автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы

кандидата химических наук
Гладун, Татьяна Геннадьевна
город
Москва
год
1993
специальность ВАК РФ
05.17.07
Автореферат по химической технологии на тему «Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы»

Автореферат диссертации по теме "Термодинамический анализ процессов топливного использования углей с учетом структурных характеристик органической массы"

РГ6 од

1 ; ''' п министерство тошгива и энергетики

С. I ,||У11

, РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

На правах рукописи

Гладун Татьяна Геннадьевна

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ. АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ТОПЛИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕЙ С УЧЕТОМ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ОРГАНИЧЕСКОЙ МАССЫ

05.17.07 - Химическая технология топлива и газа

Автореферат • диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Работа выполнена в Институте горючих ископаеммых Министерства топлива и энергетики Российской Федерации.

Научные руководители : кандидат технических наук, старший научный сотрудник Головин Г. С. доктор химических наук, старший научный сотрудник Гшьмалиев А. И.

Официальные оппоненты :

доктор технических наук, профессор Шпирт М. Я. кандидат химических наук Григорьева Е. Н.

Ведущая организация - Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева.

1993 года в

Защита состоится ".и." ........ .тТ 1 1993 года в ¡-И.. час.

на заседании Специализированного совета К 135.С3.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте горючих ископаемых (ЖГИ) по адресу : 117901, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИГИ.

Автореферат разослан ........... 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

Кост Л.А.

Актуальность работы. В связи с необходимость® повышения аф фективности процессов сжигания и газификации углей и одновременно решением актуальных экологических вопросов, представляется особенно важным решение ряда задач по определению оптимальных параметров процессов, защите окружающей среды от глобального потепления, связанного с увеличением выбросов со2, а также выбросов оксидов серы и азота.

В настоящее время в СНГ и за рубежом проблема экологически; чистой энергетики стоит в центре внимания исследователей. Однако создание технологии "чистого" угля может быть достигнуто только при комплексном изучении взаимосвязи структуры углей и параметров процессов их топливного использования. В связи с этим исследование процессов сжигания и газификации угля необходимо проводить с учетом следующих факторов: влаги и минеральной части угля; состава и количества дутья; различного типа добавок.

Целью работы являлось исследование взаимосвязи физико-химических характеристик углей со структурными параметрами; определение термодинамических функций через структурные параметры; изучение методами химической термодинамики влияния различных факторов на степень связывания оксидов углерода и серы.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИГИ по темам "Исследование взаимосвязи химического строения и реакционной способности органической массы угля с целью создания фундаментальных основ его переработки" (Л гос. регистрации 01920019764); "Выполнить исследования по сокращению выбросов 'со2 при сжигании углей и тошшв, получаемых в процессах его переработки" (Л гос. регистрации 01920017011), а также в соответствии с координационным планом НИР АН РФ по проблеме 2.10 "Химия углей, торфа и горючих сланцев".

Научная новизна работы. Разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии и свободной анергии Гиббса) от структурных параметров органических молекул произвольной структуры. В отличие от других методов, предложенный вариант применим к сложным системам, когда отсутствует информация о конкретной химической структуре вещества (например, к органической массе угля). Получена эмпирическая формула для расчета энергий межмолекулярных взаимодействий в структуре углей по данным о молекулярной массе и отношению н/с для структурных единиц витринита. Определены вклады спекающих и отощаюшдх петрографических компонентов в формирование

характеристик Vй*1, а/с, о/с и термопластичных свойств углей в интервале показателя отражения витринита 0,6-1,45% ж установлены взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными , свойствами спекающих и отощающих компонентов углей. С учетом структурных параметров углей методами химической термодинамики определена температурная зависимость равновесных составов продуктов горения' и газификации углей. Проведен комплексный анализ влияния влаги и минеральной части углей, различного типа добавок и изменения состава и количества дутья на степень уменьшения вредных выбросов в атмосферу с уходящими газами при топливном использовании углей. Оценена эффективность предлагаемых мер по защите окружающей среда.

Практическое значение работы. Подученные результаты методического характера могут"< быть использованы при исследованиях в области органической химии ж углехимшг. Результаты прикладного характера по сжиганию и газификации могут быть использованы как основа для разработки экологически чистых технологий при топливном использовании углей.

