автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.05, диссертация на тему:Получение оксазиридинов в условиях межфазного катализа

Р Г б од

г 1 или

О О..:

На правах рукописи

Лебедева Алла Лаановна

ГОЛУЧЕНИЕ ОКСАЗИРИДИНОВ В УСЛОВИЯХ ' МЕЖФАЗНОГО КАТАЛИЗА

Специальность 05.17.05 ' технология продуктов тонкого органического синтеза -

Автореферат на соискание учешй степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1995

.Работа выполнена » С.-Петербургском государственном технологическом 'институте (техническом университете; и в Российском научном центре "Прикладная : -мия".

Научный руководитель доктор хшгческих наук, профессор

Научный консультант кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Колдобский Григорий Исакович

Дроздецкий Анатолия Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, старший научный сотрудник

Костиков РаГ виз Равнльевнч Певзкеп Кари Соломонович

Ведущее предприятие

С. -Петерб. ргский хтто-$армац«штиче~ккй институт

Защита состоится 5 декабря 1695 г. ла на заседании Диссертационного совета Д 063.25.04 в С.-Петербургском государственном тгчнологическом институте (техническом' уь.шерсите-те). Адрес: 198013, С.-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке С -Петербургского государственного технологического института (технического униьерсите 1).

Отзывы и гамечания в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью просим направлять по адресу: 19"013, С.-Петербург, Московский 1 пр., 26, СПбГТИ, Ученый совет.'

Автореферат разослан

¿ъ

октября 1995 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

п/ Н.Б.Соколова

- 3 -

ОЗДая характеристика работы

Лклуалькесть рабсоти. Развитие химии оксазиридинов ь последние годы связано главным образом с исследованием реакционной способности эт-их соединений и использованием оксазиридинов в органическом синтезе. Было показано, что окса-зиридшш могут прикеняться в каче "тве высокоэффективных хи-ральыл окислителей различных субстратов, электро^ильных шинирующих реагентов» синтонов в с-чтезе гетероциклов и др. Очень серьезным ертаулом а изучении оксазиридинов было открытие метода получения гидразина ив аммиака, ацетона и гцетонигрила под действием лероксида водорода. В настоящее зремя этот метод рассматривается как наиболее перспективный промышленный вариант синтеза гидразина. Есть основание очи-теть, что промеку: >чньм продуктом в этом процессе является оксазиридин.

Таким-образом, очевидно, что промышленная реализация этого метода а значительной степени определяется нашими анаьи-ями в химии оксазиридинов. Существующие методы получения оксаэирнд.лов достаточно ограничены. Над кислотный метод не всегда приводит к должному аффекту, особенно в тех случаях, когда образующийся оксазиридин обладает повышенной чувствительности »> к действии кислот илн претерпевает, дальнейшие превращения в результате взаимодействия с окисляющим агентом. Указанные недостач, .и надкислотного метода удается устранять, если окисление иминов проводить в условиях межфазного катализа.

Работа выполнена а соответствии с научно-технической программой Российского научного центра "Прикладная химия", проводимой в интересах Миннауки РФ по направлению.10 "Разработка передовых чи&ргосберег&вщих и экологически безопасных технологий основного органического синтеза. Гидразино-вые соединения".

Е^ала [¡набеги состояла в разработке простого и универсального способа получения оксаанрвдиков с применением метода меяфазвого катализа, подборе окислителя и катаякзатора меж

фазного переноса, а также оценки структурных факторов в субстрате на направление мелфазнокаталитического окисления.

Научная когизнэ. В дгпном исследовании разработан эффективный метод получения оксазиридинов пааличного строения, ваключс'лщийоя в окислении иминсб б двухфазной системе хлористый метилен илороформ) - вода. В качестве окислителей в »той реакции могут быть использованы лероксид водорода, ок-сон (ЙКИБОэ'КН304•Кг504) и надбенаойная кислота. Показано, что наиболее эффективными окислителями являются оксон и надбензойная кислота.

Обнаружено, что окисление иминов оксоном в условиях межфазного катализа в присутствии ацетона позволяет сократить время процесса с 3 ч до 0.5 ч, очевидно, за счет участия в 8той реакции первоначально образующегося диметилдиоксиргиа. Установлено, чтс окисление иминов пероксидоы лодорода в условиях межфазного катализа является и рспективнш методом получения оксазиридинов. Показан-). что окисление ¡п-иигро-Оеизилиден-трег-Сутиламина перманганатом калия в двухфазной системе органический растворитель - веда в присутствии четвертичных содей аммония приводит к образованию соответствующего нитрона. Такое течение реакции связано с тем, что окисление имина перманганатом калия протекает мерег образование промежуточного циклического днэфира марганца, далъ-иейише превращения которого приводят к нитрону и продуктам гидролиза исходного имина.

