автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Структурные параметры и принципы построения научной классификации твердых горючих ископаемых

На правах рукописи

Иванов Илья Анатольевич

СТРУКТУРНЫЕ ПАРАМЕТРЫ И ПРИНЦИПЫ ПОСТРОЕНИЯ НАУЧНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ ТВЕРДЫХ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ

05.17.07. — Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004 г.

Работа выполнена в ФГУП «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» Министерства энергетики Российской Федерации.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гюльмалиев Агаджан Мирза Оглы

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Сафиева Равиля Загидулловна кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Батурин Александр Александрович

Ведущая организация - Московский Государственный Горный Университет

заседании диссертационного совета Д 222.005.01 в ФГУП «Институт

горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной

переработке твердых горючих ископаемых» по адресу: 117910, г. Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Институт

горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых».

Автореферат разослан « » 2004 г.

Ученый секретарь

Защита состоится

2004 г. в на

диссертационного совета,

кандидат химических наук

10053- ****** 3

{ Ч Ъ I ^ Актуальность. Российская Федерация располагает большими запасами твердых горючих ископаемых, в том числе различными углями пригодными как для топливных, так и не топливных целей. Согласно статистическим данным последних лет около 70% углей добываемых в РФ, направляется на прямое сжигание в ТЭЦ, приблизительно 15% на производство кокса и примерно столько же на обеспечение коммунально-бытовых нужд. Кроме того, уголь представляет собой один из альтернативных источников сырья для химической промышленности.

Установлено, что при нынешнем уровне добычи угля его разведанных запасов хватит еще на 250 лет, тогда как запасы нефти и газа иссякнут намного раньше. Чтобы замена нефти углем стала экономически целесообразной, во всех ведущих странах мира уделяется особое внимание развитию термохимических процессов переработки угля в твердые, жидкие и газообразные топлива, а также в сырье для химической промышленности.

Достаточно отметить, что запасы углей среди всех видов органических ископаемых как в России так и в мире составляют ~ 90 %. В настоящее время мировая добыча угля превышает 3 млрд.т в год, что покрывает почти Vг потребности в энергоресурсах. Кроме ископаемых углей, Россия обладает большими запасами горючих сланцев, торфов и других горючих ископаемых, рациональное использование которых в сложившейся ситуации также является весьма перспективным.

Многообразие твердых горючих ископаемых (ТГИ), различающихся по происхождению, степени метаморфизма, структурным особенностям, физическим и химико-технологическим свойствам требует разработки и постоянного усовершенствования научной классификации с целью эффективного использования их энергетического и химического потенциалов.

В настоящее время разработана и успешно введена в действие единая классификация (ГОСТ 25543 - 88), которая позволяет по значениям генетических и технологических параметров углей определять направления их промышленного использования. Следует

распространяется только на неокисленные гумусовые угли и не охватывает другие виды углей и горючих ископаемых существующих в природе.

В этой связи разработка принципов построения единой научной классификации твердых горючих ископаемых на базе фундаментальных представлений о строении вещества является весьма актуальной.

Работа выполнена в соответствии с программой "Приоритетные направления использования энергохимического потенциала добываемого твердого топлива в Российской Федерации на период до 2005 г." утвержденной ПС "Росуголь".

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка принципов построения классификации горючих ископаемых на основе взаимосвязи структурно-химических показателей и технологических свойств органической массы углей (ОМУ).

В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:

• анализ генетических и технологических параметров действую -щей классификации углей; установление корреляционных зависимостей между параметрами: выходом летучих веществ высшей теплотой сгорания ОЭЛ) отражательной способностью витринита (Я), рабочей влагой (И'/), выходом смолы полукоксования (Т^) и спекаемостью (у). Установление количественных взаимосвязей данных параметров с показателями элементного состава ОМУ. Обоснование выбора классификационных параметров;

• вывод уравнений взаимосвязи структурных показателей ^ — число конденсированных колец, 6 - степень ненасыщенности структуры, число и типа химических связей) и элементного состава ОМУ; определение параметров характеризующих изменение структурно-химических показателей в ряду метаморфизма углей;

• разработка новых структурных показателей и общих принципов построения научной классификации горючих ископаемых;

• прогноз технологических свойств ОМУ (V ^ теплоты сгорания - Qb^и Qi"*), гигроскопической влаги - W", истинной плотности - d и отражательной способности (Ro) на основе предложенных параметров. Научная новизна и полученные результаты. Проведен систематический анализ корреляционных зависимостей между технологическими параметрами углей пяти угольных бассейнов РФ (V ^ Qb"^> Qi"^) и элементным составом их органической массы (С, Н, N, О, S). Показано, что технологические 02/, V^, Wtr, Tsif"^, у) и структурные показатели (Ro, Ra) хорошо коррелируют друг с другом и между собой.

Впервые на основе фундаментальных исследований взаимосвязи структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых и их физико-химических свойств выведен структурный параметр §, характеризующий степень ненасыщенности единицы массы. На примере вит-ринитов углей показано, что этот параметр эквивалентен их показателю отражения в воздухе.

Впервые для твердых горючих ископаемых (уголь, сланцы, торф) разработаны принципы единой научной классификации, согласно которой положение конкретного горючего ископаемого в плоскости определяется по двум параметрам (координатам) степенью ненасыщенности структуры - 5 и соотношением атомов - общее число атомов, - число атомов углерода в структурной единице ОМУ), значения которых вычисляются по данным элементного анализа органической массы. Установлены корреляционные зависимости между структурно-химическими показателями органической массы горючих ископаемых (элементный состав, степень ненасыщенности и их технологическими характеристиками

Получены уравнения, позволяющие по элементному составу ОМУ количественно определить значения таких важных показателей угля как вос-становленность, плотность, энтальпия атомизации, энтальпия образования.

Практическая ценность. Полученные данные по взаимосвязи структурных и технологических характеристик органической массы твердых го-

рючих ископаемых позволяют прогнозировать ее реакционную способность в различных технологических процессах (например, при коксовании и гидрогенизации) и могут послужить основой для разработки единой промышленной классификации твердых горючих ископаемых. Разработанный математический алгоритм может быть основой создания программного обеспечения автоматизированных систем экспресс оценки технологических характеристик углей по данным элементного состава их органической массы.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-практической конференции "Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций", г. Москва, 2002 г., научно-техническом конгрессе "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003 г.

