автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Оптимальные условия концентрирования 15N азотнокислотным способом разделения изотопов азота при химическом равновесии фаз

□□305ЭБ24

На правах рукописи

ХОРОШИЛОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Оптимальные условия концентрирования 151Ч азотиокислотным способом разделения изотопов азота при химическом равновесии фаз

05 17 01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискапие ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003059624

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева

Научный руководитель

Научный консультант

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор,

Князев Дмитрий Анатольевич

доктор технических наук, профессор Катальников Сергей Георгиевич

доктор химических наук, профессор Андреев Борис Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Волощук Альберт Михайлович

Ведущая организация МГУ им М В Ломоносова

Защита диссертации состоится ^ 2007 г на заседании диссертационного совета Д 212 204 05 при РХТУ им Д И Менделеева по адресу 125190 г Москва, Миусская пл , д 9 в ауд _ в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д И Менделеева

Автореферат диссертации разослан "_" февраля 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 05

Сучкова Е В

Общая характеристика работы

Актуальность темы Стабильные изотопы азота и N широко вошли в практику исследований в химии, биологии, биохимии, фармацевтике, агропочвоведении и т п , при этом, преимущественное практическое применение присуще изотопу азот-15 в виде азотсодержащих соединений с концентрацией примерно от 5 % ат до 99 % ат Помимо исследовательских задач потенциальным и масштабным применением 15Ы может стать ядерная энергетика Использование в нитридном топливе быстрых реакторов диктует не только увеличение масштаба его мирового производства и высокий уровень обогащения (99 % ат), но и весьма жслатсчыгое снижение его стоимости Поэтому исследования, посвященные интенсификации процесса разделения изотопов азота и направленные на увеличение экономической эффективности копцептрирования 15М, вне сомнения актуальны, а из-за отсутствия в настоящее время в России производства изотопов азота - весьма своевременны

Работа посвящена изучению влияния температуры, гидродинамических условий и концентрации азотной кислоты на эффективность процесса разделения изотопов азота азотнокислотным способом в условиях химического равновесия фаз

Цель работы - определение оптимальных условий концентрирования 15К азотнокислотным способом Научная новизна

1 Показано, что разработанный способ определения условии фазового равновесия при разделении изотопов азота азотнокислотным способом, позволяет контролировать процесс совместной работы реактора обращения потоков и колонны изотопного обмена,

2 Применительно к условиям процесса разделения изотопов азота определена зависимость равновесного состава жидкои фазы от температуры и концентрации 1ШОз,

3 Для удельного расхода диоксида серы, необходимого для восстановления азотной кислоты в узле обращения потоков, найдена зависимость от температуры и концентрации НЫ03,

4 Установлено влияние температуры и концентрации азотной кислоты на гидродинамические характеристики (пропускная способность, гидравлическое сопротивление, удерживающая способность) спирально-призматической насадки 2x2x0,2 мм,

5 Найдена зависимость высоты, эквивалентной теоретической ступени, от температуры, плотности орошения (относительной нагрузки) и концентрации азотной кислоты для строго контролируемых условий химического равновесия фаз,

6 Уточнен механизм изотопного обмена азота в азотнокислотной системе при соблюдении условий равновесия фаз, установлены лимитирующие стадии процесса

массообмена и показано влияние температуры на соотношение стадий массопередачи,

7 Исходя из критерия максимума удельной производительности, определено влияние гидродинамических условий процесса разделения изотопов азота и концентрации азотной кислоты на значение оптимальной температуры концентрирования

Практическая ценность Определены оптимальные значения основных технологических параметров установки для концентрирования азотнокислотным способом (температура, плотность орошения, концентрация азотной кислоты), разработан метод контроля условий процесса разделения, что, в целом, представляет собой основу для проектирования и создания соответствующего производства в России

Апробация работы Результаты работы представлены на V и IX Всероссийской (международной) научной конференции "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" (2-6 октября 2000 г и 4-8 октября 2004 г, Звенигород), 7-й Международной конференции "Эффекты разделения в жидкости и газе (БРЬС)" (24-28 июля 2000 г, Москва), Международном симпозиуме по разделению изотопов и химобменному обогащению урана (29 октября -1 ноября 1990 г, Токио), Втором Международном симпозиуме по стабильным изотопам (ноябрь 1989, Тбилиси)

Публикации По теме работы опубликовано 15 научных работ Объем работы Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка использованной литературы Общий объем работы 240 с

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор

Глава 1 представляет собой аналитический обзор литературных источников по теме диссертации и состоит из четырех разделов В первом рассмотрены основные области применения соответствующие им химические формы азота и требуемый уровень обогащения Второй раздел посвящен методам разделения изотопов азота (лазерный, термодиффузия, газовое центрифугирование, ректификация, химический изотопный обмен), истории их развития, особенностям и достигнутым результатам, а также имеющимся сравнениям способов концентрирования Третий раздел содержит сведения по азотнокислотному способу разделения изотопов азота, включая данные лабораторных и опытных установок Особое внимание уделено влиянию на основные характеристики способа таких параметров как температура и концентрация азотной кислоты, а также имеющимся в литературе противоречиям о характере этого

влияния При этом, подчеркивается необходимость обязательного соблюдения условий химического равновесия фаз при совместной работе реактора обращения потоков и колонны изотопного обмена В четвертом разделе описаны производственные установки для разделения изотопов азота азотнокислотным способом с указанием основных параметров технологического режима Завершается литературный обзор выводами, определяющими цель работы и обосновывающими задачи исследования

Глава 2. Фазовое равновесие в системе оксиды азота — азотпая кислота и

метод контроля химического состава газовой и жидкой фаз

Для разработки метода контроля условий химического равновесия фаз при совместной работе колонны изотопного обмена и реактора обращения потоков создана модель равновесного состава газовой фазы, основанная на использовании констант равновесия К! - К5 реакций (1)-(5) и данных по упругости паров 1Ш03 и 3 Ш2 + Н20 о N0 + 2 Ш03, К,, (1) ^03 <-> N0 + Ж>2, К3, (3)

Ы204 2 Ш2, К2, (2) N0 + Ш2 + Н20 о 2 НЖ>2, К4, (4)

2Ш2«2Ю+02Д, (5) воды в зависимости от температуры и концентрации азотной кислоты С учетом парциальных давлений компонентов газовой фазы ^ = рко, х2 = р , х3 = ртс>1

Х1 = Рмо1, х5 = Рщо,. Х6 = Рптг. х~ - Рн2о и значений К, - К5 получена система уравнении, решепием которой является уравнение четвертой степени относительно , где Р - общее давление

к[к;'х\ + к[х\ + + к,РвР1-у)х1 + *3 + Рб + р7 -р = о (б)

Решение уравнения (6), имеющего единственный положительный корень, позволяет найти содержание всех компонентов газовой фазы Расчет состава газовой фазы проведеп для широкого интервала концентрации НЖЬ С = (5-15) М и в интервале температуры Т = (273-388) К (результаты расчета при Р = 0,1 МПа для 10,0 М1Ш03 даны для примера на рис 1) Анализ полученных данных показывает, что для 1Ш03 указапной концентрации парциальное давление Ж)2 при увеличении температуры достигает максимума в диапазоне Т я (350-375) К при монотонном снижении давления N0 и К203 на всем интервале температуры, характер изменения давления ЩЭ4 меняется в области значений Т « (330->-360) К, а давление 1Ш02 максимально в интервале (313-353) К

J 0,100

- 0,090

- 0,080

-- 0,070

-- 0,060 та ZZ 5

-- 0,050 о

- 0,040 X о.

-- 0,030

-■ 0,020

- 0,010

- 0,000

273 283 293 303 313 323 333 343 353 363 373 383 Температура, К

Рис 1 Состав газовой фазы в системе оксиды азота - азотная кислота, равновесный с 10,0 М НЖ)з при давлении 0,1 МПа, в зависимости от температуры

Для определения растворимости оксидов азота в азотной кислоте использовали равновесную термостатируемую ячейку, в которой (8-13) М растворы НЖ)3 марки ОСЧ-12-4 насыщали потоком оксидов азота, полученных восстановлением другой порции кислоты диоксидом серы По окончании уравновешивания содержание оксидов азота и НЖЬ определяли раздельно методом титрования В результате исследований установлено, что в изученном интервале концентрации ЮГОз С = (8,4-13,2) М и температуры Т= (288-368) К экспериментальные данные по растворимости оксидов азота (С№ г-ат N л"1 НЖ)3) в азотной кислоте аппроксимируются уравнением

In CN = 49,75 - 9,27 In Т +1,26 In С,

<J =±0,08

(7)

Влияние температуры на растворимость при постоянном значении концентрации HN03 носит резкий характер и описывается экспоненциальными уравнениями

Сдг=1,9 105ехр(-4,2 Ю-"2Г), а = + 0,08, (8)

Сдг=2,5 10бехр(-4,9 10~2Г), сг=±0,1 (9)

для растворов HN03 с концентрацией (10,0 ± 0,1) М и (12,5 ± 0,1) М, соответственно (ст-среднеквадратичное отклонение экспериментальных данных относительно вычисленных) В отличие от температурной зависимости CN при С = Const, увеличение концентрации HN03 при постоянной температуре приводит к росту CN в соответствии с уравнением CN = а + Ъ С в интервале (288-325) К, а при Т > 325 К

изменепие Сц пе превьппает колебаний случайпой величины Относительная ошибка измерения Си составила в среднем «10 % для Г-(288-348) К), а абсолютное значение растворимости, например, при Т= 298 К равно (0,66 ± 0,03) г-ат N л"1 для (8,5 ± 0,1) М НЖ>3 и (1,03 ± 0,06) г-ат N л"1 для (11,2 ± 0,2) М азотной кислоты

Исходя из требований надежности, непрерывности анализа и отсутствия потерь при анализе состава газовой фазы в процессе разделения изотопов азота, предложен спекгрофотометрический метод определения концентрации диоксида азота (К02), реализуемый на фотоколориметрах отечественного производства с использованием специально изготовленной для этого проточной кюветы из оптического кварца Для практической реализации метода анализа разработана схема включения фотоколориметра в состав установки для разделения изотопов азота и выполнена градуировка прибора по равновесной смеси N204 о 2 N02 с доверительным интервалом для рт ± 5 102 Г1а, что позволило с соответствующей

точностью контролировать состав газовой фазы, выходящей из реактора обращения потоков, и определять равновесную концентрацию азотной кислоты с ошибкой не более ± (1-2) % масс или ± (0,05-0,1) М

Изложенные в главе 2 результаты исследований и разработанный метод анализа использованы при изучении обращения потоков (глава 2), гидродинамики (глава 3) и разделения изотопов азота с определением массообменных характеристик (глава 5)

Глава 3. Исследование влияния температуры и концентрации азотной кислоты на расход диоксида серы при обращении потоков

Экспериментальное определение удельного расхода 802 выполнено па установке, основными узлами которой являются насадочный реактор (кварцевая насадка в виде 2-х - 3-х витковых спиралей диаметром 6 мм с высотой слоя 80 см), снабженный осевым карманом для подвижного датчика температуры, пасадочный абсорбер - насытитель азотной кислоты оксидами азота (спирально-призматическая насадка из нержавеющей стали Х18Н10Т, высота слоя 20 см), системы подачи и измерения расхода реагентов, система десорбции Й02 из серной кислоты, система контроля состава газовой фазы

Для заданных условий (концентрация НЖ)3, температура в насытителе) в ходе экспериментов измеряли потоки НМОз и диоксида серы и рассчитывали мольное отношение X, моль 802 моль"1 НЖЬ Надежность разработанной методики и достоверность результатов измерений доказана сериями экспериментов при Т = 298 К для (10,0 ± 0,1) М и (12,5 ± 0,1) М растворов НЫ03 в результате изучения влияния

потока ЮГОз на величину мольного отношения показапо, что X не зависит от этого параметра, при постоянном потоке ЮМ азотной кислоты Ь — (2,7 ±0,1) моль ч"1 с увеличением концентрации НЖ)з от 7,5 М до 15,0 М и с ростом температуры от 283 К до 358 К измеренное значение мольного отношения уменьшается в (2,1 ± 0,3) раза

По разработанной методике выполнено систематическое измерение мольного отношения для двух растворов азотной кислоты для 10,0 М НЖ)3 в интервале температуры от 283 К до 380 К и для 12,5 М 1Ш03 при изменении температуры от 293 К до 368 К Результаты измерений представлены на рис 2 В соответствии с полученными экспериментальными данными для 10,0 М НМ03 X уменьшается с (1,37±0,09) моль 802моль"1 НКО, при 283 К до (0,39±0,07) при Г" 380 К, те в 3,5 раза, а для 12,5 М азотной кислоты от (0,97±0,06) моль 302 моль"1 НЖ)3 до (0,56±0,06) моль 802 моль"1 НЖ)3 при увеличении температуры на от 293 К до 368 К, те в 1,7 раза При этом, погрешность определения X составляет (10-12) % за исключением двух значений при высокой температуре (370 К и 380 К для ЮМ ЮЮ^), когда АХ~ 18 % Анализ данных рис 2 показывает, что несмотря на большее значение погрешности измерения мольного отношения при Т = (380 ± 2) К, X < 0,5 моль БОг моль"1 НИОз, т е минимального теоретического зпачения мольного отношения, соответствующего реакции 2НЖ)3 + 802 = К02 + Н2804