Роль катал!. >аторор межфазного переноса при окислении иминов в двухфазной системе органический растворите-а» - вода могут выполнять тетрабутилакмонийОромид, децилтриэтилам-монийСромидбенвилтризтиламмонийхлорид и 2,3,5-трифенш!-тетразолийхлорид. Установлено, что ив всех изучении« катализаторов медфавного переноса наиболее элективными являются бенвилтризтиламмонийхлорид и 2,3,5-трифенилтетразолий-хлорид. По каталитической активности эти катализаторы практически равн ценны, но в препаративном отношении применение бе^илтризтиламмонийхлорнда более предпочтительно.

- б -

Показано, что окисление иминов надбенаойной кис-ло^ой в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии четвертичных солей аммония протекает в органической фазе. Полученные данные служат еще одним подтверждением того,что окисление иминов органическими надкислотами происходит по двухстадийному механизму

Практическая значимости Разработан простой и эффективный метод получения оксазиридинов окислением иминов в двухфазной системе хлористый илен(хлороформ)-вода. Применение пероковда водорода в услогиях межфазного катализа является перспективным методов получения оксазирвдинов. Использование ацетона при окислении иминов оксоном в условиях межфазного катализа позволяет сократить врет процесса в 6 рав. Полученные в работ данные могут быть использовали при разработке технологии получения гидразина из аммиака и ацетона.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на III Международном семинаре по межфазному кат лизу (г. Рига., 19-21 мая 1992 г.)

"о теме диссертации опубликовано 4 статьи и получено авторское свидетельство.

С5©ъ®м и структура ра&эты. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсукдения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы..Работа наложена ' на 102 страницах ъ. шшнописного текста и ' содержит 4 таблицы. Библиография включает 135 ссылок.

Основное содэркакш ¡»бот» I. Литературный обзор. Методы получения , и химические свойства оксааиридииов Среди большого числа работ, посвященных оксааиридинам, опубликованных в последнее десятилетие, имеется ряд обзоров по химии оксазиридинов, в которых методы синтеза соединений фактически не обобщались. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены методы получения оксазиридинов, а также новые возможности применения этих соединений в качестве

окислителей, электрофильных аминирующих реагентов и синто-вов в синтезе полифункциональных азотсодержащих соединений.

2. Получение океавиридинов в условиях мехфазнасо квл&миза 2.1. Выбор объектов исследования

При выборе оС актов исследования руководствовались следующими обстоятельствами.

Во-первых, необходимы били объекты, удобные в исследованиях. Следует иметь в виду, что оксазиридины весьма чувствительны к действию кислот и оснований, являются ^ильными окислителями и не обладают достаточно высокой термической стабильностью. Кроме того, было важно проследить, каким образом структурные и электронные факторы в субсзуате будут влиять на скорость окисления или вообще возможность реализации данной ре-кцям. Наконец, необходимо бьло оценить синтетические возможности этой реакции кг общего метода получения оксазирид1..юв различного с роения. Такм. образом, были исследованы имияы, полученные из алифатических и ароматических альдегидов и простейших алифатических аминов. В .лчестве основного модельного объекта исследовался п-иитро-Сенвиладен-трет-бутиламян.

Для успешного выполнения исследований очень важно было правильно выбрать окислители.

Сл- лует отметить, что при окислении альд- и кетиминов в некаталитическом процессе долго г-лгальзовали только карбу-вовые надкис/ ты - надуксусную, надбеиаойную, надфталевую и яекоторые другие. Только в самые последнее годы, к.-гда были опубликованы первые работы по окислению иминов в условиях межфавь^госаталиаа, стали применяться чакие окислители как м-хлорнадбеизойная кислота и оксон - ЙКНЗОэ^КН^лКг^.

В то же время такие широко применяемы^ в органическом синтезе окислители как перманганат калия, гипохлорит натрия. пероксид водорода вообще, по-видимому, не применялись при окисле>'ми иминов. Поэтому для окисления иминов наш пр менялись перманганат калия, оксон, персульфат аммония,

нерсюрат и гипохлорит натрия,пероксид водорода, к надОок-зойная кислота. При окислении органических субстрата., й условиях межфпзного катализа решающее значение имеет правильный выбор катализатора межфазного переноса. Эта проблема является ключевой в понимании процесса в целом и подборе оптимальных условий проведения реакции. В данном случае, учитывал ^-¿очительно высокую гидрофильность 0"ЧСЛЯШИХ частиц, было необходимо применение к талигаторов межфазного переноса, содержали»4' в-'сокодипофильнке катионы. По этой причине нами использовались уетрабутиламмоиийбромид, децилтри-этиламмснийбромид. бигшпуиэтиламмонийхлорид и 2,3,3-три-фенилтетразолийхл^рид.