Основные положения, выносимые на защиту:

- выбор и физическое обоснование структурных параметров, отражающих основные структурные особенности ОМУ, используемых для расчета средних значений физико-химических показателей органической массы угля;

- разработка нового варианта метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии и свободной анергии Гиббса) от структурных параметров для органических молекул произвольной структуры, содержащих гетероатомы N. о и в, а также сложных молекул, выделяемых из ОМУ;

- методы расчета энергии межмолекулярных взаимодействий и температуры кипения органических молекул с помощь» структурных параметров;

- установление взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными свойствами спекающих и отощавших компонентов углей в зависимости от степени метаморфизма;

- установление зависимости теплоты сгорания углей от структурных и: параметров;

- результаты термодинамического расчета равновесных составов продуктов газификации углей с учетом влияния температуры, давления, влага, минеральных компонентов и составов дутья;

- установление степени связывания минеральными компонентами окси-

дов углерода, сери при топливном использовании углей; - оценка эффективности путей сокращения выбросов со2 в атмосферу при топливном использовании углей.

Апробация работа. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены на VI Всесоюзном совещании "Химия и технология твердого топлива" (Москва, сентябрь 1992 г.); Ученом совете ИГИ (октябрь 1992 г.); симпозиуме "Новые технологии утилизации угля" ООН ЕЭС, Хельсинки, Финляндия (май 1993 г.); международной конференции "Использование угля и проблема окружающей среды", Орландо, штат Флорида, США (май, 1993 г.); XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Республика Беларусь, Минск, май 1993 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Объем работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста, включая ЯФ рисунка, Я У таблиц, списка литературы из ¿¿9наименований: ...

Структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав и выводов. Во введении конкретизируются задачи исследования и кратко излагается содержание работы. Первая глава является литературным обзором современного состояния проблем топливного использования углей. Во второй главе описана методика расчета термодинамических функций ОМУ, показана взаимосвязь структурных параметров угля с анергией меямолехулярных взаимодействий, термопластичными свойствами, теплотой сгорания. В третьей и четвертой главах рассматривается, соответственно, процессы газификации и скитания углей Канско-Ачинского месторождения, Подмосковного бассейна и вопросы, связанные с экологическими проблемами.

ЗАВИСИМОСТЬ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК УГЛЕЯ ОТ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ

Создание новых высокоэффективных экологически чистых технологий может быть достигнуто только на основе глубоких теоретических 2 экспериментальных исследований химической структуры углей, их молекулярной структуры, зависимости физических и химических свойств от их строения.

Энергия межмолекулярных взаимодействий.

Многие физико-химические свойства органической массы угля (ОМУ) в зависимости от степени метаморфизма ошгсызаются характерной закономерностью, которая отражается в экспериментах я виде экстремума (максимума или минимума) свойств при содержании углерода -85-8835. Такое поведение естественно, связано с изменением

как молекулярной, так и надмолекулярной структуры в процессе уг-. лефикации. Для их научно-обоснованной трактовки необходимо оценить анергии метаолекулярных взаимодействий отдельных фрагментов ОМУ, благодаря чему образуется надмолекулярная структура. Анализ спектроскопических, термопластических, термохимических и химических параметров, характеризующих изменение в процессе метаморфизма структуры ОМУ показал, что имеется принципиальное отличие между типсми межмолекулярного взаимодействия в молодых и высокометамор-физованных углях. На ранних стадиях метаморфизма существенно связывание структуры ОМУ за счет кислородсодержащих групп, включая эфирные и прочные водородные связи, а также карбонильные группы, участвующие в водородных связях. В ИК-слектрах углей обнаружено несколько типов групп он, участвующих в водородных связях различной силы. С ростом стадии метаморфизма уменьшается доля кислород-содеркащ^ групп, повышается однородность структуры, увеличиваются доля и размеры фрагментов ОМУ, обладающих свойствами полисопряженных систем. Для среднеметаморфизованных углей роль водородных связей и невалентных взаимодействий мевду ненасыщенными фрагментами наименее существенна вследствие пониженного содержания гетероатомов и небольших размеров системы сопряженных связей соответственно, поэтому для углей с показателем отражения витринита но- 0,9-1,1 характерна минимальная степень межмолекулярного взаимодействия.

Количественная оценка анергии межмолекулярных взаимодействий является сложной задачей, но выполнимой, если учесть особенности строения ОМУ и сделать вычисления на основании' ее структурных данных.

Сумма относительных анергий всех взаимодействий в сложной системе по определению равна ее энтальпии образовании. Согласно классической термодинамике:

тт *ь 2

АН№) = Н^- Н2д8+ |ср(в)<И + АНЩ+ Ср(1)<Ш + ДВ^- |ср(б)<М!. (1)

298 ^ Тъ

Здесь Ср(а), ср(1), ср^) - теплоемкости молекулы в тверда), жидком и газообразном состояниях соответственно, ДЛ^ и А^ - энтальпии плавлания и испарения.

В диссертационной работе подробно рассматриваются способы теоретического расчета значений двух последних слагаемых в формула (1) для ОМУ с помощью структурных параметров. .

