автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Определение физико-химических характеристик органической массы углей с помощью структурных параметров

На правах рукописи

Скопеяхо Светлана Михайловна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ФИЗИКО ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ С ПОМОЩЬЮ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

05.17.07 — Химическая технология топлива и газа

Автореферат

диссертации на соисжаяве ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в лаборатории математического моделирования Инсти — тута горючих ископаемых Министерства топлива к энергетики Российской Федерации.

Научные руководители: кандидат технических наук, с.н.с. ГОЛОВИН Г.С. доктор химических наук, с.н.с. ПОЛЬМАЛИЕВ А.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ЛАПИДУС АА. доктор химических наук, с.н.с. ХАЛАФОВ Ф.Р.

Ведущая организация: Российский химико—технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоятся « Шонл- 1995 года в час. на заседании

специализированного Совета К 135.03.02 в Институте горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации по адресу: 117910, ГСП — 1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института горючих ископаемых Министерства топлива и энергетики РФ.

Автореферат разослан « » . 1995 'года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

КОСТЛА.

Актуальность работы. Одной из центральных задач углехимии является установление взаимосвязи структуры и свойств углей. В ряду метаморфизма как структура, так и свойства углей существенно меняются, вместе с тем для конкретных технологических процессов пригодны только определенные угли. В настоящее время в литературе накоплено значительное количество экспериментальных данных по свойствам углей в ряду метаморфизма, но из —за отсутствия единой точки зрения на структуру органической массы углей (ОМУ), их трактовка носит порою противоречивый характер, что затрудняет научно — обоснованный подход к выбору углей для переработки. Поэтому, установление взаимосвязи структуры и свойств ОМУ является актуальным и имеет большое теоретическое и практическое значение.

Целью работы являлась разработка обобщенной модели среднестатистической структурной единицы ОМУ, определения на основе ее необходимого набора структурных параметров для удовлетворительного расчета физико-химических характеристик по аддитивной схеме и исследование свойств углей в ряду метаморфизма.

Диссертационная работа выполнена в соответствии £ планом научно — исследовательских работ ИГИ по темам "Исследование взаимосвязи химического строения и реакционной способности органической массы углей с целью создания фундаментальных основ его переработки" (№ гос. регистрации 01920019764, 1992 г.); "Исследование реакционной способности полициклических органических кластеров, содержащих мостиковые группировки алифатического и эфирного характера (№ гос. регистрации 94 — 03 — 08597, РФФИ), а также в соответствии с координационным планом НИР РАН по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев".

Научная новизна работы. Впервые разработана обобщенная модель среднестатистической структурной единицы органической массы углей ряда метаморфизма, на основе которой определёно необходимое количество структурных параметров для удовлетворительного расчета экстенсивных характеристик углей. Получены уравнения для расчета физико-химических свойств углей, таких как удельный вес, коэффициент упаковки, молекулярный объем, энтальпия образования, теплота сгорания и других. На примере конкретных петрографических компонентов установлен характер изменения отдельных свойств углей в ряду метаморфизма, дана их интерпретация на основе фундаментальных исследований структурных особенностей ОМУ. Получены кинетические уравнения, описывающие процессы термохимических превращений ОМУ с учетом ее структурных характеристик.

Практическое значение работы. Разработанная обобщенная модель и полученные на ее основе уравнения взаимосвязи структуры и свойств

могут быть использованы для установления кинетических, термодинамических характеристик процессов термической,

термохимической переработки и предсказания технологических свойств углей ряда метаморфизма.

Основные положения, выносимые на защиту:

- разработка обобщенной модели среднестатистической структурной единицы органической массы углей ряда метаморфизма;

- обоснование и выбор необходимых структурных параметров;

- вывод уравнений формальной кинетики процесса термического превращения ОМУ;

- определение аналитической зависимости между различными наборами структурных параметров;

- результаты расчетов экстенсивных характеристик углей (удельный вес, удельный объем, термодинамические функции, коэффициент упаковки и других) и их интерпретация.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы были доложены на Международной конференции по науке об угле (Канада, сентябрь, 1993 г.); Российско — французском симпозиуме "Комплексное развитие экологически чистых технологий переработки углей во благо всех европейских стран" (г.Москва, 1994 г.); Ученом совете ИГИ (январь, 1995 г.). Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 работы. Объем работы. Диссертация изложена на $2^страницах машинописного текста. Содержит?.?рисунков,^таблиц. Библиография включает^ наименований.

Структура работы. Работа состоит из введения, трех глав й выводов. Во введении конкретизируются задачи исследования и излагается краткое содержание работы.

ОБОБЩЕННАЯ МОДЕЛЬ СТРУКТУРЫ ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ

Одной из главных задач углехимии является исследование структуры Ч реакционной способности углей с целью разработки эффективных процессов переработки органической массы углей (ОМУ) в продукты с заданными свойствами.

Существуют разные точки зрения на структуру ОМУ, однако наибольшее внимание уделяют ее внутримолекулярным структурным особенностям. Наиболее распространенна концепция о полимерном характере ОМУ при нерегулярном строении. Предполагается, что структурные единицы ОМУ состоят из небольших количеств конденсированных ароматических колец, которые связаны боковыми группами неароматической природы. При этом гетероатомы N. О и Б могут находиться как в арома — тических кольцах, так и в составе функциональных групп. '

В литературе выдвинута теория геля, согласно которой уголь рассматривается как смесь трех составляющих: а —фазы, молекулы которой могут свободно вращаться и легко доступны, р — фазы, молекулы которой удерживаются ван — дер —ваальсовыми силами, и у —фазы, состоящей из прочно связанных мицелл. Некоторые авторы считают, что в углях основную роль играют ван— дер — ваальсовые силы.