Окисление проводили в двухфазной системе жидкость - жидкость. В качеств, органической фазы использовали хлористый метилен или хлороформ.

г г. окисление перманзак ном кги^я В начале этой работы отсутствовали какие-либо сведения о применении пе.'манганата калия при окислении иминов, как в некаталитическсм процессе, так и в условиях межфазного катализа. В то же время перманганат калия - один из широко-применяемых реагентов при окислении в межфдзных условиях самых разнообразных субстратов, 1. том числе и алкенсв.

Вопреки ожиданиям лри . окислении п-нитробензили-ден-трет-бутиламина перманганагом калия в двухфазной систе-V хлористый метилен - вода независимо от природы катализатора мекфазного пер юса (применялись теграбугиламмонийбро-мкд, '¡ензилтриэтиламмонийхлорид и 2,3,5-трифенилтетразс-лийхлорид) образование оксазирндин- не происходит. В продуктах реакции был обнаружен соответствующий нитрон и продукты гидролиза исходного имина.

КМГ1О4, сн2с1о-нг0

п-М02СбН4СН-1;1 ~----- п-Н02СбН4СН'Ы+

6(Г*Ь>3 С,6Н5СН2(С2((5)ЭМ'СГ 0(СНЗ)З

Эти результаты совпадают о данными, полученными в недавно опубликованной работе, специально посвященной изучению окисления имгагав различного строения лерманганатом кзлия в условиях ыеяфааного катализа.

Эти результаты, очевидно, можно объяснить, если считать, что окисление имгчов в данных условиях происходит по следующему механизму.

Реакция начинается о электрофилъной атаки марганца на двойную связь, один становится лигандом марганца, и поскольку двойная связь в имине подвижна, то происходит взаимодействие с кислородом с образованием .деталлциклооксетана, который превращается в циклический диэфир марганца: С-И- + Мп04~ —- N---5-С-N

О - JJri - 0 0 - Ш]^ - 0 0-№ - О

О V ' V

Н20 (9 -Oj? " N—---05 С - Н^ -ОС - + -L.-NH-

0 ШП0з~ О"

-

0 0

Дальнейшие превращения циклическою диэфирп марганца в присутствии воды приводит главным образом к нитрону и к соответствуй. ;му амиду.

2.3. Окисление зипохвортои натил, пербораяюм ялдария и персульфатом аммония

Иэ указанных окислителей гипохлорит натрия достаточно широко применяется в межфазнокатадитических реакциях. Имеется укагзни? на окисление толугла персульфзтом кадия в бензальдегид в присутствии бенэилтриэтиламмонийхлорида. Применение персульфата калия ограничено иэ-аа его плохой растворимости в воде. О применении в межфагном катализе такого окислителя, как перСорат натрия какие-либо сведения отсутствуют.

Учитывая сказанное, было интересно оценить возможное^.!

указанных окислителей а синтезе оксазиридинов. К содалениы, при окислении п-нитробензилиден-трет-бутилзмина гипоыори-том натрия или перборатом аммония в двухфазной системе хлористый метизен - вода в присутствии таких катализаторов, как тетрабутиламмонийбромид или бен&илтриэтиламмонийхлорид при О-10°С в течение 5-6 ч вообще никаких реакций не наблюдается и исходный имин остается практически неизменным. В реакции п-нитробенеилвде"-трет-буту-амина с персульфатом аммония в тех же усговкях главным образом происходит гидролиз имина. Эти результаты пока не находят удовлетворительного объяснения, осоС нно ^ля случая с гипохлоритом натрия. Однако можно думать, что при окислении иминов персульфатом аммония было бы целесообразно . исследовать эту реакцию в системе твердое тело - лидкость.

2.4.Окисление пероксидом водорода в условиях меяфазного кап&ли^а При исследовании окисления органических субстратов пероксидом вод .^рода в условиях межфаэного катализа возникает основной вопрос - в какой форме экстрагируется окислитель иа водной фазы в органическую. При исследовании этой проблемы было показано, что многие катализаторы межфазного переноса - четвертичные соли аммония достаточно легко переносят частицы с окислительными свойствами из 341-ного водного НгОй в хлористый метилен.

