автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы

РГ6 од

1 ; ''' п министерство тошгива и энергетики

С. I ,||У11

, РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

На правах рукописи

Гладун Татьяна Геннадьевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ТОПЛИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕЙ С УЧЕТОМ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат • диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте горючих ископаеммых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации.

Научные руководители : кандидат технических наук, старший научный сотрудник Головин Г. С. доктор химических наук, старший научный сотрудник Гшьмалиев А. И.

Официальные оппоненты :

доктор технических наук, профессор Шпирт М. Я. кандидат химических наук Григорьева Е. Н.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.

1993 года в

Защита состоится ".и." ........ .тТ 1 1993 года в ¡-И.. час.

на заседании Специализированного совета К 135.С3.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте горючих ископаемых (ЖГИ) по адресу : 117901, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИГИ.

Автореферат разослан ........... 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Кост Л.А.

Актуальность работы. В связи с необходимость® повышения аф фективности процессов сжигания и газификации углей и одновременно решением актуальных экологических вопросов, представляется особенно важным решение ряда задач по определению оптимальных параметров процессов, защите окружающей среды от глобального потепления, связанного с увеличением выбросов со2, а также выбросов оксидов серы и азота.

В настоящее время в СНГ и за рубежом проблема экологически; чистой энергетики стоит в центре внимания исследователей. Однако создание технологии "чистого" угля может быть достигнуто только при комплексном изучении взаимосвязи структуры углей и параметров процессов их топливного использования. В связи с этим исследование процессов сжигания и газификации угля необходимо проводить с учетом следующих факторов: влаги и минеральной части угля; состава и количества дутья; различного типа добавок.

Целью работы являлось исследование взаимосвязи физико-химических характеристик углей со структурными параметрами; определение термодинамических функций через структурные параметры; изучение методами химической термодинамики влияния различных факторов на степень связывания оксидов углерода и серы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГИ по темам "Исследование взаимосвязи химического строения и реакционной способности органической массы угля с целью создания фундаментальных основ его переработки" (Л гос. регистрации 01920019764); "Выполнить исследования по сокращению выбросов 'со2 при сжигании углей и тошшв, получаемых в процессах его переработки" (Л гос. регистрации 01920017011), а также в соответствии с координационным планом НИР АН РФ по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев".

Научная новизна работы. Разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии и свободной анергии Гиббса) от структурных параметров органических молекул произвольной структуры. В отличие от других методов, предложенный вариант применим к сложным системам, когда отсутствует информация о конкретной химической структуре вещества (например, к органической массе угля). Получена эмпирическая формула для расчета энергий межмолекулярных взаимодействий в структуре углей по данным о молекулярной массе и отношению н/с для структурных единиц витринита. Определены вклады спекающих и отощаюшдх петрографических компонентов в формирование

характеристик Vй*1, а/с, о/с и термопластичных свойств углей в интервале показателя отражения витринита 0,6-1,45% ж установлены взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными , свойствами спекающих и отощающих компонентов углей. С учетом структурных параметров углей методами химической термодинамики определена температурная зависимость равновесных составов продуктов горения' и газификации углей. Проведен комплексный анализ влияния влаги и минеральной части углей, различного типа добавок и изменения состава и количества дутья на степень уменьшения вредных выбросов в атмосферу с уходящими газами при топливном использовании углей. Оценена эффективность предлагаемых мер по защите окружающей среда.

Практическое значение работы. Подученные результаты методического характера могут"< быть использованы при исследованиях в области органической химии ж углехимшг. Результаты прикладного характера по сжиганию и газификации могут быть использованы как основа для разработки экологически чистых технологий при топливном использовании углей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- выбор и физическое обоснование структурных параметров, отражающих основные структурные особенности ОМУ, используемых для расчета средних значений физико-химических показателей органической массы угля;

- разработка нового варианта метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии и свободной анергии Гиббса) от структурных параметров для органических молекул произвольной структуры, содержащих гетероатомы N. о и в, а также сложных молекул, выделяемых из ОМУ;

- методы расчета энергии межмолекулярных взаимодействий и температуры кипения органических молекул с помощь» структурных параметров;

- установление взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными свойствами спекающих и отощавших компонентов углей в зависимости от степени метаморфизма;

- установление зависимости теплоты сгорания углей от структурных и: параметров;

- результаты термодинамического расчета равновесных составов продуктов газификации углей с учетом влияния температуры, давления, влага, минеральных компонентов и составов дутья;

- установление степени связывания минеральными компонентами окси-

дов углерода, сери при топливном использовании углей; - оценка эффективности путей сокращения выбросов со2 в атмосферу при топливном использовании углей.

