автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Определение констант скоростей реакции выделения водорода на углеродистой стали и его твердофазной диффузии в кислых средах

УДК 620.193

На правах рукописи

КОСЬЯНЕНКО Евгений Сергеевич

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА НА УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ И ЕГО ТВЕРДОФАЗНОЙ ДИФФУЗИИ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

Специальность 05.17.03. — технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Тамбов 2006

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина

Научный руководитель: доктор химических наук JI.E. Цыганкова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

A.B. Введенский кандидат химических наук С.Е. Синютина

Ведущая организация: ГНЦ «Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л .Я. Карпова»

Защита состоится ГУ 2006 г. в Г^ '00 часов на заседании диссер-

тационного совета Д 212.261.03. в Тамбовском государственном университете им. Г.Р. Державина по адресу: 392622 Тамбов, ул. Советская, 93, аудитория 57.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Тамбовскогс государственного университета.

Автореферат разослан ^ 2006 г

Ученый секретарь диссертационного совета л

Кандидат химических наук с.В. Романцова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения является наводороживание. Оно способствует появлению водородной хрупкости металлов, ухудшению прочностных характеристик, вызывая огромные прямые и косвенные материальные потери, а также экологические проблемы. Наводороживание конструкционных металлических материалов в растворах электролитов - весьма распространённое явление, имеющее место при многих технологических операциях в машиностроении и металлообработке.

При работе машин, конструкций и сооружений металл подвергается воздействию природных и технологических жидких и газовых сред и механических напряжений. Даже в нейтральных водно-солевых средах (морская вода и др.), не говоря уже о кислых, процессы коррозии идут - полностью или частично - с водородной деполяризацией, в результате на металлической поверхности появляются атомы водорода, абсорбируемые металлом. Практика показала, что наводороживание стали может происходить даже в процессе ее атмосферной коррозии и более того - при отсутствии видимого слоя ржавчины на поверхности. Известны случаи разрушения подвесных мостов вследствие наводороживания стальных жил канатов, корродировавших во влажной тропической атмосфере, обогащенной сероводородом (Бразилия, через р. Гуайбо / Пакун), или вантов, несущих полотно моста с интенсивным движением автотранспорта (США, Филадельфия). В последнем случае сталь в области трещины содержала повышенное количество серы из выхлопных газов.

Проблемой наводороживания занимается большое число исследователей, однако открываются всё новые стороны этого явления.

Подобная картина определяется большой сложностью электрохимических систем, в которых наблюдается совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, быстрое пересыщение водородом приповерхностных слоев, активная перестройка структуры металла под влиянием наводороживания и его водородное растрескивание. Проблема снижения вредного воздействия водорода, поглощённого металлом, может быть решена при условии значительного углубления знаний по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода и процессов твердофазной диффузии водорода в металл и их взаимосвязи.

•Цель работы: Определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых средах с различным анионным составом посредством известных методов WZ и 1РгА анализов1,2, исследование влияния на эти процессы

1 Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.

2 Al-Fageer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N 5. P. B211.

стимулятора наводороживания (тиоцианата) и ингибитора коррозии стали (КАТАМИНа АВ), выяснение особенностей их протекания под тонкими пленками чистого и ингибированного трансформаторного масла на поверхности мембраны.

Задачи:

1. Изучение реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь СтЗ в кислых сульфатных растворах с постоянной ионной силой в интервале рН 1,8 - 1,13 и кислых хлоридных растворах с рН=1,1.

2. Применение 1Р2-анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин 0н;

3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (КСЫБ) и ингибитора коррозии стали КАТАМИНа АВ как функции их концентрации, рН и анионного состава. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе 1Р7-анализа и 1Р2А - в ингибированных растворах.

4. Определение на основе импедансных измерений степени заполнения поверхности стали ингибитором и использование этих данных для расчета кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.

5. Расчет кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии и изучение особенностей протекания этих процессов под тонкими пленками товарного и ингибированного трансформаторного масла.

Научная новизна:

Впервые рассчитаны кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой. Оценено влияние на их величины добавок тиоцианата калия и КАТАМИНа АВ с различной концентрацией. Впервые получены степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали 0„ и подповерхностная концентрация водорода в присутствии этих веществ как функция потенциала. Определены степени заполнения поверхности углеродистой стали ингибитором коррозии, посредством которых рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины вн в ингибированных растворах. Впервые оценено влияние на кинетические параметры указанных процессов присутствия на поверхности мембраны тонких пленок (10 мкм) индивидуального и ингибированного трансформаторного масла. Впервые показан и обоснован сложный характер зависимости 1„ = /(-Е)- за период 2-х часовой экспозиции, заключающийся в первоначальном росте ¡н с увеличением катодной поляризации, последующем постоянстве в определенной области потенциалов и заключительном спаде по мере сдвига Е в отрицательную сторону.

Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных предприятий и лабораторий коррозии при

разработке мер для снижения наводороживания стали в водных сернокислых и солянокислых средах. Показана возможность выбора ингибитора коррозии углеродистой стали в кислых растворах на основании данных о потоке диффузии водорода в металл и его приповерхностной концентрации. Их целесообразно использовать при разработке и чтении курсов по коррозии и защите металлов.

Автор защищает:

-Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04 и 0,9N H2S04 + 0,1N Na2S04 в отсутствие и в присутствии тиоцианата калия (1—50 мМ) при постоянном потенциале и перенапряжении;

-Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04, 0,9N H2S04 + 0,1N Na2S04 и 0,1 N HC1 + 0,9N KCL при потенциале коррозии входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и КА-ТАМИНа АВ, их влияние на скорость коррозии стали.

-Кинетические характеристики реакций катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой в отсутствие и в присутствии стимулятора наводороживания и ингибитора коррозии, полученные разными методами.

-Особенности протекания РВВ и твердофазной диффузии водорода под тонкими покрытиями углеродистой стали индивидуальным и ингиби-рованным трансформаторным маслом.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006 гг), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2004, 2005гг), на 209 Meeting of the Electrochemical Society (USA. Denver, 2006).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и материалах и тезисах докладов.

.Объем работы. Диссертация содержит 149 страниц машинописного текста, в том числе 41 рисунок и 28 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает iss наименования отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В главе 1 представлен анализ и обобщение имеющихся литературных данных по катодному выделениию водорода на железе и сталях в кислых средах, механизму абсорбции водорода металлами. Рассмотрены современные представления о влиянии природы растворителя и состава электролита на кинетику реакции выделения водорода (РВВ). Показана взаимосвязь наводороживания металла с механизмом катодного выделения водорода, прочностью связи «водород-металл» и степенью заполнения поверхности адсорбированным атомарным водородом. Рассмотрены сведения о механизме твердофазной диффузии водорода в металлы и действии стимуляторов наводороживания и ингибиторов коррозии.

В главе 2 изложено описание методик и объектов исследования. Измерения проводились в растворах состава х N H2S04 + (1-х) N Na2S04, где х: 0,1 - 0,9 моль-экв/л, и 0,1 N HCI + 0,9 N KCI. В качестве ингибитора (1 -100 мг/л) использовали КАТАМИН АВ, основу которого составляет триметилалкиламмоний хлорид. Стимулятор наводороживания вводили в виде соли KCNS (1, 5, 20 и 50 мМ).

Диффузию водорода через вертикальную мембрану из стали СтЗ (состав: %: Fe 98,36, С 0,2, Мп 0,5, Si 0,15, Р 0,04, S 0,05, Сг 0,3, Ni 0,2, Си 0,2) площадью 3,63 см2 и толщиной 300 мкм в состоянии поставки изучали по методике Н.В. Кардаш и В.В. Батракова в двухкамерной ячейке типа Деванатхана, выполненной из стекла "Пирекс", в отсутствие принудительной деаэрации. Измерения проводили при потенциале коррозии и катодной поляризации рабочей стороны мембраны. В опытах с нанесением масляной пленки (трансформаторное масло) на рабочую поверхность мембраны последняя предварительно зачищались наждачной бумагой разных номеров, обезжиривалась ацетоном, после чего покрывалась масляной пленкой в термостате при 30°С и выдерживались в вертикальном подвешенном состоянии в течение 24 ч. Толщину слоя защитной пленки оценивали гравиметрически, полагая, что она на всей поверхности образца одинакова.

Поляризационные измерения проводили на неподвижном электроде из стали СтЗ с использованием потенциостата П5827М в трехэлектродной электрохимической ячейке ("Пирекс") с разделенным катодным и анодным пространствами. Проводились две серии опытов. В первой в качестве электрода сравнения использовали водный насыщенный хлоридсеребря-ный электрод. Во второй серии опытов измерения проведены относительно равновесного водородного электрода в том же растворе, что позволило оценить величину перенапряжения водорода на стали СтЗ, получить кинетические параметры процесса при г}и — const и полностью исключить межфазный потенциал. Рабочий электрод был армирован в оправку из

эпоксидной смолы (отвердитель ПЭПА марки Б) с указанной выше подготовкой рабочей поверхности. Вспомогательный электрод - платина.

