автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.09, диссертация на тему:Межфазный катализ в химии эпоксидных олигомеров

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

ЛАЗАРЕВ ЮРИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ В ХИМИЙ ЭПОКСИДНЫХ 0ЛИГ0МЕР0В

05.17.09 — Технология лаков, красок и органических покрытий

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква — Ш!}

Работа выполнена на кафедре химии и технологии полимерных пленкообразующих материалов Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор Шодэ Л. Г.

Научный консультант — доктор химических наук, профессор Цейтлин Г. М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Гроздов А. Г., доктор химических наук, профессор Васнев В. А.

Ведущая организация — Институт химической физики РАН.

Зац^ита диссертации состоится г.

в— час. на заседании специализированного совета Д 053.34.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9) в ауд.-йдуа^Я

г- - тт

С диссертациеи можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им.- Д. И. Менделеева.

Автореферат разосла 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Л. Ф. КЛАБУКОБА

Актуальность работы. Е нестоящее время важнейшей областью применения впоксидкнх дашг'.чх олигокеров (ЭДО) является создание материалов, позволяющих. получать ответственные покрытия самого различного назначения. Благодаря широкому набору ценных свойств ош! используются для создания химически- . и водостойких, электроизоляционных и теплостойких покрытий. Незаменимыми являются эпоксидные материалы в электротехника и в электронике. Использование ЭДО глазным образом в материалах специального назначения подразумевает получение продукта высокого качества. Однако, Енпускаеше отечественной промшешостью олигсмерн имеют ряд недостатков: большой разброс по молекулярным массам олнгомероп одной марки, высокое содержание органического хлора, нестабильность и более высокие по сравнению с зарубежными аналогами показател! вязкости и цвета. Основной причиной этого, на наш взгляд, является несовершенство суцествумдих технологий синтеза ЭДО. Интенсивные работа, ведущиеся в этой области, подтверждают это.

Анализ патентных данных показывает, что наиболее перспективным методом повышения качества эпоксидных олигомеров является использование в гетерофазном синтезе ЭДО меи5азнцх катализаторов. Менаду тем, из-за елоигости исследуемой системы я коммерческой важности работы, научные исследования,- касавдиеся изучения процессов, протекающих при синтезе ЭДО в условиях межфазного катализа, практически отсутствуют.

Цель работы. Настоящая работа предполагает исследование химических процессов, протекающих при синтезе ЭДО в присутствии межфазных катализаторов, о целью определения способов повышения качества эпоксидных олигомеров.

Научная новизна. Впервые исследована реакция гетэрофазного цегидрохлорирования хлоргидриновых эмиров фенолов, в том числе в присутствии' межфззшх катализаторов. На ¡основании доведенных доследований предложен механизм реакции, как в отсутствии лежфазных катализаторов, так и в присутствии их. Сформулирована зхема синтеза ЭДО в условиях межфазного катализа. Предложены"пути юшщения качества ЭДО.

Практическая ценность. Разработаны усовершенствованные технологии получения ЭДО различной молекулярной массы (на' примере «оксидах олигомзров ЭД-22, Э-23, э-05 иоЭ-04) в присутствии

межфазных катализаторов, позволяйте получить олигомеры высокого качества, не уступающие по своим , основным характеристикам зарубежным аналогам. Разработана лабораторные регламенты олигомеров Э-23 и Э-05, выпушены 2 опытные партии олигомера Э-05 на опытных установках--ГИПИ ЖП НПО "Спектр".

Публикации и апробация работы. По результатам работы имеется 5 начнцх публикаций. Результаты работы докладывались на III Московской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (Москва, 1989 г.) и на IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров "0лигомеры-90" (Нальчик, 90 г.).