Апробация работа. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании "Химия и технология твердого топлива" (Москва, сентябрь 1992 г.); Ученом совете ИГИ (октябрь 1992 г.); симпозиуме "Новые технологии утилизации угля" ООН ЕЭС, Хельсинки, Финляндия (май 1993 г.); международной конференции "Использование угля и проблема окружающей среды", Орландо, штат Флорида, США (май, 1993 г.); XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, май 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая ЯФ рисунка, Я У таблиц, списка литературы из ¿¿9наименований: ...

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. Во введении конкретизируются задачи исследования и кратко излагается содержание работы. Первая глава является литературным обзором современного состояния проблем топливного использования углей. Во второй главе описана методика расчета термодинамических функций ОМУ, показана взаимосвязь структурных параметров угля с анергией меямолехулярных взаимодействий, термопластичными свойствами, теплотой сгорания. В третьей и четвертой главах рассматривается, соответственно, процессы газификации и скитания углей Канско-Ачинского месторождения, Подмосковного бассейна и вопросы, связанные с экологическими проблемами.

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕЯ ОТ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Создание новых высокоэффективных экологически чистых технологий может быть достигнуто только на основе глубоких теоретических 2 экспериментальных исследований химической структуры углей, их молекулярной структуры, зависимости физических и химических свойств от их строения.

Энергия межмолекулярных взаимодействий.

Многие физико-химические свойства органической массы угля (ОМУ) в зависимости от степени метаморфизма ошгсызаются характерной закономерностью, которая отражается в экспериментах я виде экстремума (максимума или минимума) свойств при содержании углерода -85-8835. Такое поведение естественно, связано с изменением

как молекулярной, так и надмолекулярной структуры в процессе уг-. лефикации. Для их научно-обоснованной трактовки необходимо оценить анергии метаолекулярных взаимодействий отдельных фрагментов ОМУ, благодаря чему образуется надмолекулярная структура. Анализ спектроскопических, термопластических, термохимических и химических параметров, характеризующих изменение в процессе метаморфизма структуры ОМУ показал, что имеется принципиальное отличие между типсми межмолекулярного взаимодействия в молодых и высокометамор-физованных углях. На ранних стадиях метаморфизма существенно связывание структуры ОМУ за счет кислородсодержащих групп, включая эфирные и прочные водородные связи, а также карбонильные группы, участвующие в водородных связях. В ИК-слектрах углей обнаружено несколько типов групп он, участвующих в водородных связях различной силы. С ростом стадии метаморфизма уменьшается доля кислород-содеркащ^ групп, повышается однородность структуры, увеличиваются доля и размеры фрагментов ОМУ, обладающих свойствами полисопряженных систем. Для среднеметаморфизованных углей роль водородных связей и невалентных взаимодействий мевду ненасыщенными фрагментами наименее существенна вследствие пониженного содержания гетероатомов и небольших размеров системы сопряженных связей соответственно, поэтому для углей с показателем отражения витринита но- 0,9-1,1 характерна минимальная степень межмолекулярного взаимодействия.

Количественная оценка анергии межмолекулярных взаимодействий является сложной задачей, но выполнимой, если учесть особенности строения ОМУ и сделать вычисления на основании' ее структурных данных.

Сумма относительных анергий всех взаимодействий в сложной системе по определению равна ее энтальпии образовании. Согласно классической термодинамике:

тт *ь 2

АН№) = Н^- Н2д8+ |ср(в)<И + АНЩ+ Ср(1)<Ш + ДВ^- |ср(б)<М!. (1)

298 ^ Тъ

Здесь Ср(а), ср(1), ср^) - теплоемкости молекулы в тверда), жидком и газообразном состояниях соответственно, ДЛ^ и А^ - энтальпии плавлания и испарения.

В диссертационной работе подробно рассматриваются способы теоретического расчета значений двух последних слагаемых в формула (1) для ОМУ с помощью структурных параметров. .

Оценка анергии межмолекулярных взаимодействий углеводородных фрагментов структуры углей возможна при использовании значений скрытых теплот фазового перехода, таких как АНу - теплота испарения.

Для жидких топлив энергия ДНу связана с анергией межмолекулярных взаимодействий (и) формулой:

и = да^ - игь (2)

где и - газовая постоянная, ть - температура кипения.

