автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.01, диссертация на тему:Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков в системе CO2-карбамат ДЭА в толуоле

1)2- 4

3578 - 7

На правах рукописи ЛИЗУНОВ АЛЕКСЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков в

системе С02 - карбамат ДЭА в толуоле

05.17.01 - Технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2002

Работа выполнена в Российском Химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева

Научный руководитель;

доктор химических наук, профессор Андреев Борис Михайлович Официальные оппоненты:

доктор химических наук Иванов Владимир Александрович кандидат технических наук Соболев Александр Сергеевич

Ведущая организация:

Московская сельскохозяйственная академия им. К. А. Тимирязева.

Защита диссертации состоится " 15 " января _ 2003 г. на заседании диссертационного совета Д 212.204.05 при РХТУ им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190 г. Москва, Миусская пл., д. 9 в ауд._в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_2002 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д 212.204.05

Сучкова Е.В.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТUEI-ИНАЯ БИБЛИОТЕКА

_2002

_ 1

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Тяжелый стабильный изотоп углерода 1ЭС находит широкое применение в биологии, фармакологии, агрохимии, пищевой промышленности, в экологических исследованиях. Наиболее актуально использование высококонцентрированного (99 % ат.) 13С в диагностической медицине при выполнении тестов дыхания, в частности, для обнаружения бактерии H. Piloiy. Т.к. содержание изотопа |3С в природных соединениях углерода относительно мало (1,1 % ат.), необходимо решение задачи производства этого изотопа с концентрацией и в объеме, достаточными для удовлетворения современных потребностей. В настоящее время в Российской Федерации производство изотопа 13С осуществляется дорогостоящими методами: лазерным и низкотемпературной ректификацией оксида углерода (II), получение высококонцентрированного изотопа с использованием данных методов весьма затруднено. Конкуренция среди мировых производителей 13С диктует необходимость снижения затрат на получение единицы указанного изотопа. В этой связи исследования, направленные на поиск способа разделения изотопов углерода, эффективного как с точки зрения достижения высокой концентрации UC, так и с точки зрения уменьшения эксплуатационных затрат, является актуальной задачей.

Цель работы. Определение основных технологических характеристик процесса разделения изотопов углерода карбаматным способом с использованием оптимальной пары амин-растворитель, обеспечивающих достижение высокой концентрации "С и снижение затрат на его получение. Научная новизна:

1. Получены данные по поглощению С02 безводными растворами первичных и вторичных аминов для более чем 30 комбинаций амин-растворитель в интервале температуры (285 н- 333) К, данные по плотности и вязкости растворов карбаматов первичных и вторичных аминов в безводных растворителях;

2. Определены гидродинамические характеристики системы СОа - карбамат (2 -:- 4) M ДЭА в толуоле на спирально-призматических насадках с размером элемента 1x1x0,2 мм и 2x2x0,2 мм в интервале изменения температуры (285 308) К;

3. Разработана методика определения микроконцентраций диоксида углерода в безводных растворах аминов, определена остаточная концентрация С02 в системе

обращения потоков фаз при концентрировании 13С карбаматным

способом с использованием системы ССЬ - карбамат ЗМ ДЗА в толуоле; 4. Определен коэффициент разделения изотопов углерода в системе С02 - карбамат ЗМ ДЭА в толуоле, получены данные по массообмену при разделении изотопов углерода в указанной системе при температуре (285 -5- 308) К. Практическая ценность. Определены основные технологические характеристики процесса разделения изотопов углерода карбаматным способом с использованием системы ССЬ - карбамат ДЭА в толуоле, которые необходимы для проектирования разделительных установок. Разработана методика определения микроконцентраций С02 в безводных растворах аминов и получены данные по поглощению диоксида углерода растворами аминов, имеющие самостоятельное практическое значение.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XIV, XV Международной Конференции молодых ученых по химии и химической технологии (МКХТ - 2000, МКХТ - 2001 г., 2-е место), VI всероссийской (международной) научной конференции «Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул», Международной студенческой научной конференции «Полярное сияние» - 2001 (диплом «За развитие химических технологий в ядерной энергетике»), НТК «Научно-инновационное сотрудничество» (Научная сессия МИФИ - 2002), XXXVIII Всероссийской Научной Конференции по проблемам математики, информатики, физики, химии, и методики преподавания (2002 г.).

Публикации. По теме работы опубликовано 8 работ научных работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованной литературы. Общий объем работы: 235 с.

Содержание работы

Глава 1. Литературный обзор

Глава 1 содержит обзор литературы по теме диссертации и состоит из 3 частей. В первой части рассмотрены основные способы разделения изотопов углерода, применяемые или использовавшиеся в промышленности, а также способы, перспективные для промышленной реализации: низкотемпературная ректификация монооксида углерода (СО), химический изотопный обмен между циановодородной кислотой и цианидами; химический изотопный обмен диоксидом уг лерода и растворами

карбонатов, химический изотопный обмен между монооксидом углерода СО

и его комплексом Сц2С12(СО)-8Ш.,С1, лазерный метод. Проанализированы их преимущества и недостатки. Во второй части подробно рассмотрены варианты реализации карбаматного способа разделения изотопов углерода. Приводятся данные о химическом и изотопном равновесии, эффективности массообмена, полноте обращения потоков фаз при использовании различных систем С02 - карбамат амина в органическом растворителе. В третьей части рассмотрены перспективы карбаматного способа разделения по сравнению с друг ими возмонсными способами концентрирования 13С. В частности, показано, что карбаматный способ разделения может быть конкурентноспособным по сравнению с ректификацией СО при производстве высококонцентрированного 1ЭС.

Глава 2. Изучение физико-химических свойств систем С02 - раствор карбамата амина в безводном органическом растворителе Во второй главе представлены результаты экспериментального определения величины мольного отношения, численно равного количеству молей С02, поглощенных одним молем амина, для растворов первичных и вторичных аминов в безводных органических растворителях различного типа. Исследовано более 30 пар амин-растворитель, образованных первичными (моноэтаноламин) и вторичными (диэтиламин; н-дибутиламин) аминами и растворителями трех типов: полярными (НЫ диметилформамид; 1,2 дихлорэтан и др.), слабополярным (толуол) и негголярным (октан).

Измерения выполнены на лабораторной установке, главный элемент которой -термостатируемая барботажиая стеклянная ячейка с магнитной мешалкой. Количество поглощённого С02 находили по изменению массы жидкой фазы до и после насыщения, определяя как мольное отношение, так и растворимость С02 в растворителе. Помимо величины мольного отношения для указанных выше комбинаций амин - растворитель получены данные о плотности и динамической вязкости растворов аминов до и после их насыщения диоксидом углерода. Основные результаты определения мольного отношения и растворимости СОз, плотности и динамической вязкости растворов аминов и карбаматов аминов приведены в табл. 1.

Таблица 1 .

Основные физико-химические свойства растворов карбаматов аминов

раствор Т, К С,М г РгЮ"3, кг/м3 Р2-Ю"3, кг/м3 игю3, Пас ТЦ-Ю3, Пас

1 0,993 0,969 1,010 - -

2В5 2 0,793 0,977 1,029 - -

4 0,672 1,075 1,083 - -

0 0,014 0,958 0,967 - -

МЭАв 1 0,921 0,973 1,003 - -

ДМФА 295 2 0,758 0,979 1,030 - -

4 0,645 0,983 1,024 - -

308 0 0,010 0,945 0,951

1 0,755 0,948 0,971 1,016

4 0,576 0,956 1,041 1,470 5,670

285 3 0,751 0,825 0,929 - 1,215

291 3 0,654 0,820 0,902 - 1,102

295 3 0,621 0,817 0,893 - -

ДЭА в 298 2 0,579 0,835 0,881 - -

толуоле 0 0,0046 0,854 0,856 -

308 2 0,486 0,824 0,867 0,449 0,662

3 0,532 0,809 0,879 0,424 0,881

4 0,530 0,794 0,887 0,402 1,402

285 3 0,660 0,712 0,800 1,288

287,5 3 0,641 0,709 0,794 1,219

291 3 0,621 0,706 0,789 1,172

308 0 0,0003

ДЭА в октане 298 1 0,425 0,706 0,725

2 0,510 0,689 0,734

308 3 0,524 0,691 0,773

4 0,591 1,027 1,128 3,323

0 0,002

(в табл. 1 индекс 1 относится к раствору амина, индекс 2 - к раствору карбамата амина)

Как следует из данных табл. 1, для перечисленных систем

значения величины мольного отношения возрастают с понижением температуры; влияние концентрации амина не столь однозначно: например, с увеличением концентрации амина в системах на основе ДЭА в октане и ДЭА в толуоле наблюдается рост, а для МЭА в ДМФА уменьшение величины мольного отношения. Дополнительно следует отметить, что при температуре 308 К исследовано наибольшее число пар амин-растворитель, т.к. при температуре ниже 308 К в отдельных парах амин-растворитель отмечена низкая растворимость карбаматов аминов.