Исходя из равновесной модели газовой фазы (глава 2), учет азотсодержащих компонентов приводит к реакции восстановления НМ03 диоксидом серы в виде обобщенного уравнения

НЖ>3+*, 802+^-0,5)Н20= /, О^ЦН2В04, (Ю)

где к, п, I - стехиометрические коэффициенты, х, у - коэффициенты в молекуле азотсодержащего компонента 1азовой фазы (/х = 1), г- номер компонента газовой фазы

компонент N0 Н20з N0;, н2о4 НЖ)3

1 1 2 3 4 5

к,, 1,5 1 0,5 0,5 0

1, 1 0,5 1 0,5 1

т, 1 2 1 2 1

При этом выражение для мольного отношения имеет вид

Х = Т.к, (мл/Т, ЩР] > (11)

где р, - парциальное давление г-го компонента газовой фазы (без учета Ш02)

Рис 2 Экспериментальные и расчетные значения мольного отношения X, моль Б02 моль"1 ТШО?, в зависимости от температуры для концентрации азотной кислоты С,,,„,_ = 10,0 М и 12,5 М (сплошные линии - расчет по уравнению (11))

Результаты расчета значений X по уравнению (11) показывают (см рис 2) удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными отклонение расчетных и экспериментальных значений не превышает колебаний случайной величины, свидетельствуя об адекватности разработанной модели восстановления ННОд диоксидом серы при обращении потоков в азотнокислогном способе разделения изотопов азота Описанная модель расчета мольного отношения использована при определении расхода диоксида серы при концентрировании 15КТ (глава 6)

Глава 4. Определение гидродинамических характеристик азотпокислотной системы в условиях фазово! о равновесия

Гидродинамические исследования выполнены па установке, включающей насадочную колоппу, реактор восстановления НЖ>з, системы подачи реагентов и контроля состава газовой фазы Измерения удерживающей способности насадки (ДНх), удельного гидравлического сопротивления насадочного слоя (АР/Н), пропускной способности по газу (С*уд) и жидкости (£*уД) проведены при полном восстановлении азотной кислоты (соотношение потоков по азоту = 0/Ь= 1) и в

условиях химического равновесия фаз, что при гидродинамических исследованиях является определяющим фактором Для проведения экспериментов использованы колонны диаметром 11 мм и 16 мм с высотой насадочного слоя 400 мм и 800 мм соответственно (насадка СПН из стали Х18Н10Т с размером элемента 2x2x0,2 мм) Измерения выполнены для растворов НЖ>3 с концентрацией (10,0 ± 0,1) М и (12,5 ± ОД) М в интервале изменения температуры (298 - 368) К Точность поддержания температуры ± 1 К (за исключением Т=368 К, когда ДГ= ± 2 К)

Полная удерживающая способность насадки

Полная удерживающая способность насадки определена методом отсечки с измерением общего количества ЮТОз в объеме раствора титрованием кислоты щелочью При определении АНх удельный поток НЖ)3 измепялся в пределах Ьул « (2 - 6) мл см"2 мип"1, что соответствовало измепению относительной нагрузки р к 0,4 -0,9 Статистическая обработка экспериментальных данных по величине Л//х подтверждает зависимость полной удерживающей способности от относительной нагрузки, температуры и концентрации НЖ)3 (см рис 3)

§ а « |

В 3 § "¡8

0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0

в у

в 2 3

к

к

5 4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1

280 300 320 340 Температура, К

а)

360

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 Относительная пагрузка (р б)

Рис 3 Влияние температуры (а) и относительной нагрузки (б) на полную удерживающую способность СПН 2x2x0,2 мм ф= 0,8 - 0,9 и (10,0 ± 0,1) М НЖ)3, - Ф= 0,4 - 0,5 и (12,5 ± 0,1) М НЖ>3; •- 298 К и (10,0 ± ОД) М НЖ>3, - 358 К и (12,5 ± ОД) М НШ3

Уравнение множественной регрессии для Д#х, кг-ат N м3, имеет вид для (10,0 + 0,1) М НЖ)3

АНХ =8,1 + 3,1^7-2,1 10'2Т , <т = ±0,1, (12)

для (12,5 ± ОД) М азотной кислоты

АНх = 9,7 + 2,6(р - 2,5 10~2Г , с = ± ОД

(13)

С учетом свойств жидкой фазы (вязкость рх, плотность /?х), геометрической поверхности насадки аг и критерия Рейнольдса для жидкости Rex, те в более общей форме, удерживающая способность днх, кг-ат N м3, описывается уравнением

АНХ =16 + l,4xb(a^x/px) + 0,50xlnRex, а = ±0,5 103 (14)

Гидравлическое сопротивление насадки

При измерении гидравлического сопротивления поток азотной кислоты изменялся примерно от 2-х мл см"2 мин"1 до (6,7 - 7,3) мл см"2 мип"1 в зависимости от концентрации IINO3 Полученный массив значений (более 70) Aр1Н, кПам"1, использовал при определении коэффициентов K¡ и К2 уравнения для расчета удельного гидравлического сопротивления насадки

(A, (15)

где ReY - критерий Рейнольдса для газовой фазы, Wqy ~ скорость газа на полное сечение колоны, ру - плотность газовой фазы, Fcn - свободный объем насадки

В результате обработки экспериментальных данных (расчет свойств газовой фазы выполнен по данным главы 2) паидены значения коэффициентов уравнения (15) Ki — 7,4 10"3, К2 = 0,8 Отклонение экспериментальных и расчетных значении пе превышает о = ± 0,3 кПа м"1

Пропускная способность насадки и скорость газа в точке инверсии Пропускная способность насадки определена в условиях, аналогичных измерению гидравлического сопротивления, и фиксировалась по подвисанию жидкости на насадке и резкому увеличению Ар/Ii Случайная ошибка определения пропускной способности, выраженная размахом варьирования, составила (5 - 10) %, что следует считать вполне приемлемым при определении этой величины По полученным экспериментальным данным определены значения скорости газовой фазы в точке ипверсии

К = Gs' / Р, = КМупХ/пгРг' (16)

где G„*, Lyд*- пропускная способность по газу (массовый расход) и жидкости (объемный расход) соответственно, ру - плотность газовой фазы, пх - С,жл +CN, пг = р-1 ]Г да , м, = аг, (р, / Г) - число г-ат азота в единице объема жидкости, газа

и молекулярпая масса газа соответственно (/- число атомов азота в молекуле 1-

го компонента газовой фазы)

Обработка значений Ш*0у, м с"1, методом множественной регрессии позволила определить коэффициенты уравнения для расчета скорости газа в точке инверсии

(, \ 0 25 /■ \ О125 ^ 016 Л

Расчет по уравнению (17) с последующим определением пропускной способности насадки при использовании уравнения (16) приводит к значениям Сул и Худ* удовлетворительно описывающим экспериментальные данные (для ЬуД а - ± 0,3 мл см"2 мин'1 по НЖ)3, а = ± 0,6 г-ат N м"2 с"1 по азоту) Значения пропускной способности СГШ 2x2x0,2 мм в широком интервале изменения температуры и концентрации НЖ)3 представлепы на рис 4

Рис 4 Пропускная способность СПН 2x2x0,2 мм для системы оксиды азота -азотная кислота в условиях фазового равновесия — ' " " - по азоту, г-ат N м" 2 с"1, - по азотной кислоте, мл см"2 мин \ концентрация НХ03 - в

массовых процентах

Для £ уд по азотной кислоте (см рис 4) характерно наличие пологого максимума в области Т » (313 - 343) К Увеличение температуры приводит к уменьшению пропускной способности насадки, что объясняется ростом упругости паров воды Последнее обстоятельство определяет и характер влияния концентрации НЖ)3 наиболее резкое изменение 1*ул при увеличении температуры свойственно менее концентрированным растворам НКО, Уменьшение пропускной способности при Т< 313 К, вероятно, обусловлено ростом удерживающей способности насадки

Характерной особенностью зависимости Ь'УД{Т) по азоту является наличие двух зон температуры, отличающихся противоположным влиянием концентрации HN03 При Т < 353 К L*yд уменьшается с ростом концентрации кислоты При Т> 353 К зависимость //уд = //уя (С1ЮОз) меняется на противоположную, что связано с изменением упругости паров HN03 и воды в газовой фазе с изменением температуры (см рис 1) Максимум пропускной способности по азоту находится в области значений Т к (313 - 333) К и несколько смещен в сторону более низкой температуры относительно максимума пропускной способности по азотной кислоте

Глава 5. Изучение процесса массообмена при разделении изотопов азота в

равновесных условиях

Эксперименты по разделению изотопов азота выполнены на лабораторной установке с колонной изотопного обмена диаметром 16 мм, заполненной СПН 2x2x0,2 мм (сталь Х18Н10Т) на высоту слоя 80 см Анализ изотопного состава проб газовой фазы выполнен методами масс-спектрометрии (масс-снектрометры МИ-1305, МИ-1309) и эмиссионной спектроскопии (анализатор изотопного состава азота NOI-5) с предварительным восстановлением оксидов азота до N2 Опыты проводились при соотношении потоков по азоту - 1 для 2-х значений (10 + 0,1) М и (12,5 ± 0,1) М концентрации IIN03 при изменении температуры в интервале (283-358) К с контролем состояния химического равновесия фаз (концентрация кислоты, выходящей из колонны изотопного обмена, отличалась от концентрации в потоке питания не более чем на (3 - 5) % отн ) Значения ВЭТС измерены с ошибкой примерно ± 10 % отн

Влияние на ВЭТС плотности орошения, температуры и концентрации UNO-, Анализ экспериментальных данных (см рис 5) показывает, что ВЭТС (h3) линейно возрастает с увеличением относительной нагрузки при Т = Const (рис 5, а, б), ас повышением Г влияние относительной нагрузки на /;3 стаповшся менее выраженным (коэффициент Ъ снижается с ростом температуры) При этом увеличение концентрации IIN03 с 10,0 М до 12,5 М приводит к уменьшению значений ВЭТС на (20-50) % Зависимость h3 от температуры при постоянной относительной нагрузке аппроксимируется экспоненциальным уравнением (рис 5, с), причем, с ростом (р и концентрации HN03 характер влияния температуры на ВЭТС становится более резким коэффициент с =/(СН\'оз> (р) уменьшается, а Е-/(Chnoз, ф) возрастает

10 9 -

8 .

" 7

о"

Й 6 О

» 54

4

3 2

О Т=283К &Т=ЗОЗК

Т=293К СТ=313К

И3 — а\+ ¿1 (7) ф

я

0,2

7 6 5

0,4 0,5

Ошоситетьная нагрузка <р

0,6

и 4

н т

га з

+ Т=293К ' Т=303К А Т=313К Т-323К

Аз = «2 ^ (7) ф

0,2

0,3 0,4 0,5

Относительная нагрузка ф б)

0,6

11 - --- --------- . ----------------

10 -

9 - "-ч V • 1 02 АЗ ♦4

8 - К = с (Сгогоз, ф) схр [¿(Снмоз, Фут\ >

г 7

о 6 - V. —* _ 1

О I— 5 - ^ГчГ^ 1

га ш 4 -

3 - - С- ^ 1

2 -

1

0 - —'—I— —'-'-!-1-1-1-V—1-1---1-1-1-1-1-1-1

270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 Температура, К

с)

Рис 5 Влияние относительной нагрузки, температуры и концентрации НЖ)3 на ВЭТС а), б) - зависимость от <р для 10,0 М и 12,5 М Ш03 соответственно, с) -зависимость от температуры 1,2- у «0,3 и ф*0,5 (10,0 М НЖ>3), 3, 4- ср0,3 и Ф*=0,5 (12,5 М НЖ>3)

Влияние температуры и концентрации НЖК на коэффициенты массоотдачи Исходя из аддитивности сопротивлений массопереносу, определены значения диффузионной составляющей ВЭТС (/¡г>) и составляющей, обусловленной реакцией изотопного обмена /гИо, а также соответствующие им объемные коэффициенты массоотдачи Дуз и /?иоа (см рис 6) По значению Дкуг при формальном рассмотрении процесса обмена как реакции псевдопервого порядка найдены значения константы скорости реакции £ио при различной температуре, равные, например, при Т = (293-303) К *ио = (2-7) с"1 дтя (10,0 ± 0,1) М Ш03 и к1Ю = (0,2-2) с-1 для (12,5 ± 0,1) М НЫОз При этом значение энергии активации реакции изотопного обмепа оказалось равным Е — (120 ± 18) кДжг-ат И"1 моль"1, что соответствует энергии активации реакции разложения азотистой кислоты, характеризующейся аномальным характером температурной зависимости

5 4,5 4 3,5 3 26 -2 -1,5 " 1

0,5 0

270

290

310

330

350

370

Температура,К

Рис 6 Значения объемных коэффициентов массоотдачи Дуг и Дюа в зависимости от температуры О, Л- р$а и Д10а для (10,0±0,1) М НЖ>3, О, А-Роа и Диоа для (12,5+0,1) М НШ3

Исходя из полученных результатов, уточнен механизм процесса изотопного обмена в условиях равновесия фаз, лимитирующей стадией которого является реакция разложения азотистой кислоты

Полученные экспериментальные данные и результаты их обработки использованы в модели процесса разделения изотопов азота (глава 6)

Глава 6 Определение оптимальных условий процесса концентрирования 15М п сравнение способов разделения изотопов азота

Результаты описания экспериментальных данных по материалам глав (2-5), использованы при разработке модели процесса разделения изотопов азота в каскаде колонн с учетом коэффициента масштабного перехода

Проверка адекватности модели процесса разделения изотопов азота Проверка адекватности модели выполпена по имеющимся литературным данпым для производственной установки концентрирования Моделирование влияния плотности орошения (относительной нагрузки), температуры и концентрации 1Ш03 па эффективность концентрирования 15И показало соответствие результатов расчета наблюдавшимся изменениям в процессе производства Например, показано, что изменение одпого параметра (увеличепие плотпости орошения, изменение температуры, повышение концентрации НЖ>з) вызывает уменьшение концентрации (хв) при фиксированном значении потока отбора (В) или снижение производительности при сохранении концентрации продукта Установлено, что только совместное изменение указанных параметров может привести к значительному эффекту по производительности и удельному расходу диоксида серы (£)$ах!В) повышение температуры процесса при одновременном увеличении относительной нагрузки может обеспечить рост производительности в 1,4 раза без изменения £^ог/-® (Рис 7)

16

1 4

et w 1,2

в 1

о

«ч 08

я 0,6

м

04

0,2

300

5

45 -

4 -

1? 3,5 -

в 3

о 25 -

ё 2 -

S 1 S -

та 1 -

0.5 -

0

— 2

Рис 7

320 340 360 Температура, К б)

15-.

