автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разделение изотопов углерода в системе CO2 - аминокомплексы CO2 с ди-н-бутиламином в среде ацетонитрила

На правах рукописи 604617675

ТУН КО У

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В СИСТЕМЕ С02 - АМИНОКОМПЛЕКСЫ С02 С ДИ-Н-БУТИЛАМИНОМ В СРЕДЕ АЦЕТОНИТРИЛА

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 ЛГГ(

Москва - 2010

004617675

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Хорошилов Алексей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, Иванов Владимир Александрович, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Петров Владимир Борисович, Российский научный центр «Курчатовский институт»

Ведущая организация: ОАО «Высокотехнологический

научно-исследовательский институт неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара» (ОАО «ВНИИНМ»)

Защита диссертации состоится ''' Оёс/2010 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 Йри РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу:125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд._ в

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.05

7Г?

М.Б. Алехина

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Стабильные изотопы углерода 1"С, 13С и радиоактивный 14С широко используются для решения многообразных исследовательских задач в химии и биологии, биохимии и фармацевтике, а также в технике при изготовлении теплопроводящих алмазных пленок (,2С) и клинической медицине для диагностики различных заболеваний (13С, !4С). В атомной энергетике самостоятельное значение имеет задача утилизации реакторного графита, решение которой может быть связано с извлечением и концентрированием долгоживущего (Г1/2 = 5730 лет) р-излучающего радиоуглерода. При этом, вышеуказанные применения и задачи не возможны без эффективных методов разделения изотопов углерода, к числу которых относится метод химического изотопного обмена менаду газообразным диоксидом углерода и его аминокомплексами в среде органического растворителя, получивший название карбаматного способа. Последний, несмотря на ряд положительных признаков по сравнению, например, с низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО, пока не получил должного развития из-за относительно невысокой эффективности массообмена. Поэтому исследования, посвященные поиску путей интенсификации такого процесса разделения изотопов углерода и разработке новых технических решений, направленные на увеличение экономической эффективности концентрирования 12С, 13С и '4С следует считать вне сомнения актуальными.

Работа посвящена изучению влияния растворителя, концентрации амина в органическом растворителе и температуры на эффективность процесса разделения изотопов углерода, выбору наиболее перспективного растворителя, а также особенностям концентрирования 13С и 14С методом химического обмена между газообразным диоксидом углерода и его аминокомплексами на примере модельной системы изотопов 12С-13С с определением условий извлечения радиоуглерода из СО2 как продукта газификации реакторного графита.

Цель работы - определение оптимальных условий разделения изотопов углерода с использованием химобменных систем «СО: - аминокомплексы СО2 в органическом растворителе».

Научная новизна:

1. В результате изучения влияния органического растворителя на основные физико-химические свойства (ёмкость по СО;, плотность, вязкость жидкой фазы) химобменной

системы СОг - аминокомплексы СО2 с ди-н-бутиламином (ди-н-БА) показана перспективность использования ацетонитрила в такой системе.

2. Обнаружено при выполнении ЯМР-исследований на ядрах 1?С (50,3 МГц) существование в жидкой фазе аминокомплекса, состоящего из молекулы С02 и трех молекул ди-н-БА.

3. Показано, что при разделении изотопов углерода, применение ацетонитрила как растворителя в системе СОг - аминокомплексы С02 с ди-н-БА интенсифирует процесс массообмена.

4. Установлена связь между концентрацией амина и оптимальной температурой процесса разделения изотопов углерода химическим обменом в системе СО2 -аминокомплексы СОг с ди-н-БА в среде ацетонитрила.

Практическая ценность. Получены значения физико-химических свойств системы С02 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА в ацетонитриле. Определены оптимальные значения концентрации ди-н-БА и температуры процесса изотопного обмена при разделении изотопов углерода. Обоснована возможность очистки СОг от

14

С до неооходимого уровня при одновременном сокращении количества радиоактивных отходов. Результаты исследования могут быть использованы при проектировании и эксплуатации установок, предназначенных как для разделения стабильных изотопов 12С-,3С, так и для извлечения и концентрирования радиоуглерода.

Апробация работы. Результаты работы представлены на ХЬУ и Х1_У1 Всероссийских научных конференциях, по проблемам математики, информатики, физики и химии, секция химии (20 - 24 апреля 2009 г., Москва и 19 - 23 апреля 2010 г., Москва), XXII - XXIV Международных конференциях молодых ученых по химии и химической технологии (октябрь-ноябрь 2008 - 2010 г.г., Москва), XIII и XIV Международных научных конференциях «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (5-9 октября 2009 г., Звенигород и 4 - 8 октября 2010 г., Звенигород).

Публикации. По теме работы опубликовано 9 научных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом журнале по перечню ВАК.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы: 204 с.

Содержание работы Глава 1. Литературный обзор

Глава 1 представляет собой аналитический обзор литературных источников по теме диссертации, который включает четыре раздела. В первом рассмотрены основные области практического использования стабильных (!2С, 13С) и радиоактивного (14С) изотопов углерода и рассматривается задача извлечения ЬС из СО?, как продукта газификации реакторного графита. Второй раздел посвящен физическим методам разделения изотопов углерода (диффузия и термодиффузия, газовое центрифугирование, лазерный метод и др.), их особенностям и полученным результатам. Третий раздел относится к физико-химическим методам разделения изотопов углерода, таким как низкотемпературная ректификация метана и СО, а также к методам химического изотопного обмена в целом. Четвертый раздел посвящен исследуемому способу разделения изотопов углерода - особенностям систем «СОг -аминокомплексы С02 с аминами в среде органического растворителя» - значениям изотопных эффектов, результатам разделения изотопов углерода при различном сочетании пар амин-растворителъ. Особое внимание уделено влиянию на основные характеристики способа таких параметров как температура, концентрация амина и вид используемого растворителя. Завершается литературный обзор сравнительным анализом перспектив разделения изотопов 12С - ПС и использования того или иного

14/-.

спосооа разделения изотопов углерода для извлечения и концентрирования С, а также выводами, определяющими цель работы и обосновывающими задачи исследования.

Глава 2. Изучение фазового равновесия в системах СОг -аминокомплексы СОг с ди-н-бутиламином в безводном органическом растворителе и определение основных свойств жидкой фазы

В условиях химического равновесия фаз гравиметрическим методом измерены значения емкости растворов жидкой фазы по отношению к СОг, представляющей собой растворы ди-н-БА в таких органических растворителях, как бензол, толуол, хлорбензол, ацетонитрил и октан, выбранный как растворитель сравнения. Концентрацию амина п исходном растворе варьировали в диапазоне (! V 5) М, а температуру изменяли от 283 К до 323 К. В табл. 1 и табл. 2 представлены результаты измерений в виде мольного отношения г, моль СО?/' моль ди-н-БА, (ошибка

Таблица 1

Значения мольног о отношения г в системах СО? - аминокомплексы н-ДБА с С02 в различных растворителях (бензол, толуол и хлорбензол) в зависимости от концентрации амина и температуры

Температура Г, К Бензол Толуол Хлорбензол

Концентрация н-ДБА СА, М Концентрация н-ДБА СА, М Концентрация н-ДБА СА, М

1,01±0,03 | 2,00±0,06 | 2,98±0,06 1,00+0,01 | 1,96±0,05 | 2,9±0,1 1,04±0,04 | 2,02+0,06 | 2,9±0,1

Мольное отношение г, моль СОу'моль н-ДБА

283 0,92 0,77 0,73 * 0,89 0,85 1,00 0,83 0,74

293 0,75 0,75 0,64 0,83 0,73 0,68 0,81 0,76 0,69

303 0.60 0,59 0,58 0,65 - - 0,73 - -

313 0,56 0,57 0,52 0,77 - - 0,65 - -

323 0,32 0,41 0,51 0,43 0,44 0,66 0,54 0,52 0,57

Примечание к таблице: *- кристаллизация.

