кислорода, в практику создания и эксплуатации объектов ракетно-космической техники (ракеты-носители, разгонные блоки, межорбитальные буксиры) ставят целый ряд специфических задач, связанных с высокочувствительным оперативным газовым контролем компонентов топлива и рабочих тел на содержание малых концентраций примесей различной природы. Особую значимость эти задачи приобретают в процессе подготовки и применения по целевому назначению ракетно-космической техники, использующей в жидкостных ракетных двигательных установках (ЖРДУ) в качестве горючего жидкий водород.

Жидкий водород, в отличие от других компонентов топлива, имеет экстремально низкую температуру кипения и обладает аномально широким диапазоном концентраций, образующих взрывоопасные смеси с кислородом и воздухом. В связи с этим весьма актуальной является задача оперативного и высокоточного определения не только утечек водорода, но и качественного состава гелия, применяемого для подготовки водородных систем. При этом в качестве определяемых в гелии примесей наибольшее значение имеют кислород и азот, как следы воздуха.

Традиционно для контроля чистоты гелия при работе с изделиями ракетно-космической техники используется хроматографический метод.

К недостаткам метода относится длительность процесса анализа, что не позволяет в оперативном режиме контролировать процессы газозамещения в полостях изделий. Сложность подготовки и работы хроматографической аппаратуры вызывает необходимость дублирования газоаналитических работ при ответственных измерениях. В настоящее время отсутствуют методики и аппаратура, обеспечивающие высокочувствительное и оперативное измерение малых примесей азота и кислорода в гелии.

Несколько иная ситуация сложилась в области контроля утечек водорода. Существует широкий спектр сенсоров водорода, использующих в своей основе различные физические принципы. Несмотря на это, системы контроля утечек водорода, применяемые в отечественной и зарубежной ракетной технике не в полной мере отвечают современным требованиям, в первую очередь, по показателям оперативности и взрывобезопасности проводимого анализа. Для многих сенсоров имеются ограничения на присутствие других газов - кислорода и гелия, а также ограничения на максимальную концентрацию водорода. Указанные особенности применяемых методов измерения концентрации водорода не позволяют использовать их для оперативного - с задержкой не более одной секунды -взрывобезопасного контроля утечек водорода в среде азота или воздуха с переменным составом по кислороду и гелию.

В этой связи исследования и разработки методов и методик, направленных на парирование указанных выше недостатков, представляются 4 чрезвычайно актуальными.

Целью настоящей диссертационной работы является повышение безопасности и качества подготовки и использования объектов по целевому назначению путем решения научной задачи разработки комплекса эффективных методик оперативного контроля примесей в рабочих газах криогенных систем объектов ракетно-космической техники и обнаружения малых концентраций криогенных топлив в окружающей среде.

Для достижения сформулированной выше цели в диссертационной работе решаются следующие основные задачи: а) анализ существующих способов контроля малых концентраций криогенных компонентов топлива и примесей в рабочих телах, используемых в процессе подготовки и эксплуатации объектов криогенной ракетной техники; выбор базовых методов для разработки методик высокочувствительного оперативного газового анализа и их приборно-аппаратурного оформления; б) разработка методик высокочувствительного оперативного контроля концентрации примесей азота и кислорода в гелии, используемого при подготовке объектов криогенной ракетной техники к использованию по целевому назначению; в) разработка методики оперативного контроля утечек жидкого водорода и кислорода в смесях с азотом, обеспечивающей требуемый уровень безопасности эксплуатации криогенной ракетной техники; г) создание экспериментального стенда для исследования различных методов газового анализа; д) теоретические и экспериментальные исследования по верификации разработанных методик, базирующихся на спектрально-эмиссионных методах анализа концентрации азота и кислорода в гелии, каталитических, полупроводниковых и радиационных методах контроля водорода и фосфоресцентных методах контроля кислорода; е) приборно-аппаратурная реализация выбранных газоаналитических методик и комплексные испытания разработанной газоаналитической аппаратуры при подготовке и эксплуатации изделий криогенной ракетной техники в реальных условиях.

Объектом исследования настоящей диссертационной работы являются изделия ракетной техники, их базовые элементы, при подготовке и целевом использовании которых применяются криогенные компоненты ракетного топлива и рабочие тела, содержащие в качестве примесей малые газовые составляющие, в значительной степени влияющие на качество и безопасность операций, проводимых в ходе их эксплуатации.