Публикации. По материалам диссертации публиковано 5 работ (3 научные статьи и 2 тезиса в материалах научно-практических конференций).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 106 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка используемой литературы, включающего 111 наименований. В тексте представлены 28 таблиц и 22 рисунка.

Содержание работы.

1. Обзор развития систематики твердых топлив.

В литературном обзоре диссертации проведен критический анализ существующих классификаций и классификационных диаграмм горючих ископаемых. Сделан вывод о том, что вопрос единой систематики горючих ископаемых в целом и ископаемых углей в частности по сей день остается одним из нерешенных и наиболее актуальных. Авторы классификаций исходили из разных принципов их построения, использовали самые разнообразные классификационные показатели, анализировали и развивали достижения предшественников. Классификация горючих ископаемых тем ценнее, чем лучше она отражает их промышленные и генетические особенности. Поэтому правильным и логичным было бы построение такой классификации, параметры кото-

7,

рой отражали причинную связь состава углей и их технологических свойств. Ряд проведенных исследований в области структуры и свойств ОМУ подтверждает, что выбор обсуждаемых классификационных параметров должен базироваться на особенностях структуры органической массы.

2. - Коррелляционные зависимости между технологическими показателями углей и элементным составом их органической массы.

Простыми структурными параметрами твердых горючих ископаемых являются содержания элементов (С, Н, N О, S) в их органической массе. Естественно, возникает вопрос, с какой точностью и в каком диапазоне по данным элементного состава ОМУ можно прогнозировать физико-химические и технологические показатели углей.

Обосновано построение корреляционных уравнений, отражающих зависимости технологических показателей ОМУ от структурно-химических параметров, в том числе:

- набор необходимых структурно-химических показателей;

- вид корреляционных уравнений;

- общность полученных уравнений для отдельных месторождений. На примере углей пяти месторождений (Канско-Ачинского и Кузнецкого бассейнов, Восточной Сибири, Северо-Востока и Дальнего Востока) исследованы уравнения регрессии, представленные в минимальном базисе (в базисе элементов):

£ = а^С + ДгН + «зО + а4К + я58. (1)

Здесь % - технологический параметр угля = У^, бЛО; С, Н, N О и S - содержание элементов, % на йа/, аI - эмпирические коэффициенты, численные значения которых определяются математической обработкой экспериментальных данных.

Результаты исследования представлены в таблице 1 и там же для анализа приведена зависимость гигроскопической влаги от элементного состава.

Таблица 1.

Регрессионные уравнения ряда технологических показателей углей и их

коэффициенты корреляции.

Бассейн Уравнение Коэффициент корреляции,R

V**" -0,2024С + 7Д966Н + 1,11910; 0,965

Дальний Восток Qb^ - 0.3264С + 1,4778Н - 0,11350; Q,M = 0.3254С + 1,2496Н - 0,11810; 0,990 0,994

W" = -0,6209Н + 0,51550; 0,950

-0Д853С + 7Д370Н + 1,12420; 0,975

Северо-Восточные районы Qbäa'= 0.3386С + 1,3070Н - 0,12190; Q?!=0.3374С + 1,0571Н - 0,11190; 0,995 0,994

W" = -Oß299H + 0,53310; 0,908

Vd"!= -0,0550С + 6,8257Н + 0,71290; 0,635

Восточная Сибирь Qbäaf = 0.3415С + 1.9454Н -0,09920; Q?' = 0,3369С + 1,2738Н - 0,10100; 0,992 0,989

W™ = -0,4930Н + 0,61020; 0,898

Vм = -0Д7ЮС + 6,8396Н + 1,17520; 0,978

Кузнецкий бассейн бЛ = 0,3301С + 1,4266Н - ОДООЮ; Q?}= 0.3291С + 1Д941Н - 0,09970; 0,993 0,990

Wт = -0,2200Н + 0,53700; 0,858

0Д535С + 23773Н + 1,08460; 0,820

Канско-Ачинский бассейн = 0,3455С + 1,1905Н - 0,10990; Qf = 0.3231С + 1,0164Н - 0,05710; 0,974 0,980

W™ = 0,9743Н + 0,32890; 0,440*

" Отмеченное нюкое значение RJ* связано с тем, что в данном случае как элементные составы оассмотоенных углей, так и величины Wn меняются и vn™* интетшяпя* IVA

Из анализа полученных уравнений следует, что количество гигроскопической влаги в углях в основном зависит от содержания в составе ОМУ водорода и кислорода. При этом во всех рассмотренных случаях в корреляционные функции водород входит с отрицательным коэффициентом (понижает гигроскопическую влагу), а кислород - с положительным (повышает гигроскопическую влагу). Этот вывод полностью соответствует физической природе адсорбции влаги, которая осуществляется за счет донорно-акцепторных взаимодействий. Выход летучих веществ определяется содержанием углерода, водорода и кислорода.

Теплоты сгорания углей и - величины аддитивные и хорошо описываются линейными функциями.

Проведен регрессионный анализ зависимостей и

от элементного состава и показано, что для углей отдельных бассейнов они удовлетворительно описываются линейными функциями. Важно при этом отметить, что данные функции можно обобщить на угли всех марок различных бассейнов с небольшой погрешностью, связанной, по-видимому, с расхождением в точности определения показателей в различных лабораториях.

Показано, что ряд параметров ныне действующей единой классификации коррелируют между собой и соответственно предопределяют свою «взаимозаменяемость».

Для исследованных углей (данные по справочнику Еремин И.В., Бро-новец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование: Справочник. - М.: Недра, 1994. - 254 с.) построены следующие зависимости;

(Я = 0,72); Ш! = /(У**) (Я = 0,78); Qf=f{V^) (Л = 0,80); б/=/(ИУ) (Я = 0,95).

Я - коэффициент множественной корреляции.

Полученные зависимости позволяют сделать вывод о том, что данные технологические характеристики углей достаточно хорошо коррелируют между собой (использованы усредненные значения технологических показате-

лей, что снижает коэффициенты корреляции у сопоставляемых величин) и могут быть сведены к наиболее общим для всего ряда метаморфизма параметрам, например, таким какЛо - средний показатель отражения витринита. 3. Взаимосвязь структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых как основа их единой научной классификации.