Скорость коррозии стали в рабочих растворах определяли путем экстраполяции линейных участков поляризационных кривых на потенциал коррозии, а также посредством измерения мгновенных токов коррозии с использованием коррозиметра марки «Картек 00025», работающего на основе метода линейного поляризационного сопротивления, и трехэлек-тродных торцевых датчиков, представляющих собой стальные цилиндрические электроды, армированные в эпоксидную смолу, отвержденную ПЭПА, так, чтобы их рабочей поверхностью служило лишь основание цилиндра (Б = 0,58 см2).

Адсорбция ингибиторов изучалась посредством емкостных измерений, которые проведены в трехэлектродной ячейке из стекла «Пирекс» на цилиндрическом электроде, вмонтированном во фторопласт с закрытой подпятником торцевой поверхностью. Использовался платиновый коакси-ально расположенный электрод с площадью, значительно превышающей площадь рабочего электрода (40 см2). Исследования проводились при температуре 20±2°С посредством моста Р-5021, работающего по параллельной схеме на частоте 1000 Гц и амплитуде напряжения 10 мВ.

Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.

В главе 3 изложена методика расчета констант РВВ и его диффузии в металл по методу и приведены результаты их определения в фоновых растворах и в присутствии стимулятора наводороживания и ингибитора коррозии. Интегральная схема процесса разряда ионов водорода с последующим параллельным удалением адсорбированных атомов водорода с поверхности металла путем рекомбинации и абсорбции имеет вид:

Стадии 3.2-3.3 протекают параллельно. Метод IPZ основывается на следующих допущениях:

1. РВВ протекает по механизму Фольмера - Тафеля с соизмеримыми скоростями стадий (3.1) и (3.2) или с замедленной реакцией (3.1).

2. Стадия (3.3) находится в локальном равновесии.

3. Поток твердофазной диффузии водорода 7Н определяется стационарным массопереносом подповерхностного водорода Habs с концентрацией С0:

Н+ +е + Ме -4->МеН, Н _i->H2

аде

(3.1)

(3.2)

(3.3)

FDC0 L

(3.4)

где Ь и - соответственно объемный коэффициент диффузии атомарного водорода в металле, толщина мембраны и число Фарадея. 4. гс = г'и + гг, где гс- скорость (плотность тока) РВВ, гг_скорость реакции рекомбинации. Скорости стадий (3.1), (3.2) и (3.3) определяются:

|е--РЛ,сн+(1-вн)в*р(-^) (3.5)

лл

Ь = Рк3в2„ (3.6)

*н = Р Кь; 0Н-/7(3.7)

где а - коэффициент переноса РВВ, рассчитываемый из измеренного Та-фелевского коэффициента наклона. Сочетание (3.4) и (3.7) дает: к +£>/

ен= + Л с0 (3.8)

Кы

и

гн=^"7Т0н=^0н (3.9)

+ ** Б

где к- кинетико-диффузионная константа

/с- каЫ (3.10)

Уравнение (3.5) может быть переписано в виде

где г'о = Г к1 Сн+ = —(3.12), /0 - плотность тока обмена РВВ, 0 „ - сте-

0-в'н)

пень заполнения поверхности водородом при равновесных условиях.

Сочетание (3.9) с (3.11) дает

(а./ _ ^ . (3.13)

ьехр (—) «. —т

Из последнего уравнения следует линейная зависимость 1с ехр

лг

от ¿н. Из наклона прямой и величины отрезка, отсекаемого на оси ординат,

у

можно рассчитать 1 о» = —и к.

Сочетание (3.6) и (3.9) дает:

• _ » ПР" гг (3.14)

Согласно (3.14), из наклона прямолинейной зависимости 1Н = /О'гУ 2, проходящей через начало координат, можно рассчитать константу к2, а

8

. . . (3.15)

Одним из условий применимости 1Рг~анализа является соотноше-

ние:

<1Е

с!Е

^ё'н

<2

йЕ

(3.16)

Введение КХЛЧБ в исходные сернокислые растворы, как и в кислые хлоридные, вызывает торможение процесса коррозии стали с величиной защитного действия Ъ через 2 часа экспозиции, равной 84 и 69% соответственно при рН, близком 1,1, в том и другом случае.

•Токи твердофазной диффузии водорода 1н при потенциале коррозии как в сернокислых, так и солянокислых средах, возрастают пропорционально увеличению концентрации КСКБ.

Критериальные величины катодного восстановления ионов водорода на стали Ст.З в исследуемых сульфатных растворах, проведенные как по результатам нестационарных поляризационных измерений (выдержка при каждом потенциале 30 с), так и по данным 2-часовой поляризации стальной мембраны при каждом потенциале (таблица 1), близки к теоретически рассчитанным величинам для лимитирующей стадии разряда ионов водорода. Присутствие в растворе КСИБ (1-50 мМ) практически не изменяет характер лимитирующей стадии.

Таблица 1

Критериальные величины РВВ на стали СтЗ в кислых сульфатных рас-

Условия ЛЕ аЕ в Лци Р (1>1Н в ( <нв'с 1

Нестационарные измерения, Нг атмосфера 0,15 0,16 1,0 0,15 0,08 0,6

Нестационарные измерения, без деаэрации 0,13 0,13 1,1 •

Стационарные измерения *, без деаэрации 0,16 0,15 1,0

Стационарные измерения , без деаэрации, 1-50 мМ КСЫБ 0,16 0,14 1,0

Нестационарные измерения, Нг атмосфера, 1-50 мМ КСШ 0,15 0,15 1,0 0,15 0,04 0,22

Выдержка при каждом потенциале 2 часа.

Зависимость токов диффузии водорода через стальную мембрану от величины катодной поляризации в фоновых растворах передается кривой, на которой четко выделены 3 участка: восходящий, где 1„ растет с -Е, плато, где отсутствует зависимость ¡„ от -Е, и ниспадающий, характери-

Рис. 1. Зависимость тока диффузии водорода от величины катодной поляризации стальной мембраны в растворах 0,Ш Н2804 + 0,9N N82804 (а) и 0,9N Н28С>4 + 0,1 N N82864 (в) без и с добавками КС^, мМ: о - отсутствует; и - 1; х - 5; • - 20; ▲ - 50.

Введение добавок КСКЭ изменяет вид этой зависимости: 1н систематически увеличивается с ростом катодной поляризации, при этом отсутствует влияние Сксыз- Коэффициент р, характеризующий долю тока диффузии водорода через мембрану от величины катодного тока (р = тм/1с) уменьшается с увеличением катодной поляризации в обеих сульфатных средах как в отсутствие, так и в присутствии КСЫБ.

Зависимость ¿н от величины катодной поляризации в координатах -Е, как следует из рис. 2, в растворах с различной концентрацией роданида в пределах ошибки эксперимента характеризуется единой прямой.

рифмическая зависимость тока диффузии водорода в сталь от потенциала в растворах 0,1 N Н2804 + 0^ N82804 (а) и 0^ Н2804 + 0,Ш N82804 (б) без и с добавками КС^, мМ: о - отсутствует; м-!;* — 5; • - 20; А — 50.

В фоновых растворах в полулогарифмических координатах - Е также наблюдается плато по величине 1„, вследствие чего линейный уча-с1Е

сток АБ с

dlgi»

>0 соответствует области небольшой катодной поляриза-

ции (рис. 2), где только применим метод 1Р2.

Наклоны линейных участков кривых 1§1с -Ей — Е удовлетворяют условию (3.16), что является одним из критериев применимости IPZ-анализа.

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь, рассчитанные по методу IPZ, в сульфатных растворах приведены в таблице 2, а зависимость степени заполнения поверхности водородом 9Н и его приповерхностной концентрации от -Е - на рис 3.

.Таблица 2

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах без и с добавками КСЫБ (1 — 50 мМ).

Раствор Добавка KCNS моль см2 с , СМ кь— с миль СМ2С i0', А/см2 а

O,INH2SO4 + 0,9NNa2S04 Отсутствует l,5-10~v 1,25-Ю-6 8,80-Ю-8 1,90-10"6 0,37

1-50 2,03-10-9 1,50-Ю-6 2,35-10"7 2,35-Ю-6 0,37

0,9N H2S04 + 0,lNNa2S04 Отсутствует 2,07-10"9 2,7-10-6 3,75-10~7 1,9010-5 0,37

1-50 4,70-10~9 2,50-10"* 1,2610"* 1,80-10"5 0,37

O,INH2SO4 + 0,9N Na2S04 П Отсутствует 5,2.10"п 1,3.10б 2,6.10"8 2,0.10"6 0,5

Получено на Fe мембране толщиной 250 мкм с содержанием примесей в основном металле, %: Мп 0,3; Si 0,1; С < 0,08; S < 0,05 в работе: Abd Elhamid М.Н., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 6. P. 2258 и N 8. P. 2959-2963.

Рис. 3. Зависимость степени заполнения поверхности стальной мембраны водородом 6„ (б, г) и приповерхностной его концентрации С° (а, в) от величины катодной поляризации в растворах 0,Ш И2Б04 + 0^ Ка2804 (а,б) и 0,9К Н2804 + 0,Ш №2804 (в, г) без и с добавками КС^, мМ: о — отсутствует; ■ — 1; х — 5; • - 20; ▲ -50.