На основании экспериментальных данных по склонности углей к разукрупнению в мягких условиях в ряде работ предложена двухфазная модель "гость —хозяин", согласно которой ОМУ представляется в виде жестко сшитой валентными связями матрицы. Модель предусматривает наличие макромолекулярной немобильной фазы и молекул "внедренных" соединений, связанных с ней за счет энергий межмолекулярных взаимодействий и образующих подвижную фазу.

В ИГИ предложена мультимерная концепция строения угля, согласно которой ОМУ состоит из набора олигомеров, соединенных между собой множественными связями невалентного характера. Основную роль среди них играют электронодонорные и электроноакцепторные взаимодействия и водородные связи.

В настоящее время по исследованию структуры и реакционной способности ОМУ физико-химическими методами в литературе накоплен большой экспериментальный материал. Однако интерпретация этих данных часто противоречива из —за отсутствия единой точки зрения на ее структуру. Некоторые модели ОМУ представлены на рис. 1.

Рис. 1. Модели структуры ОМУ: а), — по Ван Кревелену, б) — фрагмент по

Шинну

Основные их недостатки заключаются в следующем. Во —первых, ОМУ состоит из наборов молекул различного строения, поэтому одной конкретной химической структурой их описать невозможно; во —вторых, большинство моделей предложено для конкретных углей и не отражают динамику структуры ОМУ в ряду метаморфизма.

Структура органической массы реальных углей находится в промежутке между двумя крайними состояниями процесса метаморфизма — между насыщенными и ароматическими структурами, которые существенно отличаются по своим физико-химическим свойствам: — в насыщенных соединениях углеродные атомы находятся в ер3 — гибридном состоянии. Они образованы с помощью относительно менее прочных одинарных С — С связей и более склонны к термической деструкции. Множественные пространственные конформации по энергиям составляют непрерывный ряд, вследствие чего, при термической обработке обратимое структурирование не происходит.

В ароматических структурах углеродный атом находится в ер2 — гибридном состоянии; С—С связи примерно в 1,5 раза прочнее, чем одинарные С—С; имеют жесткую плоскую структуру. Многокольчатые ароматические соединения образуют кристаллическую структуру и при числе конденсированных колец п > 4 из —за сильного межмолекулярного взаимодействия при нагревании разлагаются.

На основе вышесказанного и анализа обширного экспериментального материала по структурам и свойствам углей, была предложена обобщенная модель структуры ОМУ, которая, отражая ее главные особенности, не конкретизирует химическую структуру и схематично представлена на рис. 2.

Модель содержит следующие структурные фрагменты: Аг — ароматические конденсированные кольца (число колец колеблется в

среднем от 1 до 5); СА — циклоалкановые фрагменты;

X — функциональные группы (X -= —ОН, — СООН, -МН2, — 5Н); Я — алкильные заместители (Я = С| — Сп);

М - "мостик" (М = — (СН2)П —, — О —, — О — СН2 —, — —, — Б —, -СА-).

В ряду метаморфизма количество конденсированных колец (Аг) увеличивается, а М, Я, X и СА уменьшается.

Таким образом, обобщенная модель состоит из пяти основных фрагментов структуры, относящихся к различным классам соединений и отличающихся по физико-химическим свойствам: Аг, СА, М, К и X. Динамизм обобщенной модели заключается в том, что соотношения структурных фрагментов меняются в зависимости от степени метаморфизма ОМУ. Согласно модели, реакционная способность ОМУ определяется как природой химических связей внутри различных молекул, так и между различными фрагментами типа: Аг —А1к, Аг—М и Аг —X. Углеводородная часть ОМУ включает три типа связей С—С : Сд'г—СДг, сАг_сА11с Сд,к- СД|к, которые отличаются по энергиям разрыва.

Возвращаясь к структурным моделям, приведенным на рис. 1, отметим, что они состоят из фрагментов (заштрихованные участки), которые с. позиций обобщенной модели представляют структурные единицы, свя — занные между собой мостиковыми связями.

Обобщенная модель может быть применена для интерпретации ряда структурных характеристик ОМУ и определения терминов, применяемых преимущественно в углехимии.

С позиций обобщенной модели следует конкретизировать представления о структурных фрагментах ОМУ.

Ароматические кластеры (Аг) состоят из конденсированных, пре — имущественно шестичленных колец. Следует предположить, что кольца ангулярно аннелированы, так как эта форма термодинамически более устойчива по сравнению с линейно аннелированной. Главной особенностью арильных групп является то, что в них углеродные атомы находятся в валентно ненасыщенном ер2 — гибридном состоянии. В дальнейшем, арильные группы, углеродные атомы которых образуют жесткую, плоскую структуру с единой к — электронной системой, будем называть ароматическими кластерами.

Боковые заместители содержат широкий класс соединений: алкильные (Я), циклоалкановые (СА), функциональные группы (X = —ОН, — СООН, — ЫН2, — БН) и их производные. В составе боковых заместителей углеродный атом, в основном, находится в Бр?—гибридном состоянии, поэтому связи СС одинарные (насыщенные).

Мостиковые связи ( —М —). Понятие "мостиковые связи" в углехимии используется в широком смысле, порою не отражая сугь данного определения. Предполагается, что связь между двумя ароматическими кластерами осуществляется через мостиковые связи, то есть через атомы или атомные группы, в общем случае не входящие в л —электронное сопряжение: АГ] —М —АГ2-

- 6 -

Рассмотрим в качестве примера следующие молекулы:

I II III IV

гдеМ = -CH2-, -O-, -S-, — NH —.

В молекулах.I — III бензольные кольца находятся в разных плоскостях и их к — электронные системы "разобщены" в различной степени.

В молекуле III (9,10—дигидроантрацен) бензольные кольца соединены между собой двумя метиленовыми группами.

В молекуле IV все атомы находятся в одной плоскости, гетероатом М участвует в к — электронном сопряжении и бензольные кольца, кроме М, соединены между собой еще одной связью.