Зависимость величины мольного отношения от температуры для приведенных в табл.1 пар была обработана в координатах 1п(г) - 1/Т , что позволило определить тепловой эффект абсорбции С02 в исследованном интервале изменения температуры. Тепловой эффект абсорбции в исследованных парах амин-растворитель находится в интервале (7,4 + 14,8) кДж/моль амина.

Плотность растворов при насыщении их диоксидом углерода увеличивается в среднем на (5 + 15) %, динамическая вязкость возрастает при насыщении более значительно и может увеличиваться более чем в 25 раз (8М моноэтаноламин - ДМФА). Полученные данные использованы для расчета гидродинамических и массообменных параметров двухфазных систем С02 - раствор карбамата амина.

Критерием отбора пары амин-растворитель для исследования в расширенном интервале температуры являлись: возможно большее значение мольного отношения, отсутствие побочных химических реакций, достаточная растворимость карбамата соответствующего амина, низкие значения динамической вязкости раствора. По совокупности указанных свойств наиболее перспективной для дальнейшего изучения выбрана система на основе ДЭА в толуоле, дня которой были исследованы основные гидродинамические и массообмеиные характеристики, а также изучена полнота обращения по токов фаз.

Глава 3. Исследование гидродинамических параметров системы С()2 -

карбамат ДЭА в толуоле

Для исследования гидродинамических и массообменных характеристик системы СОз - карбамат ДЭА в толуоле была создана лабораторная установка, основные ее узлы: насадочная колонна изотопного обмена с высотой насадочного слоя 1500 мм; верхний (ВУОП) и нижний (НУОП) узлы обращения потоков фаз - насадочные абсорбер (высота

400 мм, диаметр 30 мм, насадка СПН 2x2x0,2 мм) и десорбер с кубом-

кипятильником. Десорбер имеет высоту насадочной части 500 мм, диаметр 40 мм и заполнен насадкой в виде 2-х - 3-х витковых кварцевых спиралей 5x5x2 мм. Установка снабжена контуром циркуляции жидкой фазы, системой термостатирования, системой отбора проб газа на изотопный анализ, вакуумной системой.

В ходе исследований использовалось две насадочные колонны диаметром 12 мм и 18 мм, заполненные спирально-призматической насадкой с размером элемента 1x1x0,2 мм и 2x2x0,2 мм соответственно.

С использованием установки изучены основные гидродинамические характеристики системы СО2 - карбамат ДЭА в толуоле: гидравлическое сопротивление единицы длины насадочного слоя, удерживающая и пропускная способность насадок в интервале температуры (285 308) К и концентрации ДЭА в толуоле (2 - 4) М. Полученные значения пропускной способносш даны в табл. 2, удерживающей способности насадки - в табл. 3.

Таблица 2.

Зависимость пропускной способности насадки СПН от температуры при различной концентрации концентрации ДЭА

т,к Цд, МЛ/СМ2'МШ1 Gy„, мг-ат С /см2-мин

2М зм 4M 2М ЗМ 4M

Размер элемента насадки 1x1x0,2 мм

295 9,8 18,2

308 10,5 16,4

Размер элемента насадки 2x2x0,2 мм

285 16,3 15,6 13,5 22,3 35,1 39,6

295 17,5 17,0 15,9 19,8 31,6 38,8

308 18,3 18,2 17,9 17,7 28,9 37,9

Для исследованного диапазона условий, как следует из табл. 2, система СОг -карбамат ДЭА в толуоле характеризуется высокими значениями пропускной способности: (16,4 + 18,2) мг-ат С/(см2-мин) для насадки СПН 1x1x0,2 мм; (17,7 н- 39,6) мг-ат С/(см2-мин) для насадки СПН 2x2x0,2 мм, что обьясняется низким содержанием химически связанного С02 в жидкости.

Таблица 3.

Удерживающая способность (м3/м3) насадок СПН 1x1x0,2 мм и СПИ 2x2x0,2 мм

СдЗА, насадка Т, К

моль/л мл/см2-мин 285 295 308

0,75 0,102

2x2x0,2 1,90 0,187 0,152 0,145

2,75 0,191 0,176

3 4 0,254 0,241

2,0 0,195

1x1x0,2 3,8 0,237

5,8 0,296

4,1 0,258

2 2x2x0,2 2,1 0,194 0,172 0,165

4,5 0,265

4 2x2x0,2 1,6 0,148 0,124

Установлено, что удерживающая способность насадки СПН 1x1x0,2 мм и СПН 2x2x0,2 мм возрастает с ростом плотности орошения колонны изотопного обмена, понижением температуры и повышением концентрации раствора, что объясняется возрастанием вязкости раствора с ростом концентрации амина и с понижением температуры, а также увеличением газового потока. Значения удерживающей способности находятся в интервале (0,1 4- 0,3) м'/м3, что соответствует (0,18 * 0,54) кмоль С02/м\

Для расчета исследованных гидродинамических характеристик в изученном интервале температуры и концентрации рабочего раствора предложены выражения (3.1) - (3,3), основные коэффициенты которых получены в результате обработки э кспери мента л ьных дан ных:

- для расчета гидравлического сопротивления единицы длины насадочного слоя:

АР 62 а- ру ■ и<02

(Па/м) (3.1)

для расчета удерживающей способности насадочного слоя: АН =10.9-Яе0;5

ч Л

для расчета пропускной способности насадок:

(м /м ) (3.2)

/ .V ,,0.16 > / , N,0.125

V /

|| . (3.3)

Полученные уравнения описывают соответствующие величины с ошибкой, не ьревышающей 25% и могут быть рекомендованы для проведения технологических расчетов.

Глава 4. Исследование процесса обращения потоков фаз

В главе рассмотрены вопросы обеспечения полноты обращения потока, т. е. количественного перевода углерода, содержащегося в жидкой фазе в виде как аминокомплекса, так и растворенного СОг, в диоксид углерода, представляющий собой газовую фазу в процессе противоточного разделения. Поскольку полное обращение потока на практике недостижимо, требуемая полнота обращения потока осуществляется уменьшением до определённой (расчётной) величины концентрации карбамата амина (диоксида углерода) в потоке жидкой фазы, выходящем из куба-кипятильиика НУОП. Для контроля содержания остаточного количества С02 была разработана методика определения микроконцентраций диоксида углерода в безводных растворах аминов. Методика включает следующие стадии:

1. Разложение следов карбамата амина ортофосфорной кислотой (используется б М

НзРОО:

31121ЧСООН + Н3РО„ ([^Шз'МРО,,)3" + ЗСОгТ;

2. Поглощение выделяющегося С02 раствором щелочи:

2КОН + С02 К2С03;

3. Осаждение карбоната свинца из раствора щелочи:

К2С03 + РЬ(СНзСОО), РЬСОз 2СН,СООК;

4. Определение светопропускания полученного раствора.

Разработанная методика применима для определения микроконцентрации С02 в интервале (0 + 30) 'Ю'6 г С/мл раствора и была использована для определения полноты обращения потоков фаз.

Анализ жидкой фазы, выходящей из куба-кипятильника показал, что величина остаточной концентрации С03 не зависит от величины потока, поступающего в НУОП и составляет (9 ± 4 )-10"6 г/мл раствора при плотности орошения десорбера (0,2 ч-0,8) мл/см2-мин, что соответствует удельной нагрузке по углероду (0,38 -=- 1,13) мг-ат С/см2 •мин. Показано, что экспериментально достигнутая полнота обращения потоков фаз достаточна для получения высококонцентрированного 13С (не менее 99 % ат.) при потере производительности не более 2,5 %, что соответствует точности инженерных расчетов.