0,8 0,4

0.

0,6

0,2

0,4

0,6

0,4 0,6

0,8 0,4}

В

-Е,В

а 0,6

0,2 -Е,В

0,4

0,6

0,4 0,6

В исследуемых растворах рассчитаны кразР при различных перенапряжениях, значения которых приведены в таблице 4, откуда видно, что они на 2-3 порядка меньше константы скорости рекомбинации кг (таблица 3) в интервале г| 0,244 - 0,400 В.

Таблица 3.

Константы скоростей разряда кразр в РВВ на стали СтЗ в фоновых растворах (числитель) и растворах с добавками КСИБ (знаменатель).

ц, В рН = 1,8 Лразр, М0ЛЬ/(СМ2С) рН= 1,13 &разс), М0ль/(СМ2С)

0,244 6,б-Ю-,0/8,(ИО-10 6,6-10"7б,2-10у

0,294 6,9-10"'78,4-10"10 6,9-1076,5-10у

0,344 2,8-1073,4-10"у 2,8-10 72,6-108

0,394 5,8-1077,06-10"9 5,8-1075,5-10-8

0,444 1,2-10"8/1,4-10'8 1,2-1071,МО7

0,494 2,4-10"*/!,7-10"8 2,4-10"72,3-10"7

Это свидетельствует о протекании РВВ с лимитирующей стадией Фоль-мера и согласуется с данными таблицы 1. Лишь в области достаточно высоких перенапряжений кразр и к2 сближаются, что, указывает на механизм «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». По данным таблицы 1, в присутствии КСКБ значения ёЦн/с^Сн* и (с%/с М^СН+)П,С1 уменьшаются, приближаясь к величинам, соответствующим замедленной стадии рекомбинации. Это можно трактовать, как переход от замедленного разряда к соизмеримости скоростей разряда и рекомбинации.

Ток диффузии водорода через стальную мембрану с увеличением катодной поляризации в фоновом растворе состава 0,Ш НС1 + 0,9К КС1 передается кривой, на которой, как и в сернокислых средах, четко выделены 3 участка. Однотипный характер зависимости в хлоридных и сульфатных растворах с различным рН свидетельствует, очевидно, об идентичности протекающих процессов. В присутствии КСЫБ зависимость /н = /(-Ек), характеризуется систематическим увеличением ^ с ростом катодной поляризации. Во всех, без исключения, растворах с добавками стимулятора наводороживания наблюдается рост тока диффузии водорода по сравнению с фоновым раствором при одинаковом потенциале. Однако четкой зависимости 1„ от Ска« нет. Наибольшее увеличение 1„ во всем исследованном интервале происходит при Ска« = 20 мМ. Коэффициент р, как и в сернокислых средах, уменьшается с увеличением катодной поляризации, как в отсутствие, так и в присутствии КСКБ. Во всех растворах с добавками роданида калия р выше, чем в фоновом растворе, как и в сернокислой среде с рН = 1,13.

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь, рассчитанные по методу IPZ, в растворе 0,Ш НС1 + 0,9N КС1 приведены в таблице 4.

Таблица 4.

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворе 0,1N HCl + 0,9N KCl без и с добавками KCNS (1-50 мМ).

Ckcns, мМ Миль СМ2 с , см кь — с Миль СМ2С io, А/см2 а

отсутствует 1,24-10_У 1,4-10"" 1,04-10"7 1,08-10"5 0,35

1 1,55-10"9 1,62-10"6 7,9-10"8 1,24-10"5 0,35

5 1,67-109 1,54-106 1,1-Ю'7 1,18-105 0,35

20 2,89-Ю-9 1,49-10'6 5,3-10'7 1,16-Ю"5 0,35

50 2,45-10"9 1,34-10б 3,6-10"7 1,03-10"5 0,35

В присутствии KCNS значения к1 примерно в два раза меньше в хло-ридных средах, чем в сернокислотных, то же самое относится к величинам к2, а значения к в хлоридных средах примерно в 3 раза меньше. 0Н, как и в сернокислых растворах с рН = 1,13, в присутствии 20 и 50 мМ КСЫБ меньше, чем в фоновых. Очевидно адсорбированные СП - ионы замедляют поверхностную диффузию ионов Н, блокируют центры абсорбции водорода металлом и снижают стимулирующее действие КС№ на этот процесс.

Введение ингибитора коррозии КАТАМИНа АВ в исходные сульфатные среды вызывает торможение как катодного, так и анодного процессов, пропорциональное концентрации ингибитора (Синг) в интервале 1 - 20 мг/л. Дальнейшее её увеличение практически не влияет на скорость процессов (рис. 4).

Рис. 4. Нестационарные поляризационные кривые на стали СтЗ в растворах 0,Ш Н2804 + О/И* 1Ча2804 (а) и 0,9Я Н2804 + 0,Ш N82804 (б) без и с добавками КАТАМИНа АВ, мг/л: о - отсутствует; • - 1; ▲ - 5; * - 20; ■ - 50; □ - 100.

Анализ мгновенных токов коррозии показывает, что скорость коррозии стали уменьшается во времени как в фоновых растворах, так и в присутствии КАТАМИНа. Добавка ингибитора способствует снижению коррозионных потерь стали. Защитный эффект с течением времени несколько уменьшается, исключение составляет раствор с рН = 1,13 и Си„г =100 мг/л, где Ъ сохраняет значение порядка 90% в течение 2-х часовой экспозиции. В менее кислом растворе эффективность ингибитора приблизительно на 10% ниже.

Токи коррозии, рассчитанные по поляризационным кривым, удовлетворительно согласуются с данными коррозиметра через 1 час от момента погружения электрода в раствор.

Токи диффузии водорода в растворах при потенциале коррозии снижаются пропорционально увеличению концентрации ингибитора как при рН=1,8, так и при рН=1,13. Значения 1н в растворе с рН=1,13 выше, чем при рН=1,8.

Введение добавок ингибитора не меняет характер зависимости ^ от Ек и, в целом, уменьшает ток диффузии водорода как в растворе с рН=1,13, так и в растворе с рН = 1,8. Исключение составляет раствор с Синг = 20 мг/л (рН = 1,8), где наблюдается увеличение 1„ пропорционально уменьшению Ек.

Коэффициент р уменьшается с увеличением катодной поляризации в обеих сульфатных средах в присутствии ингибитора.

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь, рассчитанные по методу 1Р2, в сульфатных растворах приведены в таблице 5, а зависимость степени заполнения поверхности водородом 9Н и его приповерхностная концентрация на рис. 5.

Таблица 5.

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворах 0,Ш Н2804 + 0,9К №2804 и 0,9К Н2804 + 0,Ш Ка2804 без и с добавками КА-ТАМИНа.

Раствор Добавка КАТАМИНа, мг/л МоАь к смгс , см к! - С Моль кг см1 с ¡о А/см2 а

0,Ш Н2804 0,9И Ма2804 Отсутствует 1,5-Ю-9 1,25-Ю-6 8,8-Ю-8 1,9-10"6 0,37

20 1,2-10~9 8,23-10~7 6,13-Ю"8 1,27-Ю-6 0,37

100 4,62-10-10 3,47-10_/ 6,3-Ю-10 5,35-Ю"7 0,37

0,9К Н2804 + 0,Ш N32804 Отсутствует 2,07-10"9 2,7-10"* 3,75-10~7 1,9-10"5 0,37

20 6,62-Ю-10 1,18-Ю"6 6,2-Ю-9 8,3-10"6 0,37

100 6,74-10"10 4,2-10"7 7,9-Ю-9 5,2-Ю-6 0,37

-.»Моль

С "Моль

Рис. 5. Зависимость тока диффузии водорода и коэффициента р от величины катодной поляризации Б,В стальной мембраны в растворах 0,Ш Н2804 + 0,9N N32804 (а) и Н28 04 + 0,Ш N32804 (б) без и с добавками КАТАМИНа АВ, мг/л: о -отсутствует; х — 20; ▲ — 100.

Е, В

Анализ значений к2 и кра3р в исследуемых растворах в интервале т] 0,204 - 0,304 позволяет сделать вывод, что РВВ протекает с лимитирующей стадией Фольмера. Лишь в области достаточно высоких перенапряжений и при концентрации ингибитора в растворах, равной 100 мг/л, указанные константы становятся соизмеримыми, что указывает на механизм "разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости". Уменьшение тока диффузии водорода в металл и его подповерхностной концентрации С° в присутствии ингибитора сочетается с одновременным снижением константы скорости рекомбинации к2 и увеличением 9н, в первую очередь, в растворах с рН=1,13. Очевидно, диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом.

Аналогично рассмотренным сернокислым средам, введение КАТАМИНа АВ в исходный хлоридный раствор приводит к замедлению обоих электродных процессов. Происходит аналогичное уменьшение скорости коррозии во времени, как в фоновых растворах, так и растворах с добавками ингибитора. Замедляется ток диффузии водорода при потенциале коррозии. Наблюдается аналогичный характер зависимости ¡н от Ек в хло-ридных и сульфатных растворах с различными рН, что свидетельствует об идентичности протекающих процессов. Введение добавок КАТАМИНа АВ не меняет характер зависимости. Увеличение концентрации ингибитора приводит к уменьшению тока диффузии водорода при одинаковой поляризации. Как и в сернокислых средах, происходит уменьшение коэффициента р с увеличением катодной поляризации в присутствии КАТАМИНа АВ.