Объем работа. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на /3«? страницах машинописного текста, содержит 27 рисунков, 23 таблицы и ПО ссылок на литературу. '

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

В настоящее время основным способом получения ЭДО является гетерофазная конденсация эпихлоргидрина с ДФП в присутствии водного раствора Ыаон. В промышленной практике в основном применяется двухстадийная технология синтеза ЭДО, отличительной особенностью которой является дробная подача водного щелочного раствора. Полагают, что таким образом можно добиться более селективного протекания процесса взаимодействия эпихлоргидрина с ДФП. Патентные данные свидетельствуют о возможности И эффективности применения межфззшх катализаторов при двухстадийном гетерофазном • отрезе ЭДО. Однако кинетические исследования реакций, протекающих, при синтезе ЭДО в условиях меяфазного катализа , не' проводились.

Сегодня ме*фазным катализом ("рЬззе-1гапзГег оа1а1уз1о") называют ускорение реакции между двумя резктантами, находящимися в разливших фазах. В качестве катализаторов, ускоряющих менфазные реакции, чаще всего применяют ониевые катионы (аммониевые, фосфониевые или арсониевые), " различные краун-эфиры или полиэтиленгликоли и их производные. Основная функция мекфазного катализатора - увеличение концентрации одного из реактантов в той фазе, в которой протекает реакция. Вопрос о механизме межфазного катализа на сегодня окончательно еще не решен. Поэтому каждый отдельный случай применения межфазных катализаторов требует специального исследования,

- а -

Особое внимание ш уделили .исследованию реакции дегидрохлорирования хлорги; ;иновых эфиров фенолов, оказывающей больше влияние на качество получаемого олигомвра и практически неизученной в гетерофазнык условиях.

I. Исследование кинетики дегидрохлорировашш хлоргидриювих эфиров фенолов".

Механизм этой реакции был детально исследован в гетерофазной системе на рэалышх объектах как в отсутствии мембазннх катализаторов, так и в их ттрисутстыш. Процесс дегидрохлорировйшл включает в себя равновесную реакцию образования аниона хлоргидрина и реакцию образования эпоксидного цикла с внутримолекулярным отщеплением С1"-иояа; скорость последней реакции определяет скорость всего процесса: к

"ЛСН-СН3С! + ОН~ £=====* \л.сН-СНаС| + нао (1.1)

I

он о

В качества объекта исследования бил вибраи днхлоргщгршювнй эфир ДФП (ДХГЭ), являющийся олигшергомологом ЭДО с п=0. Реакционная способность двух хлоргидринэвнх групп была пр1шята одинаковой. Дэгидрохлорирование проводили водннми растворами ^идроксида натрия различной концентрации ( от 5 до 40%). Реакция сротекает селективно, о чем свидетельствует отсутствие побочных гродуктов. Кинетика реакции носит сложный характер, поэтому |ценку кинетических дашшх проводили по начальным скоростям, айдеишм методом графического дифференцирования кинетических ривых. в

Для оценки результатов кинетических измерений был сшльзован принцип, предложенный Менджером для исследования эзифазннх реакций. Проблема заключается в том, что скорость зжфазной реакции зависит от геометрических размеров,' объема и та реактора, от конфигурации механической мешалки, от ее типа и те от того, из какого материала она изготовлена. Поэтому >личественные кинетические данные, полученные . в каждом ■.следований носят сугубо относительный харзйер и практически не гут быть воспроизведены в других условиях.. Однако выводы,

1с.

"■ЛСН-СНаС! О

\ / а

+ а

(1.2)

сделанные на основании оценки влияния различных, параметров на скс!рость реакции, позволяют судить о сущности протекающих процессов.

Этот принцип был использован . нами для кинетических исследований всех межфазных реакций. Весь кошлекс выполненных кинетических исследований включает в себя изучение влияния на протекание процесса следу котх. факторов: температуры, структуры и количества меафазного катализатора, концентрации водного раствора гидроксида натрия и ДХГЭ в толуоле, а также интенсивности перемешивания.

Вследствие низкой растворимости в противоположных фазах (растворимость ДХГЭ в воде составляет 1,68-КГ3 коль/л, а концентрация nooh в органической фазе в системе толуол - 20%-шй раствор NaOH - всего лишь 0,11 пес.¡Б) реагенты локализованы в противоположных фазах.