Глава 5. Разделение изотопов углерода в системе С02 - карбамат ДЭА в толуоле

5.1. Определение эффективного коэффициента разделения изотопов углеро()а

Определение эффективного коэффициента разделения в системе С02 -карбамат ДЭА в толуоле выполнено с использованием установки для разделения изотопов углерода, описанной в разд.З, с использованием колонн с насадкой СПИ 1x1x0,2 мм и 2x2x0,2 мм. Способ основан на применении модифицированного уравнения Бабкова-Жаворонкова (5.1) для области малых концентраций ПС и малых значений величины а:

а-1

^кио

а Т ' ЬКИО

■1п

- /Сг /

(5.1)

где АНК1Ю,ШИуй1 - удерживающая способность колонны изотопного обмена (КИО) и нижнего узла обращения потоков фаз соответственно, ¡'¡аю - поток по колонне изотопного обмена, т,к,- время с момента начала работы установки и степень разделения изотопов углерода, достигнутая к данному моменту времени, к„, -максимальная степень разделения, определяемая с использованием следствия из уравнения Бабкова-Жаворонкова (5.2):

г, 1т2 = 1п[(;с„, - - )]/ 1п[0с,„-\)/{к„-к2)} (5.2)

где Т/, Т2 -время от момента начала опыта;

к[, к2 - степень разделения в момент времени г> и гъ соответственно.

Определение коэффициента разделения изотопов углерода выполнено при трех значениях температуры: 285 К, 295 К и 308 К для 3 М раствора ДЭА в толуоле при различном потоке С02 в колонне. Полученные значения а представлены в табл.4.

Анализ данных табл. 4 показывает, что значения коэффициента разделения не зависят как от потока С02 в колонне изотопного обмена, так и от размера элемента насадки и диаметра колонны, а зависят только от температуры. Это свидетельствует о корректности использованной методики и достоверности полученных значений а. Относительная ошибка коэффициента обогащения по данным табл. 4 не превышает 16 % (стандартное отклонение).

Таблица 4.

Результаты определения коэффициента разделения для системы (ХЬ -

карбамат 3 М ДЭА в толуоле

т,к насадка 0кио. мм йуд, мг-ат С/см2-мин е а £

285 2x2x0,2 18 8,90 0,0110 1,0111 0,0112 ± 0,0003

5,63 0,0112 1,0113

3,00 0,0212 1,0113

295 1x1x0,2 12 10,5 0,0103 1,0104 0,0097 ±0,0015

6,86 0,0089 1,0090

3,65 0,0099 1,0100

308 1x1x0,2 12 6,35 0,0056 1,0056 0,0060 ±0,0009

2x2x0,2 18 6,15 0,0063 1,0063

3,28 0,0063 1,0063

1,51 0,0059 1,0059

Зависимость коэффициента разделения от температуры аппроксимируется уравнением (5.3):

1п а = (19,795/Т) - 0,058 (5.3)

Сравнение найденных значений а с аналогичной величиной для известной карбаматной системы на основе н-ДБА в октане (см. рис. 1) показывает, что сис тема ССЬ - карбамат ДЭА в толуоле характеризуется более высокими значениями коэффициента разделения при температуре менее 303 К, увеличение коэффициента обогащения составляет (15 -:- 20) %, температурная зависимость а выражена более резко.

Рис. 1. Зависимость коэффициента разделения от температуры для систем С02 - карбамат ДЭА в толуоле; С02 - карбамат н-ДБА в октане (по литературным данным)

5.2. Исследование эффективности массообмена в системе диэтиламин -

толуол

Исследование массообмена при разделении изотопов углерода было выполнено на лабораторной установке, описанной в разд. 3, в области относительной нагрузки от 0,05 до 0,6 в ишервале температуры (285 ^ 308) К в колоннах различного диаметра (12 мм и 18 мм), заполненных спирально-призматической насадкой с размером элемента 1x1x0,2 мм и 2x2x0,2 мм соответственно. Процесс разделения проводился в области малых концентраций изотопа 13С в безотборном режиме работы установки. Для расчета ВЭТС использовалось уравнение Фэнске

ЧТСР = . Величину К,„ определяли либо экспериментально (при достижении

стационарного состояния), либо по уравнению (5.2) с последующим определением ВЭТС и К0уу по выражениям (5.4):

ВЭТС = Нкио/ ЧТСР; К0уу = Оуд/ ВЭТС, (5.4)

где а - эффективный коэффициент разделения; Нкио - высота разделительной части колонны. Основные результаты опытов по массообмену при использовании 3 М раствора ДЭ А в толуоле представлены в табл. 5 и на рис. 2.

Таблица 5.

Сводные данные по эффективности массообмена в системе СОз - карбамат ЗМ ДЭА в толуоле.

Насадка 0 КИО, мм Т,К Ьуд, мл/(см2-мин) Ф ВЭТС, см Коуу, мг-ат С/ (см3-мин)

308 1,0 0,05 6,0 0,262

308 2,1 0,12 7,0 0,468

308 3,9 0,21 11,2 0,543

СПН 2x2x0,2 мм 295 0,75 0,05 6,4 0,221

18 295 1,9 0,11 10,7 0,320

295 2,75 0,16 11,7 0,423

295 4 0,24 15,2 0,474

285 1,33 0,09 12,1 0,247

285 2,5 0,16 19,6 0,287

285 3,95 0,25 24,2 0,367

СПН 1x1x0,2 'мм 308 4,07 0,40 7,3 0,891

12 295 2,03 0,21 7,8 0,466

295 3,81 0,39 10,4 0,658

Г 295 5,84 0,60 14,5 0,727

Анализ данных табл. 5 и рис. 2 показывает, что в исследованном интервале температуры и относительной нагрузки ВЭТС линейно зависит от удельного потока в колонне при постоянной температуре проведения процесса, возрастая, например, при 295 К (насадка 2x2x0,2 мм) при увеличении нагрузки по газу в 5 раз примерно в 2,5 раза. При повышении температуры на 23 К ВЭТС при равном потоке уменьшается в 1,5 раза; наибольшие значения объемного коэффициента массопередачи (при фиксированном размере элемента насадки) получены при температуре 308 К, максимальная величина степени разделения (при равном

! ВЭТС, см

□ 295 К, 0= 18 мм о 308 К,П=18 мм х 285 К , 0=18 мм д 295 К , 0=12 мм

30

25

20

10

15

О

5

О

2

4 б 8

10

12

14

I.

йул, мг-ат С/ см2 мин

_____I

Рис. 2. Зависимость ВЭТС от потока С02 при различной температуре для колонн диаметром 12 мм и 18 мм с насадкой СПН 1x1x0,2 мм и 2x2x0,2 мм соответственно.

удельном потоке газа) достигается при температуре 295 К. Обработка экспериментальных данных в соответствии с рис. 2 показывает, что в изученном интервале изменения температуры процесс массоперепоса лимитируется химической реакцией в жидкой фазе, т.к. ВЭТС резко возрастает при увеличении удельного потока углерода в колонне изотопного обмена; энергия активации реакции химического изотопного обмена, полученная из температурной зависимости коэффициента массоотдачи рио, составляет (22 ± 2) кДж/моль. Величина диффузионной составляющей ВЭТС оценивается равной (4,7 ± 2,0) см в исследованном интервале температуры, ее вклад в общее значение ВЭТС изменяется от 70 % до 30 % при пятикратном увеличении удельного потока углерода при температуре 295 К. Энергия активации процесса диффузии составляет (10 ± 2) кДж/моль.