В качестве структурных показателей органических соединений рассмотрено общее число химических связей ис, и общее число циклов Я. Число всех химических связей (о- и я- тип в молекуле равно

-МХ ^ (2)

0>лМ'

где п" — число атомов г - го типа в составе молекулы М; со, - число их валентности в органических соединениях соответственно

<»о=2, (08=2).

Для определения общего числа циклов Я в молекуле (насыщенных, ненасыщенных, пятичленных и шестичленных) использована теория графов.

Рассматривая молекулу как граф и представляя химические связи а -типа как ребра, а атомы - как вершины этого графа, число всех циклов (шес-тичленных и пятичленных)определяется по формуле: Я=па°-п3[м +1, (3)

где - общее число атомов; - общее число химических связей

- типа в молекуле.

В предположении, что в структуре ОМУ имеются только одинарные и двойные связи, можно написать:

Лс" = Пс-Пы". (4)

Тогда с учетом уравнения (3) получим: 2К,-«а1)=2К-2 + 2лС11пн5л. (5)

Структурный параметр Ьм характеризует степень ненасыщенности молекулы. Действительно на раскрытие Я циклов необходимы 2Я атомов водорода, а на разрыв иС1я связей - 2пй* водорода. Для единицы массы соединений, содержащих атомы С, Н, N О и 8:

х с « N о = —Н + —. 6 14

(6)

В диссертационной работе математически строго показано, что двухвалентные атомы О и 8 в выражение определения 6 (6) входить не должны.

Величина б линейно зависит от показателя отражения витринитов в воздухе (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость структурного показателя 8 от показателя отражения

в воздухе Д,, для витринитов по данным Ван-Кревелена - (о), поданным Еремина И.В. -(•) и графита (а).

Согласно формуле (6) для метана (содержание водорода на один атом углерода максимально) 6= -12.5, а для графита (содержание водорода на один атом углерода равно нулю) 6= 16.67, следовательно, для органических соединений, содержащих атомы С, Н, К, О и 8 имеет место неравенство: -12,5<5< 16,67.

С использованием формул (2-6) получены системы линейных уравнений в минимальном базисе (базисе элементов) и в расширенном базисе (бази-

се атомов в их валентном состоянии:

8), связывающие параметры структурной единицы с элементным составом.

Например, в базисе атомов С, Н, К, О и 8 эти уравнения в матричном виде имеют следующий вид:

100

п„ .

Пев =

«С

По

1 1 1 1 1

1/12 1 1/14 1/16 1/32

1/6 1/2 3/28 1/16 1/32

1/12 0 0 0 0

0 0 0 1/16 0

с

н

* N

О

S

(7)

В уравнении (7) матрица числовых коэффициентов фундаментальная и не меняется при переходе от одной молекулы к другой. Определив обратную ей матрицу, уравнение (7) можно переписать в виде:

с

н

N =

О

S

О

-0.0204 -0.2857 0

1.3061

0

13878 -83714 0

7.1837

О

-0.7347 17.7143 О

-16.9796

О

0.3265 -23.429 О

11.102

О

-0.3265 -4.5714 16 -11.102

100

П,т

• лм

ПС

По

(8)

Аналогичные матричные уравнения получены в базисе Cal, Car, Н, Ою-ЮН> Оэфнр, ^пиридин? ЭДшррОЛ И S.

Предложенные уравнения позволяют по данным элементного состава получить для среднестатистической сгруктурной единицы органической массы горючих ископаемых (аналог химической структуры) такую важную информацию, как число общих химических связей (ясв), число О- и л- связей в отдельности, общее число циклов (R), степень ненасыщенности (8).

Разработаны основные принципы построения единой научной классификации твердых горючих ископаемых на основе установленной взаимосвязи между структурно-химическими параметрами органических соединений.

Поскольку между величинами, вычисленными для молекулярной массы М(п") и массы на 100 единиц (n¡), имеется взаимосвязь

<=—*, (9)

Ч 100 I

то, естественно, отношения величин двух структурных показателей от единицы массы не зависят:

(10)

Следовательно, согласно формуле (10), выбрав в качестве структурного параметра отношение двух величин можно в единой системе рассматривать как индивидуальные соединения, так и органические массы твердых горючих ископаемых: торфа, сланцев и углей, (рис. 2 и 3). На рис.3 для сравнения приведены точки относящиеся к ряду нефтей СНГ (Каменноложская, Осиновская, Туймазинская, Арланская, Ромашкинская, Прорвинская и др.) Из анализа рис.2 и рис.3 можно сделать следующие выводы:

- в координатах все горючие ископаемые образуют единую зависимость, в которой начальная точка соответствует метану, конечная - графиту;

- расположение марок витринитовых углей (ГОСТ 25543-88) в координатах в целом согласуется с изменением марочного состава в соответствии с

- в ряду увеличения значений величин структурного показателя в общем случае горючие ископаемые образуют неравенство: метан < нефть < сланец < торф < уголь.

Рис. 2. Расположение марочного состав.а углей в координатах степени не-насыщенностн (5) и отношения атомов (п„/пс).

Рис. 3. Пример единой классификации горючих ископаемых в координатах степени ненасыщенности (б) и отношения атомов (п„/пс)-

4. Свойства углей как функции структурно-химических показателей их органической массы.

Параметр восстановленности углей, который, являясь структурным показателем, может быть использован в качестве технологического параметра. Известно, что угли равной степени углефикации при близком петрографическом составе существенно отличаются по химическим, физическим и технологическим характеристикам. Кроме того, в результате окисления, при хранении каменных углей происходит ухудшение качественных показателей сырья и потеря их горючей массы для технологического производства. Для описания различий в свойствах углей вводится в рассмотрение понятие "восста-новленность углей".

Поскольку восстановленность (окисленность) связана со структурно-химическими показателями ОМУ, то ее можно рассматривать в рамках изложенной методики.