Предметом диссертационной работы являются методы и методики газового анализа малых концентраций криогенных компонентов ракетного топлива и примесей, содержащихся в рабочих телах, используемых в процессе подготовки и эксплуатации криогенной ракетной техники. 5

Научная новизна, теоретическая и практическая значимость работы.

В результате проведенных исследований:

• Впервые была обоснована возможность одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии с использованием эмиссионно-спектральных методов. Определены условия возбуждения разряда в гелии и выбраны спектральные аналитические линии и полосы, позволяющие реализовать спектральную методику в компактном приборе.

• Детально рассмотрены факторы, влияющие на аналитические возможности разработанной методики.

• Созданы опытные образцы газоанализатора для контроля примесей азота и кислорода в гелии, нашедшего практическое применение при изготовлении изделий криогенной РТ (наземное оборудование и бортовые системы кислородно-водородного разгонного блока 12 КРБ) и в процессе их предстартовой подготовки в условиях космодрома Шрихарикота (Индия). Использование разработанного газоанализатора позволило значительно сократить время предстартовой подготовки изделий РТ, повысить надежность ответственных измерений и безопасность эксплуатации криогенной РТ.

• Показана эффективность и целесообразность применения датчиков термокаталитического и полупроводникового типов при определении утечек водорода. Для обеспечения работы сенсоров в смесях с азотом, водородом и кислородом переменного состава разработан датчик кислорода фосфоресцентного типа с уникальным быстродействием -менее одной секунды. На основе указанных сенсоров создан опытный образец системы контроля утечек водорода и кислорода, позволяющей аккумулировать данные с нескольких точек контроля и передавать их по взрывобезопасным цепям.

• В результате исследования люминесценции молекул азота при возбуждении потоком а-частиц получены значения констант снижения уровня люминесценции возбужденных молекул азота в присутствии водорода и кислорода. Полученные зависимости положены в основу методики радиационно-люминесцентного контроля утечек водорода и создания опытного образца радиационного датчика водорода, обладающего принципиальной взрывобезопасностью

Результаты, выносимые на защиту. а) спектрально эмиссионная методика одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии; б) закономерности излучательных процессов в возбуждаемом а-частицами азоте с примесью водорода и кислорода. в) методика радиационно-люминесцентного определения концентрации водорода в азоте; г) технические решения, положенные в основу конструкции газоанализатора азота и кислорода в гелии с рабочим диапазоном (1-5000) ррм; д) конструкция и приборная реализация фосфоресцентного сенсора кислорода с временным откликом менее одной секунды и температурным диапазоном работы (-25.+35)°С; е) принципы построения системы контроля утечек водорода.

В первой главе диссертационной работы представлен анализ основных задач газового контроля в криогенной водородной РТ и указаны основные нерешенные проблемы оперативного газового контроля, к которым относятся: анализ чистоты гелия и контроль утечек водорода и кислорода. Рассмотрены применяемые в КРТ газоаналитические методы, их недостатки, сформулированы технические требования к аппаратуре, выполнение которых позволит решить указанные проблемы.

Исходя из этих требований рассмотрены существующие физико-химические методы газового анализа в традиционной для промышленного применения классификации. Показано, что применяемые в РКТ хроматографические методы принципиально не обеспечивают требования по оперативности газового анализа, их модернизация для поставленных задач не перспективна.

В результате проведенного анализа в качестве базовых выбраны следующие газоаналитические методы:

- для анализа примесей азота и кислорода в гелии предложено использовать эмиссионный спектральный метод с возбуждением газа электрическим разрядом;

- для задачи контроля утечек водорода наиболее перспективной представляется возможность применения полупроводниковых и термокаталитических методов, а также радиационного метода;

- возникающую при анализе утечек водорода проблему контроля концентрации кислорода предложено решать хемилюминесцентным методом.

В первой главе приведена постановка научной задачи и методическая схема ее решения.

Во второй главе приведено теоретическое обоснование использования предложенных методик для задач газового контроля в КРТ, намечены пути экспериментального исследования и проведено обоснование использования базовых методов газового анализа в разрабатываемых методиках.

Кратко изложены основы эмиссионного спектрального анализа, общие требования к параметрам электрического разряда, критерии выбора спектральных линий, факторы, определяющие погрешность метода.

Для задачи анализа азота в гелии рассмотрены излучательные процессы в разряде. Молекула N2 имеет спектроскопически привлекательные переходы на второй положительной системе N2* (С3Пи-> В3Пё), А,=337, 357,. нм, и на первой отрицательной системе иона И2+ (В21и+ ->Х21ё+), А,=391, 428, . нм, причем эти линии существенно удалены относительно линий гелия.