5.3. Сравнение различных систем при реализации карбаматиого процесса С целью сравнения изученной в работе системы С02 - карбамат ДЭА в толуоле с наиболее известной системой иа основе н-ДБА в октане выполнен расчет удельного

объема установки, концентрирующей изотоп 13С от природной концентрации 1,1% (ат.) до 99 % (ат.), и энергетических расходов, связанных, главным образом, с процессом обращения потоков фаз (нагревание в НУОП и охлаждение в ВУОП). Результаты расчета даны в табл, 6. Из данных табл. 6 следует, что значения удельного объема при повышении относительной нагрузки снижаются и практически равны для сравниваемых систем в области относительной нагрузки более 0,2 от предельной. Энергетические расходы, не зависящие от величины относительной нагрузки, для системы на основе ДЭА в толуоле примерно в 1,2 раза меньше, чем для системы на основе н-ДБА в октане за счет более низкой температуры кипения раствора.

Таблица б.

Сравнительные данные для карбаматных систем на основе н-ДБА в октане

и ДЭА в толуоле

Параметры н-ДБА - октан ДЭА - толуол

Ф = 0,1 Ф = 0,2 Ф = 0,6 Ф = 0,1 Ф = 0,2 Ф = 0,6

V УЛ' кг ,3С/год 9,03 7,06 5,68 9,61 7,03 5,63

_ кВт- ч кг С/год 6560 5280

Таким образом, предлагаемая система имеет экономические преимущества перед наилучшей из исследованных систем для карбаматного способа разделения изотопов углерода. Представляется интересным сравнить энергетические затраты на производство 13С различными методами, применяемыми в промышленности, и исследуемым в настоящей работе карбаматным способом. В табл. 7 приведены данные о удельных энергетических затратах для трех методов получения высококонцентрированного |3С: низкотемпературой ректификации оксида углерода (II), лазерного метода и карбаматного метода.

Таблица 7.

Удельная энергоемкость различных методов получения

высококонцентрированного |3С.

Метод концентрирования Ректификация СО Лазерный Карбаматный

<3Уд, кВт-ч/ г 13С >60 13 -г 40 5,5 + 7

Концентрация |3С, ат. % 92 40+90 >99

Сравнение карбаматного способа разделения изотопов углерода с процессом ректификации оксида углерода и лазерным способом (см. табл. 7) показывает, что карбаматный процесс обладает существенно меньшими удельными энергозатратами по сравнению с применяемыми в промышленности методами. Экономическое преимущество исследованной системы в ряду других систем для карбаматного способа обусловлено более низкими эксплуатационными затратами при примерном равенстве капитальных вложений.

Основные выводы.

1. Определены основные физико-химические свойства (растворимость диоксида углерода; мольное отношение СОз/амин; динамическая вязкость и плотность насыщенных и ненасыщенных С02 растворов) для 30 пар амин - безводный растворитель.

2. Наилучшими показателями из числа исследованных пар амин - растворитель обладает система на основе ДЭА в толуоле: значения мольного отношения находятся в интервале (0,5 + 0,75) моль С02/моль ДЭА, а вязкость раствора карбамата ДЭА в толуоле равна (1,2 + 0,8)' 10'3 Па^с при температуре,(285 -=- 308) К,

3. Разработана методика определения мшсроконцентраций диоксида углерода в безводных растворах аминов, позволяющая измерять остаточное содержание С02 на уровне (0 + 30) ■ 10"'' г С/мл раствора, и установлено, что полнота обращения потоков фаз в системе С02 - карбамат ДЭА в толуоле достаточна для получения высокообогащснного 13С при потере производительности установки не более 2,5 % (остаточное содержание равно (9 ± 4) -10"6 г С/мл).

4. Исследованы гидродинамические характеристики (гидравлическое сопротивление единицы длины отсадочного слоя, пропускная и удерживающая способность насадок) системы С02 - карбамат ДЭА в толуоле в интервале температуры (285 308) 1С, получены выражения для их расчета на основе физико-химических свойств системы.

5. Определены значения коэффициента разделения для системы С02 - карбамат ДЭА в толуоле в интервале температуры (285 -ъ 308) К; значения коэффициента обогащения для данной системы превышают соответствующие значения для исследованной ранее системы С02 - карбамат н-ДБА в октане при температуре менее 303 К (примерно на 15 % при 295 К).

6. Исследована эффективность массообмена в системе С02 - карбамат 3 M ДЭА в толуоле при температуре (285 -s- 308) К и относительной нагрузке <р = (0,1 + 0,6); определены энергия активации реакции химического изотопного обмена и энергия активации процесса диффузии, составляющие (22 ± 2) кДж/моль и (10 + 2)

. кДж/моль соответственно.

7. Показана конкурентоспособность системы СО; - карбамат ДЭА в толуоле при ее практическом использовании за счет уменьшения эксплуатационных расходов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Василяк С.Л., Лизунов А.В, Хорошилов A.B. Поглощение диоксида углерода безводными растворами аминов // Успехи химии и химической технологии: Тез. докл. XIV - я Междунар. Конф. - Москва, 2000, ч.4, с. 17 - 19;

2. Василяк С.Л., Лизунов A.B., Хорошилов A.B. Плотность и вязкость безводных растворов аминов и их карбаматов // Успехи химии и химической технологии: Тез. докл. XIV - я Междунар. Конф. - Москва, 2000, ч.4, с.20 - 21 ;

3. Хорошилов A.B., Чередниченко С.А., Лизунов A.B. Роль экономических критериев при определении параметров каскада для разделения изотопов углерода карбаматным способом // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Тез. докл. VI Междунар. Конф, - Звенигород, 2001, с.71;

4. Лизунов А. В., Чередниченко С. А. , Сальников С. Е., Хорошилов А. В. Разделение изотопов углерода методом химического обмена между С02 и карбаматом амина //

Научно - инновационное сотрудничество: Тез. докл. Научно-техническая конференция, - Москва, 2002, ч. 3, с. 70 - 71;

5. Сальников С.Е., Лизунов A.B., Чередниченко С.А., Хорошилов A.B. Гидродинамические характеристики системы С02 - аминокомплекс на основе раствора диэтиламин - толуол применительно к карбаматному способу разделения изотопов // Тез. докл. XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин - Москва, 2002, - с.77;

6. Чередниченко С.А., Лизунов A.B., Сальников С.Е., Хорошилов A.B. Влияние потока диоксида углерода на массообмен в карбаматном способе разделения изотопов углерода с использованием системы диэтиламин - толуол // Тез. докл. XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин - Москва, 2002, - с.85;

7. Чередниченко С.А., Лизунов A.B., Хорошилов A.B. Определение микроконцентраций диоксида углерода в неводных растворах аминов II Тез. докл. XXXVIII Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественнонаучных дисциплин - Москва, 2002, - с.86;

8. Лизунов A.B., Хорошилов A.B., Чередниченко С.А. Разделение изотопов углерода методом химического изотопного обмена в системе С02 - карбамат ДЭА в толуоле // Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул: Тез. докл. VI Между нар. Конф. - Звенигород, 2002, с. 70;

Заказ № '¡^_Объем 1 п.л,_Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеева

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1 Основные методы получения С.

1.1.1 Цианидный способ.

1.1.2 Бикарбонатный способ.

1.1.3. Разделение изотопов углерода методом химобмена между окисью углерода и её комплексом с водным раствором однохлористой меди и хлористого аммония.

1.1.4 Разделение изотопов углерода методом ректификации.

1.1.5 Диффузионные методы получения 13С.

1.1.6 Оптические методы получения С.

1.1.6.1. Принципы оптических методов разделения изотопов применительно к разделению изотопов углерода.

1.1.6.2. Лазерный разделительный комплекс "Углерод".

1.2 Карбаматный способ разделения изотопов углерода.

1.2.1. Основы карбаматного способа.

1.2.2. Химическое равновесие при абсорбции СОг безводными растворами аминов.

1.2.3 Коэффициент разделения изотопов углерода в системах состава СОг - аминокомплекс.

1.2.4. Массообмен при разделении изотопов углерода в системах состава СОг - аминокомплекс.

1.3 Сравнение различных методов получения С.

1.4. Выводы из литературного обзора.

2. Исследование основных физико-химических свойств растворов карбаматов аминов. Выбор оптимальной пары амин-растворитель.

2.1. Исследование основных физико-химических свойств растворов карбаматов аминов.

2.1.1 Подготовка исходных реагентов и приготовление растворов аминов.

2.1.2 Определение основных физико-химических свойств растворов карбаматов аминов.