Таблица 2

Значения мольного отношения г в системах С02 - аминокомплексы ди-н-БА с СО? в октане и ацетонитриле в зависимости

от концентрации амина и температуры

Октан Ацетонитрил

Температура Концентрация ди-н-БА, М Концентрация ди-н-БА, М

Г, К 0,98+0,01 3,01+0,03 5,00+0,03 0,98+0,03 1,92±0,2 3,01+0,09 | 4,0+0,2 4,90+0,07

Мольное отношение г, моль СО;/моль ди-н-БА

283 1,07" 0,78 - »1,25 0,90+0,03 0,83+0,03 0,76+0,03 0,71'

293 0,8 Г 0,673+0,023 0,67" 0,95+0,02 0,79±0,03 0,72±0,03 0,69+0,03 0,64*+0,02

303 0,647+0,027 0.627+0,024 0,612+0,013 0,764+0,035 0,672+ 0,645±0,033 0,657±0,047 0,619+0,005

313 0,55±0,02 0,55^+0,017 0,578+0,004 0,647±0,02, 0,569± 0,57]+0,018 0,539+0,015 0,580+0,0205

323 0,38+0,01 0,456±0,015 0,509+0,012 0,419+0,0035 0,496+0,014 0,492±0,03ч 0,465+0,055 0,492+0,001.,

Примечание к таблице: *- помутнение жидкой фазы; ** - кристаллизация при длительном стоянии.

определения г составляет, как правило, 2-6 %), откуда следует, что в вышеуказанных условиях г изменяется от значения, близкого к 1 моль СОг'моль ди-н-БА, до 0,32 моль СОг/моль ди-н-БА, достигая наибольших значений для такого растворителя как ацетонитрил и демонстрируя влияние полярности растворителя на емкость жидкой фазы по С02, Например, при Т- 293 К и СА = 3 М ди-н-БА мольное отношение г возрастает с увеличением дипольного момента (Л растворителя (от ¡i = 0 Д для бензола до 3,4 Д доя ацетонитрила) примерно на 12 %. При этом, с ростом температуры г убывает, а при увеличении концентрации ди-н-БА влияние температуры становится менее выраженным. Несколько иной характер зависимости в более широком интервале температуры имеет концентрация СОг в жидкой фазе С, моль С02/л (рис. 1). В интервале температуры и концентрации амина (283 - 323) К и (1 - 5) М, соответственно, С уменьшается практически линейно с повышением температуры, а при Т> да (323 - 333) К зависимость С =/(7) становится более резкой (на примере 5 М раствора и ди-н-БА без растворителя).

5 -----------------

4 -

0 3

ч

с

1 2 [

и

1 -

0 --- . , . ------

270 290 310 330 350 370

Температура Т, К

Рис. 1. Концентрация СОг (С) в жидкой фазе в системе ССЬ -амипокомплексы С02 с ди-н-БА в ацетонитриле в зависимости от температуры при различной концентрации амина: 4-1 М; □ - 2 М; А - 3 М; О - 4 М; В - 5 М; О - исходный ди-н-БА (без растворителя).

Наблюдаемая энтальпия образования аминокомплексов СОг с ди-н-БА в ацетонитриле составляет в соответствии с полученными данными ДHürv = -22 кДж/'моль (рис. 2) для интервала температуры Т - (283 - 323) К. Близкое значение

Л#обр = -15 кДж/моль наблюдается при поглощении СО2 ди-н-БА без растворителя в том же интервале значений Т, но с повышением температуры до (333 - 363) К энтальпия образования аминокомплексов возрастает до ДЯ(,ер = -70 кДж/моль. Это значение АЯобр с ошибкой < 3 % соответствует литературным данным (-71,8 кДж/моль), относящимся к реакции образования аниона К2ЖГ02-.

а б

Рис. 2. К определению наблюдаемой энтальпии образования аминокомплексов СО2 с ди-н-БА в ацетонитриле: а - растворы ди-н-БА в CH3CN (О - 1 М; Д - 2 М; □ - 3 М; О - 4 М; в - 5 М); и - ди-н-БА без растворителя: О - Г= (283 - 323) К; в -Г= (333-363) К.

В условиях, аналогичных измерению г, определены значения плотности рх (циклометрический метод) и вязкости Т]х (капиллярная вискозиметрия) приготовленных аминокомплексов - табл. 3 и рис. 3 соответственно. Вязкость аминокомплексов СО2 с ди-н-БА в CH3CN, как следует из полученных данных, экспоненциально возрастает с увеличением СА в растворе, что характерно и при использовании иных растворителей, однако, численные значения г|х для ацетонитрила являются наименьшими при прочих равных условиях. Полученные экспериментальные данные при Сд = const удовлетворительно аппроксимируются уравнением вида hir\x = (а/7) + Ь, значения коэффициентов которого сведены в табл. 4.

Анализ полученных значений мольного отношения в системах СОг -аминокомплексы С02 с ди-н-БА в различных растворителях и вязкости растворов аминокомплексов совместно с данными по теплоте испарения растворителей

Таблица 3

Значения плотности жидкой фазы рх, для систем ССЬ - аминокомплексы ди-н-БА с ССЬ в октане и аиетонитриле в зависимости от концентрации амина и

температуры

Температура Г, К Плотность рх, г/см3

Растворитель - октан Растворитель - ацетонитрил

Концентрация ди-н-БА С д, М Концентрация ди-н-БА С а, М

1 3 5 1 2 3 4 5

293 0,730 0,794 0,875 0,849 0,825 0,797 0,87 -

303 0,718 0,781 0,866 0,838 0,816 0,790 0,862 0,888

313 0,713 0,77 0,846 0,825 1 0,806 0,780 0,849 0,847

323 0,696 0,75 0,837 0,809 0,788 0,764 0,829 0,852

Температура,К

Рис. 3. Вязкость аминокомплексов С02 с ди-н-БА в ацетоиитриле в зависимости от температуры при различной концентрации ди-н-БА: ♦ -1 М; □ - 2 М; А - 3 М; О - 4 М; И -5 М; О - ди-н-БА без растворителя.

Таблица 4

Коэффициенты уравнения /ят|х=(а/7) +Ъ

Сл. М а Ь К лг", К

1,0 1314,5 -5,1603 0,9934 283-323

2,0 2038,0 -7,0694 0,9940 283-323

3,0 3068,1 -9,8721 0,9950 283-323

4,0 44490,2 -13,502 0,9997 293-323

5,0 6855,2 -20,139 0,9974 293-343

ди-н-БА 10077 -29,174 0,9985 293-343

Примечание к таблице: * - коэффициент корреляции; ** - температурный интервал; - амин без растворителя.

показывает (рис. 4), что наилучшими показателями (т|х/г, как условный критерий удельного объема, и АНисп/г, как критерий эксплуатационных затрат) с точки зрения процесса разделения изотопов углерода характеризуется система на основе наиболее полярного растворителя - ацетонитрила, что обусловило выбор последнего для дальнейших исследований.

Рис. 4. Сравнение эффективности систем ОСЬ -аминокомплексы ди-н-БА с С02 в органическом растворителе по условным критериям удельного объема Olx/>") и затрат на обращение потоков (ДНта/г).

Изложенные в главе 2 результаты исследований использованы для проверки адекватности модели химического равновесия в жидкой фазе (глава 3), при разделении изотопов углерода 12С - '3С (глава 4), включая определение оптимальных условий процесса, а также при определении параметров пилотной установки для извлечения и концентрирования ИС (глава 5).