В этих условиях наиболее важным вопросом механизма реакции является выяснение■ места протекания процесса: в объема одной из фаз (водноР или органической) или на межфазной поверхности. Проведенные исследования позволили установить механизм гетерофазного дегидрохлорирования хлоргидршювых эфиров, включавдий следующие ст-дии: диффузия органического субстрата к межфазной поверхности (реакция (1.3)); хемосорбция ДХГЭ и гидроксид-иона на межфазной поверхности ' с одновременным депротогафованием (реакция (1.4)); десорбция аниона хлоргидрина с межфазной поверхности и его диффузия в объем органической фазы (реакция (1.5)); внутримолекулярная стабилизация аниона хлоргидрина в органической фазе (реакция (1.6)).

НАоф ' 1 Н>Ф (ЬЗ>

НАнрф + он^ф ' ^рф + (Ь4)

^рф ' ■ ' Аоф (1-5)

Аоф -* роф (Ь6)

где на - хлоргидриновый эфир, а" - анион хлоргидрина, р

ГЛИЦИДИЛОВЫЙ Эфзф.

В пользу предложенного механизма могут служить следующие факты: зависимость скорости реакции от интенсивности перемешивания вплоть до 600 об/мин (рис.1,а); отсутствие солевого эффекта; пропорциональная зависимость скорости реакции от активности сн"-ионов (рис.2) и концентрации ДХГЭ в органической фазе (рис.3,а); увеличение скорости дегидрохлорирования с увеличением

30.0 И/о -10 *

3 0 ^ 5,

Z йоги/[кг ■ с)

20.0

2.0

10.0

1.0

а

У

■о

а о ¡Г

I и и I п I 1ТГПТГПТП О 1000 20С

п, ов/иин

2000

0.0

~ IIII I Ш ГГГГТТ1 11II р ГТТГПТП

о.оо 1.оо 2.оо з.оа

Рис Л. Зависимость начальной скорости дегидрохлорировашш ЕХГЭ от интенсивности перемешивания. (а - в отсутствии мэд^азного ¡атализатора, ъ - в присутствии 0,04 моль/кг Е1чШг).

Рис.2. Зависимость начальной скорости дегидрохлорирования [ХГЭ от активности он~-ионов.

Съема как водной, так и органической фаз; значений анергии ктивации равное 66,13 кДк/моль.

Достаточно просто и весьма убедительно подтвердить к.еафагннй арактер реакции мояно, последуя кинетику гетерофзэной реакции в гэтических условиях (без перемешивания). С этой целью проводили эрию опытов в пробирках, различного диаметра, определяя звисимость скорости процесса от площади мех-фазной поверхности. )лученная нами линейная зависшость в координатах "начальная :орасть дегидрохлорирования - площадь межфазной поверхности" |ужит доказательством протекания реакции на поверхности раздела

Исследование дегидрохлорирования в статических условиях зволяат выявить одну особенность этой реакции, характерцу», -видимому, и для динамических условий (т.е. независящую от генсивности перемешивания). Речь идет об "отравлении" мэжфазной зерхиости твердые частицам! маС1 , образующимися в ходе реакции зла насыщения хлористым натрием водной фазы*?'Это является одной, основных причин, тормозящих реакцию, дегидрохлорирования,

[дХГэ)о .ноль/¿г

Ыс.З. Зависимость начальной скорости дегидрохлорирования от

конданграшгаДХГЭ в толуоле, (а - в отсутствии межфазного

катализатора, ь - в присутствии 0.008 моль/кг е^квг). катализатора, начальной скорости дегидрохлорирования

ДХГЭ от площади поверхности раздела фаз.

поскольку на поверхности раздела фаз создается Саръер, разделяющий реагента, локализованные в противоположных фазах.

Исследования в присутствии межфазных катализаторов (четвертичных аммониевых солей и полиэтиленгликолей) проводили в условиях, аналогичных для реакции в отсутствии межфазных катализаторов. Реакция также'протекает селективно.