Оценка анергии межмолекулярных взаимодействий углеводородных фрагментов структуры углей возможна при использовании значений скрытых теплот фазового перехода, таких как АНу - теплота испарения.

Для жидких топлив энергия ДНу связана с анергией межмолекулярных взаимодействий (и) формулой:

и = да^ - игь (2)

где и - газовая постоянная, ть - температура кипения.

Исходя из полуэмпирических кванговомеханических соотношений были получены формулы для оценки анергии мо-лмолекулярных взаимодействий в углях в зависимости от степени метаморфизма. С использованием структурных параметров органических молекул (молекулярной массы (М), отношения Н/С и параметра распределения (I) атомов Н по атомам О) на основе экспериментальных данных для 27 молекул были получены корреляционные уравнения для расчета величин ЛНу, и и ть:

ДНу = -0,7003 + 0,0237 Ть (3)

и = 0,9161-Н^ - 0,06 (4)

ДН, - Б,0098 + 0,0458(М) - 0,9СГ70(Н/С) - 0,3793(1)

(5)

(г = 0,995; ст = 0,1755; ? = 786,3)1)

Д^ = 5,02 + 0,0444(И) - 0,9384(Я/С) (6)

(г = 0,993; и = 0,21; Р = 817,1) Ь = 240,68 + 2,1499(11) - 38,5921 (Н/С) - 8,4423(1)

ь т

(г = 0,996; о = 6,99; ? = 1042,5)

В табл. 1 приведены расчетные значения теплот испарения для структурных единиц витринита, охарактеризованных Ван-Кревеленом и Шуером. Из табл. 1 можно заключить, что результаты различных приближений хорошо согласуются между собою.

Метод расчета термодинамических функций На базе аддитивной схемы в приближении идеального газа разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций; энтальпии образования (АВС<5Р*), теплоемкости (Су), энтропии (Д5), приведенной {&*) и свободной (Да) анергий "Гиббса органических молекул произвольной структуры, со-

- коэффициент корреляции; о -г - критерий Фишера.

среднеквадратичная окабка;

Таблица 1

Показатели витринитов и вычисленные значения теплот испарения ■и анерггй межмолекулярного взаимодействия

с**. % Н* ■а/с* < ^ и«**»

70,5 350- 0,86 84,9 82,8 75,3

75,5 290 0,78 73,6 72,0 65,7

81,5 330 0,77 £1,2 79,5 72,4

65,0 380 0,74 90,8 88,7 81,2

89,0 470 0,69 108,4 105,4 96,7

91,2 550 0,60 124,3 120,9 110,5

92,5 его 0,50 138,1 13¿,3 122,6

93,4 • 680 0,43 149,8 145,6 133,1

94,2 750 0,37 163,2 159,0 145,1

95,0 8Б0 0.31 134,5 179,5 164,4

96,0 1060 0,22 223,4 217,2 198,7

* Согласно сксперименту. ** Вычислено по уравнению (5), в кДж/моль. *** Вычислено по уравнении (6), в кДж/моль. **** Вычислено по уравнения (4), в кДж/моль.

держащих в своем составе гетероатомы N, о и Б. Метод применим также к сложным соединениям, выделяемым из угля.

Идея построения метода заклвчается в следующем. Предполагается, что термодинамические функции сложной молекулы равны аддитивной сумме соответствующих, величин атшов и атомных групп в их вачектЕом состоянии, которые в дальнейшем называется структурными параметрами:

A^ílj -5^(1), (8)

Af.^ - термодинамическая функция i-oro .структурного параметра, х^ - их количество в молекуле.

В качестве структурных параметров приняты следующие атомы ж атомные группы: с^, с^, н^, н^, -он, -соон, -NHg, -бн, -ЫН-, -O-, -S- и )с=о.

Значения f¿(T) определяются из экспериментальных данных "тестовых" молэк}л по уравнениям:

в *21 *12 '*22 "* *п2 " Д^ (г) '

AW*> Af^CP)

п - число структурных параметров, ш - число тестовых молекул.

После несложных преобразования из (9) получаем

| АГ1№> 8 - II г1з.. Х^Г1- II Лфц.С!) II; (Ю)

Л

где 1=1,2,...,п; 3=1,2....... хТ- транспонированная матрица.

Из матричного уравнения (10) при заданной т получим набор п Далее, зависимость Дзг^В) аппроксимируется квадратичной функцией:

Аг^Е) - ь01 + ъиз; + ь21тг. ' (11)

Расчет термодинамических функций молекул проводится по формуле (8).

Значения коэффициентов Ь^ для расчета АН и Да органических молекул приведены, в таблице 3. Также были получены значения коэффициентов для расчета ср, Б и э*. Погрешность расчетных величин составляет в среднем 356 от экспериментальных.