Исходя из полуэмпирических кванговомеханических соотношений были получены формулы для оценки анергии мо-лмолекулярных взаимодействий в углях в зависимости от степени метаморфизма. С использованием структурных параметров органических молекул (молекулярной массы (М), отношения Н/С и параметра распределения (I) атомов Н по атомам О) на основе экспериментальных данных для 27 молекул были получены корреляционные уравнения для расчета величин ЛНу, и и ть:

ДНу = -0,7003 + 0,0237 Ть (3)

и = 0,9161-Н^ - 0,06 (4)

ДН, - Б,0098 + 0,0458(М) - 0,9СГ70(Н/С) - 0,3793(1)

(5)

(г = 0,995; ст = 0,1755; ? = 786,3)1)

Д^ = 5,02 + 0,0444(И) - 0,9384(Я/С) (6)

(г = 0,993; и = 0,21; Р = 817,1) Ь = 240,68 + 2,1499(11) - 38,5921 (Н/С) - 8,4423(1)

ь т

(г = 0,996; о = 6,99; ? = 1042,5)

В табл. 1 приведены расчетные значения теплот испарения для структурных единиц витринита, охарактеризованных Ван-Кревеленом и Шуером. Из табл. 1 можно заключить, что результаты различных приближений хорошо согласуются между собою.

Метод расчета термодинамических функций На базе аддитивной схемы в приближении идеального газа разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций; энтальпии образования (АВС<5Р*), теплоемкости (Су), энтропии (Д5), приведенной {&*) и свободной (Да) анергий "Гиббса органических молекул произвольной структуры, со-

- коэффициент корреляции; о -г - критерий Фишера.

среднеквадратичная окабка;

Таблица 1

Показатели витринитов и вычисленные значения теплот испарения ■и анерггй межмолекулярного взаимодействия

с**. % Н* ■а/с* < ^ и«**»

70,5 350- 0,86 84,9 82,8 75,3

75,5 290 0,78 73,6 72,0 65,7

81,5 330 0,77 £1,2 79,5 72,4

65,0 380 0,74 90,8 88,7 81,2

89,0 470 0,69 108,4 105,4 96,7

91,2 550 0,60 124,3 120,9 110,5

92,5 его 0,50 138,1 13¿,3 122,6

93,4 • 680 0,43 149,8 145,6 133,1

94,2 750 0,37 163,2 159,0 145,1

95,0 8Б0 0.31 134,5 179,5 164,4

96,0 1060 0,22 223,4 217,2 198,7

* Согласно сксперименту. ** Вычислено по уравнению (5), в кДж/моль. *** Вычислено по уравнении (6), в кДж/моль. **** Вычислено по уравнения (4), в кДж/моль.

держащих в своем составе гетероатомы N, о и Б. Метод применим также к сложным соединениям, выделяемым из угля.

Идея построения метода заклвчается в следующем. Предполагается, что термодинамические функции сложной молекулы равны аддитивной сумме соответствующих, величин атшов и атомных групп в их вачектЕом состоянии, которые в дальнейшем называется структурными параметрами:

A^ílj -5^(1), (8)

Af.^ - термодинамическая функция i-oro .структурного параметра, х^ - их количество в молекуле.

В качестве структурных параметров приняты следующие атомы ж атомные группы: с^, с^, н^, н^, -он, -соон, -NHg, -бн, -ЫН-, -O-, -S- и )с=о.

Значения f¿(T) определяются из экспериментальных данных "тестовых" молэк}л по уравнениям:

в *21 *12 '*22 "* *п2 " Д^ (г) '

AW*> Af^CP)

п - число структурных параметров, ш - число тестовых молекул.

После несложных преобразования из (9) получаем

| АГ1№> 8 - II г1з.. Х^Г1- II Лфц.С!) II; (Ю)

Л

где 1=1,2,...,п; 3=1,2....... хТ- транспонированная матрица.

Из матричного уравнения (10) при заданной т получим набор п Далее, зависимость Дзг^В) аппроксимируется квадратичной функцией:

Аг^Е) - ь01 + ъиз; + ь21тг. ' (11)

Расчет термодинамических функций молекул проводится по формуле (8).

Значения коэффициентов Ь^ для расчета АН и Да органических молекул приведены, в таблице 3. Также были получены значения коэффициентов для расчета ср, Б и э*. Погрешность расчетных величин составляет в среднем 356 от экспериментальных.