Показано, что в квазистационарных условиях горения разряда на возбуждение излучательного уровня идет достаточная доля от вложенной энергии, что должно обеспечивать уверенное распознавание сигнала и повторяемость измерений.

Задачу анализа кислорода также предложено решать спектроскопическим методом. Для принятых условий разряда наибольшей спектроскопической привлекательностью обладает триплет атомарного кислорода А,=777нм (Зр5Р—»Зэ^0).

Показано, что примесь кислорода до 100 ррм слабо влияет на условия горения разряда в гелии. Также установлено, что доля энергии разряда, идущая на возбуждение кислорода прямо пропорциональна его концентрации, но в два - три раза меньше доли энергии, идущей на возбуждение азота при их равной концентрации. Это дает предпосылки к реализации спектроскопического метода при условии увеличения потока излучения в кислородном канале.

В данной главе также рассмотрены особенности одновременного анализа сложных смесей азота и кислорода в гелии. Приведены традиционные подходы, среди которых наиболее перспективным является корреляционный метод, обычно используемый для определения концентрации одной компоненты в присутствии других, мешающих. Предложено использовать корреляционные связи в спектрах атомов и молекул для определения концентраций азота и кислорода в гелии.

В части задачи контроля утечек водорода проанализированы физико-химические основы и основные факторы, влияющие на чувствительность к водороду термокаталитических и полупроводниковых сенсоров, а также пути оптимизации их характеристик для заданных условий работы.

Рассмотрен также радиационный способ контроля утечек водорода, обладающий принципиальной взрывобезопасностью. Способ заключается в изменении свечения возбуждаемого а-частицами азота в присутствии водорода. Приведена зависимость интенсивности свечения азота от концентраций водорода и кислорода, отражающая основные процессы в системах азота, кислорода и водорода.

Для обеспечения работы указанных сенсоров водорода в среде переменного состава по кислороду рассмотрена возможность применения фосфоресцентных методов определения кислорода. Методы основываются на явлении снижения интенсивности фосфоресценции некоторых органических красителей, например, порферинового комплекса, молекулярным кислородом. Такие факторы, как спектральный сдвиг между излучением накачки и фосфоресценцией и значительные времена затухания фосфоресценции способствуют созданию эффективной аналитической методики. Для обеспечения требуемого быстродействия сформулированы принципы экспериментальной оптимизации толщины пленки, активированной красителем и величины концентрации красителя.

В третьей главе приведены данные, характеризующие условия проведения экспериментальных исследований, экспериментальное оборудование, использованное для проведения исследований, методические приемы и схемы выполнения экспериментальных работ по созданию методик высокочувствительного газового анализа.

Дано описание пневмогазовой установки, позволяющей моделировать различные газовые смеси и исследовать оптико-физические процессы в условиях, соответствующих исследуемым газоаналитическим методам. Описаны методики составления смесей и проведения экспериментов.

Для эмиссионно-спектралъного метода контроля чистоты гелия рассмотрены различные способы возбуждения разряда, определены спектральные характеристики излучения в гелии с добавками азота и кислорода. Проведено экспериментальное исследование различных способов анализа кислорода, подтвердившее оптимальный выбор корреляционного метода, для которого исследованы влияния примесей азота и кислорода на интенсивность свечения выбранных спектральных линий. Установлен характер этого влияния, имеющий монотонность и повторяемость.

Экспериментальная оптимизация электрических параметров разряда, характеристик светофильтров и фотоприемников позволили разработать компактный макет разрядной камеры, на котором отработаны основные технические решения приборной реализации методики эмиссионно-спектрального газового контроля.

В результате экспериментальных исследований разработана методика оперативного определения примесей азота и кислорода в гелии, а также созданы макеты газоанализаторов ГАЗ-1 и ГАЗ-2, с помощью которых были отработаны методы измерений и определено влияние различных факторов на концентрационные кривые.

При создании методики контроля утечек водорода в качестве измерительной основы были выбраны датчики полупроводникового и термокаталитического типов, предварительно испытанные в среде воздуха. Экспериментально исследованы возможности такого рода датчиков для контроля утечек водорода в широком диапазоне внешних условий.

Для полупроводникового датчика водорода получена регулярная зависимость концентрационных кривых от примеси кислорода для диапазона [Н2]=0.5% и [02]=0,1.10%. Также экспериментально доказана высокая специфичность полупроводникового датчика к наличию гелия и исследована зависимость чувствительности датчиков от времени в эксплуатационных условиях.