Кинетические исследования в присутствии четвертичных аммониевых солей позволили получить следущие результата: значение начальной скорости двгидрохлорирования непрерывно возрастает при увеличении скорости оборотов мешалки начиная с 300 и вплоть до 1500 об/мин (рис 1,0); значение энергии активации равно 62,4±0,4 кДж/молъ; скорость дегидрохлорирования возрастает с увеличением концентрации нимвг (рис.5), формальный порядок по катализатору реакции давен 0,52±0,02; скорость реакции увеличивается с повышением концентрации водного раствора НаоН; линейная зависимость скорости реакции от . концентрации органического субстрата (рис.3,6). Все полученные кинетические зависимости находятся в соответствии с межфазным механизмом межфазного катализа, включающим следующие стадам: даЩфузи» органического субстрата к. поверхности раздела Фаз (реакция

(1.7)); хемосорбция ДХГЭ и гвдроксид-иона на мелфазной поверхности с одновремэшшм депротонированиам и образованием ионной пари анион хлоргидт "т - четвертичный аммониевый катион (реакция (1.0)); десорбция згой ионной пары с поверхности рззделэ фаз и ее диффузия в объем органической фззы (реакция (1.9)); внутримолекулярная стабилизация аниона хлоргидрина в

органической фазе, являющаяся лимитирующей стадией процесса (реакция (1.10)).

НАоф 4 ^ нлпрф НАпрФ + онвф + °**кУоф а+лпр^ +

°*Апрф . 1 а*лоф

°*Аоф * *оф * °*С|Вф/оф

Следовательно, введение межфазных, катализаторов (ЧАС) не приводит к изменению меяфзэного механизма дегидрохлорирования хлоргидриновых офиров, а всего лишь ускоряет протекание процесса. Роль мел-фазного катализатора в этом случае сводится к образованию органической ионной пары (доказательством этого может служить снижение энергии активации реакции в условиях МФК).

Таблица I.

Влияние структуры четвертичной аммониевой соли на скорость дегидрохлорировагаш и степень превраиопия ДХГЭ (15 мл 0,725 М ДХГЭ; 2,43 мл 3,75 М На он; 700' об/мш; 30° С; концентрация мэафазного катализатора 0,040 моль/кг).

Катализатор | ■ 103.моль .кг"1 • с-1"]^^^

- 0,17 0,48

(0На)ц.НВг 0,48 ; 0,54

(санв)цггар 1,21 0,82

(С„На)»ЫВг 0,48 0,67

(С3Нв)3СаН7МВг 1,83. 0,93

(ОаНв)эС„НвШг 4,48 0,97

(С3Н8)„Ш 1,67 0,82

(СаНв)„иС1 1,06 0,83

(С0Н1Т)иИ1 0,43 0,75

(СвН17)цШх- . 0,34 0,75

(1.7)

(1.8)

(1.9)

(1.10)

2 .ià-, Wo • 10

ыот/(кг- с)

1.0

1.5 -, С, йот/кг

п ГЦ I I I I I [ ГГ-| I-1 I I | | 0.0 0.1 0.1 IStjMr], чопь/кг

1.0

0.5 -

0.0

ОМДРХГЭ п-ТБФ □ dodo ЭХГ Аёллл ГЭ п-ТБФ п-ТВФ NaOH

т-п—г~гТ*'*' 0.0 200.0 Вреыа, мин

Рис.5. Зависимость начальной скорости дегидрохлорирования 7ЕХГЭ от концентрации ei^nbt-

Рис.б. Тишчпыа кинетические кривие реакции эпихлоргидрина с р-ТБФ В присутствии El„NBr.

0d эффективности использования четвертичных аммониевых солей различной структуры на стадии дегидрохлорирования мохно судить по данным таблицы I.

Полиэтиленгликоли также являются достаточно эффективными (лежфэзными. катализаторами дегидрохлорирования хлоргидриновых рфиров фенолов, причем наиболее эффективными катализаторами оказались полиэтиленгликоли с молекулярной массой -vIOOO.

2. Исследование процессов, протекших на первой стадии синтеза ЭДО в присутствии мекфазных катализаторов.