Рассчитанные величины к свидетельствуют, что в присутствии ингибитора происходит снижение диффузии водорода в сталь. В ингибиро-ванных солянокислых средах к в 2,5 раза ниже, чем в соответствующих сернокислых с тем же значением рН. В фоновых солянокислых растворах

РВВ протекает с лимитирующей стадией Фольмера, а в присутствии ингибитора по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности стали водородом аналогично сернокислым растворам.

Поскольку неизвестно, адсорбируется ли ингибитор на иных активных центрах, нежели атомы водорода, или на тех же самых, и неизвестна степень заполнения им поверхности металла, рассчитанные по методу IPZ параметры, безусловно, являются кажущимися.

В отдельном параграфе рассматривается применение IPZA анализа в ингибированных растворах 0,9N H2S04 + О,IN Na2S04 и О,IN HCl + 0,9N KCl. Оригинальный IPZ анализ был модифицирован авторами применительно к растворам, содержащим ингибитор, и обозначен как IPZA анализ. Он позволяет определить степень заполнения поверхности ингибитором

öing-

Уравнение (3.5) с учетом адсорбции ингибитора записывается i=F к, сн+ (1 - е„ - einB) ехр (- (3.17)

или

icexp(^) = ;0'(i-eing-e„) (З-18)

Как и ранее, i'0 = Fkj Сн+ = = i0, т.к. 6e„« 1.

О "н)

Выражая 8Н из ги = кF 8Н и подставляя в (3.18), получим icexp(^) = i0(l-eins)-±-iH (3.19)

RT Fk

о, FE

Из (3.19) следует, что зависимость между icехр (-) и /н выражает-

RT

ся прямой линией с наклоном - и отсечением на вертикальной оси отрезка, равного i0 (1 - öing)- По величине отсеченного отрезка можно найти 6;ng, а по наклону - величину к при известной величине i0. A i0 оценивается на основе тафелевских участков кривых т| = /(lgic). Согласно уравнению Тафеля

2,3RT. . 2,3RT. . ^= 4 aF~ (3'20)'

2 3RT

- —-lg/'o- это отрезок, отсекаемый на вертикальной оси графика

aF

r|=/(lgic) путем экстраполяции тафелевского участка поляризационной 2 3 RT

кривой; —-= Ьк — это коэффициент наклона тафелевского участка, из

aF

которого определяется а, после чего легко рассчитывается величина i0. Остальные параметры рассчитываются аналогично методу IPZ.

В таблице 6 приведены рассчитанные по методу IPZA параметры в растворах, содержащих 20 мг/л ингибитора.

Таблица 6

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в исследуемых растворах с добавками 20 мг/л КАТАМИНа АВ, рассчитанные по методу IPZA.

Раствор Миль к см2с к, ^ с Миль кг см2с 10 А/см2 01пВ а

0,9К Н2804 + 0,ШЫа2804 3,1-10'9 5,1-10"* 4,8-Ю-7 3,6-10"5 0,77 0,37

0,ШНС1 + 0,9К КС1 6,7- Ю-10 5,МО"7 3,3-10~8 3,9-10"* 0,58 0,35

Рассмотрена также возможность расчета кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода с учетом степени заполнения поверхности стали ингибитором 9т6, определенной посредством импеданс-ных измерений. В этом случае уравнение (3.5) приобретает вид:

1с = Рк, сн+ [(1 - 6;П8)Г- 9н] ехр (3.21)

где г— число адсорбционных мест, которые занимает на поверхности ион водорода. Подобное влияние ингибитора на ¡с было показано Б.Б. Дама-скиным и Б.Н. Афанасьевым. С учетом (3.21) уравнение (3.13) переписывается в виде

«га ч О V ¡о: (3-22)'

и ехр = ¡о (1 - 6шёУ -

Следующая из (3.22) линейная зависимость гсехр (-) от по ве-

ят

личине отсеченного на вертикальной оси отрезка позволяет рассчитать /0, если известны величины Э^ и г. В методе 1Р2 без использования этих величин были рассчитаны кажущиеся значения всех параметров исследуемых процессов.

При расчете истинных значений были использованы определенные нами степени заполнения поверхности стали ингибитором и литературные данные о величине г, равной 0,3 при адсорбции тетраэтиламмония при 9и,е, близкой к 0,8, на железном электроде, полагая близкими адсорбционные свойства катионов тетраэтиламмония и исследуемого нами тримети-лалкил аммония.

Истинные значения кинетических параметров связаны с кажущимися соотношениями:

-каж = - иСТ(1 _ 0.п8)г; к)каж = ^«сг (1 _ д.^г.

к2Каж = к2ист (1 - 0;пв)2г; е-=ег(1-вЫ8)г

В таблице 7 сопоставлены истинные и кажущиеся величины кинетических параметров.

Таблица 7 Сопоставление истинных и кажущихся констант скоростей стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в растворах с 20 мг/л ингибитора

Раствор 9тв 10, А/см2 к| см/с Моль СМ2С Моль ^ см2с

0,9И Н2804 4- 0,Ш N3,804 Каж. 0 8,3-Ю-6 1,18-10"^ 6,2-10"9 6,62-10"10

Ист. 0,76 1,28-10~5 1,8-Ю"6 1,48-Ю""8 1,02-Ю-9

0,ШНС1 + 0,9Ы КС1 Каж. 0 1,6-10^ 2,07-Ю-7 5,6-10"9 2,76-Ю~10

Ист. 0,79 2,55-Ю-6 3,3-10"7 1,43- Ю-8 4,4-10_,°

Истинные величины всех рассчитанных констант несколько выше кажущихся, однако, это не изменяет сделанного ранее вывода о влиянии ингибитора на кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в металл.

Учитывая существование на железе 2-х форм хемосорбированного водорода - надповерхностной и подповерхностной - находящихся в равновесии, легко объяснить снижение диффузии водорода в металл в присутствии ингибитора при одновременном уменьшении константы скорости рекомбинации водородных атомов.

В четвертой главе рассмотрено влияние масляных покрытий на реакцию выделения водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в водных сернокислых средах. Анализ мгновенных токов коррозии, измеренных в 0,Ш Н2804 + 0,9N Ка2Б04 растворе, показывает, что нанесение пленок индивидуального масла или масляной композиции, содержащей 100 мг/л КАТАМИНа АВ, на поверхность стали способствует незначительному снижению скорости коррозии с Ъ, не превышающей 11 и 16% соответственно при двухчасовой экспозиции электрода в растворе. При наличии же неингибированной пленки масла на поверхности и одновременно ингибитора в растворе (100 мг/л) Ъ возрастает до 99,6%, что, очевидно, свидетельствует о наличии каналов в масляной пленке, через которые раствор с ингибитором легко достигает поверхности.

Ток диффузии водорода при потенциале коррозии в случае нанесения индивидуального масла на рабочую поверхность мембраны несколько увеличивается по сравнению с фоновым раствором. Ингибированная масляная пленка (100 мг/л ингибитора) уменьшает ток диффузии в меньшей

мере, чем при введении ингибитора в раствор. Подобная картина, видимо, обусловлена мицеллообразованием ингибитора в масле, снижающим его адсорбцию на металле. Увеличение концентрации КАТАМИНа АВ в пленке до 1%,приводит к резкому снижению ¡„ (Таблица 8).

Таблица 8

Влияние состава масляной пленки на ток диффузии водорода через стальную мембрану в растворе 0,Ш Н2804 + 0,9Ы №2804 при Екор.

¡н, А/м2 при разных составах пленки

Пленка отсутствует Чистое масло на мембране Масло + 100 мг\л инг-ра Масло без инг, 100 мг\л инг-ра в растворе Масло + 1% инг-ра

0,339 0,383 0,218 0,111 0,075

Ток диффузии водорода через стальную мембрану, рабочая сторона которой покрыта пленкой товарного трансформаторного масла, с увеличением катодной поляризации в растворе состава 0,Ш Н2804 + 0,9Ы Ка2Б04 представляется кривой, на которой четко выделены 3 участка: восходящий, плато и ниспадающий, как и в отсутствие покрытия (рис. 6). Введение добавок КАТАМИНа АВ в пленку и раствор изменяет характер зависимости /н = /(-Ек): систематически увеличивается с ростом катодной поляризации. В растворах с добавками ингибитора в пленку на мембране и раствор наблюдается уменьшение тока диффузии водорода при одинаковой поляризации по сравнению с раствором, где на мембрану пленка не наносилась, причем отсутствует влияние местонахождения ингибитора и его концентрации.