Глава 3. Исследование состава аминокомплексов СО2 с ди-н-БА в среде CH3CN методом ЯМР н определение влияния растворителя, температуры и концентрации амина на состав жидкой фазы методом моделирования

3.1 ЯМР исследования

Для определения компонентов жидкой фазы использован метод ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С (50,3 МГц). Исследования выполнены на примере растворов аминокомплексов С02 с ди-н-БА в CH3CN, приготовленных из 3 M раствора амина при Т = 283 К. В ходе исследований (Г>Мр = 273 К) обнаружено расщепление сигнала а-СН2- (0а-сн2/. = 47,85 ррт и 5а-Сн2,н = 46,84 ррт), (3-СН2-(Sp.cHî, а = 28,85 ррт и 5р.сш. в ~ 31,58 ррт) и карбоксильной групп 8Comi (карбаминозая кислота 8, = 162 ррш и карбамаг ди-н-БА 52 = 158 ррт). При

1

S u.s

Хлорбензол

Толуол В

к и I- ,

изучении влияния мольного отношения {'ч'г, моль амина/моль СО;) - за счет разбавления хлороформом - показано изменение химсдвига А-сигналов и постоянство В-сигналов а-СН2- и Р-СН2-групп бутилького радикала, что говорит о существовании в жидкости как связанного с карбоксильной группой, так и свободного амина. Полученные результаты совместно с анализом интенсивностей ЯМР-сигналов позволяют утверждать, что в жидкой фазе химически связанный С02 присутствует в виде, как минимум, трёх химических форм (табл. 5): карбаминовой кислоты (аминокомплекс состава С02 : н-ди-БА 1:1); карбамата амина (состав 1:2) и не описанного в литературе ассоциата более сложного состава, в котором одна молекула С02 связана с тремя молекулами амина (1:3).

Таблица 5

Химические соединения в жидкой фазе системы С02 — аминокомплексы С02 с ди-н-БА в СН3С1\Т*

Номер 1 2 3 4 5

Традиционное наименование Карбами-новая кислота Карбамат амина Карбамат-анион Амин

Химическая формула R2NCOOH R2NCOO" r2nh2+ R2NCOO" r2nh

ЯМР- идентификация + + (суммарный сигнал) + J_

Состав и вид аминокомплекса С02:амин 1:1 C02'R2NH 1:2 COv2R2NH 1:3 COj-3R2NH -

Примечание к таблице: - CH3CN в таблице не отражен; * - разрешить не удалось (состояние быстрого обмена).

3.2 Расчет равновесия

Для определения соотношения аминокомплексов в равновесной с С02 жидкой фазе и сопоставления двух систем С02 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА в октане и ацетонитриле использована модель равновесия, созданная на основе литературных аналогов. В результате описания констант равновесия реакций образования аминокомплексов и учета экспериментальных данных по физической растворимости С02 в исходных растворителях итерационным методом рассчитаны концентрации индивидуальных компонентов и мольное отношение rmic при фиксированном значении температуры Т и концентрации ди-н-БА. За критерий сходимости принято минимальное расхождение между расчётными (гса,с) и

экспериментальными (т"ехр) значениями, не превышавшее 8 % отн. Результаты расчета для ди-н-БА в октане удовлетворительно согласуются с имеющимися литературными данными. Применение ацетонитркла как растворителя приводит в жидкой фазе к уменьшению доли аминокомплекса состава 1:1 и увеличению доли карбамата амина и его диссоциированной формы, то есть аминокомплексов состава 1:2. С практической точки зрения, полученные результаты демонстрируют роль растворителя и объясняют наблюдаемые вариации мольного отношения г при изменении концентрации амина и температуры..

Глава 4. Разделение изотопов 12С - 13С: определение однократного коэффициента разделения и эффективности массообмена в системе СОг - аминокомлексы СО2 с ди-н-БА в ацетонитриле

4.1 Определение коэффициента разделения изотопов углерода Однократный коэффициент разделения изотопов 12С - '3С в системе СО; -аминокомплексы С02 с ди-н-БА в ацетонитриле измерен двумя методами - методом однократного уравновешивания и методом обработки результатов эксперимента по разделению изотопов углерода в колонне изотопного обмена. Все исследования выполнены для 3 М растворов ди-н-БА з CH3CN при температуре (293 + 1) К. При использовании метода однократного уравновешивания значение а определялось при соотношении С02 в жидкой и газовой фазах и 100:1. Изотопный анализ проб газовой фазы выполнен на масс-спектрометре Delta''"5 (с хроматографом и специальным интерфейсом для очистки газа до его ввода в ионный источник масс-спектрометра) относительно стандарта IAEA-CO-9 (S13Cvpdb = - 47,1 %с) - см. табл. 6.

Таблица 6

Результаты измерения изотопного состава углерода на масс-спектрометре Deltaphls

№ Проба 5, %о Rct (ПС/!2С) 7?np(lJC/12C)* ,% ат.

1 С02 из баллона -47,84 0,0107205 1,06068

Равновесный СО2 -52,71 0,0112591 0,0106656 1,05530

2 Примесь 1 -27,36 0,0109510 1,08324

Примесь 2 -23,56 0,0109938 1,08742

Примечание к таблице: * - R.,v = R„ [1- (8/1000)]; * - х. % am. = ф + !)■ 100; *"

- органическая примесь.

В соответствии с полученными данными коэффициент разделения изотопов 12С - ВС в системе СОг - аминокомплексы СО2 с ди-н-БА в ацетонитриле на основе 3 М раствора амина при (293 ± 1) Кравен а^.и ~ 1,00510± 0,00003.

Для определения коэффициента разделения вторим методом, а также для нахождения массообменных характеристик исследуемой системы, осуществлено разделение изотопов 12С - 13С в противоточной установке с колонной изотопного обмена (диаметр 11 мм; высота 148 см; насадка 1,2x1,2x0,2 мм) и системой обращения потоков фаз. Установка работала по открытой схеме в безотборном режиме (К = 1) при Сул = 5,04 ммоль С02/( см2-мин). Полученные значения степени разделения А*г на начальном участке кинетической кривой (изотопный анализ выполнен на масс-спектрометре МИ-1309) использованы для нахождения стационарного значения Кт (рис. 5, а) и расчета значений сс^з с использованием уравнения Бабкова-Жаворонкова (рис. 5, б).

1/х, С"1 Время т, ч

а б

Рис. 5. Результаты обработки экспериментальных данных по разделению

изотопов углерода: а - к определению А"п; б - к определению а12.1з (__-

среднее значение).

Стационарная степень разделения составила Кт = 1,305 ± 0,013, а среднее «12-13 = 1,0094 ± 0,0014. Сопоставление значений коэффициента разделения изотопов 12С - 13С, найденных двумя независимыми методами, и возможных причин наблюдаемого расхождения показывает, что наиболее надежным следует считать Й!2-1з= 1,0094> которое и использовано на последующих этапах работы.

4.2 Интенсивность массообмена

Значение высоты, эквивалентной теоретической ступени (ВЭТС), соответствующее условиям эксперимента по разделению изотопов углерода и найденное на основе значений А"т (£12-1.1, составило ВЭТС = 5,2 см, а соответствующий этому объемный коэффициент массопередачи - Л'оу.у = 0,97 ммоль С02/(см2-мин). Полученные значения массообменных характеристик лучше аналогичных показателей таких ранее исследованных систем, как СОг -аминокомплексы СО2 с диэтиламином в толуоле и СО2 - аминокомплексы С02 с ди-н-бутиламином в октане примерно в 1,7 и 1,2 раза соответственно в близких условиях.