Доказаз эффективность использования можфазних катализаторов ¡la стадии дегидрохлорирования, необходимо было определить их функции на первой стадии и целесообразность введения этих катализаторов в начале процесса.

Исследование первой стадии синтеза ЭДО было проведено на (лодельной системе и в реальных условиях синтеза. В качестве удельного фонола был выбран (в целях удобства анализа реакционной )дасси) монофункциональный п-трэтбутилфенол (н-ТБФ). Взаимодействие эпихлоргидрина с п-ТБФ изучали при мольном соотношешш 1:1. В качестве растворителя использовали толуол. Из межфазных катализаторов применяли четвертичные аммониевые соли различной

- Э -

структуры. Процесс веля до полного исчерпания щелочи в реакционной системе.

Поскольку скорость дегидрохлорировашш хлоргидриношх эфиров намного выше скорости их образования (ь1»к1), что для данной системы внракэется в том, что накопление хлоргидринового эфира на начальных стадиях реакции не наблюдается и с первого момента реакции образуется глищцзиловий эфир (рис.б), стало воимоэснш определить значение .каталитической константы к11!аб''1-к1-[НаОнЗ, которую мы использовали для оценки кинетических данных.

Анализ реакционной массы показал селективное протекание реакции в присутствии меяфазных катализаторов и образование побочного продукта'- (2,3-гидрокси)-пропилового эфира ДШ - при проведении реакции без межразного катализатора. До л л побочного продукта увеличивалась с температурой и составляло при УЯ-'с 8% от массы основных продуктов реакции.

Для реакции этшхлоргидрина с п-ТБФ в присутствии водных растворов Мсон и четвертичных аммониевых солей было установлено (таОл.2): увеличение скорости реакции с увеличением концентрации водного, раствора Иаон (формальный .порядок по щелочи равен 1,10+0,04), и незначительная зависимость скорости реакции от размера четвертичного аммониевого катиона при использовании концентрированного раствора Иаон, слабая зависимость скорости от аниона четвертичной аммониевой соли, что находится в соответствии с экстракционным механизме!« межфазного катализа, принятым для реакции ажнлировзния фенолов. В соответствии с этим механизмом, процесс включает следующие стадии: депротонированпе•ДСП в объеме водной фезы с образованием ионной пары четвертичный аммониевый катион - Фежж'ланион; экстракция этой ионной' пари в объем органкччекей фазы; взаимодействие органической ионной пэры с гпихлоргпдрнном.

Таблица 2

Кинетические данные реакции эшялоргидрина с п-ТБФ при катализе водним раствором иаон и четвертичными аммониевыми солгали (ЧАС).

1 Номер опыта ) ЧАС [ЧАС], .моль/КГ [ЦаОШ^, моль/кг 4шбл.ю3 кг/(МОЛЬ * МИН)

I " 0,039 56,0 45,67 2,35

2 Е1цШг 0,039 56,0 20,00 1,95

3 Е1цШг О.ОЗЭ 56,0 15,00 1,60

4 Е1„Шг 0,017 56,0 45,67 2,30

5 ¡£(.„N01- 0,057 56,0 45,67 3,09

6 0,039 56,0 45,67 2,25 -

7 0,039 56,0 45,67 2,45

8 Е1аРгМВг 0,039 56,0 45,67 2,60

9 Еи30иМВг 0,039 56,0 45.67 2,85

10 0,039 56,0 45,67 1,90

II 0,039 56,0 45,67 3,00

Таким образом, роль ыеяфззного катализатора сводится к облегчении депротонирования ДФП и образование органической: ионной пары с фзиоксианионом. Такая ионная пара обладает лучшей растворшостьв в органике по сравнению с фоноксианионом (из-за липофильнах радикалов четвертичного аммониевого катиона о+) и является более реакциошосшособной. по отношению, к эпоксидной группе эпихлоргидрина. Доказательством образования нотой пары четвертичного аммониевого катиона с феноксианионом мокет служить снижение энергии активации реакции при введении четвертичной аммониевой соли (65,6! и 61,3 кДж/моль, соответственно).