Испытания термокаталитических датчиков показали линейную концентрационную зависимость в диапазоне [Н2]=0,1.5% и нечувствительность к содержанию кислорода в газовой смеси в диапазоне [02]=3.20%.

Одним из способов повышения быстродействия и селективности 9 исследованных датчиков является увеличение температуры активной поверхности, что ограничено требованиями взрывобезопасности аппаратуры. Этого недостатка лишен радиационный метод анализа водорода в азоте. Результаты экспериментального исследования данного метода также приведены в данной главе.

В ходе проведенных исследований экспериментально подтверждена зависимость интенсивности свечения азота от концентрации водорода и кислорода, теоретически обоснованная ранее, изучены основные процессы в системах азота, кислорода и водорода. В результате проведенных исследований впервые получены зависимости интенсивности свечения молекул азота в присутствии малых концентраций водорода и кислорода, а также константы влияния этих примесей на электронное заселение верхнего энергетического уровня азота.

Поскольку во всех исследованных методиках измерения концентрации водорода в той или иной степени существует зависимость сигнала от концентрации кислорода, в ходе экспериментальных работ создан и исследован макет быстродействующего сенсора кислорода на основе фосфоресценции красителя. Описаны методы исследования энергетических, временных и температурных характеристик фосфоресцентного метода и результаты оптимизации конструкции и элементной базы сенсора, позволившие достичь быстродействия менее 0,5 сек в заданных условиях работы.

В четвертой главе представлены результаты теоретического и экспериментального обоснования методик оперативного контроля газовых сред, базирующиеся на развитии существующих методов газового анализа, а также сформированы методики контроля примесей азота и кислорода в гелии, утечек водорода, в том числе в присутствии азота и кислорода. Приводятся методы обработки полученных данных и вычислительные алгоритмы, на которых строятся методики измерений. Описывается приборно-аппаратурная реализация методик.

На макетах азотно-кислородного газоанализатора отработана аппроксимация массива калибровочных данных по методу наименьших квадратов в приближении поверхностью второго порядка, что позволяет получать легко программируемые аналитические зависимости.

Результатом исследований и макетирования эмиссионно-спектрального метода явилось создание штатных образцов газоанализаторов серии «ГАЗ». В главе приведено описание прибора «ГАЗ-2». Представлены структурная схема прибора, конструктивное исполнение, устройство электронных блоков, алгоритм работы прибора, порядок калибровки и приведены его технические характеристики. Значительное место уделено оценке суммарной погрешности газоанализатора для разных диапазонов концентраций.

В главе также приведены результаты испытаний и эксплуатации газоанализатора на производстве КБ «Салют» и в индийском космическом центре «Шрихарикота» при подготовке криогенных разгонных блоков. В процессе эксплуатации подтверждены аналитические характеристики приборов, показана эффективность их применения при оперативных работах.

Для реализации методики определения концентраций водорода при его утечках в среде азота и кислорода разработан алгоритм вычисления [Н2] по сигналу полупроводникового датчика при известной концентрации [Ог]. Показано, что сочетание датчиков полупроводникового и термокаталитического типов с одновременным независимым измерением концентрации кислорода в смеси позволяет с требуемым быстродействием обнаружить как малые течи водорода в газе с небольшой концентрацией кислорода, так и существенные утечки в воздухе. Необходимая для работы датчиков информация о текущей концентрации поступает от фосфоресцентного сенсора кислорода. Для этого сенсора также разработан достаточно простой алгоритм вычисления [О2], который сопрягается с алгоритмами работы датчиков водорода.

Описывается аппаратная реализация методики в виде действующего макета системы удаленного сбора и представления информации, включающего указанные датчики, а также устройства искробезопасного питания, преобразования и отображения сигнала, линии передачи данных. Рассмотрены алгоритмы работы системы и результаты испытаний макета на пневмовакуумной установке. Также представлены результаты автономных испытаний сенсора кислорода в процессе анализа чистоты метана в магистральном газопроводе.

В заключении представлены основные результаты решения сформулированной выше научной задачи, приводятся основные выводы и рекомендации по материалам диссертационного исследования.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев JI.H., Кочетов И.В., Кузин

A.И., Певгов В.Г., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота и кислорода в гелии для задач криогенной ракетной техники - Датчики и системы, 2006 г., №9, стр. 49-51.

2. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев JI.H., Кутыгин E.H., Лукьянов

B.П., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Разработка аппаратуры измерения концентрации азота в гелии для топливных систем криогенных ракетных двигателей. - Тезисы докладов III Международного аэрокосмического конгресса IAC-2000, Москва, август 2000 г. стр. 124-125.

3. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., A.B. Семенов, Хмелыциков М.В. . Разработка системы контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями. - Сборник докладов, XII научно-техническая конференция «Датчики-2000», май 2000 г. Крым - М. МГИЭМ, 2000 г., с. 75-76.

4. Аристов Л.И., Березкин В.А., Долгих В.А., Каменец Ф.Ф., Керимов О.М., Киселев JI.H., Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Система контроля концентрации водорода и кислорода для испытаний РКТ с криогенными двигателями. - Сборник докладов, Международный экологический конгресс, С Петербург, июнь 2000 г. с. 358.

5. Аристов Л.И., Дунаев А.И., Кочетов И.В., Керимов О.М., Киселев JI.H. Певгов В.Г., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Исследование методов оперативного контроля чистоты гелия в системах криогенной ракетной техники. - Сборник тезисов IV Международного аэрокосмического конгресса IAC-2003, Москва, август 2003г., с. 149.

6. Аристов Л.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н., Певгов В.Г., Перминов Е.А.,. Семенов А.В, Хмелыциков М.В. Патент № 2180110 на изобретение «Ионизационно-спектральный способ оперативного определения концентрации водорода в газовых смесях и устройство для его осуществления» от 01.09.2000 г.

7. Аристов Л.И., Дунаев А.И., Керимов О.М., Киселев Л.Н. Певгов В.Г., Перминов Е.А., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Патент № 2232982 на изобретение «Спектральный способ оперативного определения малых концентраций азота и кислорода в газовых смесях с гелием и устройство для его осуществления» от 25.03.03 г.

Заключение.

В диссертационной работе представлены исследования и разработки методик и аппаратуры газового анализа, направленные на решение актуальных задач оперативного контроля малых концентраций криогенных топлив и качественного состава гелия, применяемого при испытаниях, подготовке и использовании водородных систем криогенной ракетно-космической техники.

Для решения поставленной задачи были проведены необходимые исследования, позволившие сделать выбор базовых методов для разработки новых методик и их приборно-аппаратурного оформления. Теоретический анализ выбранных базовых методов показал обоснованность использования предложенных методик для задач газового контроля в КРТ и позволил наметить пути экспериментального исследования. Значительный объем диссертационных исследований посвящен экспериментальному обоснованию методик, их приборной реализации, результатам испытаний и эксплуатации приборов на объектах КРТ. Созданное в процессе выполнения экспериментальных работ испытательное оборудование и методическая база позволяют проводить калибровку разработанных приборов и датчиков, а также поддерживать их в метрологически исправном состоянии.

Отметим основные результаты работы, позволившие решить поставленную задачу.

• На основании сравнительного анализа существующих методов выбраны следующие базовые газоаналитические методы: для оперативного контроля концентрации азота и кислорода в гелии использован эмиссионно-спектралъный метод с возбуждением газа электрическим разрядом; для контроля утечек криогенного водорода в смесях с азотом предложено использовать сочетание сенсоров термокаталитического и полупроводникового типов. Также рассмотрен взрывобезопасный радиационный метод контроля концентрации водорода. При этом для обеспечения работы указанных методов в смесях с азотом и кислородом переменного состава концентрация кислорода измеряется хемилюминесцентным методом с использованием фосфоресценции красителя.

• На базе эмиссионно-спектрального метода впервые разработана методика оперативного одновременного измерения малых концентраций азота и кислорода в гелии при атмосферном давлении на уровне чувствительности Детально рассмотрены факторы, влияющие на аналитические возможности разработанной методики.

• Разработан и изготовлен в малой серии эмиссионно-спектральный газоанализатор для контроля примесей азота и кислорода в гелии в режиме реального времени с диапазоном измеряемых концентраций:

Щ= 10.1500ppm (10"3. 15*10'2%).

02]=2.500ppm (2*10"4. 5*1(Г2)

Прибор нашел практическое применение при изготовлении и в процессе предстартовой подготовки изделий криогенной РТ в условиях космодрома Шрихарикота (Индия).

• Разработан сенсор кислорода фосфоресцентного типа с быстродействием менее 0,5 секунды.