2.2. Выбор оптимальной пары амин-растворитель.

2.3. Выводы из главы 2.

3. Исследование гидродинамических характеристик системы СОг — карбамат ДЭА в толуоле.

3.1. Лабораторная установка для изучения процесса разделения изотопов методом химического изотопного обмена с термическим обращением потоков фаз.

3.1.1 Схема лабораторной установки.

3.1.2 Описание работы лабораторной установки.

3.1.3 Порядок пуска и остановки лабораторной установки.

3.1.4 Методика измерения и контроля концентрации ДЭА в рабочем растворе.

3.2 Исследование гидравлического сопротивления насадочного слоя и пропускной способности насадок СПН.

3.3 Исследование удерживающей способности насадок СПН.

3.4. Выводы из главы 3.

4. Исследование процесса обращения потоков фаз в системе С02 -аминокомплекс ДЭА в толуоле.

4.1 Методика анализа микороконцентраций С02 в безводных растворах аминов.

4.2 Процесс обращения потоков фаз в системе СО2 - карбамат ДЭА в толуоле.

4.3. Выводы из главы 4.

5. Разделение изотопов углерода в системе СОг - карбамат ЗМ ДЭА в толуоле.

5.1 Анализ изотопного состава газа. Принципы и методики обработки экспериментальных данных.

5.1.1. Состав газовой фазы.

5.1.2 Изотопный анализ газа.

5.1.2.1 Назначение и устройство масс-спектрометра МИ-1309.

5.1.2.2 Методика отбора проб на изотопный анализ, обработка масс-спектров.

5.1.2.3 Частота отбора проб на изотопный анализ.

5.1.2.4 Особенности изотопного анализа.

5.1.3 Методики обработки экспериментальных данных.

5.1.3.1. Методика определения эффективности массообмена в системе СОг - карбамат ДЭА в толуоле.

5.1.3.2. Методика определения коэффициента разделения в системе СОг - карбамат ДЭА в толуоле.

5.1.3.3 Методика определения удерживающей способности нижнего узла обращения потоков фаз.

5.2 Исследование процесса разделения изотопов в системе СОг — карбамат ДЭА в толуоле.

5.2.1 Определение эффективного коэффициента разделения в системе СО2 - карбамат ЗМ ДЭА в толуоле.

5.2.2. Исследование эффективности массообмена в системе СОг — карбамат ЗМДЭАв толуоле.

5.3 Сравнение различных систем при реализации карбаматного процесса. 221 5.4. Выводы из главы 5.

Выводы.

Углерод имеет два наиболее распространённых стабильных изотопа: ,2С и 13С с атомными массами 12,000000 и 13,003355 соответственно. Всего данный элемент имеет 8 изотопов (с учётом ядерных изомеров). Диапазон изотопных масс: 9 16. Перечень основных изотопов углерода представлен в табл. 1.

Таблица 1.

Характеристики основных изотопов углерода [1] распрост- тип и нуклид атомная масса ранённость в природе,% Т]/2 энергия распада, М эВ ядерный спин, L применение с 11,011430 0 20,3 мес ГО,982); Г 3/2- метка

12С 12,000000 98,90 стабилен 0 +

13с 13,003355 1,10 стабилен Р" 1/2- ЯМР, медицина

4С 14,003241 следы 5730 лет (0,15648); нету 0 + метка

Как видно из табл. 1, природная концентрация редкого изотопа 13С составляет 1,10 %. Стандарт природной изотопной концентрации - PDB (США, известняк штата Южная Каролина).

На сегодняшний день редкий стабильный изотоп 13С нашёл достаточно широкое применение. Он используется для изучения механизма химических реакций и биохимических реакций в медицине, там, где невозможно использование радиоактивного изотопа 14С [2, 3-6].

В физике стабильные изотопы углерода используют при изучении ядерных реакций, определении ядерных констант, исследовании неупругого рассеяния поляризованных протонов и т. д. [7-10] Особое значение тяжелый изотоп углерода ,3С имеет для выяснения механизмов процессов, происходящих в живых организмах [2, 11-12].

Создание ЯМР-спектрометров и методов, позволяющих определить положение метки 13С в сложных органических соединениях и даже в биологических объектах без их разрушения, послужили мощным стимулом для разработки эффективных методов разделения стабильных изотопов углерода, синтеза широкого спектра изотопомодифицированных соединений и различных

11 вариантов спектроскопии ЯМР С. С ее помощью можно быстро получать ценную информацию о строении и динамике структурных компонентов, природе внутриклеточной среды, первичных и вторичных путях обмена в культуральной среде и т. д [11].

Перспективной сферой применения стабильных изотопов углерода является диагностика различных функциональных нарушений в организме: почечной недостаточности, нарушения обменных процессов печени, диабета, кислородного голодания сердечной мышцы, легочной недостаточности и др. [13-15] Имеется большое число публикаций по диагностике ряда метаболических нарушений, обусловленных дисфункцией эндокринных и других органов с применением соединений, модифицированных углеродом-13 [13-17].

Разработан уникальный метод диагностики заболеваний с применением меченных 13С соединений. Это так называемые тесты дыхания. Препарат, принимаемый пациентом, претерпевает в организме изменения, связанные с протеканием биохимических реакций в разных органах. Через некоторое время препарат частично или полностью разлагается и выводится из организма. Содержащийся в препарате углерод в процессе реакций обмена окисляется и выводится в виде углекислого газа через легкие в выдыхаемом воздухе [18 - 20]. Если изотопный состав содержащегося в препарате углерода отличен от природного, то появление в выдохе углекислоты, содержащей углерод препарата, приводит к отличию от природного изотопного состава углерода углекислоты, что может быть зарегистрировано с помощью соответствующей аппаратуры [11, 21, 22]. Имея информацию о путях и скоростях метаболических превращений препарата в исследуемом органе и вводя в него изотопную углеродную метку, можно сделать вывод о состоянии органа по содержанию введенного в препарат изотопа в выдыхаемом воздухе. Исследования такого рода, проводимые ранее в основном для решения научных биомедицинских задач, начали с недавнего времени использоваться в повседневной клинической практике. Краткий перечень приложений теста дыхания представлен в табл. 2.

Наибольшее распространение получил так называемый уреазный тест, призванный определять наличие в желудочно-кишечном тракте Helicobacter pilory - бактерии, ответственной за возникновение подавляющего числа наиболее распространенных заболеваний желудочно-кишечного тракта - язвенных болезней и

Таблица 2.

Тесты с использованием веществ, меченных 13С [2]

Диагностируемый Заболевание Вещество для теста Результат теста

Желудок Язва, гастрит, лимфома Мочевина (NH2>2CO Наличие H-pilory

Кишечник Диарея D-ксилоза СН2ОН(СНОН)3СНО Нарушение бактериального

Печень Гепатит, цирроз L- аминофенолпропионовая кислота СбН5СН2СН (NH)2C02H Нарушение функции печени

Печень Для определения концентрации в крови фармпрепаратов, впитываемых через печень Кофеин Определение содержания цитохрома CYPIA2 в печени гастритов. Более того, есть предварительные указания на то, что устранение этой бактерии в 70% случаев приводит к регрессии ранних стадий лимфомы желудка [18,19]. Тест основан на способности выделяемого бактерией фермента -уреазы быстро разлагать мочевину на аммиак и углекислоту. Таким образом, присутствие в выдыхаемом воздухе (вскоре после приема препарата с изотопно меченной мочевиной) углекислоты с увеличенным содержанием изотопа углерода свидетельствует об инфицированности пациента указанной бактерией. Простота, надежность, быстрота проведения и безопасность тестов дыхания для пациентов позволяют делать оптимистический прогноз относительно этой диагностики. Определенным ориентиром здесь могут служить США - ежегодно здесь проводится около 2 млн. тестов с использованием препаратов, меченных изотопами углерода [2].