Возникает вопрос: в каком из рассмотренных случаев мы имеем дело с мостиковой связью и по каким признакам? Ответ вытекает из следующих рассуждений. Во —первых, понятие "мостиковая связь" введено в рассмотрении для того, чтобы акцентировать внимание на слабую связь Ar —М в молекуле Arj —М—Аг2, с которой начинается термическая деструкция. Во —вторых, в случае отсутствия М (например, в молекуле I: Arj и Аг2 находятся в разных плоскостях и связь между ними становится самой слабой). Наконец, между Ar j и Аг2 в принципе возможны несколько связей' (например, в молекулах III и IV). Следовательно, во всех рассмотренных случаях, кроме IV, мы имеем дело с мостиковыми связями.

Таким образом, мостиковой связью будем называть связь между двумя ароматическими кластерами, которая может быть осуществлена как одинарной химической связью, так и через атомы и атомные группы с насыщенными связями.

Остановимся еще на одном определении, которое потребуется для дальнейших рассуждений.

Среднестатистическая структурная единица. Структурная единица макромолекулы — это фрагмент структуры, умножением на. целое число которого восстанавливается ее полная структура. В случаях регулярных одномерных, двухмерных или трехмерных полимеров структурной единицей является элементарный фрагмент, который транслируется в соот — ветствующих направлениях. Однако ОМУ состоит из ассоциатов макромолекул нерегулярного строения. Вводя в рассмотрение "среднестатистическую структурную единицу", представим ■ ОМУ в виде гипотетической макромолекулы регулярного строения. В этом . случае.

среднестатистическая структурная единица отождествляется с "обобщенной" структурой.

Допустим, что ОМУ имеет общую брутто — формулу CxHyNzO^St-Тогда формально можно написать

fi(CxHyNzOkSt) = CnxHnyNQzOnkSnt. (U

где fi — нормировочный коэффициент.

•Согласно (1), брутто — формулу можно представить для различных случаев, которые часто используются в углехимии: для 100 атомов углерода (Qx = 100)

fi = 100/х;

для 100 атомов (x + y+ z + k + t = 100)

fi = 100/(х -I- у + z + k + t); для одного грамма ОМУ

^(CxHyNzOkSt),

где M — молекулярная масса CxHyNzOkSt.

Для среднестатистической структурной единицы величина fi выбирается так, чтобы брутто — формула соответствовала ее обобщенной структурной модели.

Здесь уместно отметить еще два аспекта среднестатистической структуры.

Первый — в процессе метаморфизма параллельно с другими протекает и реакция диспропорционирования водорода. При этом в качестве доноров водорода выступают преимущественно гидроароматические фрагменты структуры, а в качестве акцептора слабые мостиковые связи. Разрыв таких связей приводит к образованию молекул меньших размеров. В дальнейшем эти молекулы в составе ОМУ удерживаются за счет межмолекулярных взаимодействий и легко экстрагируются различными растворителями. Согласно обобщенной модели, структуры молекул малых размеров должны быть близкими к среднестатистической структурной единице.

Второй — когда речь идет о среднестатистической структурной единице ОМУ, нельзя не упомянуть о мацералах — петрографических составляющих углей, которые существенно различаются по структуре н реакционной способности в силу различия их происхождения. Предполагая, что ОМУ состоит из мацералов, ее среднестатистическую структуру (ССС) можно рассматривать как сумму отдельных составляющих

(ССС) = Гц (ССС)р. (2)

р

Здесь Цр — весовая доля р —ого петрографического компонента, (ССС)р — ее среднестатистическая структурная единица.

Параметры метаморфизма. В углехимии, как правило, в качестве параметра метаморфизма используют атомное соотношение Н/С и содержание углерода в ОМУ (С, %).

Однако зависимости между параметрами С (%) и Н/С для различных классов соединений разные. Например, для углеводородов с брутто — формулой СпНщ

1201,1 „,

12,011 +Н/С '

а для углеводов Сп(Н20)т

С =

400

4 + 3(Н/С)

(3)

(4)

Кроме того, эти зависимости нелинейны (рис. 3). СН4

> 60 85 90 95 100 С, %

Рис. 3. Зависимость Н/С от С, % для углеводородов (1) и углеводов (2)

Отметим, что параметр Н/С в углехимических задачах применяется в ряде случаев некорректно. Например, когда ОМУ содержит гетероатомы N. О и Б, входящих в состав угля в виде водородсодержащих групп. Рассмотрим более подробно. Поскольку атом углерода четырехвалентен, а атом водорода одновалентнен, величина 4С—Н по определению есть суммарное число валентностей всех углеродных атомов, участвующих в образовании связей С —С в молекуле. Введем новый параметр степени метаморфизма определяемый по следующей формуле:

, 4С-Н

• = 4-Н/С,

(5)

где С, Н — число атомов углерода и водорода на структурную единицу соответственно.

Согласно (5), величина С равна среднему значению кратности связи С —С, образованной одним атомом углерода в молекуле. Из формулы (5) видно, что

+ Н/С = 4. (В)

Ниже для сравнения приведены значения величин С, и Н/С для разных углеводородов:

СН4 С2Н6 С2Н2 С2Н4 (О] [О]0] Сграфит

г; 0 1 3 2 3 3,2 4

Н/С 4 3 1 2 1 0,8 О

В общем случае, когда в ОМУ содержатся функциональные группы — СООН, —О— и — ЫН2, величина С, определяется по формуле

Г = 1[4С - НС - (-ОН) - 2(—О—) - 2(-Э-) - (-СООН) - (-МН2)]. (7)

Здесь Нс — число атомов водорода, связанных химической связью с атомами углерода.

Кинетическая модель процессов термических превращений ОМУ.