В таблице 4 приведены результауы расчета термодинамических функций асфальтенов с брутто формулой х (процесс умк-сонэ) и II (процесс бис)

Термопластичные свойства Представляло интерес провести многофакторное изучение влияния петрографического . (была предложена двухкомпоаентная модель СК - vt + Ь, 0К « ач + I + И, где СК и 0К спекаюшде и отощащие компоненты, соответственно) и алементного состава углей (атомные отношения Ц/о и О/с), а также стадий их метаморфизма (по показатели отражен^ вдтринита ио) на формирование термопластичных свойств (такд? $$$ о - температура начала деформации, температура те

- а -

Таблица 3

Значения коэффициентов для расчета энтальпии я свободной энергии Гиббса органических молекул (ккал/моль)

Структурные ДН(!Е) = Ъ0 + Ь^ + ЬгТ2 ДС(1) = Ь0 + Ь^ + Ъ2Тг

параметры Ь0 Ц.10"4 Ь^Ю-* Ь0 ь^ю-3 Ьг-10"7

°АХ 1,40319 -10,2096 152,605 1,11801 26,84257 -6,869

САВ 4,46824 6,67828 -1,024 4,6432 5,0943 -5,635

-2,87343 -21,7973 63,099 -3,46884 -2,11473 11,734

НАН -0,45424 -35,7285 134,538 -1,42261 1,1388 16,212

-ОН -42,09054 -22,1116 94,923 -42,70516 11,72501 8,636

-соон -90,96543 -62,5301 272,609 -92,70414 23,07873 23,811

2,99758 -48,8531 267,969 1,64402 25,20181 13,347

-ВН 3,08752 154,8829 -3226,51 6,64359 -20,36173 131,336

-Ш- ' 11,35375 -68,7669 371,394 9,45 26,25508 19,294

-0- -27,61633 -13,9579 60,45 -27,99233 15,22765 5,661

-в- 7,55916 180,0212 -3347,602 11,81306 -16,93226 113,046

^С=0 -33,07332 -8,68935 32,652 -33,31259 9,35992 4,055

Таблица 4

Температурная зависимость термодинамических функций асфальтэнов с брутто формулой СявНацОд И СзвНявОя

I , К 300 400 500 600 700 800 900 1С00

сявня„оя

Ср 106,42 135,46 160,99 182,99 201,48 216,43 227,86 235,77

ж* Б 173,79 208,69 241,83 273,22 302,84 330,71 356,82 381,17

0* 172,16 179,89 188,87 199,11 210,61 223,35 237,35 252,61

дн -53,34 -56,87 -59,74 -61,96 -63,53 -64,43 -64,68 -64,28

да 38,27 69,93 101,90 134,17 166,74 199,61 232,78 266,25

сэанявоя

ср 132.61 170,48 203,75 232,40 256,44 275,87 290,69 300,91

г Б 194,10 238,03 279,84 319,54 357,12 392,58 425,92 457,15

-,* и 192,13 201,81 213,10 226,01 240,53 256,66 274,41 293,76

дн 25,51 21,31 17,88 15,24 13,38 12,31 12,01 12,50

да 129,88 166,02 202,51 239,37 276,58 314,14 352,07 390,35

ср. & и а измеряются в кал/(моль-К). АН и да измеряются в ккал/малъ. 1 ккад - 4,184 кДж.

кучести, К - индекс спекаемости, А - анергия активации вязкого течения пластической массы), определяемых методом термомеханического анализа. С втой целью проведена математико-отатистическая обработка экспериментальных данных для кузнецких углей (всего 38 образцов углей и их фракций по плотности). Численные значения коэффициентов уравнений регрессий для СК и СХ приведены в табл.4. Были определены вклада спекающих компонентов (в основном витрини-та) и отощающих компонентов (в основном инертинита) в формирование характеристик 7*^, н/с, о/С и термопластичных свойств углей в интервале показателя отражения витринита 0,6-1,4555, установлена взаимосвязь между характеристиками структуры и термопластичными свойствами витринитов.

Таблица 4

Результаты расчета свойств углей Кузбасса по двухкомпонентной петрографической'модели

Каффициенты уравнений регрессии

Показатель * = Ь0 + Ь1*о + Ь2Но У = ъ0 + Ь1Во » а

для ок ДЛЯ ок.

ьо Ь1 Ь2 Ъ0 Ь1

У4^, 5« 45,5 3,84 -14,22 39,3 -15,18 1,27

н/с 0,978 -0,080 0,090 0,608 -0,022 0,022

о/о 0,272 -0,377 0,140 0,090 -0,046 0,006

т£. °с 227,5 51,34 38,25 252,7 95,95 8,4

к, °с ' 432,2 -605,4 272,7 204,5 12,49 13,3

V °С 198,0 94,30 21,23 220,9 117,0 5,9

и, кДж/моль -619,3 1385,6 -486,55 85,4 63,75 42,5

* Цдиницы измерения а соответствуют таковым для показателей.