Рис. 6 Зависимость тока диффузии водорода 1н от величины катодной поляризации Е,В стальной мембраны в растворе 0,Ш Н2804 + 0,9N N82804 в отсутствие покрытия на поверхности мембраны (□) и в присутствии: • — пленка товарного масла; о - пленка масла со 100 мг/л КАТАМИН АВ; х _ 100 мг/л КАТА-МИН АВ в растворе + пленка масла без добавок; ▲ — плёнка масла с 1% КАТАМИНа АВ

Коэффициент р уменьшается с увеличением катодной поляризации как в отсутствие, так и в присутствии добавок ингибитора.

1»,(А/м2)

-Е, В

Поляризационные кривые, полученные по величинам средних токов за 2-х часовой период катодной поляризации (кулонометрические данные) при каждом потенциале, свидетельствуют о замедлении катодного процесса в присутствии ингибитора как в пленке, так и в растворе (рис. 7).

Рис. 7 Стационарные катодные поляризационные кривые (1 - 5) и полулогарифмическая зависимость тока диффузии водорода в сталь от потенциала (6 - 8) в растворе 0,Ш Н2804 + N32804 при нанесении

масляной пленки на рабочую поверхность мембраны: □ — пленка на мембране отсутствует; • — пленка масла без добавок; о — пленка масла со 100 мг/л КАТ АМИН АВ; х -100 мг/л КАТАМИН АВ в растворе + пленка масла без добавок; ▲ — плёнка масла с 1% КАТАМИНа АВ.

1 1§1, 0, А/м2)

Зависимость 1н от величины поляризации в координатах Е, как следует из рис. 7, характеризуются единой прямой независимо от местонахождения ингибитора (в пленке или в растворе). В случае с чистой масляной пленкой в полулогарифмических координатах - Е наблюдается плато

<1Е

по величине 1н, вследствие чего линейный участок с ->0 соответствует области небольшой поляризации (рис. 9), как и в отсутствие покрытия. Наклоны линейных участков кривых 1§1с -Ей - Е удовлетворяют условию (3.16), что является одним из критериев применимости IPZ-анализа. Кинетические параметры, рассчитанные по методу 1Р2, приведены в таблице 9.

Таблица 9

Кинетические параметры РВВ и диффузии водорода в сталь в растворе 0,Ш Н2804 + 0,9Ы Ка2304 при нанесении масляной пленки различного состава на рабочую поверхность мембраны

Состав пленки миль к см2с , см К1 — с миль см2с ¿о А/см2 а

Отсутствует 1,5-10~у 1,25-КГ6 8.8-10"8 1,9-Ю-6 0,37

Масло на мембране 3,3-10~9 1,95- 1СГ6 2,2-Ю-7 3,2-1 СГ6 0,35

Масло + 100 мг/л инг-ра 7,8-1(Г10 1,84* Ю-6 5,9-1 (Г8 3,02-КГ6 0,35

Масло без инг, 100 мг/л инг. в растворе 4,5-Ю-10 5,8-1 (Г7 5,8-10"9 0,95-10"* 0,33

Масло +1% ингибитора 6,9-10"'° 6,9 Ю-8 2-10-10 0,11-10^ 0,35

Таким образом, пленка товарного масла на поверхности мембраны способствует росту тока диффузии водорода, что следует из увеличения константы к. Введение ингибитора в масляную пленку снижает величину к. Более заметное её снижение происходит при наличии пленки индивидуального масла на поверхности мембраны и одновременно ингибитора в растворе.

ВЫВОДЫ

1. Изучены кинетические закономерности реакции выделения водорода (РВВ) на стали СтЗ и его твердофазной диффузии с применением электрохимической диффузионной методики в растворах 0,1N Н2804 + ОДО N33804, 0,9Ы Н2804 + 0,Ш Ка2804 и 0,Ш НС1 + 0,9К КС1 и характера влияния на них стимулятора наводороживания (КСИБ, 1-50 мМ) и ингибитора коррозии (КАТАМИН АВ, 1-100 мг/л) в отсутствие принудительной деаэрации растворов.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий реакции катодного выделения водорода, его твердофазной диффузии и степени заполнения поверхности водородом в исследуемых растворах без и в присутствии тиоцианата калия и КАТАМИНа АВ в различной концентрации с использованием методик lPZ и 1Р2А-анализа, а также с учетом степени заполнения поверхности электрода ингибитором, определенной емкостным методом. Полученные данные удовлетворительно согласуются с литературными, определенными при других условиях эксперимента

3. Показано что 1Рг~метод в ряде случаев применим лишь в области небольшой поляризации, где наклоны линейных участков кривых ^с - Е

и ^^ - Е удовлетворяют условию:

ЛЕ

аЕ

<2

<1Е

являющемуся

одним из критериев применимости 1Рг-анализа.

4. Показано, что в присутствии КАТАМИНа АВ происходит торможение коррозии стали и снижение твердофазной диффузии водорода. В фоновых растворах РВВ протекает с лимитирующей стадией Фольмера, а в присутствии ингибитора по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом, как в солянокислых, так и в сернокислых растворах. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм адсорбированного водорода - над-поверхностного и подповерхностного.

5. Показано влияние состава масляной композиции, нанесенной на рабочую поверхность мембраны, на кинетические характеристики РВВ и диффузии водорода в металл. Введение ингибитора в пленку или в раствор вызывает уменьшение всех параметров исследуемых процессов по

сравнению с фоновым раствором тем в большей степени, чем выше Синг. Снижение к свидетельствует об уменьшении диффузии водорода в стальную мембрану в присутствии ингибитора КАТАМИН AB в растворе или пленке трансформаторного масла, нанесенной на рабочую поверхность мембраны. Однако характер зависимости /н — /(-Ек) при этом изменяется по сравнению с фоновым раствором.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Цыганкова Л.Е., Можаров A.B., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С., Болдырев A.B. Антикоррозионная защита стали продуктами полимеризации ами-ноамидов в углекислотных и сероводородных средах // Практика противокоррозионной защиты. 2003. №2 (28). С.25-29.

2. Можаров A.B., Цыганкова Л.Е., Иванищенков С.С., Косьяненко Е.С. Ин-гибирование коррозии и наводороживания стали в солянокислых средах и ими-татах пластовых вод, содержащих сероводород и углекислый газ // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов. 2003. Т.8. Вып. 2. С.267-270.

3. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С. Влияние ингибитора коррозии на закономерности катодного выделения и диффузии водорода в металл в кислых сульфатных растворах // Вест. Тамб. ун-та. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов 2004. Т.9. Вып.4. С. 16.

4. Косьяненко Е.С., Протасов A.C., Цыганкова Л.Е. Определение параметров катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульлфатных растворах. Влияние роданида калия. // Материалы V международного научно-практического семинара «Современные электрохимические технологии в машиностроении Иваново, Россия, 28 - 29 Ноября 2005 г. С. 112.

5. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов A.C. Закономерности катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия. // Вест. ТГТУ Тамбов 2005. Том 11 №4 С. 910 - 922.

6. -Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С., Протасов A.C. Катодное выделение и диффузия водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние ингибитора КАТАМИНа AB // Материалы III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН-2006». Воронеж 2006. Том.1 С. 251 - 252.

7. Косьяненко Е.С. «Катодное выделение и диффузия водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. Влияние роданида калия» // Державинские чтения. Сборник трудов института естествознания ТГУ им. Г.Р. Державина. Тамбов. 2006. с. 15 - 16.

8. Цыганкова Л.Е., Косьяненко Е.С. Влияние ингибитора коррозии на закономерности катодного выделения и диффузии водорода в сталь в кислых сульфатных растворах. // Коррозия: материалы, защита. 2006. №11. С. 68 - 69.

9. L.E. Tsygankova, E.S. Kosyanenko. Determination of the Rate Constants of Hydrogen Evolution and Permeation into steel in Acidic Sulphate Solutions by IPZ method // Book of abstracts of 209 ECS Meeting. Denver. USA. 2006. Fl - 0221 P.

Подписано в печать 4.10.2006 г. Формат 60x84/16. Объем 1,28 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1146. Бесплатно. 392008. Тамбов, ул. Советская, 181а. Издательство ТГУ им. Г.Р. Державина.

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Кинетика и механизмы реакции катодного выделения водорода на железе в кислых средах.

1.2 Наводороживание металлов.

1.3 Влияние наводороживания на коррозионно-электрохимическое поведение железа.

1.4 Стимуляторы наводороживания. Влияние катодной поляризации на наводороживание металлов.

1.5 Влияние состава раствора на кинетику разряда ионов водорода на железе.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1 Приготовление рабочих растворов.

2.2 Методика определения потока проникновения водорода в сталь.

2.3 Методика электрохимических измерений.

2.4 Методика коррозионных испытаний.

2.5. Методика исследования адсорбции.

2.6. Статистическая обработка экспериментальных результатов.

Глава 3. Влияние роданида калия и КАТ АМИНА АВ на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в водных сернокислых и солянокислых средах.

3.1 Методика расчета констант реакции выделения водорода по методу 1Р2.

3.2 Влияние роданида калия на кинетику разряда ионов водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию в металл.

3.2.1 Водные сернокислые среды.

3.2.2 Водные солянокислые среды.

3.3 Влияние ингибитора коррозии КАТАМИНа АВ на реакцию выделения водорода на стали СтЗ и его твердофазную диффузию.