Оказалось, что наиболее эффективны в этом процессе катализаторы с сильнолипофильными катионами.

Обычно окисление алкенов, а это наиболее бливкий к рассматриваемой реакции тип процесса, пероксидом водорода н условиях межфазного катализа проводят в присутствии содей или оксидов переходных металлов. В этом случае катализатор иежфаэного переноса выполняет роль переносчика пероксида водорода из водной фазы в органическую и предотвращает разложение окислителя. Показано, что необычно высокую реакционную способность по

отношению к термическим аякенам пероксид водорода проявляет только при наличии ионов Шд2- и РО43"".

С учетом вышеизложенного нами для окисления п-нитробензи-лиден-трет-бутиламина бил выбран 15Х-ный водный пероксид водорода в системе хлористый метилен - вода в присутствии НагУ04-НзР04. В качестве катализатора межфазного переноса использовали тетрабутиламмонийбромиг и бензилтриэтиламмо-нийхлорид. Реакцию проводили изменяя рН водной фазы от 1.6 до 4.0. В зт»х условиях, независимо от рН водной фазы и природы катализатора меяфазного переноса, соответствующий оксаэиридин образуется с выходом 10-15^. В основном происходит гидролиз исходного имина.

Н2О2. (С4Нд)4Н+Вг~

п-Н02СбН4СН-НС(СНэ)э -► п-ИОгСбН^—МС(СНз)э

Эти результаты не укладываются в общепр-'нятую схему окисления соединений, содержащих двойн'-то связь, перс гидом в-до-, рода и требуют специального пояснения. Можьо предположить, что при окислении иминов в выбранных условиях происходит к плотный гидролиз образующегося оксазири: чна. Однако специальными опытами было покагано, что при перемешивании двухфазной системы хлористый метилен - водный раствор КагИ)4-НзР»,4, содержаний ваведомо приготовленный оксазири-дин, последний остается неизменным.

Второй не менее важной причиной, влияющей на успешное те чение процесс? окисления п-нитробензилиден-трет-бутиламина, является правильный выбора катализатора межфазного переноса. Было показано, что выход оксавиридина не зависит от природы .¿атомизатора межфазного переноса.

Третья принта, которая требует отдельного рассмотрения -это механизм окисления иминов до оксазирипинов. Возможно, механизм окисления иминов пероксидом водорода существенно отличается от механизма превращения алкенов в оксираны под действием пероксида водорода.

Г'вдует также учитывать, что образующийся в данных уели-

виях пероксокомшгкс вольфрама, очевидно, требует определенных условий. по структура суб^гра^з. Имия, содержащий трет-бутильнуп группу, вгпоятно, ¿ этом плане пространственно "неудобный" cvC-трат.

Таким образом окисление имино/j пьроксидом водо. эда является удобным методом получения оксаэиридинов. однако, нуждается в дальнейших существенных усовершенствованиях.

2.5. получение окоааиридшюз окислением итяов пероксидоы водорода в присутствии ацетоньтрила В наст, лщее время одним из таких наиболее перспективных методов получения гидразина является окисление смеси кетона и аммиака пергжсидом водорода в присутствии copearентов.

Собственно процесс получения гидразина включает несколько стадий - ооразование из кетона и аммиака кегимина, окисле-', ние кетимина итшогкдоаперекисыо до оксазиридина, присоеди- . некие к оксазиридину awv. ака, образование дикетаэина, гид-оолиз последнего до нздразина.

Предполагается» что при взаимодействии сореагента (ацето- , •нитрил) с йероксидом водорода образуется иминигидропере-

кись. СНэСН + Н2О2 --» СНз-С(-Ш)-ООН '

R1 СНзС(-га)СЮН NH3

r^r2 + nh3 —» чо - nh --► )q—fh --

R2 á\/

NH3 R1 R1COR? R1 JR1 H2O

-»/c-n-nha-vc-n-w-c\ -» hs.№hz?''zo +r1oor2

r* R* , V •

Кяючеьой стадией в это«» процессе является образование ок-сазирид-'на. В этой связи изучение условий образования ота-эиридинов позволит оптимизировать процесс получения промежуточных кетаэинов и процесс синтеза гидразина в целом. По этой причине нами изучено образование оксаэиридинов окислением иминов перекладом водорода в присутствии ацетонитрида. Причем рассмотрено два варианта этой реакции - межфазнока-талитическое и окисление в гомогенных условиях.