320 340 360 : Температура, К

а)

Результаты оптимизации процесса концентрирования "N я)

определение Гор1 (1 1, 21 - хв, 12, 2 2 - В при q> = 0,4 и ф = 0,8 соответственно), б) 1 -ф = 0,4, 2 - ф = 0,8

Определение оптимальных условий концентрирования 1SN Определение оптимальных условий процесса разделения изотопов азота выполнено для концентрирования 15N от его природного уровня до концентрации 99 % ат В результате оптимизации показано, что значепие оптимальной температуры весьма чувствительно к изменению ф, причем, с увеличением относительной нагрузки возрастает и Topt (см рис 8) Так, для 10 М HN03 и ф = 0,4 Гор1= 300 К, а при ф = 0,8 Гор, возрастает до « 330 К При этом удельная производительность (B/V) возрастает

380

более чем в 1,5 раза При использовании 12,5 М НЖ>з при ср = 0,4, например, максимум В/У имеет место при Т » (330 - 340) К, причем, значение удельной производительности для более концептрироваппои кислоты снижается на (20-25) %, что может быть оправдано только в случае необходимости уменьшения высоты колонны примерно на 30 %

— <р = 0,4

— <р = 0,5 ■ ф= 0,6 '9=0,7

— <р = 0,8 -(В/ТОпюх

0 5 - ^ '

г)

ег >.

280 290 300 310 320 330 340 350 350 370 380 Температура, К

Рис 8 Изменение В/V колонны для концентрирования (10,0 М НЫО,, д:в = 99 % ат ) в зависимости от температуры и относительной нагрузки

Определение затрат диоксида серы на единицу 15Ы показывает, что для 10,0 М НЖЭз увеличение температуры процесса разделения изотопов азота приведет к росту значения (Зъсп/В не более чем на 15 % Указанное увеличение может быть компенсировано соответствующим повышением относительного отбора, что из практических соображений не вызовет увеличения объема установки (< 2 %)

Сравнение способов разделения изотопов азота

Для уточнения роли азотнокислотного способа в современных условиях выполнен сравнительный технико-экономический анализ десяти способов разделения изотопов азота, относящихся к методам ректификации, химического обмена и газоцентробежному методу Экономическая оценка проведена в зависимости от масштаба производства 15Иза счет определения составляющих удельных затрат Суд =(Су+Сь+Сс)/5, (20)

где Сг - затраты на разделение, пропорциональные объему аппаратуры и сырьевому потоку соответственно, Сс -затраты, не зависящие или слабо зависящие от V пЬ

В результате расчетов показано, что газоцентробежный метод (рабочее вещество КГРз) не конкурентоспособен из-за значительной стоимости разделительного оборудования, а среди физико-химических процессов при масштабе производства от нескольких килограммов до » 100 кг и более в год азотпокислотный способ разделения изотопов азота наиболее экономичен

Основные выводы

1 В интервале концентрации Ш03 С= (8,4-13,2) М и температуры Т= (288-368) К растворимость оксидов азота (С№ г-ат N л"1 ЮТО3) в азотной кислоте описывается уравнением 1пСд, = 49,75 - 9,271п 74-1,261п С, экспоненциально уменьшаясь с увеличением температуры при фиксированном значении концентрации азотной кислоты и линейно возрастая при постоянной температуре в интервале (288-325) К с увеличением концентрации НМОз,

2 Разработан надежный, непрерывный и не приводящий к потерям 15И способ контроля состава газовой фазы в процессе разделения изотопов азота, позволяющий определять равновесную концентрацию азотной кислоты с ошибкой не более ± (1-2) % масс или ± (0,05-0,1) М и контролировать совместную работу реактора обращения потоков и колонны изотопного обмена,

3 Экспериментально показано и теоретически обосновано количественное изменение мольного отношения X, моль 302 моль"1 НК03, в зависимости от температуры и концентрации азотной кислоты,

4 Определены гидродинамические характеристики (пропускная способность, гидравлическое сопротивление, удерживающая способность) спирально-призматической насадки 2x2x0,2 мм и скорректированы описывающие их уравнения, учитывающие влияние температуры и концентрации азотной кислоты, при этом установлено, что температурная зависимость пропускной способности по азоту характеризуется паличием двух зон с противоположным влиянием концентрации НЫ03,

5 Для 10,0 Ми 12,5 МНЖ)3 установлено, что высота, эквивалентная теоретической ступени, экспоненциально уменьшается с ростом температуры /¡э = С ехр (£77), причем коэффициенты С и £ являются функцией гидродинамических условий (плотпости орошения, относительной нагрузки) и концентрации 1ШО_з,

6 Показано, что в интервале значений температуры, близких к комнатной, процесс массообмена протекает в кипетической области, а при Т > 320 К контролируется диффузионными процессами, причем энергия активации реакции изотопного обмена

£а = (120 ± 18) кДжмоль"1 и соответствует энергии активации реакции разложения азотистой кислоты,

7 По итогам моделирования процесса разделения изотопов азота установлено, что увеличение относительной нагрузки по азоту и концентрации HN03 приводит к увеличению оптимальном температуры процесса разделения,

8 Для 10,0 М HNOj при увеличении ф от 0,4 до 0,8 оптимальная температура возрастает с = 300 К до 335 К, а удельная производительность при этом увеличивается в 1,5 раза Увеличение концентрации HN03 с 10,0 М до 12,5 М может быть оправдано с целью уменьшения высоты колонны примерно на 30 %

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Хорогаилов А В Технология изотопов азота задачи и пути их решения //Химическаяпромышленность -1999 -№4(241) - С 37-46

2 Катальников С Г, Хорошилов А В, Челяк М М Разделение изотопов "азотнокислотным" способом Фазовое и изотопное равновесие в системе оксиды азота - азотная кислота//Атомная энергия - 1986 - Т 60, № 2 - С 109-113

3 Хорогаилов А В , Гусева Т В , Катальников С Г Анализ химического состава газовой фазы, равновесной с растворами азотной кислоты // Заводская лаборатория -1982 -Т 48,№10 -С 15-18

4 Хорошилов А В , Челяк М М, Катальников С Г Разделение изотопов азота азотнокислотным способом (основные гидродинамические характеристики процесса) //Журнал прикладной химии - 1988 - №10 - С 2238-2244

5 Хорошилов А В , Катальников С Г Разделение изотопов азота азотнокислотным способом Влияние температуры и концентрации азотной кислоты на расход диоксида серы//Isotopenpraxis -1990 -V 26, №1 -Р 22-26

6 Хорошилов А В Массообмен при разделении изотопов азота азотнокислотным способом в условиях равновесия обменивающихся фаз //Физ-хим процессы при селекции атомов и молекул Сб докл IX Всеросс (междунар) конф (4-8 окт 2004 г, Звенигород) - М ЦНИИАтоминформ, 2004 - С 290-296

7 Хорошилов AB Перспективы использования физико-химических методов для концентрирования l5N // Физ-хим процессы при селекции атомов и молекул Сб докл V Вссросс (междунар) конф (2-6 окт 2000 г, Звенигород). - М ЦПИИАтоминформ, 2000 - С 166-171

8 Хорошилов А В, Катальников С Г Разделение стабильных изотопов азота современный уровень производства, анализ экономической эффективности и

перспективы развития способов концентрирования // Труды МХТИ им Д И Менделеева,- 1984 -Вып 130 - С 18-35

9 Хорошилов А В Влияние температуры на эффективность процесса разделения 15N/14N и экономичность обращения потоков в системе "оксиды азота - азотная кислота"//Труды МХТИ им ДИ Менделеева -1981 - Вып 119 -С 138-140

10 Хорошилов А В , Катальников С Г Влияние температуры, концентрации азотной кислоты и гидродинамического режима на эффективность массообмена при разделении изотопов азота в системе оксиды азота — азотная кислота // В сб Второй Международный симпозиум но стабильным изотопам Тбилиси НИИСИ, 1989 -С 24-25

11 Катальников С Г, Хорошилов А В , Федоровский В В Способ разделения изотопов азота // Авторское свидетельство СССР № 843360 от 02 03 1981

12 Хорошилов А В, Катальников С Г Способ разделения изотопов азота // Авторское свидетельство № 860842 Бюял №33 -07 09 1981

13 Хорошилов А В , Катальников С Г, Мышлецов И А Способ разделения изотопов азота//SU 16662648 А1 - Бюлл №26 -15 07 1991

14 Хорошилов А В Разделение изотопов азота (глава 6) В кн Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах Под ред проф Андреева БМ, - М ИздАТ, 2003 - С 311-345

15 Klioroshiloiv А V Separation of Nitrogen Isotopes (Chapter 6) In book «Separation of Isotopes of Biogenic Elements m Two-phase Systems» - The Nitherlands Elsevier, 2007 - С 247-274

Подписано в печать 14 02 07 Формат 60x90 1/16 Гар1штура Тайме Печать офсетная Бумага тип Услпечл 1,5 Тираж 100 экз Заказ № 4127

Отпечатано в типографии ООО «Мульти принт» 121360 г Москва, ул Верейская,д 29 Тел 978-85-03, 518-76-24,

ВВЕДЕНИЕ.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Азот в природе и его изотопный состав.

1.2 Основные области применения изотопов азота.

1.2.1 Общие положения.

1.2.2 Применение в агро- и биомедицинских исследованиях.

1.2.3 Использование 15N в технике и ядерной энергетике.

1.3 Затраты на концентрирование 15N, объем производства и номенклатура

1.3.1 Существующая ситуация.

1.3.2 Возможные изменения.

1.4 Развитие способов разделения изотопов азота и их показатели.

1.4.1 Общая характеристика.

1.4.2 Анализ способов разделения.

1.4.2.1 Лазерный метод разделения изотопов.

1.4.2.2 Газоцентробежный метод разделения изотопов.

1.4.3 Физико-химические методы.

1.4.3.1 Общие сведения.

1.4.3.2 Краткая история.

1.5 Химобменная ректификация N0.

1.5.1 Свойства изотопных разновидностей N0 и изотопный эффект.

1.5.2 Особенности низкотемпературной ректификации N0.

1.5.3 Недостатки процесса и основные направления развития.

1.6 Азотнокислотный способ разделения изотопов азота.

1.6.1 Эффективный коэффициент разделения.

1.6.2 Кинетика изотопного обмена.

1.6.3 Процессы обращения потоков и расход диоксида серы.

1.6.4 Принципиальные схемы процесса и условия концентрирования 15N.

1.6.5 Разделение изотопов азота в колоннах: гидродинамика и массообмен

1.6.5.1 Гидродинамика.

1.6.5.2 Степень разделения и массообменные характеристики.

1.6.5.2.1 Влияние концентрации азотной кислоты и плотности орошения.

1.6.5.2.2 Влияние температуры.

1.6.6 Контроль равновесности состава фаз.

1.6.7 Направления развития способа.

1.6.7.1 Две группы предложений.

1.6.7.2 Процесс разделения.

1.6.7.3 Обращение потоков.

1.7 Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМЕ ОКСИДЫ АЗОТА -АЗОТНАЯ КИСЛОТА И МЕТОД КОНТРОЛЯ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА

ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ.

2.1 Равновесие между оксидами азота и растворами азотной кислоты.

2.1.1 Расчет равновесного состава оксидов азота над растворами азотной кислоты при различной температуре.

2.1.1.1 Общие положения.

2.1.1.2 Уравнение равновесия

2.1.1.3 Выбор констант и решение уравнения равновесия.

2.1.2 Равновесный состав жидкой фазы.

2.1.2.1 Экспериментальное определение концентрации оксидов азота в водных растворах азотной кислоты.

2.1.2.2 Обработка и обсуждение результатов измерений: зависимость содержания оксидов азота от температуры и концентрации hno3.

2.3 Разработка метода контроля состава газовой и жидкой фаз в процессе разделения изотопов азота.

2.3.1 Спектры поглощения оксидов азота.

2.3.2 Фотоэлектроколориметрический анализ и его точность.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ НА РАСХОД ДИОКСИДА СЕРЫ ПРИ ОБРАЩЕНИИ ПОТОКОВ.