Второй по количеству используемого изотопа ,3С областью является агрохимия, где препараты, меченные тяжелым изотопом углерода 13С, применяются для изучения структуры органических веществ почвы, процессов их взаимодействия между собой, с минеральными частицами и низкомолекулярными ксенобиотиками типа пестицидов и гербицидов [23]. В конце 80-х годов произошел качественный скачок в применении метода ЯМР для биохимических исследований — наряду с расширением возможностей ЯМР в изучении ядер Н, С, М, Р и др. был разработан так называемый CPMAS-метод твердофазной регистрации спектров, включающий в себя кросс-поляризационную спектроскопию с вращением образца под определенным углом, названным позднее "магическим". Это позволило получать в импульсном режиме достаточно удовлетворительные по разрешению спектры ЯМР твердофазных препаратов. Серьезный прогресс в параметрической интерпретации таких спектров был достигнут с применением специальной математической обработки спектров на основе рядов Фурье (так называемая фурье-трансформация спектров), позволяющей выделить и количественно оценить синглетные линии ЯМР при их наложении друг на друга или при высоком уровне шумов. Это позволило к настоящему времени разработать достаточно надежную методику изучения состояния и структурного окружения атомов 2Н, 13С, 15К 23Na, ^Al^Si^'P и в препаратах гумусовых веществ [24].

Широкое использование изотопов углерода, в свою очередь, стимулирует дальнейшее развитие методов и технологии их разделения. Накоплен обширный материал по разделению изотопов углерода такими традиционными методами, как химический изотопный обмен, ректификация и диффузия газообразных соединений углерода и др.[25] Первым в промышленных масштабах был реализован цианидный способ [26]. В настоящее время основные количества 13С получаются путём низкотемпературной ректификации окиси углерода [27-28]. Также имеются сообщения в печати о промышленной реализации лазерного метода разделения изотопов углерода [29]. Перспективными являются два метода, основанные на реакциях химического изотопного обмена: карбаматный способ и система оксид углерода — комплекс СО с водным раствором однохлористой меди и хлористого аммония [30, 31]. Интересным, но имеющим существенный недостаток, можно назвать бикарбонатный способ [32]. Далее в разд. 1 будут подробно описаны все вышеперечисленные методы.

Мировое производство изотопа 13С на сегодняшний день находится на уровне 300 кг/год. Практически весь получаемый 13С производится методом низкотемпературной ректификации [33].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

5.4. Выводы из главы 5

В главе 5 изучен процесс разделения изотопов в системе СОг — карбамат ЗМ ДЭА в толуоле. Определен коэффициент разделения изотопов углерода и исследована эффективность массообмена в вышеуказанной системе при температуре (285 -ь 308) К. Значения коэффициента разделения в исследованном интервале температуры изменяются от 1,012 до 1,006 соответственно. Полученные значения коэффициента обогащения превышают аналогичные значения в системе СОг - карбамат н-ДБА в октане на (15 + 20) % при температуре ниже 303 К. Значения ВЭТС в системе С02 — карбамат ЗМ ДЭА в толуоле изменяются в интервале (6,4 + 24,2) см при изменении относительной нагрузки в диапазоне (0,05 т 0,6) от предельной в указанном выше диапазоне изменения температуры. Максимальная степень разделения наблюдается при температуре 295 К, максимальный коэффициент массопередачи — при температуре 308 К. Скорость массопереноса лимитируется скоростью химической реакции изотопного обмена в жидкой фазе. Определена энергия активации химической реакции изотопного обмена — (22 ± 2) кДж/моль. Показана эффективность карбаматного способа разделения изотопов углерода при получении высококонцентрированного 13С как в комбинации с другими методами, так и при концентрировании 13С от природного уровня до 99 и более ат.% карбаматным способом.

1. Определены основные физико-химические свойства (растворимость диоксида углерода; мольное отношение С02/амин; динамическая вязкость и плотность насыщенных и ненасыщенных С02 растворов) для 30 пар амин - безводный растворитель.

2. Наилучшими показателями из числа исследованных пар амин - растворитель обладает система на основе ДЭА в толуоле: значения мольного отношения находятся в интервале (0,5 -г- 0,75) моль С02/моль ДЭА, а вязкость раствора карбамата ДЭА в толуоле равна (1,2 -г- 0,8)-10'3 Па с при температуре (285 + 308) К.

3. Разработана методика определения микроконцентраций диоксида углерода в безводных растворах аминов, позволяющая измерять остаточное содержание С02 на уровне (0 + 30) -10"6 г С/мл раствора, и установлено, что полнота обращения потоков фаз в системе С02 — карбамат ДЭА в толуоле достаточна для получения высокообогащенного ,3С при потере производительности установки не более 2,5 % (остаточное содержание равно (9 ± 4) • 10"6 г С/мл).

4. Исследованы гидродинамические параметры системы СОг — карбамат ДЭА в толуоле в интервале температуры (285 + 308) К, получены выражения для их расчета на основе физико-химических свойств системы.

5. Определены значения коэффициента разделения для системы СОг - карбамат ДЭА в толуоле в интервале температуры (285 + 308) К; значения коэффициента обогащения для данной системы превышают соответствующие значения для исследованной ранее системы С02 — карбамат н-ДБА в октане при температуре менее 303 К (примерно на 15 % при 295 К).

6. Исследована эффективность массообмена в системе С02 - карбамат 3 М ДЭА в толуоле при температуре (285 ч- 308) К и относительной нагрузке ф = (0,1 -г-0,6); определены энергия активации реакции химического изотопного обмена и энергия активации процесса диффузии, составляющие (22 ± 2) кДж/моль и (10 ± 2) кДж/моль соответственно.

7. Показана конкурентоспособность системы С02 - карбамат ДЭА в толуоле при ее практическом использовании за счет уменьшения эксплуатационных расходов.

1. Дж. Эмили. Элементы // М., "Мир", 1993,256 е.;

2. В.Г.Гришина, В.И.Невмержицкий, Е.Б. Свирищевский. Изотопы в медицине // Изотопы: свойства, получение, применение Сборник статей. М., ИздАТ, 2000, ч.7, с.524;

3. L. Melander. Isotope effect on Reaction Rates // Ronald, New York, 1960,586 p.;

4. M. Karpus and G.K. Fraenkel // J. Chem. Phys., 1961, v.35, p.1312;

5. G.B. Savitsky and k. Namikava // J. Phys. Chem., 1964, v.68, p. 1956;

6. B. D. Walker // URCL-7676, U.S.A.E.C. Report ,1964;

7. Ю.В. Гапонов, C.B. Семенов, Л.В. Инжечик. Изотопы и фундаментальные проблемы физики // Изотопы: свойства, получение, применение Сборник статей. М., ИздАТ, 2000, с. 472;

8. В.Ю. Баранов, А.Г. Леонов, B.C. Лисица. Свойства изотопов и изотопные эффекты // Изотопы: свойства, получение, применение. Сборник статей. М., ИздАТ, с. 28;

9. В.Г. Игнатенко Стабильные изотопы. Основные применения // Препринт ИАЭ 4832/12. М., ЦНИИАтоминформ, 1989, 80 е.;

10. Э.С. Филатов Физико-химические и ядерно-химические способы получения меченых органических соединений и их идентификация // М., Энергоатомиздат, 1987, 141 е.;

11. D. Halliday and G.N. Thompson // The use of Stable Isotopes in Medical Chemistry, in Essential Chemistry and Applications. II, 1988, p. 173;

12. D. Schoeller, J. Schneider, N. Solomons et al. // J. Of Laboratory and Clinical Medicine, 1977, v.90,p.412;

13. J. Reichen et al. // Hepatology, 1991, v. 14, p.504;

14. C. Merckel et al. // Hepatology, 1996, v.24, p.820;

15. W.W. Shreeve, J.D. Shoop, D.G. Ott and B.B. Mclnteer // Gastroenterology, 1976, v.71, p.98;

16. В.Т. Ивашкин, Е.И. Никитина, Е.В. Степанов, и др. // Рос. Журнал гастроэнтерологии, гепатологии и колопроктологии, 1999, № 2, с. 530;