Глава 5. Определение оптимальных условий разделения изотопов углерода в системе С02 - аминокомлексы С02 с ди-и-БА в ацетоиитриле и параметры установки извлечения ,4С из СОг, полученного газификацией реакторного графита

5.1 Оптимальные условия процесса разделения

С использованием экспериментальных данных по однократному изотопному эффекту а и г = а-1, мольному отношению г и вязкости жидкой фазы Г|х, а также литературных данных по зависимости константы скорости реакции изотопного обмена к от температуры, рассмотрено влияние концентрации амина и температуры на удельный объем разделительной аппаратуры, выбранного в качестве критерия оптимальности:

(1)

кеУ

где и Н - площадь поперечного сечения и высота насадочного слоя колонны. Результаты расчёта приведены на рис. 6.

Как показывает анализ влияния температуры и концентрации ди-н-БА на Гуд, его значения в средней области Сд изменяются примерно на (10 - 15) %, однако в целом диапазон варьирования удельного объема весьма широк: в интервале концентрации ди-н-БА (1 - 3) М при 7' = 293 К, например, Ууа снижается почти в 2 раза, а при Т= 323 К - более чем в 5 раз. При этом, практически для всех значений С а (кроме 1 М) зависимость Гуз = / (7) имеет минимум (для 1 М раствора экстремум, возможно, смещен в область Т < 280 К), который с увеличением

концентрации амина смещается в область более высокой температуры (рис. б). Наименьшие значения Ууд имеют место при концентрации (3 - 5) М ди-н-БА в СН3СК и температуре (303 - 318) К.

Рис. 6. Влияние температуры на Ууз при исходной концентрации ди-н-БА в СНзСН СА = 1 М; 2 М; 3 М; 4 М и 5 М.

Значения оптимальных параметров СЛ и 7', которым соответствует минимум Руд, связаны между собой следующим образом:

а для амина без растворителя (СА а 5,7 М) оптимальная температура соответствует 323 К. С практической точки зрения и по результатам выполненных исследований целесообразно использовать (3 - 4) М растворы ди-н-БА в ацетонитриле и, соответственно, проводить процесс разделения изотопов углерода при температуре (303 - 308) К.

5.2 Извлечение14С из С02

При газификации реакторного графита активность образующегося С02 Атх составляет до 4,23'Ю7 Бк/м3, что значительно превышает допустимую среднегодовую объемную активность в воздухе для персонала ДОАщсрс и, тем более, среднегодовую объемную активность во вдыхаемом воздухе для населения ДОАис (табл. 7). Концентрация 14С в СОг для соответствия ДОА1МС должна быть снижена почти в 7,7-105 раз.

50 г-

Ор 1----1-1-!---1

2гц 290 300 310 320 330 зад

Сл, М: 1; 2; 3; 4; 5;

Г, К: <280; 293; 303; 305; 316-318,

14

Таблица 7

Активность !4С и необходимая степень разделения изотопов 12С - 14С

Активность ,4С в СОг^ии, Бк /м" ДОАпер// Бк/м доа,,,,;* Бк /м" Кц -Лпа1/ ДОА]ис

4,23-10' 1,0-10' 5,5-10 4,23 769091

Примечание к таблице: * - допустимая среднегодовая объемная активность в воздухе для персонала; " - среднегодовая объемная активность во вдыхаемом воздухе для населения; *" - степень разделения в исчерпывающей части.

Для решения поставленной задачи и одновременного «сжатия» количества радиоактивного СОг (извлечение и концентрирование '4С соответственно) определены параметры 2-х ступенчатой Ц = I, II) пилотной установки периодического действия с производительностью по перерабатываемому потоку (100 - 105) кг ССЬ/год, работающей с использованием системы СОг - аминокомплексы СО2 с ди-н-БА в оптимальных условиях (Од « 3 М, Т « 303 К), при которых коэффициент разделения изотопов !2С - !"*С а1;.14 = 1,017д. Пример результатов расчета для 1-й ступени приведен на рис. 7, а основные характеристики для двух вариантов установки сведены в табл. 8.

55? о 0 > ¿50 70С1

ЧТСР

Рис. 7. Характеристики первой ступени (У = 1) установки периодического действия для извлечения и концентрирования 14С: Куд - объем разделительной части на единицу перерабатываемого потока; (V -количество С,02. обедненного по 14С; В — количество концентрата 14С; -степень разделения в концентрирующей части: УТ,'УГ. - отношения объемов резерзуаров; т - время цикла; 51 - степень сокращения отходов.

При заданном значении Ад, как видно из рис. 7, увеличение ЧТСР приводит к резкому росту степени сокращения отходов (степени «сжатия») что обусловлено повышением степени разделения Кг. в концентрирующей части установки при одновременном увеличении отношения объемов резервуаров Гг/Кк и времени цикла т.

Изменение объема разделительной части в расчете на единицу перерабатываемого потока (Куз) при этом замедляется и достигает минимума при ЧТСР « 660 - 690, реализуемом в колонне с высотой контактного слоя (92 - 96) м (табл. 8).

Степень сокращения отходов в этом случае составит .V ® 1-Ю3 и будет соответствовать «0,1 кг концентрата НС на тонну исходного графита, что позволит значительно сократить массу подлежащих захоронению радиоактивных отходов даже при переводе углерода 14С02 в относительно тяжелый карбонат бария. В этом случае масса концентрата возрастет примерно в 16 раз, а степень сокращения отходов составит 5 а 60.

Таблица 8

Характеристики 2-х ступенчатой пилотной установки периодического действия для извлечения и концентрирования 14С при переработке (100 -105) кг С02/год при концентрации 14С в отвале, равной ДОА,^

Вариант 0 м* А мм Я, м ЧТСР Ут/Ук" Кг"" Тц , сут

т 1 80 92 657 860 84 320 860

II 92 657 859 84 320

2 1 3 80 96 686 1494 140 540 1494

II 96 686 1493 140 540

Примечание к таблице: * - число колонн (насадка СПН 2,5x2,5x0,2 мм); отношение объемов верхнего и нижнего резервуаров; " - степень разделения в концентрирунпцей части; - время цикла; - степень сокращения отходов (л =- масса загрузки /масса концентрата).

Необходимо отметить, что возможности разделения изотопов углерода рассматриваемым способом не ограничиваются указанными значениями ,5>', которые могут быть существенно увеличены при иных размерах и иных вариантах работы установки.

Выводы

1. В результате изучения влияния органического растворителя на основные физико-химические свойства (ёмкость по СО2, плотность, вязкость жидкой фазы) химобменной системы С02 - аминокомплексы СО2 с ди-н-бутиламином показана перспективность использования ацетонитрила в такой системе.

2. Для системы СО2 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА определены зависимости свойств растворов аминокомплексов от концентрации амина и температуры.

3. Показано, что суммарная концентрация аминокомплексов СО2 с ди-н-БА в ацетоннтриле, так же как и в ди-н-БА без растворителя, уменьшается почти линейно с повышением температуры от 283 К до 323 К, а при дальнейшем увеличении температуры характер зависимости становится более резким из-за изменения состава жидкой фазы.

4. Обнаружено методом ЯМР-спектроскопии на ядрах 13С (50,3 МГц) существование аминокомплекса, состоящего из молекулы С02 и трех молекул ди-н-БА: C02-3R2NH.

5. Показано, что при разделении изотопов углерода, применение ацетонитрила как растворителя в системе СО2 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА приводит к интенсификации массообмена.

6. Установлена связь между концентрацией амина и оптимальной температурой процесса разделения изотопов углерода химическим обменом в системе СО2 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА в среде ацетонитрила: увеличение концентрации амина приводит к повышению оптимальной температуры.