Теплотворная способность.

Теплотворная способность органических топлив существенно зависит от энергии изменения их егрегатных состояний (Дн^ и ДН^), которые обусловлены анергией межмолекулярных взаимодействий. По термодинамическому определению: чем больше величины АНщ и Ан^ тем меньше теплотворная способность топлив.

Согласно проведенным термодинамическим расчетам, продуктами полного сгорания ОМУ являются со2, з^о, ко, бо2- Обозначим процентное содержание элементов с,' а, N. о и Б в ОМУ через хс, Ун, Ту, Ьф, тв, соответственно (хс+ гн+ г^н ь0+ тв= 100«), и определи количестю продуктов при полном сгорании 1 г СМУ по формула:

1 0о 1

100 С 5 100

___(И0) +

+

(12)

Здесь м^ и а^ — молекулярные и атомные массы соответственно. Согласно (12) теплота сгорания 1 г ОМУ равна:

^р/100 - { + + ^N0 + -

- "(у^) }• <»»**>• (13>

Из формулы (13), с учетом величин анталыпщ образования (Ан|9§) молекул (ккал/моль): СОг(-Э4.05), ко (21.6), бо2(-?0.55) и (-57.8); для высшей теплоты сгорания топлива получим: О = -0,07831 (С,55) - 0,28671 (Н,Ж) + 0,007711 (Ы,Ж) -

В

- 0,22126(Б,Ж) - М-^/Ш*9® 0 в - АН^98) (14)

згу & 1 I

Приняв теплоту испарения вода равной 9,717 ккал/мрль, для низшей . теплоты сгорания имеем

^ - Оа - 0,0482 (НД). (1Б)

Для углеводородов (сх), состоящих из ароматических и насыщенных фрагментов, выражая АН через структурные параметры, с учетом равенств

САЬ + САН ■ С; НАЬ + Н1Д ' Н' и полагая х - с и у - н из (13) получим

Осгор - ^со2- + ^в^ -

Используя числовые значения ЛН^ при 298 К из (16) имеем

°сгор" -э2»Ь1ес - 23.433Н - 3,432Сдо - г.ОбЗН^д, ккал/моль. (17) На рис. 1 приведены зависимости нижнего значения теплот сгорания одного грамма различных тошшв от процентного содержания углеродных атошв в их составе. Как следует из данных рис. 1, высокую теплотворную способность имеет углеводородные газы (линия ж),наиболее обогащенные водородом (для газов анергия межмолеку-лярыл взаимодействий близка к нулю). Теплота сгорания углей различной степени метаморфизма (линия ву ниже, чем для газов, и зависит от содержания в них гэтероатомов (в основном кислорода).

Рис. 1. Зависимость низшей теплоты сгорания от процентного содержания углерода: 1 - ш.Хрустальская (Донбассантрацит); 2 - ш.им.С. М. Кирова (Вэстовуголь); 3 - ш.Грудовская (Донецкуголь); 4 - ш. Шумзшшская (Кизеловский бассейн); 5 - Тюльганское месторождение (Шно-Уральский бассейн); 6 - разрез Бородинский (Нанско-Ачинский бассейн); 7 - асфальтен (I); 8 - асфальтен (п).

Таким образом, проведенные исследования показывают, что с помощью структурных параметров можно количественно описать различные физико-химические свойства углей в ряду метаморфизма.

Для оценки структурных параметров конкретных углей (содержания атомов С и H в ароматических и алифатических фрагментах и количества функциональных груш -он, -соон, -niig. -sh, -nh- -о-, —S— и ^с=0 в составе ОМУ) предложена комплексная математическая обработка спектроскопических данных, получаемых методами ИКС, ЯМР 13С и 1а, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Форма спектров представляется суммой полос, описывающих отдельные структурные составляющие ОМУ, при аппроксимации полос суперпозицией гауссовой и лоренцовой кривых. Определение фактора формы полос, их поглощения, интенсивности и ширины проводится с помощью программы, составленной в организации САШЕ1 (Канада) на языке Фортран для ЭВМ типа tax и адаптированной нами применительно к персональному компьютеру типа зви PC/ii1. Рисунок 2 иллюстрирует применение методики ва примере ИК-спектра витринита в области валентных колебания связей сн с выделением 13 индивидуальных полос. На рис. 3 показано разделение суммарного ИК-спектра угля на вклады от мацерапов груш, акзинита, витринита и инертинита.

Рис. 2. ИК-спектр витринита в области валентных колебаний СН

Рис. 3. Суммарный ИК-спектр угля (4) с разделением на вклады от мацераюв групп акзинита (1), витрвдита (2) и инертинита (3).