Можно предположить, что при термической деструкции ОМУ первыми разрываются ординарные и менее прочные связи С —С "мостикового" характера (М), соединяющие ароматические фрагменты, разрушаются СА, отщепляются Я и X. Эти предположения полностью подтверждаются экспериментальными данными, полученными в работах по термической деструкции модельных соединений, содержащих мостиковые связи различной природы.

Отсюда следует, что макромолекула ОМУ в основном состоит из двух главных фрагментов: ароматических и насыщенных (Нф), доля которых зависит от степени метаморфизма угля:

[ОМУ] = у [Аг] + (1 - у)[Нф], (8)

где у — безразмерный параметр, характеризующий степень метаморфизма (у = 0-1).

Следовательно, скорость процесса деструкции макромолекул ОМУ, например, в процессе ее гидрогенизации зависит от суммарных констант скоростей двух стадий: к] — скорости гидрирования Аг до Нф, к2 — скорости превращения Нф в целевые продукты — П:

ГАг]-±^->[Нф)^2__[П]. (9)

Из (9) имеем:

= -к,[Аг],

^ =к, [Аг] - к2 [Нф], (10)

— = к2[Нф].

После интегрирования системы дифференциальных уравнений при начальных условиях

I = 0, [Аг] = [Аг]о, |Нф] = [Нф]0, [П] = 0;

получим

[АгЬ =[Аг]0е-к1\

(И)

[П]1

= [Аг Ь + [Нф ]0 -е-М - Г[Нф ]0 -

Согласно (8), 0 < у < 1. Рассмотрим граничные условия. При у = 0 (случай [Аг]0 =й, [Нф]д = 1) имеем

1П]1=[Нф]0(1-е-к2'). (12)

При у = 1 (случай [Аг]0 = 1, [Нф]0 = 0) имеем

И1=[Аг]о[1-к-Тг(к2е-к,1-к1е-к2')

(13)

Из формул (12) и (13) следует, что, согласно схеме (9), процесс превращения ОМУ в продукты является двухстадийным с константами скоростей к( и к2 соответственно. Определяющей является вторая стадия (к2»к)), превращения [Аг] в продукты происходит с образованием насыщенных фрагментов.

Согласно экспериментальным данным по кинетике процесса деструктивной гидрогенизации различных углей в литературе выведена эмпирическая зависимость выхода продуктов превращения ОМУ от времени, согласующиеся с формулой (11).

В целом, эффективность и селективность процессов деструктивной гидрогенизации ОМУ зависит от физико-химических свойств исходного угля, условий процесса (температура, давление, среда), природы катализаторов, природы доноров водорода и растворителей.

Таким образом, обобщенная модель структуры ОМУ и среднестатис — тическая структурная единица дают возможность определить основные направления превращения ОМУ при термических превращениях.

При термической деструкции ОМУ, вследствие внутреннего перераспределения водорода, сначала рвутся и насыщаются самые слабые связи мостикового типа и насыщенные связи боковых заместителей. В основ! при гидрогенизации происходит такой же процесс, но в ряде случаев, и зависимости от селективности катализатора, очередность разрыва мости —

- И -

ковых, боковых связей и гидрирования ароматических колец может меняться. Например', при гидрировании антрацена:

по направление (а) деструкция происходит через образование мостиковых связей, а по направлению (б) — через образование боковых заместителей.

Структурными параметрами будем называть набор параметров, с помощью которых удовлетворительно определяются те или иные физико-химические характеристики как органических молекул, так и ОМУ. Они должны удовлетворять следующим требованиям:

1. физический смысл параметров должен быть определенным, чтобы их можно было целиком перенести от органических молекул средней величины на ОМУ;

2. параметры должны быть определены из эксперимента.

Таким требованиям удовлетворяют атомы и атомные группы, входящих в состав ОМУ, с учетом их валентного состояния.

Углеродные атомы в ОМУ находятся, в основном, в двух гибридных состояниях — эр2 и эр3.

На рис. 4. приведена зависимость теплоты образования на один атом углерода от параметра метаморфизма С, для насыщенных и сопряженных углеводородов (рис. 5). Насыщенные углеводороды содержат параметры Сдцс^р3) и НА1к, а сопряженные — САг{хр2) и НАг. Как следует из рис. 4, термохимические характеристики молекул разных классов углеводородов существенно отличаются, что является прямым следствием различия в гибридных (валентных) состояниях углеродных атомов, входящих в их состав.

Лн°/С

-6

-14

- 18

7 8М12Ч

V !4 5— 15

Цф3

/1 Л

С = 4 - Н/С '

Рис. 4. Зависимость величины ДН°/С (Ккал/моль) углеводородов от па-

раметра С,. (17 — графит, 18 — алмаз)

з

сн4 с2н6

12 3 4

ю

©

5

6

7

ш

8

9

10

11 12 13

14 15 16

Рис. 5. Молекулы углеводородов, содержащих в своем составе атомы СА[к, НА1к и САг, НАг : 1 — метан, 2 — этан, 3 — циклогексан, 4 — транс—декалин, 5 — адамантан, 6 — диамантан, 7 — бензол, 8 — нафталин, 9 — антрацен, 10 — тетрацен, 11 — трифенилен, 12 — пирен, 13 — перилен, 14 — этилен, 15 — бутадиен, 16 — стирол

Таким образом, для определения физико-химических параметров углеводородов, состоящих из ароматических и насыщенных фрагментов, будем пользоваться четырьмя структурными параметрами: САг, СА|к и НАг, нА1к-

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ УГЛЕЙ РЯДА

Краеугольным камнем углехимии и углефизики является то, что физико-химические свойства органической массы угля (ОМУ) зависят от определенного изменения стадии метаморфизма угля. Природа этих систематических изменений с очевидностью определяется изменениями химической структуры ОМУ при углефикации. С помощью новых физических методов сейчас получают достаточно информации о структурных особенностях угля. Таким образом, появляется возможность использования структурных данных на основе аддитивной схемы, в которой учитывается распределение атомных и функциональных групп в ОМУ. Конечно, такой подход дает усредненные характеристики, но предполагается, что свойства угля в зависимости от степени метаморфизма будут описаны должным образом.