3.3.1 Водные сернокислые среды.

3.3.2. Применение 1Р2А анализа в ингибированных растворах 0,9И Н2804 + ОД N Ш2804.

3.3.3 Водные солянокислые среды.

3.3.4. Применение 1Р2А анализа в ингибированных растворах 0,Ш НС1 + 0,9И КС1.

3.3.5. Расчет основных констант РВВ и твердофазной диффузии водорода с учетом экспериментально определенной величины степени заполнения поверхности ингибитором.

Глава 4. Влияние масляных покрытий стальной мембраны на кинетику разряда ионов водорода и его твердофазную диффузию в водных сернокислых средах.

Выводы.

Актуальность темы. Одним из наиболее опасных видов коррозионного разрушения является наводороживание. Оно способствует появлению водородной хрупкости металлов, ухудшению прочностных характеристик, вызывая огромные прямые и косвенные материальные потери, а также экологические проблемы. Наводороживание конструкционных металлических материалов в растворах электролитов - весьма распространённое явление, имеющее место при многих технологических операциях в машиностроении и металлообработке.

При работе машин, конструкций и сооружений металл подвергается воздействию природных и технологических жидких и газовых сред и механических напряжений. Даже в нейтральных водно-солевых средах (морская вода и др.), не говоря уже о кислых, процессы коррозии идут - полностью или частично - с водородной деполяризацией, в результате на металлической поверхности появляются атомы водорода, абсорбируемые металлом. Практика показала, что наводороживание стали может происходить даже в процессе ее атмосферной коррозии и более того - при отсутствии видимого слоя ржавчины на поверхности. Известны случаи разрушения подвесных мостов вследствие на-водороживания стальных жил канатов, корродировавших во влажной тропической атмосфере, обогащенной сероводородом (Бразилия, через р. Гуайбо / Пакун), или вантов, несущих полотно моста с интенсивным движением автотранспорта (США, Филадельфия). В последнем случае сталь в области трещины содержала повышенное количество серы из выхлопных газов.

Проблемой наводороживания занимается большое число исследователей, однако открываются всё новые стороны этого явления.

Подобная картина определяется большой сложностью электрохимических систем, в которых наблюдается совместная адсорбция водорода и компонентов раствора, быстрое пересыщение водородом приповерхностных слоев, активная перестройка структуры металла под влиянием наводороживания и его водородное растрескивание. Проблема снижения вредного воздействия водорода, поглощённого металлом, может быть решена при условии значительного углубления знаний по вопросам теории и экспериментального изучения механизма и кинетики реакции выделения водорода и процессов твердофазной диффузии водорода в металл и их взаимосвязи.

Цель работы: Определение констант скоростей основных стадий реакции выделения водорода и его диффузии через стальную мембрану в кислых средах с различным анионным составом посредством известных методов TPZ и 1Р2А анализов, исследование влияния на эти процессы стимулятора наводороживания (тиоцианата) и ингибитора коррозии стали (КАТАМИНа АВ), выяснение особенностей их протекания под тонкими пленками чистого и ингибированного трансформаторного масла на поверхности мембраны.

Задачи:

1. Изучение реакции выделения водорода (РВВ) и его диффузии в сталь СтЗ в кислых сульфатных растворах с постоянной ионной силой в интервале рН 1,8 - 1,13 и кислых хлоридных растворах с рН=1,1.

2. Применение 1Р2-анализа для расчета констант скоростей основных стадий указанных процессов и величин 9Н;

3. Исследование влияния на РВВ, твердофазную диффузию водорода и коррозию стали стимулятора наводороживания (КОШ) и ингибитора коррозии стали КАТАМИНа АВ как функции их концентрации, рН и анионного состава. Расчет констант скоростей основных стадий этих процессов на основе Б^-анализа и ГР2А - в ингибированных растворах.

4. Определение на основе импеданеных измерений степени заполнения поверхности стали ингибитором и использование этих данных для расчета кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии водорода.

5. Расчет кинетических параметров РВВ и твердофазной диффузии и изучение особенностей протекания этих процессов под тонкими пленками товарного и ингибированного трансформаторного масла.

Научная новизна:

Впервые рассчитаны кажущиеся константы скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь в отсутствие принудительной деаэрации в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой. Оценено влияние на их величины добавок тио-цианата калия и КАТАМИНа АВ с различной концентрацией. Впервые получены степени заполнения водородом поверхности углеродистой стали 0„ и подповерхностная концентрация водорода в присутствии этих веществ как функция потенциала. Определены степени заполнения поверхности углеродистой стали ингибитором коррозии, посредством которых рассчитаны истинные величины констант скоростей основных стадий РВВ и твердофазной диффузии, а также величины 6Н в ингибированных растворах. Впервые оценено влияние на кинетические параметры указанных процессов присутствия на поверхности мембраны тонких пленок (10 мкм) индивидуального и ингибированного трансформаторного масла. Впервые показан и обоснован сложный характер зависимости ^ = /(-Е) за период 2-х часовой экспозиции, заключающийся в первоначальном росте [н с увеличением катодной поляризации, последующем постоянстве в определенной области потенциалов и заключительном спаде по мере сдвига Е в отрицательную сторону.

Прикладное значение. Результаты работы могут быть использованы сотрудниками коррозионных предприятий и лабораторий коррозии при разработке мер для снижения наводороживания стали в водных сернокислых и солянокислых средах. Показана возможность выбора ингибитора коррозии углеродистой стали в кислых растворах на основании данных о потоке диффузии водорода в металл и его приповерхностной концентрации. Их целесообразно использовать при разработке и чтении курсов по коррозии и защите металлов.

Автор защищает:

-Экспериментально полученные и обобщенные критериальные величины и механизм катодного восстановления ионов водорода в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04 и 0,9N H2S04 + 0,IN Na2S04 в отсутствие и в присутствии тиоцианата калия (1-50 мМ) при постоянном потенциале и перенапряжении;

-Результаты исследований потока твердофазной диффузии водорода в углеродистую сталь СтЗ в растворах 0,1N H2S04 + 0,9N Na2S04, 0,9N H2S04 + 0,1N Na2S04 и 0,1N HCl + 0,9N KCL при потенциале коррозии входной стороны мембраны в отсутствие и в присутствии KCNS и КАТАМИНа AB, их влияние на скорость коррозии стали.

-Кинетические характеристики реакций катодного выделения водорода и его диффузии в углеродистую сталь в кислых сульфатных и хлоридных растворах с постоянной ионной силой в отсутствие и в присутствии стимулятора наводороживания и ингибитора коррозии, полученные разными методами.

- Особенности протекания РВВ и твердофазной диффузии водорода под тонкими покрытиями углеродистой стали индивидуальным и ингибирован-ным трансформаторным маслом.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на региональных научно-практических конференциях: на Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии на межфазных границах ФАГРАН - 2002, 2006» (Воронеж, 2002, 2006 гг), на V международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2005), на научных конференциях аспирантов и преподавателей Тамбовского госуниверситета «Державинские чтения» (2004, 2005гг), на 209 Meeting of the Electrochemical Society (USA. Denver, 2006).

Публикации. Содержание диссертации отражено в 9 печатных работах, в том числе 3 статьях в журналах, рекомендованных ВАК для публикации материалов диссертаций, и материалах и тезисах докладов.

Объем работы. Диссертация содержит 151 страницу машинописного текста, в том числе 44 рисунка и 27 таблиц, состоит из введения, 4 глав и обобщающих выводов. Список цитируемой литературы включает 145 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Выводы

1. Изучены кинетические закономерности реакции выделения водорода (РВВ) на стали СтЗ и его твердофазной диффузии с применением электрохимической диффузионной методики в растворах 0,Ш Н2804 + 0,9К №2804, 0,9К Н2804 + 0,Ш Ыа2804 и 0,Ш НС1 + 0,9К КС1 и характера влияния на них стимулятора наводороживания (КСЫ8, 1-50 мМ) и ингибитора коррозии (КАТАМИН АВ, 1-100 мг/л) в отсутствие принудительной деаэрации растворов.

2. Проведен расчет констант скоростей основных стадий реакции катодного выделения водорода, его твердофазной диффузии и степени заполнения поверхности водородом в исследуемых растворах без и в присутствии тиоцианата калия и КАТАМИНа АВ в различной концентрации с использованием методик ТРХ и 1Р7А-анализа, а также с учетом степени заполнения поверхности электрода ингибитором, определенной емкостным методом. Полученные данные удовлетворительно согласуются с литературными, определенными при других условиях эксперимента

3. Показано что 1Р2-метод в ряде случаев применим лишь в области небольшой поляризации, где наклоны линейных участков кривых ^ -Ей н - Е удовлетворяют условию: йЕ й\&с йЕ 2 йЕ являющемуся одним из критериев применимости 1Р7-анализа.

4. Показано, что в присутствии КАТАМИНа АВ происходит торможение коррозии стали и снижение твердофазной диффузии водорода. В фоновых растворах РВВ протекает с лимитирующей стадией Фольмера, а в присутствии ингибитора по механизму «разряд-рекомбинация, сдвоенный контроль скорости». Диффузия водорода в сталь не связана с величиной степени заполнения поверхности водородом, как в солянокислых, так и в сернокислых растворах. Экспериментальные данные интерпретированы с учетом существования двух форм адсорбированного водорода - надповерхностного и подповерхностного.