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССА ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕЙ Проблема газификации твердого топлива является одной из центральных задач углехимии. Это связано с тем, что, с одной стороны при истощающихся запасах нефти и природного газа мировые запасы твердого топлива огромны, с другой стороны, газификацией углей место получить высококалорийный энергетический и технологический газ, а также водород и синтез-газ, необходимые для производства синтетического жидкого топлива. Газификация твердого топлива - термический процесс, при котором органическая часть топлива превращается в горючие газы в присутствии воздуха, водяного пара, технического кислорода и различных добавок органического и неорганического происхождения.

Была поставлена задача установить методами химической термодинамики влияние влаги и минеральной части, компонентов дутья и неорганических добавок на равновесный состав продуктов газификации в единице рабочей массы углей разных месторождений, оценить энергоемкость процесса я степень связывания экологически вредных газов: оксидов углерода, азота и серы. Рассмотрены угли Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов. Физико-химические характеристики приведены ниже, {%): Канско-АчинскиЯ бассейн (разрез Бородинский): «Р- 33; Ad= 10; 0^=71,5; н^=5; 1; 0^=22,2; 5^=0,3;

SiOg=47; А1г03=13; ?е203= 8; СаО = 26; UgO - 5; NagO - 0,5. Подмосковный бассейн (ш. Бельковская):

^=30,8; Ad= 47,3; 64; Н^» 5,4; N^» 1,6; 0^= 23,85;

3^=5,15; 310г=56,5; AlgOj-30,7; Ре?03- 7,5; СаО - 1,9; HgO - 1 ; NajO = 0,2; îiOg= 1,1.

Пересчет данных с сухого беззольного состояния (ж^) на рабочее состояние проведен по формулам

Ыг-b Iro—J' <18>

где x » с, н, л, о, s.

Были определены мольные доли элементов, входящих в состав углей, дутья и добавок, которые являются исходными данными для термодинамических расчетов равновесного состава. Суть метода расчета заключается в следующем. Вычисляются свободные энергии Гибб-са реакций образования компонентов системы из элементов - "базисных атомов" и с учетом материальных балансов по атомам строится функционал ф, зависящий от температуры (т), давления (Р) и числа

молей компонентов N^ в k-ой фазе: ф - Г ф(к)(т, Р, njk).....N(k)) + l tyOj - l a1;}N}k)) (19)

К з X

- множители "агранжа, CTlá ~ стехиометрические коэффициенты реакций.

Далее из условия минимума ф при фиксированных тир определяются' N^.

Из литературных данных известно, что добавление метана в состав дутья приводит к увеличению теплоты сгорания продуктов га-, аификации и снижает экологически вредные выбросы. Поэтому реакция горения ОМУ, согласно брутто формуле - С^Ну^О.^, с воздушным дутьем в присутствии метана в общем виде запишется как: Ws°tsk + а(02 + Pn2 + ТС34) —

—► HjCOg + iigHgO + ibjNg + ПдБ03 + HgNO. (20)

Если предположить, что азот воздуха не вступает в'реакции, (С - ар - Oj. - О), го из (20) имеем 1 г У

а = - J2i+- + 3Jc+a-t I (21)

(2 - 47) L 2 J

Равновесный состав продуктов газификации исследован согласно

схеме

[ОМУ] + [дутье] —» [О, Н, N, О, S, Сгв, Hg, N2, 02, HgO,

СН4, СО, COg, N0, NOg, HgS, STB, SO, SOg, SOg, NgO], (22) где T - температура, P - давление.

Для бородинского угля расчет проведен в шести вариантах. Во-первых, меняли состав дутья и рассматривали воздух, воздух с добавкой метана (1036 от дутья). Во-вторых, меняли отношение а/Оц (0.4, 0.6, 0.8); В табл. 5 представлены все варианты.

Результаты расчетов для o/Oq-0,4 приведены на рис. 4а и 4°., Анализируя полученные данные можно отметить, что добавка метана к дутью приводит к существенным изменениям состава продуктов газификации. Возрастает содержание Hg, со, уменьшается количество HgO и С02 в газовой фазе. Так, при 1300 К без добавки сн4 образуется (объем.Ж): СО-30,34; Hg-11,99; Ng-53,96; CHj-2,5-10-4; Hg0-1,5; COg-2,16; а при добавке CH4: co-30,24; Hg-17,40; Ng-45,13; CH^-7,18; Hg0-1,6-1D~4; COg-1,6-10™4. Кроме Toro,' при добавке метана к дутью снижается выход оксидов азота и серы.