При переходе -от модальной система к реальной возможно появление некоторых отличий, обусловленных, в первую очередь, различной функциональностью и растворимостью п-ТБФ и ДФП. Для исследования процессов, протекающих при проведегши первой стадии синтеза ЭДО в присутствии межфазных, катализаторов в реальных условиях была выбрана следующая система: мольное соотношение ЭХГ:Ш-4,23:1 и йаон: ЗХМ, 1:1; использовали 40%-шй водный раствор топ; добавляли 21% (от общего количества) НаОН; в ка'нютг.е растворителя использовали смесь толуола с Сутанолом, ьзлтах б массовом соотношении 4:1; в качестве мекфазного.

катализатора использовали etчквг. Результаты исследований представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Анализ продуктов реакции ЭХГ с ДФП при мольном соотношении 1,23:1 при добавлении 21% (от общего количества) 40%-ного раствора NaOH на время исчерпания щелочи.

|-1-г

' Показатели I • , Номер опыта

I 2 3 4 5

Температура, °С 57 57 70 70 70

[Е1и№г], МОЛЬ/МОЛЬ ДФП - 0,01 - 0,01 0,05

Продолжительность индукционного периода, мин 60 55 40 30 20

Время исчерпания, миц МаОН 240 160 120 90 60

ЭХГ - 160 - 90 60

Конверсия ЭХГ, %, в т.ч. общая 83,55 100,00' 95,02 100,00 100,00

71а хлоргидргаювые эфира 42,42 32,76 29,87 22,75 17,45

на глицидилоЕые эфкры 38,96 66,31 61,90 75,73 81,08

на побочные продукты 2,17 0,93 3,25 1,52 1,47

Введение в систему мехфазного катализатора привело к значительному увеличению начальных скоростей основных реакций (например, добавление 0,01 моль/моль ДФП Еиивг привело к увеличению начальной скорости убыли эпихлоргидрина с 7,03-Ю-4 до 12,78' 1СГ4 кг-копь-1-с-1, а добавление 0,05 моль/]лоль ДФП Е1„мэг привело к увеличению начальных скоростей реакций в 3-4 раза). В то же время анализ продуктов реакции на время исчерпания ЯаОН (табл.3) показывает, что в условиях межфазного катализа снижается доля побочных реакций. Так введение 0,01 моль/моль ДФП Е1чывг при 70°С позволяет снизить траты эгпшюргидрина на побочные продукты более, чем в 2 раза.

Таким образом, можно заключить, что введение мемфазных катализаторов на первой стадии синтеза ЭДО позволяет повысить селективность основных реакций синтеза, а также увеличить их скорость. На практике это означает, что при проведении первой стадам синтеза в присутствии мекфэзннх катализаторов и в более

мягких условиях мокно свести долю побочных реакций к' минимуму. Так при проведении процесса при 57°С и добавлении 0.01 моль/моль ДФП Е1.цШг траты Ешшгаргидрина на побочные продукты составляет всего лишь 0,93%.

Тогам образом, проведенные исследования показали целесообразность использования мззафазшх катализаторов уже на первой стадии синтеза ЭДО. Было установлено, что введение небольшого количества меяфазного катализатора (0,01-0,05 моль/моль ДФП)"позволяет интенсифицировать основные процессы и существенно снизить доли побочных реакций.

3. Физико-химическая модель синтеза ЭДО в условиях межфазного катализа.

Механизм' основных процессов, протекающих при синтезе ЭДО в условиях меафазного катализа мокно представить следующим образом (на примерз катализа триэтилалкилькой аммониевой солью). После Загрузки реагентов реакционная масса представляет собой трехфазную систему типа жидкосгь/кидкость/гвердая фаза, в которой реагент:! локализованы в различите фазах: маон - в водной, эпихлоргидрин - в органической, ДФП - частично растворен в водной фазе, частично - в оргашпоской, частично находится в твердом состоянии. Четвертичная еммоштевая соль распределена в зависимости от ее структуры в осъш* обеих фаз. Кроме- того, триэтилалкильная соль в исслодуешх условиях ьследстие строения четвертичного аммониевого катиона имеет склонность располагаться на ме&фазиой поверхности. Причем один из малых радикалов мозйт полностью входить в водную часть повер'лгоптного слоя, две группы * располагаются на меяфазной поверхности, а одна, наиболее жпофильная, будет направлена в органическую фазу (схема I). Тем самым четвертичный катион дополнительно стабилизируется на поверхности раздела фаз.