5. Показано влияние состава масляной композиции, нанесенной на рабочую поверхность мембраны, на кинетические характеристики РВВ и диффузии водорода в металл. Введение ингибитора в пленку или в раствор вызывает уменьшение всех параметров исследуемых процессов по сравнению с фоновым раствором тем в большей степени, чем выше Синг. Снижение к свидетельствует об уменьшении диффузии водорода в стальную мембрану в присутствии ингибитора КАТАМИН АВ в растворе или пленке трансформаторного масла, нанесенной на рабочую поверхность мембраны. Однако характер зависимости /н = /(-Ек) при этом изменяется по сравнению с фоновым раствором.

1. Фрумкин А.Н. Избранные труды: Электродные процессы. М.: Наука. 1967. 334 с.

2. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводороживание металлов в электролитах. М.: Машиностроение, 1993. 244 с.

3. Кришталик Л.И. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИ-НИТИ.1977.Т. 12. С. 5-55.

4. Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука. 1979. 244 с.

5. Enyo М. // Compr. Treatise Electrochem. V. 7. New York London: Plenum Press. 1983. P. 241-300.

6. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York-London: Intersci. Publ. 1961. V. 1. P. 65-121.

7. Frumkin A.N. // Adv. Electrochem. and Electrochem. Engng. / Ed. Dela-hay P. New York London: Intersci. Publ. 1963. V. 3. P. 287-392.

8. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 867с.

9. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии. Л.: Химия. 1986.142с.

10. Фрумкин А.Н., Багоцкий B.C., Иофа З.А., Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ. 1952. 319 с.

11. Гилеади Е., Конуэй Б.Е. // Современные аспекты электрохимии. / Под ред. Бокриса Дж. и Конуэя Б. М.: Мир. 1967. С. 392 495.

12. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. Исследование выделения водорода на саморастворяющихся металлах методом изотопного кинетического эффекта. Рук. Деп. В ВИНИТИ, М.: № 3957 79 Деп.

13. Bockris J.O.'M., McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V.112. №10. P. 1025- 1031.

14. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. // Corros. Sei. 1979. V.19. №9. P. 591-612.

15. Devanathan M.A.V., Stashurski Z. // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. №5. P.619 623.

16. Алумаа А., Кооритс А., Паст В. // Уч. зап. Тартуск. ун-та. 1968. Вып. 219. С.56-62.

17. Паст В.Э., Иофа З.А. // Журн. физ. химии. 1959. Т.ЗЗ. №6. С.1230 -1237.

18. Hurlen Т.// Acta ehem. scand. 1960. Y.14. №7. Р.1533-1554.

19. Lorenz W.J., Yamaoka H., Fisher H. // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1963. Bd.№9- 10. P. 932-943.

20. Решетников C.M.// Защита металлов. 1980. T. 16. №2. С. 146 147.

21. Chin J.R., Nobe К. // J. Electrochem. Soc. 1971. V.118. №4. P. 545548.

22. Решетников C.M.// Защита металлов. 1978. T. 14. №6. С. 712 714.

23. Антропов Л.И., Савгира Ю.А. // Защита металлов. 1967. Т.З. №6. С.685-691.

24. Иофа З.А., Кам Фан Лыонг. // Защита металлов. 1972. Т.8. №3. С.298-301.

25. Тамм Ю.К, Варес П.М. // Электрохимия. 1987. Т. 23. №9.

26. Krishtalik L.I. // Adv. Electrochem and electrochem. Engng / Ed. Dela-hay P. New York: Intersci. Publ., 1970. V.7. P.283 340.

27. Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1991. T. 27. №3. С. 303 308.

28. Ковба Л.Д., Багоцкая И.А. // Журн. физ. химии. 1964. Т. 38. №1. С. 217-219.

29. Батраков В.В., Иофа З.А. // Электрохимия. 1965. Т.1. №2. С.123129.

30. Flitt H.J., Bockris J.O.'M. // Int. J. Hydrogen Energy. 1982. V. 7. №5. p. 411 -427.

31. Томашов H.Д., Струков Н.М., Вершинина Л.П. // Электрохимия. 1969. Т.5. №1. С.26 -31.

32. Saraby-Reintjes A. // Electrochim. Acta. 1986. V. 31. №2. P. 251 254.

33. Иванов И.П., Василева Димова М.П., Нонински Хр.Ив. // Электрохимия. 1984. Т.20. №11. С.1522 - 1525.

34. Bockris J.O'M, Koch D.F.A.// J. Phys. Chem. 1961. V.65. №11. P. 1941 1948.

35. Ционский B.M., Коркашвили Т.Ш. // Электрохимия. 1980. Т.16. №4. С. 451 -457.

36. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984. 519с.

37. Caillete Т. // Compt. Rend. 1964. V. 58. С. 327-328.

38. Deville H. S.-CL, Trust L. // Compt. Rend. 1963. V. 57. C. 965-967.

39. Белоглазов C.M. Наводороживание стали при электрохимических процессах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1975. 412 с.

40. Smith D.P. Hydrogen in metals. Chicago Univ. Press. 1948. 361 p.

41. Coehn A., Specht W. // Z. phys. 1930. Bd. 62. S. 1-7.

42. Wagner С., Heller G.Z. // Phys. Chem. 1940. Bd. 46. S. 242-245.

43. Herold A. // Compt. Rend. 1956. V. 243. C. 806-809.

44. Смяловски M. // Защита металлов. 1967. T. 3. N 3. С. 267-291.

45. Mott N.F., Jones H. Theory and Properties of Metals and Alloys. Oxford,1936.

46. Карнаухов M.M. Металлургия стали. Л.-М.:Свердловск, 1934. 255 с.

47. Галактионова H.А. Водород в металлах. М., 1967. 303 с.

48. Грихилес М.С., Божевольнов В.Б. // Журн. прикладной химии. 1995. Т. 68. N3. С. 353-365.

49. Kim C.D., Wilde В.Е // J. Electrochem. Soc. 1971. V. 118 N 2. P. 202-206.

50. Крапивный Н.Г. // Электрохимия. 1981. T. 17. N 5. С. 672-677.

51. Enyo M. // Ekectrochim Acta. 1973. V. 18. N 2. P. 163-166.

52. Devanathan M.A.V., Stachurski Z // J. Electrochem. Soc. 1964. V. 111. N5. P. 619-623.

53. Dafft E.G., Bohnenkamp К., Engell H.J. // Corros. Sei. 1979. V. 19. N9. P. 591-612.

54. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1981. Б. N 6. С. 82-86.

55. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Докл. АН УССР. 1983. Б. N 2. С. 51-58.

56. Черненко В.И., Якунина Т.Г. // Укр. хим. ж. 1982. Т. 48 N 9. С. 934-937.

57. Якунина Т.Г. Кинетика проникновения электролитически выделяющегося водорода в металлы: Автореф. дисс. канд. наук. Днепропетровск. 1983. 16 с.

58. Цыганкова J1.E, Вигдорович В.И, Поздняков А.П. Ингибиторы коррозии металлов: Учебное пособие для студентов вузов, обучающихся по специальности «Химия». Тамбов: Изд-во ТГУ им. Г.Р Державина, 2001. 190 с.

59. Хориути Д., Тоя Т. Хемосорбция водорода. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. М. Грина. М.: Мир, 1972. С. 1-103.

60. Тоя Т., Ито Т., Иши Ш. // Электрохимия. 1978. Т. 14. N 5. С. 703-714.

61. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Пупкова O.A., Цыганкова J1.E. // Электрохимия. 2001. Т. 37. N 12. С. 1437-1445.

62. Вигдорович М.В., Кузнецов A.M. // Проблемы химии и химической технологии: материалы докладов X Международной научно-технической конференции. Тамбов. 2003. С. 14-19.

63. Iyer R.N., Pickering H.W., Zamanzadeh M. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N 9. P. 2463-2470.

64. Pickering H.W., Iyer R.N. // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. N 11. P.3512-3517.

65. Iyer R.N., Zamanzadeh M., Pickering H.W. // Corrosion. 1990. V. 46. N 6. P. 46-51.

66. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. N4. P. 158-163.

67. Abd Elhamid M.H., Ateya B.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 6. P. 2258 и N 8. P. 2959-2963.

68. Вигдорович В.И., Цыганкова JI.E., Дьячкова Т.П. // Защита металлов. 2002. Т. 38. N 5. С. 514-520.

69. Кислюк У.М. Итоги науки. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1991. Т. 25. С. 13-28.

70. Розенфельд И.Л., Крамаренко Д.М., Ланцева Е.Н. // Защита металлов. 1965. Т. 1.N5.C. 473.

71. Горичев И.Г., Ключников Н.Т., Бабакова З.П. // Журн. физической химии. 1976. Т. 50. №5. С. 1189- 1193.

72. Халдеев Г.В., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. // Защита металлов. 1975. Т. 11. №3. С. 729-731.