- 12 -

Оказалось, что при окислении п-нитробензиладен-трат-Руги-лишша 25Х-ным раствором пероксида водорода в системе органический растворитель - вода в присутствии ацетонитрила и беязилтриэтиламманшшгарида при 20°С соответствующий окса-аиридин образуется о выходом 59Х.

Н202,СН2С12-Н20,СНэСМ п~шгсбн4сн«ис(снз)з-- п-ю2сбн4сн-~ис1снз)з

Таким образом, было показано, что при окислении иминоа лероксвдом водорода в присутствии ацетонитрила образуются окоазиридчны,

Однако, так как получение гидразина из ацетона и аммиака-осуществляют в условиях гомогенного окисления, то были п«-о-тавлены специальные опыты ло подбору оптимальных условий праьлдения' этой реакции. Окисление п-нитробензили-ден-трет-бутиламина проводили ь метаноле в присутствии ацетонитрида 702-нш раствором пэроксида во"ог~>да. Было пока-еано, что оптимальный выход охсрчиридина достигается при-Дозировке персксяда водорода к ¿меси п-нитробенэшш-ден-трет-бутиламина, метанола и ацетонитрида при 0°С и воо-.■-эдующей выдерзисэ'реакционной массы г^н 20°Р в те' эние 12ч.

Весьма существенное влияние .'на выход - 2-трёт-бу- : тил-3-(п-нитрофенил)окоазиридица оказывает такие и мольное соотношение реагент-оа .(табл. 2.6,. стр. 13).

Таким образом, - максимальный выход оксрэиридмна достигается при мольном соотношении реагентов ишш пероксид водорода - аце^гонитрил.- 1.0 : 2.0 . 2.0. Дальнейшее увеличение мольного соотношения пероксвд водорода - ацетонитрил - имин не оказывает влияния на выход оксагишдина.

_ • 2.6. Оквсденш оксоноы (гКИБО^КНБО^К^О^

Окисление ишнов .пероксоыояосуьфатом калия (оксоноы) в усдорчях медфазного катализа может слуэя :ь удобным способом получения оксаэирчдинов различного строения.

Механизм окисления органических субстратов оксонок: как в

некатапитичесчом процессе, ¿ак и з условиях межфазного катализа не обсуждался. Однако отмечь^тся,. что при окислении ол;финов и иминов океаном в двухфазных системах органический. растворитель - вода, выход преду ктов окислегчя зависит от рН водной фазы. В реакции окисления принимает участие лион НБОб" (или 5052~), рН водной фазы таков,при котором концентрация анионов максимальна.

Таблица 2.6

Выход 2-трет-бутил-3-(п-нитрофенил)оксазиридина ' при различных :.ольных соотношениях реагентов, 20°С, 12 ч

Мольное соотношение

----,-

пероксид водорода - имин [ацетснитрил - имин

Выход, X

1.0 | 1.0 | 47

1.0 1.5 | 49

1.0 | 2.0 | БО

1.5 ' | 1.5 I 68

2.0 | 2.0 | 80 2.5 | • 2.5 • .80

Другим ва>; шм вопросом, >рторы"" возникает при исследовании окисления иминс„ оксоном в условиях мёжфазного катализа, является вопрос о том, какого строения ионная пар~ переносится из водной фазы в органическую: НБОз"*^/!?/^ или 3052"*/1.+/Н/4/2?

Мы начли, что при окислении п-нит;обенэилиден-трет-бути-ламина оксоном в системе хлороформ - водн.КгСОз образуется соответствующий ого.азиридии. При атом окисление происходит как в присутствии катализатора меифазяого переноса - бен-эилтриэтиламмокийхлорида, так и в его отсутствие. Однако в присутствии катализатора межфазного переноса реакция окио-ления происходит с гораздо более высокой скоростью.

• - 14 -

KHS05,CHCl3-HoO-K2C03 n-N0ôCaH4CH=KC (СНэ) 3-—--* П-Ю2С0Н4СН—NC (СНз) 3

С6Н5СН2(С2Н5)3U-CI" 4 с/

Гак, при проведении реакции в отсутствие и при добавлении : катализатора межфазного переноса за 3 ч при 0°С оксазиридив образуется о выходом Б2 и ВЗХ. соответственно. Таким образом, из этих данных следует, что реакция окисления иминов в двухфазной системе органический раствсоитель - вода в условиях ыежфаэного катализа протекает в водной и органической фазах, а также, возможно, и на границе раздела фаз.