В таблице 4 приведены результауы расчета термодинамических функций асфальтенов с брутто формулой х (процесс умк-сонэ) и II (процесс бис)

Термопластичные свойства Представляло интерес провести многофакторное изучение влияния петрографического . (была предложена двухкомпоаентная модель СК - vt + Ь, 0К « ач + I + И, где СК и 0К спекаюшде и отощащие компоненты, соответственно) и алементного состава углей (атомные отношения Ц/о и О/с), а также стадий их метаморфизма (по показатели отражен^ вдтринита ио) на формирование термопластичных свойств (такд? $$$ о - температура начала деформации, температура те

- а -

Таблица 3

Значения коэффициентов для расчета энтальпии я свободной энергии Гиббса органических молекул (ккал/моль)

Структурные ДН(!Е) = Ъ0 + Ь^ + ЬгТ2 ДС(1) = Ь0 + Ь^ + Ъ2Тг

параметры Ь0 Ц.10"4 Ь^Ю-* Ь0 ь^ю-3 Ьг-10"7

°АХ 1,40319 -10,2096 152,605 1,11801 26,84257 -6,869

САВ 4,46824 6,67828 -1,024 4,6432 5,0943 -5,635

-2,87343 -21,7973 63,099 -3,46884 -2,11473 11,734

НАН -0,45424 -35,7285 134,538 -1,42261 1,1388 16,212

-ОН -42,09054 -22,1116 94,923 -42,70516 11,72501 8,636

-соон -90,96543 -62,5301 272,609 -92,70414 23,07873 23,811

2,99758 -48,8531 267,969 1,64402 25,20181 13,347

-ВН 3,08752 154,8829 -3226,51 6,64359 -20,36173 131,336

-Ш- ' 11,35375 -68,7669 371,394 9,45 26,25508 19,294

-0- -27,61633 -13,9579 60,45 -27,99233 15,22765 5,661

-в- 7,55916 180,0212 -3347,602 11,81306 -16,93226 113,046

^С=0 -33,07332 -8,68935 32,652 -33,31259 9,35992 4,055

Таблица 4

Температурная зависимость термодинамических функций асфальтэнов с брутто формулой СявНацОд И СзвНявОя

I , К 300 400 500 600 700 800 900 1С00

сявня„оя

Ср 106,42 135,46 160,99 182,99 201,48 216,43 227,86 235,77

ж* Б 173,79 208,69 241,83 273,22 302,84 330,71 356,82 381,17

0* 172,16 179,89 188,87 199,11 210,61 223,35 237,35 252,61

дн -53,34 -56,87 -59,74 -61,96 -63,53 -64,43 -64,68 -64,28

да 38,27 69,93 101,90 134,17 166,74 199,61 232,78 266,25

сэанявоя

ср 132.61 170,48 203,75 232,40 256,44 275,87 290,69 300,91

г Б 194,10 238,03 279,84 319,54 357,12 392,58 425,92 457,15

-,* и 192,13 201,81 213,10 226,01 240,53 256,66 274,41 293,76

дн 25,51 21,31 17,88 15,24 13,38 12,31 12,01 12,50

да 129,88 166,02 202,51 239,37 276,58 314,14 352,07 390,35

ср. & и а измеряются в кал/(моль-К). АН и да измеряются в ккал/малъ. 1 ккад - 4,184 кДж.

кучести, К - индекс спекаемости, А - анергия активации вязкого течения пластической массы), определяемых методом термомеханического анализа. С втой целью проведена математико-отатистическая обработка экспериментальных данных для кузнецких углей (всего 38 образцов углей и их фракций по плотности). Численные значения коэффициентов уравнений регрессий для СК и СХ приведены в табл.4. Были определены вклада спекающих компонентов (в основном витрини-та) и отощающих компонентов (в основном инертинита) в формирование характеристик 7*^, н/с, о/С и термопластичных свойств углей в интервале показателя отражения витринита 0,6-1,4555, установлена взаимосвязь между характеристиками структуры и термопластичными свойствами витринитов.

Таблица 4

Результаты расчета свойств углей Кузбасса по двухкомпонентной петрографической'модели

Каффициенты уравнений регрессии

Показатель * = Ь0 + Ь1*о + Ь2Но У = ъ0 + Ь1Во » а

для ок ДЛЯ ок.

ьо Ь1 Ь2 Ъ0 Ь1

У4^, 5« 45,5 3,84 -14,22 39,3 -15,18 1,27

н/с 0,978 -0,080 0,090 0,608 -0,022 0,022

о/о 0,272 -0,377 0,140 0,090 -0,046 0,006

т£. °с 227,5 51,34 38,25 252,7 95,95 8,4

к, °с ' 432,2 -605,4 272,7 204,5 12,49 13,3

V °С 198,0 94,30 21,23 220,9 117,0 5,9

и, кДж/моль -619,3 1385,6 -486,55 85,4 63,75 42,5

* Цдиницы измерения а соответствуют таковым для показателей.

Теплотворная способность.