• На основе сенсора кислорода и датчиков полупроводникового термокаталитического типов разработана система контроля утечек водорода и кислорода в среде азота, позволяющая аккумулировать данные с нескольких точек контроля и передавать их по взрывобезопасным цепям. Система позволяет проводить мониторинг газовой среды в полостях изделия РТ, продуваемых азотом, и в окружающей атмосфере с быстродействием не хуже 1 сек. в диапазоне концентраций [Н2]=0,01.4% и [02]>0,1%, Изготовлен и испытан экспериментальный образец системы.

• Получены зависимости, описывающие снижение уровня люминесценции возбужденных потоком а-частиц молекул азота в присутствии водорода и кислорода, что позволило разработать методику радиационного контроля утечек водорода и экспериментальный образец радиационного датчика водорода.

Научная новизна и практическая значимость работы подтверждены патентами на изобретения.

Результаты проведенных исследований и опыт эксплуатации разработанной аппаратуры, представленные в диссертационной работе, подтверждают целесообразность применения предложенных методик для оперативного газового контроля при эксплуатации криогенной РТ. Для дальнейшего внедрения результатов работ предлагаются следующие рекомендации:

• Целесообразно включить разработанный эмиссионно-спектральный газоанализатор в состав штатных средств оперативного контроля качества гелия, используемых при изготовлении и эксплуатации изделий криогенной РТ. При особо ответственных работах применение газоанализатора совместно с хроматографическим методом позволит повысить достоверность измерений.

• На основе предложенных оперативных методик контроля концентрации водорода и кислорода, принципов построения и схемных решений системы контроля утечек криогенного топлива рекомендуется разработать опытный образец системы для конкретных условий испытаний или эксплуатации изделий КРТ.

• Для газоаналитических работ в смесях азота с водородом, кислородом и гелием, не требующих высокой точности и широкого диапазона измерений при высоком быстродействии - менее 0,5 сек. (сигнализаторы утечки), либо исключающих контакт газовой смеси с электронными измерительными компонентами возможно применение радиационно-люминесцентной методики контроля концентрации водорода совместно с фосфоресцентным сенсором кислорода.

Положительный опыт применения газоанализаторов ГАЗ на разных этапах подготовки изделий КРТ указывает на возможность использования прибора в других отраслях промышленности - предприятиях газопереработки, авиационной техники, в исследовательских работах, связанных с оперативным контролем качества гелия.

Используемый в приборе физический принцип и элементная база позволяют при дополнительной калибровке на особо чистых газах на порядок увеличить чувствительность прибора, а при минимальной доработке оптической системы проводить измерения концентраций других газовых примесей и в ином газе - носителе, например, неоне.

1. Mizell С.A., Beil R.J. Redundant on-line mass-spectrometr // Trends Anal. Chem. 2002,21(8), 488-497

2. Liberman R. IOS inc. Gas giants // SPIE's oemagazine, March 2004, p. 16

3. Hunter C.W., Bickford R.L. at all. Microfabricated hydrogen sensor technology for aerospace and commercial applications //NASA/SPIE Symposium, San Diego, California, July, 24-29, 94

4. Методы анализа неорганических газов. Под ред. В.М.Немеца, С.П., "Химия", 1993 г.,

5. Айвазов Б.В. Основы газовой хроматографии. М.: Высш. Шк. 1977 г.

6. Другое Ю.С., Конопелько JI.A. Газохроматический анализ газов. М, Моимпекс, 1995 г.

7. Новикова Л.Г., Ковалев JI.B. Газовая хроматография в нефтехимии. Сборник. М. Наука, 1985 г.

8. T.P.Griffin, A fully redundant on-line mass-spectrometric system for the space shuttle. //2ndWorkshop on harsh-environment mass spectrometry, Florida, 2002,march 26-28,

9. Мешалкин M.A. Аппаратура и методы для эмиссионного спектрального анализа микропримесей в инертных газах в области вакуумного УФ. // Автореф. дисс. С-П Госуниверситет точной механики и оптики. 1997 г.

10. Ю.Бочкова О.П., Шрейдер Е.Я., Спектральный анализ газовых смесей, Физматгиз, Москва, 1963 г

11. Гардашников JI.E. // Зав. Лаборатория, 1970, т.36, №6, с.688-691

12. Klan I.M., Fry R.C. //Anal. Chem. 1985 г, V57, N13, p. 2526-2533.

13. Борисов В.Б., Немец В.М., Прохоров Д. А., Соловьев А. А. Газоразрядный эмиссионный спектральный газоанализатор «Азот-2» и его применение // Зав. Лаборатория. Диагностика материалов, №3, 2000, т.66, стр. 15.