Для оценки "экстенсивных" свойств органических веществ, с использованием определенных правил аддитивности в литературе предложен

МЕТАМОРФИЗМА

Аддитивный подход для расчета свойств угля

ряд расчетных методов. Основа для расчета включает определенные должным образом параметры химических связей и атомов в органических молекулах. Например, химическую структуру углеводородов можно описать различными видами углерод —углеродных и углерод —водородных связей с простейшим случаем связи 4 типов, то есть С — С, С = С, С=С и С — Н.

Следовательно, любое аддитивное свойство молекулы углеводородов можно представить

3

Р = 2 Рс-С,1ПС-С,1 +Рс-Нпс-Н' (14)

¡=1

где Рс-Сд ~ параметр ¿ — го типа углерод—углеродной связи, Рс-н — усредненный параметр соответствующих связей в углеводородной молекуле. Параметры Рс-сл и Рс-н рассматриваются как линейные вклады химических связей в исследуемое свойство углеводородов. Их характеристика с учетом особенности ОМУ будет обсуждена ниже.

Отметим, что существует линейная зависимость между числом атомов углерода (С) и числом связей (п):

С = а,пс_с + а2пс=С +азпСнС +а4пС-Н- <15)

Для определения четырех коэффициентов в уравнении (15) возьмем 4 углеводорода, I — IV с С = 8, 4, 4, 1, соответственно.

(^Ьс^сн СН3 - сн2 - СН2 - СН3 I II

СН2==сн— сн =СНг сн4

III IV

Система из 4 линейных уравнений первого порядка типа (15), написанная в матричной форме:

"4 3 1 6 " V "8"

3 0 0 10 а2 4

1 2 0 6 а3 4

0 0 0 4 ,а4. 1

имеет единственное решение: а) = 1/2, а2 = 1, а3 = 3/2, а4 =1/4.

Тогда, отмечая, что пс_н = Н, из (15) получаем:

пс_с + 2пс=с + ЗпСавС = 2С - Н/2 (17)

Несмотря на произвольный выбор молекул I —IV, результирующее уравнение (17) удовлетворяет любому типу углеводородов. Например, структура V, которая могла бы быть моделью углеводородных угольных структур

имеет Пс_с =18, Пс=с = И, С = 26, Н = 24, левая и правая части уравнения (17) равны в этом случае, как и для любого другого углеводорода.

Для угольных фрагментов, подобных V, можно определить химическую структуру более детально, подразделяя типы атомов С и Н и одинарные углерод—углеродные связи:

С = САг + СА1к-Н = НАг + НА1к-

"С-С

= „Ar-Ar

= П,

С-С

+ П,

Ar —Alk С-С

+ Д

Alk-Alk С-С

С этими уточнениями, из уравнения (17) получаем:

п,

Ar-Ar

С=С

= САг/2

„Аг-Аг _ 1 (ог. С-С ~2(2САг

н

Ar

-5)

, Alk-Alk ^С-С

= 2СА1к _2(НА1к +5)

(18)

ПС-Н = НАг „Alk _ ы nC-H - Alk

где б — число замещений алкильного типа. Структура V имеет САг = 22, СА,к = 4, НАг = 15, НА1к = 9, 5 = 3. Введение этих структурных параметров в систему (18) дает для числа углерод—углеродных связей в V

xxsuiTo- тчАг-Аг _ ,. „Ar-Ar _ .о „Ar-Alk _ ~ _ Alk-Alk _ о

данные. — 11, — и, п(-._(-. — о, ^ — I, которые

равны параметрам, рассчитанным непосредственно по структурной формуле V.

Следовательно, число различных связей, которые необходимы для расчета аддитивных свойств углеводородов, можно адекватно выразить, используя количество ароматических и алифатических атомов углерода и водорода и число замещений алкильного типа. Отметим, что подразделяя С и Н на ароматические и алифатические части и усредняя свойства С —С и С = С связей в ароматических кольцах:

П - Г. nAlk,Alk _ Ar,Ar , „Ar,Alk „Alk , „ „Ar P-PlnC-C +P2nC-C Рз C-C C-H P5 C-H"

(19)

Принимая во внимание выражение для Пес и псн (система 18), можно получить альтернативную формулу уравнения (19):

Р = Рс.А1кСА1к +Рс,АгСАг +Рн.А1кНА1к +Рн,АгЧаг +Рб6' (20)

2 СН3

где атомные вклады в это свойство можно вычислить с точки зрения вкладов связей. Например:

3 1 Pc,Alk = 2р1; Pc.Ar = 2Р2; PH,Alk =Р4 " 2Р1"

Заметим, что CAik и НА11с представляют углерод и водород как в алифатических, так и в нафтеновых структурах.

В случае угля или мацерального концентрата, структурные параметры обычно рассчитывают с помощью ИКС и ЯМР С13 Н1, или комбинируя вышеуказанные методы. Дополнительная информация, необходимая для расчета, включает среднюю молекулярную массу структурных единиц и данные элементного состава.

Согласно Ван Кревелену, ни один из витринитов ряда углефикации не содержит ни отдельных олефиновых двойных связей, ни тройных связей. Следовательно, уравнения (19) и (20) можно применять для приближенного расчета физико-химических свойств

высокометаморфизованных углей с незначительным содержанием гетероатомов. Для низко— и среднеметаморфизованных углей необходимо учитывать эффекты функциональных групп. Прежде всего, необходимо включить в расчетный алгоритм информацию о распределении кислородсодержащих функциональных групп, потому что кислород — главный гетероатомный элемент в низко— и среднеметаморфизованных углях. Были рассмотрены следующие кислородные группы: фенольная ОН, эфирная — О —, карбонильная С = 0 в кетонах и хинонах и карбоксильная СООН. Считают, что все эти группы существуют, в основном, в ароматических структурах ОМУ.