Как иззестно, константа экстракции четвертичной амгчние-вой соли связана с константой диссоциации соотношением: кр - EQ+x-*Cq+x-(»-$-)^Q4-*fx- + /.Ееи-х-*Кдцс(о.©.> Ив етого соотношения следует, что концентрация соли в органической фазе прямо пропорционально зависит от константы диссоциации соли в воде, т.е. от рН водной фазы. По этой причине окисление раа. ичных иминов оксог-м Зыло изучено при различных рН водной фазы (табл.2.7, стр.16) и установлено,' что при мегифазнокаталитическом окислении иминов оксоном оптимальное значение рН лежит в области ".5-2.5.

В рамках исследования окисления иминов оксоном. иыло целесообразно иг./читъ'-окисление указанных субстратов ' таким' окислителе),!,-, как диокоиран.. Наибольшее распространение получил дшетквдиоксиран, который получается при окислении ацетона оксоном и испольвуется, учитывал высокую реакционную способность, в растворе in situ. Именно этот вгэиаят применения дшетилдиокскрана Съл нсоледозан в настоящей работе при. окислении п-китробекаиладен-трег-бутилаыина.

Оказалось, что при межфазнокатали,гчческом окислении при побавлении к реакционному раств ру ацетона, , скорость реакции существенно возрастает, при одном и том же выходе <->кса-эиридша время реакции сокращаете т с 3 ч до 0.5 ч.

оксон, СН3СО1" 1з, снгс:12 н^о п-NOgCalUCH-NC (ОНа)Э--- П-ПО^СеЩСН—¡JC(СНз) з

СвН5СН2(С2Н5)зМ'ГСГ 4 (У

- 15 -

оксон,снэсоснз,снгс12-НгО

П-Н02СбК4СН=КС(С}1з)з--- П-МОгСбВДН—^С (СНз) Э

СбИ5СНо.(С2Н5)зЬ'ЗГ \/

Таблиц. г. >

Выходы оксазиридинов,полученных окислением Уинов в системе 1.!2С12(СНС1з)-Н2&-К2С0з оксоном в присутствии Сензилтри-этиламмонмйхлорида в зависимости от рН водной фа8ы,0°С,3 ч

Огссазиридин Г ...... рн Выход, X

СбНбОН—^С(СН3)з 1.5 2.0 2.5 5.0 . 7.0 18.5 27.5 52.2 19.8 7.3

л-ГСьН4(<Н-4ГС(СНз)з 1.5 2.5 Б.О . 28.1 71.4 •58.1

п-Ч02С&НсСН— \/ 1.0 ' . 1.5 . 2 Ч 6.5 7.0 • 8.0 69.0 83.4 76.0 45.031.0 : 29.3

Полученные при изуче;:и»1 окисления кмино'в оксоном данные позволяет сделать некоторые предполгления о механизме' этой реакции, который ранее не изучался.

Можно предположи.ь, что на первой стадии реакции в результате взаимодействия четвертичной аммониевой соли с поляризованной -ОЙ-связью ймина образуете». солеподобный ин-термедиат, который стабилизируется в результате отщепления бисульфат иона с образованием оксазиридина.

- 16 -

Таким образоы, необходимо отметить, что применение оксона является весьма аффективным и может быть испсльэовано для получения оксазиридинов различного строения.

2.7. Окисление надбенвойчсй кислотой

Из всех окислителей,которые использовались в настоящей работе для получения оксазиридинов в условиях меифазного катализа, нздбенэойная кислот- была изучена наиболее подробно.

Сведения о применении органических надкислот в мэжфагно-катадитических реакциях окислепня крайне ограничены. Окисление ишнов надбе-нэойной кислотой проводили в двухф?чной системе органический растворитэль-вода. В качестве органи- ■ ческой фазы были опробованы бензол, гексан, хлористый мет..-лен, дихлорэтан и хлороформ. В качестве катализаторов межфазного переноса использовали тетрабутиламмонийбромид, де-цилтриэтиламмонийбромвд, беньялтриэтилашоиийхлорид и 2,3,5-грифенилтетрааог йхлорад.

СНгС12 • ИгО ^сн - ли2 + сбнзсооон —-—~- ^сн—тг

Было установлено, что применение в качестве катаглзатороь межфаэного' лереноса бензилтрютилашонийхлорвда' .. н ; 2,3, Б-трифеншиетр&зсщйхлорвда, позволяет получать оксазн-ридины с выводом 55-955. • .

Во всех случаях - при изучении меж*ззнокаталитичеоких реакции ключевым является вопрос- выбора оптимального ката-ливаяора-мёжфазного.,переноса. .