Теплотворная способность органических топлив существенно зависит от энергии изменения их егрегатных состояний (Дн^ и ДН^), которые обусловлены анергией межмолекулярных взаимодействий. По термодинамическому определению: чем больше величины АНщ и Ан^ тем меньше теплотворная способность топлив.

Согласно проведенным термодинамическим расчетам, продуктами полного сгорания ОМУ являются со2, з^о, ко, бо2- Обозначим процентное содержание элементов с,' а, N. о и Б в ОМУ через хс, Ун, Ту, Ьф, тв, соответственно (хс+ гн+ г^н ь0+ тв= 100«), и определи количестю продуктов при полном сгорании 1 г СМУ по формула:

1 0о 1

100 С 5 100

___(И0) +

+

(12)

Здесь м^ и а^ — молекулярные и атомные массы соответственно. Согласно (12) теплота сгорания 1 г ОМУ равна:

^р/100 - { + + ^N0 + -

- "(у^) }• <»»**>• (13>

Из формулы (13), с учетом величин анталыпщ образования (Ан|9§) молекул (ккал/моль): СОг(-Э4.05), ко (21.6), бо2(-?0.55) и (-57.8); для высшей теплоты сгорания топлива получим: О = -0,07831 (С,55) - 0,28671 (Н,Ж) + 0,007711 (Ы,Ж) -

В

- 0,22126(Б,Ж) - М-^/Ш*9® 0 в - АН^98) (14)

згу & 1 I

Приняв теплоту испарения вода равной 9,717 ккал/мрль, для низшей . теплоты сгорания имеем

^ - Оа - 0,0482 (НД). (1Б)

Для углеводородов (сх), состоящих из ароматических и насыщенных фрагментов, выражая АН через структурные параметры, с учетом равенств

САЬ + САН ■ С; НАЬ + Н1Д ' Н' и полагая х - с и у - н из (13) получим

Осгор - ^со2- + ^в^ -

Используя числовые значения ЛН^ при 298 К из (16) имеем

°сгор" -э2»Ь1ес - 23.433Н - 3,432Сдо - г.ОбЗН^д, ккал/моль. (17) На рис. 1 приведены зависимости нижнего значения теплот сгорания одного грамма различных тошшв от процентного содержания углеродных атошв в их составе. Как следует из данных рис. 1, высокую теплотворную способность имеет углеводородные газы (линия ж),наиболее обогащенные водородом (для газов анергия межмолеку-лярыл взаимодействий близка к нулю). Теплота сгорания углей различной степени метаморфизма (линия ву ниже, чем для газов, и зависит от содержания в них гэтероатомов (в основном кислорода).

Рис. 1. Зависимость низшей теплоты сгорания от процентного содержания углерода: 1 - ш.Хрустальская (Донбассантрацит); 2 - ш.им.С. М. Кирова (Вэстовуголь); 3 - ш.Грудовская (Донецкуголь); 4 - ш. Шумзшшская (Кизеловский бассейн); 5 - Тюльганское месторождение (Шно-Уральский бассейн); 6 - разрез Бородинский (Нанско-Ачинский бассейн); 7 - асфальтен (I); 8 - асфальтен (п).

Таким образом, проведенные исследования показывают, что с помощью структурных параметров можно количественно описать различные физико-химические свойства углей в ряду метаморфизма.

Для оценки структурных параметров конкретных углей (содержания атомов С и H в ароматических и алифатических фрагментах и количества функциональных груш -он, -соон, -niig. -sh, -nh- -о-, —S— и ^с=0 в составе ОМУ) предложена комплексная математическая обработка спектроскопических данных, получаемых методами ИКС, ЯМР 13С и 1а, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Форма спектров представляется суммой полос, описывающих отдельные структурные составляющие ОМУ, при аппроксимации полос суперпозицией гауссовой и лоренцовой кривых. Определение фактора формы полос, их поглощения, интенсивности и ширины проводится с помощью программы, составленной в организации САШЕ1 (Канада) на языке Фортран для ЭВМ типа tax и адаптированной нами применительно к персональному компьютеру типа зви PC/ii1. Рисунок 2 иллюстрирует применение методики ва примере ИК-спектра витринита в области валентных колебания связей сн с выделением 13 индивидуальных полос. На рис. 3 показано разделение суммарного ИК-спектра угля на вклады от мацерапов груш, акзинита, витринита и инертинита.