17. D.J. Graham, P.D. Klein, D.J. Evans et al. // The Lancet. 1987, p.l 174;

18. D.A. Penda, D.J. Pambianco et al. // The American J. of Gastroenterology, 1996, v.91, p.233;

19. P.D. Klein, H.M. Malaty, R.F. Martin et al. // Gastroenterology, 1996, v.91, p.4;

20. H. Balon, C. Gold, H. Dworkin et al. // The J. of Nuclear Medicine, 1998, v.39, p. 2012;

21. D.E. Murnik, M.J. Colgan, H.P. Lie and D. Stoneback // SPIE, 1996, v.2678, p.454;

22. E.V. Stepanov, P.V. Zyrianov, V.A. Milaev et al. // SPIE, 1999, v.3829, p.684;

23. Ю.М. Логинов, JI.П. Похлебкина. Использование ЯМР-метода с применением 13С для изучения структуры органического вещества почвы. // Изотопы: свойства, получение, применение. Сборник статей. М., ИздАТ, 2000, с.695;

24. С.Н. Чуков // Вестник СПбГУ, сер.3,1997, вып.4;

25. Б.М. Андреев, Я.Д. Зельвенский, С.Г. Катальников. // Разделение стабильных изотопов физико-химическими методами. М., Энергоатомиздат, 1982,205 е.;

26. Roberts, H.G. Thode, Н.С. Urey // J. Chem. Phys., 1939, v.7, p. 137;

27. T.F. Jonhs, H. Kronberger and H. London. // Mass Spectrometry. Institute of Petroleum, London, 1952, p. 141;

28. M.B. Тихомиров, H.H. Туницкий // Журнал прикладной химии, 1959, т.32, с. 531;

29. А.П. Дядькин, В.А. Кузьменко и др. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" // 4-я Всеросс. конф. Докл.: Сб. докл., М, 1999, с.16;

30. T.I. Taylor//J. Chim. Phys., 1963, v.60, p. 154;

31. A.A. Palko, L. Landau, and J.S. Druiy. // Ind. Eng. Chem. Process Design and Development, 1971, v. 10, p.79;

32. С.А. Hutchison, D.W. Stewart, H.C. Urey // J. Chem. Phys., 1940, v.8, p. 532;

33. В.Ю. Баранов, А.П. Дядькин и др. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" // 4-я Всеросс. конф. Докл.: Сб. докл., М, 1999, с.11;

34. Химия Изотопов, Сб. №1. Пер. с англ. под ред. Я.К. Сыркина.// М., Изд-во иностранной литературы, 1948,65 е.;

35. К. Cohen, J. Chem. Phys., 1940, v.3, p. 588;

36. Г.К. Боресков, С.Г. Катальников. Технология процессов химического изотопного обмена. Конспект лекций // М., МХТИ, 1974,224 е.;

37. E.W. Becker, К. Bier. // Z. Naturforsch, 1952, Bd. 7а, s. 651;

38. E.W. Becker, К. Bier, S. Scholz, W. Vogel // Z. Naturforsch, 1952, Bd.7a, s.664,;

39. D.W. Stewart//Nucleonics, 1947, v.l, p. 18;

40. C.A. Mills, H.C. Urey //J. Chem. Phys., 1940, v.9, p.403;

41. И.А. Семиохин, A.K. Лынкова, AT. Серенкова. // Вестник МГУ, Сер. хим., 1960, № 5, с.29;

42. А.И. Бродский. Химия изотопов // Москва, 1957, 595 е.;

43. MJ. Welch, J.F. Lifton, J.A. Seek // J. Phys. Chem., 1969, v.10, p.73;

44. A.M. Розен. Теория разделения изотопов в колоннах // М., Атомиздат, 1960, 427 е.;

45. A.F. Reid, Н.С. Urey // J. Chem. Phys., 1943, v.l 1, n.9, p.403;

46. И.А. Семиохин, Г.М. Панченков, Ю.А. Журов // Вестник МГУ, 1960, №5, с.6;

47. G.M. Begun // U.S. Atomic Energy Report ORNL 2852, Oct. 1959;

48. J.F. Eichelberger, G.R. Grove, L.V. Jones // U.S. Atomic Energy Report MLM-1299, July 1966;

49. T.I. Taylor // U.S. Atomic Energy Report NYO-755-4, Sept. 1967;

50. A.A. Palko, R.M. Healy, L. Landau // J. Chem. Phys., 1958, v.28, p.214;

51. A.A. Palko // J. Chem. Phys., 1959, v.30, p.l 187;

52. A.A. Palko, Ind. Eng. Chem. Res., 1959, v.51, p. 121;

53. J. Du, K. Okada, M. Nomura, Y. Fujii // J. Chem. Phys., 2000, v.2, p.3181;

54. L.L. Brown and J.S. Druiy // J. Inorg. Nucl. Chem., 1973, v.35, p.2897;

55. A.R. Larson and C.S. Teitsworth // J. Am. Chem. Soc., 1922, v.44, p.2878;

56. D.W.V. Krevelen and C.M.E. Baans //J. Chem. Phys., 1950, v.54, p.370;

57. R. Sriram and J.B. Joshi // Curr. Sci., 1985, v.54(15), p.715;

58. R.V. Gholap and R.V. Chauhari // Ind. Eng. Chem. Res., 1988, v.27, p.2105;

59. M.A. Bush and T.C. Franklin // Inorg. Chem., 1979, v. 18(2), p.251;

60. D.J. Roberts, R.L. Hoglund // U.S. Atomic Energy Rep. K-OA-1678, Feb. 1969;

61. DJ. Roberts // U.S. Atomic Energy Rep. K-OA-1726, May 1969;

62. K. Klusius, F. Endtinger, K. Schleich // Helv. Chim. Acta, 1960, v.43, p. 1267;

63. Haga K., Soh H // 5-th Int. Symp. On the Synthesis and Applications of Isotopes and isotopically labelled compounds. Strasbourg, France, June 20th -24th, 1994. PA 026, p. 144;

64. Зельвенский Я.Д., Торопов Н.И., Хорошилов А.В. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул" // Сборник докладов под ред. В.Ю. Баранова. М., ЦНИИатоминформ, 2000. с. 160;

65. P. Baertschi, W. Kuhn, and Н. Kuhn //Nature, 1953, v.171, p.1018;

66. T. Johns // In: Proceed, of the Intern. Sympos. of Isotope Separation. Amsterdam, North-Holland Publ. Co., 1958, p.74;

67. E. Ancona, G. Boato, H. Casanova//Nuovo cimento, 1962, v.24, p.l 11;

68. D. Staschewski // Chem. Techn., 1975, Bd.4, s.269;

69. N.A. Matwiyoff, G.A. Cowan, D.C. Ott, B.B. Mclnteer // Proceed, of Sympos. "Isotope Ratios as Pollutant Source and Behaviour Indicators", Vienna, Nov. 1974, p. 259;

70. D. Armstrong // U.S.Atomic Energy Rep. LA-4391,1970;

71. A. Edmunds, G. Lockhart // Proceed, of Sympos. "Isotope Ratios as Pollutant Source and Behaviour Indicators", Vienna, Nov. 1974, p.239;

72. W. Daniels, A. Edmunds, G. Lockhart // In: Stable Isotop in the Life sciences. Proceed, of a technical Committee Meeting, Leipzig, 1977, Vienna 1977, Rep. TC-90/2;

73. П.Я. Астиани // Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд. техн. наук, МХТИ им. Менделеева, 1981;

74. И.П. Гнидой, Г.Ю. Григорьев и др. "Физико-химические процессы при селекции атомов и молекул"// Тез. докл., VII -я Всеросс. конф., Звенигород, 2002, с.68;75.3ельвенский Я.Д., Хорошилов А.В. // Хим. Пром., 1999, № 4, с. 25;

75. Озиашвили Е.Д., Егиазаров А.С // Успехи химии, 1989, т. LVTII, вып. 4, с. 545;

76. D.E. Wooldridge, F.A. Venkins // Phys. Rewiev, 1936, v.49, p.404;

77. D.E. Wooldridge, W.R. Smith // Ibid., 1936, v.50, p.233;

78. G.L. Hertz // Z. Phys., 1934, Bd.91, s.810;

79. P. Capron, J.M. Delfosse, M.I. de Hemtine, H.C. Taylor // J. Chem. Phys., 1938, v.6, p.656;

80. И.Г. Гвердцители, B.K. Цхакая // Получение изотопов. M., Изд-во АН СССР, 1958, с.113;

81. И.Г. Гвердцители, В.К. Цхакая // Атомная энергия, 1959, т.6, с.329;