Схема I. Расположение триэтилалкильного катиона на поверхности раздела фаз.

СНяЯ

!

Н,0

Депротонирование ДМ1 протекает по реакции (ДФП для удобства обозначен как модельный (фенол):

^^(вф) + 0Н(вЦ) + авф/оф

Далее образовавшаяся ионная пара фенолят-иона с четвертичным аммониевым катионом <3+, из-за его лучшей растворимости в органике, экстрагируется в объем органической фазы:

<1>»Ч*> — (1Л2)

Экстрагированная в органическую фагу ионная пара реагирует с эпихлоргидринсм с образованием интермэдиата хлоргидрина:

+ ен.-снсм^!^ -т

n--ч^

<^^^Ю-СН,СНСНаС10ф (1.13)

¿-о

который стабилизируется либо за счет протонного обмена с молекулой ЯФП, растворенной в органической фазе:

<^^>о-снаснсн2с.оф + <2>он(оф) « о а

-» <С>о-сн»о«няс.оф + ^О^ОФ) (1Л4)

он

тбо за счет внутримолекулярной стабилизации:

С^^>о-сн2снсн3с10ф

А-

1 дф + а+с,0ф/вф (1Л5)

'о'

Депротонирование хлсргидринового эфира протекает на мегфазной оворхности. Причем четвертичный аммониевый катион о", табилизировзшшй на поверхности раздела фаз' (схема I), способен

координировать молекулу хлоргидршового эфира облегчая тем самым 'депротонироваше (схема 2).

Схема 2. Схема каталитического комплекса. фиксированного на поверхности раздела фаз.

и

/

■ сн,

, СИ (оф)

1 + а- / \

- II ................................................... О СН201

1 I

X " НС+

; ''и/.....................

В результате допротонирования, протекающего по этой схеш, образуется органическая ионная пара четвертичного а1.и,;ош1евого катиона с анионом хлоргидршш, которая экстрагируется в органическую фазу, где происходит внутримолекулярная стабилизация аниона хлорпцрша, приводящая к образованию гжцздилового эфира и <3+С1~. Далее четвертичная ашопиевая соль вновь диффундирует с хлоргидриновим эфиром к мелфазной поверхности и каталитический цикл заминается.

4. Разработка промышленных технологий- синтеза ЭДО с использованием иежфазшх катализаторов.

Полученные результаты позволяют выбрать оптимальные параметры ■проведения процессов в условиях межфазного катализа, а также выбрать наиболее эффективные межфазные катализаторы, что позволило усовершенствовать технологии получения ЭДО. В качестве примера были разработаны процессы получения низкомолекулярных (типа ЭД-22), среднемолещгляршх (типа Э-23) и высокомолекулярных ЭДО (типа Э-04, Э-05). Вместе с тем необходимо отметить, что методика ^егидрохлорирования хлоргидринов в №К/ОН~-условиях, предложенная для ЭДО, практически может быть использована для получения различных эпоксидных соединений.

Сравнительная характеристика полученных наш олигомеров и их промышленных аналогов дана в таблице 4. Показатели, приведанные в ней, свидетельствуют о том, что олигомеры,' синтезированные по разработанной технологии, находятся, на уровне мировых стандартов.

Разработанная технология гетерофазного синтеза средне- и

высокомолекулярных олигомэров, отличающаяся постадийной подачей концентрированного раствора ^он и использованием межфазных катализаторов на всех стадиях синтеза, позволяет получить олигомеры , отличающиеся от выпускаемых сегодня отечественной промышленностью Солее . високим качеством (более светлые и прозрачные, с более низким содержанием органического хлора и менее вязкие)1.