7. Показано, что очистка С02 от радиоуглерода до допустимой объемной активности в воздухе для населения и одновременное сокращение количества радиоуглерода не менее, чем в 60 раз, могут быть обеспечены работой 2-х ступенчатой разделительной установки периодического действия с использованием системы СО2 - аминокомплексы ди-н-БА с СОг в ацетонитриле.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Хорошилов A.B., Чередниченко С.А., Тун Ко У, Любельская И.Е. Свойства аминокомплексов карбаматных систем в зависимости от типа используемого растворителя // Перспективные материалы. - 2010. - Вып. 8. - С. 303-309.

2. Тун Ко У, Зо Е Наинг, Вей Ян У, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Комплексообразующая способность раствора амина в системах «газообразный СОг -

№

жидкий аминокомплеке с диоксидом углерода» // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. Том XXII, № 8. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2008. - С. 75 -79.

3. Тун Ко У, Любельская И.Е., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Исследование сорбционной ёмкости по С02 растворов н-дибутиламина в ацетонитриле для карбаматного способа разделения изотопов углерода // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIII, № 9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 21 -24.

4. Любельская И.Е., Тун Ко У, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Исследование вязкости растворов аминокомплексов н-дибутиламина с диоксидом углерода в ацетонитриле применительно к карбаматному методу разделения изотопов углерода // Сб. тез. докл. XLV Всероссийской научной конф. по проблемам математики, информатики, физики и химки, секции химии (20 - 24 апр. 2009 г., Москва).—М.: РУДН, 2009. - С. 181 - 1S2.

5. Любельская И.Е., Тун Ко У, Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Физико-химические свойства растворов карбаматов н-дибутиламина в ацетонитриле // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIII, № 9. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 18 - 20.

6. Хорошилов A.B., Чередниченко С.А., Тун Ко У, Любельская И.Е. Свойства аминокомплексов карбаматных систем в зависимости от типа используемого растворителя // Программа XIII Международной научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул» (5-9 октября 2009 г., Звенигород). - М., 2009. - С. 29.

7. Любельская И.Е., Кудрявцев А.Б., Хорошилов A.B., Тун Ко У, Чередниченко С.А. Исследование химического состава раствора аминокомплекса н-днбутиламина с диоксидом углерода в ацетонитриле методом ЯМР-спектроскогаш // Сб. тез. докл. XLVI Всероссийской конф. по проблемам математики, информагаки, физики и химии, секция химии (19-23 апр. 2010 г., Москва).— М.: РУДН, 2010. - С. 173 - 174.

8. Хорошилов A.B., Тун Ко У, Чередниченко С.А. Содержание воды в исходной матрице и нижняя граница существования системы СОг - аминокомплексы ССЬ в органическом растворителе /7 Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIV, № 8. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. - С. 18 - 23.

9. Тун Ко У, Хорошилов A.B., Чередниченко С.А., Лизунов A.B. Моделирование условий обращения потоков в системе ССЬ - аминокомплеке с СОз при использовании водной органической матрицы // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. - Т. XXIV, № 8. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010. - С. 23 - 26.

Заказ № 82_Объём 1,0 п.л._Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физические методы разделения.

1.1.1 Диффузионные процессы.

1.1.2 Лазерное разделение.

1.1.3 Газоцентробежный метод.

1.1.4 Разделение в газовом разряде.

1.2 Особенности, физико-химических методов.

1.3 Разделение изотопов углерода методом ректификации.

1.3.1 Однократный изотопный эффект.

1.3.2 Установки для разделения изотопов углерода ректификацией СО

1.4 Разделение изотопов углерода методом химического обмена.

1.4.1 Основные рабочие системы.

1.4.2 Системы с термическим способом обращения потоков.

1.4.3 Системы с псевдомолекулярными комплексами СОг.

1.4.3.1 Особенности организации процесса разделения.

1.4.3.2 Эффективность массообмена.

1.4.3.3 Свойства растворов аминокомплексов

1.5 Практическое применение карбаматного способа для концентрирования С

1.6 Результаты анализа способов разделения, выводы из литературного обзора, цель и задачи исследования.

ГЛАВА 2 ИЗУЧЕНИЕ ФАЗОВОГО РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ

С02- АМИНОКОМПЛЕКСЫ С02 С ДИ-Н-БУТИЛАМИНОМ В БЕЗВОДНОМ ОРГАНИЧЕСКОМ РАСТВОРИТЕЛЕ И

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОСНОВНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКОЙ ФАЗЫ.

2.1 Задачи изучения равновесия.

2.2. Изучение фазового равновесия - измерение мольного отношения

2.2.1. Экспериментальная установка и методика определения г.

2.2.2 Экспериментальные результаты .л.

2.2.3 Анализ влияния условий на значения мольного отношения.

2.2.3.1 Влияние растворителя.

2.2.3.2 Влияние концентрации амина.

2.2.3.3 Влияние температуры.

2.2.4 Энтальпия образования аминокомплексов СОг с ди-н-БА

2.3 Определение физико-химических свойств растворов аминокомплексов.

2.3.1 Измерение плотности жидкостей.

2.3.1.1 Методика и условия измерений.

2.3.1.2 Полученные результаты и их обсуждение

2.3.2 Обработка и анализ полученных данных.

2.3.3 Определение вязкости жидкой фазы.

2.3.3.1 Методика и условия измерений.

2.3.3.2 Экспериментальные значения вязкости.

2.3.3.3 Влияние растворителя, концентрации амина и температуры.

2.4 Выбор растворителя для дальнейших исследований.

2.5 Влияние воды на поведение системы СО2 - аминокомплексы СО2 с ди-н-БА в ацетонитриле.

2.6 Выводы из главы 2.

ГЛАВА 3 ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА АМИНОКОМПЛЕКСОВ С

С ДИ-Н-БА В СРЕДЕ СН3СЫ МЕТОДОМ ЯМР И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ, ТЕМПЕРАТУРЫ И КОНЦЕНТРАЦИИ

АМИНА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

3.1 Основная задача.

3.2 ЯМР исследования.

3.2.1 Приготовление аминокомплексов и условия ЯМР анализа.

3.2.2 ЯМР-спектры и их обработка.

3.2.3 Интерпретация результатов — химические формы аминокомплексов.

3.3 Моделирование равновесия в жидкой фазе.

3.3.1 Решаемая задача.

3.3.2 Описание модели.

3.3.3 Полученные результаты и их анализ.

3.4 Выводы из главы 3.

ГЛАВА 4 РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ 12С - 13С: ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОДНОКРАТНОГО КОЭФФИЦИЕНТА РАЗДЕЛЕНИЯ, ЭФФЕКТИВНОСТИ МАССООБМЕНА И ГРАНИЦ СУЩЕСТВОВАНИЯ ГАЗОЖИДКОСТНОЙ СИСТЕМЫ С02 - АМИНОКОМЛЕКСЫ С02 С ДИ-Н-БА В АЦЕТОНИТРИЛЕ.

4.1 Определение коэффициента разделения изотопов углерода методом 125 однократного уравновешивания.

4.1.1 Основы метода, обоснование соотношения фаз и объема равновесной ячейки.

4.1.2 Схема, описание экспериментальной установки и методика проведения эксперимента.

4.1.3 Условия эксперимента.

4.1.4 Особенности изотопного анализа проб С02 и измерение вариации изотопного состава углерода.

4.1.5 Определение концентрации 13С и значения а.

4.2 Определение однократного коэффициента разделения по результатам работы колонны изотопного обмена.

4.2.1 Сущность метода.

4.2.2 Схема и описание экспериментальной установки.

4.2.3 Методика определения удерживающей способности аппаратов по СОг»

4.2.4 Изотопный анализ проб С02.