Азотные и серные функциональные группы делятся каждая на 2 типа в соответствии с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Предполагают, что азот существует главным образом в пироллоподобных и пиридиноподобных структурах, а сера в тиофеновых фрагментах и алифатических сульфидах. Следовательно, мы вводим 4 дополнительных функциональных группы: NH, Npy, SAr и Бд^, соответственно.

Углеродный и водородный атЬмный баланс для ОМУ выражается уравнениями:

с = сАг + сА1к + Cf'

Н = НАг + НА1к + Hf, где Cf и Н( , соответственно, количества атомов углерода и водорода, которые содержатся в функциональных группах структурной единицы: С в СО ОН и С = 0; Н в ОН, СООН и NH.

Расчетные значения углеродных и водородных атомов, а также гетероатомов усредненной структурной единицы витринитов приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Таблица 1

ттггппа

С"'-'* М Число атомов углерода Число атомов водорода

С tat Сд1к САг cf сАг-н CAr —R H,„t Ндпс НАг Нг

70,5 350 20,54 6,88 12,21 1,45 5,04 0,20 19,85 11,17 5,04 3,64

75,5 290 18,23 5,62 10,98 1,63 4,30 1,12 14,35 8,26 4,30 1,79

81,5 330 22,39 6,80 14,70 0,89 5,71 2,63 16,84 9,37 5,71 1,76

85,0 380 26,89 7,86 18,39 0,64 7,63 3,28 20,58 11,48 7,63 1,47

87,0 425 30,75 8,55 21,58 0,62 9,28 3,84 22,80 12,33 9,28 1,19

89,0 474 35,13 8,50 25,97 0,66 11,54 3,84 24,23 11,85 11,54 0,84

90,0 504 37,75 8,14 28,93 0,68 12,57 3,94 24,49 11,24 12,57 0,68

91,2 548 41,64 7,39 33,56 0,69 14,36 3,51 24,34 9,45 14,36 0,53

92,5 616 47,40 5,78 40,95 0,67 17,89 1,69 23,64 5,31 17,89 0,44

93,4 681 52,93 4,32 47,95 0,66 20,34 0,47 22,83 2,05 20,34 0,43

94,2 758 59,47 2,82 56,02 0,63 20,95 0,05 21,87 0,47 20,95 0,46

95,0 863 68,27 0 67,66 0,61 20,11 0 20,62 0 20,11 0,51

96,0 1052 20,54 0 83,52 0,60 18,12 0 18,73 0 18,12 0,61

а цифры округлены до двух десятичных знаков

Таблица 2

Cdaf Количество атомов

Распределение гетероатомов в средней структурной единице витринита

Количество функциональных групп

Otot Nt„t Stot -ОН С = 0(кетоны) С = 0(хиноны) -СООН -О- -NH Npy SAr 5д1к

70,5 4,93 0,28 0,2 3,09 0,46 0,69 0,31 0,07 0,23 0,05 0.01 0,01

75,5 3,31 0,21 0,2 1,45 0,55 0,92 0,17 0,07 0,18 0,03 0,01 0,01

81,5 2,43 0,28 0,04 1,52 0,30 0,58 0,01 0,07 0,23 0,05 0,03 0,01

85,0 1,85 0,35 0,05 1,20 0,21 0,43 0 0 0,27 0,08 0,04 0,01

87,0 1,53 0,40 0,07 0,91 0,19 0,43 0 0 0,28 0,11 0,05 0,01

89,0 1,20 0,43 0,08 0,54 0,17 0,48 0 0 0,30 0,13 0,07 0,01

90,0 1,05 0,45 0,08 0,37 0,16 0,52 0 0 0,30 0,14 0,07 0,01

91,2 0,90 0,47 0,09 0,21 0,13 0,56 0 0 0,32 0,15 0,08 0,01

92,5 0,77 0,50 0,09 0,09 0,09 0,59 0 0 0,35 0,15 0,09 0,01

93,4 0,70 0,53 0,10 0,04 0,06 0,60 0 0 0,39 0,14 0,10 0

94,2 0,66 0,57 0,11 0,02 0,03 0,60 0 0 0,44 0,13 0,11 0

95,0 0,63 0,61 0,12 0,01 0 0,62 0 0 0,50 0,11 0,12 0

96,0 0,60 0,67 0,13 0 0 0,60 0 0 0,60 0,07 0,13 0

Аддитивная модель для оценки свойств должна включать углеводородную часть, рсн> рассчитанную с помощью уравнения (19), и дополнительных выражений для функциональных групп с участием N. О, 5:

14

Р =РСН+ Г Р;П1( (21)

1=6

где 1 = 6, ..., 14 индексы вышеупомянутых 9 функциональных групп.

Преобразование уравнения (21) в вид, подобный уравнению (20), дает:

р=рсн + Ер^, (22)

где } — индекс групп ОН, С = 0 (кетоны), С = 0 (хиноны), СООН, —О — , ГШ, Ыру, Бдг и Бдц^ соответственно.

Вклады р в уравнениях (21) и (22) связываются соотношениями, показанными в табл. 3. Хотя "связевые" формы аддитивных моделей имеют бульший физический смысл для описания большинства физических свойств угля, "атомные" формы предпочтительнее для решения проблем углехимии, потому что содержание атомных и функциональных групп легко определяются с помощью аналитических методик.