Рис. 2. ИК-спектр витринита в области валентных колебаний СН

Рис. 3. Суммарный ИК-спектр угля (4) с разделением на вклады от мацераюв групп акзинита (1), витрвдита (2) и инертинита (3).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕЙ Проблема газификации твердого топлива является одной из центральных задач углехимии. Это связано с тем, что, с одной стороны при истощающихся запасах нефти и природного газа мировые запасы твердого топлива огромны, с другой стороны, газификацией углей место получить высококалорийный энергетический и технологический газ, а также водород и синтез-газ, необходимые для производства синтетического жидкого топлива. Газификация твердого топлива - термический процесс, при котором органическая часть топлива превращается в горючие газы в присутствии воздуха, водяного пара, технического кислорода и различных добавок органического и неорганического происхождения.

Была поставлена задача установить методами химической термодинамики влияние влаги и минеральной части, компонентов дутья и неорганических добавок на равновесный состав продуктов газификации в единице рабочей массы углей разных месторождений, оценить энергоемкость процесса я степень связывания экологически вредных газов: оксидов углерода, азота и серы. Рассмотрены угли Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов. Физико-химические характеристики приведены ниже, {%): Канско-АчинскиЯ бассейн (разрез Бородинский): «Р- 33; Ad= 10; 0^=71,5; н^=5; 1; 0^=22,2; 5^=0,3;

SiOg=47; А1г03=13; ?е203= 8; СаО = 26; UgO - 5; NagO - 0,5. Подмосковный бассейн (ш. Бельковская):

^=30,8; Ad= 47,3; 64; Н^» 5,4; N^» 1,6; 0^= 23,85;

3^=5,15; 310г=56,5; AlgOj-30,7; Ре?03- 7,5; СаО - 1,9; HgO - 1 ; NajO = 0,2; îiOg= 1,1.

Пересчет данных с сухого беззольного состояния (ж^) на рабочее состояние проведен по формулам

Ыг-b Iro—J' <18>

где x » с, н, л, о, s.

Были определены мольные доли элементов, входящих в состав углей, дутья и добавок, которые являются исходными данными для термодинамических расчетов равновесного состава. Суть метода расчета заключается в следующем. Вычисляются свободные энергии Гибб-са реакций образования компонентов системы из элементов - "базисных атомов" и с учетом материальных балансов по атомам строится функционал ф, зависящий от температуры (т), давления (Р) и числа

молей компонентов N^ в k-ой фазе: ф - Г ф(к)(т, Р, njk).....N(k)) + l tyOj - l a1;}N}k)) (19)

К з X

- множители "агранжа, CTlá ~ стехиометрические коэффициенты реакций.

Далее из условия минимума ф при фиксированных тир определяются' N^.

Из литературных данных известно, что добавление метана в состав дутья приводит к увеличению теплоты сгорания продуктов га-, аификации и снижает экологически вредные выбросы. Поэтому реакция горения ОМУ, согласно брутто формуле - С^Ну^О.^, с воздушным дутьем в присутствии метана в общем виде запишется как: Ws°tsk + а(02 + Pn2 + ТС34) —

—► HjCOg + iigHgO + ibjNg + ПдБ03 + HgNO. (20)

Если предположить, что азот воздуха не вступает в'реакции, (С - ар - Oj. - О), го из (20) имеем 1 г У

а = - J2i+- + 3Jc+a-t I (21)

(2 - 47) L 2 J

Равновесный состав продуктов газификации исследован согласно

схеме

[ОМУ] + [дутье] —» [О, Н, N, О, S, Сгв, Hg, N2, 02, HgO,

СН4, СО, COg, N0, NOg, HgS, STB, SO, SOg, SOg, NgO], (22) где T - температура, P - давление.

Для бородинского угля расчет проведен в шести вариантах. Во-первых, меняли состав дутья и рассматривали воздух, воздух с добавкой метана (1036 от дутья). Во-вторых, меняли отношение а/Оц (0.4, 0.6, 0.8); В табл. 5 представлены все варианты.

Результаты расчетов для o/Oq-0,4 приведены на рис. 4а и 4°., Анализируя полученные данные можно отметить, что добавка метана к дутью приводит к существенным изменениям состава продуктов газификации. Возрастает содержание Hg, со, уменьшается количество HgO и С02 в газовой фазе. Так, при 1300 К без добавки сн4 образуется (объем.Ж): СО-30,34; Hg-11,99; Ng-53,96; CHj-2,5-10-4; Hg0-1,5; COg-2,16; а при добавке CH4: co-30,24; Hg-17,40; Ng-45,13; CH^-7,18; Hg0-1,6-1D~4; COg-1,6-10™4. Кроме Toro,' при добавке метана к дутью снижается выход оксидов азота и серы.