3.1 Разработка методики экспериментального определения мольного отношения.

3.1.1 Особенности лабораторной установки.

3.1.2 Методика экспериментального определения мольного отношения.

3.2 Экспериментальные данные по определению мольного отношения.

3.2.1 Влияние потока азотной кислоты.

3.2.2 Влияние концентрации азотной кислоты.

3.2.3 Влияние температуры на величину мольного отношения.

3.2.4 Обобщенный анализ экспериментальных данных.

3.3 Равновесная модель восстановления азотной кислоты диоксидом серы

3.3.1 Двухкомпонентная модель.

3.3.2 Модель на основе литературных данных.

3.3.3 Полная модель восстановления азотной кислоты.

3.4 Экспериментальная проверка адекватности модели.

ГЛАВА 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГИДРОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕ-РИСТИК АЗОТНОКИСЛОТНОЙ СИСТЕМЫ В УСЛОВИЯХ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ.

4.1 Постановка задачи исследования.

4.2 Методика экспериментальных исследований.

4.2.1 Описание лабораторной установки и особенности измерений.

4.3 Полная удерживающая способность насадки: зависимость от температуры, относительной нагрузки и концентрации азотной кислоты.

4.3.1 Условия определения удерживающей способности и основные экспериментальные данные.

4.3.2 Надежность экспериментальных данных.

4.3.3 Статистическая обработка данных: корреляционный и регрессионный анализ.

4.3.4 Учет свойств рабочей системы и характеристик насадки.

4.4 Гидравлическое сопротивление насадки.

4.4.1 Условия измерения и основные экспериментальные данные.

4.4.2 Аппроксимация экспериментальных данных.

4.5 Пропускная способность насадки и скорость газа в точке инверсии.

4.5.1 Анализ экспериментальных данных по пропускной способности насадки.

4.5.2 Аппроксимация данных по пропускной способности насадки.

4.5.2.1 Линейная скорость газа.

4.5.2.2 Пропускная способность насадки.

ГЛАВА 5. РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ АЗОТА ХИМИЧЕСКИМ ОБМЕНОМ В СИСТЕМЕ ОКСИДЫ АЗОТА - АЗОТНАЯ КИСЛОТА.

5.1 Эффективный коэффициент разделения: влияние температуры и концентрации азотной кислоты.

5.2 Разделение изотопов азота в лабораторных условиях.

5.2.1 Принципиальная схема и краткое описание установки для разделения изотопов азота.

5.2.1.1 Определение параметров колонны изотопного обмена.

5.2.1.2 Схема установки и ее описание.

5.2.1.3 Контроль и управление химическим составом фаз.

5.2.2 Изотопный анализ азота.

5.2.3 Контроль полноты обращения потока.

5.2.4 Исследование влияния температуры на массообмен.

5.2.4.1 Методические особенности.

5.2.5 Изучение влияния температуры, плотности орошения и концентрации азотной кислоты.

5.2.6 Обработка и обсуждение экспериментальных данных по массообмену.

5.2.6.1 Влияние удельного потока и относительной нагрузки на ВЭТС.

5.2.6.2 Зависимость ВЭТС от температуры.

5.2.6.3 Анализ выражения ВЭТС.

5.2.6.4 Температура и лимитирующая стадия процесса массообмена.

5.2.6.5 Скорость и механизм изотопного обмена.

ГЛАВА 6. ОПРЕДЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПРОЦЕССА И СРАВНЕНИЕ СПОСОБОВ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ 15N.

6.1 Моделирование процесса концентрирования 15N азотнокислотным способом.

6.1.1 Общие положения.

6.1.2 Проверка адекватности модели.

6.1.2.1 Влияние изменения одного параметра процесса разделения.

6.1.2.2 Влияние одновременного изменения 2-х параметров.

6.2 Анализ экономической эффективности физико-химических способов разделения изотопов азота.

6.2.1 Основы сравнения.

6.2.2 Затраты на разделение.

6.3 Экономическая эффективность газоцентробежного метода разделения изотопов азота.

6.3.1 Постановка задачи разделения.

6.3.2 Характеристики разделительного элемента и процедура расчета.

6.3.3 Стоимость разделительного элемента, объем капитальных вложений и составляющие удельных затрат.

Многообразные сферы современной деятельности человека трудно представить без использования обогащенных стабильных изотопов многих химических элементов [1-3]. Не являются исключением и стабильные изотопы азота - 14N и 15N, из которых наибольшее значение присуще более тяжелому 15N [1,4]. Его широкое практическое применение обусловлено как отсутствием у азота радионуклидов с приемлемым периодом полураспада [5, с. 994] (см. табл. 1), так и ролью азота в процессах жизнедеятельности растительного и животного мира [6, 7], включая, например, фиксацию азота [7-9] и усвоение растениями азотных удобрений [9-13].

Таблица 1

Изотопы азота

Изотоп 12n 13n 14n i5n 16n 17n 18n

Период полураспада 0,01097(4) с 9,961 (4) мин Стабилен Стабилен 7,13(2) с 4,109 (В) с 0,63 (3) с

Тип распада J3+ (-100) р+ - - а (0,0006) Р' п Р"

Концентрация в природе 99,634(9) % 0,366(6) %

Для изучения биохимических превращений с участием соединений азота, а также решения множества иных фундаментальных и прикладных задач в разных областях науки и техники применяют метод меченых атомов [14, 15], для практической реализации которого необходим широкий спектр обогащенных по 15N химических соединений [4, 6, 16, 17]. Кроме того, азот-15 в виде нитридов урана и плутония может быть применен в ядерных реакторах на быстрых нейтронах [18-20], доминирующая роль которых предусмотрена стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века [21].

К сожалению, несмотря на значимую роль 15N, его производство в стране после распада СССР и до настоящего времени отсутствует. Создание изотопного производства вообще, а изотопов азота, возможно, в особенности, относительно сложная и дорогостоящая задача. При этом, применение 15N и в нитридном топливе быстрых реакторов, и во многих иных областях его использования определяет высокий уровень обогащения - (90 - 99) % ат. - и весьма желательное снижение стоимости 15N.

В основе решения указанной задачи - правильный выбор метода и способа разделения изотопов. Применительно к концентрированию 15N физические методы разделения (лазерный, газоцентробежный) на настоящий момент экономически малоэффективны [22-24], а из числа физико-химических методов (ректификация, химический изотопный обмен) наиболее предпочтителен [25] т.н. азотнокислотный (или Nitrox) способ разделения изотопов азота [26-28]. Способ основан на обменных реакциях между газообразными оксидами азота и азотной кислотой, относится к методу химического обмена и реализован в промышленности в ряде стран (Грузия [29, 30], Франция [31], Румыния [32], Япония [33], Индия [34]), а ранее - в США [27], СССР [30,35, 36], Англии [37] и Германии [7, 38].

Анализ имеющихся многочисленных литературных данных показывает, что, несмотря на многолетнюю известность и практическое использование азотнокислотного способа, в разных странах мира и, особенно, в России продолжаются исследования возможных направлений его модернизации ([39-50], например). Кроме того, анализ показывает, что и в настоящее время существует множество противоречий по влиянию на эффективность процесса разделения и массообмен таких параметров как температура, концентрация азотной кислоты, плотность орошения и др., а оптимальные условия проведения процесса не найдены до сих пор. Такое положение дел можно объяснить специфическими свойствами этого способа, который характеризуется, вероятно, наиболее сложным составом фаз из всех иных известных химобменных систем и, особенностями организации процесса концентрирования 15N, а именно, условиями совместной работы колонны изотопного обмена и реактора обращения потоков. Особое влияние, как показали анализ литературных данных и результаты настоящей работы, оказывает отклонение от условий, обеспечивающих соблюдение химического равновесия фаз.

С уверенностью можно говорить о том, что исследования, посвященные интенсификации процесса разделения изотопов азота и направленные как на устранение существующих противоречий, так и на увеличение экономической эффективности концентрирования 15N азотнокислотным способом, вне сомнения актуальны, а из-за отсутствия в настоящее время в России производства изотопов азота - весьма своевременны. Поэтому данная работа имеет своей целью изучение влияния основных параметров (температура, гидродинамика, концентрация азотной кислоты) на эффективность процесса разделения изотопов азота азотнокислотным способом в условиях химического равновесия фаз.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. В интервале концентрации HN03 С= (8,4+13,2) М и температуры Т- (288+368) К растворимость оксидов азота (CN, г-ат N-л"1 HN03) в азотной кислоте описывается уравнением In CN = 49,75 - 9,27 In Т +1,26 In С, экспоненциально уменьшаясь с увеличением температуры при фиксированном значении концентрации азотной кислоты и линейно возрастая при постоянной температуре в интервале (288+325) К с увеличением концентрации HN03;

2. Разработан надежный, непрерывный и не приводящий к потерям 15N способ контроля состава газовой фазы в процессе разделения изотопов азота, позволяющий определять равновесную концентрацию азотной кислоты с ошибкой не более ± (1+2) % масс, или ± (0,05+0,1) М и контролировать совместную работу реактора обращения потоков и колонны изотопного обмена;

3. Экспериментально показано и теоретически обосновано количественное изменение мольного отношения X, моль БОг-моль"1 HN03, в зависимости от температуры и концентрации азотной кислоты;

4. Определены гидродинамические характеристики (пропускная способность, гидравлическое сопротивление, удерживающая способность) спирально-призматической насадки 2x2x0,2 мм и скорректированы описывающие их уравнения, учитывающие влияние температуры и концентрации азотной кислоты; при этом установлено, что температурная зависимость пропускной способности по азоту характеризуется наличием двух зон с противоположным влиянием концентрации HN03;

5. Для 10,0 М и 12,5 М HN03 установлено, что высота, эквивалентная теоретической ступени, экспоненциально уменьшается с ростом температуры Иэ = С ехр (Е/Т), причем коэффициенты С и Е являются функцией гидродинамических условий (плотности орошения, относительной нагрузки) и концентрации HN03;

6. Показано, что в интервале значений температуры, близких к комнатной, процесс массообмена протекает в кинетической области, а при Т>

320 К контролируется диффузионными процессами, причем энергия активации реакции изотопного обмена Еа = (120 ± 18) кДж-(г-ат N)"1 и соответствует энергии активации реакции разложения азотистой кислоты;

7. По итогам моделирования процесса разделения изотопов азота установлено, что увеличение относительной нагрузки по азоту и концентрации hno3 приводит к увеличению оптимальной температуры процесса разделения;

8. Для 10,0 М HN03 при увеличении ср от 0,4 до 0,8 оптимальная температура возрастает с « 300 К до 335 К, а удельная производительность при этом увеличивается в 1,5 раза. Увеличение концентрации HN03 с 10,0 М до 12,5 М может быть оправдано с целью уменьшения высоты колонны примерно на 30 %.

6.4 Заключение

В результате анализа изменения удельной производительности колонн изотопного обмена показано, что не существует единственного значения Т^ при концентрировании азотнокислотным способом. Значение оптимальной температуры является функцией ряда переменных и зависит от концентрации азотной кислоты, плотности орошения (относительной нагрузки), а также возможных ограничений в габаритах химобменных колонн (высота, например).

Разработанная модель процесса позволяет выполнять определение совокупности оптимальных параметров, включая температуру, с одновременным нахождением наилучших характеристик разделительного оборудования, а также моделировать влияние изменений параметров процесса разделения на его эффективность, что в целом должно способствовать принятию обоснованных как проектных, так и эксплуатационных решений.

1. Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ. 2000. - 704 С.

2. Прусаков В.Н. Прогресс в разделении изотопов //В кн.: Материалы юбилейной сессии Ученого совета центра. Препринт РНЦ Курчатовский институт. -1993.-С. 3-20.

3. Игнатенко В.Г. Основные области использования стабильных изотопов элементов средних и тяжелых масс. М.: Препринт ИАЭ-4956/12. -1989. - 25 С.

4. ПеревезенцеваНЛ., Спиридонова Г.А. //Применение стабильных изотопов легких элементов. Обзор. М.: ЦНИИАтоминформ. -1991. 68 С.

5. Кулаков В.М. Таблица изотопов //В кн.: Физические величины: Справочник /Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский А.М. и др.; под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Энергоатомиздат. -1991. -1232 С.

6. Досон Р., Эллиот Д., Элиот У., Джонс К. Справочник биохимика М.: Мир. -1991.-544 С.

7. Forstel Н. Production and use of Nitrogen-15 in German agricultural, biomedical and ecological reserch A History Review //Isotopes Environ. Health. Stud.- 1996. -V. 32.- P. 1-13.

8. Wang Yi-P., Lin M., Tian Z.-X., Elmerich C. (Ed. Newton W.E.) Biologicaltfl

9. Nitrogen Fixation, Sustainable Agriculture and the Environment: Proc. of the 14 Intern. Nitrogen Fixation Congress. Springer. 2007. - 472 P.

10. Муравин ЭА. Агрохимия. M.: КолосС. 2004. - 384 С.

11. International Symposium on the Use of Stable Isotopes in Plant Nutrition, Soil Fertility and Environmental Studies. Vienna, Austria, 1 5 October 1990. // IAEA-SM-313.- 1990.-196P.

12. Кореньков Д.А., Борисова Н.И., Зерцалов B.B. Использование стабильных изотопов в сельском хозяйстве. // В сб.: Изотопы в СССР. 1980. - № 59. - С. 161166.