По химическому определению, чем больше водорода в составе вещества, тем больше оно восстановлено*, а содержание гетероатомов N О и 8 снижает восстановленной^

Если считать, что насыщенные углеводороды восстановлены на 100%, то, вводя параметр степени восстановленности В, можно определить его по формуле (%):

(И)

Так как присутствие гетероатомов N О и 8 уменьшает количество общего водорода в составе соединений в соответствии с их валентностью (Зп^, и соответственно), то в общем случае параметр их восстановленности определяется по формуле (%):

* Восстановление органических соединений - присоединение водорода, сопровождающееся частичным или полным насыщением кратных связей (гидрирование); расщепление простых связей водородом (гидрогено-лиз); элиминирование (удаление кислорода из органической молекулы). Следовательно, восстановленность определенная далее для ОМУ в данной работе, и принятая в углехимии, не одно и тоже.

в -

50(пн -2п0 — Зпы — 2п3) п„ +1

(12)

Согласно формуле (12), для метана Всн4 = 100%, для графита Вгоа(ьит= 0. На рис.4 представлена зависимость величин В, вычисленных по формуле (12), для витринитов от структурного показателя 5. Видно, что зависимость имеет экстремальный характер и максимум значения В соответствует каменным углям. С увеличением степени метаморфизма (уменьшением количества водорода и гетероатомов) величина В приближается к нулю.

Рис. 4. Зависимость параметра степени восстановленности витринитов В от структурного показателя 8.

Плотность углей относится к числу их важнейших физических характеристик. Для дисперсных и пористых тел, к которым относятся угли, различают действительную, кажущуюся и насыпную плотности.

Ниже, в рамках теории, изложенной в предыдущих разделах, плотность ОМУ на 100 г. массы определим из соотношения

^00 = 100/7100, (13)

Объем У100 является величиной аддитивной и вычисляется по уравнению

^100 = всПс + йнЛн + ЯмЛы + аоПо + «Ж, (14)

где пс, Пи, «о, - число молей углерода, водорода, азота, кислорода и серы в 100 г. ОМУ соответственно; ас, ан, ац, ао, - коэффициенты, определяемые по 14 экспериментальным данным методом регрессионного анализа.

Уравнение, определяющее расчетное значение объема в ходе

вычислений принимает вид:

(15)

Коэффициент множественной корреляции составляет Л = 0,9983.

^теор.

2,4 -, 2,2 -2,0 -1,8 • 1,6 -1,4

1,2 Н--1-!----Т----1----1-1

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2.2 2,4

¿яка.

Рис. 5. Сопоставление значений теоретической и экспериментальной истинных плотностей витринита.

По данным об энтальпии образования 65 индивидуальных органических соединений, отражающих элементы структуры ископаемых углей раз-

личных стадий метаморфизма, определены энтальпии их атомизации Д#ат для 16 структурных параметров, составляющих расширенный базис структурно-химических показателей углей и продуктов их переработки: Cal - Cal» CAL _ HAL, CAL-O, CAL-S, CAL~N, CAL - CAR, CAR-Car, CAR-HAR, CAR-О,

Результаты расчетов в расширенном базисе термодинамических показателей витринита ряда метаморфизма (С1*' = 70,5 - 96 %) представлены на

Рис. 6. Зависимость термодинамических параметров витринита (кДж/моль) от степени углефикации (С"4^, %): 1 - энтальпии атомизации ЛЯет; 2 - суммы энтальпий образования атомов С, Н, О, К, 8; 3 - энтальпии образования органической массы

Энтальпия атомизации органической массы угля Д Н„, и суммарная энтальпия образования атомов Дй0/^ (ат.) проходят через максимум при С^ = 87 и 89 % соответственно. При С< 83,1 % значения ДН„ превышают энтальпию образования атомов и энтальпию образования органических соеди-

нений для угля отрицательно. Противоположная картина наблюдается при С'а/> 83,1 %, когда значения ДД°/,298 становятся положительными.

Такое поведение энтальпии образования органической массы в ряду метаморфизма угля хорошо согласуется с особенностями химической структуры ОМУ в этом ряду. В случае малометаморфизованных углей в структуре преобладают кислородсодержащие фрагменты характеризуемые значениями Ай°/Л98 < 0. При этом чем выше содержание кислорода в соединениях, тем более отрицательны энтальпии их образования. Напротив, в случае характерных для более метаморфизованных углей полициклических ароматических углеводородов (нафталин, антрацен, бенз[а]антрацен) значения > 0,

что объясняет положительные величины энтальпии образования ОМУ с малым содержанием кислорода.

Выводы.

1. На основе проведенного систематического анализа существующих классификаций и классификационных диаграмм природных органических соединений, сформулированы общие требования к их разработке, и установлено, что этим требованиям (параметры научной классификации должны быть независимыми и общими для удовлетворительного описания структурно-химических особенностей органической массы по всему генетическому ряду; иметь четкий физический смысл и экспериментальное однозначное определение) удовлетворяют содержания элементов в органической массе.

2. На примере углей пяти угольных месторождений РФ (Канско-Ачинского и Кузнецкого, Восточной Сибири, Северо-Востока и Дальнего Востока) показано, что основные технологические показатели их качества удовлетворительно описываются функциями вида линейной комбинации базисных элементов органической массы (С, Н, N О и S). Технологические (05аГ, ^ Т/*, .и) и структурные

показатели углей хорошо коррелируют друг с другом и

между собой.

3. Разработаны основные принципы построения научной классификации ТГИ заключающиеся в том, что параметры классификации должны включать все базисные атомы и не зависеть от молекулярной массы органических веществ.

4. Впервые на основе фундаментальных представлений о структуре органических соединений получена система линейных уравнений, отражающая взаимосвязь таких структурно-химических показателей как число циклов (Я), число общих химических связей (Пс), степень ненасыщенности структуры с содержанием базисных элементов (С, Н, N О и 8) в единице массы, что позволяет охарактеризовать структурные изменения ОМУ в ряду метаморфизма.

5. Впервые построена научная классификационная диаграмма в координатах степени ненасыщенности (5) и атомных отношений (Пщ/яс), где органические соединения природного происхождения (угли, торфа, сланцы) расположены в плоскости на одной линии, которая начинается с точки относящейся к молекуле метана и заканчивается графитом

6. Выведены уравнения, позволяющие по данным элементного состава органической массы горючих ископаемых количественно оценить значения параметра их восстановленности, истинной плотности, энергии отдельных типов химических связей, теплоту образования среднестатистической структурной единицы. Адекватность расчетных величин подтверждена сопоставлением результатов их многочисленных экспериментальных наблюдений.