Таблица 4,

Сравнительная гарактеристика эпоксидиановых олигоморов.

■ - ' ■ -олигомер содержание эпоксидных групп, % содержание омыляемого хлора, % Мп 1 |

ЭД-22 23,50 0,05 365 385 1,055

Ер1гег 828 22, «?5 0,03 " 368 391 1,063

Ероп 828 22,73 0,05 370 391 1,057

Ер1коге 828 23,26 0,18 362 379 1,047

МУ-750 22,69 ' 0.35 . 372 394 1,059

ЭД-22 (пром) 22,65 0,28 362 390 1,061

Э-23 4,55 0,05 1592 2268 1,424

Э-23 (пром) 4,10 0,09 1653 2484 1,503

Э-05 1,40 ■ 0,04 3256 6229 1,913

Э-05 (пром) 1,58 ■ 0,23 3198 6751 2,109

По разработанной технологии с использованием мекфазных :атализаторов был составлен лабораторный регламент и выпущены 'пытные партии Н1 Опытных установках ГИПИ ЛНП. /

Выводы.

1. В условиях мекфазного катализа исследована кинетика всех сновных стадий гетерофазного синтеза ЭДО и установлена збирательность процесса, позволящая снизить доли побочных еакций.

2. Исследованы кинетические закономерности реакции ?гидрохлорировэшя хлоргидрнновых эфиров ДФП водами растворами адроксида натрия в гетерофазной системе и в присутствии межфазных зтализаторов в статических условиях и при интенсивном фвмешивании. Доказан мелфазный характер процесса. Предложен

механизм его протекания. Определены факторы, влияющие на скорость протекши процесса и на выход конечного продукта (глицидиловых . эфиров ДФП).

. 3. Предложен механизм действия мэяфазных катализаторов на первой стадии синтеза ЭДО, в соответствии с которым, роль меяфазиых катализаторов сводится к облегчению депротош1рова1шя Д4П и образованию органической иошюй пары четвертичный аммониевый катион - фепоксиаикон, посредством чего облегчается экстракция фшюксканяона в органическую фазу и 'увеличивается скорость его взаимодействия с этшюргндрином.

4. На основании результатов кинетических исследований кэ примера получения нкзкомолекуляршх ЭДО разработана методика дегщрохлорирования хлоргидриновых вфиров. Получешше олигомара по свош .характеристикам на уступают зарубежным аналогам.

5. Используя результаты кинетических исследований, разработаны технологии получения средне- к высокомолекулярных ЗДО в условиях МФК, позволяющие стабильно получать олигомеры с низким •содержанием органического хлора при экономии эпихлоригидрина и гидроксида натрия.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Лазарев Ю.В., Елин О.В., Владимиров C.B. Продукты реакции эпихлоргидрина с 4,'4-диг'идроксидафзшлпропаном при катализе четвертичными аммониевыми солями.//Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. -198Э. т.32. выпуск 7. - с.48-52. .

2. Шодэ Л.Г., Лазарев Ю.В., . Ejsîh О.В. Физико-химическая модель гетерофазного процесса получения эпоксидаановых олигомеров.// Тезисы IV Всесоюзной конференции по химии и физтсо-химш олигомеров. - сентябрь 1990. - с.179.

3. Лазарев Ю.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Гетерофазное дегвдрохлорировэние" хлоргидриновых эфиров 4,4!-ди(гидроксифенил)-пропана водными растворами гидроксида натрия.// Кинетика и катализ. - 1991. - т.32. - выпуск 4..- с.956-960.

4. Лазарев Ю.В., Шодэ Л.Г., Цейтлин Г.М. Дегидрохлорировшше хлоргидриновых эфиров 2,2' бис(4-гидроксифенил)пропана в условиях межфазного катализа.// Кинетика и катализ. - 1991. - т.32. выпуск 4. - с.930-984.

5. Лазарев Ю.В., Шодэ Л.Г. Пути снижения содержания органического хлора в эпоксидных олигомерах.// Лакокрасочнып мйтирп.гта к их применение. - 1991. - № 5. - с.3-6.