Чтобы определить, какие превращения будут претерпевать минеральные компоненты при газификации угля и оценить их влияние на

1Е+00

о,

ь

I

I

300

640

980 1320 1660

Геггаература, К

2000

1Е+00

оГ

640

980 1320 1660

Температура, К

Рис. 4. Равновесный состав продуктов газификации органической массы угля при Р=1 атм, а/о^-0,4 (а) и с добавкой метана (б).

Таблица 5

Исходные компоненты процесса газификации

Варианты Количество исходных ко:шонентов, г Сумма ы а «о

ОМУ °2 М2 сн4

1 1000 837,64 2758,66 - 4596,30 0,4

г 1000 1256,46 4137,99 - 6394,45 0,6

3 1000 1675,28 5517,32 - 8192,60 0,8

4 1000 837,64 2758,66 359,63 4955,93 0,4

5 1000 1256,46 4137,99 539,45 6933,90 0,6

6 1000 1675,28 5517,32 719,26 8911,86 0,8

конечный состав продуктов, нами проведен расчет равновесного состава продуктов газификации углей с учетом минеральных компонентов.

Расчет проведен при давлении 1 атм и а/с^ - 0,4 в двухфазном приближении: .газовая фаза - идеальный химически реагирующий газ,, конденсированная фаза - идеальный раствор конденсированных химически реагирующих компонентов.

Результаты расчета для бородинского угля представлены на рис. 5. Основные компоненты газовой фазы представлены со, со2 и Н^о. (в суше -90Ж). Из остальных гасовых компонентов, которые присутствуют в количествах порядка 1-10~% (объем.) можно отметить сн^, ш3, н^.

Из сопоставления данных рис. 4 и 5 явно следует, что минеральные компоненты и влага существенно алияют на равновесный состав продуктов газификации.

В табл. 6 приведены числа молей основных компонентов продуктов газификации при температуре 1300 К и давлении 1 атм. На основании этих данных вычислена теплота сгорания продуктов газифика-' ции 0СГОр. которая является одним из параметров оценки эффективности процесса газификации. Из табл.- 6 следует, что без добавки метана к дутью с увеличением а/с^ величина падает, а с добавкой - увеличивается.

Аналогичные расчеты выполнены. для углей Подмосковного бассейна.

ПУТИ СНИКШИ ЭКОЛОГИЧЕСКИ ВРЕДНЫХ ВЫБРОСОВ

Добавление шахтного метана к традиционному дутью приводе к существенному снижению выхода оксидов азота и серы. Без добавки

1Е+00

1Е-01

1Е-02:

I

1Е-03

1Е-04

300

Температура, К

Рис.5.Равновесный состав продуктов газификации 1000 г рабочей

No! 2 -

9 -

массы бородинского угля (Р-1 атм, o/Oq-0,4, сн4-10Я5): 1 -HgO; 3 - С; 4 - С02; 5 - Hj; б - СО; 7 - СН.; 8

SiO„

СаСО.

13; 10 - CaSl03; 11 - ügSi03; 12 - CaO; 13 - Al2Si05; 14 -

H^; 15 - Nttj; 16 - PeS2; 17 - MgC03; 18 20 - Pe (АН = О кал/г); 21 - Fe (AH= 3138 кал/г); 23 - HgS; 24 - CaS..

H2Pe04; 19 - Mg(0H)2;

22 - AJ.g03;

Таблица 6

Состав основных компонентов газовой фазы (моль) и о^^рЁккал/кг) продуктов газификации бородинского угля при 1300 К

Компоненты Число молей компонентов системы

1 2 3 4 5 6

СО Ч СЯ4 HgS HgO COg N2 0,223648 0,0884_ l,9-10"é 0,000377 0,011042 0,01593 0,397765 0,124404 0,040848 2,8-10'6 0,000301 0,038655 0,067131 0,476423 0,052904 0,014605 4,0.10'" 0,000245 0,051625 0,106537 0,528805 0,244483 0,140687 0,058018 0,000345 1,3-10"£ 1,3-Ю*6 0,364848 0,267959 0,262013 0,002415 0,000272 0,000155 9,1-ДО*5 0,42991 0,237761 0,251515 1,2.10*^ 0.000224 0,022117 0,011923 0,472079

^сгор 5039,44 3360,30 1661,27 9707,26 11628,70 12809.42

метана при газификации 1 кг бородинского угля образуется (мг/м^): ВО - 0,01559; SOg- 0.00108; SO-j- 0,91-Ю-9; N0 - 0,00904; K0g-0,6957-10"11; с добавкой 10« метана (мг/м3): 50 - 0,000381; Е»0? -0.00046387; S03 - 0.68.10"12; N0 - 0,001489; Ж>2 - 0,2005-10_i2. Хотя равновесное содержание оксидов 50х и ко^ в продуктах газификации незначительно, но тот факт, что выход их уменьшается на несколько порядков при добавке метана к дутыз, несомненно будет иметь значение при переработке больших количеств угля. Сера также находится в составе соединений FeSg. СаЗ, HgS. Однако, наиболее термодинамически устойчивым в широкой области температур (9001700 К) является в основном Cas. Азот практически находится в виде Ng. Только при с>600 К образуется небольшое количество ubûj.