7. Определена система параметров, которая позволяет качественно верно передать изменения термодинамических показателей (энтальпии ато-мизации, энтальпии образования) в ряду метаморфизма угля.

Основные положения диссертационной работы опубликованы в следующих работах:

1. Иванов И.А., Гюльмалиев A.M. Структурные параметры и прогноз вы-бросоопасности угля // Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций: Сб. тезисов научно-практической конференции, г. Москва, 23 октября 2002 Г.-С.35.

2. Иванов И.А., Гюльмалиев A.M., Гладун Т.Г., Гагарин С.Г., Головин Г.С. Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии атомизации соединений, моделирующих строение углей // ХТТ.- 2003.- № 1.- С.30-41.

3. Иванов И.А., Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M. Регрессионные зависимости технологических показателей углей от их элементного состава // ХТТ. - 2003.- № 5,- С.9-16.

4. Иванов И.А., Гюльмалиев A.M. Взаимосвязь структурно-химических параметров органической массы угля // Перспективы развития углехи-мии и химии углеродных материалов в XXI веке : Сб. тезисов научно-технического конгресса, г. Звенигород, 17-19 февраля 2003 Г.-С.40.

5. Гюльмалиев A.M., Иванов ИД, Головин Г.С. Структурно-химические показатели и классификационные характеристики горючих ископаемых // ХТТ.- 2004. -№ 1,- С.3-17.

Подписано в печать 30.08.2004 Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1.25 Тираж 100 экз. Зак. № 55 Отпечатано в ФГУП "ПНИИИС"

117397

РНБ Русский фонд

2005-4 14314

Введение.

1. Обзор развития систематики твердых топлив.

1.1. Геолого-генетические классификации.

1.2. Химико-технологические классификации.

1.3. Промышленно-генетические классификации.

2. Технологические показатели углей и обоснование выбора классификационных параметров.

2.1. Общие характеристики технологических показателей углей.

2.2. Корреляционные зависимости между технологическими показателями и элементным составом органической массы углей

2.3. Корреляционные зависимости между параметрами единой классификации.

3. Взаимосвязь структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых как основа их. единой научной классификации.

3.1. Взаимосвязь структурно-химических показателей органических молекул.

3.2. Уравнения взаимосвязи при пересчете на единицу массы.

3.3. Основные принципы построения единой научной классификации горючих ископаемых.

3.4. Пример построения единой научной классификации.

4. Свойства углей как функции структурно-химических показателей их органической массы.

4.1. Восстановленность.

4.2. Плотность.

4.3. Средний показатель отражения витринита, выход летучих веществ.

5. Применение расширенного базиса структурных параметров для расчета энтальпии атомизации соединений, моделирующих строение углей.

5.1. Расчет энтальпии атомизации модельных соединений по структурно-химическим параметрам.

5.2. Расчет энтальпии образования витринитов.

Выводы.

Актуальность. Российская Федерация располагает большими запасами твердых горючих ископаемых, в том числе различными углями пригодными как для топливных, так и не топливных целей. Согласно статистическим данным последних лет около 70% углей добываемых в РФ, направляется на прямое сжигание в ТЭЦ, приблизительно 15% на производство кокса и примерно столько же на обеспечение коммунально-бытовых нужд. Кроме того, уголь представляет собой один из альтернативных источников сырья для химической промышленности.

Установлено, что при нынешнем уровне добычи угля его разведанных запасов хватит еще на 250 лет, тогда как запасы нефти и газа иссякнут намного раньше. Чтобы замена нефти углем стала экономически целесообразной, во всех ведущих странах мира уделяется особое внимание развитию термохимических процессов переработки угля в твердые, жидкие и газообразные топлива, а также в сырье для химической промышленности.

Достаточно отметить, что запасы углей среди всех видов органических ископаемых как в России так и в мире составляют ~ 90 %. В настоящее время мировая добыча угля превышает 3 млрд.т в год, что покрывает почти Уг потребности в энергоресурсах. Кроме ископаемых углей, Россия обладает большими запасами горючих сланцев, торфов и других горючих ископаемых, рациональное использование которых в сложившейся ситуации также является весьма перспективным.

Многообразие твердых горючих ископаемых (ТГИ), различающихся по происхождению, степени метаморфизма, структурным особенностям, физическим и химико-технологическим свойствам требует разработки и постоянного усовершенствования научной классификации с целью эффективного использования их энергетического и химического потенциалов.

В настоящее время разработана и успешно введена в действие единая классификация (ГОСТ 25543 - 88), которая позволяет по значениям генетических и технологических параметров углей определять направления их промышленного использования. Следует отметить, что данная классификация распространяется только на неокисленные гумусовые угли и не охватывает другие виды горючих ископаемых существующих в природе.

В этой связи разработка принципов построения единой научной классификации твердых горючих ископаемых на базе фундаментальных представлений о строении вещества является весьма актуальной.

Работа выполнена согласно программе "Приоритетные направления использования энергохимического потенциала добываемого твердого топлива в Российской Федерации на период до 2005 г." утвержденной ГК "Рос-уголь".

Цель работы и основные задачи исследования. Разработка принципов построения классификации горючих ископаемых на основе взаимосвязи структурно-химичес!сих^10казателей и технологических свойств органической массыуглей (ОМУ).

В соответствии с этим были сформулированы и решены следующие задачи:

V • анализ генетических и технологических параметров действующей классификации углей; установление корреляционных зависимостей между параметрами: выходом летучих веществ (V высшей теплотой сгорания (Qsaf), отражательной способностью (R0), рабочей влагой (W/), выходом смолы полукоксования (Tsifaf) и спекаемостью (у). Установление количественных взаимосвязей данных параметров с показателями элементного состава ОМУ. Обоснование выбора классификационных параметров;

• вывод уравнений взаимосвязи структурных показателей (R - число конденсированных колец, б - степень ненасыщенности структуры, число а- и тс- типа химических связей) и элементного состава ОМУ; опреде ление параметров^ характеризующих изменение структурно-химических показателей в ряду метаморфизма углей;

• разработка hob>ix ^структурных доказателей и общих принципов построения научной классификации горючих ископаемых;

• прогноз технологических свойств ОМУ (V теплоты сгорания - Of* и Qidaf), гигроскопической влаги - W истинной плотности - d и отражательной способности (Rq) на основе предложенных параметров.