4.2.5 Условия и результаты эксперимента по разделению изотопов углерода.

4.2.5.1 Максимальная степень разделения.

4.2.5.2 Удерживающая способность.

4.2.5.3 Однократный коэффициент разделения.

4.3 Сравнение результатов определения а.

4.4 Эффективность массообмена.

4.5 Обращение потоков при повышенном содержании воды.

4.6 Выводы из главы 4.

ГЛАВА 5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ УГЛЕРОДА В СИСТЕМЕ С02 -АМИНОКОМЛЕКСЫ С02 С ДИ-Н-БА В АЦЕТОНИТРИЛЕ И ПАРАМЕТРОВ УСТАНОВКИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ 14С ИЗ С02,

ПОЛУЧЕННОГО ГАЗИФИКАЦИЕЙ РЕАКТОРНОГО ГРАФИТА.

5.1 Оптимальные условия процесса разделения.

5.1.1 Формирование критерия оптимальности.

5.1.2 Определение оптимальных значений температуры и концентрации ди-н-БА.

5.2 Извлечение и концентрирование 14С.

5.2.1 Формулировка задачи разделения.

5.2.2 Принцип работы установки.

5.2.3 Метод расчета параметров установки.

5.2.4 Коэффициент разделения изотопов 12С и.14С.

5.2.5 Результаты расчета пилотной установки и их анализ.

5.3 Выводы из главы 5.

ВЫВОДЫ.

Углерод имеет 8 изотопов (с учётом ядерных изомеров) в диапазоне масс 9 -16, среди которых два наиболее распространённых стабильных изотопа: С и 13С с атомными массами 12,000000 и 13,003355 соответственно и радиоактивный {Г-излучающий 14С с периодом полураспада Т\п — 5730 лет (табл. 1).

Таблица 1

Характеристики основных изотопов углерода [1,2]

Нуклид Атомная масса Содержание в природе, % Т 1/2 Тип и энергия распада, МэВ Ядерный спин Применение

UC 11,01143 0 20,3 * (1*982); у 3/2- Метка

12С 12,00000** 98,90 стабилен 0+

13с 13,00336 1,10 стабилен 1/2- ЯМР, медицина

14с 14,00324 следы 5730 лет Р~(0,15648) 0+ Метка

Примечание к таблице: - месяцев; - по определению.

Содержание открытого в 1929 г. [3] и наиболее востребованного в

1 л настоящее время изотопа С составляет в природной смеси — (1,10 — 1,07) %

19 ат. [1, 4, 5] (более распространенный С открыт на 10 лет раньше — в 1919 г. [3]). Стабильные изотопы углерода 12С, 13С и радиоактивный 14С широко используются для решения многообразных исследовательских задач в биологии, химии, биохимии (13С, 14С) [6 - 11], сельском хозяйстве для о изучения структуры органического вещества почвы ( С) [12, 13], а также в клинической медицине при диагностике заболеваний желудочно-кишечного тракта, печени, эндокринной системы, обмена веществ (13С, 14С) [11, 14, 15], причем 14С используется реже для диагностики in vitro [16].

Следует отметить, что диагностика различных функциональных

1 ^ нарушений в организме - перспективная сфера применения С [14, 15].

Разработаны уникальные методы диагностики заболеваний с применением меченных 13С соединений — так называемые тесты дыхания, которые широко используются, например, в США (около 2 млн. тестов ежегодно) [15]. 1

Высокообогащенный С нашел применение в технике при

1 Л изготовлении теплопроводящих алмазных пленок ( С) [17], а источники бета-излучения с 14С используются в приборах контроля технологических процессов, а также для градуировки дозиметрической и радиометрической аппаратуры [18], необходимой, в частности, для широко известного метода радиоуглеродной датировки [19].

В атомной энергетике самостоятельное значение имеет задача утилизации реакторного графита [20 - 24], решение которой может быть связано с извлечением и концентрированием долгоживущего Р-излучающего радиоуглерода, образовавшегося в результате ядерных превращений: = 14С + 1р; 13С + 1п= 14С + у, 170 + 'п = 14С + а [23] в графитовой кладке промышленных уран-графитовых реакторов. Как показали результаты

1Л исследований [20], на долю С приходится 95 % активности реакторного графита.

Как отмечается в [21], в результате выполненных во Франции испытаний [24] установлено, что при использовании технологии сжигания графита в кипящем слое можно надежно удержать в установке практически все радионуклиды (б0Со, 137Сб, 55Бе, например), кроме 14С, что при поступлении последнего в атмосферу приведет к его вовлечению в естественный углеродный цикл. Избежать такого отрицательного воздействия можно путем улавливания 14С02 с последующим-разделением изотопов углерода.

В целом, решение общей задачи заключается в газификации графита с получением С02 и последующем разделении изотопов 12С и 14С для извлечения последнего и его концентрирования, причем, очищенный С02 может быть сброшен в атмосферу, а концентрат 14С02 направлен на захоронение. При этом, концентрирование 14С может позволить значительно сократить количество радиоактивных отходов с радиоуглеродом.

Следует отметить, что рассматриваемая задача утилизации реакторного графита, так же как проблема улавливания 14С, имеют международное значение, о чем говорит интерес к этой теме не только в России [20 - 22], но и других странах мира [23 - 30].

Перечисленные применения изотопов углерода, а также задача переработки реакторного графита, не возможны без эффективных методов разделения изотопов углерода (глава 1), к числу которых относится метод химического изотопного обмена между газообразным диоксидом углерода и его аминокомплексами в среде органического растворителя. Такой процесс, основанный на реакциях изотопного обмена между С02 и его аминокомплексами, образующимися в результате взаимодействия С02 с аминами, несмотря на ряд положительных признаков по сравнению,

12 13 например, с основным способом разделения изотопов С- С низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО, пока не получил должного развития из-за относительно невысокой эффективности массообмена.

Поэтому исследования, посвященные поиску путей интенсификации такого процесса разделения изотопов углерода и разработке новых технических решений, направленные на увеличение экономической эффективности концентрирования 12С, 13С и 14С следует считать вне сомнения актуальными.

К числу основных параметров процесса в соответствии с литературными данными (глава 1) следует отнести вид амина и тип растворителя, концентрацию амина в растворе и температуру проведения процесса разделения.

В целом, работа посвящена изучению влияния растворителя, концентрации амина в органическом растворителе и температуры на эффективность процесса разделения изотопов углерода, выбору наиболее

17 перспективного растворителя, а также особенностям концентрирования С и 14С методом химического обмена между газообразным диоксидом углерода и его аминокомплексами на примере модельной системы 12С-13С с определением условий извлечения радиоуглерода из С02 как продукта газификации реакторного графита.

Цель работы — определение оптимальных условий разделения изотопов углерода с использованием химобменных систем «С02 — аминокомплексы С02 в органическом растворителе».

ВЫВОДЫ

1. В результате изучения влияние органического растворителя на основные физико-химические свойства (ёмкость по С02, плотность, вязкость жидкой фазы) химобменной системы СО2 - аминокомплексы С02 с ди-н-бутиламином показана перспективность использования ацетонитрила в такой системе.

2. Для системы С02 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА определены зависимости свойств растворов аминокомплексов от концентрации амина и температуры.

3. Показано, что суммарная концентрация аминокомплексов С02 с ди-н-БА в ацетонитриле, так же как и в ди-н-БА без растворителя, уменьшается почти линейно с повышением температуры от 283 К до 323 К, а при дальнейшем увеличении температуры характер зависимости становится более резким из-за изменения состава жидкой фазы.