Оксаэиридины, полученные при окислении иминов надбенэой-кой кислотой, приведены в табл. 2.8 'огрЛ7).

Так как данные по перенооу на бензоат-анисла с помощьи четвертичных аммониевых катионов из водной в органическую Фазу отсутствует, то заранее тругчо предсказать, какая из четве: тичных аммониевых солей ^удет облагать .¡аибольшей каталитической актиагэстыо в реакциях с участием надбензойной кислоты. Способность четвертичной алюни.вой соли надоен-

- 17 -Таблица 2.8

Выхода онсззиридинов, пол/чени .с а -юлением иминов в двухфазной системе СНгСШ^С^-Ны надбензойной кислотой в присутствии бензилтриэтиламмонийхлорида

^-сн—.ь^ \(/

-1-1-Г--!-1-

И1 | Я2 | Выход,7.\ I?1 | пг |Выход,X -1-1-5-1-;—Н-

н I С(СНэ)з1 72 в п-ГС6Н4 | 1 С(СНз)з 1 1 68

Н ! СбНи 1 38 | П-С1С6Н4 1 1 С(СН3)3 ! 1

(снэ)гсн | с(с::3)з1 74 8 п-1С6Н4 1 1 С(СН3)з 1 | 55

(пнз)гсн | С.зНн 1 Ь8 ' | п-(Ю2С6Н4 | 1 СН(СНз)2 1 | 86

СвН5 1 с(снэ)з! 03 ! п-то2с6Н4 1 1 С(СНз)з 1 | 95

0-СН3ОС6Н41 С(СНз)э) 77 9 - ! 1 • • 1

зойной кислоты к распре делению между фазами зависит не только от липофильности катиона, но, очевидно, и от степени ее тидратации, а такхе диссоциации в органической и водной фазах. В пользу такого предположения свидетельствует тот факт, ч- о при окислении п-нитробензилиден-трет-бутиламин& надбс згогаой кислотой в присутствии бензилтриэтиламмонийхлорида выход оксеэиргцина существенно зависит от рН водной фазы, "ак прк рН водноь ч®зу 9 и 12 выход окоээиридияа соответственно равен С9, 95 и 55Х.

Такгс^ образом, рагсм-трение полученных в авот-^ящей работ-, данных По 'жислонию иминов различными окислителями р условиях ме>4>азного катализь. показывает, что лучшие Результаты дает применение надбензойной кислоты.

2.8. Механизм окисления ижтов' надбеваойяоЯ кислотой

а условиях мекфавнога катализа Несмотря на то, что со времени открыт.и сксаэиридинОв прояшо около сорока лет, до сих пор нет единого мнения о механизме образования этих соединений. Предползгаэтся. что

при окислении иминов органическими кал кислотам*; оксазирвди-ны могут образовываться как по одно-, так м по двухсгадникому механизму. При зтом образование оксазиридинов по одностадийному механизму по существу никак не расшифровывается. В пользу двухстадийного механизма свидетельствуют многие экспериментальные факты.

Результаты, подученные в настоящей работе при изучении окисления иминов в условиях иежфазного иатадиза. позволяют привести новые дополнительные данные в пользу образования оксазиридинов по двухстадийному механизму.

Было показано, что при окислении иминов надбензойноА кислотой в двухфазной системе органический растворитель - вода' реакция происходит в органической фазе. Однако нельзя исключить возможность течения реакции на границе раздела фаз. В понимании механиама окисления эта проблема, очевидно, является ключевой. В том случае, а это наиболее достоверный вариант, когда реакция происходит в орг^ш ¡есюй фазе, ре-акционноспособной частицей доляна быть четвертичная аммони-' евая соль иадбенвойной кислоты. Это предположение достоверно, так как трудно представить, , что,'в малополярной среде соль будет диссоциирована. С*а>рее всего,. ■ в такил условиях соль существует в виде ионных пар! В этом случае механизм: Превращение иминов а оксаэнридшш можно представить следующим образом:' * • . •" П I 1 :

+ • Р1тС0з"Ц+^-—- С-Н~<Э+}'-Ч- + РЬС007Ц+

. . | ¿ОСОРЪ | ■ \

' ■ ' .' , J

На первой стадии реакции в результате нуклеофильной атаки соли надбенаойной кислоты по электрсчодефицитшиу атому углерода иминогруппы образуется интермеди&т типа ионной "«ры, который 'на втором этапе,реакция в результате внутршопекулярной нуклеофильной циклизацич превращается в оксазирвдин.