Научная новизна и полученные результаты. Проведен систематический анализ корреляционных зависимостей между технологическими параметрами углей пяти угольных бассейнов РФ (V daf, Qbdaff Qdaf,) и элементным составом их органической массы (С, Н, N, О, S). Показано, что технологические (Qsaf, V^, Wt, Tstf, у) и структурные показатели (i?0, Ra) хорошо коррелируют друг с другом и между собой.

Впервые на основе фундаментальных исследований взаимосвязи структурно-химических показателей органической массы горючих ископаемых и их физико-химических свойств выведен структурный параметр 8, характеризующий степень ненасыщенности единицы массы. На примере вит-ринитов углей показано, что этот параметр эквивалентен их показателю отражения в воздухе. впервые для твердыхлю^ючих ископаемых (уголь, сланцы, торф) разработаны принципы единой научной классификации, согласно которой положение конкретного горючего ископаемого j^jijwcko^^ двум параметрам (координатам) степенью ненасыщенности структуры - 6 и соотношением атомов nJriQ (rtm - общее число атомов, «с - число атомов углерода в структурной единице ОМУ), значения которых вычисляются по данным элементного анализа органической массы. Установлены корреляционные зависимости между структурно-химическими показателями органической массы горючих ископаемых (элементный состав, степень ненасыщенности 8, nJriQ, Ro) и их технологическими характеристиками (V^, Qbdaf, Q?°f, Qsaf, у).

Получены уравнения, позволяющие по элементному составу ОМУ количественно определить значения таких важных показателей угля^как вос-становленность, плотность, энтальпия атомизации, энтальпия образования.

Практическая ценность. Полученные данные по взаимосвязи структурных и технологических характеристик органической массы твердых горючих ископаемых позволяют прогнозировать ее реакционную способность в различных технологических процессах (например, при коксовании и гидрогенизации) и могут послужить основой для разработки единой промышленной классификации твердых горючих ископаемых. Разработанный математический алгоритм может быть основой создания программного обеспечения автоматизированных систем экспресс-оценки технологических характеристик углей по данным элементного состава их органической массы.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации были доложены на научно-практической конференции "Проблемы прогнозирования чрезвычайных ситуаций", г. Москва, 2002 г., научно-техническом конгрессе "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", г. Звенигород, 2003 г.

Выводы.

1. На основе проведенного систематического анализа существующих классификаций и классификационных диаграмм природных органических соединений, сформулированы общие требования к их разработке, и установлено, что этим требованиям (параметры научной классификации должны быть независимыми и общими для удовлетворительного описания структурно-химических особенностей органической массы по всему генетическому ряду; иметь четкий физический смысл и экспериментальное однозначное определение) удовлетворяют содержаний элементов в органической массе.

2. На примере углей пяти угольных месторождений РФ (Канско-Ачинского и Кузнецкого, Восточной Сибири, Северо-Востока и Дальнего Востока) показано, что основные технологические показатели их качества QV^) удовлетворительно описываются функциями вида линейной комбинации базисных элементов органической массы (С, Н, N, О и S). Технологические (Qsaf, W[, Ts^f, >>) и структурные (Ro, Ra, 8, njnc) показатели углей хорошо коррелируют друг с другом и между собой.

3. Разработаны основные принципы построения научной классификации ТГИ заключающиеся в том, что параметры классификации должны включать все базисные атомы и не зависеть от молекулярной массы органических веществ.

4. Впервые на основе фундаментальных представлений о структуре органических соединений получена система линейных уравнений, отражающая взаимосвязь таких структурно-химических показателей как число циклов (R), число общих химических связей (ПсВ), степень ненасыщенности структуры (8) с содержанием базисных элементов (С, Н, N, О и S) в единице массы, что позволяет охарактеризовать структурные изменения ОМУ в ряду метаморфизма.

5. Впервые построена научная классификационная диаграмма в координатах степени ненасыщенности (8) и атомных отношений (njnc), где органические соединения природного происхождения (угли, торфа, сланцы) расположены в плоскости на одной линии, которая начинается с точки относящейся к молекуле метана (8= -12,5; njnc=5) и заканчивается графитом (8=16,67; njnc=l).

6. Выведены уравнения, позволяющие по данным элементного состава органической массы горючих ископаемых количественно оценить значения параметра их восстановленности, истинной плотности, энергии отдельных типов химических связей, теплоту образования среднестатистической структурной единицы. Адекватность расчетных величин подтверждена сопоставлением результатов их многочисленных экспериментальных наблюдений.

7. Определена система параметров, которая позволяет качественно верно передать изменения термодинамических показателей (энтальпии атомизации, энтальпии образования) в ряду метаморфизма угля.

1. Аммосов И.И., Бабашкин Б.Г., Гречишников Н.П. и др. Промышленно-генетическая классификация углей СССР. М.: Наука, 1964.176 с.

2. Вернадский В.И. Избранные труды Т.5, М., Изд. АН СССР, 1960.

3. Potonie Н. Die Entstehung dar Steinkohle und der kaustobiolithe uberhaupt. Berlin, Verlag Borntrager, 1910. 212 S.

4. Стадников Г.Л. Происхождение углей и нефти. Изд. 3-е. М., Изд. АН СССР, 1937.611 с.

5. Жемчужников Ю.А. Химия и генезис твердых горючих ископаемых. Труды всесоюзного совещания 1950 г. АН СССР. М., 1953.

6. Жемчужников Ю.А. Общая геология ископаемых углей. М., Углетехиздат, 1948.

7. Успенский В.А., Радченко О.А. Схема генетической классификации горючих ископаемых ВНИГРИ. Геол. Сб., вып. 2, М. - Д., Гостопте-хихдат, 1953.

8. Аронов С. Г., Нестеренко Л. Л. Химия твердых горючих ископаемых. Харьков: ХГИ, 1960.