Чтобы определить, какие превращения будут претерпевать минеральные компоненты при газификации угля и оценить их влияние на

1Е+00

о,

ь

I

I

300

640

980 1320 1660

Геггаература, К

2000

1Е+00

оГ

640

980 1320 1660

Температура, К

Рис. 4. Равновесный состав продуктов газификации органической массы угля при Р=1 атм, а/о^-0,4 (а) и с добавкой метана (б).

Таблица 5

Исходные компоненты процесса газификации

Варианты Количество исходных ко:шонентов, г Сумма ы а «о

ОМУ °2 М2 сн4

1 1000 837,64 2758,66 - 4596,30 0,4

г 1000 1256,46 4137,99 - 6394,45 0,6

3 1000 1675,28 5517,32 - 8192,60 0,8

4 1000 837,64 2758,66 359,63 4955,93 0,4

5 1000 1256,46 4137,99 539,45 6933,90 0,6

6 1000 1675,28 5517,32 719,26 8911,86 0,8

конечный состав продуктов, нами проведен расчет равновесного состава продуктов газификации углей с учетом минеральных компонентов.

Расчет проведен при давлении 1 атм и а/с^ - 0,4 в двухфазном приближении: .газовая фаза - идеальный химически реагирующий газ,, конденсированная фаза - идеальный раствор конденсированных химически реагирующих компонентов.

Результаты расчета для бородинского угля представлены на рис. 5. Основные компоненты газовой фазы представлены со, со2 и Н^о. (в суше -90Ж). Из остальных гасовых компонентов, которые присутствуют в количествах порядка 1-10~% (объем.) можно отметить сн^, ш3, н^.

Из сопоставления данных рис. 4 и 5 явно следует, что минеральные компоненты и влага существенно алияют на равновесный состав продуктов газификации.

В табл. 6 приведены числа молей основных компонентов продуктов газификации при температуре 1300 К и давлении 1 атм. На основании этих данных вычислена теплота сгорания продуктов газифика-' ции 0СГОр. которая является одним из параметров оценки эффективности процесса газификации. Из табл.- 6 следует, что без добавки метана к дутью с увеличением а/с^ величина падает, а с добавкой - увеличивается.

Аналогичные расчеты выполнены. для углей Подмосковного бассейна.

ПУТИ СНИКШИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ

Добавление шахтного метана к традиционному дутью приводе к существенному снижению выхода оксидов азота и серы. Без добавки

1Е+00

1Е-01

1Е-02:

I

1Е-03

1Е-04

300

Температура, К

Рис.5.Равновесный состав продуктов газификации 1000 г рабочей

No! 2 -

9 -

массы бородинского угля (Р-1 атм, o/Oq-0,4, сн4-10Я5): 1 -HgO; 3 - С; 4 - С02; 5 - Hj; б - СО; 7 - СН.; 8

SiO„

СаСО.

13; 10 - CaSl03; 11 - ügSi03; 12 - CaO; 13 - Al2Si05; 14 -

H^; 15 - Nttj; 16 - PeS2; 17 - MgC03; 18 20 - Pe (АН = О кал/г); 21 - Fe (AH= 3138 кал/г); 23 - HgS; 24 - CaS..

H2Pe04; 19 - Mg(0H)2;

22 - AJ.g03;

Таблица 6

Состав основных компонентов газовой фазы (моль) и о^^рЁккал/кг) продуктов газификации бородинского угля при 1300 К

Компоненты Число молей компонентов системы

1 2 3 4 5 6

СО Ч СЯ4 HgS HgO COg N2 0,223648 0,0884_ l,9-10"é 0,000377 0,011042 0,01593 0,397765 0,124404 0,040848 2,8-10'6 0,000301 0,038655 0,067131 0,476423 0,052904 0,014605 4,0.10'" 0,000245 0,051625 0,106537 0,528805 0,244483 0,140687 0,058018 0,000345 1,3-10"£ 1,3-Ю*6 0,364848 0,267959 0,262013 0,002415 0,000272 0,000155 9,1-ДО*5 0,42991 0,237761 0,251515 1,2.10*^ 0.000224 0,022117 0,011923 0,472079

^сгор 5039,44 3360,30 1661,27 9707,26 11628,70 12809.42

метана при газификации 1 кг бородинского угля образуется (мг/м^): ВО - 0,01559; SOg- 0.00108; SO-j- 0,91-Ю-9; N0 - 0,00904; K0g-0,6957-10"11; с добавкой 10« метана (мг/м3): 50 - 0,000381; Е»0? -0.00046387; S03 - 0.68.10"12; N0 - 0,001489; Ж>2 - 0,2005-10_i2. Хотя равновесное содержание оксидов 50х и ко^ в продуктах газификации незначительно, но тот факт, что выход их уменьшается на несколько порядков при добавке метана к дутыз, несомненно будет иметь значение при переработке больших количеств угля. Сера также находится в составе соединений FeSg. СаЗ, HgS. Однако, наиболее термодинамически устойчивым в широкой области температур (9001700 К) является в основном Cas. Азот практически находится в виде Ng. Только при с>600 К образуется небольшое количество ubûj.