13. Haynes R.G. Mineral Nitrogen in the Plant-Soil System (Physiological Ecology). Academic Press. -1986.-483 P.

14. Логинов Ю.М., Похлебкина Л.П. Применение стабильных изотопов в сельском хозяйстве и биологии. В кн.: 1. С. 684-703.

15. Ропщский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических превращений 1) М., Изд-во АН СССР. - 1956. - 611 С.

16. Fernelius W.C., Coyle T.D., Powell W.H. Nomenclature of Inorganic Chemistry. 12. Isotopically Modified Compounds //Pure & Appl. Chem. -1979. V. 51. -P. 1981-1994.

17. Boner A A. Nitride Fuels: Properties and Potentials // Reactor Technology. -1972.-V. 15, №2.-P.87-104.

18. Стратегия развития атомной энергетики России в первой половине XXI века. Иллюстрация основных положений. -М.: ЦНИИатоминформ. 2001. - 64 С.

19. Летохов B.C., Рябов Е.А. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул. В кн.: 1. С. 329-342.

20. Летохов B.C. Оптические методы разделения изотопов. В кн.: 1. С. 291-307.

21. Хорошилов A.B., Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов азота: современный уровень производства, анализ экономической эффективности и перспективы развития способов концентрирования // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева, вып. 130. -1984. С. 18-35.

22. Spindel W., Taylor T.I. Separation of Nitrogen Isotopes Exchange between NO and HN03 // J. Chem. Phys. -1955. V.23. - № 5. p. 981-982.

23. Spindel W., Taylor T.I. The Preparation of Highly Concentrated Nitrogen-1 5 by Chemical Exchange //Trans. N.Y. Academy of Sci. -1956. V.19. - № 1. -P. 3-16.

24. Taylor T.I., Spindel W. Method of Isotope Concentration // Patent US № 2.923.601.-1960.

25. Гвердцители И.Г. и др. Опытное производство стабильных изотопов. // III конф. по использованию атомной энергии в мирных целях, май 1964, Женева. Докл. N28/P/388. 8 Р.

26. Kudziev A.G. Production and application of stable enriched isotopes in the USSR // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A.1989. -V. 282, № 1. P. 267-270.

27. Lacoste G. Exchange d'azote 15 entre composes oxygenes de l'azote. Realisation d'une cascade de Separation hybride. // These le grade de docteur es-sciencess physiquess. Toulouse: A l'institut National Polytechnique de Toulouse. 1976. -106 P.

28. Axente D., Baldea A., Abbrudean M. Isotope separation by Chemical Exchange //Proc. Int. Symp. on Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment. Bull. Res. Lab. for Nuclear Reactors. Special Issue 1. 1992. - P. 357-367.

29. Stable Isotopes. Labelled Compounds & Analyzer // Syokou Tsusio Co.1990.-40 P.

30. Sucsess of BARC Technology Celebrated // BARC News Letter. -1996. № 154.-P.15.

31. Бахтадзе А.Б. и др. Разработка методов разделения и производство стабильных изотопов. // В сб.: Изотопы в СССР. -1980. № 59. - С.54-66.

32. Gowland L., Johns T.F. A Laboratoiy-scale plant for the enrichment of l5N using the "Nitrox" process. // Harwell: United Kingdom Atomic Energy Authority Research Group (AERE), 1961, Rep. AERE-Z/R 2629. -12 P.

33. Krell E., Jonas C. Industrial Plants for Production of Highly Enriched Nitrogen-15 // In: Stable Isotopes in the Life Sciences. IAEA: Vienna. -1977. P. 59-68.

34. Сафонов M.C., Иксанов Р.Г. Анализ комбинированной противоточной разделительной системы с обращением потока и температурным обменом // ТОХТ, 1973. -Т.7.-№ 5.- С. 770-773.

35. Горшков В.И. и др. Разработка двухтемпературного варианта метода разделения изотопов азота обменом NO HN03. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1979. Олег N 77033366 по дог. № 77/79. - 61 С.

36. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М., Андреев Б.М. Некоторые предельные соотношения для разделения веществ двухтемперэтурным обменом в системах с частичным обращением потоков.//ТОХТ, 1981.~Т.15.-№2.-С. 163-169.

37. Горшков В.И., Егиазаров А.С., Лариков АА., Нинидзе Вй и др. Способ разделения изотопов азота. Ac. SU1127124. Бюлл. № 3,27.01.95 г. (кл. В 01D 59/28).

38. Вецко В.М, Горшков В.И., Егиазаров А.С., Лариков А.А. и др. Способ разделения изотопов азота. А.с. SU 786102. Бюлл. № 3,27.01.95 г. (кл. ВОЮ 59/28).

39. Вецко В.М., Горшков В.И., Егиазаров АС., Парцахашвили ГЛ. и др. Способ разделения изотопов азота. Ac. SU 875677. Бюлл. № 3,27.01.95 г. (кл. В 01D 59/28).

40. Байрамов В.Т., Толмачев AM, Хлебников С.Г., Федорова ПЛ. и др. Способ разделения изотопов азота. А.с. SU1443259. Бюлл. № 6,27.02.96 (кл. В 01D 59/28).

41. Катальников С.Г., Андреев Б.М., Тюпина Е.А, Хорошилов АВ. Перспективы производства изотопа азот-15 // Сб. докладов 2-й Всерос-сийской конф. "Физико-химические процессы при селекции атомов и мо-лекул". М.: ЦНИИатоминформ. -1997. С. 117-122.

42. Размадзе А.А. Физико-химические основы безотходной технологии разделения изотопов азота методом химического обмена //Автореферат диссертации на соиск. уч. степ, кандидата хим. наук. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1999.-21 С.

43. Safonov M.S., Goishkov V.I., Ivanov V.A., Tamm N.E. Fractionation of 15N in countercurrent HN03 NO system at low temperature //Separation Sci. and Technol., 2001, V. 36, № 8,9. - P. 1991-2025.

44. Axente D., Baldea A., Teac C., Hogra R., Abrudean M. 15N Separation in the Nitrox System Underpressure // Intern. Conf. on Stable Isotopes and Isotope Effects (June 20-25 1999, France). Book of Abstracts. B10.

45. Эмили Дж. Элементы. M: Мир. - 1993. - 256 С.

46. Соботович Э.В., Баргницкий Е.Н., Цьонь О.В., Кононенко JI.B. Справочник по изотопной геохимии. М.: Энергоиздат. 1982. - 240 С.

47. Coplen Т.В., Bohlke J.K, DeBievre P., Ding Т., et al. Isotope-abundance variations of selected elements (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 2002, V.74, № 10.-P. 1987-2017.

48. Xia Z.O., Dai T.C., Luo W., Hu Y.E. The design of diet therapy for protein-calorie malnutrition in post-viral hepatocirrhotic patients based on stable isotopes stadies. // In: 16., P. 46.

49. Beaufrere B. Advances in Human Nutrition with Stable Isotopes Labelled Compounds. // In: 16. P. 47.

50. Никитин B.B. Молекулярные генераторы на основе N-15. //Радиотехника и электроника, 1963, т. 8, № 1. С. 153.

51. Godbillon J. Stable Isotope Methodology in Dmg Kinetics and Bioavailability Assessment // In: 16. P. 60.

52. Гришина В.Г., Невмержицкий В.И., Свирщевский Е.Б. Изотопный тест дыхания. В кн.: 1. С. 672-683.

53. Zhu Y., Wu J. Replacing mass spectrometer with optical spectrometer for measuring 15N-abandance in detecting the Helicobacter Pylori infection // Intern. Conf. on Isotopes. May 7-12,1995, Beijing, China. ICI Abstracts. 1995. - P. 131-132.

54. Bmggert, M.; Rehm, Т.; Shanker, S.; Georgescu, J.; Holak, T. A. A novel medium for expression of proteins selectively labeled with N-15-amino acids in Spodoptera fiugiperda (Sf9) insect cells // Journal of Biomolecular NMR. 2003-04. - P. 335-348.

55. Silvertooth J.C., Navarro J.C., Norton E.R., Sanchez C.A. Evaluation of a NITROGEN-15 microplot design in furrow-irrigated cotton // Soil Science Society of America Journal, 2001, V. 65. P. 247-250.

56. Ma B. L., Li M., Dwyer L. M., Stewart G. Effect of in-season application methods of fertilizer nitrogen on grain yield and nitrogen use efficiency in maize // Canadian Journal of Soil Science, 2004, V. 84. P. 169-176.

57. Karaman M.R., Brohi A.R., Inal A., Aydeniz A. I5N investigation of nitrogen released from tobacco-waste to be utilized by maize crop // Isotopes in Environmental and Health Studies, 2004, № 4, V. 40. P. 285 - 290.

58. Mattos D. Jr., Graetz D. A., Alva A. K. Biomass Distribution and Nitrogen-15 Partitioning in Citrus Trees on a Sandy Entisol // Soil Science Society of America Journal, 2003, V. 67. -P. 555-563.

59. Бабаев H.C., Адамов O.E., Рыжов M.H., Соболев И А. МАГАТЭ. Научное издание. М.: Грин лон. - 1997. -304 С.

60. Чабак А.Ф., Полевой А.С. Изотопы в реакгоростроении // В кн.: 1., С. 496-541.

61. Физические величины: Справочник /Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский АМ. и др.; под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. М.: Энергоатомиздат. -1991. -1232 С.

62. Klima В.В., Ward W.T. N15 COST when produced by the ammonia-ammonium carbonate separation process. // Chem EngiiL Prog., 1956. V.52. № 9. P. 381-387.

63. Kobayashi F., Ogawa Т., Akabori M., Kato Y. Anodic Dissolution of Uranium Mononitride in Lithium Chloride-Potassium Chloride Eutectic Melt // J. of American Ceramic Society. 1995, V. 78, № 8. - P. 2279-2281.

64. Orlov V.V., Sila-Novitsky A.G. et al Mononitride fuel and large scale nuclear power industry. Studies on fuels with low fission gas release // Proc. of Technical Committe meeting (Moscow, 1-4 October 1996).- IEAE-TECDOC-970. P. 155.

65. Loewen E.P., Tokuliiro A.T. Status of Research and Development of the Lead-Alloy-Cooled Fast Reactor // J. of Nuclear Science and Technology, 2003, V. 40, №. 8. -P. 614-627.

66. Engineering and Physics Optimization of Breed and Bum Fast Reactor Systems. Nuclear Energy Research Initiative (NERI) Quarterly Progress Report (October 1,2004— December 31,2004). Massachusetts Institute of Technology: January 31,2005. 58 P.

67. Митенков Ф. Реакторы на быстрых нейтронах и их роль в становлении "большой" атомной энергетики. // Наука и жизнь. 2005- № 3. -С. 34-40.

68. Митенков Ф.М. Перспективы развития быстрых реакторов-размножителей // Атомная энергия. 2002. - Т. 92, вып. 6. - С. 423-432.

69. Митенков Ф.М., Булыгин В.В., Кодочигов Н.Г. Высокотемпературный газоохлаждаемый реактор экологически чистый и безопасный энергоисточник д ля комплексного энергообеспечения промышленных объектов // Энергетическое строительство. -1994. - № 1. - С. 39-41.

70. Рогозкин Б.Д., Огепеннова HJM., Прошкин А.А. Мононитридное топливо для быстрых реакторов. Атомная энергия. 2003. - Т. 95, № 3. - С. 208-220.

71. Е. Adamov, V. Orlov, A. Filin, V. Leonov, A. Sila-Novitski, V. Smirnov and V. Tsikunov The next generation of fast reactors // Nuclear Engineering and Design. 1997. V. 173, N 1-3. P. 143-150.

72. Рогозкин Б.Д., Огепеннова H.M., Бергман Г.А., Прошкин А.А. Термохимическая стабильность, радиационные испытания, изготовление и регенерация мононитридного топлива. Атомная энергия, 2003,95, № 6, с. 428 438.

73. Орлов В.В., Громов Б.Ф., Солонин М.И., Адамов Е.О. и др. Нетрадиционные концепции АЭС с естественной безопасностью // Атомная энергия. 1992. - Т. 72, вып. 4. - С. 317.

74. Advanced Fuel Cycle Initiative (AFCI) Comparison Report. // U.S. Department of Energy, Office of Nuclear Energy: July 2006. 44 P.

75. Rogozkin B.D., Reshetnikov F.G., Bibilashvily Yu.K. Production and studies of U and Pu nitrides as nuclear fiiel and forms of weapon's grade plutonium storage // Global-1995, France September 11-14. 1995. - V.2. - P. 1359.

76. Arai Y., Minato K. Fabrication and electrochemical behavior of nitride fuel for future applications //J. of Nuclear Materials. -2005. -V. 344, № 1-3. -P. 180-185.

77. Hayashi H., Kobayashi F., Ogawa Т., Minato K. Dissolution of Uranium Nitrides in LiCl-KCI Eutectic Melt // J. of Nuclear Science and Tech. 2002. - № 3. - P. 624-627.

78. King J.C., El-Genk M.S. Submersion-Subcritical Safe Space (S4) reactor //Nuclear Engineering and Design. 2006.-V. 236. № 17.-P. 1759-1777.

79. Orlov V.V., Filin A.I., Lopatkin A.V., Glazov A.G. et al. The closed on-site fuel cycle of the brest reactors // Progress in Nuclear Energy. 2005. -V. 47, № 1-4.- 2005.-P. 171-177.