9. Титов Н.Г. Труды лаборатории геологии угля, т. 6, 74, 1056. Изв. АН СССР, ОТН, № 9,1335,1951.

10. Ю.Титов Н.Г. К вопросу о промышленно-генетической классификации гумусовых углей. Изв. АН СССР, ОТН, 1951, № 9.

11. П.Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. Л., Гостоптехиздат, 1948. 404 с.

12. Крейлен Д. Основные направления химии и систематики углей. Пер. с нем. под ред. М.И. Кузнецова, Харьков, ГОНТИ НКТИ, 1938. 120 с.

13. Веселовский B.C. Химическая природа горючих ископаемых. М., Изд. АН СССР, 1954. 562 с.

14. Григорьев С.М. О процессах образования и свойствах горючих ископаемых. М., Изд. АН СССР, 1954. 562 с.

15. D.W. van Krevelen, Inst. I. Schyer. Coal Science. N-J., 1957.

16. D.W. van Krevelen. Coal. -Publ. Elsevier, Amsterdam, 1961.

17. R. Mott. Coal Asspect, London, 1948.

18. Крым B.C. Химия твердого топлива. Харьков, ОНТИ НКТИ, 1934. 286 с.

19. Кухаренко Т. А. Химия и генезис ископаемых углей, Москва, 1960.

20. International Classification of hard coals by type. Geneva: United Nations

21. Publication. 1956. И. E. 4. 52 p.

22. Арцер A.C., Протасов С.И. Угли Кузбасса: происхождение, качество, использование. Кн. 2. Кемерово: Кузбас. гос. техн. ун-т, 1999. 168 с. v~

23. Еремин И.В., Броновец Т.М., Хрусьцель 3., Мечковски А. // ХТТ. № V 1.1992. С.З.

24. Еремин И.В., Броновец Т.М. // ХТТ. 1997. № 2. С.З ✓

25. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. М.: Недра, 1994. 254 с. v'

26. Дроздник И.Д., Кафтан Ю.С., Торяник С.С. и др. // Кокс и химия. 1998. >,/ № 5.С. 2-7.

27. Щадов М.И., Артемьев В.Б., Щадов В.М. и др. Природный потенциал ископаемых углей. Рациональное использование их органического вещества. Часть 1 М.: "Недра коммюникейшинс ЛТД", 2000. - 422 с. ^

28. ASTM Designation: D388-92. Standard Classification of Coals by Rank //Annual Book of ASTM Standards. Section 5. Vol. 05.05. Philadelphia: ASTM, 1992. P. 192-195. V

29. Classification and coding systems for Australian coals AS 2096 1987. S Standards association of Australia 1987.

30. Larsen J., Green T. // J. Org. Chem. 1985. V/ 50. № 24. P. 4729-4735. ^

31. Given D., Marzec A. // Fuel. 1987. V. 67. № 2. P 242-244. v/

32. Snape C.E., Lander W.R. // Fuel. 1985. V. 64. № 10. P. 1394-1400. У

33. Русьянова Н.Д., Максимова H.E., Жданов B.C. и др. // ХТТ. 1991. № 3. у С.З.

34. Бубновская Л.М., Русьянова Н.Д., Попов В.К. и др. // Кокс и химия, у 1988. №8. с. 15-17.

35. Гюльмалиев A.M., Лебедева Н.Р., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 1996. № 3. С.24. v^

36. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 2002. № 6. С.2. у

37. Иванов И.А., Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M. // ХТТ. 2003. № 5. f

38. Аммосов И.И., Тан Сю-И. Стадиии метаморфизма и парагенетические отношения горючих ископаемых. М.: Изд-во АН СССР, 1961.-120 с.

39. Вопросы метаморфизма углей и эпигенеза вмещающих пород. JL: Наука, 1968.-331 с.

40. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1972. № 6. С. 31-35.

41. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1979. № 6. С. 13-18.

42. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1973. № 4. С. 20-25.

43. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1973. № 3. С. 86-93.

44. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1976. № 2. С. 42-45.

45. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1982. № 5. С. 7-11.

46. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1980. № 4. С. 3-11.

47. Добронравов В.Ф., Арцер А.С., Ковылова Л.А. // ХТТ. 1982. № 5. С. 2831.

48. Добронравов В.Ф., Вертикова Т.А., Ганова М.П. // ХТТ. 1982. № 2. С. 24-39.

49. Добронравов В.Ф., Романовская М.В. // ХТТ. 1982. № 3. С. 9-15.

50. Станкевич А.С., Проскуряков А.Е., Раскина Э.Г., Сидельникова Д.Н. // ХТТ. 1974. № 6. С. 22-29.

51. Станкевич А.С. Зависимость между технологическими свойствами и основными генетическими особенностями спекающихся углей // Обогащение и использование угля. Вып. III. -М.: Недра, 1965. С. 168-191.

52. Гюльмалиев А. М., Головин Г. С., Скопенко С. М. // ХТТ. 1994. № 4-5. С.

53. Гюльмалиев А. М., Гладун Т. Г., Головин Г. С. // ХТТ. 1999. № 5. С. 3 \/

54. Головин Г. С., Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г., Скопенко С. М. // Рос. Хим.Журн. 1994. Т. 38. № 5. С. 3. у/

55. Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М. // ХТТ. 2002. № 3. С. 3. V

56. Гюльмалиев А. М., Гагарин С. Г. // ХТТ. 2002. № 4. С. 20. •/

57. Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. // ХТТ. 2002. № 5. С. 11; 2003. № 4. С. 00 . У

58. Еремин И. В., Лебедев В. В., Цикарев Д. А. Петрография и физические свойства углей. М.: Недра, 1980. 263 с.

59. Энергетическое топливо СССР (ископаемые угли, горючие сланцы, торф, мазут и горючий природный газ): Справочник / Под ред. Вдов-ченко В. С., Новицкого Н. В., Юшиной Г. Д. М.:Энергоиздат, 1991, 184 с.

60. Авгушевич И. В., Броновец Т. М., Еремин И. В. и др. Аналитическая химия и технический анализ угля. М.: Недра, 1987. 336 с.

61. Джонсон К. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. 503 с.