Таблица 3

Соотношения между аддитивными моделями "атомного" (20 и 22) и "связевого" типа (19 и 21)

Уравнение Уравнение

(20) или (22) (19) или (21) (20) или (22) (19) или (21)

РС(А1к) 2р, Рс=0(хиноны) Р8~Р2

РС(Аг) 3/2р2 Рсоон р9-1/2р2

РН(А1к) р4-1/2р2 Р-О- РЮ~Р2

РН(Аг) р5-1/2р2 Рын Р11 ~ Р2

Ро РЗ-1/2(р^+р2) РЫру Р12-Р2

Рон р6-1/2р2 РЭ(Аг) Р13_Р2

Рс = 0(кетоны) Р7-Р2 РЭ(А1к) Р14

Предсказание угольных свойств с использованием модели.

Плотность. Истинная плотность угольных мацералов — это физическая величина, которая прямо характеризует пространственную структуру ОМУ. Величина плотности зависит от атомного состава и внутримолекулярного расстояния, а так же от устройства (формы) структурных единиц и способа их упаковки в твердом состоянии.

Недавно Номурой сделана попытка рассчитать физическую плотность смоделированных угольных молекул с помощью так называемого САМО метода.

Предлагаемая здесь методика для расчета плотности угля (фактически витринита) основывается на значениях плотности молекулярных кристаллов чистых ароматических углеводородов. Для ряда из десяти С10 — С24 углеводородов, от нафталина до коронена, плотность йАгН увеличивается от 1,168 до 1,376 г/см3- соответственно. Так как стандартное отклонение составляет 0,016 г/см3, зависимость плотности от строения АгН можно представить так:

<1АгН = 0,0225(%С) + ан(%Н), (23)

где ан — это величина, зависящая от состава'.

ан = 0,1423ехр[0,0551 —0,03287(%Н —6.536) + 0,02824(%Н —6,536)2] (24)

Здесь, %С и %Н — весовые проценты углерода и водорода соответственно. Такое представление относится к обычным данным для состава угля, т.е. О1®' = %С и Н<1аГ = %Н. Следует заметить, что коэффициент "углерода" в уравнении (23) обеспечивает значение плотности для графита как 2,25 г/см3 при %С=100%. Плотность основного ароматического кластера, АгН, это монотонная функция Сйа{. Она 'увеличивается от 1,223 до 1,274 и до 1,608 при увеличении содержания углерода от 70,5 до 87 и 96% соответственно.

Согласно установленному предположению, аддитивная функция для плотности витринита равна:

йАгН + 2 (25)

1=1

что является эквивалентом уравнению (22). Для угольных структурных моделей основное АгН "соединение" должно включать все Аг углероды этой структурной единицы для расчета %С и периферийных САг, которые отождествляются с НАг в основном незамещенном ароматическом углеводороде.

Чтобы получить 11 значений Дс1 в уравнении (25) были использованы экспериментальные данные для молекулярных кристаллов соответствующих замещенных соединений. Например, Дйоц получено как разница между плотностью гидроксинафталина и плотностью нафталина и т.д. Сравнение экспериментальных и расчетных данных по результатам, представленным на рис. 6, показывает, что данная методика достаточно корректна. Некоторые завышенные значения плотностей для низкометаморфизованных углей могут возникнуть вследствие более высокой ароматичности модельной структуры по сравнению с действительными значениями {а. Это приводит к более, низкому содержанию алифатики и, следовательно, к

повышению значения плотностей. Есть и другая причина существующих отклонений между предполагаемыми и экспериментальными плотностями, которые возникают из — за реальной взаимозависимости между значениями Дс1 для алифатических составляющих и функциональных групп. Тем не менее, максимальное отклонение между смоделированной кривой и плотностью витринита для низкометаморфизованных углей не превышает 3%, что находится в пределах экспериментальной области значений плотности для витринитов с одинаковым содержанием углерода.

(1, г/см''

1,8 и-—

1.6 "

Рис. 6. Плотность витринита. Точки — экспериментальные данные, линия — расчет по модели.

В отличие от низкометаморфизованных углей, для средне— и вы — сокометаморфизованных углей получено точное описание экспериментальных данных (отклонение <1%), рассчитанными значениями плотности, как показано на рис. 6. Следовательно, можно сделать вывод о том, что идея об ароматическом кластере как основной структурной единице — это достаточно обоснованная концепция н плотность органической массы витринита вполне можно вычислить, исходя из плотностей ароматических соединений в твердом состоянии (молекулярные кристаллы).

С этой точки зрения, совпадение экспериментальных и полученных значений как содержания углерода (~81%), так и плотности (~1,28% г/см3) для области минимума на рис. 6. наиболее значительно.

Коэффициент структурной упаковки. Степень рыхлости структуры ОМУ можно было бы охарактеризовать коэффициентом молекулярной упаковки, который представляет собой отношение Ван—дер —Ваальсова объема и ковалентного молекулярного объема:

К

pack

N V

_ 'a * w

(26)

где 1Ма — число Авогадро, - сумма Ван-дер-Ваальсовых объемов составляющих атомов, Ут — молекулярный объем, ут = М/с!.

Значения М и с! можно получить исходя из вышеприведенного анализа, а Уш нужно оценивать по аналогичной аддитивной методике. Групповые вклады ддя определения Уш приведены в литературе. Рассчитанные значения проходят через минимум (0.242А3) при значениях Сйа{ 75,5%. В начале и в конце интервала Сйа1 70,5 — 96% значения У^, составляют 0,297 и 0,813 соответственно. Поведение молекулярного объема ут аналогично (242, 204 и 620 см3/моль при С«19' 70,5, 75,5 и 96% соответственно). Следовательно, зависимость Краск от степени метаморфизма угля должна так же проходить через минимум. Такой механизм действительно показан на рис. 7. Видно, что Краск достигает минимального значения ~0,68 при значении СйаГ 86%.