80. Wallenius J., Pillon S. N-15 Requirement for 2nd Stratum ADS Nitride Fuels //л

81. Infoimation Exchange Meeting on Actinide and Fission Product Partitioning and Transmutation, Madrid, Spain, 11-13 Dec. 2000. France, Paris. - 2001. - EUR 19783 EN, OECD/NEA.

82. Хорошилов A.B., Каталышков С.Г. Разделение стабильных изотопов азота: современный уровень производства, анализ экономической эффективности и перспективы развития способов концентрирования // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1984. - Вып. 130. - С. 18-35.

83. Product Catalog // ICON Isotopes. 2004. - 70 P.92. www.isotec.com

84. Metabolic Research. Using Mass Spectrometry & Stable Isotopes // CIL. -1999.-8 P.

85. Зельвенский ЯД, Хорошилов А.В. Получение стабильных изотопов углерода криогенной ректификацией оксвда углерода // Хим. пром-сть. 1999. - № 4 (241). С. 25-31.

86. Баранов В.Ю. Введение //В кн. 1. С. 8-12.

87. Report on the Supply and Demand of I80 Enriched Water//NAASO.-1999.- 5P.98. www.isotope.com

88. The Synthesis. Stable Isotope Labeling in Proteomics // CIL. 2002. - V.3, № 2.-P. 1-4.

89. Clusius K. Das Trennrohr. IX. Reindarstellung des schweren StickstofFs ,5N // Helv. Chim. Acta. -1950. V.33 (ХХХШ). - № 7. - P.2134-2152.

90. Davenport A.N., Winter E.R.S. Diffusion properties of gases: part V. The theimal diffusion of carbon monoxide, nitrogen and methane // Transactions of the Faraday Society.- 1951.-V.47.-P. 1160-1169.

91. Yamakawa H.; Mori S.; Takenaga Y.; Kobayashi N. et al. Effect of cold wall temperature of thermal diffusion column for 14N15N-ISN2 isotope separation // J. Nucl. Sci. Technol. -2000. -V. 37, № 8. P.710-715.

92. Watson W., Woenrley D. //Phys. Rev. 1943. - V.63. - P. 181 {гщт. no Грю К.Э., Иббс ТЛ. Термическая диффузия в газах. Пер. с англ. под ред. А.В. Лыкова -М.: Гос. изд-во технико-технической литературы. - 1956. -183 С. (глава 4. - С. 76).

93. Taylor T.I., Spindel W. Concentration of N15 in a Gaseous Exchange Column // J. Chem. Phys. 1948. V.16. -№ 6. - P.635.

94. Spindel W., Taylor T.I. Concentration of Nitrogen-15 by Chemical Exchange in a Thermal Diffusion Column // J. Chem. Phys. 1955.-V.23.-№7.P. 1318-1322.

95. Меленевский B.H., Тихомиров ИЛ., Теплухов ВЛ. Разделение изотопов азота при синтезе окиси азота в высокочастотном безэлектродном разряде // ЖФХ -1967. Т. XLI(4l). - № 11. - С2842-2843.

96. Абзианидзе Т.Г., Андрюшенко В.И., Бахтадзе А.Б., Егиазаров А.С. и др. О разделении изотопов азота и углерода в газовом разряде // В кн.: Stable Isotopes in the Life Sciences. IAEA: Vienna. -1977. - P. 69-74.

97. Салимова K.M., Семиохин И.А., Панченков Г.М. Разделение изотопов азота при диссоциации и синтезе аммиака в тихом электрическом разряде // ЖФХ. -1970. T.XLIV(44). - № 10. - С. 2551-2553.

98. Амбарцумян Р.В., Легохов B.C., Макаров Г.И., Пурецкий А А Разделение изотопов азота методом селективной двухступенчатой фотодиссоциации молекул аммиака //ДАН СССР. -1973. Т.211. - №2. - С. 365-368.

99. Амбарцумян Р.В., Летохов B.C., Макаров Г.Н., Пурецкий А.А. Лазерное разделение изотопов азота // Письма в ЖЭТФ. -1973. Т. 17, № 2. - С. 91 -94.

100. Hackett Р.А., Back R.A., Koda S. Enrichment of nitrogen-15 by the direct laser photolysis of ammonia-^ in the Atransition // Can. J. Chem. Rev. can. chim. -1978. V. 56, №> 23. - P. 2981-2984.

101. Амбарцумян P.B., Беков Г.И., Горохов Ю.А., Летохов B.C. и др. Лазерное разделение изотопов // В кн.: Stable Isotopes in the Life Sciences. IAEA: Vienna.- 1977.- P. 97-107.

102. Hao-Lin Chen and C. Borzileri Nitrogen isotope separation by multiphoton dissociation of methylamine // Journal of Applied Physics.- 1979. V. 50, №11. -P. 7177-7180.

103. Schmidt С J7.; Reeves R.R. Jr, Harteck P. Isotopic Enrichment of Nitrogen in the Photolysis of NO // International Conference on Photochemistry, Sept 6-9,1967, Munich. -Munich, Max-Planck-Institut fuer Kohlenfoischung -1967. CONF-670954. P. 1-8.

104. McDonald J.R.; Baronavski A.P. Method of separating ,5N from natural abundance NO // US Patent 4387010. -1983.

105. Hartford JrA; Tuccio SA Enrichment of nitrogen isotopes by induced isomerization of isocyanides // US Patent 4202741. -1980.

106. Кочурихин B.E., Зельвенский Я.Д., Лосева Т.И. Разделение изотопов водорода и азота при адсорбции на синтетических цеолитах //Isotopenpraxis. -1967. -V.3.-№5.-Р.181-184.

107. Kochurichin V.E., Zel'venskij Ya. D. Trennung von StickstofF- und Sauerstoffisotopen durch Absorption an synthetischen Zeolithen //Isotopenpraxis. 1968. -V.4.-№ 10.-P. 388-391.

108. Саруханов A.B., Кочурихин B.E., Уборский B.B., Зельвенский Я.Д. Исследование разделения изотопов азота методом непрерывной адсорбции на силикагеле // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. -1974. Вып. 81. - С. 49-51.

109. Andreev В.М., Kiuglov A.V., Selivanenko I.L. Continuous Isotope Separation in Systems with Solid Phase. I. Gas-Phase Separation of Isotopes of the Light Elements //Sep. Sci. and Technol. -1995. V. 30, № 16. - P. 3211-3227.

110. Bruner F., Corcia A.D. The use of high-effisiency packed columns for gas-solid chomatography//J. Chomatography. -1969. V.45. - P.304-305.

111. Cartoni GP, Possanzini M. The separation of nitrogen isotopes by gas chromatography // J. Chromatogr. -1969. V. 39, № 1. - P. 99-100.

112. Hirschbeig K., Krumbiegel P., Faust H. Isotopic fractionation of nitrogen and carbon using urea chromatography // Isotopenpraxis -1981. V.17, № 4. - P. 178-182.

113. Tanaka N., Hosoya K, Nomura K., Yoshimura T. et al. Separation of nitrogen and oxygen isotopes by liquid chromatography //Nature.-1989.-V. 341.-P. 727-728.

114. Sugiyama Н., Enokida Y., Yamamoto L Nitrogen isotope separation with displacement chromatography using cryptand polymer // J. Nuclear Science and Technology. -2002. V. 39, №4.-P. 442-446.

115. Spedding FJH., Powell G.E., Svec HJ. A Laboratory Method for Separating Nitrogen Isotopes by Ion Exchange Hi. Am. Chem. Soc. -1955. V.77, №5.- P. 1393.

116. Spedding F.H. The Macro Separation of Stable Isotopes on Ion-Exchange Columns. //J. de Chim. Phys. etde Phys.-Chim. Biol. -1963. V.60. - № 1-2. - P. 89-96.

117. Urgell MM, Iglesias J., Casas J., Saviron JM. et al. The production of Stable Isotopes in Spain. In: Third Un. Nat Int. Conf. on the Peaceful Uses of AL En. Geneva. 1964. RepA/Con£28 (P) 491. -24 P.

118. Горшков ВЛ, Чумаков В А Ионообменное разделение изотопов азота // ЖФХ. -1969. Т. 42, № 12. - С. 3077-3080.

119. Байрамов В.Т. Разделение изотопов азота при обмене между газообразным аммиаком и ионами катиошгга //Автореферат дисс. на соиск. уч. ст. к.х.н. М: МГУ им. MB. Ломоносова. -1969. -16 С.

120. Kruglov А. V., Andreev В. М, Pojidaev Y.ET7Separation Sci. and Technol. -1996.-V.31,№4.-P. 471-490.

121. Ohtsuka H., Ohwaki M, Nomura M, Okamoto M, Fujii Y. //Nitrogen Isotope Separation by Means of Cation Exchange Resin, (I) Effects of Eluent Concentration // J. Nucl. Sci. Technol. -1995. V. 32. - P. 1001-1007.

122. Aoki E., Kai Т., Fujii Y. //Theoretical Analysis of Separating Nitrogen Isotopes by Ion-Exchange // J. Nucl. Sci. Technol. -1997. V. 34, № 3. - P. 277-282.

123. Ohwaki M, Fujii Y., Morita K., Takeda K. //Nitrogen Isotope Separation Using Porous Microreticular Cation-Exchange Resin // Sep. Sci Technol. -1998. V. 33, №1.-P. 19-31.

124. Ohwaki M, Fujii Y., Hasegawa M Flow-rate dependence of the height equivalent to a theoretical plate in nitrogen isotope separation by displacement chromatography//J. Chromatogr. A.- 1998.-V. 793. -P. 223-230.

125. Aguilera C. Y., Consuegra S. R-, Abreu D. A., Rendueles M. Separation of stable nitrogen isotopes by ion exchange chromatography // Solvent Extraction and Ion Exchange. 2002. - V. 20, № 6. -P. 777- 791.

126. Yamazaki Т., Yoshida N., Wada E., Matsuo S. N20 Reduction by Azotobacter vinelandii with Emphasis on Kinetic Nitrogen Isotope Effects // Plant and Cell Physiology.-1987. V. 28, №. 2. - P. 263-271.

127. Barford С. С., Montoya J. P., Altabet M. A., Mitchell R. Steady-State Nitrogen Isotope Effects of N2 and N20 Production in Paracoccus denitrificans // Appl. Envir. Microbiol.- 1999. -V. 65, № 3. P. 989 - 994.

128. Зельвенский Я.Д. Разделение стабильных изотопов легких элементов методом низкотемпературной ректификации //М.: Моск. хим.-технол. ин-т им. Д.М. Менделеева, 1980.-48 С.

129. Зельвенский Я.Д. Разделение изотопов низкотемпературной ректификацией // М: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 1998.- 208 С.

130. Spindel W. Isotope Separation Processes. // In: Stable Isotopes in the Eaith Sciences. Wellington: New Zealand Dep. of Sci. and Ind. Res. (DSIR), 1978, DSIR Bulletin № 220.-P.77-100.

131. Боресков Г.К., Катальников С.Г. Технология разделения изотопов методом химического обмена. М.: МХТИ им. Менделеева, 1974. 220 С.

132. Андреев Б.М., Зельвенский ЯД, Катальников С.Г. Разделение стабильных изотопов. М.: Энергоатомиздат, 1982. 206 С.

133. Spindel W., Ishida Т. Isotope Separation //J. Chem. Edu.- 1991. V. 68. - P. 312-318.

134. Spicer H. G. Methods for Separating Stable Isotopes // Proc. Int. Symp. on Isotope Separation and Chemical Exchange Uranium Enrichment Bull. Res. Lab. for Nuclear Reactors. Special Issue 1. 1992. - P. 91-95.

135. Семиохин И.А. Химические методы разделения стабильных изотопов легких элементов//Веста, моек, ун-та, сер. 2, Химия.-1997.-Т. 38, №3.-С. 147-151.

136. Андреев Б.М., Сахаровский Ю.А. Физико-химические методы // В кн. 1., глава 5.-С. 167-218.

137. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б. и др. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. Под ред. Б.М Андреева // М: ИздАТ, 2003. 376 С.

138. Wahl M.U., Huffinan J.F., Hippie J.A. At Attempted Concentration of the Heavy Nitrogen Isotope. // J. Chem. Phys. -1935. V.3. - № 7. - P.434-435.

139. Begun G.M. Nitrogen Isotope Effect in the Distillation of N204. // J. Ciiem. Phys. 1956. V.25. - № 6. - P. 1279-1280.

140. Clusius K., Schleich K. Ergebnisse der Tieftemperaturforschung. XX. Direkter Vergleich der Dampfdracke von 14N2,14N160,15N160 und 14Ni80 zwisehen £.?hme!z- und Siedepunkten. //Helv. Chim. Acta, 1958.-V.41.-№5.-P. 1342-1358.

141. Clusius К., Vecchi M. Ergebnisse der Tieftemperaturforschung. XXV. Weitere Rektifikationsversuche mit Stickoxyd. //Helv. Chim. Acta, 1959. V.42. - № 6. -R1921-1923.

142. Clusius K., Sclileich K., Vecchi M. Ergebnisse der Tieftemperaturforschung. XXIX. Uber den abnorm grossen Dampfdruckunterchied Zwischen 14N160 und 15N180. // Helv. Chim. Acta, 1959. V.42. - № 6. -P. 2654-2666.