14. Н.Алексеев A.M., Немец В.М., Соловьев А.А. // Заводская лаборатория. 1993 г., т.59, №6, с31-33.

15. А.С. РФ № 1187034//, 23.10.85 г. Ленинградский Госуниверситет им. А.А. Жданова

16. Большаков А.А., Головенков Н.В., Ошемков С.В., Петров А.А. // Труды Национальной конференции по атомной спектроскопии. Варна. 1986 г, с. 25-30.

17. Warner I.M. McGown L.A. // Anal. Chem., 1988, V60, N12, p 162-165

18. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.Мир, 1972 г., 472 стр.

19. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей родственных соединений. М.:Наука, 1967 г.

20. Takashi Okasaki, Totarino Imasaka, Nobuhiko Ishibashi, Optical-fiber sensor based on the second-harmonic emission of near-infrared semiconductor laser as light sourse. // Analitica Chimica Acta, 1988, N209, p. 327-331

21. Кокоулин В.Г. Радиолюминесцентное определение некоторых органических веществ // ЖАХ, 1966 г, т.21, вып.2.

22. Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях, под ред. А.Вебера, М. Мир, 1982г., 374 с.

23. Hartley D.L. // Tbid. 1972, vlO, N5, р687-689.

24. Бритов А.Д., Дирочка А.И., Лазерно-спектроскопический измеритель расстояний на основе перестраиваемого инжекционного лазера и германиевого фотодиода. //Доклады XVI Международной конференции по фотонике и приборам ночного видения, Москва, 2000г.

25. Бродниковский А.М, и др. // Квантовая электроника, 1985 г., т. 12, № 12,с 2422-2430.

26. Новиков А.Ф. Спектрально-оптические сенсоры сорбционного типа и оптико-электронные газоанализаторы на их основе. // Автореферат дисс. 1995 г., С-П Госуниверситет точной механики и оптики.

27. Дейнека Г.Б. и др. Волоконно-оптическая система контроля газовой среды. // Тез. Докладов Всесоюзной научно-технической конференции «Измерительные информационные системы», М. 1989 г.ч.1, стр.101

28. Буряк Б.И. Исследование характеристик световодного рефрактометрического газоанализатора аммиака в атмосферном воздухе. // Методы и приборы газового анализа. Сб. научн. Трудов. Киев., 1990 г.

29. Butler М.А. Hydrogen sensing with palladium-coated optical fibers // J. Appl. Phys. v 64,1988.

30. Аманназаров А. И, Розинов Г.Л., Чубуков H.M. Методы и приборы для определения водорода. М., Химия, 1987 г., стр. 125-126

31. ЗЬБудников Г.К., Майстренко В.Н.,Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. 2003 г.

32. J. Mater. Chem., 2004,14, р 676.

33. Албантов А.Ф. Исследование и разработка амперометрических сенсоров электрохимических анализаторов кислорода для биологических сред. // автореферат канд. дис. ВНТИ Центр, М., 1982,

34. Albantov A.F., Levin A.L. New functional possibilities for amperometric dissolved oxygen sensors // Biosensors and Bioelectronics, 1994, 9/7. p.515-526.

35. Укше A.E., Леонова Л.С., Добровольский Ю.А., Соловьев А.В., Укше Е.А. Потенциометрические анализаторы и сигнализаторы для мониторинга воздушной среды. Метрология, 1991, 6, 3 -10.

36. Ryltsev N.V., Gutman Е.Е., Gnezdilova L.A. Selective sensor for determining of hydrogen in nitrogen // Proc. Of the Int. Meeting "Eurosensors VII". 1993 P.107-108.

37. Белышева T.B., Боговцева Л.П., Гутман Э.Е. Применение металлооксидных полупроводниковых гетеросистем для газового анализа // International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology, ISJAEE, 2004, N 2 (10).

38. Gopel W. // Sens.and Actuators, 1989, VI6, N 1-2, p. 167-193

39. Карпович И.А., Тихов C.B., Шоболов Е.Л., Звонков Б.Н., Влияние водорода на фотоэлектронные свойства гетероструктур с квантовыми ямами // ЖТФ, 2002 г., т.72, вып. 10.

40. Подлепецкий Б.И., Гуменюк C.B., Ледовский К.В., Коваленко A.B. Исследование характеристик кремниевых датчиков водорода // Приборы и системы управления, № 9, 1998, 71-73.

41. Подлепецкий Б.И., Никифорова М.Ю., Гуменюк C.B., Коваленко A.B. Исследование стабильности характеристик интегральных сенсоров водорода и влияния на них светового потока // Инженерная физика, № 3, 1999 г., 7с.