82. Г.Ф. Барвих, Р.Я. Кучеров // Получение изотопов. М., Изд-во АН СССР, 1958, с. 120;

83. Р.Я. Кучеров, Г.А. Тевзадзе // Атомная энергия, 1959, т.6, с.207;

84. К. Clusius, G. Dickel //Naturwissenschaften, 1938, Bd.26, s.546;

85. S. Nishizava and Y. Horibe // J. Chem. Soc. Japan Pure Chem. Sec., 1955, v.76, p.25;

86. Г.М. Панченков, В.Д. Моисеев // Журнал Физической химии, 1956, т.30, с. 1662;

87. А.О. Nier, I. Berdeen // J. Chem. Phys., 1941, v.9, p.690;

88. W.M. Rutherford, I.M. Keller // J. Chem. Phys., 1966, v.44, p.723;

89. G. Dickel // Helv. Phys. Acta, 1950, v.23, p.103;

90. Г.Д. Рабинович. Разделение изотопов и других смесей термодиффузией // М., Атомиздат, 1981, с.98;

91. К. Clusius, Н.Н. Buhler// Z. Naturforsch. A. 1954, Bd.9, s.775;

92. К. Джонс, В. Ферри. Разделение изотопов методом термодиффузии //Изд-во иностр. литературы, М, 1947,275 е.;

93. Н. Sakata, К. Matsuda, М. Takeda // J. Phys. Soc. Japan, 1953, v.8, p.313;

94. H.H. Туницкий, Г.Г. Девятых, M.B. Тихомиров и др. Получение изотопов // М., Изд-во АН СССР, 1958, с.14;

95. R. Kretner, G. Dickel // Ibid, 1975, Bd.30a, s.554;

96. R.A. Schwind // Cehm. Proc. Eng., 1969, № 7, p.75;

97. D. Staschewski // Chem. Technik, 1979, Bd.8, s.269;

98. Летохов B.C., Б. Myp // Квантовая электроника, 1976, т.З, №2, c.248;

99. Летохов B.C. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах // М., Наука, 1983;

100. Letokhov V.S. Nonlinear Laser Chemistry. Multiple Photon Excication // Springer-Verlag, Berlin, 1983;

101. B.C. Летохов. Принципы лазерного разделения изотопов // Изотопы: свойства, получение, применение. Сборник статей. М., ИздАТ, 2000,1. Г' с.291;

102. W. Kuhn, Н. Martin // Z. Physik. Chem., 1933, Bd.21, s.93;

103. B.C. Летохов. Способ фотоионизации газа лазерным излучением // А.С. 784679 Бюлл. Изобр. 1982, № 18, с.308;

104. R.V. Ambartzumian, V.S. Letokhov // Appl. Optics., 1972, v.l 1, p.354;

105. B.C. Летохов. Способ фотодиссоциации газа лазерным излучением // А.С. 784680 Бюлл. Изобр. 1982, № 4, с.274;

106. Р.В. Амбарцумян, B.C. Летохов, Е.А. Рябов, Н.В. Чекалин // Письма в ЖТЭФ, 1974, т.20, с.597;

107. Е.П. Велихов, B.C. Летохов, А.А. Макаров, Е.А. Рябов // Квантовая электроника, 1979, т.6, с.317;

108. Баранов В.Ю., Дядькин А.П. Лазерное разделение изотопов углерода // Изотопы: свойства, получение, применение. Сборник статей. М., ИздАТ, 2000, с.343;

109. Г.И. Абдушелишвили, О.Н. Аватков, В.Н. Баграташвили и др // Квантовая электроника, т.9, с.743;

110. A.S. Sudbo, Р.А. Shulz, E.R. Grant et al // J. Chem. Phys., 1978, v.68, p.1306;

111. R.J. Marliner, R.E. Huie, J.T. Herrou, W. Braun // J. Phys. Chem., 1980, v.84, p.2344;

112. J.V. Magill, K.M. Gough and W.F. МифЬу // Spectrochimica Acta, 1986, v.42A, p.705;

113. О.П. Аватков, Ю.А. Ананьев, A.B. Астахов и др // А .С. № 1522525, 1989;

114. V.Yu. Baranov, А.Р. Dyad'kin, V.S. Letokhov et al // Proc. XII Int. Symp. on Gas Flow and Chemical Lasers and high-Power Laser Conference, 1998, p.408;

115. V.Yu. Baranov, A.P. Dyad'kin, V. A. Kuzmenko et al // Proc. of Int. Conf. On Lasers'96/MD3. Portlend, 1996;

116. J.P. Agrawal // Sep. Science, 1971, v.6(6), p.819;

117. К. Д. Неницеску. Органическая химия // M., Изд-во иностр. литературы, 1963, TI, 927 е.;

118. KTakeshita, AKitamoto, // J. of Chem. Eng. of Japan, 1989, v. 22, №. 5, p. 447;

119. J.P. Agrawal // Sep. Science, 1971, v.6(6), p.831;

120. Озиашвили Е.Д., Егиазаров A.C., Джиджеишвили Ш.И., Башкатова Н.Ф. // In: Stable Isotopes in the Life Sciences. Vienna: IAEA, 1977, p.29;

121. K. Bratzer and A. Doerges // Hydrocarbon Proc., 1974, v.4, p.78;

122. KTakeshita, A.Kitamoto // J. of Chem. Eng. of Japan, 1988, v. 21, № 4, p. 411;

123. K. Takeshita, A. Kitamoto // Kagaku-Kogaku Ronbunshu, 1985, v. 11, p.5 81;

124. Nihon Kagakukai (ed.): Kagaku Binran // Maruzen, Tokyo, 1975, p.975;

125. K.Takeshita, A.Kitamoto // Proceed, of the international symposium on isotope separation and chemical exchange uranium enrichment. Tokyo, Japan, 1990, p. 380;

126. D. Axente, A. Baldea, M. Abrudean // Proceed, of the international symposium on isotope separation and chemical exchange uranium enrichment. Tokyo, Japan, 1990, p. 357;

127. А. А. Равдель, A. M. Пономарёв. Краткий справочник физико-химических величин // Санкт — Петербург, Специальная литература, 1999, 231с.;

128. D.M. Smith, W.M.D. Bryant, J.Jr. Mitchell // J. Am. Chem. Society, 1939, v.61, p.2407;

129. Дж. Митчелл, Д. Смит. Акваметрия // М., Изд-во иностранной литературы, 1952, 429 е.;

130. G.C. Gester // Chem. Eng. Progress Trans., 1947, v. 1, p. 117;

131. Т.И. Беркенгейм // Заводская лаборатория, 1941, т. 10, с. 592;

132. А.П. Крешков. Основы аналитической химии, ч.2 // М., Химия, 1976,472 е.;

133. Г. Шарло. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений // М., 1965,975 е.;

134. Вискозиметр капиллярный стеклянный ВПЖ-1. Паспорт AKJI2842.ПС // Министерство приборостроения, средств автоматизации исистем управления, 1986;

135. И.С. Григорьев, Е.З. Мейлихова. Физические величины // М., "Энергоатомиздат", 1991,1232 е.;

136. В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Краткий химический справочник // Л.,"Химия", 1991,432 е.;

137. И. Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. Краткий справочник по химии//Киев, "Наукова Думка", 1974,991 е.;

138. А. Г. Морачевский, И. Б. Сладкое. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений //С Пб., "Химия", 1996,311с.;

139. Н. Б. Варгафтик. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей Н М., 1963, 708 е.;

140. А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Э. Тупс. Органические растворители //М., Изд-во Иностр. Лит., 1958,518 с.;

141. Р. Рид, Т. Шервуд, Д. Праусниц. Свойства газов и жидкостей // М., 1982,483 с.;

142. Дж. Бейнон. Масс — спектрометрия и её применение в органической химии // М., "Мир", 1964, 701 е.;

143. В.В. Кафаров. Основы массопередачи. 3-е изд., перераб. и дополн. // М., Высшая школа, 1979,439 е.;

144. Я.Д. Зельвенский, А.А. Титов, В.А. Шалыгин. Ректификация разбавленных растворов // JI., Химия, 1974,216 е.;