62. Гагарин С. Г., Гладун Т. Г. // ХТТ. 2000. № 3. С. 21. J

63. Гладун Т. Г., Гагарин С. Г. // ХТТ. 2001. № 1. С. 18. ^

64. Rrichko А.А., Gagarin S.G. New ideas of coal organic matter chemical structure and mechanism of hydrogenation process// Fuel. 1990. V. 68. N7. / P. 1211-1223.

65. Berkowitz N. In 'Polynuclear Aromatic compounds' (ed. L.B. Ebert), Advances in Chemistry Series 217, American Chemical Society, Washington, DC, 1988. P. 217. ^

66. Shinn J.H. // Fuel. 1984. V. 63. P. 1187.

67. Given P.H. In 'Coal Science 3' (eds M.L. Gorbaty, J.W. Larsen, I. Wender), Academic Press, Orlando, FL, 1984. P. 63.

68. Given P.H., Marzec A., Barton W.A., Lynch L.J., Gerstein B.C. // Fuel. 1986. V. 65. P. 155.

69. Given P.H., Marzec A. // Fuel. 1988. V. 67. P. 242.

70. Русьянова Н.Д., Попов B.K. Представления о структуре и свойствах углей // В сб. Строение и свойства угля. Киев: Наукова думка, 1981. С. 133-155.

71. Сруктурная химия углерода и углей / Под редакцией В. И. Касаточки-на. М.: Наука, 1969. 307 с.

72. Скрипченко Г.Б. // ХТТ. 1984. № 6. С. 18-26.

73. Скрипченко Г.Б., Гагарин С.Г. Молекулярное и межмолекулярное упорядочение в углях // Тезисы докл. на V совещании по химии и технологии твердого топлива. Москва, 1988.

74. Marzek A. Molecular Structure of coal // Chemia Stasowam. 1981. XXV. N 3. P. 381-390.

75. Haenel M.W., Gollin G., Zander M. // Erd°l Erdgas Kohle. 1989. V. 105. P. 71,131.

76. Derby shire F., Marzec A., Schulten H.-R., Wilson M.A., Davis A., Tekely P., Delpuech J.-J., Jurkiewicz A., Bronnimann C.E., Wind R.A., Maciel G.E., Narayan R., Bartle K., Snape C. // Fuel. 1989. V. 68. P. 1091.

77. Tissot B.P., Welte D.H. Petroleum Formation and Occurrence. Springer, Berlin, 1984.

78. Muck F. Die Chemie der Steinkohle. 2. Aufl, 1891. S. 148.

79. Ганкина Л.В., Сухов B.A., Луковников А.Ф. // ХТТ. 1980. N 1. С. 105.

80. Ганкина Л.В., Сухов В.А., Луковников А.Ф. // ХТТ. 1980. N 2. С. 61.

81. Русьянова Н.Д. // ХТТ. 1976. N 6. С. 3.

82. Van Krevelen D.W., Schuyer I. Coal Science. Amsterdam, L.-N-J: Princeton resevier Publishing Company, 1957. 352 p.

83. Гюльмалиев A.M., Иванов И.А., Головин Г.С. // ХТТ .- 2004. -№ 1.- С.З-17.

84. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г., Теоретические основы химии угля. М.: МГГУ, 2003.

85. Штах Э., Маковски М. Т., Тейхмюллер М. и др. Петрология углей. М.: Мир, 1978. 554 с.

86. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М.: Недра, 1989. 303 с.

87. Кузнецов Д.Т. Горючие сланцы мира. М.: Недра, 1975. 365 с.

88. Химия нефти и газа: Учебное пособие для вузов/ А.И. Богомолов, А.А. Гайле, В.В. Громова и др. // Санкт-Петербург: Химия, 1995. 448 с.

89. Еремин И.В., Арцер А.С., Броновец Т.М. Петрология и химико-технологические параметры углей Кузбасса. Кемерово, 2001. 399 с. V

90. Еремин И.В., Броновец Т.М., Супруненко О.Н. и др. // ХТТ, 1983, №4, с.З.

91. Иванов В.П., Школлер М.Б., Станкевич А.С. //Кокс и химия. 2002. №.5. V С.4.

92. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1973. №5. С.18.

93. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1978. №1. С.87.

94. Иванов В.П., Школлер М.Б. // в Сб. "Математические методы в опера тивном управлении технологическими процессами". Новокузнецк: Изд-воКемГУ. 1999. С.34. \/

95. Краткая химическая энциклопедия. Советская энциклопедия, 1961. Т. 1.С. 663.

96. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М., Химия, 1976.

97. Веселовский B.C. Угольные и графитные конструкционные материалы. М., Наука, 1966.

98. Нагорный В.Г. Свойства конструкционных материалов на основе углерода. Справочник под ред. В.П. Соседова. М., Металлургия, 1975.

99. Прянишников В.К. //ХТТ. 1969. № 1. С. 163-165.

100. Арцер А.С., Протасов С.И. Угли Кузбасса: происхождение, качество, использование. Кн. 2. Кемерово: Кузбас. гос. техн. ун-т, 1999. 168 с.

101. Добронравов В.Ф. // ХТТ. 1974. № 6. С. 15 21.

102. Добронравов В.Ф. //ХТТ. 1983. № 2. С. 13-18.

103. Геолого-Углехимическая карта Донецкого бассейна / Тр. ДонУ ГИ. Вып. VIII. -М.: Углетехиздат, 1954. 428 с.

104. Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Гладун Т.Г., Головин Г.С. // ХТТ. 2000. № 6. С.З.

105. Сталл Д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. 807 с.

106. Domalski E.S., Hearing E.D. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V.17. 1 4. P.1637.

107. Pedley J.B., Naylor R.D., Kirby S.P. Thermodynamical Data of Organic Compounds. L, N.Y.: Chapman and Hall, 1986. 792 p.

108. CODATA: Key Values for Thermodynamics /Ed. by J.D.Cox, D.D.Wagman, V.A.Medvedev N.Y. et al.: Hemisphere Publ. Corp., 1989. \J 271 p.

109. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону: Справочник / Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974. 352 с.

110. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. 308 с.

111. Гагарин С.Г., Гюльмалиев A.M., Головин Г.С. // ХТТ. 1995. № 3. С. 18. J

112. Гагарин С.Г., Еремин И.В. // Кокс и химия. 1996. № 8. С.11. /