42. Розинов Г.Л., Скрупский C.B. Термокондуктометрические преобразователи состава и свойств газа с постоянной температурой терморезистора. // Обз.: М. НИИТЭХИМ, ОКБ А, 1978 г.43.3айдель А.Н. Основы спектрального анализа. // М.:Наука, 1965, 30 с.

43. Фриш С.Э. // Вестник ЛГУ, сер. матем. физ. и химии №8, 129,1953 г.45.3айдель А.Н., Островская Г.В.,Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М. Наука, 1972 г.

44. Басов Н.Ю., Александров А.Ю., Данилычев В.А., Долгих В.А., Керимов О.М.и др. Квазинепрерывная генерация в фиолетовой области спектра на ионах N2+ в смеси He-Ne2-H2 высокого давления // Квантовая электроника, 12, №6,1985 г.

45. Collins C.B. The Nitrogen ion laser pumped by charge transfer // IEEE Journal of Quantum Electronics, V.QE-20, N.l. january 1984.

46. Н.Ю. Басов, А.Н. Брунин, B.A. Данилычев, В.А.Долгих, О.М.Керимов и др. Ультрафиолетовый лазер высокого давления на смеси Ar+N2 //Квантовая электроника ,т.2, №10,1975 г.

47. Кузенков В.В, Кутыгин E.H., Певгов В.В. и др. Разработка меодов контроля малых концентраций газовых компонентов в криогенных топливных системах. // Инженерная записка № 554/97-07, ГКНПЦ им. М.В.Хруничева, 1997 г.

48. Fehsenfeld F.C., Schmeltekopf A.L. at all. Termal energy ion-neutral reaction rates.Some reactions of helium ions // The Journal of chemical physics, V44, №11, june 1966.

49. Хаксли Л., Кромптон Р. Диффузия и дрейф электронов в газах, М., Мир., 1977, стр 534.

50. Кочетов И.В., Певгов В.Г., Полак Л.С., Словецкий Д.И. Скорости процессов, инициируемых электронным ударом в неравновесной плазме, сб. "Плазмохимические процессы" под ред. Полака Л.С., Наука, 1979, стр. 4-43.

51. Исламов Р.Ш., Кочетов И.В., Певгов В.Г. Анализ процессов взаимодействия электронов с молекулой кислорода. Препринт ФИАН, № 169, 1977.

52. Керимов О.М., Певгов В.Г., Семенов A.B., Хмелыциков М.В. Научно-технический отчет № 941/4-014/2002. Исследование методов измеренияррм-концентраций кислорода в гелии. ГКНПЦ им. М.В. Хруничева. 2002 г.

53. Ефремов В.Н., Голосман Е.З. Файнберг В.И. Глубокая очистка инертных газов от кислорода // Химическая промышленность сегодня. М, 2003 г, т.№1.

54. Кравченко Т.А. Окисление и восстановление веществ редокситами // Соросовский образовательный журнал, №12, 1997 г.

55. Новикова Л.Г. Ковалев Л.В. Очистка и анализ микропримесей в гелии // Газовая хроматография в нефтехимии. Сборник. М. Наука, 1985 г. с 114-116.

56. Петров А.А., Пушкаврева Е.А. Шабдукаримов Б.А. // ЖПС, 1984 г., т. 40, № 6, с. 889-894.

57. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Шабдукаримов Б.А. // ЖПС, 1986 г., т. 44, №6, с. 916-922.

58. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Шабдукаримов Б.А. // ЖПС, 1987 г., т. 46, № 3, с.381-387.

59. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Беккера Г.О., Л., 1976, Химия.

60. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М, : Мир, 1972 г.

61. Peturbov V.G. and Osin N.S. The International Association of Biologikal Standartization, 1985.

62. Физические величины. Справочник. / под ред. И.С.Григорьева, Е.З. Мелихова, М, Энергоатомиздат, 1991 г. с.378.

63. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. М. :Изд-во стандартов, 1992 г.

64. Егоров В.А. Промышленное производство газовых смесей: Обзорная информ. Серия: Кислородная промышленность. М.НИИТЭХИМ, 1984 г, 20.с.

65. Черепин Н.В. Сорбционные явления в вакуумной технике. М: Советское радио, 1973 г., 370 с.

66. МИ 2001 -89. ГСОЕСИ. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах.

67. Никифоров Ю.В. Методы и системы анализа газов МГТУ им. Н.Э.Баумана, М, 2000 г.