краск

0,80 0,78 0,76 0,74 0,72 0,70 0,68

0,66 70 80 90 100

сЫ С , %

Рис. 7. Коэффициенты молекулярной упаковки структуры витринита : точки — экспериментальные значения, линия — расчет по модели.

Именно эта стадия углефикации характеризуется экстремальным поведением различных угольных свойств. Наибольшая рыхлость структуры ОМУ, отвечающая минимальному значению коэффициента упаковки, объясняет большинство экстремумов в угольных свойствах, таких как на — бухаемость, электропроводность, диэлектрическая проводимость и т.д.

Термодинамические функции. Используя данные для групповых вкладов в изменение энтальпии и энтропии органических соединений, были рассчитаны эти термодинамические функции, а так же свободная энергия образования Гиббса, Лв;, и равновесные константы образования, Крг, для витринитов различных стадий метаморфизма (табл. 4). Эти данные можно использовать для определения теплоты реакции и изменения свободной энергии Гиббса для реакций, включающих структурные единицы витринитов. Так как рассматриваются газообразные состояния, такие термодинамические данные являются ограниченными при оценке параметров

твердых веществ угля. Однако вполне допустимо при расчетах термодинамических характеристик реакций термолиза, газификации и ожижения углей в реальных условиях основываться на тенденциях термодинамических функций.

Таблица 4

Расчетные значения термодинамических функций для витринитов ряда метаморфизма (для идеального газового состояния, Т = 298 К, Р = 0,1 МПа)

Cdaf, % AHf,298 Sf,298 AGf,298 Kpf

(кДж/моль) (кДж/моль) (кДж/моль)

70,5 -721 633 -910 1,44

75,5 -389 331 -487 1,22

81,5 -175 255 -251 1,11

85,0. -32 320 -128 1,05

87,0 82 325 -16 1,01

89,0 230 335 130 0,95

90,0 318 337 218 0,92

91,2 451 320 355 0,87

92,5 650 292 563 0,80

93,4 821 268 742 0,74

94,2 988 279 904 0,69

95,0 1179 451 1044 0,66

96,0 1519 158 1472 0,55

Теплота сгорания. На данном этапе исследований значение теплоты сгорания рассчитывали по простой формуле Д.И.Менделеева, принимая во внимание только элементный состав:

ОйаГ(МДж/кг) = 4,184 [81Cdaf +- 300Hdaf - 26(Odaf - Sdaf)]/1000. (26)

Результаты приводятся на рис. 8. Видно, что значение теплоты сгорания витринитов увеличивается со степенью метаморфизма, проходит через максимум и затем понижается при больших степенях метаморфизма. Такое поведение можно объяснить двумя эффектами: 1) гетероатомы (в основном кислородные группы) освобождаются в течение метаморфизма угля и значение теплоты увеличивается; 2) степень метаморфизма угля увеличивается, содержание водорода в ОМУ уменьшается, что приводит к уменьшению значения теплоты сгорания.

Рис. 8. Теплоты сгорания угля в зависимости от стадии метаморфизма: точки — экспериментальные данные, линия — расчет по модели.

Существует количественное совпадение между рассчитанным и экспериментальным значениями теплоты сгорания О113' для витринитовых концентратов углей России. Как в экспериментальном, так и в рассчитанном случае максимальное значение теплоты -36,3 МДж/кг и в обоих случаях максимум для витринитов наблюдается при содержании углерода 90%. Подтвердить эти оценки прямым термодинамическим расчетом теплоты реакции полного сгорания модельных структурных единиц можно^ лишь после определения структурных вкладов в значение дН для твердого состояния. '

ВЫВОДЫ

1. Впервые предложена обобщенная модель среднестатистической структурной единицы органической массы угля, которая в отличие от других известных в литературе частных, моделей, наиболее полно включает в себя основные структурные характеристики и универсальна для ряда метаморфизма углей.

2. Впервые на основе обобщенной структурной модели выведены уравнения формальной кинетики процессов термического и гидрогенизационного превращения органической массы углей с учетом их структурных особенностей. Дана интерпретация экспериментальных данных.

3. Предложен набор необходимых структурных параметров (СА|к, САг, НА1к, НАг, -ОН, -СООН, —О — , —Б — , -ЫН-, -БН, ,-сЬГН2) и . обоснована возможность расчета в рамках аддитивной схемы экстенсивных,свойств в ряду метаморфизма углей.

4. Получена аналитическая взаимосвязь между различными наборами структурных параметров — химических связей, атомов и атомных групп.

5. Разработаны методические аспекты расчета экстенсивных свойств углей в ряду метаморфизма и на примере витринитов углей проведен расчет плотности, коэффициента молекулярной упаковки, термодинамических функций, теплоты сгорания и показано удовлетворительное согласие расчетных данных с экспериментальными.

6. Показано, что плотность для низкометаморфизованных углей существенно зависит от содержания кислородсодержащих функциональных групп и уменьшается в результате возникновения цепей алкильного типа. Это приводит к постепенному снижению плотности углей в ряду метаморфизма, пока не достигается минимум при содержании углерода ~87%, далее плотность резко увеличивается из —за образования ароматических структур.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Гюльмалиев А.М., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Обобщенная модель структуры органической массы углей // Химия твердого топлива. 1994. № 4-5. С. 14-27.

2. Головин Г.С., Гюльмалиев A.M., Луковников А.Ф., Гладун Т.Г., Скопенко С.М. Уголь и сланцы как источник углеводородного сырья // Российский химический журнал. 1994. № 3. С. 17 — 21.

3. Golovin G.S., Gyulmaliev A.M., Skopenko S.M. Dependence of coal's physico-chemical properties on their structural parameters // International conference on coal science, September 1993. Canada. P. 232 — 233.

4. Головин Г.С., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Скопенко С.М. Структура и свойства органической массы углей ряда метаморфизма // Российский химический Журнал. 1994. № 5. С. 20 — 27.

)