143. Clusius K., Schleich ЬС, Vecchi M. Ergebnisse der Tieftemperaturforschung. XXXV. Gleichzeitige Anreichenmg von und 180 durch Rectifikation von Stickoxyd. //Helv. Chim. Acta, 1961. V.44. - № 2. - P. 343-361.

144. Urey H.C., Huffinan J.R., Thode H.G., Fox M. Concentration of 15N by Chemical Methods //J. Chem. Phys., 1937. V.5. - № 11. -P. 856-868.

145. Thode HG., Urey H.C. The Further Concentration of N15 // J. Chem. Phys., 1939.-V.7.-№1.-P. 34-39.

146. Zeman A,, Cermak V. Koncentrace isotopu I5N chemickou vymennou reakci // Chem. Listy. -1957, № 51. P. 818-822.

147. Оггесен Б.В., Аэров М.Э. Получение концентратов N15 на каскадной установке методом химического обмена //ЖФХ. -1956. Т. 30, № 6. - С. 1356-1366.

148. Бабков С.И., Жаворонков Н.М. //Хим. про-сть. -1955. -Т. 7. С. 388.

149. Орлов В.Ю., Туницкий Н.Н. О температурной зависимости коэффициента разделения изотопов азота при химическом обмене между NH3 и раствором nh4no3. //ЖФХ. -1956. -Т.30. -№ 9. С. 2085-2087.

150. Тюпина Е.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов азота в системах на основе NH/ при повышенной температуре // "Научно-инновационное сотрудничество". Сб. научн. трудов. П Научно-техническая конф. -М.: МИФИ. -2003. -Ч.1.- С. 65.66.

151. Monse E.U., Spindel W., Kauder L.N., Taylor T.I. Enrichment Nitrogen-15 by Chemical Exchange of NO with Liquid N203 // J. Chem. Phys. -1960. V. 32, № 5. - P. 1557-1566.

152. Monse E.U., Taylor T.I., Spindel W. A preparation of Highly Concentrated Nitrogen-15 by Exchange of NO and N203 // J. Chem. Phys. 1961. - V. 33, № 3. - P. 1625-1627.

153. Monse E.U., Kauder L.N., Spindel W. Nitrogen Isotope Exchange between Liquid N203 and NO at Low Temperature and Elevated Pressure // Z. Naturforschg. -1963.-N18a.-P. 235-241.

154. Monse E.U., Kauder L.N., Spindel W. Analysis of Isotope Exchange Reactions among Nitrogen Oxides Involving N203 // J. Chem. Phys.- 1964. V.41. - № 12.-P. 3898-3905.

155. Stiehl G. Der Isotopenaustausch zwischen NO und N0HS04. // Isotopentechnik -1960/61. V.l. - № 4. - P.l 18-119.

156. Narten A. Fractionation of Nitrogen Isotopes between Nitrosonium Salt Solutions and Nitrogen Oxides // J. Am. Chem. Phys. -1961. V.34. № 3. - P. 1056-1057.

157. Nakane R., Watanabe T. Isotope Separation By Low Temperature Exchange (П). The NO BF3 System For Nitrogen-15 // Isotopes and Radiation. -1960. V.3, № 6. -P. 506-507.

158. Nakane R., Isomura S. Isotopic Fractionation of Nitrogen and Oxygen in the Low-temperature Exchange System. On the Coordination Compounds of Nitric Oxide with Hydrogen Chloride // Sci. Papers LP.C.R. -1962. V. 56, № 2. -P. 164-166.

159. Панченков Г.М., Кузнецов А.И., Макаров A.B. О возможности разделения изотопов азота методом химического обмена с использованием комплексообразования. // ДАН СССР. -1965. -Т.164. №5. - С. 1101-1103.

160. Кузнецов А.И., Макаров А.В., Панченков Г.М. Разделение изотопов азота методом химического обмена с использованием комплексообразования // ЖФХ. 1966. - Т.40. - № 9.- С. 2133.

161. Кузнецов А.И., Панченков Г.М. Разделение изотопов азота методом химического обмена растворов аммиака в спиртах с аммиаком. // ЖФХ. 1967. -Т.41.-№ 8. -С. 2062-2065.

162. Кузнецов А.И., Панченков Г.М. Разделение изотопов азота методом химического обмена растворов аммиака в воде и ацетоне с аммиаком. // ЖФХ. -1967. Т.41. - № 11. - С. 2990-2992.

163. Кузнецов А.И., Панченков Г.М. Определение коэффициентов однократного разделения изотопов азота при обмене между аммиаком и его спиртовыми комплексами. // ЖФХ. -1970. Т.44. - № 7. - С. 1802-1804.

164. Кузнецов АЛ. Разделение стабильных изотопов азота методом химического обмена с термическим обращением фаз //Автореферат на соиск. уч. ст. к.х.н. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 1969. -17 С.

165. Jeevanadam М, Taylor T.I. Preparation of 99,5 % Nitrogen-15 by Chemical Exchange between Oxides of Nitrogen in a Solvent Carrier System // Amer. Chem. Soc. Adv., Chem. Ser. 1969. -V. 89. - P. 119-147.

166. Мышлецов И. А. Разработка процесса разделения изотопов азота методом химобмена в системах на основе тетраоксида диазога с термическим обращением потоков. Автореферат на соиск. уч. ст. к.т.н., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. -17 С.

167. Баранов В.Ю., Дядькин А.П. Лазерное разделение изотопов углерода // В кн.: 1.-С. 343-356.

168. Аббакумов Е.И. и др. Разработка и промышленное применение газовых центрифуг для обогащения урана в СССР // Атомная энергия. -1989. Т. 67, вып. 4. -С. 255 - 257.

169. Shidlovsky V.V., Soloviov G.S. History and Status of Industrial Isotope Separation in Russian Federation // Proc. 7-th Workshop "Separation Phenomena in Liquids and Gases (SPLG 2000). -Moscow. -2000. P. 7-13.

170. Sergeev V.I. History of Development of Centrifugal Separation Method in Russia // Proc. 7-th Workshop "Separation Phenomena in Liquids and Gases (SPLG 2000). Moscow. - 2000. - P. 14-24.

171. Shubin A.N., Skorynin G.M., Nikitina E.A., Okhotina I.A. Centrifugal technology for stable isotope separation at the electrochemical plant // Proc. 5th Intern.

172. Conf. on Isotopes 5ICI, Brussels, Belgium 25-29 April 2005. Bologna, Italy: Medimond Int. Proc., 2005. - P. 181-186.

173. Hayford D.A. et al. Feasibility of large-scale Nitrogen-15 production in for nuclear reactors. Oak Ridge: Oak Ridge gaseous diffusion Plant (ORGDP). 1955, ORGDP Rep.K-1232.-32P.

174. Бахтадзе А.Б. Разделение стабильных изотопов // In: Stable Isotopes in the Life Sciences, Proc. Techn. Committee Meeting, Leipzig, Vienna: IAEA. -1977. P. 3-20.

175. Armstrong D.E., Mclnteer B.B., Mills T.R., Montoya J.C. // Isotopic Enrichment of 15N, 170 and 180. // In: Stable Isotopes: of the Third bit Conf. on Stable Isotopes, May 23-26 1978 in OakBrook. Academic Press: N.Y., 1979. -P.175.

176. Асатиани П.Я., Гиоргадзе ДП., Парцахашвили ГЛ., Тевзадзе ГА. и др. Опьггно-промышлешш установка для производства изотопа 180. // In: Stable Isotopes in the Life Sciences, Proc. Techn. Committee Meeting, Leipzig, Vienna: IAEA. -1977. P.75-8I.

177. Krell Е. Zur Entrvicklung der 15N Production in der DDR. // Isotopenpraxis. -1976. V.12. -№ 5. - P. 188-193.

178. Gligan M., Radot A., Dronca S., Bidian C. et al. Installatie experimentala pentru separarea izotopilor oxigenuluiprin distilarea oxidului de azot la temperaturi joase //Revista de chimie. -1997. V. 48, № 4. p. 335-339.

179. Mills T.R., Garcia M.G., Vandervoorf R.C., Mclnter B.B. A Chemical Exchange System for Isotopic Feed to a Nitrogen and Oxygen Isotope Separation Plant //Separation Sci. and Technol. -1989. V. 24, № 5-6. - P. 415-428.

180. Полевой A.C. Получение и использование особо тшсгого оксида азота (И) в производстве изотопов кислорода и азота //Высокочистые вещества. -1989. -№3.-С. 5-20.

181. Kitamoto A., Shimizu М. Numerical Study on Simultaneous Production of Highly Enriched 0-18, 0-17 and N-15 by Simple Cryogenic Distillation of NO //Intern. Conf. on Stable Isotopes and Isotopic Effects, 1999. P. 1-14.

182. Cohen K. The Theory of Isotope Separation as Applied to the Large scale Production ofU235 //N.Y.: McGraw-Hill Book Co., 1951. -165 P.

183. Johns T.F. Vapor Pressure of Some Isotopic Substances // Proc. Int. Symp. on Isotope Separation, April 23-27 1957, Amsterdam. Amsterdam: North-Holl. Publ. Co., 1958.-P.158-177.

184. Перевезенцева H.H., Преображенская Л.Б., Спиридонова Г.А. Производство стабильных изотопов в США. М.: ЦНИИАтоминформ, 1989. - 68 С.

185. Staschewski D. Actuelle Praduktionsverfahren zur Gewinnung von stabilen Isotopen der Elemente C, N, О und S // Chemie-Technik. -1975. V.4, № 8. - P. 269-280.

186. Spindel W. The Calculation of Equilibrium Constants for Several Exchange Reactions of Nitrogen-15 between Oxy Compounds of Nitrogen // J. Chem. Phys. -1954. -V.22,№7.-P. 1271-1272.

187. Broun L.L., Begun GM. Nitrogen Isotopic Fractionation between Nitric Acid and the Oxides of Nitrogen. //J. Chem. Phys., 1959. V.30. -N5. P. 1206-1209.

188. Kauder L.N., Taylor T.I., Spindel W. Isotope Enrichment Factors for Nitrogen-15 in the Nitric Oxide Nitric Acid Exchange System // J. Chem. Phys. - 1959. - V. 31, №1.-P. 232-233.

189. Stem M.J., Kauder L.N., Spindel W. Isotopic Fractionation of Nitrogen in the Nitrogen Oxide Nitrate Exchange System. // J. Chem. Phys. - 1962. - V.36. -№ 3. - P. 764-772.

190. Ishida Т., Spindel W. Chemical and Isotopic Equilibria Involving Liquid and Gaseous Nitrogen Oxides //J. Chem. And Engineer. Data. -1970. -V. 15, № 1. -P. 107-114.

191. Taylor T.I., Spindel W. Preparation of Highly Enriched Nitrogen-15 by Chemical Exchange of NO with HN03. // In: Proc. Int. Symp. on Isotope, Held in Amsterdam Aprill 23-27,1957. Amsterdam: North-Holl. Publ. Co., 1958. P. 158-177.

192. Mahenc J., Pompidor G. Combination a l'etude du jonctionnement des colonnes de separation isotopique par echange chimique // Chimie et Industrial. Genie chimique. -1968. V. 99, № 8. - P. 1137-1147.

193. Guemier G., Nielsen J., Enjialbert M. Separation isotopique d'azoto-15. II. Modele mathematique pour le fonctionnement avec soutirage d'une colonne de separation pour le systeme NO-hno3 // Chem. Eng. Sci. -1973. -V. 28. P.741-749.

194. Klein F., Spindel W., Stem MJ. Catalysis of Isotopic Exchange in Nitric Oxide // J. de chimie physique et de physicochimie biologique. 1963. - V. 60, № 1-2. -P. 148-153.

195. Axente D., Piringer 0. The kinetics of the 15N/14N isotopic exchange between nitric oxide and nitric acid (I) // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry.-1971.- V. 33. P. 665-671.

196. Axente D., Piringer 0. The determination of the activation energy of the 15N/14N isotopic exchange reaction between nitric oxide, nitrogen dioxide and nitric acid -II // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry.- 1972. -V. 34. P. 847-851.

197. Axente D., Piringer O. The influence of the hydrogen and nitrate ions on the isotopic exchange reaction between nitric oxide and nitric acid III // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1972. - V. 34, № 6. - P. 1819-1823.

198. Axente D., Lacoste G., Mahenc J. The kinetics of the 15N/,4N isotopic exchange between nitric oxide and nitric acid -IV // J. of Inorganic and Nuclear Chemistry. -1974. V. 36, № 9. - P. 2057-2060.

199. Axente D., Piringer O., Abrudean M., Baldea A., Palibroda N. The Kinetics of the 15N/14N Isotopic Exchange between Nitric Oxide and Nitric Acid // J. Radioanal. Chem. -1976. -V. 30. P. 233-244.

200. Mahenc J. Effect isotopique accompagnant 1'absorption des vapours nitreuses pav les solution nitriques //C.R. Acad. Sc. Paris. -1965. V. 261. - P. 5449-5451.

201. Mahenc J. Influene de la composition de la phase gazeuse sur la separation isotopique de l'azote-15 por change chimique lubre solutions nitriques et vapoursn nitreuses //J. Chim. Phys.et de physico-chimie boil. 1965. - V. 62, № 10. - P. 13991403.