Одним из основных компонентов газовой фазы является . C0g. Кроме того, со2 в продуктах газификации присутствует в виде карбонатов NagCOg, KgCOg, СаС03 и ligCOg, с преобладанием СаСОд.

В последнее время исследователями все большее внимание уделяется проблеме "парникового аффекта", которая, в основном, связана с выбросами сог в атмосферу при топливном использовании углей. Поэтому в диссертационной работе подробно рассматривался эффективность различных путей сокращения выбросов со2.

Проведен термодинамический анализ сокращения выбросов со2 в атмосферу при сжигании органических топлив по следующим направлениям : 1) обогащение сжигаемого топлива водородом (показано, что

при переходе от углерода к метану количество выбросов со2 на единицу энергии сгорания уменьшается на -44Ж); 2) улавливали^ со2 из дымовых газов методом изотермического снижения (для органических топлив расход энергии на ЮОЖ-ное сжижение со2 составляет -3-4% от теплоты сгорания); 3) разложение со2 методами химического воздействия (при взаимодействии с метано*: (р=1 атм, ?<1000 К) или с аммиаком (Р-1 атм, т<600 К) в равновесном составе со2 отсутствует).

ВЫВОДЫ

1. На основе анализа экспериментальных данных, полученных физико-химическими методами исследовании структуры и свойств органической массы углей, предложен физически обоснованный набор "структурных параметров", необходимых для удовлетворительного описания различных свойств углей в зависимости от степени метаморфизма.

2. На базе аддитивной схемы с использованием структурных параметров разработан новый вариант метода расчета температурной зависимости термодинамических функций (теплоемкости, энтропии, энтальпии, приведенной и свободной энергий Гиббса) молекул определенного типа структур, составляющих органическую массу угля.

3. Разработан метод расчета энергии межмолекулярных взаимодействий и температуры кипения органических молекул с помощью структурных параметров.

4. Получена формула для оценки теплоты сгорания органических топлив с учетом вклада отдельных составляющих структурных фрагментов и энергии мехмолекулярных взаимодействий.

5. Установлены количественные взаимосвязи между характеристиками структуры и термопластичными свойствами витринитов для кузнецких углей ряда метаморфизма.

6. Методами химической термодинамики в температурном интервале 300-2000 К определен равновесный состав продуктов газификации бородинского угля с.учетом содержания в нем минеральных веществ. В качестве основного показателя процесса газификации выбрана величина теплоты сгорания газообразных продуктов.

7. Методами химической термодинамики проведена оценка экологически неблагоприятных выбросов в атмосферу при топливном использовании углей и пути их сокращения.

8. Показана- возможность сокращения выбросов со2 в атмосферу за

счет обогащения сжигаемого топлива водородом; изотермического сжижения C0g в дымовых газах и разложения методами химического воздействия.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих печатных работах:

1. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Крично A.A., Гладун Т.Г. Моделирование электронного строения органической • массы угля // Химия твердого топлива. 1979. * 6. С. 37-42.

2. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г. Влияние полиассоциативности структуры органической массы угля на выход хидкоподвйжных продуктов // Химия твердого топлива. 1991. J6 4. С. 24-31.

3. Kriohko A.A., Gyulmaliev A.M., Gladun I.G., Gagarin В.G. Hank dependenoe oî ooal phyeioo-ohemioal parameters: 1. Estimation of intermoleoular Interaction energy by means oX structural parameters // Puel. 1992. У. 71. P. 303-310.

4. Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Прокопьева Т.Л., Русьянова Н.Д. Количественная оценка влияния петрографического состава и стадии метаморфизма углей Кузбасса на их термопластичные свойства // Химия твердого топлива. 1992. № 3. С. 10-19.

5. Рубан В.А., Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Термодинамическая оценка эффективности путей сокращения выбросов cog в атмосферу при топливном использовании углей // Химия твердого топлива. 1993. J6 3. 0. 51 - 59.

Б. Гагарин С.Г., Фриесен В.И., Микавлан К.Г., Гладун Т.Г. Моделирование инфракрасных спектров мацералов и оценка петрографического состава угля по спектрам фракций различной плотности // Кокс и химия. 1993. Л 4. С.6-9

7. Рубан В.А., Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Головин Г.С. Пути сокращения выбросов диоксида углерода в атмосферу при сжигании углей // Тез.докл. н& XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии. Минск. 1993. С. 130-131.

Su/ucf л- ¿/¡es