I 4

4. Обнаружено методом ЯМР-спектроскопии на ядрах С (50,3 МГц) существование аминокомплекса, состоящего из молекулы С02 и трех молекул ди-н-БА: С02-ЗК21чПН;

5. Показано, что при разделении изотопов углерода, применение ацетонитрила как растворителя в системе С02 - аминокомплексы С02 с ди-н-БА приводит к интенсификации массообмена;

6. Установлена связь между концентрацией амина и оптимальной температурой процесса разделения изотопов углерода химическим обменом в системе СОг — аминокомплексы С02 с ди-н-БА в среде ацетонитрила: увеличение концентрации амина приводит к повышению оптимальной температуры.

7. Показано, что очистка СОг от радиоуглерода до допустимой объемной активности в воздухе для населения и одновременное сокращение количества радиоуглерода не менее, чем в 60 раз, могут быть обеспечены работой 2-х ступенчатой разделительной установки периодического действия с использованием системы С02 -аминокомплексы ди-н-БА с С02 в ацетонитриле. t

1. Эмсли Дж. Элементы. //М.: Мир. 1993. - 256 с.

2. Кулаков В.М. Таблица изотопов //В кн.: Физические величины: Справочник /Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др.; под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З., М.: Энергоатомиздат. 1991. - 1232 С.

3. Гапонов Ю.В. К истории открытия стабильных изотопов // В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова. М: ФИЗМАТЛИТ.-2005.-Т. 1.- С. 38-45.

4. Coplen Т.В., Bohlke J.K, DeBievre P., Ding Т., et al. Isotope-abundance variations of selected elements (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 2002, V.74, № 10.- P. 1987-2017.

5. Rosman K.J.R., Taylor P.D.P. Isotopic Composition of Elements 1997 //International Union of Pure and Applied Chemistry. 1997. - 21 P.n to

6. Ivlev A.A. Carbon Isotope Effects ("СГС) in Biological Systems // Separation Science and Technology. 2001. - V. 36. - № (8&9). - P. 1819-1914.

7. Isotope Effects in Chemistry and Biology / Ed. by A. Kohen, H-H. Limbach // 2006. - Taylor & Francis Group, LLC. - 1083 P.

8. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических превращений // М., Изд-во АН СССР. - 1956. — 611 С.

9. Бродский А.И. Химия изотопов. Второе издание //- М., Изд-во АН СССР.- 1957.-595.

10. Досон Р., Эллиот Д., Элиот У., Джонс К. Справочник биохимика. М.: Мир. 1991.-544 С.

11. Перевезенцева Н.Н., Спиридонова Г.А. //Применение стабильных изотопов легких элементов. Обзор. М.: ЦНИИАтоминформ. - 1991. - 68 С.

12. Логинов ЮМ., Похлебкина Л.П. Применение стабильных изотопов в сельском хозяйстве и биологии //В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - Т. 2. - С. 538-557.

13. Логинов Ю.М., Похлебкина Л.П. Применение стабильных изотопов в сельском хозяйстве и биологии // В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ. 2000. - С. 684-703.

14. Гришина В.Г., Невмержицкий В.И., Свирщевский Е.Б. Изотопный тест дыхания //В ich.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - Т. 2. - С. 464-483.

15. Гришина В.Г., Невмержицкий В.И., Свирищевский Е.Б. Изотопный тест дыхания //В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение Сборник статей. - М.: ИздАТ. - 2000. - С. 672-683.

16. Beyer Gerd-Jilrgen Альфа-излучающие радионуклиды — производство и применение // В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - Т. 2. - С. 372-389.

17. Haga К., Soh Н. СЕЦ distillation plant of Tokyo Gas // 5-th Intern. Symp. on the synthesis and applications of isotopes and isotopically labeled compounds. Symp. Handbook and Collection of Abstracts. — 1994. — P. 144.

18. Василъчук А.К. Изотопная геохронология //В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова, М.: ФИЗМАТЛИТ. - 2005. - Т. 2. - С. 558-584.

19. Бушуев A.B., Алеева Т.Б., Зубарев В.И., Николаев А.Г. и др. Возможность утилизации отработавших графитовых втулок реакторов Сибирского химического комбината путем сжигания //Атомная энергия. -2003. Т. 94. - № 2. - С. 130-138.

20. Цыганов A.A., Хвостов В.И., Комаров Е.А., Котляревский С.Г. и др. Проблемы утилизации реакторного графита остановленных промышленных уран-графитовых реакторов // Известия Томского политехнического университета. 2007.- Т. 310. - № 2. - С. 94 -98.

21. Graphite Decommissioning: Options for Graphite Treatment, Recycling, or Disposal, including a discussion of Safety-Related Issues. Technical Report. Ed. by C. Wood // EPRI, Palo Alto, CA. 2006.- N 1013091.- 156 p.

22. Dubourn M. Solution to level 3 dismantling of gas-cooled reactors; the graphite incineration // Nuclear Engineering and Design. —1995.—V. 154. P. 73-77.

23. Fujii K., Matsuo H. Carbon-14 in Neutron-irradiated Graphite for Graphite-moderated Reactors // Nippon Genshiryoku Kenkyujo JAERI,Review. -2002. 49 P.

24. Takeshita К., Nakano Y., Shimizu M., Fujii Y. Recovery process of 14C from irradiated graphite // SPLG, 7th Workshop Proc. Ed. by V.D. Borisevich. -Moscow.-2000.-P. 138-145.

25. Sohn Wook, Kang Duk-Won, Kim Wi-Soo An Estimate of Carbon-14 Inventory at Wolsong Nuclear Power Plant in the Republic of Korea // J. of Nuclear Science and Technology. 2003. - V. 40. - № 8. - P.604-613.

26. Management of Waste Containing Tritium and Carbon-14// Vienna: IAEA. 2004.Technical Rep. Ser. № 421. - 120 p.

27. Yim Man-Sung, Carón F. Life cycle and management of carbon-14 from nuclear power. Review // Progress in Nuclear Energy. — 2006. V. 48. - P. 2-36.

28. Озиашвили Е.Д., Егиазаров A.C. Разделение стабильных изотопов углерода // Успехи химии. 1989. - Т. 58. - № 4. - С. 545-565.

29. Sulaberidze G.A., Chuzhinov V.A. Separation of Isotopes by MassDiffusion Technique // Separation Science and Technology. — 2001. — V. 36. № (8&9). - P. 1915-1947.

30. Джонс К., Ферри В. Разделение изотопов методом термодиффузии. -М.: ИЛ. 1947. - 168 С.

31. Vasaru G. Separation of carbon-13 by thermal diffusion // SPLG, 7th Workshop Proc. Ed. by V.D. Borisevich. Moscow. - 2000. - P. 250-258.

32. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Райтман А.А., Розенкевич М.Б. и др. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах // М.: ИздАТ.-2003.-376 с.

33. Баранов В.Ю., Дядькин А.П. Лазерное разделение изотопов^ углерода // В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ИздАТ. - 2000. - С. 343-356.

34. Летохов B.C. Оптические методы разделения изотопов // Там же. -С. 291-307.

35. Летохов B.C., Рябов Е.А. Многофотонная изотопически-селективная ИК диссоциация молекул // Там же. С. 329 — 342.

36. Parthasarathy V., Nayak А.К., Sarkar S.K. Control strategies for laser separation of carbon isotopes // Proc. Indian Acad. Sei. (Chem. Sei.). 2002. - V. 114.- №. 6.-P. 639-648.

37. Прусаков B.H. Прогресс в разделении изотопов // В кн.: Материалы юбилейной сессии Ученого совета центра. Препринт РНЦ, Курчатовский институт. — 1993. С. 3-20.