202. Saxena S.C., Taylor T.I. Enrichment of oxygen-18 by the Chemical Exchange of Nitric Oxide with nitric Acid Solutions. // J. Phys. Chem. 1962 - V.66, - № 8. - P. 1480-1487.

203. Taylor T.I. Chemical Exchange Reactions for the Concentration of Nitrogen and Oxygen Isotopes. //J. Chem. Phys. -1963. V.60. -№ 1-2.- P.154-159.

204. Abrudean M, Axente D., Baldea S. Enrichment of I5N and ,80 by Chemical Exchange Reaction between Nitrogen Oxydes (NO, N02) and Aqueous Nitric Acid. // Isotopenpraxis -1981.-V.17, № 1. P.377-382.

205. Madhav R., Ghate M.R, Taylor T.I. NO HN03 Exchange System for Production of 14N Highly Depleted of 15N. // Separation Science. - 1974. - V.9, № 2. -P. 147-165.

206. Каминский B.A., Надарейшвили A.A., Парцахашвили Г.Л., Саришвили С.Г. и др. Анализ работы производственных установок для получения изотопов N15 и В10, эксплуатировавшихся в НИИСИ. // Тбилиси: НИИСИ. -1966. -18 С.

207. Акопов Ю.Р., Гвердцители И.Г., Каминский В.А., Парцахашвили Г.Л. Насадки для колонн, применяющиеся д ля разделения изотопов //Атомная энергия. -1964. -Т. 17, № 5. С. 384-393.

208. Левин А.И. Новая насадка для лабораторных колонок //Нефтяное хозяйство. -1949. № 10. - С. 4042.

209. Борисов А.В., Гвердцители И.Г., Кучеров PJL, Николаев Ю.В., Озиашвипи Е Д. О разделении изотопов азота и кислорода методом химического обмена в системе окись азота водный раствор азотной кислоты //Berlin: Akademie-Veilag.-1965.-P. 171-181.

210. Jonas Ql Betrag zur Optimiering von Isotopenaustauschkolonnen zur Anreicherung in SystemNO/NO^HNOs //Isotopenpraxis. 1974.-V. 10, № 5. - P. 190-198.

211. Кафаров B.B. Основы массопередачи. 3-е изд. M.: Высшая школа, 1979. -439 С.

212. Nielsen J., Guernier G., Enjalbeit M. Separation isotopique d'azote 15 Ш. Influence de degree d'oxydation des gaz de reflux pour le system NO, N02 - HN03 // Chem. Engineer. Sci. -1974. - V.29, № 8-A.-P. 1673-1680.

213. Зельвенский ЯД, Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 216 С.

214. Каминский В.А. Изучение массопередачи при разделении изотопов методами химического обмена и дистилляции // Атомная энергия. -1963. Т. 14, № 6.-С. 586-588.

215. Seleski A., Graczyk J. Wzbogacanie azotu-15 w kolumnie z wypelnieniem "Polpak" // Prace Instytutu inzyniem Chemicznej Politechniki warszawskiej. Warszawa. -1972.-№ l.-P. 57-67.

216. Koehret В., Guemier G., Enjalbert M. Separation isitipique d'azote 15-1. Influence du debit de l'hauteur de colonne et de la temperature pour le systeme N0-HN03 // Chem. Eng. Sci. -1973.- V.28. P. 735-739.

217. Krell E., Schmidt H., Thiel S. Zur Anrlichemng des stabilen Isotops 15N durch chemischen Austausch im System NO HN03. // Kemenergie, 1962. - V.5. - № 4/5.-P.269-273.

218. Axente D., Todor Тг., Мегсеа V., Peculea M. Installation experimental pom-la separation isotopique de 1'azote-15 par echange isotopique entve NO, N02 et HN03 // Revue Roumaine de Chimie. -1968. V.13, № 6. - P. 707-712.

219. Axente D., Fodor T. The Influence of the Auxiliary Water and of Nitric Acid Flow-Rate about 15N Separation in Nitrox System // Isotopenpraxis. -1969. V. 5, № 7. -P. 267-269.

220. Garbasevich J., Taylor T.I. A study of the factors affecting the exchange of Nitrogen-15 between nitric oxide and nitric acid in exchange columns // In: Preparation of isotopes. -1964. -NY0-755-1. Ann. Progr. Rep. to US AEC for Contract AT(30-1)755.

221. Fenske M.R Fractionation of Straight-Run Pensylvania Gasoline //Tnd. Engin. Chem. -1932. V. 24, № 5. P. 482-485.

222. Атрощенко B.M., Каргин С.И. Технология азотной кислоты. 3-е изд. //М.: Химия, 1970.-494 С.

223. Abel Е., Schmid Н. Kinetik der salpetrigen Saure. L Einleitung und ubersicht. П. Orientierende versuche //Zeitschrifl fur physikalische Chemie. -1928. V. 132. - P. 55-77.

224. Позин M.E., Копылев Б.А., Терещенко Л.Я., Бельченко Г.В. О методе расчета равновесного состава шлрозного газа над растворами азотной кислоты //ЖПХ. -1963. Т. 36, № 1. С. 16-24.

225. Терещенко Л.Я., Позин М.Е., Панов В.П. О методе расчета условий равновесия и взаимодействия окислов азота с растворами азотной кислоты // ЖПХ. -1968. -Т. 41, № 4. С. 702-709.

226. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача Пер. с англ. Пер с англ. под ред. Н.Н. Кулова под. ред. В.А. Малюсова. М.: Химия, 1982. - 696 С.

227. Buidick C.L., Freed E.S. Equilibrium between Nitric Oxide, Nitrogen Dioxide and Aqueous Solution ofNitric Acid//J/Am/Chem Soc.-1921.-V. 43, №3.-P. 518-530.

228. Abel E., Schmid H., Stein-Wien M. Spectroskopische Bestimmung des Gleichgewichtes Zwischen Salpetensaure Stickoxyd und Stickstoffdioxyd // Zeitschrifl fur Elektrochemie.- 1930.-V.36,№9.-P.692-700.

229. Chambers F.S., Sherwood Т.К. The Equilibrium between Nitric Oxide, Nitrogen Peroxide and Aqueous Solution ofNitric Acid // J. Am. Chem. Soc. -1937. V. 59, №2.-P. 316-319.

230. Эпштейн Д.А. Равновесие N0-N0rHN03-H20 при 0 °С // ЖОХ. -1939. -Т. 9, №9.-С. 792-793.

231. Перов Е.В., Торочешников С.Н. Равновесие между окислами азота и азотной кислотой при низких температурах //Хим. про-сть. -1945. № 4. - С. 4-7.

232. Abel Е., Proisl J. Uber das Gleichgeurchtzurschen Stickstoff- Monoxyd, -Dioxydund-Trioxyd//Zeitschrift fur Elektrochemie. -1929.-V. 35,№9. -P. 712-715.

233. Beattie I.R., Bell S.W. Dinitrogen Trioxide. Part I. Stability in the Gaseous Phase // J. Chem. Soc. -1957. № 4. - P. 1681-1686.

234. Vosper A J. Dinitrogen Trioxide. Part XIII. Hydration of Gaseous Dinitrogen Trioxide and a Reinvestigation of its Dissociation // Chem. Soc. Journal. Dalton Trans. Inorganic Chem. -1976. № 2. - P. 135-138.

235. Скворцов Г.А., Кириллов И.П., Караваев M.M. Поглощение окислов азота 65-70 %-ной азотной кислотой // Изв. ВУЗов СССР. Химия и хим. технология. -1966.-Т.9,№1.-С. 80-84.

236. Куча МИ., Зубов В.В., Терещенко ЛЛ., Панов ВЛ. Определение состава жидкой фазы в системе окислы азота азотная кислота - вода // Сб. научн. трудов XVIIЛИТАП им. Кирова. - Л. -1976. -168 С.

237. Волынец В.Ф., Волынец М.П. Аналитическая химия азота. М: Наука. -1977.-307 С.

238. Касаткина Л.А. Применение масс-спекгрометрии для аналитических целей. Ч. I. Изотопный анализ // М.: МХТИ. -1978. 63 С.

239. Trowell J.M. Reaction of Nitrogen Dioxide with Potupak Q // J/ of Chromatographic Sci. -1971. V. 9, № 4. - P. 253-254.

240. Mahenc J., Bes R, Lacaste G. Le produit tesion-frequence parameter fundamental de la decomposition des oxides d'azote dans un damp e'lectrique alternative // С/R/ Acad. Sc. Paris. -1969. V. 269, Ser. C. - P. 665-666.

241. Matwiyoff N. A., Mclnteer В. В., Mills T. R Stable Isotope Production—A Distillation Process // Los Alamos Science. -1983. № 8. P. 64-65.

242. Bes R., Lacoste G., Mahenc Analyse par spectrometrie de masse des isotopes de l'azote et de l'oxygene dons les composes oxygenes des l'azote: methode de l'affluvier // Mathodes physiques d'analyse (GAMS). -1970. V.6, № 2. -P. 109-112.

243. Васильев В.П. Теоретические основы физико-химических методов анализа.-М.: Высшая школа, 1979.-184 С.

244. Beattie I.R., Vosper AJ. Dinitrogen Trioxide. Part IV. Composition of the Vapour in Equihbrium with Liquid Mixtures of Nitrogen Dioxide and Nitric Oxide // J/ Chem. Soc. -1961. -P.2106-2109.

245. Waldorf DM., Babb A.L. Vapor-Phase Equilibrium of NO, N02, H20, and HN02 // J. Chem. Phys. -1963. V. 39, № 2. - P. 432-435.

246. Раппопорт Ф.М. Лабораторные методы получения чистых газовю М.: ГХИ, 1963.-419 С.

247. Cordes H.F., Fetter N.R., Нарре J.A. The Thermal Decomposition of Liquid Nitric Acid. H//J. American Chem. Soc.-1958. V. 80, № 18. -P.4802-4808.

248. Хоблер Т. Массопередача и абсорбция. Л.: Химия, 1964. - 479 С.

249. Атрощенко В.И., Перлов Е.И. Номограммы в технологии азотной кислоты. Л: Химия, Л.О., 1972. -111 С.

250. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л: Химия, 1971. - 702 С.

251. Кафаров В.В. Основы массопередачи. -М: Высшая школа, 1962. 655 С.

252. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров). -М.: Наука, 1977. 831 С.

253. Катальников С.Г., Фролова З.М. Об аналшце изотопного состава азота // Заводская лаборатория. -1962. Т. 28, № 6. - С. 671-673.

254. Wetzel К Neuere Ergebnisse der Anwendung des stabilen Isotops I5N m Forsechung und Technik //Isotopenpnixis. -1974. V.10, № 3. - P. 85-96.

255. Снопов Н.Г., Безлюдный H.H. Некоторые особенности изотопного анализа азота //ЖПХ. -1970. Т. 12, № 2. - С. 259-263.

256. Ungureanu С. Isotopic Analysis by Optical Spectroscopy // Isotopenpraxis. -1975.-V. 11, №7.-P. 240-246.

257. Kieselbach R. Microdetermination of Nitrates by the Devarda Method // Ind. Engen. Chem. -1944. V. 16, № 12. P. 764-766.

258. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Пер с франц. Под ред. Ю.Ю. Лурье //-М.: Химия, 1965. -976 С.

259. Сафонов М.С., Потешнов В.А., Судьин Е.В., Горшков В.И. Определение параметров противоточной обменной колонны методом импульсного ввода обогащенной смеси // ТОХТ. -1977. Т. 11, № 3. - С. 315-324.

260. Бабков С.И., Жаворонков Н.М. Кинетика многоступенчатых процессов разделения бинарных смесей. Скорость приближения к стационарному состоянию // Доклады АН СССР. -1956. -Т. 106, № 5. с. 877-880.

261. Розен АМ. Теория разделения изотопов в колошах. -М.: Атомиздат. -1960.-438 С.

262. Андреев Б.М, Машмедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский IO.A. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. Под ред. Н.Ф. Мясоедова // М.: Эдишриал УРСС, 1999. - 208 С.

263. Андреев Б.М., Зельвенский ЯД, Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике. Учебное пособие для вузов //- М: ИздАТ, 2000. 344 С.

264. Андреев БМ., Машмедбеков ЭЛ., Райтман А.А., Розенкевич М.Б. и др. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. Под ред. Б.М. Андреева // М.: ИздАТ, 2003. 376 С.

265. Abel Е., Schmid Н. Kinetik der salpettrigen Saure. I. Einleitung und Uberzicht. П. Orientierende Versuche // Zeitschrifl fur phusikalische Chemie. 1928. - V. 132. - P. 55-77.

266. Abel E., Schmid H. Kinetik der salpettrigen Saure. Ш. Kinetik der Salpetrigsaurez er falls // Zeitschrifl fur phusikalische Chemie. 1928. - V.134. - P. 279300.

267. Агрест M.M. Гаршина A.A., Гвердцители И.Г., Кучеров Р.Я. и др. Расчет оптимальных параметров промышленной установки для разделения изотопов азота. М.: Атомиздат. -1965. - 32 С.

268. Розен А.М. Успехи теории разделения изотопов и их использование в неизотермической технилогии // Isotopenpraxis. -1970. V. 12, № 6. - Р. 463-470.

269. Garrett G.A., Shacter J. Evaluation of isotope separation processes //In: Proc. Int. Symp. on Isotope, Amsterdam Aprill 23-27, 1957. Amsterdam: North-Holl. Publ. Co., 1958.-P. 17-32.