73. Халдеев Г.В., Решетников С.М., Князева В.Ф., Кузнецов В.В. // Журн. прикл. химии. 1980. Т. 53. №6. С. 1298 1303.

74. Столяров А.А. // Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Калинин: КПИ. 1975.21 с.

75. Vorkapic L.Z., Drazic D.M.// Corrosion Sci. 1979. V. 19. №9. P. 643651.

76. Петров Л.Н., Калинков А.Ю., Магденко A.H., Осадчук И.П. // Защита металлов. 1990. Т. 26. №2. С. 296.

77. Подобаев Н.И., Климов Г.Г. // Защита металлов. 1980. Т. 16. С. 611.

78. Скуратник Я.Б, Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Лосев В.В. // Электрохимия. 1991. Т. 27. С. 1448.

79. Козачинский А.Э., Пчельников А.П., Скуратник Я.Б., Лосев В.В. //Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 508.

80. Маршаков А.И., Рыбкина A.A., Скуратник Я.Б. // Электрохимия. 1999. Т. 35. №9. С. 1061 1069.

81. Алексеев Д.В., Полукаров М.Н. // Журн. Русск. физ. хим. общества. 1926. Т. 58. С. 511.

82. Сабинина JI.E., Полонская JI.A. // Журнал физической химии. 1935. Т. 6. С. 107-113.

83. Полукаров М.Н., Аполлонов H.A. // Журн. прикл. химии. 1937. Т. 10. С. 237-244.

84. Полукаров М.Н. // Журн. прикл. химии. 1948. Т. 21. С. 611-612.

85. Smialowski М. Hydrogen in steel. Oxford London: Pergamon Press. 1979.415 р.

86. Zakroczymski Т., Szklarska- Smialowska Z., Smialowski M. // Werkst, u. Korros. 1976. Bd. 27. N 20. S. 625-630.

87. Оше А.И., Багоцкая И.А. // Журн. физич. химии. 1958. Т. 32. С. 1379-1388.

88. Оше А.И. // Автореф. дисс. канд. химич. наук. М. 1958.

89. Улиг Г.Г, Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л.: Химия. 1989.455 с.

90. Маршаков А.И., Батищева О.В., Михайловский Ю.Н. // Защита металлов. 1989. Т. 25. N6. С. 905.

91. Маркин А.Н. // Защита металлов. 1994. Т. 30. N 1. С. 51-55.

92. Кобозев H.H. Адсорбционные катализаторы и теория активных центров. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 3-60.

93. Лебедев В.П. Теория активных центров металлических катализаторов. // Современные проблемы физической химии. М.: Изд.-во МГУ. 1968. Т. 3. С. 61-142.

94. Зыкова Г.И., Симанов Ю.П., Лебедев В.В. // Кинетика и катализ: Сб. науч. работ. М.: Изд.-во АН СССР. 1960. С. 227-264.

95. Любарский Г.Д., Авдеева Л.В., Кулькова Н.В. // Кинетика и катализ. 1962. T.3.N1.C. 123.

96. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Вигдорович М.В. // Вестник ТГУ им. Г.Р. Державина. 2002. Т. 7. N 3. С. 329-336.

97. Багоцкая И.А., Фрумкин А.Н. // Докл. АН. СССР. 1953. Т. 92. N 5. С. 979-982.

98. Иофа З.А., Ляховецкая Э.И. // Докл. АН. СССР. 1952. Т. 86. N 3. С. 577-580.

99. Кудрявцев В.Н., Балакин Ю.П. // Защита металлов. 1965. Т. 1. N 5. С. 477-481.

100. Кардаш Н.В, Батраков В.В. // Защита металлов. 2000. Т. 36. N 1. С. 64-66.

101. Маричев В.А. // Защита металлов. 1986. Т. 22. N 1. С. 45.

102. Кришталик Л.И. // Успехи химии. 1965. Т. 34. N 10. С. 1831-1845.

103. Кришталик Л.И. Кинетика реакций на границе раздела металл -раствор // В кн.: Двойной слой и электродная кинетика. М.: Наука. 1981. С. 198-282.

104. Крылов B.C., Дамаскин Б.Б., Кирьянов В.А. // Успехи химии. 1986. Т. 55. N8. С. 1258-1281.

105. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Журн. физич. химии. 1949. Т. 23. N4. С. 413-421.

106. Багоцкий B.C. // Докл. АН СССР. 1947. Т. 58. N 7. С. 1387-1390.

107. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1937. Т. 9. N5.1. С. 627-630.

108. Левина С.Д., Заринский В.А. // Журн. физич. химии. 1938. Т. 10. N4, 5. С. 586-592.

109. ИофаЗ.А. //Журн. физич. химии.1939. Т. 13. N 10. С. 1435-1448.

110. Иофа З.А., Фрумкин А.Н. //Журн. физич. химии. 1944. Т. 18. N 7/8. С. 268-282.

111. Ванюкова Л.В., Кабанов Б.Н. // Журн. физич. химии. 1940. Т. 14. N 12. С. 1620-1625.

112. Лосев В.В. // Докл. АН СССР. 1953. Т. 27. N 3. С 499-502.

113. Коркашвили Т.Ш., Ционский В.М., Кришталик Л.И. // Электрохимия. 1980 Т. 6. N 16. С. 886-888.

114. Кичигин В.И., Шадрин О.А., Шерстобитова И.Н. Влияние адсорбированных алифатических спиртов на кинетику разряда ионов водорода на железном электроде. Деп. в ВИНИТИ 12.03.82. N 1057-82. М. 1982.

115. Eldakar N., Nobe К. // Corrosion (USA). 1976. V. 32. N 6. P. 238-242.

116. Abou-Romia M.M., Hefny M.M. // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 136. N 2. P. 339-344.

117. Данилов Ф.И., Лошкарев M.A. // Электрохимия. 1975. T. И. N 10. С. 1536-1543.

118. Дзелме Ю.Р., Слайдинь Г.Я., Такерис С.Ю., Евланова Т.В. // Электрохимия. 1981. Т. 17. N8. С. 1213-1218.

119. Aramaki К. // Denki kagaku. 1975. V. 44. N 12. P. 771-777.

120. Афанасьев Б.Н. Кинетика электрохимических реакций в присутствии поверхностно-активных веществ. I. Роль стадии проникновения иона деполяризатора в поверхностный слой в электрохимической кинетике. Деп. в ВИНИТИ. N 4434-83. М. 1983.

121. Пободаев Н.И., Столяров А.А. // Защита металлов. 1971. Т. 7. N 5. С. 78-79.

122. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 235 с.

123. Михеева Ф.М., Флорианович Т.М., Садунишвили О.С. // Защита металлов. 1977. Т. 13. N 1. С. 68-70.

124. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов-на Дону: Изд-во Ростов ун-та. 1978. 196 с.

125. Малеева Е.А., Педан К.С., Кудрявцев В.Н. // Электрохимия. 1996. Т. 32. N 7. С. 829-836.

126. Кардаш Н.В., Батраков В.В. // Защита металлов. 1995. Т. 31. N 4. С.441-444.

127. Devanathan М.А, Stahurski L. //Proc. Roy. Soc. 1962. V. 90. P. 270.

128. Левин П.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия. 1996. 294 с.

129. Физико-химические методы анализа (под ред. Алесковского В.Б. и Яцимирского К.Б.). Л.: Химия. 1971. 424 с.

130. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П., Цыганкова Л.Е. и др // Электрохимия. 2001. Т. 37. №12. с. 1437.

131. Т. Zakroczymski, Z. Szklarska-Smialowska, М. Smialowski.// WerkstofferundKorrosion. 1976. В. 27. S. 625.

132. Маричев В.А., Молоканов В.В.//Защита металлов. 1991. Т.27. №5. С. 810.

133. L.E. Tsygankova, V.I. Vigdorovich, M.V. Vigdorovich.// Surf. Interface Anal. 2004. V.36. №8. P. 1083-1088.

134. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Алехина O.B., Дьячкова Т.П. // Электрохимия. 2005. Т. 41. №10. с. 1177- 1183.

135. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. С. 125.

136. Bockris J.O.'M., Reddy A.K.N. Modern Electrochemistry. N.Y.: Plenum Press. 1981. P. 336.

137. Фрумкин A.H. //Журн. физ. химии. 1957. Т. 31. С. 1875.

138. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 107. №6. С. 843.

139. Багоцкая И.А. // Докл. АН СССР. 1956. Т. 110. №3. С. 397.

140. Al-Fageer F.M., Weil K.G., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. N 5. P. B211.

141. Дамаскин Б.Б., Афанасьев Б.Н. // Электрохимия 1977. T. 13 №8. С. 1099-1117.

142. Афанасьев Б.Н., Скобочкина Ю.П., Сердюкова Г.Г. // Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии. Ижевск: изд-во УдГУ, 1990. С. 20.

143. Решетников С.М. // Журнал прикладной химии. 1979. Т. 52. №3. С.590.

144. Маршаков А.И., Ненашева Н.И., Защита металлов. 2002. Т.38 №6. С. 624-631.

145. Цыганкова Л.Е., Румянцев Ф.А. // Коррозия: материалы, защита. 2006. №12. С. 165- 168.