38. Борисевич В.Д., Борман В.Д:, Сулаберидзе Г.А., Тихомиров А.В:, Токманцев В.И. Физические основы разделения изотопов в газовойцентрифуге /Под. Ред. В.Д. Бормана: Учебное пособие. М.: МИФИ. — 2000. - 320'С.

39. Пульников И.И., Рябухин A.B:, Шарин Г.А., Сенченко В.В., Палиенко А.А. Центробежный способ получения высокообогащенного изотопа ,3С и устройство для проведения реакций изотопного обмена в каскаде газовых центрифуг // Патент РФ № 2236895. 2004.

40. Иванов В.Б., Шидловский В.В., Охотина И.А. Состояние и перспективы развития производства изотопов // Конверсия в машиностроении. 2000. - № 3. — С. 12-18.

41. Глазунов А.И., Тютин Б.В., Сафронов А.Ю., Богачук O.JI. Создание конструкции универсальной газовой центрифуги нового поколения для разделения стабильных изотопов // Там же. С. 9 — 10.

42. Абзианидзе Т.Г., Андрюшенко В.И., Бахтадзе А.Б., Егиазаров А.С. и др. О разделении изотопов азота и углерода в газовом разряде // В кн.: Stable Isotopes in the Life Sciences. IAEA: Vienna. - 1977. - P. 69-74.

43. Suzuki М., Mori S., Matsumoto N., Akatsuka H. Effect of nonequilibrium degree on separation factor in carbon isotope separation by C02 microwave discharge // ibid. P. 223-231.

44. Matwiyoff N. A., Mclnter B.B., Mills T.R. Stable Isotope Productiona distillation process // Los Alamos science. 1983 Summer. — P. 65.

45. Асатиани П.Я., Гансон А.Г., Озиашвили Е.Д., Пипия А.А. и др.1 о

46. Установка для концентрирования изотопа С дистилляцией окиси углерода // В кн.: Производство изотопов. -М.: Атомиздат. 1973. - С. 487-493.

47. Зельвенский Я.Д., Хорошилов А.В. Получение стабильных изотопов углерода криогенной ректификацией оксида углерода // Химическая промышленность. 1999. - № 4 (241). - С. 25-31.

48. Рабинович И.Б. Влияние изотопии на физико-химические свойства жидкостей// М.: Наука. — 1968. 308 с.

49. Cambridge Isotope Laboratories, Inc.: Leading the Way in Stable Isotope Applications // www.isotope.com/cil/about/index.cfin (30.10.2010).

50. Хоропшлов A.B., Лизунов A.B., Чередниченко С.А. Разделение изотопов углерода карбаматным способом: свойства пар амин-растворитель и коэффициент разделения в системе СО2 — карбамат ДЭА в толуоле // Хим. пром. сегодня.- 2004.-№ 5 С. 30-41.

51. Palko A. A., Landau L., Drury J.S. Chemical Fractionation of Carbon Isotopes. The Carbon Monoxide System // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. — 1971.-V. 10. -№1.-P. 79-83.

52. Du J., Okada K., Nomura M., Fujii Y. Carbon isotope effects in Cu(I)-CO complex systems // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000.- V. 2. - P. 3181-3185.

53. Боресков Г.К., Катальников С.Г. Технология разделения изотопов методом химического обмена. М.: МХТИ им. Менделеева. - 1974. - 220 С.

54. Agrawal J.P. Enrichment of Carbon-13 by Chemical Exchange of Carbon Dioxide with Amine Carbamates in Nonaqueous Solvents //Separation Science and Technology. 1971.-V. 6. № 6. - P. 831-839.

55. Agrawal J.P. Fractionation of Oxygen-18 and Carbon-13 Isotopes by Chemical Exchange of Carbon Dioxide with Amine Carbamates //Separation Science and Technology. 1971. - V. 6. - № 6. - P. 819 - 829.

56. Озиашвили Е.Д., Егиазаров A.C., Джиджеишвили Ш.И.,

57. Башкатова Н.Ф. Разделение изотопов углерода методом химическогоизотопного обмена в системе СОг амин карбамат //In: Stable Isotopes in the Life Sciences. Vienna: IAEA, 1977. - P. 29-37.

58. Kitamoto A., Takeshita K. Separation performance of Carbon Isotope by counter current packed column with chemical exchange process // World Congress III of Chemical Engineering, Tokyo. 1986. - V. 1. - P.719-722.

59. Takeshita K., Kitamoto A. Relation between separation factor of carbon isotope and chemical reaction of C02 with amine in nonaqueous solvent // J. Chem. Engineering of Japan. 1989. V. 22. - № 5. - P. 447 - 454.

60. Axente D;, Baldea A., Abrudean M. Isotope separation by chemical exchange // Proc. of the Intern. Symp. on isotope separation and* chemical exchange uranium enrichment. October 29 -November 1,1990, Tokyo, Japan. —P. 357-367.

61. Лизунов A.B. Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков в системе С02 карбамат ДЭА в толуоле. // Диссертация на соиск. уч. степ. к.т.н. - Mi: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2002. - 235 с.

62. Буланова O.A., Смирнова О.В., Лизунов A.B., Хорошилов A.B.13

63. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник // Л.: Химия.-1991.- 432 с.

64. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом // Л.: Химия. 1990. — 240 с.

65. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. Пер. с англ. // М.: Мир. 1992. - 403 с.

66. Андреев Б.М., Полевой A.C. Методы исследования процессов изотопного обмена. Учебное пособие // М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. — 1987.-79 с.

67. Бабков С.И., Жаворонков Н.М. Кинетика многоступенчатых процессов разделения бинарных смесей. Скорость приближения к стационарному состоянию // Доклады АН СССР. -1956. Т. 106. - № 5. - С. 877-880.

68. Зельвенский Я.Д., Титов A.A., Шалыгин В.А. Ректификация разбавленных растворов. Л.: Химия, 1974. 216 С.

69. Очкин A.B., Розенкевич М.Б. Основные методы анализа изотопов // В кн.: Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Под ред. В.Ю. Баранова. М.: ФИЗМАТЛИГ. - 2005. - Т. 1. - С. 87-124.

70. Касаткина JI.A. Применение масс-спектрометрии для аналитических целей. Ч. I. Изотопный анализ // М.: МХТИ. -1978. 63 С.

71. NIST Chemistry WebBook (http://webbook.nist.gov/chemistry).

72. Соботович Э.В., Бартницкий" Е.Н., Цьонь О.В., Кононенко Л.В. Справочник по изотопной геохимии //М.: Энергоатомиздат. 1982. — 240 с.

73. Николаев Д. А., Филиппов Г.Г. Графическое определение равновесного обогащения ректификационной колонки //Заводская лаборатория. 1966. - 32. -№ Ю. - С. 1288 - 1289.

74. Стрельцов Л.В., Жаворонков Н.М. Оценка степени разделения и расчет относительной летучести смеси по кривой пуска колонны //Теоретические основы химической технологии. 1973. - Том УП - № 2. - С. 182 -189.

75. Неницеску К.Д. Органическая химия // М.: ИЛ, 1963, т.1. 927 С.

76. Sulaberidze G.A., Vetsko V.M., Borisevich V.D. On Efficiency Criteria for Isotope Separation by Distillation // Proc. Intern. Conf. XVIII-th Ars Separatoria Zloty Potok, Poland 2003. - P. 99-103.

77. СП 2.6.1.758-99 «Нормы радиационной безопасности (НРБ-99)». -М.: Минздрав России. — 1999.

78. Розен A.M. Теория разделения изотопов в колоннах // М.: Атомиздат. — 1960. — 438 с.

79. Ishida Т. Isotope Effect and Isotope Separation: A Chemist's View // J. of Nuclear Science and Technology. 2002. - V. 39. - № 4. -P.407^12.