Одним из основных компонентов газовой фазы является . C0g. Кроме того, со2 в продуктах газификации присутствует в виде карбонатов NagCOg, KgCOg, СаС03 и ligCOg, с преобладанием СаСОд.

В последнее время исследователями все большее внимание уделяется проблеме "парникового аффекта", которая, в основном, связана с выбросами сог в атмосферу при топливном использовании углей. Поэтому в диссертационной работе подробно рассматривался эффективность различных путей сокращения выбросов со2.

Проведен термодинамический анализ сокращения выбросов со2 в атмосферу при сжигании органических топлив по следующим направлениям : 1) обогащение сжигаемого топлива водородом (показано, что

при переходе от углерода к метану количество выбросов со2 на единицу энергии сгорания уменьшается на -44Ж); 2) улавливали^ со2 из дымовых газов методом изотермического снижения (для органических топлив расход энергии на ЮОЖ-ное сжижение со2 составляет -3-4% от теплоты сгорания); 3) разложение со2 методами химического воздействия (при взаимодействии с метано*: (р=1 атм, ?<1000 К) или с аммиаком (Р-1 атм, т<600 К) в равновесном составе со2 отсутствует).

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа экспериментальных данных, полученных физико-химическими методами исследовании структуры и свойств органической массы углей, предложен физически обоснованный набор "структурных параметров", необходимых для удовлетворительного описания различных свойств углей в зависимости от степени метаморфизма.

2. На базе аддитивной схемы с использованием структурных параметров разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии, приведенной и свободной энергий Гиббса) молекул определенного типа структур, составляющих органическую массу угля.

3. Разработан метод расчета энергии межмолекулярных взаимодействий и температуры кипения органических молекул с помощью структурных параметров.

4. Получена формула для оценки теплоты сгорания органических топлив с учетом вклада отдельных составляющих структурных фрагментов и энергии мехмолекулярных взаимодействий.

5. Установлены количественные взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными свойствами витринитов для кузнецких углей ряда метаморфизма.

6. Методами химической термодинамики в температурном интервале 300-2000 К определен равновесный состав продуктов газификации бородинского угля с.учетом содержания в нем минеральных веществ. В качестве основного показателя процесса газификации выбрана величина теплоты сгорания газообразных продуктов.

7. Методами химической термодинамики проведена оценка экологически неблагоприятных выбросов в атмосферу при топливном использовании углей и пути их сокращения.

8. Показана- возможность сокращения выбросов со2 в атмосферу за

счет обогащения сжигаемого топлива водородом; изотермического сжижения C0g в дымовых газах и разложения методами химического воздействия.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Крично A.A., Гладун Т.Г. Моделирование электронного строения органической • массы угля // Химия твердого топлива. 1979. * 6. С. 37-42.

2. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. Влияние полиассоциативности структуры органической массы угля на выход хидкоподвйжных продуктов // Химия твердого топлива. 1991. J6 4. С. 24-31.

3. Kriohko A.A., Gyulmaliev A.M., Gladun I.G., Gagarin В.G. Hank dependenoe oî ooal phyeioo-ohemioal parameters: 1. Estimation of intermoleoular Interaction energy by means oX structural parameters // Puel. 1992. У. 71. P. 303-310.

4. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Прокопьева Т.Л., Русьянова Н.Д. Количественная оценка влияния петрографического состава и стадии метаморфизма углей Кузбасса на их термопластичные свойства // Химия твердого топлива. 1992. № 3. С. 10-19.

5. Рубан В.А., Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Термодинамическая оценка эффективности путей сокращения выбросов cog в атмосферу при топливном использовании углей // Химия твердого топлива. 1993. J6 3. 0. 51 - 59.

Б. Гагарин С.Г., Фриесен В.И., Микавлан К.Г., Гладун Т.Г. Моделирование инфракрасных спектров мацералов и оценка петрографического состава угля по спектрам фракций различной плотности // Кокс и химия. 1993. Л 4. С.6-9

7. Рубан В.А., Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Пути сокращения выбросов диоксида углерода в атмосферу при сжигании углей // Тез.докл. н& XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Минск. 1993. С. 130-131.

Su/ucf л- ¿/¡es