В ' )м случае,' если реакция 1роисходи4 на границе раздела фаз, то наиболее ъ :роятко, что реакционноспособной частицей может бьть надбенеоат-анион.

- 19 -

Явно прослеживающаяся аналогия в механизме окисления иминов и кетоноз по Байеру-Вшиегер5 поваляет надеяться, что окисление кетонов карбоновыми над к. .слотами также возможно в условиях межфазного катализа. Практическая реализация этого метода позволяет существенно рлт.лть синтетические возможности реакции Байера-Виллигера.

Выводи

1. Окисление иминов в двухфазной системе хлористый метилен (хлороформ) - вода является простым и эффективным методом получения оксазиридинов различного строения. Стооение субстрата пракг чческ" не оказывает влияния на скорость окисления и выход образующихся оксазиридинов.

2. В качестве окислителей в этой реакции могут быть использована пероксид водорода, оксон.(2КН305*КН304*К2504) и надбензойная кислота. Наиболее эффективными окислителями являются оксон и надбензойная кислота.

3. Окисление иминоч оксоном в условиях межфазного катали-га- в присутствии ацетона поыюляет сократить время процесса с 3 ч до 0,5 ч, очевидно, за счет участия в реакции первона^чльно образующегося диметилдиоксирана.

4. Окисление иминов пероксидом водорода в условиях межфазного катализа является перспективным методом получения оксазиридинов Однако з.от вэриант проведения реакции требует дальнейшего усовершенствования.

5. Окисление п-нитробензилиден-трет-бутилам'ина перманг. -натом капия в двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии че"Ьертичных соле.'. аммония приводит к образованию соответствующего нитрон.-. Такое течение реакции связано с тем, что окисление иммна перманганатом калия протекает через образование промежуточного циклического диэфн-ра марганца, дальнейшие превращения которого приводят к нитрону и продуктам гидролиза исходного и..ина.

6. При окислении иминов в двухфазной системе органический растворитель - вода в качестве катализаторов межфазного пе-

реноса могут применяться также катализаторы, как тетрабути-ламмонийбрсмип, децилтризтиламмонийбромид, бензилтризтилам-монийхлорид и 2,3,5-трифеншггетразолийхлорид.

7. Из всех изученных катализаторов межфазного переноса наиболее эффективными являются бензилтриэтиламмонийхлзрид и 2,3,5-трифеиилтетразолийхлорид. Но каталитической активности эти катализаторы практически равноценны, но в препаративном отношении применение бенэилтрис'тнламмонийхлорида более предпочтительно.

8. Показано, что окисление аминов надбензойной кислотой б двухфазной системе органический растворитель - вода в присутствии четвертичных солей аммония протекает в органической фазе. Полученные даднь,е> служат еще одним подтвержден»,ем того, что окисление шинов органическими надкислотами происходит по двухстадийному механизму.

Гпист литературы

1. Получение оксазиридинов в услпиях ыежфаэного катализа' /А.И.Еулачкова, • Г.К.Колдобский, А.Г.Дроздецкий, Г.Ф.Терещенко // ЖОрХ. - 19Э0. - т.26 , Вып.1.'- С.216.

2. Получение оксазиридинов 6 условиях межфазног- катализа с применением оксона / А.И.Еулачкова, Г.И.Колдобский, Г.Ф. Терещенко, А.Г.'Дроздецкий // ЖОрХ. - 1951'. - т.27, Вып. 1. - 0.215-216.

3. А.И.Булачюхва, А.Г.Дроздецкий. Синтез 2-трет-бу-тил-3-ц-нитрофенилоксазиридина // Технология получения гид-равиновых соединений. - НПО "Гс^дарственный институт прикладной химии..- Д., 1991'. - С.27-29.

4. Получение оксазиридинов в услорчях межфазного катализа / А.И.Еулачкова, ' Г.И. КолдоСскиг, А.Г.Дроздецкий, Г.Ф.Терещенко //'ЖОХ. - 1993. - т.е.^. Вып.4. - С.907-913.

'г.. А.С- № 1616914 СССР, мки ПС" Д 273/01. Способ получения ксазиридин'ов/А.И. Вулачко^ч.Г.И. Кол^,обск.,й,Г.Ф. Терещенко, А.Г.Дроздецкий (ССОРЬ-4484824/28-04; Заявлено 01.0а.83; ОпуОл.30.12.90; Открытия. Изобрете-иг. - Г. .50.- N 4Ь. С.П.

23.10.95 За/. Шг-б5 ?ГП ЗЖ СИНТЕЗ Московски! нр„ 2о